21
Hidrocarburi nesaturate Alchene, Poliene, Alchine Reacţii specifice: I - aditia (H 2 , X 2 , HX, HCN, B 2 H 6 , polimerizarea)

Curs Hidrocarburi Nesaturate Partea 1

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Curs Hidrocarburi Nesaturate Partea 1

Citation preview

Hidrocarburi nesaturate Alchene, Poliene, Alchine

Hidrocarburi nesaturateAlchene, Poliene, AlchineReacii specifice:I - aditia (H2, X2, HX, HCN, B2H6, polimerizarea)I.1. Adiia H2Hidrogenarea dublei legturi catalizatori metalici/suport: Pd/C, Ni/suportMecanism adiie radicalic syn (de aceeai parte a legturii duble)

H2C=CH2Pd+sruri Pb/CHCCH + H2 HCCH + 2H2 H3C-CH3Pd/CR-CCH + H-H alchincatalizatorRCH=CH2alchen+H2; catalizatorRCH2-CH3alcan

Stabilitatea dienelor: conjugate>izolate>cumulateDH= -70,5 kcal/molDH=- 60,2 kcal/molDH=- 54,1 kcal/molI.2. Adiia halogenilor (Br2, Cl2, I2)Se obin derivai dihalogenai saturai din alchene prin mecanism de adiie electrofil (alchena este nucleofil, bromul este electrofil)

Adiie anti Br se adiioneaz de o parte i de alta a dublei legturiStereospecificAdiie antiAdiie stereospecific

1,2-dibromociclohexan

(S,S)-2,3-dibromobutan(R,R)-2,3-dibromobutanCis-2-butenaI.2.a In solvent CCl4 sau alt solvent clorurat

trans-2-butenameso-2,3-dibromobutanUn singur compus- NU s-ar putea obine din intermediar carbocationic care ar permite rotaia liber

1,2-dibromo-3,3-dimetilciclohexan3,3-dimetil-ciclohexena

I.2.a. Mecanismul de reacie intermediari ioni de haloniu (bromoniu, cloroniu, iodoniu)Atac pe la spate la atomul de C cel mai substituit capabil sa dea cel mai stabil carbocationProdus de adiie anti

CCl4Ion cloroniu

Ion iodoniuCCl4Regioselectiv -OH se adiioneaz la atomul de C cel mai substituitI.2.b. In solvent H2OAdiie antiSe obin derivai hidroxihalogenai

1-hidroxi,2-bromociclohexanciclohexena

1-metilciclohexena1-hidroxi, 1-metil,2-bromociclohexan

Ion bromoniuMecanism prin intermediari ioni de haloniu, solventul nucleofil in exces (H2O) ataca pe la spate

+ HBrExemplificare pentru Br2+ HBrRegioselectiv -OH se adiioneaz la atomul de C cel mai substituitI.2.c. In solvent ROHAdiie antiSe obin derivai oxihalogenaiExemplificare pentru Cl2 (reactia se poate realiza si cu Br2 sau I2)Mecanism similar cu cel precedent, H2O se nlocuiete cu ROH

+ HCl1-alcoxi,1-metil,2-clorociclohexanAlta metoda de obtinere a derivatilor oxihalogenati sursa de halogen N-halosuccinimida

Reactia cu N-clorosuccinimida (se poate realiza si cu N-bromosuccinimida sau N-iodosuccinimida)Ion cloroniu1-alcoxi,1-metil,2-clorociclohexansuccinimidaI.3. Aditia hidracizilor HX, HCN I.3.a Adiia radicalic a HBr la alchene obinere derivai monohalogenai saturai

Regioselectivitate-Anti-MarkovnikovPeroxizi, TSau hn

IniiereT /hn1) Formare radical alcoxi

2) Formare radical bromPropagare Adiia radicalului Br la alchena

Se formeaz preferenial radicalul teriar (cel mai stabil) explic regioselectivitatea anti-MarkovnikovAdiia poate avea loc din orice parte a dublei legturi

Propagare Extragerea H din HBr i generarea unui nou radical BrAdiia poate avea loc din orice parte a dublei legturiI.3.b. Adiie electrofil (hidrocarbura nesaturat - nucleofil, H+ electrofil)Mecanism prin intermediari carbocationici regioselectivitate Markovnikov, poate fi nsoit de izomerizare de schelet (vezi curs 14 sem 1)Exemplul 1 - Adiia HCl la alchine se obin derivai halogenai nesaturai, si derivai dihalogenai geminali saturai

Carbocationul cel mai substituit (mai stabil)Clorura de alchenil

Derivat dihalogenat geminal saturatReacia decurge similar pentru HBr i HIExemplul 2 adiia HBr la alchene (adiie electrofil + izomerizare)Tem scriei reacia pentru adiia HCl la 3,3-dimetil-1-buten

3-metil-1-butena2-bromo-3-metil-butan2-bromo-2-metil-butanProdus majoritar

Exemplul 3 adiia HBr si HCl la diene izolate

1,5-hexadiena2,5 dibromohexan5-cloro-5-metil-1-hexenaProdus majoritar2-metil-1,5-hexadiena1 molI.3.c. Adiia HCN la alchene si alchineAditie synCatalizatori compleci de metale tranziionale (Ni, Pd) cu triaril fosfii se obin amestecuri de produi Markovnikov i anti-Markovnikov

catcat

3-bromo-1-butenaProdus de aditie 1,24-bromo-2-butenaProdus de aditie 1,4Exemplul 4 adiia HBr la diene conjugate 1,3-butadiena1 mol

Carbocation primar

Mecanismul pentru aditia HCN la etena pe catalizatori complecsi de Ni cu triarilfosfitiL- ligand triarilfosfitpropionitrilConduce la cresterea ponderii compusului anti Markovnikov

adiponitrilEx: Hidrocianurarea butadienei proces DuPontBPh3 (trifenilborura) - Acid Lewis4-pentenonitrilMinoritar 33%Majoritar 67%Hidrocianurare rapidaizomerizareNi[P(O-2-tol)3]4 complex de Ni(0) cu ligand tri-orto-tolilfosfit (baza Lewis)

Hidrocianurarea acetilenelorAditie synDin alchine terminale nitrili interni

Catalizatori complecsi de Ni(zerovalent) sau sruri de CuI cu NH4ClMecanismul pe complecsi de Ni(0) este similar cu cel anteriorEx. Mecanismul hidrocianurarii acetilenei pe catalizator CuI2-propenonitril

88:12 raport nitril intern:terminal1-pentina2-hexenonitril2-metilenpentanonitrilI.4. Adiia HOH i ROH

1.4.a aditia HOH la alchene electrofil - se obin alcooli secundari (Markovnikov)

Aditia electrofiluluiAditia nucleofiluluiRegenerare catalizatorAlcool protonatlentrapidrapid2-propanol

1.4.b aditia ROH la alchene electrofil - se obin eteri secundari (Markovnikov)Mecanismul de reacie 2-metoxipropanLa fel ca adiia HX poate fi insoit de izomerizare de schelet 1.4.c. Adiia apei la acetilene obtinere compui carbonilici

2-butinaenol2-buten-2-olcetona2-butanona

3-hexanona3-hexina2-pentina2-pentanona3-pentanonaAlchinele terminale sunt mai puin reactive la adiia apei, este necesar s se adauge in amestecul de reacie o sare de Hg2+

Cetona mercuricaacetona1-propinaIon ciclic de mercuriniuI.5 Adiia hidrurii de bor BH3 (Hidroborarea)Metoda de obinere a organoboranilorAdiie syn (B si H se adiioneaz de aceeai parte a legturii duble)Anti-Markovnikov (H se adiioneaz la C cel mai srac n hidrogen)

solventRaport molar 1-metilciclohexena:BH3 = 1:1

Raport molar 1-metilciclohexena:BH3 = 3:13solventNu au loc rearanjri de catenNu se adiionez solventNu se poate explica prin mecanism cu intermediari carbocationi liberi, sau intermediari ciclici cu 3 atomi1.5.a. Hidroborarea alchenelorStare de tranziie concertatLegturile C-H i C-B se formeaz aproximativ simultan

Produs de adiie synIn BH3 hidrogenul are caracter nucleofil deoarece B este mai puin electronegativ dect H(Electronegativitate H = 2,2 electronegativitate B 2.0)

Elementul mai electronegativ se aditioneaza la atomul de C cel mai substituit 1.5.b. Hidroborarea acetilenelor

Tri-2-butenilboran3

2-butinaLa alchine interne - Substituenii din alchenil boran impiedic a doua adiie de BH3 Nu se ajunge la alchil borani La alchine terminale impiedicare steric mai mic pentru a pstra forma de alchenil boran , Pentru a ramane la alchenil boran in locul BH3 se utilizeaz disiamilboranDisiamilboran =Bis(1,2-dimetilpropil)boran1-butinaBis(1,2dimetilpropil),1-butenilboranI. 6. Polimerizarea cationica (adiie electrofil)Catalizatori solide acide Lewis sau BronstedIniierea generarea carbocationuluiPropagareEx - Poli-izobutenaReactia alchenei cu electrofilul

Centri de propagare

IncheiereEliminare proton

Reactie cu un nucleofil

Reactie de transfer de lant cu solventul XY

In polimerizarea carbocationica pot avea loc si izomerizari ale centrilor de propagare Monomerii care dau reacii de polimerizare carbocationic sunt cei ai cror substitueni de la dubla legatur pot stabiliza o sarcin pozitiv la centrul de propagare

propenaizobutenaAcetat de vinilstiren