1

COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI Clasificare şi Nomenclatură

1. Derivaţi organici monosubstituiţi ai H2

Sa. Tioli sau mercaptani: R-SH alchilmercaptanb. Tiofenoli: Ar-SH

2. Compuşi disubstituiţia. Tioeteri: R- S-R dialchil-tioeter; Ar-S-R alchil-aril-tioeterb. Sulfuri: R-S-S-R dialchildisulfura; R-(S)n

-R polisulfuri; R3

S+ ion de trialchilsulfoniu

3. Compuşi oxigenaţi ai tioeterilora. Sulfoxizi:

b. Sulfone:

R S RO

dialchil-sulfoxid

R S RO

Odialchil-sulfona

4. Acizi ai sulfului R S OHO

acizi sulfinici R S OHO

Oacizi sulfonici

5. Tioacizi

şi tiocetone R C RS

tiocetona R C SHO

tioacid

2

COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI

1. TIOALCOOLI ŞI TIOFENOLI Structura

şi proprietăţile caracteristice legătura C-S-H formată prin hibridizarea orbitalilor 3s23p4

R CH2

SH

100.3o Aciditatea tiolilor Tiolii –

acizi mai tari ca alcoolii

C2H5SH + HO- C2H5S- + H2OC2H5SH + NaOH C2H5S-Na+ + H2O

Tiofenolii

–

acizi mai tari ca tioalcoolii

Mercaptanii - nu formează punţi de hidrogen S-H…S, - formează legături slabe S-H…O şi S-H…N

Mercaptanii – au puncte de fierbere mai joase ca alcoolii corespunzători -

au miros caracteristic foarte urât

3

COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI Proprietăţi chimice

1. Formarea de săruri. MercaptideC2H5SH + NaOH C2H5S-Na+ + H2O

2. Oxidarea tiolilor

R S H2oxid.

red.R S S R

tiol disulfura

Aplicaţii:

legarea intra şi intermoleculară a lanţurilor de aminoacizi peptidici

şi proteici

SHHS SH

HSS S

punti disulfurice

4

COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI2. TIOETERI

(Ar)R S R(Ar) Formula generală: Ex.: CH3 S CH3

dimetilsulfura Proprietăţi chimice

1. Formarea de săruri şi baze de sulfoniu

SR1 R2

R3

Sărurile de sulfoniu

au configuraţie piramidală

Pot prezenta activitate optică2. Oxidarea tioeterilor

CH3SCH3 + H2O2

H+, 25oC

H+, 100oC

CH3 S CH3

O

CH3 S CH3

O

Odimetil sulfura

dimetil sulfoxid

dimetil sulfona

3. Reducerea legăturii C-S

(CH3)2S + CH3I (CH3)2S+ CH3]I-

iodura de trimetil sulfoniu

R S R'Ni Raney

R H + R' H- H2S

5

COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI3. SULFOXIZI ŞI SULFONE

Structura

şi proprietăţile caracteristice

Legăturile simple

formate prin întrepătrunderea unui

OHsp3

al sulfului cu un OApx

al oxigenului Legăturile

formate prin întrepătrunderea OApy

sau

OApz

ai oxigenului cu orbitalii d ai sulfului (dxy

pz

sau dxy

py

)

Structuri limită sulfoxizi:S

R

RO S

R

RO S

R

RO S

R

ROsau

Structuri limită sulfone:

S

O

O

R R S

O

R RO

SO

R RO

Proprietăţi DMSO –

bun dizolvant pentru compuşi organici şi anorganici

solvent aprotic

dipolar

6

COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI1. Sulfoxizi

dau reacţii de eliminare cu formare de alchene

2. Formarea sărurilor prin O-alchilare şi S-alchilare

CH3 S CH3

O+ CH3I CH3 S CH3]I-

OCH3

CH3 S CH3]I-

CH3

OO-alchilare

S-alchilare

7

COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI4. ACIZI SULFONICI

Formula generală: (Ar)RSO3

H

Nomenclatura: sufixul sulfonic

la numele hidrocarburii, precedat de numele acid

SO3H

acid propansulfonic

SO3H

acid benzensulfonic Derivaţi şi proprietăţi

1. Sărurile de sodiu = mersolaţi

, agenţi de udare şi înmuiere în industria textilă

2. Formarea de sulfonamide

(sulfamide)

C6H5SO3NaPCl5

- NaCl, POCl3C6H5SO3Cl

NH3

-HClC6H5SO2NH2

Medicamente bacteriostatice: C6H4H2N SO2NHRCH3 C6H4 SO2NClNa

p-toluen-sulfonamida Cloramina T

C6H4H2N SO2NH2p-aminobenzen-sulfonamida

C6H4H2N SO2NHN

Ssulfatiazol

8

COMPUŞI CU AZOTI. NITRODERIVAŢI

Formula generală: (Ar)R-NO2 Clasificare

1. Nitroderivaţi primari : (Ar)RCH2

NO2

2. Nitroderivaţi secundari : R2

CHNO2

3. Nitroderivaţi terţiari : R3

CNO2

Nomenclatura Adăugarea prefixului nitro la numele hidrocarburii de la care derivă

Structura grupei nitro

NRO

ONR

O

ONR

O

O

NRO

O

-1/2

-1/2

structuri limita echivalente

sau

hibrid de rezonantaconjugare izovalenta

CH3NO2nitrometan

NO2

nitrobenzen

NO21-nitro-propan

9

COMPUŞI CU AZOT Proprietăţi fizice

Nitroalcanii

: lichide incolore puncte de fierbere ridicate

Nitroderivaţii aromatici : lichide sau solide slab galbeni miros de migdale amare

Temperaturile de fierbere şi topire cresc cu numărul grupelor nitro din moleculă Capacitatea de explozie creşte cu numărul grupelor nitro din moleculă Insolubili în apă Densitate mai mare

decât a apei Slab toxici

Proprietăţi chimice1. Reducerea

cu hidrogen

în stare născândă ([H]) sau reducerea catalitică cu hidrogen molecular (H2

)R NO2 + 6[H] 6e-

R NH2 + H2O

R NO22H+, 2e-

-H2OR NO

nitrozoderivatnitroderivat

2H+, 2e-RNHOHderivat de hidroxil amina

2H+, 2e-

-H2OR NH2amina

10

COMPUŞI CU AZOT2. Tautomeria nitro-acinitro

CH3NO2 + NaOH- H2O

CH2 NO2]Na+ R CH2 NO

OR CH N

OH

Onitro acinitro

V. AMINEClasificare

a. Amine primare : (Ar)R-NH2b. Amine secundare : R2

NHc. Amine terţiare : R3

Nd. Săruri cuaternare

de amoniu : R4

N+]X-

Nomenclatura 1. Adăugând sufixul “amină” la numele radicalilor de hidrocarbură

1. În funcţie de numărul de radicali organici prezenţi la atomul de azot

2. În funcţie de natura radicalului organic a.

Amine alifatice: alchil-

şau

cicloalchil

amineb.

Amine aromaticec.

Amine aril-alifatice

CH2 NH2

benzilamina

CH3 NH2

metilamina(C2H5)2NHdietilamina

11

COMPUŞI CU AZOT Poziţia grupei amino indicată prin cifre arabe

CHN

H3C CH2 CH3CH3H3C

2-(N,N-dimetil-amino)-butan2. Unele amine au denumiri comune

3. Aminele aromatice cu atomul de azot legat de nucleu se denumesc ca derivaţi ai anilinei

NH2 NH2

CH3

HN

HN

O

HN

anilina toluidina (o,m,p)

piperidina pirolidina morfolina

NH2H3C CH3

2,6-xilidina

NH2

anilina

N

N,N-dimetil-anilina

CH3H3C NH2

NO2para-nitro-anilina

12

COMPUŞI CU AZOT

Geometrie piramidală

3 legături

cu H sau C şi o pereche de electroni neparticipanţi într-un orbital hibrid aproximativ sp3

Atomul de azot –

hibridizat aproximativ sp3

NH3C

H

H112,9o 105o9'

1,47Å 1,01ÅN

H3C

H3CCH3

108o

1,47Å

Structura

Sărurile cuaternare

de amoniu

au

structură de tetraedru N

C7H7CH2CH

C6H5

CH3

CH2

ionul de alil-fenil-cicloheptil-metil-amoniu Proprietăţi fizice Aminele alifatice -

gazoase, cu creşterea numărului de atomi de carbon ele devin lichide şi solide. Aminele aromatice -

lichide şi solide.Aminele alifatice -

miros caracteristic de peşte şi în principal de materii în putrefacţie.

Solubile în apă;

solubilitatea scade cu creşterea numărului atomilor de carbon.

Solubilitatea în apă se datorează legăturilor de hidrogen de tipul N….H-OH.

Formarea legăturilor de hidrogen (aminele terţiare nu formează legături de hidrogen) şi existenţa lor influenţează mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici decât alcoolii). O serie de amine au acţiune fiziologică. Unele au acţiune depresivă asupra SNC (sistemului nervos central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina, anilina) sunt cancerigene.

13

COMPUŞI CU AZOT Proprietăţi chimice

1. Bazicitatea

aminelor

[NR3]

+[R3NH] [HO-]

bK = bazã cuaternarã de amoniu

HO-+

+HOH R3NH+R3N

În soluţie apoasă –

hidroxizi complet ionizaţi

Bazele cuaternare

de amoniu – baze de tărie asemănătoare cu hidroxizii alcalini

Bazicitatea

unei amine este o măsură a tendinţei perechii de electroni neparticipanţi

ai azotului de a fixa un proton

Aminele alifatice –

baze mai tari decât amoniacul, datorită efectului +Is al radicalilor alchil, care măreşte densitatea de electroni pe azot

În seria alifatică: –

aminele primare baze mai slabe decât cele secundare-

în mediu neapos

–

aminele terţiare sunt cele mai puternice baze-

în mediu apos

– aminele terţiare sunt baze mai slabe, datorită împiedicării sterice

la azot şi a existenţei cationului solvatat cu molecule de apă

14

COMPUŞI CU AZOT Aminele aromatice –

baze mai slabe decât amoniacul şi aminele alifatice, datorită efectului de conjugare p-, care micşorează densitatea de electroni pe azot

În seria aromatică: -

cu cât sunt mai mulţi radicali aromatici cu atât scade bazicitatea

NHdifenilamina este bazã mai slabã decât anilina

N

trifenilamina, baza slaba, nu formeazã sãruri nici cu acizii tari

-

aminele aromatice formează săruri cu acizii minerali

+NH3Cl-

HCl

NH2

-

introducerea unei grupe alchil într-o amină aromatică creşte bazicitatea

C6H5NH2 C6H5 NH CH3 C6H5 NCH3

CH3(+I) (+I)

(+I)

N-metilanilina N,N- dimetilanilinaanilina

pKb

9,37 9,15 8,85

-

introducerea unui substituent atrăgător de electroni micşorează bazicitatea

NH2O2N+

O-O-

N NH2+

p-nitroanilina este mai putinbazicã decat anilina

NH2 NH2

NO2

NH2

NO2

>>

NH2 NH2

H

NH2H NH2

H

NH2

hibrid de rezonanta

structuri limitaanilina

15

COMPUŞI CU AZOT-

gruparea fenilică din aminele aromatice exercită un efect acidifiant asupra grupării aminicedeci această grupare poate ceda un proton unei baze.

K+(-)NH ]K+

H+

(-)NH

H(-)

HNH

(-)N HN

HH

B-

2. Nucleofilicitatea

aminelor Datorată electronilor neparticipanţi de la azot Manifestată prin reacţii de acilare şi alchilare

+N

RRR

R']X-XR'+NR

RR

b. Reacţia de acilare

–

aminele primare şi secundare reacţionează cu anhidride sau halogenuri de acil, conducând la amide substituite

a. Reacţia de alchilare

–

reacţii SN la nivelul grupării aminice. Conduc la săruri cuaternare

de amoniu

Aplicaţii: protejarea grupei aminice

R N H CO RHX-+

R N H2 C

R

O ] X-R C O

XR N

H

H+

16

COMPUŞI CU AZOTc. Reacţia aminelor cu clorurile acizilor benzen-sulfonici: rezultă sulfonamide

Aplicaţii: separarea aminelor primare, secundare şi terţiare (testul Hinsberg)

precipitat

(-)RNSO2C6H5]Na+NaOH

sulfamidã primarã--solubilã în NaOH

-HCl R NH SO2 C6H5SO2Cl+R NH2

sulfamida secundara-nu se dizolvã în alcalii

-HClC6H5SO 2Cl R2N SO 2C6H5+R2NH

R3N +C6H5SO2Cl nu reactioneazã

d. Reacţia aminelor cu CS2

: depinde de structura amineiReacţia aminelor primare

cu formare de izotiocianaţi:-

În mediul bazic sau neutru se obţin senevoli:

(tiocarbanilida)tiouree N,N-disubstituitã

S C N C6H5C6H5NH2-

HClS C

NHC6H5

NHC6H5H2S-+

H2N C6H5

H2N C6H5S C S senevol

Aminele terţiare nu reacţionează

Reacţia aminelor cu CS2

poate servi la identificarea lor

17

COMPUŞI CU AZOTf. Reacţia de halogenare: cu Br2

, Cl2

sau HOCl, rezultă N-haloamine

Cl2R2NH R2NCl

cloramina - agent dezinfectant pentru dezinfectia apei

RNHCl RN Cl

Cl

HO-Cl2

-HCl

Cl2/HO-

RNH2

acid hipocloros--agent oxidant

RNH2+HOH HOCl+RNHCl

18

COMPUŞI CU AZOT3. Reacţia aminelor cu acidul azotos Diferenţierea aminelor primare, secundare şi terţiare

a. Reacţia aminelor primare alifatice

33%

60%7%CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2OH

CH3CHCH3OHCH2CH3CH

b. Reacţia aminelor primare aromatice

C6H5 NH2 + HO N O HCl- 2 H2O

C6H5 N N]Cl-- H2O- N2- HCl

C6H5OH

c. Reacţia aminelor secundare: rezultă nitrozamine

NHR

RR2NH N O]NO2

N2O3 +(-)

-HNO2N

R

RN O

nitrozaminad. Reacţia aminelor terţiare

+ H2OR3N + HX + HONO R3NHX-++ R3N N OX-+

ion nitrozaminiu t si acid diluat se descompune

cu formarea de aldehide si cetone

aminele terţiare alifatice: echilibru între amină, sarea ei şi un ion de nitrozaminiu

aminele terţiare aromatice: nitrozoderivat

cu gruparea nitrozo

la nucleu

19

COMPUŞI CU AZOT4. Reacţia de oxidare

a. Reacţia aminelor primare alifatice cu permanganat de potasiu aldehide

b. Reacţia aminelor primare aromatice cu bicromat de potasiu compuşi chinonici

c. Oxidarea amestecurilor de amine cu FeCl3

, PbO2

sau K2

Cr2

O7

coloranţi indaminici

d. Oxidarea aminelor aromatice cu peracizi nitroderivaţi

e. Oxidarea aminelor secundare hidrazine substituite

f. Oxidarea aminelor primare şi secundare cu [O] din H2

O2

sau cu peracid derivaţi de hidroxil- amină

g. Oxidarea aminelor terţiare cu [O] sau cu peracid aminoxizi

5. Condensarea aminelor cu compuşi carbonilici Mecanism general:

COH

N

+NH H N C O-+C O

semiaminal

a. Aminele primare baze Schiffb. Aminele secundare enamine

aminal

CN

NH2O-

NH

semiaminal

COH

N

20

COMPUŞI CU AZOT Reprezentanţi

Metilamina,

CH3

NH2

–

gaz cu miros înţepător, mai bazic ca amoniacul. Se găseşte în concentraţie mică în plante şi în spirtul de lemn. Serveşte la sinteze organice (fabricarea adrenalinei).

Dimetil

amina

(CH3

)2

NH – utilizată pentru fabricarea acceleratorilor de vulcanizare.

Trimetil

amina

(CH3

)3

N – se găseşte în deşeuri de peşte şi determină mirosul respingător al acestora; se formează aici prin reducerea trimetilaminoxidului

sub acţiunea bacteriilor.

Dietil

amina

(C2

H5

)2

NH este intermediar în fabricarea multor medicamente precum novocaina, medicamentele antimalarice.

Anilina,

C6

H5

NH2

, este cea mai importantă dintre amine din punct de vedere practic; Formarea ei a fost observată pentru prima oară la distilarea uscată a indigoului (portugheză anil, Unverdorben). Se obţine industrial prin reducerea nitrobenzenului:

C6

H5

NO2

+ 6Fe + 6HCl C6

H5

NH2

+ 2FeCl3

+ 2H2

OAnilina este un lichid cu p.t. 184 oC, incolor când se obţine proaspătă, galben-brun la şedere în aer.

Are nenumărate întrebuinţări: fabricarea de coloranţi, de medicamente, accelerator de vulcanizare, stabilizator pentru pulberea fără fum. Inhalată în cantităţi mari este toxică.

21

COMPUŞI CU AZOT

Acetanilida,

C6

H5

NHCOCH3

, are proprietăţi antipiretice asemănătoare cu ale chininei naturale şi este prima substanţă sintetică la care s-au observat asemenea proprietăţi fiziologice, de aceea s-a denumit antifebrină. Nu se foloseşte ca medicament pentru că nu se atenuează decât puţin toxicitatea anilinei prin acetilare.

Unii derivaţi pot fi medicamente utile, de exemplu: fenetidina

( p-aminofenetolul), EtO-C6

H4

-

NH2

, şi fenacetina

( acetilfenetidina), CH3

CONHC6

H4

OEt.

Amfetamina

(benzedrina) şi metamfetamina

(metedrina) sunt amine sintetice stimulatoare ale sistemului nervos central.

Ele reduc oboseala şi foamea prin creşterea nivelului de glucoză din sânge. Datorită acestor proprietăţi sunt folosite pentru combaterea cazurilor uşoare de depresie şi reducerea hiperactivităţii la copii.

o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie primă în industria coloranţilor.

CH2 CHCH3

NH2

Amfetamina

CH2 CHCH3

NH

Metamfetamina

CH3

Diamine

ca putresceina

(tetrametilendiamina)

şi cadaverina

(pentametilendiamina)

sunt compuşi ce se obţin dprin

descompuneri bacteriene.

Poliaminele

care

conţin doi până la patru atomi de azot separaţi prin grupe metilen sunt prezente în aproape toate celulele mamiferelor.

H 2NNH 2

H 2NNH NH 2

H 2NNH NH NH 2

Putresceina Sperm idina

Sperm ina