3.5. PROCESE CHIMICE CATALITICECataliza este fenomenul n care o cantitate relativ mic dintr-un material strin, denumit catalizator, mrete viteza unei reacii chimice fr ca acesta s fie consumat.Un catalizator ntreine o serie de procese elementare, adesea denumite stadii elementare, care leag reactanii i produsele sale i care nu se ntlnesc n absena catalizatorului. De exemplu s presupunem reacia: A B (3.111) care decurge cu o vitez oarecare, msurabil, fiind practic chiar nul. Adugarea unui anumit material X, poate furniza acum o nou cale implicnd intermediarul C:

A+X C (3.112) C B+X (3.113) Dac reacia decurge pe aceasta cale cu o viteza semnificativ modificat fa de calea anterioara atunci X este un catalizator. Efectul accelerator al catalizatorilor este diferit ca principiu de cel al altor factori care intensifica reaciile chimice: temperatura, presiune, concentraie, iradierea, etc. n principiu, natura efectului accelerator al unui catalizator const n scderea energiei de activare a reaciei chimice, de obicei ca rezultat al modificrii cursului reaciei. Se consider diagrama de energie a unui sistem de reacie bimolecular: A+B D +....... (3.114)

care n absena unui catalizator decurge prin mecanismul:A+B AB* D + .... (3.115)cu formarea unui complex activat AB*. Dac n sistem se introduce un catalizator, conform cu cele afirmate mai sus, reacia va decurge dup o ruta urmrind stadiile elementare:A + X AX (3.116) AX + B AB* X (3.117) AB* X D +X (3.118)

n fig. 3.5 se reprezint modificarea energiei sistemului de reacie discutat, n absenta i n prezenta catalizatorului. S-a notat cu E energia de activare a reaciei necatalitice, Ec energia de activare a reaciei catalitice, e1 i e2 energiile de activare ale stadiilor intermediare (3.116) i (3.118), iar E reprezint diferena ntre energiile de activare ale celor dou procese. De menionat ca efectul accelerator al unui catalizator poate fi rezultatul interaciunii cu unul dintre reactani astfel nct s ofere o anumit orientare moleculei, favorabil reaciei , etc.

Figura 3.5. Modificarea energiei de activare.

n calitate de catalizatori pot fi utilizate diverse substane, n stri de agregare diferite: gaze, lichide i solide. Dup cum catalizatorul se gsete sau nu n aceeai faz cu reactanii: procesele catalitice se mpart n dou grupe principale:procese catalitice omogene (toi reactanii i catalizatorul sunt dispersai molecular ntr-o faz)procese catalitice eterogene (catalizatorul constituie o faz separat). Procesele catalitice microeterogene precum i cele enzimatice se consider ca un grup separat. Aceast clasificare are un caracter convenional ntruct nu se raporteaz la esena mecanismului unui proces.

Comportarea unui catalizator industrial este caracterizat de o serie de proprieti tehnologice cum ar fi: activitatea catalitic, selectivitatea, susceptibilitatea la otrvire, productivitatea, rezistena la uzur .a. Cea mai important dintre aceste caracteristici este activitatea, adic mrirea efectului accelerator al unui catalizator, pentru o reacie dat. Activitatea catalitic se poate exprima n mai multe moduri n funcie, n primul rnd de tipul de proces. Astfel, n cataliza omogen activitatea catalitic poate fi exprimat prin raportul dintre constanta de vitez a reaciei i concentraia catalizatorului. Similar, activitatea catalizatorilor eterogeni se poate exprima prin constanta vitezei de reacie raportat la unitatea de suprafa (n ipoteza c numrul centrelor active este proporional cu suprafaa).

Activitatea catalitic se mai poate msura ca viteza de reacie exprimat prin numrul de molecule ce reacioneaz n unitatea de timp pe unitatea de zon de reacie, adic volumul pentru cataliza omogen i suprafa (tehnologic se prefer volumul sau masa de catalizator) pentru cataliza eterogen. Fiecare catalizator are o aciune specific el modific viteza numai a unei anumite reacii sau a unui grup definit de reacii. Selectivitatea unui catalizator este definit ca fiind raportul dintre viteza de formare a produsului dorit i viteza global de transformare chimic n toate modurile a materialului iniial.

3.5.1. PROCESE CHIMICE CATALITICE N SISTEM OMOGEN Procesele catalitice omogene se pot clasifica dup diverse criterii: tipul de interaciune (reacii de oxido-reducere, acido-bazice), starea de faz a sistemului (faz lichid i n faz gazoas) i mecanismul catalizei. Mecanismul catalizei acido-bazice n soluii const n schimbul de protoni ntre catalizatori i produii care reacioneaz nsoit de transformri moleculare. n cataliza acid un proton (ion pozitiv) este mai nti transferat de la catalizator la o molecul reactant iar n cataliza bazic catalizatorul servete drept acceptor de proton sau ca donor de anion pentru o molecul a unui reactant. n stadiul urmtor al reaciei catalitice protonul este transferat n direcia invers i catalizatorul revine la compoziia iniial. Reaciile catalitice i de oxido-reducere n soluie sunt accelerate de ioni ai metalelor cu valen variabil: Co2+ , Mn2+, Fe3+, Cu2+ etc.

Viteza proceselor catalitice omogene depinde n principal de urmtorii factori: concentraia substanelor care reacioneaz, concentraia catalizatorului, temperatur, presiune i intensitatea agitrii. Relaia ntre viteza procesului i concentraia reactanilor i a catalizatorului este o funcie, n principal, dat de condiiile de echilibru i de raportul dintre vitezele etapelor elementare ale actului catalitic. n cazul cel mai simplu al reaciei mono-moleculare (3.111) etapele elementare pot fi scrise:(3.112) (3.113)

Dac viteza global a procesului catalitic este limitat de etapa (3.112), ecuaia cinetic ia forma: (3.119)iar dac etapa limitanta este (3.113) atunci: (3.120)unde: k1 i k2 constante de vitez de reacie

k constanta de echilibru a stadiului reversibil (3.112) [A], [X], [P] concentraiile sistemului de reacie.Aceste reacii sunt valabile cnd nu exist un exces de catalizator.Pentru reacia bimolecular (3.114) putem lua n considerare etapele: (3.121)(3.122)(3.123)

Teoria complexului activat stabilete c viteza unui astfel de reacii este determinat de viteza de descompunere a complexului activat n produse: (3.124)Conform principiului strii staionare:(3.125)de unde:

(3.126)Aplicnd acelai principiu pentru intermediarul AX:(3.127)de unde: (3.128) Introducnd ecuaia (3.128) n (3.126) i expresia obinut n (3.124) se obine:

(3.129) Dac constanta de descompunere a intermediarului n reactani depete considerabil pe cea de formare a complexului activat, adic k2 k3, atunci:(3.130) Viteza de reacie este acum direct proporional cu concentraia catalizatorului i a reactanilor. n acest caz intermediarul se numete intermediar Arrhenius.

Dac, din contra, constanta vitezei de formare a complexului activat este mult mai mare dect cea a descompunerii intermediarului, adic k2 k3, atunci toi intermediarii se transform n produse i viteza de reacie este direct proporional cu concentraia acelui reactant care interacioneaz cu catalizatorul pentru a forma intermediarul. (3.131) n acest caz este vorba despre un intermediar vant Hoff.Cataliza acido-bazicPe baza teoriei acizilor i bazelor (Brnsted, Lewis) innd cont de natura catalizatorului se disting cteva tipuri de catalize acido-bazice. Astfel reaciile catalitice accelerate de acizi pot fi mprite n trei grupe:

1. cataliza acid specific n care substratul este activat prin ioni H3O+. Un exemplu tipic l constituie hidroliza esterilor n soluii acide. La hidroliza acid n prima etap are loc un transfer rapid al protonului de la ionul H3O+ ctre atomul de oxigen. Apoi, n urma atacului electrofil, al unei molecule de ap la atomul de carbon carbonilic se formeaz un intermediar ionic care se descompune cu formarea alcoolului corespunztor i a ionului pozitiv al acidului. Ultimul va transfera protonul ctre o molecul de ap:

2. Cataliza acid general n care substratul este activat prin oricare donor de protoni, exceptnd H3O+, adic sub aciunea aa numiilor acizi Brnsted generalizai. Comparativ cu cataliza acid specific, n cataliza acid general, formarea cationului SH+ (S- substrat) constituie etapa lent.3. cataliza electrofil cnd drept catalizatori acioneaz acizii Lewis. Un exemplu tipic l constituie reacia Friendel Crafs de alchilare al nucleului aromatic n prezena clorurii de aluminiu:

De asemenea, reaciile catalitice accelerate de baze pot fi divizate n trei grupe:

1. cataliza bazic specific - n care substratul este activat, prin ionii hidroxil, OH-. Astfel dac se consider ca exemplu reacia de hidroliz a unui ester n soluii apoase, n prima etap are loc atacul nucleofil al unui ion de hidroxil asupra oxigenului alcoxidic. Ultimul proces l constituie transferul protonului.

2. Cataliza bazic general n care activarea substratului se realizeaz prin orice acceptori de protoni, exceptnd OH-, adic procesul decurge sub aciunea unei baze generalizate. n timp ce cataliza bazic specific se caracterizeaz prin formarea rapid a intermediarului i descompunerea sa lent, cataliza bazic general are loc printr-un proces lent de formare a intermediarului activ S- 3. cataliza nucleofil n care activarea substratului se realizeaz prin baze Lewis. Ca exemplu se consider reacia catalitic de hidroliz a unui ester n prezena imidazolului, o baz Lewis puternic n soluii neutre:

n prima etap, carbonul carbonilic este ataat atomului de azot al imidazolului care are o pereche de electroni liberi cu formarea unui zwitterion care apoi se descompune la alcool i respectiv un compus intermediar. n cea de-a doua etap compusul intermediar reacioneaz cu apa formnd iar un zwintterion prin a crui descompunere se regenereaz imidazolul i se formeaz acidul acetic. Dac un acid Brnsted i o baz Brnsted particip simultan ntr-o reacie catalitic, aceasta din urm se numete cataliza acido-bazica general.

Cataliza prin combinaii complexe ale metalelor n ultimul timp combinaiile complexe gsesc o utilizare din ce n ce mai larg. Acest lucru este firesc ntruct un mare numr de reacii organice i enzimatice sunt catalizate de combinaii complexe cu metale, n special cu metalele tradiionale. n principiu, ionii compleci ai metalelor tranziionale catalizeaz reaciile substraturilor care prezint proprieti acceptoare. n aceast categorie intr reaciile de hidrogenare a olefinelor, reaciile olefinelor i acetilenelor cu reactani nucleofili ca: apa, CO, .a., izomerizare, polimerizarea, reacia alcoolilor , n care compuii compleci ai metalelor sunt catalizatori sau sunt formai ca intermediari n cursul transformrii chimice.

Dup cum este cunoscut sub denumirea de metale tranziionale sunt cuprinse elementele din subgrupele adiionale ale sistemului periodic care ocup poriuni ale perioadelor lungi de la Sc la Ni, de la Y la Pd i de la La la Pt. De asemenea, din elementele tranziionale fac parte i actinidele. Elementele tranziionale se caracterizeaz prin nivelul d incomplet i prin existenta ctorva stri de valene. Aceste elemente au tendine de a forma combinaii complexe, cu stabilitate redus, ca urmare a interaciunii electronilor d, cu electronii ai moleculelor organice. Aceti compleci reactivi instabili joac un rol deosebit n cataliz.