curs II SIA

7/18/2019 curs II SIA

http://slidepdf.com/reader/full/curs-ii-sia 1/15

1

LEGĂTURA CHIMICĂ ÎN COMPUŞII ORGANICIFACTORI CARE INFLUENŢEAZĂ DENSITATEA DE

ELECTRONI A LEGĂTURII COVALENTE2. Efecte elect !"#ceDatorită polarizărilor unora dintre legături şi apariţiei unui dipolmoment,

loc deplasări şi delocalizări ale electronilor ce alcătuiesc legăturile respective. Acdeplasări de electroni sunt interacţii electronice care se traduc prin două tipuri de efelectronice: Efectul inductiv

Efectul electromer $. Efect%l #"&%ct#' Este determinat de prezenţa în moleculă a unor substituenţi atrăgători sau respingă

de electroni, care provoacă o polarizare a legăturilorσ , care se transmite printr unmecanism de inducţie electrostatică la legăturile vecine.

!e notează cu ". !e reprezintă prin săgeţi drepte Dacă deplasarea de electroni este permanentă→ efect #"&%ct#' (t$t#c )IS* Dacă deplasarea de electroni apare temporar, sub efectul mediului de reacţie→ efect

#"&%ct#' &#"$+#c )I&*



#

LEGĂTURA CHIMICĂ ÎN COMPUŞII ORGANICI Efect%l #"&%ct#' (t$t#c

Grupe cu efect +I S

R C C X

- I S

R C H

etalon

YCCR

+ I S

Efectul inductiv se propagă în catenă, efectul lui scăz$nd cu creşterea distanţei faţă datomul care îl provoacă, după % atomi de carbon anul$ndu se .

!e apreciază comparativ cu &idrogenul, legătura ' ( fiind practic nepolară efect #"&%ct#' ,!-#t#' ) IS* provocat de substituenţi respingători de electroni efect #"&%ct#' "e/$t#' )0IS* provocat de substituenţi atrăgători de electroni

radicalii alc&il: '(+ '( # '( + '()'( +*#

grupele cu sarcină negativă: -, / , !

Grupe cu efect -I S

/ #0 /0 ' 0 '//(0 0 /(0 ( #0 'l0 2r0 "0 /-0 !( 0 '≡ '( #0 ' 3( 3



+

LEGĂTURA CHIMICĂ ÎN COMPUŞII ORGANICI1. Efect%l elect !+e

Este determinat de prezenţa în moleculă a unor electroniπ sau p neparticipanţi şiconstă în deplasarea electronilorπ ai legăturilor multiple sub acţiunea unui atom din

moleculă sau a interacţiei electronilorπ

cu alţi electroniσ

, p sauπ

. !e numeşte efect electromer sau de con4ugare şi se notează cu E !e reprezintă prin săgeţi curbe care indică deplasarea electronilorπ de la poziţia de

origine spre poziţia unde a migrat perec&ea de electroni Dacă deplasarea de electroni este permanentă, în starea fundamentală a moleculei→

efect elect !+e (t$t#c )ES*sau +e-!+e )M* Dacă deplasarea de electroni apare temporar, sub efectul mediului de reacţie→ efect

elect !+e &#"$+#c )E&* 'onsecinţa efectului electromer o modificarea densităţii electronice a sistemului c

apariţia unor structuri moleculare similare, cu sarcini electrice repartizate confordeplasării electronilor, numite structuri limită saumezomere

5rin combinarea acestor structuri mezomere din punct de vedere energetic, rezulhibridul de rezonanţă , care corespunde structurii reale a moleculei

A B A B A Bδ+ δ−



%

LEGĂTURA CHIMICĂ ÎN COMPUŞII ORGANICI Efect%l elect !+e (t$t#c

6n funcţie de tipul con4ugării care are loc, efectul electromer poate fi: efect elect!+e ,!-#t#' ) ES* efect elect !+e "e/$t#' )0ES*

Deplasările de electroni se pot datora: c!" %/3 ## 0 din sistemele cu duble legături con4ugate

Exemple: 1,+ butadiena

CH 2CHCHH2C CH 2CHCHH2C CH 2CHCHH2C CH 2CHCHH2C

structuri limita hibrid de rezonanta benzalde&ida

C

O

HC

O

HC

O

HC

O

HC

O

Hδ+

δ−

hibrid de rezonantastructuri limita0 ES



7

LEGĂTURA CHIMICĂ ÎN COMPUŞII ORGANICI c!" %/3 ## ,0 dintre electronii neparticipanţi ai unei grupări şi electroniπ ai

unei duble legături vecine: Exemplu:

clorura de vinilCH 2 CH Cl CH 2 CH Cl H2C CH Cl

δ+δ−

structura limita hibrid de rezonanta ES

Grupe cu efect +E S (conj p- π )

/- # /- / (# (- - # " 2r 'l

Grupe cu efect –E S (conj. π π

8'- # 8 - 8/ 8!

'//( / / #



3

REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICI Def#"#4#e

-eacţia c&imică este un fenomen dinamic, care are loc cu o redistribuire a electronide valenţă între moleculele participante )substratul organic şi reactanţi*

-eacţiile moleculelor organice sunt procese comple9e în cursul cărora se desfac şi serefac covalenţe

!unt procese care decurg în general lent, cu viteze măsurabile în timp Mec$"#(+%l &e e$c4#e urmăreşte:

aspectul electronic desfacerea şi refacerea covalenţelor aspectul cinetic viteza diferitelor etape de reacţie aspectul geometric modificările structurale ale moleculelor participante aspectul termodinamic variaţiile de energie ale moleculelor participante

Sc#"&$ e$ le/3t% #l! din substrat sau reactant poate avea loc: simetric (homolitic) cu formarea de fragmente intermediare radicalice nesimetric (heterolitic) cu formarea de fragmente intermediare ionice


http://slidepdf.com/reader/full/curs-ii-sia 7/15;

REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICIINTERMEDIARI INSTA5ILI AI CAR5ONULUI CARE APAR ÎN

CURSUL REACŢIILOR COMPUŞILOR ORGANICI Def#"#4#e

<n intermediar este o moleculă sau un fragment care se formează în reacţie şi e9istă perioadă finită de timp înainte de a reacţiona

6. C$ 1!c$t#!"# !unt specii care conţin un atom de carbon încărcat pozitiv şi un orbital p ne&ibridiz

neocupat cu electroni Au structură plană, datorită carbonului deficitar în electroni care este &ibridizat #,

iar orbitalul vacant se află perpendicular pe planul restului moleculei

CCH 3

sp 2

sp 2sp 2 H

H

H

p

HC

H

H

Atomul de carbon are numai 3 electroni, fiind încărcat pozitiv, deci are caracelectrofil, prezent$nd afinitate pentru elecrtoni, anioni sau centre cu densitelectronică crescută

!ubstituenţii cu efect ="! sau =E! măresc stabilitatea carbocationilor 'ei mai stabili sunt carbocationii aromatici stabilizaţi prin rezonanţă

H3C+ < RCH 2+< R 2CH +<R 3C+ < C 6H + < !C 6H "3C+

creste stabilitatea


http://slidepdf.com/reader/full/curs-ii-sia 8/15>

REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICI2. R$&#c$l# l#1e #

!unt specii care conţin la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu un singuelectron

Au structură plană şi geometrie trigonală datorită carbonului &ibridizat sp#, iarelectronul liber se găseşte într un orbital p ne&ibridizat, perpendicular pe planul restumoleculei

CCH 3

sp 2

sp 2sp 2

H

H

H p

HC

H

H

-adicalii liberi sunt neutri d.p.d.v. electric şi datorită ocupării incomplete cu electronsunt foarte reactivi

!ubstituenţii cu efect ="! sau =E! măresc stabilitatea radicalilor liberi

-adicalii stabilizaţi prin efectul =E! se numescradicali cu viaţă lungă )e9.: radicalultrifenilmetil*H3C# < RCH 2

#< R 2CH #<R 3C# < !C 6H "3C#

creste stabilitateaC


http://slidepdf.com/reader/full/curs-ii-sia 9/15?

REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICI7. C$ 1$"#!"#

!unt intermediari trivalenţi ai carbonului care poartă o sarcină negativă Au un atom de carbon cu > electroni, repartizaţi în + legături şi un orbital ocupat cu

electroni Atomul de carbon carbanionic are &ibridizare sp+, cu structură piramidală

!unt bogaţi în electroni şi au caracter nucleofil, prezent$nd afinitate pentru cationi sacentre cu densitate de electroni scăzută

!ubstituenţii cu efect ", E, stabilizează carbocationii, iar cei cu efecte =", =E îidestabilizează

CCH 3 sp 3

H

H

H

sp 3

sp 3

sp 3

HCH

H

R3C$ < R 2CH $< RCH 2$<H 3C$

creste stabilitatea


http://slidepdf.com/reader/full/curs-ii-sia 10/151@

REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICAREA REACŢIILOR CHIMICE

A. D%,3 +!&%l &e %,e e $ le/3t% #l! c!'$le"te86. Re$c4## 9!+!l#t#ce ($% $&#c$l#ce0c$nd legătura se rupe simetric în # radicali liber

A B A + B R 3C H R 3C H+h ν %toC

sol&#nepolar X

R3C X

2. Re$c4## 9ete !l#t#ce ($% #!"#ce0c$nd legătura se rupe nesimetric rezult$nd ioninegativi şi pozitivi

A B A + B +

Dacă substanţa conţine grupe cu efect ", E, molecula se va scinda cu formarea unui car

R3C X R 3C+ X$+sol&#polar A$

R3C A

δ+ δ−

Dacă substanţa conţine grupe cu efect =", =E, molecula se va scinda cu formarea unui carbaR3C Y R3C$ Y++

sol&#polar ' +

R3C '

δ +δ −

7. Re$c4## +!lec%l$ e0desfăşurate simultan pe mai multe centre de reacţie, fărăintermediari radicalici sau ionici



REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICI T#,% # &e e$ct$"4# :în funcţie de încărcarea electrică a reactantului$. Re$ct$"4# elect !f#l# )E*: ioni pozitivi sau molecule cu deficit de electroniE9.: !/ +, '/ #, Al +, 2 +, e'l +, ( =, =, - =, / =, / #

=, -'/ =

1. Re$ct$"4# "%cle!f#l# )A0*8 anioni sau molecule cu electroni neparticipanţiE9.: B(:C, (!/ + , (/ , -/ , , -! , ' , -'// , -' ≡ ' , ( #/, - #/, -/(, ( +,

- + c. Re$ct$"4# 9!+!l#t#c#8radicali liberi

5. D%,3 "$t% $ e$ct$"t%l%#6. Re$c4## 9!+!l#t#ce ($% $&#c$l#ce0reactantul este un radical liber 2. Re$c4## "%cle!f#le reactantul este nucleofil7. Re$c4## elect !f#le reactantul este electrofil

C. D%,3 +!&%l &e %,e e ;# &e ef$ce e $ le/3t% #l! c!'$le"te ;# &%,3e$c4#e# &e +!&#f#c$ e $ (%1(t $t%l%#

6. Re$c4## &e (%1(t#t%4#e0decurg cu desfacerea de legăturiσ şi pot fi substituţii nucleofile )SN*, substituţii electrofile )SE* şi substituţii radicalice )SR *2. Re$c4## &e $&#4#e decurg cu desfacerea de legăturiπ şi pot fiadiţii nucleofile )AN*,adiţii electrofile )AE* şi adiţii radicalice )AR *7. Re$c4## &e el#+#"$ e )E* intra şi intermoleculare<. Re$c4## &e t $"(,!-#4#e=. Re$c4## &e f $/+e"t$ e )rupere, cracare*


http://slidepdf.com/reader/full/curs-ii-sia 12/151#

IZOMERIA COMPUŞILOR ORGANICI Def#"#4##

enomenul prin care aceleiaşi formule moleculare îi corespund compuşi cu structuri proprietăţi fizico c&imice diferite se numeşte#-!+e #e.!ubstanţele respective se numesc #-!+e #. a baza izomeriei stau conceptele:

C!+,!-#4#$ reprezintă natura şi raportul atomilor dinr o substanţă unitară carse pot determina prin analiză elementală calitativă şi cantitativă C!"(t#t%4#$ reprezintă modul de legare al atomilor dintr o moleculă prin

legăturiσ sau π C!"f! +$4#$ se referă la aran4ările spaţiale dinamice pe care le poate adopta omoleculă datorită rotaţiei în 4urul legăturiiσ ' ' C!"f#/% $4#$ se referă la aran4ările spaţiale statice faţă de un element structura

rigid din moleculă )planul legăturiiπ , planul unui ciclu sau un atom de 'asimetric*


http://slidepdf.com/reader/full/curs-ii-sia 13/151+

IZOMERIA COMPUŞILOR ORGANICI C #te ## &e cl$(#f#c$ e $ #-!+e #l!

6. I-!+e #$ &e c!"(t#t%4#e )&e (t %ct% 3*: nu ţine cont de orientarea substituenţilorîn spaţiul tridimensional

$. I-!+e #$ &e c$te"31. I-!+e #$ &e ,!-#4#ec. I-!+e #$ &e f%"c4#%"e&. I-!+e #$ &e '$le"43

$. I-!+e #$ &e c$te"3 :izomerii diferă prin forma catenei şi prin modul de legarea atomilor din structura de bază a moleculei

C ( H)* H3C CH 2 CH 2 CH 3n$butan

H3C CH CH 3

izo$butanCH 3

1. I-!+e #$ &e ,!-#4#e :se referă la locul ocupat în catenă de o funcţiune, o dublăsau o triplă legătură sau la poziţia relativă a substituenţilor dintr un inel aromatiH

3C CH

2 CH CH

2)$butena

H3C CH CH CH

32$butena H3C CH 2 CH 2

Cl)$clor$propan

H3C CH CH 3

2$clor$propanCl

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3orto$ ilen meta$ ilenpara$ ilen


http://slidepdf.com/reader/full/curs-ii-sia 14/151%

IZOMERIA COMPUŞILOR ORGANICIc. I-!+e #$ &e f%"c4#%"e :corespunde compuşilor cu aceleaşi formule molecularedar care conţin funcţiuni diferite

C2H6O CH 3 CH 2 OHalcool etilic

H3C O CH 3eter etilic

&. I-!+e #$ &e '$le"43 ($% t$%t!+e #$ :apare la compuşii care conţin un atom de&idrogen mobil. ormele tautomere diferă prin poziţia unui atom de &idrogen şi a unduble legături

H3C CO

HH2C C

OH

H,# cetonica ,# enolica

acetaldehida2. Ste e!#-!+e #$: ţine cont de orientarea substituenţilor în spaţiul tridimensional$. I-!+e #$ &e c!"f! +$4#e :rezultă datorită rotaţiei libere în 4urul legăturii simple 1. I-!+e #$ &e c!"f#/% $4#e8

I-!+e #$ /e!+et #c3 I-!+e #$ !,t#c3 )c9# $l3*

H3C CH 2 CH CH 2

)$butena

C ( H- H2C

H2C CH 2

CH 2

ciclobutan



IZOMERIA COMPUŞILOR ORGANICI$. I-!+e #$ &e c!"f! +$4#e

Apare la compuşii aciclici de tipul - '(# '( # - sau la compuşii ciclici de tipulciclo&e9anului

Datorită restricţiei rotaţiei libere în conformeri, substituenţii de la atomii de carbo&ibridizaţi sp+ adiacenţi, se pot aran4a în poziţiiintercalate saueclipsat e

rafic conformerii se reprezintă prin formule de perspectivă , tip FcaprăG sau Fşa decalG sau prin formule de proiecţie Newmann

C!"f! +e ## +!lec%le# R0CH20CH20R

H

H

HH

H

H

H

HH

H

Heclipsatintercalat

,ormulele de perspecti&a ale etanului

H H

H

H

H

H

H

intercalat

H

H

H HH

H

eclipsat

,ormulele de proiectie .e/mann ale etanului

RH

H HH

R

sin$eclipsatsin$periplanar

R

H

H

H

R

H

sin$intercalat 0auche

HR

H HH

R

anti$eclipsatanticlinal

H

R

H

H

R

H

anti$intercalatanti$periplanar

HH

H HR

R

anti$eclipsatanticlinal

H

H

R

H

R

H

sin$intercalat 0auche

R

H

H HH

R

sin$eclipsatsin$periplanar

φ=0ο φ=60ο φ=120ο φ=180ο φ=240ο

φ=300ο φ=360ο

Documents

curs II SIA