Upload
farkas-brigitta
View
264
Download
7
Embed Size (px)
Citation preview
Zaharide
1curs 5
Zaharide
Cunoscute si sub numele de glucide, zaharuri, carbohidrati, hidrati de carbon
Constituenti esentiali ai organismelor vii cu multiple functii - componente structurale
ale celulelor, sursa de energie etc.
zaharuri zaharoza;
hidrati de carbon - formule moleculare de tipul Cn(H2O)n
glucide (de la glucos=dulce)
2curs 5
Zaharidele reprezinta principala clasa de substante
nutritive, cu o valoare energetica mare si care se gasesc in
cantitate foarte mare in natura.
Zaharidele sunt compusi polihidroxicarbonilici (polihidroxi
aldehide si polihidroxi cetone). Cele mai simple zaharide
sunt aldehida glicerica si dihidoxiacetona
aldehida glicerica C3H6O3 dihidoxiacetona, C3H6O3
Grupare
carbonil
3curs 5
Importanta zaharidelor:
- nutrienti de baza sub forma de zahar sau amidon
- imbracaminte si adaposturi
Fotosinteza si metabolismul zaharidelor
ATP + H2O + energieADP + Pi
Cea mai mare parte din energia produsa prin metabolizarea glucidelor este
transformata in ATP. Animalele si planele folosesc ATP pentru toate procesele
consumatoare de energie
Majoritatea proprietatilor chimice ale zaharidelor sunt reactii ale gruparilor
hidroxil si carbonil constituente4curs 5
Clasificarea zaharidelor
1) Monozaharide
2) Dizaharide
3) Oligozaharide
4) Polizaharide
Monozaharidele reprezinta unitatea de baza a zaharidelor, care nu pote fi
hidrolizata , si care participa la metabolismul celular
Exemple de monozaharide: glucoza, fructoza etc.Exemple de monozaharide: glucoza, fructoza etc.
Dizaharidele - dau la hidroliza doua unitati identice sau diferite de monozaharide.
Sunt utilizate de plante si animale pentru transportul monozaharidelor de la o
celula la alta.
Denumire: mono- si di- zaharidele de denumesc prin adaugarea sufixului -oza
Ex. glucoza, zaharoza
Mono- si di- zaharidele sunt solubile in apa si au gust dulce caracteristic.
5curs 5
Oligozaharide - (3-10 resturi de monozaharide unite, (oligos=cativa))
Polizaharide - (mai mult de 10 resturi de monozaharide)
Oligozaharida + H2O n Monozaharide; n= 3-10
Polizaharida + H2O m Monozaharide; m > 10
Polizaharidele functioneaza ca depozite de monozaharide
Oligo- si polizazaridele: ozide
6curs 5
Monozaharide
Clasificarea monozaharidelor
In functie de natura gruparii carbonilice
aldoze (polihidroxialdehide);
cetoze (polihidroxicetone)
In functie de numarul de atomi de carbon din molecula
trioze (C3), tetroze (C4), pentoze (C5), hexoze (C6), heptoze (C7)
In functie de numarul de atomi de carbon din molecula
trioze
tetroze
pentoze
hexoze
heptoze
7curs 5
In functie de orientarea spatiala a substituentilor (stereochimie)
Clasificarea monozaharidelor
Seriile D si L se determina prin analogie cu configuratia enantiomerilor
glicerinaldehidei luand in considerare atomul de carbon chiral cel mai indepartat
de gruparea carbonil; ozele care au configuratia acestui atom de carbon identica cu
configuratia centrului chiral din D-glicerinaldehida vor apartine seriei sterice D
imaginea in oglinda a D-galactozei8curs 5
2n stereoizomeri (n=numarul de atomi chirali)
aldotrioze o pereche de enantiomeri, aldohexozele 8 perechi de
enantiomeri=16 stereoizomeri
cetozele au un atom de carbon chiral mai putin deci si mai putini stereoizomeri.
Stereochimia monozaharidelor
notatiile R si S conform criteriilor deja cunoscute
Numerotarea monozaharidelor: compusi neramificati, numerotarea se face
incepand de la atomul purtator de carbonil (aldoze) sau de la atomul cel mai
apropiat de acest atom (cetoze)
9curs 5
Diastereoizomerii care difera intre ei doar prin configuratia unui singur atom de
carbon chiral se numesc epimeri.
Stereochimia monozaharidelor
!! (+) si () din denumirea compusilor se refera la rotirea luminii polarizate, o
constanta fizico-chimica specifica substantei (ca si p.t., p.f.); R/S si D/L sunt
conventii pentru indicarea configuratiei
10curs 5
Monozaharide
Monozaharide importante
Pentoze
Riboza Deoxiriboza
Hexoze
Glucoza Galactoza Fructoza
(surse de energie pt celule)Componente importante
ale acizilor nucleici (ADN si ARN)
11curs 5
Glucoza (dextroza) - cea mai importanta si raspandita monozaharida(aldohexoza).
o Se gaseste libera in plante si in tesutul animalelor
o Este compont al unor dizaharide ca: zaharoza, maltoza sau lactoza
o Este componentul principal al unor polizaharoze ca: amiloza,
amilopectina, celuloza, glicogenul
Galactoza aldohexoza,o Component al lactozei si al unui numar mare de oligo- si polizaharide
o Este produsa la nivelul glandelor mamare
o Este compont al unor glicolipide si glicoproteine contituente ale
membranelor celulare;
Fructoza (levuloza) cetohexoza
o Se gaseste in fructe, mierea de albine
o Este component al zaharozei si constituentul de baza al inulinei
(polizaharida de schelet al plantelor)
o Este cea mai dulce dintre zaharidele comune
12curs 5
Structura de proiectie Fischer a D-glucozei, D-galactozei si D-fructozei
D-Glucoza D-Galactoza D-FructozaD-Glucoza D-Galactoza D-Fructoza
Structura de proiectie Fischer a D-ribozei si D-deoxiribozei
D-riboza D-deoxiriboza 13curs 5
Structura zaharidelor
(Formule de proiectie Fischer)
Configuratia D a aldozelor14curs 5
triozele si tetrozele au structura aciclica
pentozele si hexozele prezinta si structuri aciclice, dar exista preponderent ca
structuri ciclice. Ca urmare a prezentei simultane in molecula a gruparilor
carbonil si hidroxil, poate avea loc aditia nucleofila intramoleculara a gruparii
hidroxil la gruparea carbonil rezultand un semiacetal ciclic, daca dimensiunea
ciclului format e de 5 sau de 6 atomi. Prin semiacetalizare apar forme furanozice
(ciclu de 5) si forme piranozice (ciclu de 6).
Structura zaharidelor
Semiacetalul -D-glucopiranozei Semiacetalul -D-ribofuranozei
15curs 5
carbon anomeric
carbonul de la C-1 devine chiral si gruparea OH de la C-1 este denumita hidroxil
glicozidic, cu caracteristici diferite fata de restul gruparilor hidroxil din molecula.
Stereoizomerii diferiti prin orientarea spatiala a hidroxilului glicozidic se numesc
anomeri. Daca in proiectia Fischer OH glicozidic e de aceeasi parte cu OH care da
apartenenta la seria sterica D sau L a monozaharidului, semiacetalul e denumit
anomer . Daca in proiectia Fischer OH glicozidic e in partea opusa OH care daapartenenta la seria sterica D sau L a monozaharidului, semiacetalul e denumit
anomer .
HC
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
O
carbon anomeric
C
H OH
HO
OHH
H
CH2OH
OH
HO
H C
H OH
HO
OHH
H
CH2OH
H
HO
HO
-D-glucopiranoza
36% 0.02% 64%
-D-glucopiranoza
16curs 5
Moduri de reprezentare
formule de proiectie Fischer nu redau forma reala a moleculelor
Formule de proiectie Formule Fischer Formule de proiectie Formule Fischer
D-glucoza D-fructoza
polihidroxialdehida polihidroxicetona
17curs 5
formule perspectivice Haworth ciclul piranozic sau furanozic e reprezentat plan si
privit perpendicular pe planul hartiei. Atomul de oxigen din ciclu e reprezentat in coltul
din dreapta sus in spate, cu atomul de carbon anomeric (C-1) in dreapta si gruparea
alcool primara in sus de la atomul C-5 din coltul din stanga atomului de oxigen. Gruparile
care sunt in dreapta in proiectia Fischer sunt desenate in jos in formula Haworth, in timp
ce gruparile care sunt in stanga in proiectia Fischer sunt desenate in sus in formula
Haworth.
Desenati proiectiile Fischer si Haworth pentru -D-glucofuranoza, respectiv -D-glucofuranoza. 18curs 5
si cetozele exista predominant in structura ciclica (in fructoza, atomul de carbon
anomeric e C-2)
Desenati proiectiile Fischer si Haworth pentru -D-glucofuranoza, respectiv -D-glucofuranoza.
19curs 5
cel mai fidel redau structura reala formulele conformationale, luand in considerare
conformatia scaun, cea mai stabila.
Reprezentati cea mai stabila conformatie a formei -piranozice a D-galactozei.
anomerul al glucopiranozei e mai stabil, toti substituentii sunt ecuatoriali, inclusiv celglicozidic (deci favorizat, e mai mult loc pentru substituenti). Totusi, in unii derivati ai D-
glucopiranozei (glicozide, esteri) anomerul e mai stabil decat cel - efect anomeric20curs 5
Denumirea ozelor:
-D(+)-glucopiranoza; 2(R), 3(S), 4(R), 5(R),6-pentahidroxihexanal
Denumiti urmatoarele zaharide
O
CH2OH
OH OH5
6
O
CH2OH
OH
5
6
OH
OH
OH
1
23
4
OH
OH
OH
OH
1
23
4
21curs 5
Mutarotatia (datorata semiacetalizarii intramoleculare)
variatia in timp a rotatiilor specifice ale anomerilor si ai unui carbohidrat dupa dizolvare pana la o valoare de echilibru
D-glucoza - []D=+52.5o la echilibru
studiu RMN al unei solutii apoase de D-glucoza - 5 specii: -piranoza (38.8%), -piranoza
(60.9%), -furanoza (0.14%), -furanoza (0.15%) si hidratul formei neciclice (0.0045%)
22curs 5
compusi solizi, cristalini, solubili in apa, la distilare se descompun, au gust
dulce; prezinta activitate optica.
Proprietati fizice
Metode de preparare
Prin condensarea aldehidelor autocondensarea formaldehidei in mediu
bazic AN se obtin amestecuri de oze, reactie neselectiva
o din aldehida glicerica se obtin tetroze, hexoze
o din dihidroxiacetona cu formaldehida se obtin cetoze
aldehida glicolica aldehida glicerica aldotetroza
Prin fotosinteza, in plante din dioxid de carbon, apa si energie in prezentapigmentilor fotosintetizanti (cu clorofila)
23curs 5
Reactivitatea zaharidelor
C
CH OH
C
C
HO H
C
H OH
H OH
CH OH
O
H C
C OH
C
C
HO H
C
H OH
H OH
C O
O
H C
C OH
C
C
HO H
C
H OH
H OH
C O
O
H C
CHO H
C
C
HO H
C
H OH
H OH
CH OH
O
H
H2O
H2OOH-
OH-
Monozaharidele, dizolvate in apa, in mediu bazic, dau o serie de reactii de tautomerizare
enol-cetona care conduc la izomerizare
CH2OH CH2OH CH2OHCH2OH
C
C OH
C
C
HO H
C
H OH
H OH
CH2OH
OH
H
H2OOH-
tautomerizare
CH2OH
C O
C
C
HO H
C
H OH
H OH
CH2OH
24curs 5
Reactii ale gruparii carbonil
Reactii de reducere cu reactivi specifici pentru reducerea gruparii carbonil amalgam de sodiu, hidrogen cu catalizatori, borohidrura de sodiu, se obtin polialcooli,denumiti alditoli. Din cetoze se obtin doi epimeri reactie neselectiva
25curs 5
Condensarea cu compusi cu azot
cu hidroxilamina se obtin oxime liniare sau ciclice
cu fenilhidrazina formeaza fenilhidrazone (cu un echivalent) si osazone (cu
fenilhidrazina in exces, 3 echivalenti) compusi cristalini, usor de izolat si purificat,
folositi initial la identificarea ozelor.
ozele epimere la C-2 si cetozele corespunzatoare dau aceeasi osazona
26curs 5
Condensarea cu compusi cu azot continuare
prin hidroliza osazonelor in mediu acid, se formeaza osone, care prin reducere
se transforma in cetoze o cale de convertire a aldozelor in cetoze.
27curs 5
Reactii de oxidare
a) oxidare blanda
- cu reactivii Tollens (azotat de argint, hidroxid de sodiu, amoniac) si Fehling (sulfat de
cupru, tartrat de sodiu si potasiu, hidroxid de sodiu), reactivul Benedict (sulfat de cupru
complex cu citrat) dau reactie de oxidare atat aldozele cat si cetozele !! glucide
reducatoare.
- se urmareste depunerea depunerea argintului metalic (oglinda de argint), respectiv
oxidului de cupru (I) rosu.
cu apa de brom sau acid azotic diluat se oxideaza gruparea aldehida, formandu-se cu apa de brom sau acid azotic diluat se oxideaza gruparea aldehida, formandu-se
acizi aldonici. Acesti acizi se pot esterifica intramolecular cu formare de lactone.
28curs 5
b) oxidare energica cu acid azotic concentrat, se oxideaza si gruparea alcool primara
(de la capat), se obtin acizi zaharici. Acestia se pot lactoniza (esterificare intramoleculara
a gruparilor carboxil)
acid glucozaharic 1,4-lactona 3,6-lactona 1,4,3,6-dilactona
29curs 5
(+)-Arabinoza este (2R, 3S, 4S)-aldopentoza. Care dintre urmatorii compusi e
(+)-arabinoza?
Care dintre compusii de mai sus da, la oxidare cu acid azotic concentrat, un
acid aldaric inactiv optic?
30curs 5
c) oxidare a grupei hidroxil primare enzimatic, se obtin acizi uronici (cu
grupare aldehidica nealterata); acid glucuronic. Se poate realiza si chimic, dupa
protejarea gruparii aldehidice si a celorlalte grupari hidroxil prin cetalizare.
acid glucuronic acid -piranozoglucuronic
d) oxidarea cu acid periodic (sau cu tetraacetatul de plumb, reactivi specifici
pentru 1,2-dioli). Ozele se scindeaza oxidativ la formaldehida si acid formic care
pot fi dozate analitic. Functiunile eter si acetal nu sunt afectate
31curs 5
32curs 5
HOHformaldehida
Scrieti produsii obtinuti la oxidarea cu acid periodic a D-glucozei, respectivD-arabinozei
+ 2 HIO4
H
O
H C
H
OH
C O
C OHH
H
H
H
O
O C O
+
+
formaldehida
dioxide de carbon
formaldehida
33curs 5
Reactii ale hidroxilului glicozidic
Eterificarea prin tratare cu alcool (metanol, etanol) in prezenta aciduluiclorhidric gazos se obtin glicozide (acetali)
34curs 5
Mecanismul reactiei de eterificare
35curs 5
in conditii mai energice se pot eterifica toate gruparile hidroxil, cu iodura de
metil in prezenta Ag2O
36curs 5
Esterificarea cu anhidride sau cloruri de acizi, in prezenta de catalizatori;- anomerii sau formeaza produsi diferiti
control cinetic
-pentaacetil-D-glucoza
control termodinamic
-pentaacetil-D-glucoza
cu acizi anorganici mai ales cu acid fosforic; esteri mono- si di-fosforici.
37curs 5
esteri monofosforici.
38curs 5
Substitutia nucleofila gruparea hidroxil glicozidic poate fi substituita cuagenti nucleofili (ion halogenura, amine) SN2 cu inversie Walden
-pentaacetil-D-glucoza tetraaacetil--bromo-D-glucoza
tetraaacetil--bromo-D-glucoza tetraaacetil--amino-D-glucoza
39curs 5
Reactii ale gruparilor hidroxil
Acetalizarea cu compusi carbonilici se formeaza (a)cetali ciclici; reactioneazadoar gruparile hidroxil invecinate si dispuse in cis.
-D-galactopiranoza 1,2,3,4-diizopropiliden--D-galactopiranoza
curs 5 40
-D-galactopiranoza 1,2,3,4-diizopropiliden--D-galactopiranoza
Metil -D-glucopiranozida
Epimerizarea in mediu bazic, prin intermediul unui ion enolat
curs 5 41
Reactii de lungire de catena
- metoda Kiliani-Fischer aditia de acid cianhidric la gruparea carbonil, urmata
de hidroliza cianhidrinelor obtinute; acizii aldonici obtinuti se lactonizeaza, iar
apoi lactonele sunt reduse, formandu-se omologii superiori ai ozelor
din eritroza se obtin riboza si arabinoza
curs 5 42
din arabinoza se obtin glucoza si manoza
curs 5 43
Reactii de scurtare a catenei
degradarea Ruff oxidarea aldozei la acidul aldonic, transformarea lui in sare de
calciu urmata de decarboxilare oxidativa cu apa oxigenata in prezenta acetatului
de Fe(III)
curs 5 44
fermentatia alcoolica sub actiunea microorganismelor din drojdia de bere
(Saccharomices cerevisiae) din glucoza se obtine etanol si dioxid de carbon
Transformari biochimice ale ozelor procese aerobe si anaerobe
Utilizari
aldehida glicerica cei doi enantiomeri au fost folositi ca etalon in stabilirea
structurii ozelor (seriile D si L).
treoza si eritroza compusi model (nomenclatura eritro/treo pentru compusi cu
doua centre chirale invecinate)
pentoze - L(+)-arabinoza in arabani (glicozide), gume si mucilagii vegetale
- D(+)-xiloza in xilani din paie, coceni de porumb zahar de lemn
D(-)-riboza si D-2-deoxiriboza componente de baza a acizilor nucleici (ARN,
respectiv ADN) cu forma furanozica
curs 5 45
respectiv ADN) cu forma furanozica
Hexoze - D(+)-glucoza libera in fructe dulci, miere, limfa, sange (0.1% -
hipo/hiperglicemie diabet); in di- si polizaharide; siropul de glucoza (din hidroliza
acida a amidonului) e indulcitor
- D(+)-galactoza componenta a lactozei in lapte
- D(-)-fructoza libera in fructe dulci sub forma dizaharidului zaharoza
(zahar) si sub forma de polizaharide (fructozani); e puternic levogira (levuloza);
siropurile de fructoza (izosiropuri) se obtin prin izomerizarea enzimatica glucozei
foarte higroscopice, indulcitori pentru bauturi
Utilizari glicozide glucozide, fructozide, galactozide in frunze, seminte, coaja de arbori -
glucovanilina, amigdalina (in migdale amare, samburi de prune, piersici)
glucovanilina amigdalina
- antibiotice de biosinteza - streptomicina, eritromicina
curs 5 46
O
O
O
H3C CH3
OHCH3
O
CH3
O
CH3
C2H5
HOCH3
OH
O
HO
CH3
N
CH3
CH3
O
OCH3
CH3
OH
CH3
streptomicina eritromicina