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curso de nano
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NANOTECNOLOGÍA
PROGRAMA
Módulo 0: Introducción a la nanociencia y la nanotecnología………………….Pág 1
1. Definición de Ciencia y Tecnologia
2. Introducción a la nanociencia y nanotecnología
3. Prehistoria de la nano
4. Importancia de los átomos de superficie
5. Partículas hechas de partículas
6. Bottom up vs top down
Módulo 1: Microscopía…………………………………………………….…………….Pág 13
1. Introducción a la microscopía.
2. Conceptos básicos de las diferentes técnicas de microscopía
3. Microscopía electrónica de transmisión y barrido. Focused Ion Beam
4. Microscopías de campo cercano. Microscopía de efecto túnel y fuerza atómica
5. Dispersión de rayos X de bajos ángulos. Dispersión de neutrones de bajos ángulos
6. Introducción a la litografía. Nanolitografía. Manipulación de átomos aislados
Módulo 2: Nanomateriales……………….………………………………….………….Pág 26
1. Nanopartículas. Aplicaciones actuales
2. Geometría del Carbono. Hibridización de Orbitales
3. Fullerenos y nanotubos de carbono
4. Grafito, Diamante y Grafeno. Estructuras de Resonancia. Aplicaciones
5. Nanopolímeros y nanocompuestos
6. Nanoarcillas y Nanocompuestos
7. Zeolitas, micelas, puntos cuánticos
Módulo 3: Bionanotecnología………………...……………………………….……….Pág 66
1. Introducción a la bionanotecnología. Historia breve
2. Bionano en la salud
3. Nanotecnología aplicada a cosmética
4. Nanotecnología aplciada a alimentos
5. Bionano en energías renovables
6. Ingeniería de tejidos
Módulo 4: Micro y Nanosistemas (MEMS y NEMS).………………………………….Pág 84
1. Introducción a los nanosistemas
2. Micro y nanosistemas. Proceso de diseño, cálculo y fabricación. Modelado virtual. Procesos de
fabricación en nanotecnología, áreas de manufactura (salas limpias)
3. Aplicaciones actuales de los nanodispositivos. Lab on chip, drug delivery, nanosensores, acelerómetros
4. Perspectivas futuras. Energía. Medicina. Comunicaciones e informática
Módulo 5: Nanoquímica………………………………..……………………………….Pág 99
1. Importancia de los átomos de superficie
2. Historia de la nanoquímica
3. Aplicaciones actuales de nanoquímica
4. Impacto social, económico y perspectivas
Módulo 6: Nano aplicada en la industria…………………………………………..Pág 108
1. Remediación ambiental
2. Recubrimientos
3. Texti
4. Metalmecánica
Módulo 7: Nanotecnología y Sociedad. ………………………………………...Pág 127
1. Riesgos potenciales de la nanotecnología en la salud
2. Impacto ambiental de la nanotecnología
3. Estado de la normalización técnica voluntaria nacional e internacional
MÓDULO N° 0
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MÓDULO N°0: INTRODUCCIÓN A LA NANOCIENCIA
Y NANOTECNOLOGÍA
1- Definición de Ciencia y Tecnología
El camino evidente a los fines de definir la diferencia entre ciencia y tecnología empieza
tratando de definir una y otra. Para eso, tendríamos primero que encontrar las
preguntas que nos lleven a encontrar esa diferencia: ¿Son distintas cosas ciencia y
tecnología? ¿De qué se encarga cada una? ¿Cuál es el objetivo de cada una?
La Tecnología es trata de resolver los problemas de las personas y de su entorno. La
Ciencia trata de conocer y comprender la naturaleza y los fenómenos asociados a ella
mediante métodos científicos para poder transformarla y modificarla. Existen por lo
tanto dos campos: ciencia (indagación) y la tecnología (acción). Estas definiciones
durante años han dividido al mundo de los científicos, ya que han considerado que la
tarea de un científico es solamente desarrollar la ciencia y no la tecnología. Desde
hace un tiempo atrás esta definición se está superponiendo, ya que utilizando los
conocimientos científicos se puede realizar una tecnología de mayor nivel de
innovación.
Figura 1. Científico observando material en SEM
Por otro lado, la ciencia y la tecnología se
comunican de una manera diferente. La ciencia
tiene como último paso obligado el compartir el
conocimiento nuevo en forma de publicación
científica, de forma que todo el mundo pueda
tener acceso a ese conocimiento y pueda
comprobar o refutar las ideas publicadas. La tecnología, en cambio, si bien parte de
conocimientos básicos establecidos por la ciencia, intenta cristalizarlos en la fabricación
de un dispositivo o producto o proceso concreto para cubrir una función concreta, y es
esa relación entre necesidad y función lo que se convierte en objeto de intercambio, sin
necesariamente la publicación de la lógica interna del dispositivo. En todo caso esta
innovación se puede protegerse en una patente de invención.
Entonces, si bien son dos elementos completamente distintos, la Ciencia y la Tecnología
se entretejen, alimentándose la una a la otra. Por ejemplo, nuevos descubrimientos
científicos son plasmados en forma de artefactos tecnológicos, que a su vez permiten la
profundización de la exploración de la ciencia, lo que se constituye como materia
prima para aún más avances tecnológicos
La maduración de la ciencia en forma de tecnología a veces se da increíblemente
rápido, de forma que crecen casi a la par, pero otras demora años, como nunca supo
Reginal Fessenden, un inventor canadiense y que sobre el final de la década de 1890 se
convirtió en el pionero en la transmisión de voz y música por medio de ondas
electromagnéticas, de manera que es hasta él que suele trazarse el origen de la
telefonía celular.
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Otro ejemplo es el del físico Robert Williams Wood y sus experimentos de emisión de
campo en el año 1897, sin los cuales nunca habría sido posible el desarrollo de los
primeros televisores de pantalla plana o de Jean Baptiste Fourier, el verdadero padre
del iPod.
2- Introducción a la nanociencia y nanotecnología
Pablo A. González / Javier Amalvy / Vera A. Alvarez
Como hombres, siempre nos atrajo y nos maravilló lo que no podemos entender.
Desde lo inabarcable, lo masivo, lo extenso. Desde estrellas, galaxias y nebulosas, hasta
lo mínimo, lo sutil, lo leve de lo que no podemos tocar pero nos forma, las células, los
virus, las proteínas, las moléculas individuales y, finalmente, la maravilla y el misterio del
átomo aislado.
Figura 1. Galaxias y nebulosas
Lo enorme es tan fascinante como lo
diminuto, y la única constante es la
otredad. Lo ajeno en la escala. La misma
imposibilidad que tenemos de
relacionarnos con una estrella la tenemos
de relacionarnos con un átomo, o así era,
hasta la llegada de la nanotecnología.
Lo nano
La nanotecnología se apoderó del inconsciente colectivo en la forma más alquímica,
en lo vago de responder simplemente ‘la ciencia de lo muy pequeño’, pero nunca
entender qué tan pequeño es lo “pequeño”.
¿Estamos hablando de algo tan pequeño como un átomo? ¿Hablamos de los
componentes fundamentales de la materia? Hablamos del equilibrio entre protones,
neutrones y electrones? No necesariamente, este campo le corresponde a la física
cuántica, a la física de altas energías. Este
es el dominio de los físicos de altas energías
y los aceleradores de partículas.
¿Hablamos entonces de células, bacterias y
microorganismos? No, de nuevo estamos
fuera de escala, pero ahora por encima.
Este campo les corresponde a los biólogos o
los médicos.
Figura 2. E. Coli observado utilizando
microscopía electrónica
Un nanómetro es la billonésima parte del metro. La palabra “nano” viene del griego
enano y significa pequeño. A modo comparativo un glóbulo rojo humano mide
aproximadamente 10.000 nm; una célula de E. Coli (la bacteria presente en la materia
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fecal) 1.000 nm, un célula viral 100 nm y un ovillo o cadena enrollada de un polímero de
40 nm. A esta escala las propiedades físicas, químicas y biológicas de los materiales
difieren de las correspondientes a átomos o moléculas y de la materia a granel.
Para pensar en un nanómetro, podemos pensar que es algo tan pequeño que es lo que
crece la barba entre que un hombre termina de pasar la afeitadora por su cara y que
pone esa misma afeitadora bajo la canilla del baño.
En la Figura 3 se muestra la escala desde metros a nanómetros junto con cosas
representativas de cada una de esas mediciones.
Figura 3. Escalas desde el Armstrong al micrón y materiales representativos de cada una
de ellas.
Frecuentemente se mencionan términos tales como compuestos nanocristalinos,
nanomateriales, nanoestructuras, nanocompósitos, nanotecnología, nanociencia,
nanotubos, nanopartículas, nanovarillas, nanoresortes y casi un listado infinito de
palabras con el prefijo nano que involucra al nanómetro (1 nanómetro es la billonésima
parte del metro). Estos términos están englobados en la nanotecnología y que se define,
en general, como la investigación y el desarrollo a escala nanométrica y se la relaciona
con la fabricación de dispositivos miniaturizados, capaces, por ejemplo, de circular por
el cuerpo humano o de producir nanosoportes sobre los cuales se pueden conectar
circuitos electrónicos. Como materiales nanoparticulados se definen, en cambio,
aquéllos cuyas partículas discretas tienen un diámetro por debajo de los 100 nm en el
caso que éstas sean esféricas; cuando se refiere a nanotubos o nanohilos la dimensión
mayor se considera de hasta 200 nm [European Comisión 2003]. Referirse sólo al tamaño
para caracterizarlos conduciría a una visión incompleta y parcial de los nanomateriales
ya que presentan propiedades inusuales, muy diferentes a las que conocemos en
normalmente en nuestra escala macroscópica o macroescala. Los nanomateriales son
materiales que deben sus propiedades a una organización interior en una escala
nanométrica o en la nanoescala (ver capitulo Importancia de los átomos en la
superficie).
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Se comenzó a hablar de nanotecnología en los años ochenta, sin embargo, algunos
nanomateriales eran ya empleados hace 2000 años (ver capitulo Prehistoria de la
Nanotecnología). Un ejemplo muy conocido es el de la copa de vidrio de Licurgo
(Roma, siglo IV A.C.), hoy expuesta en el Museo Británico [Liz-Marzan 2004, Berry 2003].
La copa cambia de color de acuerdo con la incidencia de la luz sobre la misma;
observada con luz reflejada aparece verde, e iluminada desde su interior, la luz
transmitida a través del vidrio hace que se la vea roja. El análisis del vidrio permitió
revelar que contenía partículas muy pequeñas (~70 nm) de plata y oro, en una
proporción molar de 14:1 y, es justamente el tamaño de esas partículas en suspensión, lo
que confiere al vidrio los diferentes colores.
Figura 4. Copa deLycurgus
Además de este ejemplo de nanocompuesto
obtenido de forma casual, podemos citar otros
con bases intencionales: la fabricación de
partículas de negro de humo y la obtención de
dióxido de silicio “fumé”, en los años cuarenta.
Esta época marca quizás la iniciación real de la
era nanotecnológica.
Sin embargo, el término nanotecnología ha ido evolucionando y se ha llegado a
definiciones bien establecidas. La National Nanotechnology Initiative Strategic Plan de
los Estados Unidos de Norteamérica, define nanotecnología como [NNI Strategic Plan
2007]:
“Nanotecnología es el entendimiento y el control de la materia en dimensiones,
aproximadamente, desde 1 a 100 nanómetros, donde fenómenos únicos permiten
nuevas aplicaciones. Comprende la ciencia a nanoescala, ingeniería y tecnología,
incluye la obtención de imágenes, medidas, modelado y manipulación de la materia
en esa escala”.
La I+D en nanotecnología está dirigida directamente al entendimiento y creación de
materiales mejorados, aparatos y sistemas que explotan esas nuevas propiedades. El
estudio de las propiedades de los objetos y fenómenos a escala nanométrica se
denomina en forma general como nanociencia. Creando estructuras a la escala del
nanómetro, es posible controlar propiedades fundamentales de los materiales, tales
como punto de fusión, propiedades magnéticas, capacidad de carga eléctrica,
incluyendo cambios del color, y sin cambiar la composición química del material.
Haciendo uso de este potencial es que se han desarrollado y se desarrollan productos
de altas prestaciones no disponibles con tecnologías anteriores.
¿Que son las nanopartículas? Las nanopartículas son objetos que tienen escala
nanométrica en los 3 ejes. En cambio, los nanocables, nanotubos, nanobarras, viriones,
proteínas, ADN, poseen dos dimensiones por debajo de los 100 nm. Por último, existen las
nanoláminas y los nanofilms, donde tenemos solo una dimensión nanométrica, pero aun
así nos encontramos en presencia de objetos que corresponden al ámbito de las
nanociencias.
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Otra forma de acotar lo nano puede ser funcional, y tiene que ver con cómo la escala
nanométrica presenta propiedades físicas, químicas y ópticas particulares para su
dimensión. Esa es la definición que consideraremos.
3- Prehistoria de la nano - Pablo A. González
Pensar que la nanotecnología empieza con el descubrimiento del grafeno es pensar
que la microbiología empezó con la invención del microscopio inventado por Zacharias
Janssen en 1590. La nano existe desde que existe la vida, o inclusive desde antes.
Las primeras moléculas autorreplicativas de ARN eran verdaderas nanomáquinas que
fabricaban copias de sí mismas. Eventualmente, se rodearon de membranas que las
protegían formando precursores de las primeras protocélulas y así, de nano en nano,
hasta nosotros.
Esto quiere decir que la nano es más descubierta que inventada, pero ese
descubrimiento, esa noción de que algo extraño estaba pasando, fue primero
nanotecnología y recién después nanociencia.
Existe registro histórico del uso de nanotecnología por parte de los mayas, que solían
mezclar pigmentos azules profundos que extraían de las hojas de añil y una forma de
arcilla. Pero, ¿dónde está la nanotenología en mezclar plantas y barro?
Figura 1. Azul Maya
Los pigmentos que se extraían de estas plantas son muy delicados, y una exposición
ligera al sol, la lluvia o el viento los destruía con facilidad. Lo que los mayas descubrieron
es que si antes de pintar mezclaban el pigmento con la arcilla, la pintura duraba
muchísimo más.
Esta arcilla en particular contiene filosilicatos que forman estructuras nanométricas. Las
moléculas que le dan color al pigmento son rodeadas por estas nanoestructuras, que
van a dejar interactuar la luz normalmente, pero van a protegerlos de la interacción
con el ambiente, resultando en un azul que es visible todavía hoy, siglos después.
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Otro ejemplo es la Copa de Lycurgus, de la cual ya se habló en el capítulo 1.1., que los
romanos en el Siglo IV a.C. usaron nanopartículas de oro y plata incluidas en vidrio para
generar objetos casi mágicos, como la Copa de Lycurgus, verde opaca cuando es
iluminada desde afuera pero que al ser iluminada desde adentro adquiere un tono
rojizo.
Ese mismo uso fue popular en la Edad Media, donde los diferentes colores para las
ventanas de las catedrales se obtenían calentando y enfriando el vidrio lleno de
nanopartículas de oro y plata, y logrando que se modificara el tamaño y la estructura y,
por lo tanto, el color. Claro que poco entendían sobre la naturaleza de su arte, pero eso
no les impidió ser pioneros de la nanotenología.
Otros pioneros fueron los ceramistas de Manises, que conseguían un brillo metálico en
sus piezas gracias a la inclusión de nanopartículas de plata y cobre, técnica que
aprendieron de los todavía más antiguos ceramistas musulmanes andaluces. Pero así
como hubo arte, hubo guerra, y el Proyecto Manhattan del Siglo XVII fue llevado a
cabo por herreros históricos como Assalud Ullah, que lograba espadas con hojas tan
afiladas que podían cortar un pelo si se lo dejaba caer sobre el filo. El secreto de Ullah
era el acero, que tenía una cantidad de carbono anormalmente alta. Normalmente el
carbono arruinaría una espada, pero en este caso la hacía más fuerte, ¿cuál era el
secreto? el carbono no estaba de cualquier forma, sino que había sido moldeado en
forma de nanotubos de carbono gracias a ciclos de calor y frío y el agregado de
diferentes catalizadores en el proceso de forja. ¿Sabía Assalud algo de
nanotecnología? Nada, pero nos dejó en el acero de Damasco.
La nano no es inmune a una constante en la ciencia: a veces se hace primero que algo
funcione y después (tal vez años y años después) se descubre cómo.
Profesor Norio Taniguchi acuñó el término nanotecnología. No fue hasta 1981, con el
desarrollo del microscopio de efecto túnel que podría "ver" los átomos individuales
comenzó la nanotecnología moderna.
Video “Dr. Galo Soler illia - Prehistoria de la nano.”
https://www.youtube.com/watch?v=XgfDR_U7Y6w
4- Importancia de los atomos en la superficie
Las reacciones químicas entre dos sustancias pasan en la superficie de la sustancia. Esto
se hace más evidente si pensamos en una chapita de hierro expuesta a un ambiente
húmedo. Después de unos días, la chapita se llena de óxido gracias a la interacción
entre el hierro y el aire húmedo, pero si rascamos un poco, vemos que debajo del óxido
tenemos todavía hierro. O sea que la reacción pasó primero para los átomos más
externos, más expuestos.
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Para ponerlo en términos más generales, siempre que queramos entender una reacción
química vamos a tener que estar atentos a los átomos de superficie porque los de
adentro están ‘protegidos’ o casi ‘aislados’.
Ahora, muchas reacciones químicas necesitan de un catalizador, que es un elemento
que participa de una reacción química acelerando el proceso pero no siendo parte ni
de los productos ni de los reactivos. Un catalizador ayuda a ordenar las moléculas o
átomos que forman parte de la reacción y optimizar el uso de la energía para que las
cosas pasen con mayor facilidad. Muchos de los catalizadores que usamos todos los
días son metales, y las reacciones suceden (ahora con menos sorpresa que antes de
empezar a leer este texto) en la superficie. Figura 1. Cubo Rubik
¿Cómo se relaciona todo lo anterior? ¿Cómo hacemos más con lo mismo, y qué tiene
que ver esto de que los átomos importantes son los de afuera? La respuesta es un cubo.
Imaginemos un cubo de cobre de 10 mm de lado. Un cubito del tamaño de la primer
falange de tu dedo índice. Ese cubo, como tiene 6 caras, tiene 600 mm2 de superficie
total. Pero, ¿qué pasa si empezamos a partir ese cubo en cubos más chiquitos? Cuando
tomamos cada lado y lo dividimos 10 veces en cada eje, pasamos a tener 1000 cubitos
más chicos, pero que en total tienen exactamente el mismo volumen del original.
Entonces, el volumen no cambió, pero, ¿cambió el área superficial? Ahora tenemos
1000 cubos de 6 mm2 de superficie cada uno. O sea que tenemos 6000 mm2 de
superficie. Acabamos de crear algo a partir de la nada, gracias a la forma en la que le
presentamos la misma partícula a su entorno. ¿Qué pasa si seguimos adelante con ese
proceso? ¿Puede el cubo partirse más y más?
Tabla 1. Número de cubos y aumento del área superficial
Cuando llegamos a cubos de 1 nm de lado, la superficie aumentó hasta 6000 m2, una
superficie parecida a la de una cancha de fútbol. Lo único que hizo falta fue tomar lo
que ya sabíamos de la materia y reorganizarla, usar lo mismo, pero mejor, y entender la
potencia que hay en hilar más fino.
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Figura 2.Área específica vs cantidad de cubos
5- Partículas hechas de partículas - Pablo A. González
Imaginemos un cuarto lleno de gente. Si hiciera mucho frío, toda esa gente se
empezaría a agolpar, a reunir, a acercar hasta formar un grupo donde existirían dos
clases marcadas de persona: las del borde, aún con frío, y las del centro, protegidas por
las del borde, tibias.
Figura 1. Pingüinos protegiéndose del
frío - (The Guardian)
En cualquier partícula pasa
exactamente lo mismo, los átomos
que componen la superficie de un
material no poseen las mismas
propiedades físicas (dureza, punto
de fusión), químicas (reactividad,
capacidad catalítica), eléctricas
(conductividad) y ópticas (color,
transparencia) que las del centro,
pero, para qué nos sirve saber esto?
Por qué es útil tener átomos
ligeramente distintos?
Normalmente, las cantidades de átomos que componen una partículas son tantos que
la cantidad de átomos del borde es despreciable respecto de la cantidad de átomos
que hay en el centro. De esta manera, los átomos que determinan las propiedades del
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material son, casi exclusivamente, los centrales. Ahora, qué pasa si la partícula empieza
a achicarse? Qué pasa si pasamos de un cubo de 107 átomos de lado, donde los
átomos de superficie representan al 0,0006% de los átomos totales, a tener un cubo de
10 átomos de lado, donde los átomos de superficie son 488 sobre un total de 1000,
representando casi el 50%. ¿Van a ser las propiedades de estos dos materiales distintos o
iguales? Ahí es cuando notamos el verdadero potencial de la nanociencia, cuando las
propiedades intensivas de la materia, las que entendíamos como intrínsecas,
características, independientes de la cantidad de materia empiezan a doblarse y a
romperse, y aparecen los materiales de escala nanométrica y sus particularidades.
Siempre nos enseñaron que la materia tenía dos tipos de propiedad: las extensivas, que
dependen de la cantidad de material, y las intensivas, que no dependen de la
cantidad de materia. Un gramo de agua pesa un gramo, y un kilo de agua pesa un kilo,
pero los dos se evaporan a los 100º C, de esa manera, aprendimos una lista de
propiedades extensivas: peso, volumen, etc, y una de intensivas: densidad, volumen
molar, conductividad, capacidad calorífica.
Hoy en día, los materiales creados a escala nanométrica (los Nanomateriales) suponen
una gran novedad respecto a los materiales tradicionales, no sólo en relación a su
tamaño, sino principalmente por sus características y propiedades. El enorme interés
que existe por estos materiales se relaciona justamente con las propiedades que los
mismos presentan que son en general muy superiores y frecuentemente diferentes,
cuando se comparan con las de los mismos materiales a tamaños mayores. El motivo es
que, al reducir su tamaño, su superficie no disminuye proporcionalmente, dando una
relevancia mucho mayor a los fenómenos de superficie. Luego, en estos materiales se
observa una alta relación superficie/volumen que es mucho mayor que la que existe en
materiales de la macro y la micro escala.
Como dijimos anteriormente, los materiales reducidos a la nanoescala pueden mostrar
propiedades muy diferentes a las que exhiben en una macroescala, lo que da lugar a
aplicaciones únicas. Existen muchos ejemplos, tales como sustancias opacas que se
vuelven transparentes (cobre); materiales inertes que se transforman en catalizadores
de reacciones químicas (platino y oro); materiales que cambian de color (Figura 2),
materiales estables se transforman en combustibles (aluminio); materiales que a
temperatura ambiente son habitualmente sólidos se vuelven líquidos (oro); aislantes se
vuelven conductores (silicona).
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Figura 1. Diluciones de nanopartículas de oro de distintos tamaños (y colores)
Muchas de las propiedades de los materiales dependen de cómo se comporten los
electrones que se mueven en su interior y de cómo estén ordenados los átomos en la
materia. En un nanomaterial, el movimiento de los electrones está muy limitado por las
dimensiones del propio material. Es por ello que mucha de la fascinación que produce
la nanotecnología proviene de estos peculiares fenómenos cuánticos y de superficie
que la materia exhibe en nanoescala.
6- Bottom up vs. top down
Figura 1.Miguel Ángel - La piedad - 1499
Esa misma naturaleza mixta genera Existen dos grandes
opciones a la hora de abordar la construcción de
elementos nanométricos. Acceder a esta escala nos
plantea una pregunta básica: ¿cómo llegamos hasta
ahí?
La aproximación que reconocemos más instintivamente
tiene que ver con el enfoque del escultor, y consiste en
tomar un elemento grande e ir quitando partes con
cuidado hasta acceder a ese objeto nanométrico que estamos intentando construir. De
esta manera, el enfoque de ir desde lo grande a lo nanométrico se conoce como
enfoque ‘top-down’ (de arriba hacia abajo). El problema de ser escultores a escalas tan
sutiles es que las herramientas que utilizamos siempre se vuelven torpes, romas, y
necesitamos desarrollar cinceles con puntas increíblemente pequeñas. De esta manera,
se vuelve increíblemente necesario repasar el juego de ojos y manos nanométricas que
tuvimos que desarrollar para poder trabajar cómodamente en esta escala.
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La pregunta que se presenta ahora es si existe otra forma de aproximarse al problema y,
como suele pasar, la respuesta es tan enorme que se nos dificulta verla sin ayuda. Antes
de que la Ley de Moore nos empujara a imaginar electrónica diminuta e imposible,
pero mucho, mucho antes, unos 4000 millones de años antes, la naturaleza desarrollaba
un programa piloto de nanotecnología que
nosotros después definimos como ‘vida’. Ese
enfoque alternativo se basa en acceder a la
escala nanométrica desde abajo,
construyendo a partir de piezas simples
elementos más complejos.
En algún momento en los últimos 30 o 40 años,
a medida que la palabra ‘nanotecnología’
ganaba momento de inercia cultural, todo
biólogo orientado a desentrañar los
mecanismos más básicos de la vida se
encontró con que había sido un
nanotecnólogo sin título. El ADN, las proteínas,
los hidratos de carbono complejos, las
cápsides virales, y una enorme cantidad de
estructuras que nos componen a nosotros y
a todo lo vivo se basan en el segundo
enfoque potencial para acceder al mundo
nano: la aproximación del albañil.
Figura 2.Centro Espacial Kennedy construído usando bloques Lego
En lugar de tomar una gran cantidad de materia y esculpirla hasta hacerla nano,
podemos intentar construirla usando bloques simples, de la misma manera que cada
organismo vivo se ensambla a sí mismo. Este enfoque cuenta hoy con múltiples
productos nanotecnológicos que no entendemos como tales, pero una vez que los
vemos, no podemos ignorar. Desde las proteínas recombinantes que se usan para
mejorar la eficiencia de los jabones en polvo a virus modificados genéticamente para
ser usados en la salud, desde vacunas hasta tratamientos de enfermedades congénitas,
la biología molecular nos ofrece una opción radicalmente distinta para el acceso a la
nanotecnología, un enfoque ‘bottom-up’.
Hoy la biología molecular permite generar estructuras muy complejas usando cadenas
de ADN que se entrelazan específicamente y motores de escala nano que imitan las
zonas activas de las proteínas responsables de movilizar sustancias dentro de la célula.
Conocer los dos enfoques, refinarlos y, por sobre todas las cosas, entender que ninguno
de los dos es absoluto sino que dependen el uno del otro son algunos de los desafíos
pendientes para poder manipular de manera cada vez más eficiente el mundo de lo
nano, y ese objetivo solo puede ser alcanzado abrazando la naturaleza interdisciplinaria
de este área gris entre lo macro y lo atómico. Ingenieros, físicos, biólogos y químicos
necesitan aprender los unos de los otros, tanto técnicas como estrategias de resolución
de problemas, y hasta lenguajes, en un área del conocimiento que se niega a ser
compartimentalizada.
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Video “Dr. Galo Soler Illia - bottom up y top down”
https://www.youtube.com/watch?v=nmo7qJzzDns
Video “Dr. Galo Soler illia - Propiedades intensivas y extensivas.”
https://www.youtube.com/watch?v=AgFFUejhRDI
Video “Dr. Galo Soler illia - Fuerzas de la escala nanométrica.”
https://www.youtube.com/watch?v=mVjtTrnMuYk
Video “Dr. Federico Golmar - Bottom up y top down”
https://www.youtube.com/watch?v=flAHfLfjeys
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MÓDULO N°1: MICROSCOPÍA
1 Introducción a la miscroscopía - Pablo A. González
Lo más difícil de ir a la Luna es pagar el gas. Bajás del módulo lunar, sentís la gravedad
de ⅙ parte de la magnitud de la terrestre, te acomodás adentro del traje y te das
cuenta que la factura quedó mitad abajo del felpudo de la puerta de tu casa, en la
Tierra, y que necesitás abrirla y mirar la fecha de vencimiento, pero desde ahí.
Figura 1.Primeros microscopios
Pensar en estos términos puede resultar tan
absurdo que es gracioso, pero saber que
nos parece increíble es entender el desafío
real de la nanotecnología. Observar la
materia a escala atómica implica alcanzar
la misma amplificación que requeriría leer
esa factura desde la Luna, y manipularla es enhebrar agujas con guantes de box, a
menos que reimagines radicalmente las herramientas.
El humano llegó hasta donde llegó en parte por ser curioso, y ser curioso implicó siempre
abrir la caja de Pandora y tratar de mirar más allá de donde nuestros sentidos lo
permiten. Explorar el espacio fue un paso enorme. Construir telescopios que nos
permitieran acceso a estrellas lejanas y tiempos distantes cambió nuestra forma de ver
el mundo. De la misma manera, mirar para adentro, para abajo, nos hizo avanzar en
nuestro dominio del entorno y nuestro conocimiento de nosotros mismos. Hans y Zacarías
Jensen empezaron una carrera por mirar cada vez más chico hacia finales del siglo XVI
con la invención de los primeros microscopios compuestos, una enorme forma de pasar
a la historia por el trabajo de padre e hijo.
Figura 2.Flor observada con microscopía electrónica y coloreada digitalmente
Estos primeros microscopios dependían de la luz que
conocemos, la doblaban, y hacían que puntos invisibles
empezaran a aparecer definidos, enormes, como nunca
antes: visibles.
Esa misma curiosidad nos empujó cada vez más, hasta
que la luz no fue suficiente. Ya podíamos observar tejidos,
células y hasta componentes subcelulares. Empezábamos
a entender la intimidad de cómo se forman los materiales,
pero, ¿era suficiente? No, somos humanos, somos curiosos,
nunca es suficiente.
La longitud de onda de la luz que podemos ver (entre 400
y 700 nm, aproximadamente) es enorme para objetos muy
pequeños, o sea, objetos de un tamaño comparable al de esa luz, así que en algún
momento tuvimos que empezar a usar otras formas de iluminar y amplificar lo invisible,
así es que iluminar usando electrones supuso alcanzar la próxima frontera, de la mano
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de E. Ruska y M. Knoll, a principios de los años 30. Contar con el dominio de esta nueva
forma de iluminar lo invisible supuso llegar a ver estructuras 100 veces más pequeñas
que las antes observables. Existen dos tipos de microscopio electrónico, los de
Transmisión y los de Barrido, y combinar ambos nos llevó a poder entender las
estructuras más pequeñas que componen los seres vivos, ver cápsides virales y entender
microelectrónica, con las profundas implicancias tecnológicas que todo esto significó.
Pero todavía no estábamos al nivel de resolución necesario para entender cómo se
arma lo nano, y para eso necesitábamos ir más abajo, y para ver esto necesitamos
Microscopios de Campo Cercano.
Los microscopios de Campo Cercano se parecen más al tacto que a la vista. Un
verdadero leer Braille sobre muestras increíblemente pequeñas, una interacción íntima
entre las nubes electrónicas de los átomos que componen la punta de una púa
parecida a la de un tocadiscos que se va desplazando por encima del material a
observar y las nubes electrónicas de este material. Esta interacción puede ser de dos
formas distintas, una puede ser eléctrica, para los Microscopios de Efecto Túnel, que son
un enorme avance en la historia de la microscopía y utilizan efectos cuánticos que se
desarrollan en la interacción entre la punta de la sonda y el material a observar, pero
que tienen la limitación de requerir que el material observado sea eléctricamente
conductor. La otra forma de Microscopio de Campo Cercano es el Microscopio de
Fuerza Atómica (MFA), inventado en 1989 por G. Binning, que soluciona este problema
ya que no mide paso de corriente sino que posee una estrategia diferente.
Figura 3: Diferentes tipos de microscopía de sonda de barrido
Recordemos esa púa de tocadiscos, en un MFA, unido a esta púa existe un espejo
increíblemente pequeño, y un láser que le apunta a ese espejo. A medida que la púa
se desplaza por encima de la muestra, el ángulo del espejo se va modificando, y el láser
rebota en diferentes direcciones, con diferentes ángulos. Toda esta información es
reconstruida después gracias al uso de algoritmos complejos y computadoras. Otra vez
la interdisciplina y el trabajo conjunto necesarios para acceder al mundo nano.
MÓDULO N° 1
P á g i n a 15 | 139
2 Conceptos básicos de las diferentes técnicas de
microscopía
2.1.a) Microscopía Electrónica de Transmisión
La microscopía electrónica de transmisión es una técnica donde un rayo de electrones
atraviesa una muestra ultrafina interactuando con ella. Esta interacción es recogida por
una pantalla fluorescente, una capa de material fotosensible o un sensor que convierte
la imagen en tiempo real a una forma que puede ser observada a través de un monitor.
Los microscopios electrónicos son capaces de resolver dos puntos cercanos de una
manera significativamente mayor a los microscopios de luz visible debido a que la
longitud de onda de los electrones es órdenes de magnitud menor a la de los fotones
visibles.
Figura 1.Microscopio Electrónico
de Transmisión
Un microscopio electrónico de
transmisión supone acceder a
observar objetos miles de veces
más pequeños que los
observables por microscopía
óptica, accediendo de lleno a la
escala nanométrica.
El primer microscopio electrónico
de transmisión fue construído por
Max Knoll y Ernst Ruska en 1931 y
se basó en trabajos previos sobre
la manipulación de los entonces
llamados rayos catódicos
(corrientes de electrones de
electrones) usando campos
magnéticos en tubos de vacío.
Al mismo tiempo que se
desarrollaban técnicas de
manipulación de corrientes de
electrones, De Broglie publicaba
su hipótesis de que toda
partícula podía ser entendida
también como onda. Empezar a
percibir los electrones como
onda permitía pensar en utilizar
las longitudes de onda
MÓDULO N° 1
P á g i n a 16 | 139
significativamente más pequeñas como herramienta para superar las resoluciones
alcanzadas por los microscopios ópticos.
Las muestras para microscopía de barrido suelen estarcompletamente deshidratadas,
ya que las mismas van a observarse en cámaras de alto vacío, para esto suelen ser
fijadas de manera previa en soluciones de glutaraldehído o formaldehído y tratadas
luego con tetróxido de osmio.
Los MEB pueden alcanzar amplificaciones de hasta 500.000 veces y las imágenes
obtenidas suelen colorearse, a veces utilizando la información obtenida de la
interacción de los datos provenientes de más de un detector para cada punto de la
muestra, lo que logra agregar todavía más información en una sola imagen.
Un microscopio óptico de transmisión funciona gracias a una fuente de emisión, que
puede ser un filamento de tungsteno o hexaborato de lantano que son estimulados
usando fuentes de alto voltaje (100 - 300 kV) para que liberen electrones dentro de un
espacio cerrado con alto vacío. Una vez lograda esta emisión de electrones, se utilizan
lentes magnéticas para modificar el haz de electrones y enfocarlo sobre la muestra.
Para lograr que los electrones se desplacen en el espacio sin desviarse al chocar contra
moléculas de gas, la microscopía electrónica de transmisión necesita de un sistema de
vacío que llega a vacíos de entre 10^-4 y 10^-7 Pa. Esto es es necesario no solo para
lograr que los electrones viajen sin desviarse por colisionar con moléculas de gas sino
también para permitir que se genere una diferencia de voltaje entre el cátodo y la tierra
sin generar arco.
Los electrones, ahora enfocados y desplazándose sin problemas por el vacío, llegan
hasta la muestra que se encuentra dispuesta en grillas de oro, molibdeno, cobre o
platino, de unos 3 mm de diámetro y 100 um de ancho sobre las que se disponen cortes
de material realizados en ultramicrotomía, alcanzando cerca de 100 nm de espesor,
aunque el grosor va a depender del tipo de microscopía de transmisión y del voltaje al
que se trabaje.
Las resoluciones alcanzables por microscopía electrónica de transmisión han ido
progresando con el tiempo hasta alcanzar hoy resoluciones que pueden llegar cerca
de los 50 pm.
2.1.b) Microscopía Electrónica de Barrido
Así como el microscopio electrónico de transmisión permite mirar a través de muestras
con un detalle nunca antes logrado, el microscopio electrónico de barrido nos permite
observar con precisión parecida la estructura tridimensional que dibuja la superficie del
material a observar.
En el caso de la microscopía electrónica de barrido, los electrones llegan a la muestra
desde un emisor parecido al de microscopía de transmisión, pero en lugar de atravesar
la muestra, interaccionan con el material a observar que ha sido tratado con un
recubrimiento de oro, platino, iridio, tungsteno, grafito u otro material eléctricamente
conductor.
MÓDULO N° 1
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La interacción del haz de electrones con la superficie genera la emisión de electrones
secundarios que son detectados ya no del lado opuesto al emisor sino en varias
posiciones alrededor de la muestra.
La observación por microscopía
electrónica de barrido permite hacer un
mapa de la topografía del material a
observar y genera imágenes que, si bien
no permiten un detalle sobre las
estructuras internas, logra una gran
definición de la superficie de la muestra y
complementa la observación por
microscopía de transmisión.
Figura 2. Comparación entre microscopía
óptica, electrónica de transmisión y
electrónica de barrido.
Figura 3. Microscopio óptico
de barrido. Puede observarse
cómo los detectores se
encuentran dispuestos del
lado del emisor para recoger
los electrones secundarios que
nacen de la interacción del
haz original con la muestra.
Video microscopía de barrido
https://www.youtube.com/watch?v=1pN-uOqyqL8
2.1.c) Microscopía de Fuerza Atómica
Cuando queremos adentrarnos todavía más en la estructura de la materia, la lógica
misma de bombardear una muestra con ondas y tratar de recoger la información que
se desprende de la interacción de las mismas con nuestro objeto a observar tiene un
límite, y se hace necesario el desarrollo de estrategias completamente diferentes.
Uno de los desarrollos más novedosos en microscopía fue el de la microscopía de
sonda de barrido (o SPM por Scanning Probe Microscopy) que se basa en la generación
de una imagen por la interacción directa de una sonda física con la superficie de un
material. Esta interacción tan precisa y delicada es posible gracias al uso de elementos
MÓDULO N° 1
P á g i n a 18 | 139
piezoeléctricos que se desplazan con precisión a nivel atómico gracias al uso de
estimulación electrónica.
Figura 4. Punta de una sonda de
AFM
Todas las técnicas de
microscopía de sonda de barrido
tienen en común el hecho de
requerir que las puntas de las
sondas sean extremadamente
finas, llegando inclusive al nivel
de estar constituidas por un solo
átomo. Este átomo es
desplazado sobre la superficie
del material a observar, siendo
atraído o rechazado por la
superficie del mismo y logrando
así un relevamiento topográfico
de la superficie sobre la que se
desplaza.
Para detectar los movimientos de la punta de la sonda se dirige un láser sobre ella, de
manera que las desviaciones que la muestra genera al interactuar con la sonda se
convierten en desviaciones de diferentes ángulos sobre el haz de luz incidente. Estas
desviaciones son recogidas por un fotodiodo e interpretadas computacionalmente
para reconstruir una imagen de la superficie del material estudiado.
También puede usarse una lógica inversa y medir qué fuerzas son requeridas para
mantener la luz del láser en una posición fija, es así que lo que se interpreta para
reconstruir la imagen son las fuerzas eléctricas que deben ser generadas sobre la sonda
para mantenerla a una distancia constante de la muestra.
Figura 5. Diagrama del diseño básico de un microscopio de fuerza atómica
MÓDULO N° 1
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Sea cual sea la estrategia utilizada para reconstruir una imagen, la estrategia básica de
la microscopía de fuerza atómica tiene un elemento constante en común que es que la
imagen se reconstruye por una interacción directa con la muestra y no por un
bombardeo con ondas de diferente longitud.
La microscopía de fuerza atómica posee ventajas distintivas sobre otras microscopías,
siendo una de las principales el hecho de que no requiere ningún tipo de
pretratamiento de la muestra ni ambientes de alto vacío. Libertades como estas
permiten observar cosas imposibles por microscopía electrónica, como
ser macromoléculas biológicas en solución y hasta organismos vivos.
Por otro lado, la microscopía de fuerza atómica también posee desventajas, como ser
la baja cobertura de área que logra cubrir (aproximadamente 150 x 150 micrometros),
pero esta limitación ya está siendo atacada por técnicas que utilizan múltiples sondas
para recoger más información en simultáneo.
2.1.d)Referencias
Ernst Ruska, translation by T Mulvey. The Early Development of Electron Lenses and
Electron Microscopy. ISBN 3-7776-0364-3.
"The Nobel Prize in Physics 1986, Perspectives – Life through a Lens". nobelprize.org.
"A Brief History of the Microscopy Society of America". microscopy.org.
McMullan, D. (2006). "Scanning electron microscopy 1928–1965". Scanning 17 (3): 175.
doi:10.1002/sca.4950170309.
"Introduction to Electron Microscopy". FEI Company. p. 15
Hinterdorfer, P; Dufrêne, Yf (May 2006). "Detection and localization of single molecular
recognition events using atomic force microscopy".Nature Methods 3 (5): 347–
55.doi:10.1038/nmeth871. ISSN 1548-7091.PMID 16628204.
2.2 Microscopía de campo cercano
Las técnicas de microscopía de campos cercano SPM (del inglés Scanning Probe
Microscopy) consisten en aproximar un objeto muy agudo, punta o sonda (traducción
de probe del inglés) a una superficie que se quiera visualizar y/o medir la interacción
entre la punta y la superficie.Desplazando la punta sobre la superficie (en inglés
scanning) se obtiene un mapa de esta interacción y por lo tanto una imagen de la
muestra en estudio. En función de la interacción que se utilice tenemos los diversos
microscopios que abarcan esta técnica. Así, el microscopio de efecto túnel STM
(Scanning Tunnelling Microscope) mide la corriente eléctrica que aparece entre punta y
muestra cuando aplicamos una diferencia de potencial entre ambas.
Figura 1: Punta o sonda de un microscopio de fuerza atómica (AFM)
En la imagen podemos ver la punta o sonda de un microscopio de fuerza
atómica (AFM), la misma interactúa con la superficie que se desea evaluar o medir.
MÓDULO N° 1
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El microscopio de fuerzas AFM (Microscopía de Fuerza Atómica) mide las fuerzas de la
interacción que haya entre punta y muestra cuando se encuentran próximas. El
microscopio de fuerzas magnéticas MFM (Microscopio de Fuerza Magnética) es una
variante del AFM donde se mide la interacción magnética. El microscopio óptico de
campo cercano SNOM (Microscopio Óptico de Campo Cercano) mide la luz
evanescente reflejada o trasmitida por la muestra. Todos estos estos parámetros de
interacción decaen rápidamente con la distancia, por esta razón la distancia entre
punta y muestra en estos microscopios sea del orden o inferior al nanómetro (1
nanómetro es la millonésima parte de 1 metros) y es lo que hace que estas técnicas
sean tan delicadas y sensibles a pequeñas vibraciones y ruidos, por otro lado, esta
técnica proporciona alta resolución, llegando incluso a hacer visibles los átomos de las
superficies que observamos. En las imágenes vemos a la izquierda un equipo
desarrollado en el año 1987 por el INTI y la empresa Magiclick, a la derecha la imagen
obtenida de átomos de carbono por la técnica STM.
Figura 2: A la izquierda vemos el microscopio de efecto túnel desarrollado en INTI junto
con la empresa Magiclick, presentado internacionalmente en 1987 como “Battery
Operated STM”. A la derecha las primeras imágenes de átomos observadas en
Latinoamérica con el STM del INTI. Se observan 8 átomos de carbono (en grafito) en la
parte inferior.
Desde la invención del microscopio de efecto túnel (STM) en 1982 por Binning y Rohrer
(investigadores que comparten el premio Nóbel de Física de 1986 por dicha invención)
esta técnica y en general las técnicas que conforman la microscopía de campo
MÓDULO N° 1
P á g i n a 21 | 139
cercano (SPM: STM, AFM, SNOM, MFM) han obtenido una relevancia creciente en las
diversas áreas de investigación de Física, Química y Biología. Así, la comunidad de
investigación dedicada a esta técnica, o que emplea esta técnica como herramienta
base, ha superado con creces en menos de 20 años a las comunidades de otras
técnicas microscópicas, que cuentan con muchos más años de desarrollo. También se
debe destacar que las técnicas de campo cercano han logrado imponerse debido a
su menor costo y simplicidad de uso y mantenimiento.
En nuestro país se dispone de un número considerable de estos microscopios, además el
MinCyT y CICyT han desarrollado una plataforma virtual de búsqueda y reserva de
turnos de microscopios, cuyo link es: http://www.microscopia.mincyt.gob.ar/
Microscopía de efecto túnel y fuerza atómica
Microscopia de Efecto Túnel (STM): esta técnica utiliza una punta muy aguda y
conductora, luego se aplica una diferencia de potencial entre la punta y la muestra
que se está relevando, la punta se va acercando a unos 10 Å de la muestra, los
electrones de la muestra fluyen hacia la punta, “túnel”, o viceversa según el signo del
voltaje aplicado. Para que ocurra una corriente túnel tanto la muestra como la punta
han de ser conductores o semiconductores. La imagen obtenida corresponde a la
densidad electrónica de los estados de la superficie. La corriente túnel es una función
que varía de modo exponencial con la distancia. Esta dependencia exponencial hace
que la técnica STM tenga una alta sensibilidad, pudiéndose obtener imágenes con
resoluciones cercanas al Ansgtrom (1x10e-10 m). Esta técnica se puede utilizar en modo
de altura o corriente constante.
- VIDEO: https://www.youtube.com/watch?v=_8YlFxk2qp4
2.3 Dispersión de rayos X de bajos ángulos
Similar a la radiación de radiación X. Para este último caso, se puede lograr un haz de
una sola longitud de onda por medio de técnicas relativamente sencillas. Es cuestión de
controlar adecuadamente el voltaje de operación de un tubo de rayos X para obtener
la longitud de onda deseada.
Dispersión de neutrones de bajos ángulos
Esta es una técnica muy interesante para el estudio de estructuras de 1 a 10 nm, a
través de la dispersión de neutrones de bajo ángulo se evalúan moléculas biológicas,
poliméricas, clúster magnéticos, superconductores, superficies e interfaces, estructuras
de metales y cerámicos. Esta técnica es complementaria a la microscopía electrónica y
puede ser aplicada a gran variedad de materiales. Otras de las ventajas de esta
técnica es la posibilidad de de ensayar muestras industriales en tiempo real.
Los neutrones son generados por un reactor nuclear, dos de las técnicas utilizadas para
analizar las características de una estructura son la de tiempo de vuelo y la del
monocromador de cristal. Estas técnicas requieren la determinación de la longitud de
onda de los neutrones que van a incidir sobre la muestra que se va a analizar. Los
neutrones aportados por el reactor nuclear salen por un tubo colimador. De esta
MÓDULO N° 1
P á g i n a 22 | 139
manera se obtiene un haz de partículas que se mueven todas prácticamente en la
misma dirección. En este haz colimado se mueven partículas con mucha energía, a
través de diseño de un filtro o monocromador se obtiene un haz de neutrones con la
misma energía. Los neutrones incide sobre la muestra, las partículas interaccionan con
los núcleos, de esta forma su energía cambia, dependiendo de la estructura de la
muestra. Los neutrones se difractan, cambian su dirección, esto se aprecia a través de
detectores colocados a una cierta distancia de la muestra, midiendo el tiempo que
tardan los neutrones en llegar a los detectores se puede calcular su energía, la energía
del haz incidente es conocida para un ángulo de incidencia fijo, si se colocan
detectores a distintos ángulos se puede determinar a varios valores de ángulo. Midiendo
los diferentes tiempos que tardan los neutrones en llegar al detector, se puede saber
cuántos neutrones de cada energía llegan al detector, y como se conoce la energía de
los neutrones incidentes sobre la muestra, se puede determinar el cambio de energía
que indujo la muestra sobre los neutrones. Esto se hace para un ángulo de dispersión fijo.
Es posible seguir este mismo procedimiento para diferentes ángulos de dispersión, ya sea
repitiendo el experimento con un solo detector o haciendo las mediciones
simultáneamente, colocando un conjunto de detectores en distintos ángulos.
Figura 1: Esquema de un generador de neutrones
En el esquema de la Figura 1 podemos ver un generador de neutrones a la izquierda, las
partículas se dirigen por un tubo colimador al primer filtro donde se produce una
separación según el nivel de energía, después de pasar a través del segundo filtro se
obtiene un haz de neutrones de igual energía, este haz incide sobre la muestra este haz
se dispersa al variar su energía impactando sobre los detectores.
Esta técnica mide el tiempo de vuelo de los neutrones luego de incidir sobre la muestra.
Con los datos de las intensidades de los neutrones dispersados en distintos ángulos y
con diferentes cambios de energía, se puede encontrar el patrón de difracción que
produce la estructura de la muestra. En consecuencia, es posible determinar las
características geométricas o estáticas de la estructura. Asimismo, con esta información
se pueden determinar otras propiedades dinámicas, no geométricas, de la estructura.
En nuestro país la Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA) posee grupos de
investigación en esta área del conocimiento y reactores que generan neutrones en los
centros de Ezeiza CAE y Bariloche CAB. http://www2.cab.cnea.gov.ar/~nyr/linea1.html
MÓDULO N° 1
P á g i n a 23 | 139
También se está desarrollando un proyecto binacional con Brasil de un reactor
multipropósito
RA-10. http://www.cnea.gov.ar/noticia.php?id_noticia=569
3 Introducción a la litografía. Nanolitografía.
Manipulación de átomos aislados.
La nanolitografía es la rama de la nanotecnología que estudia la aplicación o
fabricación de materiales de escala nanométrica con por lo menos una dimensión de
tamaños que van desde un átomo individual a los 100 nm y constituye el principal
método de fabricación para circuitos integrados y sistemas nanoelectromecánicos
(NEMS).
Dentro de las diferentes formas de nanolitografía se destaca la fotonanolitografía, un
proceso que supone la impresión de patrones en películas finas sobre un sustrato.
La nanolitografía óptica usa luz para transferir un patrón geométrico usando una
máscara e iluminando un sustrato fotosensible.
Esta tecnología utiliza máscaras ópticas para definir patrones, la máscara se interpone
entre el generador de luz y el sustrato, de esta forma, parte del sustrato es afectado por
el paso de la luz a través de la máscara y otras partes del sustrato son protegidas. Las
máscaras ópticas se fabrican en vidrio al que se le aplica una capa de Cr, se verifica el
espesor e integridad de esta capa, luego se coloca una capa de resina fotosensible,
con un laser se dibujan los patrones sobre la resina, luego esta es revelada y finalmente
se realiza un ataque ácido, la resina protege algunas áreas de la máscara y otras
quedan expuestas, de esta forma la solución de ataque come el cromo donde no es
protegido por la resina, quedando definida la máscara óptica.
La litografía óptica ha sido la técnica patrón predominante en la fabricación de
semiconductores, es capaz de producir patrones nanométricos con el uso de longitudes
de onda muy cortas. Esta técnica requerirá el uso en inmersión en líquido y una serie de
tecnologías de mejora de resolución. La mayoría de los expertos cree que las técnicas
de litografía óptica tradicional no será rentable por debajo de 22 nanometros. En ese
punto, puede ser sustituida por una técnica de la litografía de próxima generación. Por
ejemplo, “Quantum optical litography” que anunció una resolución de 2 nanometros de
línea.
De esta manera, combinando una serie de tratamientos químicos se logra imprimir un
patrón de dimensiones de nanoescala.
La fotolitografía comparte ciertos aspectos fundamentales de la fotografía, donde un
patrón es creado exponiendo a la luz una superficie fotosensible. Este proceso es
sumamente preciso pero tiene como desventaja requerir que los procesos sean llevados
a cabo en salas limpias.
El proceso básico de la fotonanolitografía incluye varios pasos secuenciales ( Figura 1):
MÓDULO N° 1
P á g i n a 24 | 139
1. Limpieza: donde cualquier contaminación orgánica o
inorgánica que pudiera encontrarse sobre el sustrato se remueve
usando soluciones con peróxido de hidrógeno.
2. Preparación: El sustrato se calienta a una temperatura tal
que elimine cualquier rastro de humedad y se lo expone a un
promotor de la adhesión (suele usarse bis (trimetilsilil)l amina -
(CH3)3Si]2NH).
3. Aplicación de material fotosensible: Se aplica en láminas de
0.5 a 2.5 micrómetros de grosor y una uniformidad de entre 5 y 10
nm.
4. Mascara: Se aplica la máscara que va a proteger y generar
el patrón a imprimir.
5. Luz: Se expone el material fotosensible a la luz, generando
que las zonas no protegidas por la máscara reaccionen con la
misma (existen sustancias que son exactamente al revés y la zona
iluminada es la que se fija, pero el principio es exactamente el
mismo).
6. Revelado: Se utiliza una solución reveladora para limpiar el
material que gracias a la incidencia de la luz ahora es soluble y
puede ser removida con precisión.
7. Etching: El material fotosensible puede ahora actuar como
protección para trabajar sobre el sustrato de haciendo que un
líquido (wet etching) o un plasma (dry etching) remuevan la primer
capa del sustrato (normalmente un óxido) con extrema precisión.
8. Limpieza: Se limpia la capa de material fotosensible,
dejando el patrón impreso en el sustrato.
Este proceso básico de nanolitografía posee múltiples técnicas
derivadas que poseen características particulares, entre las cuelas
vale la pena mencionar:
Litografía de rayos X: Esta técnica puede extender la resolución
óptica a 15 nanometros mediante el uso de las longitudes de onda
corta de 1 nanometro para la iluminación. La técnica se desarrolló para el
procesamiento de pequeñas series. La extensión del método se basa en “Near Field
rayos X” (Rayos X de campo cercano) de difracción de Fresnel. El método es simple ya
que no requiere lentes.
Doble patrón: Se utiliza imprimiendo por segunda vez sobre patrones ya trabajados y es
utilizada masivamente en la producción de los microprocesadores de 32 nm.
Nanolitografía de fuerza atómica: Utiliza un microscopio de fuerza atómica ya no como
un elemento de observación sino como generador del patrón a imprimir gracias a la
posibilidad de oxidar localmente un área determinada.
- VIDEO: https://www.youtube.com/watch?v=1bxf9QRVesQ
MÓDULO N° 1
P á g i n a 25 | 139
Técnicas de escritura directa o técnicas sin máscara
Figura 2: Nanolitografía del número pi escrito
con 20 decimales en código binario gracias a la
nanolitografía de fuerza atómica.
Garcia, R; Martinez, RV; Martinez, J (2005).
"Nano-chemistry and scanning probe
nanolithographies". Chem. Soc. Rev. 35 (1): 29–
38. doi: 10.1039/b501599p. PMID16365640.
Estas formas de fabricación utilizadas en
nanotecnología no necesitan máscaras ópticas
para definir los patrones sobre los sustratos,
reciben el nombre de “maskless”. Se utiliza una
matriz digital de microespejo para manipular directamente la luz reflejada sin la
necesidad de una máscara. Su rendimiento es bajo, pero mejora con cada nueva
generación de la tecnología, su costo es menor y podría ser más efectiva en casos de
pequeñas series o para el uso en laboratorios de investigación, donde el rendimiento de
la herramienta no es una preocupación. La técnica más común es la litografía de haz
de electrones de escritura directa, un haz de electrones usado como un “lápiz” produce
el patrón, y el “papel” más utilizado es el polímero PMMA. Litografía por partículas
cargadas, tales como iones o litografías de electrones de proyección, también se
utilizan para generar patrones de muy alta resolución. La litografía por haz de iones
utiliza un haz enfocado para la transferencia de un patrón a una superficie. Litografía de
partícula neutra utiliza un haz de partículas neutras energéticas para la transferencia de
patrón sobre una superficie.
Litografía de haz de electrones.
- VIDEO: https://www.youtube.com/watch?v=bvgITKqYpuY
Nano imprinting, litografía de réplicas o copias
Litografía por nanoimpresión (Nanoimprint Lithography) son técnicas para realizar
replicas y copias de estructuras nanométricas. Se parte de una muestra que se desea
copiar, la misma puede ser biológica o no, se fija la estructura a replicar al sustrato, se
aplica una resina sobre el sustrato, luego se produce el curado de la resina, en hormo,
uno de los polímeros mas usados es el PMMA. Luego se desprende el sustrato del
polímero y queda sobre este la geometría replicada.
Nanoimprinting
- VIDEO: https://www.youtube.com/watch?v=dh3Kw680uXc
- VIDEO: https://www.youtube.com/watch?v=3clXrkJNRt8
Dr. Federico Golmar – Nanolitografia
- VIDEO: https://www.youtube.com/watch?v=q9YUon8V2Io
MÓDULO N° 2
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MÓDULO N°2: NANOMATERIALES
1 Nanopartículas. Aplicaciones actualues.
En la actualidad el estudio de las nanopartículas es un área de intensa investigación
científica, debido a una extensa variedad de potenciales aplicaciones. Entre los
campos más prometedores están los campos biomédicos, electrónicos y ópticos. En
la Tabla 1 se muestran algunas de las aplicaciones más significativas de las
nanopartículas.
La síntesis de nanopartículas se lleva a cabo a partir de dos técnicas totalmente
opuestas: las llamadas “técnicas descendentes” (top-down), en las que se va
reduciendo el tamaño de las partículas hasta alcanzar una escala nanométrica, y las
llamadas “técnicas ascendentes” (bottom-up), en las a partir de átomos individuales en
solución se van formando ensambles cuyos tamaños son controlables con precisión. Por
otro lado, el conjunto de técnicas a utilizar puede dividirse en dos, de acuerdo a los
métodos utilizados: mediante métodos químicos, que implican la reducción o
precipitación de metales en presencia de agentes estabilizantes; o, mediante métodos
físicos tales como: Termólisis, Sonoquímica y Fotoquímica.
TABLA 1
APLICACIÓN TIPO DE NANOPARTÍCULAS
POTENCIA/ENERGÍA
Células solares sensibilizadas por colorante TiO 2 es el más empleado. ZnO y Au
Almacenamiento de
Hidrógeno Nanopartículas híbridas metálicas
Mejora de los materiales para ánodo y cátodo
para pilas de combustible Nanoarcillas, CNTs y NPs en CNTs
Catalizadores ambientales TiO 2, cerio
Catalizadores para automoción NPs cerámicas óxidos metálicos (cerio,
zirconio) y metales (Pt, Rh, Pd y Ru)
SALUD/MEDICINA
Promotores de crecimiento óseo Hidroxiapatita (HAp) cerámica
Los protectores solares ZnO y TiO 2
Apósitos para heridas antibacterianos Ag
Fungicidas Nanopartículas Cu 2O
Biolabeling y detección Nanopartículas de plata y coloides de oro
Agentes de contraste de MRI Óxidos de hierro ultrapequeños: Fe 3O 4y
Fe 2O 3
MÓDULO N° 2
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INGENIERÍA
Herramientas de cortar trozos ZrO 2 y Al 2O3, cerámicos no-óxidos (WC,
TaC, TlC) y Co
sensores químicos Diversas nanopartículas válidas, depende de
la aplicación
Resistentes al desgaste
/ recubrimientosresistentes a la abrasión Nanopartículas de alumina y Y-Zr 2O 3
Nanoarcilla polímero reforzado con
composites
Organoarcillas (sepiolita, laponita y smectita).
Silicagels y POSS
Pigmentos Pb, Zn, Mg y Ag. Otras NPs metálicas
incluyendo ViO, AlO, CdO y otras
Tintas: conductores, magnéticos, etc
(utilizando polvos de metal) Buenos conductores como la plata.
Mejora estructural y física de polímeros y
materiales compuestos
Nanoarcillas, nanooxidos y nanohidroxidos
de metals. Montmorillonita modificada
orgánicamente, TiO 2, Y 2O 3 o SiO 2.
UTENSILIOS DE CONSUMO
Barrera de embalaje utilizando silicatos Nanoarcillas, en particular bentonita y
kaolinita
Vidrio autolimpiable TiO 2
MEDIO AMBIENTE
Tratamientos de agua (foto-catálisis) Cerámicas óxidos metálicos, TiO 2
ELECTRÓNICA
Nanoescala partículas magnéticas para la alta
densidad de almacenamiento de datos
Fe solo o en combinación con otros metales
(o no metales), CoPt o FePt
Circuitos electrónicos Plata, cobre y nanopartículas de Al
Ferro-líquido (utilizando materiales
magnéticos)
Fe (posiblemente recubiertas con una capa de
carbono), Co, FeCo y Fe 3O 4
Opto electrónica, dispositivos tales como
interruptores. Gd 2O 3 o Y 2O 3 dopados con Eu, Tb, Er, Ce
Química mecánica planarización – CMP Alumina, silica y cerio
MÓDULO N° 2
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2 Geometría del Carbono. Hibridización de
Orbitales.
Hace siglos que el hombre se define por los materiales que usa. Edades enteras se
definieron en función de los materiales dominantes, y así existió la Edad de Piedra, la de
Cobre, Bronce, Hierro, con materiales que se alternaban cada vez más rápido, hasta
llegar al Acero, el Aluminio, el Plástico y los diferentes polímeros que utilizamos hoy.
Los materiales que usamos se superan todos los días, y empezamos a pedirles cada vez
más, hasta solo sorprendernos cuando aparece uno realmente disruptivo, y la historia de
esta sorpresa empieza con un solo elemento: carbono.
El Carbono representa apenas cerca del 1% de la materia conocida en el Universo, y
cerca del 0.3% de la corteza terrestre, pero aún así, algo más del 18% de la masa de un
organismo vivo, al punto que exista la Química Orgánica, dedicada exclusivamente
a aprender las formas en las que se pueden tejer estructuras carbonadas. Pero ¿por qué
será tan importante el Carbono?
Los gases nobles son llamados así por su reticencia a combinarse con otros elementos, el
carbono es exactamente así, pero al revés. El carbono posee 4 electrones en su última
órbita (y 2 en una más cercana al núcleo), y eso le permite establecer 4 uniones
covalentes con otros átomos, convirtiéndolo en el núcleo de una increíble cantidad de
geometrías diferentes que pueden generar desde gases como el metano hasta el
corazón de una estructura tan compleja como la de la molécula de ADN en la que
guardamos nuestra información genética.
Esta plasticidad tiene que ver con la posibilidad que tiene el carbono de generar varios
tipos distintos de de orbitales moleculares híbridos, o sea, que pueden adquirir diferentes
formas en el espacio. Formas lineales, formas triangulares planas y formas tetrahédricas,
y esto se debe a que los 4 electrones de la última capa pueden estar contenidos en
orbitales moleculares que tienen diferentes formas, por un lado, un orbital esférico que
se denomina ‘s’, y por otro, tres orbitales p que se ordenan como los ejes x, y y z que
conocemos para definir las 3 dimensiones del espacio. Lo importante es que estos
diferentes orbitales pueden combinarse y formar otros que nacen de la combinación de
varios de los anteriores, y eso nos permite conectar átomos de carbonos como jugando
con pelotitas de telgopor y palitos para generar estructuras que, si bien están hechas de
exactamente los mismo átomos, son ligeramente distintas, y cuando hablamos de
‘ligeras diferencias’, hablamos de la sutil distancia que hay entre el grafito de un lápiz
(una unión de átomos de carbono de hibridación sp2, trigonal plana) con un diamante
(los mismos átomos de carbono pero en unidos de forma tetrahédica con hibridación
sp3.
La red tridimensional tetraédrica perfectamente regular que forma el diamante le da su
dureza y le permite a la luz atravesarlo con facilidad, pero hay un material aún más
sorprendente y es el grafeno. Tan sorprendente que podría definir nuestra era como la
Edad del Grafeno.
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Cuando los átomos de carbono se encuentran con hibridación sp2 (la que tiene a cada
átomo adyacente en la punta de un triángulo) podemos conectar 6 átomos en un
hexágono perfectamente regular. Si juntamos muchos, se forma una especie de panal
de abejas, pero eso incluye solamente 3 enlaces químicos covalentes (o sea 6
electrones), así que existe un par de electrones que queda libre, compartido entre todos
los enlaces del hexágono.
Si a este hexágono le ponemos otro al lado, y otro, ahora vamos a tener muchos pares
de electrones compartidos, flotando deslocalizadamente entre todos los enlaces. Ese
compartir electrones le va a dar a este compuesto una dureza extrema, algo así como
200 veces la del acero, pero al mismo tiempo le va a permitir que transmita la
electricidad de una manera increíblemente eficiente, gracias a la facilidad con la que
fluyen los electrones entre todos esos enlaces compartidos.
Figura 1. Adaptado de Books / Cole 2006
Al mismo tiempo, esta lámina que generamos, este panal de abejas o alambre de
gallinero, puede enrollarse sobre sí mismo, creando los nanotubos de carbono, o
pueden formar esferas parecidas a pelotas de fútbol que se llaman fullerenos.
Sea cual se su forma, lo más interesante de estos compuestos es pensar que sus
propiedades especiales no vienen de los átomos que las constituyen, sino de las
geometrías que ellos dibujan en el espacio, volviendo una y otra vez sobre esa idea de
que en la era de la nanotecnología, el tamaño y la forma de las moléculas es lo que
determina sus propiedades.
Figura 2. Nanotubos de carbono
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3 Fullerenos y nanotubos de carbono.
3.1 Grafeno
El grafeno es una forma alotrópica de carbono, cuya estructura son hojas planas de
átomos de carbono con configuración sp2 que están densamente empaquetados en
una red cristalina de nido de abeja. En esencia son las capas que constituyen el
material natural grafito. Aunque inicialmente se llamó grafeno a una sola capa,
posteriormente se distingue entre grafeno de una capa (SLG), de dos capas (DLG) y de
pocas capas (FLG) para menos de 10 capas.
Figura 1. El grafeno puede enrollarse y
dar un nanotubo de carbono, un
fullerene y apilarse para obtener
grafito. Referencia: A. Geim and K.
Novoselov, Nature Materials 6, 183
(2007) © Nature Publishing Group.
El termino grafeno fue acuñado
como una combinación de grafito y
el sufijo-eno por H-P. Boehm, que
describió láminas de carbono de una
sola capa en 1962. La longitud del
enlace carbono-carbono en el
grafeno es de unos 0,142 nanómetros.
En el grafito, las hojas de grafeno
forman una con un espaciado interplanar de 0,335 nm. Esto implica que ca. 300.000
capas tendrían el espesor de un cabello humano. También se puede considerar como
un hidrocarburo aromático policíclico infinitamente grande. Esto es, las capas de
grafeno cumplen con las reglas de Huckel. Esta observación debe ser recordada
cuando se estudian nanoparticulas de grafeno, ya que los bordes de la lámina son
altamente reactivos porque los electrones de enlace no pueden estar libres y existirán
enlaces C-H o C-O.
En 2010 se otorgó el premio Nobel de Fisica a A. Geim y K. Novoselov por sus importantes
experimentos con grafeno. El renovado interés en el grafeno viene de sus especiales
propiedades electrónicas. Si se puede aislar en vacío una capa de grafeno que tenga
dimensiones macroscópicas (e. 1 x 1 cm), los electrones podrán moverse en dos
dimensiones (en el plano de la capa) a distancias de centímetros pero no se moverán
en la dirección perpendicular al plano más que 0.35 nm (distancia 1/1000000 menor).
Semejante nivel anisotropía, esto es que una propiedad, dependa de la dirección en
que se mide, produce propiedades especiales. Del punto de vista práctico, mientras
muchos objetos de la nanotecnología (incluyendo los nanotubos de carbono) poseen
propiedades electrónicas de gran interés pero no pueden ser conectados fácilmente,
una capa de grafeno puede ser conectada con simples alambres de cobre ya que
posee dos dimensiones macroscópicas. Esta característica permite que existan en el
grafeno unas cuasiparticulas predichas teóricamente por Dirac, llamadas fermiones de
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Dirac (fermiones por Enrico Fermi y de Dirac por Paul Dirac). Durante mucho tiempo se
supuso que materiales conductores bidimensionales no eran estables. La fabricación de
grafeno por Geim y Novoselov probó que esto era erróneo.
Además de sus propiedades electrónicas, se ha observado que SLG y sus parientes
(oxido de grafeno, DLG, FLG) poseen propiedades mecánicas y como materiales que
los hacen únicos. La gran resistencia mecánica (200 veces mayor que el acero) deriva
del hecho que para fracturar una pieza de grafeno hay que romper enlaces C-C
mientras que el acero deforma sin romper enlaces. La utilidad del grafeno para fabricar
barrera de gases o vapor depende del hecho que las moléculas no pueden atravesar
las nubes electrónicas de los anillos aromáticos. Esta propiedad no es particular del
grafeno, ya que la poseen los nanotubos y los fulerenos. Sin embargo solo con grafeno
pueden fabricarse barreras continuas de al menos micrones. Por otra parte, el hecho
que en el plano sean relativamente grandes impide que ingresen a las células
fácilmente disminuyendo drásticamente su toxicidad.
El termino grafeno término apareció por primera vez en 1987 para describir a una sola
hoja de grafito como uno de los componentes de los compuestos de intercalación de
grafito (GIC). El avance clave en la ciencia de grafeno se produjo cuando Andre Geim
y Kostya Novoselov (U. Manchester, UK) lograron extraer láminas de grafeno de un solo
átomo de espesor desde HOPG (Highly Ordered Pyrolytic Graphite) usando cinta
adhesiva (2004). Sacaron capas de grafeno del grafito y lo transfieren sobre SiO2
depositado sobre una oblea de silicio. El SiO2 es un buen aislador eléctrico que
interactúa débilmente con el grafeno, proporcionando capas de grafeno sin carga. En
este material se observó el efecto Hall cuántico anómalo que se esperaba. Existen
diferencias entre los tipos de grafeno ya que el de una capa (SLG) mostrara el máximo
de propiedades bidimensionales mientras el de pocas capas (FLG) mostrara
confinamiento cuántico tanto en el plano como en la dirección perpendicular. El de
dos capas (DLG) muestra propiedades más similares a una capa pero con una
propiedad especial debida a la conexión electrónica entre las dos capas.
El grafeno puede ser dopado reemplazando algunos átomos por otros elementos (ej.
nitrógeno), oxidado a oxido de grafeno (grafeno con grupos funcionales oxigenados) o
reducido a grafano (grafeno con átomos de hidrogeno unidos a los carbonos). La
oxidación o reducción genera materiales aislantes ya que se interrumpe la conjugación
extendida por formación de carbonos sp3. Esto puede ser una ventaja ya que se
pueden dibujar circuitos en zonas conductoras (grafeno) aislados de otros pasos
conductores por zonas aislantes (ej. grafano).
El grafeno, en teoría, es un material sensor excelente debido a su estructura 2D. Todo su
volumen se expone al entorno, esto lo hace muy eficiente para detectar moléculas
adsorbidas. Sin embargo, al igual que los nanotubos de carbono, el grafeno tiene
ningún enlace fuera de su pared y solo puede interactuar por las nubes pi de los anillos.
Por ello, las moléculas gaseosas no pueden ser fácilmente adsorbidas en la superficie de
grafeno. La sensibilidad de los sensores de grafeno puede ser dramáticamente
mejorada por adsorción de moléculas o polímeros. La fina capa de moléculas absorbe
las moléculas gaseosas e introduce un cambio local en la resistencia eléctrica del
grafeno.
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Las mediciones mecánicas han demostrado que el grafeno tiene una resistencia a la
rotura de 200 veces mayor que el acero, con una resistencia a la tracción de 130 GPa.
Utilizando un microscopio de fuerza atómica (AFM), se midió una constante de resorte
de suspensión en el rango de 5.1 N / m. E módulo de Young fue de 1 TPa, mayor que el
de grafito (0.13 TPa). Estos altos valores que el grafeno es una capa muy fuerte y rígida
en la dirección perpendicular al plano. Sumado a su transparencia, permite fabricar
sensores de presión y resonadores. De hecho, un grupo en Corea a fabricado parlantes
piezoeléctricos transparentes haciendo un sándwich de dos capas de grafeno con una
capa intermedia de PVDF (un polímero piezoelectrico).
El grafeno puede fabricarse por distintos métodos. El método original, separación de
monocapas con una cinta adhesiva, no es práctico para producción en cantidad ya
que solo se pueden fabricar algunos centímetros cuadrados por operación. Se han
propuesto métodos fisicoquímicos como la intercalación química o electroquímica de
iones, por reducción u oxidación, der grafito. De esta manera se fuerzan iones y solución
entre las capas de grafito, separándolas. Se requiere un control cuidadoso para evitar
generar grupos químicos en las capas de grafito. También se ha propuesto el uso de
ultrasonido para separar las capas, que se estabilizan por adsorción de surfactantes o
polímeros. Por otro lado, se han propuesto métodos químicos como la reducción de
óxido de grafeno o el corte longitudinal de un nanotubo de carbono. Estos métodos
producen SLG pero el material tendrá defectos ya que es muy difícil reconstituir la red
bidimensional perfecta o evitar la presencia de grupos funcionales en los bordes de las
placas. Es posible transformar el óxido de grafeno en grafeno por calentamiento en
vacío o por iluminación con láser.
También puede fabricarse por CVD como los nanotubos. Recientemente, el grupo de
James Tour en la Universidad de Rice (Texas, USA) fabrico SLG por pirolisis (1050 oC) en
atmosfera de H2/Ar de materiales comunes: galletitas, plásticos y cucarachas.
El área de las placas de grafeno puede ir de centímetros cuadrados para aplicaciones
electrónicas hasta algunos nanómetros cuadrados para nanografeno. Ambos son
objetos nanotecnológicos ya que tienen una dimensión (el espesor de la capa) de
menos de 1 nm.
Ya que la cantidad de electrones es grafeno es pequeña comparada con el área,
debido a su pequeño espesor (< 1 nm), el flujo de especies en frente del grafeno puede
arrastrar los electrones. Se ha observado que escurriendo agua sobre una pieza de SLG
se produce una diferencia de potencial De esta manera, podría extraerse energía de
un flujo de agua en pequeña escala.
La gran superficie y baja toxicidad del grafeno ha motivado el uso del material en
aplicaciones biológicas. Por un lado se ha mostrado que la presencia de grafeno
influencia positivamente el crecimiento y la diferenciación de células. Por otra parte, al
adherir el grafeno a células es posible medir cambios dimensionales en estas debidos a
moléculas en el medio externo. Por último, las nanoparticulas de grafeno o oxido de
grafeno pueden ser tomadas por células vivas.
Como con los nanotubos, las principales aplicaciones de los nanotubos son
electrónicas. Se han construido diodos, transistores de efecto de campo y sensores. Por
otra parte, el grafeno puede ser usado como electrodo transparente de
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electrocromicos, LEDs y celdas solares. En estas aplicaciones, el grafeno ha demostrado
ser más útil que los nanotubos de carbono debido a su fácil manipulación dado que
posee dos dimensiones no nanometricas.
Oxido de grafeno
La oxidación fuerte del grafito produce el llamado oxido de grafeno (muchas veces
confundido con este). Esto se debe a que la oxidación crea defectos en las capas de
grafeno que molestan la interacción entre capas. Además, siendo un material
semiconductor, es posible crear cargas positivas netas en las capas por oxidación. Estas
cargas deben ser compensadas por iones de carga negativa (aniones) que se
intercalan entre las capas y separan mecánicamente.
El óxido de grafeno contendrá grupos con oxígeno en los bordes de las capas y en
defectos en las superficies de estas. Ya que estos grupos son polares y pueden formar
puente hidrogeno con el agua, el óxido de grafeno es dispersable en agua. Además,
los grupos epóxido, alcohol y carboxílico que están presentes en el óxido de grafeno
permiten funcionalizar el grafeno por reacciones químicas comunes.
3.2 Nanotubos de carbono
En principio si a un fullereno como el C70 se le agregan nuevos anillos formados por
ciclos de 6 carbonos, se obtendrá una familia de cilindros de diferente largo cerrados
con casquetes de C60.
Figura 1. Representación de un nanotubo de carbono.
Estos materiales son los nanotubos de carbono de pared simple (SWNT, en ingles single
wall nanotubes). Sin embargo los primeros nanotubos de carbono observados fueron los
de pared multiple (MWNT, en inglés: multi-walled nanotubes). La primera evidencia
moderna de su existencia fue en 1991 cuando Iijima tomo la primera imagen de un
nanotubo de carbono de paredes múltiples usando un microscopio de transmisión
electrónica (TEM).
Figura 2. Primeras imágenes TEM observados de MWNT,
reportado en el año 1991 por Iijima.
Dos años después, Iijiama y col. junto a Bethune y col. de
manera simultánea e independiente, observaron un
nanotubo de carbono de pared simple. Por otra parte, el
nanotubo más corto no contiene cascos de fullereno sino
solo el cilindro de anillos y es el cicloparafenileno que,
sorprendentemente, fue sintetizado por primera vez en
2009.
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Figura 3. Formula de cicloparafenileno
El nanotubo más largo tiene 18.5 cm de largo (185 millones de
nanómetros), la relación de aspecto (largo/diámetro) es de 133
millones a 1, siendo la mayor de cualquier objeto conocido. Si el
nanotubo fuera un cabello, su longitud seria de más de 2 km. Los nanotubos no están
usualmente aislados sino formando haces unidos por interacciones débiles (Van de
Waals).
Un SWNT puede ser imaginado como una hoja rectangular de grafeno (uno d elos
planos del grafito) enrollada como un tubo. Existen tres formas de enrollar esta hoja
produciendo SWNT altamente simétricos, en tubos zig-zag donde los enlaces C-C
descansan paralelos al eje del nanotubo, mientras en un tubo de brazo de silla los
enlaces son perpendiculares al eje (esquema). En el caso que no haya cintas de anillos
aromáticos paralelos al eje del nanotubo sino que se presente una espiral puede tener
sentido de giro a la derecha o a la izquierda. Por eso se dice que el nanotubo es quiral.
Figura 4. Nanotubo de carbono tipo zig-zag
(arriba), brazo de silla (medio) o quiral
(abajo).
Los diámetros de los NTC son muy
pequeños (menores a 0,7 nm) y es por tal
motivo que éstos pueden ser utilizados
como prototipos de cables cuánticos
cilíndricos huecos [29]. Los NTC también
pueden ser dispuestos como una
monocapa o una multicapa de fullerenos
concéntricos. Futuros progresos en la
electrónica estarán determinados por el
descubrimiento de circuitos integrados más productivos y compactos, como así
también dispositivos de tamaño nanométrico con costos aceptables [30-33]. Una forma
de progresar en la manufacturación de la electrónica, se basa en ir disminuyendo de
tamaño los circuitos mediante el mejoramiento de la litografía y de técnicas de
procesamiento para la miniaturización de semiconductores. Para tomar ventaja de la
estructura tubular de los NTC, en varias aplicaciones, particularmente en la ingeniería de
materiales multifuncionales, los NTC necesitan ser derivatizados con grupos funcionales
orgánicos [34]. Por ejemplo para aplicaciones médicas y biológicas, los nanotubos
deben ser químicamente derivatizados con sustituyentes hidrofílicos, tal como aquellos
que contienen grupos terminales hidroxilos o carbonilos ácidos. Estos grupos funcionales
también son necesarios para proveer sitios para integrarlos covalentemente a
estructuras poliméricas orgánicas o inorgánicas.
Fabricación
La fabricación de nanotubos de carbono depende de una fuente de átomos de
carbono y un catalizador. Cuando ambos se calientan a una temperatura adecuada y
en ausencia de oxigeno, se produce crecimiento de nanotubos. Las fuentes de carbono
pueden ser gases (metano, etileno, acetileno), compuestos orgánicos volátiles (ej.
etanol) o sólidos (grafito, carbón de leña). Los catalizadores son nanoparticulas de
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metales (Fe, Co, Ni) o sus compuestos (ej. ferroceno). Estos últimos se descomponen
para dar nanoparticulas. El mecanismo de crecimiento fue elucidado acabadamente
por el Dr. Daniel Ugarte, un físico argentino especialista en microscopia de transmisión
electrónica que trabaja en el Laboratorio de luz Sincrotón de Campinas (Brasil). La
nanoparticula metálica disuelve el carbono formando carburos. Estos compuestos son
atacados por más átomos de carbono que se forman por descomposición de la fuente
de carbono y se forman las cintas de anillos de seis átomos en forma de tubo sobre la
nanoparticula. La adicción de mas carbono hace que el nanotubo siga creciendo. Es
una síntesis química a alta temperatura.
Figura 5. Síntesis de nanotubos de carbono
Obviamente es muy posible que la síntesis produzca defectos en forma de codos en el
tubo. Por eso los nanotubos reales no son cilindros perfectos, sino que son como:
Figura 6. Nanotubos de carbono
Ya que los nanotubos crecen desde la
nanoparticula metálica, es posible
crecer nanotubos en forma de alfombra
sobre una superficie cubierta de
nanoparticulas:
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Figura 7. Nanotubos de carbono
El método de calentamiento
puede ser un horno, plasma, un
láser de alta potencia que es
absorbido por un sólido,
radiofrecuencia, microondas, etc.
La primera fabricación moderna
de nanotubos fue por descarga
entre electrodos de grafito,
utilizando una corriente de 100
amperios Durante este proceso, el
carbono contenido en la sublima
electrodo negativo debido a las
altas temperaturas de descarga. El rendimiento de este método es de hasta 30% en
peso y se produce tanto en los nanotubos de una o varias paredes con una longitud de
hasta 50 micrómetros, con pocos defectos estructurales.En el proceso de ablación por
láser, un láser pulsado vaporiza un blanco de grafito en un reactor de alta temperatura
lleno de un gas inerte. Los nanotubos se forman en las superficies más frías del reactor
donde se condensa el carbono. Si se uasa carbono ouro como blanco se producen
fullerenos, mientras que usando carbono mezclado con metales (Co, Ni) se crean
nanotubos de carbono. El método tiene un rendimiento del 70% y el diámetro de los
nanotubos es determinado por la temperatura de reacción.
La deposición química desde vapor (“chemical vapor deposition, CVD”) usa un
precursor liquido o gaseoso que mezcla con un gas inerte y se hace fluir sobre una
superficie caliente (700 oC) donde hay nanoparticulas metalicas (Co, Ni, Fe). Las
nanopartículas de metal también pueden ser producidas desde una molécula en el gas
(ferroceno) o por reducción de óxidos. Los diámetros de los nanotubos que crecen
están relacionados con el tamaño de las nanopartículas de metal. Las partículas del
catalizador pueden permanecer en las puntas de los nanotubos en crecimiento o
permanecer en la base de los nanotubos dependiendo de adherencia entre las
partículas del catalizador y el sustrato. Si se aplica un plasma eléctrico en el horno se
produce una deposicion asistida por plasma (PECVD)y el crecimiento de nanotubos
seguirá la dirección del campo eléctrico. Mediante el ajuste de la geometría del reactor
es posible sintetizar nanotubos de carbono alineados verticalmente (es decir,
perpendiculares al sustrato). Esta morfología es de interés para sistemas de emisión de
electrones, tales como las pantallas de plasma. Los campos eléctricos tienden a
escapar por las puntas (por eso la forma del pararrayo). Ya que los nanotubos son las
puntas moleculares mas agudas, se usan en pantallas de plasma y en emisores de
electrones de microscopios electrónicos.
Ya que muchas propiedades de los nanotubos dependen de tenerlos en forma aislada,
es necesario separar los nanotubos entre si. Se han desarrollado dos estrategias: i)
incorporar grupos funcionales a la pared; ii) adsorber polimeros en las paredes. La
primera implica realizar reacciones químicas en la pared del nanotubo. Mientras una
pared es bastante inerte, la pared del nanotubo esta tensionada fuera del plano por la
forma de tubo. Se aplica la misma idea que en los fulerenos. La diferencia es que todos
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los anillos son aromáticos. Por otra parte, en los casquetes de los extremos o los defectos
de los nanotubos (esquema Figura 8), la reactividad será mayor:
Figura 8. Defectos de los nanotubos
La desventaja de funcionalizar
covalentemente las paredes es que se
perturba la estructura electrónica del
nanotubo.
La otra estrategia implica adsorber polímeros sobre los nanotubos:
Figura 9. Absorción de
polímeros
En este caso se perturba
menos la estructura
electrónica del nanotubo.
Propiedades
Los nanotubos de carbono son los materiales más fuertes en cuanto a resistencia a la
tracción y módulo elástico. La razón es que la red de uniones covalentes resiste hasta la
ruptura mientras en un metal los átomos se deslizan entre si y el material se deforma.
Se han medido resistencias a la tracción de 100 GPa. Un cable de 1 mm de
diámetro podría levantar 10.000 kg. Ya que los nanotubos de carbono tienen baja
densidad (1,35 Kg/l contras 7,8 para el acero) la resistencia especifica es 300 veces
mayor que la del acero. Esto implica que un cable de hasta 25000 km se sostendrá a si
mismo. Por ello se ha propuesto para usarlo en un elevador espacial, esto es un ascensor
que ascienda hasta la estratosfera usando el mismo mecanismo que el de un edificio.
Sin embargo, estas son las propiedades de un nanotubo individual, no las de un
alambre de micrómetros de diámetro fabricado con millones de nanotubos. En este
ultimo, los nanotubos están simplemente contiguos y pueden deslizarse entre ellos. Es
equivalente a comparar la resistencia mecánica de un palillo individual y a la de un
cilindro lleno de muchos palillos que pueden deslizarse entre si. Por eso, las propiedades
mecánicas son importantes en la escala nanometrica, cuando se usa un solo nanotubo
o si se consigue unir los nanotubos por un pegamento que transmita la fuerza. En el
primer caso se han usado nanotubos como puntas del microscopio de fuerza atómica
(AFM) y como nanoagujas para fijar o manipular células. La vinculación de muchos
nanotubos se realiza a través de los llamados materiales compuestos reforzados con
fibras (RFC). Entre los RFC de mejores propiedades están los reforzados con fibras de
carbon. Los nanotubos de carbono son las fibras más pequeñas posibles y mas
resistentes que las fibras de carbono. Ya se venden plásticos reforzados con nanotubos
de carbono para aplicaciones especiales. Ya que la cantidad de nanotubos que se
incorpora puede ser tan pequeña como 1%, el costo es razonable. Además, los
materiales no son negros, como los reforzados con fibras de carbono sino que pueden
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ser transparentes. Esto es de gran interés en aplicaciones como pantallas de teléfonos
celulares o vidrios plásticos de vehículos. Con estos plásticos se ha construido
completamente un bote no tripulado de 16 m de eslora, el Piraña, para ser usado por la
marina de estados unidos.
Los nanotubos son excelentes conductores de la electricidad y pueden construirse
películas transparentes para usar como electrodos de LCDs. Los MWNT y SWNT
conductores son excelentes materiales de electrodo para aplicaciones electroquímicas.
Por una parte poseen buena conductividad, gran área y pueden ser depositados por
técnicas de pintado. De hecho, se ha propuesto su uso en dos sensores electroquímicos
de uso habitual hoy en día: el sensor de glucosa para diabéticos y el alcoholimetro. El
sensor de glucosa usa un electrodo recubierto con una enzima (glucosa oxidasa) y un
mediador redox. La glucosa presente en sangre se oxida por la enzima, que reduce el
mediador y este reacciona en el electrodo dando una señal eléctrica. El electrodo
sensor se usa solo una vez. Actualmente se usa una tinta de microparticulas de carbón
pero los nanotubos tendrían mayor área y mejor conductividad. El alcoholimetro
funciona como una celda de combustible en la cual el etanol en el aliento se oxida y
da una corriente. Mientras el electrodo activo son nanoparticulas de Pt-Ru, el soporte es
carbón. El uso de MWNT mejoraría las prestaciones. Por otra parte, los nanotubos
pueden usarse como material conductor del electrodo en las celdas de combustible
para vehículos. Su gran área les permite ser usado en supercapacitores electroquímicos.
Su alta conductividad y pequeño tamaño permite usarlos como electrodos
transparentes.
Se ha postulado el uso de nanotubos de carbono en terapia fototérmica de tumores. En
este caso los nanotubos ingresan al organismo y son incorporados por las células
tumorales ya que han sido modificados con moléculas que activan receptores
específicos. Una vez dentro de la célula, el organismo se ilumina con luz láser continua
de 800 nm. Los nanotubos absorben la luz y se calientan, produciendo la muerte de la
célula tumoral. En un método alternativo, se usa una laser pulsado de alta potencia que
calienta el nanotubo durante unos tiempos muy cortos (10 ns) evaporando el agua
circundante al nanotubo y produciendo una nanoexplosion que destruye la célula. En
ambos casos el problema es que el nanotubo queda dentro del organismo. Mientras los
fullerenos no son tóxicos, se ha reportado toxicidad y mutagenicidad causada por
nanotubos de carbono. Las posibles fuentes de esta agresividad son varias. Por un lado
los nanotubos no solo contienen carbono ya que se fabrican usando catalizadores
metálicos (Fe, Co, Ni) que quedan dentro de ellos y son toxicos. Por otra parte, mientras
un nanotubo de pared simple cerrado solo tiene enlaces C=C, los nanotubos abiertos
contienen bordes de la pared tipo grafeno. Los atomos de carbono en los bordes no
pueden mantener un orbital sin enlazar y se unen a otros atomos, usualemente oxigeno
e hidrogeno. Esto produce grupos químicos, como carbonilos (>C=O) o carboxilos (-
COOH) que son reactivos con las biomoleculas y por tanto tóxicos o cancerigenos. Sin
embrago, controlando estos factores es posible eliminar la toxicidad. De hecho, se ha
demostrado que un depósito de nanotubos de carbono incrementa el crecimiento de
las células óseas (osteoblastos) permitiendo la reparación de huesos por crecimiento
promovido del hueso propio.
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Nanotubos de carbono con multipared
Figura 10. Nanotubo con multipared
La interacción entre nanotubos concéntricos entre sí es
muy débil por lo cual es posible rotar el tubo interno casi sin
rozamiento. Esta propiedad ha sido usada para construir el
motor eléctrico más pequeño del mundo, que tiene solo
500 nm de diámetro (300 veces más pequeño que un
cabello).
Nanotubos de pared simple
Los nanotubos de pared simple pueden ser semiconductores o conductores
dependiendo de su configuración. Si es posible aislar el tipo semiconductor pueden
construirse dispositivos electrónicos (transistores, diodos) con un solo nanotubo. Por otro
lado, los conductores pueden usarse como cables únicos. La densidad de corriente que
puede circular es de 1000 millones de amperios por centímetro cuadrado. Esto implica
que si construyéramos los cables de una casa para la corriente de norma (10 A) con
nanotubos, los cables podrían ser de 0,6 micrones de diámetro, 5000 veces más finos
que los actuales. No es probable que veamos cables para casas de SWNT. Sin embargo,
ya se están probando como vías de circuitos integrados. Las grandes densidades de
corriente de los modernos chips de computadora han superado las capacidades de los
metales. Los SWNT pueden transportar la corriente sin sufrir efectos eléctricos o
térmicos. La conductividad térmica de un SWNT a lo largo es 10 veces mayor que el
cobre y a lo ancho es similar a la del vidrio. Ya que los nanotubos, como el grafito,
pueden calentarse hasta 2800 oC en vacio podría haberse fabricado la lámpara
incandescente más brillante, si no fuera que están prohibidas. La gran anisotropía de la
conductividad térmica los hace perfectos como calentadores locales. Es por ello que
pueden ser calentados por luz laser en un punto y el calor se transmite rápidamente a
todo el nanotubo.
3.3 Fullerenos
Los fullerenos son la forma de carbono más molecular que existe ya que el fullereno mas
estable tiene la formula C60, esto es tiene un peso molecular de solo 720 g/mol (apenas
el doble que una molécula de colesterol) y es soluble en solventes comunes (ej.
tolueno). Sin embargo solo está formada por carbono haciéndola una molécula no
polar y altamente estable. El fullereno más conocido es el buckminsterfullereno. Esta
formado por 60 átomos de carbono (C60), que están en situados en anillos hexagonales
(tipo benceno) y pentagonales (tipo ciclopentadieno) y en el que ninguno de los
pentágonos que lo componen comparten un borde; si los pentágonos tienen una arista
en común, la estructura estará desestabilizada.
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Figura 1. Formula estructural del bucminsterfullereno
(C60)
La estructura de C60 es la de una figura geométrica
truncada y se asemeja a un domo geodésico o una
pelota de futbol, constituido por 20 hexágonos y 12
pentágonos, con un átomo de carbono en cada
una de las esquinas de los hexágonos y un enlace a
lo largo de cada arista. Sobre la base del teorema
de Euler se puede mostrar que una superficie
esférica, construida de pentágonos y hexágonos,
debe tener exactamente 12 pentágonos. El nombre
de buckminsterfullereno viene de Richard
Buckminster Fuller ya que la forma de la molécula es similar a la de la cúpula geodésica,
diseño de este arquitecto para una estabilidad mecánica máxima. Sin embargo, esta
puede ser construida con formas de al menos 3 vértices. En el caso del carbono, la
repulsión entre las nubes electrónicas de los enlaces hace que solo los ciclos de 5 y 6
atomos sean estables. Como podemos comprobar experimentalmente (ver capitulo 1),
la estructura mostrada en 1 no es la única posible. Hay 1812 posibles estructuras de
fullerenos C60, pero sólo uno de ellos, el buckminsterfullereno, no tiene pentágonos
adyacentes y el que existe en la realidad.
Esta forma simétrica ya era conocida en la antigüedad, incluso por Arquímedes, que la
llamaba icosaedro truncado, ya que puede construirse truncando con pentágonos un
icosaedro regular, hecho de 20 triángulos equilateros.
Figura 2. Construcción de un C60 por truncado de un icosaedro regular.
El icosaedro regular era uno de los sólidos platónicos, cinco cuerpos poliedros convexos
cuyas caras son polígonos regulares iguales y en cuyos vértices se unen el mismo
número de caras. El dibujo más antiguo de esta “pelota de fútbol” ha sido encontrado
en la biblioteca del Vaticano. Es una imagen pintada en el libro del pintor matemático
Piero della Francesca (1420-1492), con fecha de 1480.
En 1985, Harold Kroto, James R. Heath, Sean O'Brien, Robert Curl y Richard Smalley, de la
Universidad de Rice, descubrieron el C60, y poco después descubrieron otros
fullerenos. Kroto , Curl y Smalley fueron galardonados con el Premio Nobel 1996 de
Química por su papel en el descubrimiento de esta clase de moléculas. C60 y otros
fulerenos fueron más tarde notó que ocurren fuera del laboratorio (por ejemplo, en el
hollín vela normal. Pequeñas cantidades de los fullerenos, en forma de C60, C70, C76, C84,
se producen en la naturaleza por combustión o descargas de rayos en la atmósfera. En
2010 la NASA anunció que finalmente se descubrieron fullerenos en el espacio. Al usar la
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visión infrarroja sensible del telescopio Spitzer, los investigadores han confirmado la
presencia de C60 y C70 en la nebulosa planetaria Tc1. Los astrónomos creen que los
fullerenos son creados en las capas exteriores de una estrella, como nuestro sol, y
posteriormente son expulsados al espacio después de la explosión de las mismas. En la
espectrometría de masas, los picos discretos, correspondiendo a las moléculas con la
masa exacta de sesenta o setenta o más átomos de carbono
En una típica situación en ciencia, los fullerenos fueron sintetizados tratando de explicar
una señal de radioastronomía que parecía corresponder a un agregado (“cluster”) de
átomos de carbono. La señal permanece aun sin explicar. Después de su
descubrimiento y caracterización se observo que los fullerenos están naturalmente
presentes en substancias tan simples como el hollín de una vela. Este hecho impidió su
patentamiento y solo puede patentarse los métodos de fabricación o las aplicaciones.
Su densidad es de 1.72 g/cm3, siendo la más baja de las formas alotrópicas estables del
carbono (diámetro molecular = 0.7 nm)
Existen otros fullerenos, ademas del C60.
Figura 3. Estructura de fullerenos diferentes al
C60.
Como es común en ciencia, previamente
habían existido propuestas de la existencia
de las moléculas, antes de su
descubrimiento. La existencia de C60 fue
predicha por E. Osawa (Toyohashi University
of Technology, Japon) en 1970. En 1973, un
grupo de científicos de la URSS (Prof.
Bochvar) hizo el análisis químico-cuántico de
la estabilidad de la C60 y calculo la
estructura electrónica de la molécula.
El método usual para producir fullerenos es
usar un arco eléctrico entre dos electrodos
de grafito en una atmósfera inerte (Ar, He).
El plasma formado produce un residuo
carbonos que contienen varios fullerenos que se pueden aislar. Ya que el C60 es soluble
en solventes comunes (ej. tolueno) es posible extraer los fullerenos del residuo carbonoso
(que contiene carbono amorfo y nanotubos). Posteriormente se pueden separar por
cromatografía e identificarlos por su señal característica en espectrometría de masa.
Se ha observado que la combustión de benceno con deficiencia de oxígeno produce
C60 y C70. El método se aplica industrialmente en Japón.
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Purificacion
El método mas efectivo de purificación consiste en pasar la solución de fullerenos en
tolueno a través de una columna rellena con carbón activado. Una solución de C60
eluye rápidamente y se puede purificar 10 g/h. El C70 se puede eluir posteriormente
pasando 1,2-diclorobenceno, pero los fullerenos superiores quedan adsorbidos. Ya que
los fullerenos son pequeños, pueden ingresar en los poros del carbón activado. El C60
interactua poco con las paredes debido a su forma esférica, mientras los fullerenos mas
grandes interactúan mas debido a sus paredes grafiticas mas grandes.
Propiedades
El diámetro de van der Waals del C60 es de unos 1,1 nm mientras la distancia entre
núcleos es de 0,71 nm. La molécula de C60 tiene dos longitudes de enlace. Los enlaces
del anillo 6:6 (entre dos hexágonos) pueden ser considerados "dobles enlaces" y son más
cortos que las uniones 6:05 (entre un hexágono y un pentágono). Su longitud de enlace
promedio es de 0,14 nm. Mientras las láminas de grafeno del grafito son planas, las
secciones de pared del fullerenos son curvadas por el efecto de los anillos pentagonales
Los fulerenos pueden atrapar iones o moléculas pequeñas en su interior. Mientras el
grafito es aromático, el C60 no lo es (como molécula aunque contiene anillos
aromáticos), ya que no cumple la regla de Huckel. Por el contrario, si se colocan dos
electrones mas se forma el dianion (C60-2) aromático. Esto es importante porque el C60 no
da reacciones de típicas de aromáticos (ej. benceno) sino de adición como los
alquenos. Por otra parte, explica que el C60 no sea carcinogénico como la mayor parte
de los compuestos aromáticos.
Se encontró que la intercalación de los átomos de metal alcalino en forma sólida C60
lleva a un comportamiento metálico. En 1991, se reveló que el potasio dopado con C60
se convierte en superconductor a 18 K. Este era la temperatura de transición más alta
de un superconductor molecular. Recientemente, se ha informado superconductividad
a 38 K se en Cs3C60, bajo la presión. A presion ambiente, la temperatura de transición
superconductora más alta es de 33 K para Cs2RbC60.
Los fulerenos son estables pero pueden ser funcionalizados químicamente. La estructura
mas estable del carbono sp2 es la del grafito, que es plano. Al doblar los anillos para
formar la esfera C60, se produce una tensión que puede ser relajada por reacción de
adición (convierte sp2 en sp3). La reacción característica de los fullerenos es la adición
electrofílica a enlaces 6,6-doble, lo cual reduce la tensión mediante el cambio de
ángulo en el carbono sp2 (120 grados) a sp3 (109,28 grados). Esta disminución en los
ángulos de enlace disminuye la tensión cuando se cierra la esfera o el tubo, y por lo
tanto, la molécula se vuelve más estable.
En un sistema conjugado lineal (ej. poliacetileno) esto modificaría mucho las
propiedades electrónicas porque los electrones no pueden saltar un enlace sp3. En el
C60, como solo reaccionan uno o pocos enlaces, la estructura electrónica cambia poco
ya que los electrones pueden moverse alrededor del enlace (enlaces en rojo en la
figura).
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Figura 4. Reacción de un
reactivo de Grignard con
C60.
También dan reacciones típicas de aromáticos, como la reacción de Friedel-Crafts. Los
fullerenos pueden ser parcialmente hidrogenados (ej. C60H18) u oxidados (ej. C60(OH)15).
Estos últimos compuestos, llamados fulleroles, son solubles en agua.
Reacción de Bingel. Esta es una típica reacción usada para funcionalziar fullereno e
implica la adición de un carbanion para formar un enlace ciclopropano.
Figura 5. Ejemplo de reacción de
Bingel para modificar fullerenos
Reacción de Diels-Alder
Implica la cicloadicion de un dieno sobre el fullereno, que actúa como dienofilo. Ya que
no tiene grupos polares, su característica de dienofilo proviene de su carácter no
aromatico.
Figura 6. Ejemplo de reacción
de Diels-Alder para modificar
fullerenos
Otros átomos pueden quedar atrapados dentro de los fullerenos para formar
compuestos de inclusión conocida como fullerenos endoedrales. Estos se forman
durante la fabricación de los fullerenos. De hecho se han encontrado gases nobles
atrapados dentro de fullerenos fabricados por el impacto de un meteorito en el periodo
Permico y el patrón de isótopos de estos gases permitió precisar la fecha del impacto.
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Por otro lado es posible abrir huecos en la esfera para ingresar moléculas o iones en el
interior:
Figura 7. Fullerenos abierto por reacciones con la pared.
Su forma esférica y estabilidad en vació permitió probar la
dualidad quántica onda-partícula con un objeto masivo. Las
partículas elementales (ej. electrón) muestran
comportamiento de onda o de partícula dependiendo del
experimento. Por un lado es posible determinar la masa de
un electrón como partícula y al mismo tiempo sufre efectos
típicos de la óptica como difracción e interferencia.
Posteriormente se ha probado que el mismo
comportamiento lo muestran átomos (ej. Helio). En 1999 el grupo de A. Zeilinger en
Viena (Austria) mostró que haces de C60 sufren interferencia mostrando carácter de
onda. Este es el objeto más grande que haya mostrado tal comportamiento.
La solubilidad del C60 en algunos solventes muestra un comportamiento inusual debido a
la existencia de fases clatrato. Por ejemplo, la solubilidad de C60 en una solución de
benceno muestra el máximo de alrededor de 313 K. La cristalización de la solución de
benceno a temperaturas inferiores a los máximos resultados en la formación de sólidos
solvatados con cuatro moléculas de benceno C60 · 4C6H6.
El fullereno hidratado C60(H2O)24 es un complejo estable e hidrofilico que consta de una
molécula de С60 rodeado de 24 moléculas de agua donde el par electrónico del
oxigeno apunta hacia las nubes pi de los anillos del fullereno, dando un complejo
donor-aceptor. Además, las moléculas de agua están interconectadas entre si por una
red tridimensional de enlaces de hidrógeno, a manera de un clatrato. De esta manera
la concentración máxima de С60 en forma de fullereno hidratado es de 4 mg/mL,
apenas mayor que del C60 solo en tolueno.
Considerando la fotoactividad de los fullerenos, éstos se tornan potencialmente tóxicos
sobre todo si se toma en cuenta que son materiales lipofílicos que tienden a ser
almacenados por los organismos en zonas de tejidos grasos. Se ha observado, en 2004,
que los fullerenos como el C60 pueden inducir un estrés oxidante en los cerebros de los
peces róbalo. También se ha detectado, en 2006, inducción de moralidad delDaphnia
Magna (un diminuto crustáceo usualmente utilizado por su sensibilidad en estudios
toxicológicos) cuando son expuestos al fullereno C60.
Aunque se han propuesto muchas aplicaciones de los fullerenos, una de las más
promisorias involucra su naturaleza molecular. Ya que pueden aceptar electrones para
formar aniones, pueden formar parte de las llamadas diadas, compuestos químicos que
contienen un donor de electrones y un aceptor, unidos por un puente:
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Figura 8. Formula estructural de una diada porfirina-fullereno para aplicaciones
fotoelectronicas.
El C60 tiene un diagrama de orbitales con el LUMO vacio:
Figura 9. Diagrama de bandas del C60.
El potencial para aceptar un electrón es de solo -0.19 V vs NHE. Cuando se ilumina la
diada, la porfirina absorbe luz y se produce una separación de cargas, análoga a la
que ocurre en un semiconductor inorgánico (ej. Si). Por lo tanto, estos colorantes
pueden usarse para propósitos equivalentes que los semiconductores orgánicos, tales
como celdas solares y diodos emisores de luz (LEDS). La ventaja es que cambiando la
química de la porfirina (por ejemplo el metal Me o el grupo unido R), es posible cambiar
el color de absorción o emisión. Esto no puede hacerse fácilmente con los
semiconductores inorgánicos. En el grupo de L. Otero y F. Fungo (UNRC, Río Cuarto,
Argentina) se han usado estos colorantes para sensibilizar semiconductores baratos (ej.
TiO2) y hacerlos sensibles a la luz visible.
VIDEO: Dra. Federico Golmar Nanotubos
https://www.youtube.com/watch?v=REB5DOXvNus
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4 Introducción al concepto de
Nanomateriales
Importancia de la geometría y el tamaño Los Nanomateriales son materiales con características morfológicas más pequeñas que
un micrómetro en al menos una dimensión. El prefijo ‘nano’ se refiere a las dimensiones
del material: un nanómetro (nm) es la millonésima parte de un milímetro (mm). A pesar
de que no existe consenso sobre el tamaño mínimo o máximo de un nanomaterial, la
mayor parte de los autores restringen su tamaño de 1 a 100 nm. Es decir, la nanoescala
queda comprendida entre la microescala (1 micrómetro) y la escala
atómica/molecular (alrededor de 0.2 nanómetros). Las diferentes escalas se muestran
en la Figura 1.
Figura 1. Escalas desde el Armstrong al micrón y materiales representativos de cada una
de ellas
En esta escala se pueden definir diversos tipos de materiales:
Nano-objeto: material con una, dos o tres de sus dimensiones externas en la
nanoescala.
Nanopartícula: nano-objeto con sus tres dimensiones externas en la nanoescala.
Nanoplato: nano-objeto con una sola dimensión externa en la nanoescala.
Nanofibra: nano-objeto con dos dimensiones externas similares en la nanoescala y la
tercera de dimensión mucho mayor.
Hoy en día, los materiales creados a escala nanométrica (los Nanomateriales) suponen
una gran novedad respecto a los materiales tradicionales, no sólo en relación a su
tamaño, sino principalmente por sus características y propiedades. El enorme interés
que existe por estos materiales se relaciona justamente con las propiedades que los
mismos presentan que son en general muy superiores y frecuentemente diferentes,
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cuando se comparan con las de los mismos materiales a tamaños mayores. El motivo es
que, al reducir su tamaño, su superficie no disminuye proporcionalmente, dando una
relevancia mucho mayor a los fenómenos de superficie. Luego, en estos materiales se
observa una alta relación superficie/volumen que es mucho mayor que la que existe en
materiales de la macro y la micro escala.
Como dijimos anteriormente, los materiales reducidos a la nanoescala pueden mostrar
propiedades muy diferentes a las que exhiben en una macroescala, lo que da lugar a
aplicaciones únicas. Existen muchos ejemplos, tales como sustancias opacas que se
vuelven transparentes (cobre); materiales inertes que se transforman en catalizadores
de reacciones químicas (platino y oro); materiales que cambian de color (oro: Figura 2)
materiales estables se transforman en combustibles (aluminio); materiales que a
temperatura ambiente son habitualmente sólidos se vuelven líquidos (oro); aislantes se
vuelven conductores (silicona).
Figura 2: Diluciones de nanopartículas de
oro de distintos tamaños (y colores)
Muchas de las propiedades de los
materiales dependen de cómo se
comporten los electrones que se mueven
en su interior y de cómo estén ordenados
los átomos en la materia. En un
nanomaterial, el movimiento de los
electrones está muy limitado por las
dimensiones del propio material. Es por ello
que mucha de la fascinación que produce la nanotecnología proviene de estos
peculiares fenómenos cuánticos y de superficie que la materia exhibe en nanoescala.
VIDEO: Dr. Galo Soler illia – Nanomateriales
https://www.youtube.com/watch?v=wki5X9wy0m0
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5 Estructuras de resonancia del grafito,
diamante y grafeno plano.
Grafito, diamante y grafeno plano. Estructuras de
resonancia. Aplicaciones Existen dos formas alotrópicas del carbono bien diferenciadas: el diamante y el grafito.
Ambas son fases estructuralmente diferentes, compuestas con átomos unidos por
enlaces que resultan de la hibridización de orbitales sp3 y sp2, respectivamente. Las
propiedades eléctricas y mecánicas de estos materiales dependen de la estructura y
del tipo de enlace entre los átomos de carbono.
La estructura del diamante proviene de una red covalente tridimensional (3D),
conteniendo la configuración tetraédrica espacial dada por los cuatro orbitales híbridos
sp3 (longitud de enlace C-C: 1,54 Å). Es considerado un material con propiedades físicas
extremas, el tipo de enlaces y su estructura le proporcionan dureza extrema y alta
densidad de átomos, mayor que cualquier sólido cristalino.
En el grafito la estructura es trigonal y los átomos de carbono conforman una red
covalente bidimensional (2D), debido a la hibridización sp2. Estructuras hexagonales de
átomos de carbono tipo “panal de abeja” (longitud de enlace C-C: 1,41 Å), forman
capas unidas por fuerzas de van der Waals (distancia entre capas: 3,35 Å). El grafito es
un material blando, ópticamente opaco y químicamente activo. Su conductividad
eléctrica es elevada en la dirección paralela al plano hexagonal a través de la
movilidad de los electrones p deslocalizados, disponibles para formar un enlace pi con
otros átomos.
El grafeno es una lámina con estructura bidimensional de átomos de carbono, obtenida
a partir de los planos atómicos individuales del grafito. La superficie de un átomo de
espesor altamente uniforme, es muy estable debido a las fuerzas de cohesión entre los
átomos en una configuración atómica hexagonal. A pesar de que estas láminas tienen
un átomo de espesor y no poseen protección del medio ambiente, exhiben alta
estabilidad y calidad cristalina, conformando un continuo extendido a escala
macroscópica. La membrana tiene la estructura de un panal de abejas extendida y es
la componente más sencilla entre los alótropos del carbono. Estas láminas pueden ser
apiladas conformando el grafito 3D, pueden ser enrolladas para formar los nanotubos
de carbono 1D y pueden ser envueltos para constituir fulerenos 0D. La conjugación de
orbitales pi de largo alcance en el grafeno le proporciona extraordinarias propiedades
térmicas, mecánicas y eléctricas, las cuales son de gran interés en estudios teóricos y en
el laboratorio. Las propiedades electrónicas, térmicas y mecánicas que distinguen al
grafeno lo convierten en un candidato muy prometedor para una amplia gama de
aplicaciones en nanociencia y nanotecnología.
Debido a los enlaces covalentes entre átomos de carbono, el grafeno tiene alta
resistencia a la tracción (200 veces superior que el acero) y posee una constante
elástica muy grande, siendo flexible ante su deformación. Es un material muy
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liviano que se comporta como unsemiconductor de gap variable, apto para su empleo
en dispositivos electrónicos (almacenamiento de energía, supercondensadores de
grafeno, etc.), por la extraordinaria alta movilidad de sus transportadores de carga a
temperatura ambiente. Con un espesor tan pequeño, el grafeno absorbe muy poca
intensidad de luz blanca, siendo útil en la fabricación de dispositivos eléctricos flexibles y
transparentes. Además, las películas de grafeno pueden ser utilizadas como membranas
inertes e hidrofóbicas, protectoras de la corrosión, con propiedades antimicrobianas,
etc.
Las propiedades particulares que exhibe el grafeno como material en nanodimensiones
han incentivado la investigación de diferentes metodologías de síntesis, acompañada
del análisis de las propiedades físicas y químicas del grafeno, para obtener el control de
calidad del material nanodimensionado.
6 Nanopolímeros y nanocompuestos
Los polímeros son compuestos de alto peso molecular, sintéticos o naturales, que
resultan de la unión química de muchos monómeros (unidad estructural). Generalmente
estas moléculas gigantes están formadas por cadenas de carbono, aunque otros
elementos pueden participar de estas estructuras y existen excepciones como por ej. las
siliconas (la cadena principal está formada por uniones -Si-O-Si-). A su vez, las estructuras
de estas moléculas pueden ser muy diferentes: lineales, ramificadas, dendríticas, redes, y
también pueden diferir en el arreglo de su composición química: homopolímeros,
copolímeros (al azar, alternados, en bloques), polímeros injertados, etc.
Figura 1. Diferentes morfologías obtenidas a partir del autoensamble de copolímeros en
bloques. Ref: S. Förster and T. Plantenberg, Angewandte Chemie Int. Ed., 41 (5), 688–714
(2002), con modificaciones de P. F. Britt (2005). El autoensamble de estructuras
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corresponde al proceso "bottom-up", las estructuras evolucionan desde la escala
molecular hacia las mesoestructuras.
En muchos casos, la estructura molecular del polímero permite que este
se autoensamble en estructuras nanométricas o submicrométricasordenadas, como es
el caso de los copolímeros en bloques, los polímeros semicristalinos, los híbridos orgánico
-inorgánicos, etc. Por ejemplo, cuando los segmentos que forman un copolímero en
bloques son mutuamente incompatibles, esto puede dar lugar al ordenamiento
(autoensamble) de los bloques en una rica variedad de estructuras que dependen de
los tamaños relativos de los bloques, de si la separación ocurre a partir del polímero puro
o en solución, o en capas delgadas o sobre una superficie.
Se han utilizado estas estructuras poliméricas en la fabricación de cápsulas para
la liberación controlada de drogas, síntesis de precursores en la formulación de
cerámicos porosos, impresión de circuitos electrónicos, en la formulación de materiales
inteligentes (que responden en forma autónoma a cambios externos) para aplicaciones
como sensores, actuadores, o materiales autocurables.
Figura 2. Esquema de un termorrígido con
inclusión de microcápsulas en un termorrígido y
proceso de auto-reparación. El agente dentro de
las vesículas llena el eventual crack y polimeriza.
Ref.: S. R. White et al. Nature 409, 794-797 (2001)
Además del auto-ensamblado, se puede
ordenar /controlar la morfología de algunos
polímeros mediante la selección y control del
procesamiento adecuado, como deposición en
capas, electrohilado, nanolitografía, etc., usados
por ejemplo en la fabricación de circuitos
electrónicos. En otros casos, los polímeros forman
el patrón o molde que permitirá a un dado
material alcanzar la topología buscada.
Figura 3. (a) Electrohilado de nanofibras de quitosano a partir de una solución ácida
concentrada y agregado de una baja concentración de polióxido de etileno (PEO).
Ejemplo de nanoestructuración a través del procesamiento. (b) Patrón polimérico
nanoestructurado usando plasma de oxígeno y utilizado para obtener un arreglo regular
de nanopuntos ferromagnéticos. El patrón polimérico es un ejemplo de nanoestructuras
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"top-down"; la nanoestructura se obtiene a partir del ataque controlado de un material
macroscópico. Ref.: Xia, Guodong et al, Nanotechnology, 21(48), 5 (2010).
Nanocompuestos
Los compuestos poliméricos tradicionales están formados por una fase
polimérica (matriz), una fase discontinua (cargas particuladas o fibras) y la región donde
ambas fases se contactan y que está influenciada por las interacciones que se dan
entre ellas (interfase); la superficie de contacto es la interfaz o intecara. A través de la
interfase se transmiten los esfuerzos desde la matriz polimérica a las partículas/fibras por
lo que la buena dispersión de las mismas, y la adhesión entre ellas y el polímero, son
fundamentales para determinar las propiedades del compuesto.
Cuando la fase dispersa está formada por nanopartículas (plaquetas, láminas,
esferoides, etc.) o nanofibras se obtienen nanocompuestos. En estos casos existe una
muy alta área de contacto con la matriz polimérica y un efecto de confinamiento de
las cadenas poliméricas que se encuentran mayoritariamente en la región de la
interfase, por lo que las propiedades del polímero en el compuesto pueden diferir de las
medidas en el polímero puro. Esto sumado a que las propiedades de las nanopartículas
son diferentes a las de los macromateriales debido a su tamaño, permite
alcanzar propiedades mejoradas, nuevas o diferentes a las de las fases consideradas
separadamente.
Por otro lado, la gran área por unidad de volumen de las nanopartículas/fibras conspira
contra una buena dispersión, que es condición básica para obtener un verdadero
nanocompuesto. Cuando existe un alto grado de agregación, los materiales se
comportan como loscompuestos tradicionales.
Algunos materiales nanocompuestos tienen ya larga historia. Este es el caso, por
ejemplo, de las gomas vulcanizadas utilizadas en los neumáticos, que se cargan con
negro de humo (agregados fractales submicrométricos/micrométricos de partículas
grafíticas esferoidales del orden de los nanometros). Las propiedades de flujo y
procesabilidad de las gomas cargadas y las propiedades mecánicas, la resistencia al
desgarro y al desgaste luego de su vulcanización, resultan muy afectadas por la
presencia de estos nanorefuerzos. Un efecto similar se observa en las gomas de silicona
cargadas con sílica pirogénica, utilizadas en la fabricación de tubos y sellos de gran
flexibilidad a bajas y altas temperaturas.
Figura 4. Aplicaciones de
gomas de silicona cargadas
con sílica pirogénica. En la
microscopía electrónica de
transmisión (TEM) se puede
ver la estructura fractal que
forman las nanopartículas.
Ref.: Xiao-Jun Wu et al. Soft
Matter, 8, 10457-10463 (2012).
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Las nanoarcillas, que consisten en silicatos o aluminosilicatos con hidroxilos superficiales
asociados a diferentes cationes, tienen estructuras deláminas del orden de 1 nm de
espesor, apiladas en capas de varios cientos de micrones. Usadas en estas condiciones
se obtienen microcompuestos, pero si se delaminan (exfoliación) se pueden fabricar
nanocompuestos. Normalmente, las nanoarcillas se modifican químicamente para
facilitar su exfoliación y mejorar su dispersión en polímeros no-polares, como las
poliolefinas, obteniéndose por lo general, nanocompuestos con diferente grado de
exfoliación. Las mejoras más destacables se detectan en la resistencia a la
degradación térmica y en las propiedades de barrera al paso de vapores y gases.
¿?
Figura 5. Imágenes obtenidas por TEM de compuestos de nanoarcillas (montmorillonita
modificada) en poli(tereftalato de etileno) (PET). En la imagen (a) puede verse el
espaciado entre capas de los apilamientos de nanoarcilla y en la imagen (b) puede
verse que el nanocompuesto tiene estructuras exfoliadas (láminas aisladas) y otras que
permanecen apiladas. Ref.: A. Greco, et al., (2011)
http://www.4spepro.org/view.php?source=003641-2011-05-30
Se ha trabajado también con nanotubos de carbono (NTC) incorporados en matrices
poliméricas termoplásticas (ej.: polimetilmetacrilato, polipropileno) y termorrígidas como
las resinas epoxi. Gracias a las excelentes propiedades mecánicas de los NTC, esto ha
resultado en el aumento del módulo y, en algunos casos también, de la tenacidad
(termoplásticos) de los materiales; incorporándose además propiedades funcionales
específicas, como la conductividad eléctrica. Estos cambios pueden ser notables con el
agregado de muy pequeñas cantidades de NTC (menos del 1 % en peso). Resultados
análogos se han informado para la incorporación de grafeno.
Figura 6. Imagen TEM de
nanotubos de carbono
"multiwall". Papel con
nanotubos de carbono usado
en la fabricación de una
batería. Raqueta fabricada
con un nanocompuesto de
grafeno.
(http://www.ineffableisland.com/2010/06/lockheed-martin-discloses-carbon.html
http://www.nsf.gov/news/news_images.jsp?cntn_id=109868&org=NSF
http://www.cientifica.com/graphene-this-years-secret-weapon-for-maria-sharapova-
and-novak-djokovic/).
También se han considerado otras nanopartículas que incoporan nuevas
funcionalidades al nanocompuesto, por ejemplo nanopartículas de plata permiten
formular revestimientos. películas, etc., con propiedades biocidas, o de conducción
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eléctrica. Nanopartículas de magnetita se usaron para formular nanocompuestos
paramagnéticos, utilizados en la fabricación de sensores, o actuadores, que responden
en forma autónoma (materiales inteligentes) frente a la aplicación de un campo
magnético.
¿?
Figura 7. Respuesta de memoria de forma activada por el calentamiento del material
cuando se lo somete a un campo magnético oscilante: el lazo (forma transitoria) se
desenrolla para recuperar una forma recta (forma permanente). Puig, J. et al., Journal
of Physical Chemistry C, 116, 13421 (2012).
La biomasa no sólo es fuente renovable de polímeros y precursores para distintas síntesis
poliméricas, sino que también ofrece la oportunidad de obtener nanoelementos para el
refuezo de compuestos, como nanocristales de almidón, de quitina y de celulosa. Por
ejemplo, se han utilizado diferentes tipos de nanocelulosa (microfibrilar, nanocristales o
celulosa bacteriana) como refuerzo de distintos polímeros, frecuentemente aquellos
solubles o dispersables en agua (ej.: almidón, latex) y otros como poliuretanos o
biopolímeros como el poli(ácido láctico). Estos materiales tienen aplicaciones
como soporte tisular, displays flexibles, y en especial se los ha considerado en la
fabricación de"packaging" biodegradable.
Figura 8. La imagen AFM muestra
nanocristales de celulosa. Las fotos
corresponden a nanocompuestos
con nanocelulosa bacteriana y la
luminiscencia de un OLED
obtenido a partir de ellos. Ref.:
Eichhorn et al., Journal of
Materials Science, 45 (1), 1-33,
(2010).
Como en el caso de los
compuestos tradicionales, se hace
necesario modificar
superficialmente los nanorefuerzos,
o alternativamente usar agentes
de acople (compatibilizadores), para mejorar su dispersión en matrices poliméricas. Por
ejemplo, la oxidación de las superficies de NTC ha permitido mejorar su compatibilidad
con biomoléculas, lo que tiene enormes implicaciones en el desarrollo de biomateriales
y biomedicina (obviamente se necesitan realizar estudios de sus efectos estructurales y
funcionales sobre el material tisular, que confirmen o limiten su uso en cada aplicación
considerada).
VIDEO: Dr. Galo Soler illia - Nanocatalizadores.
https://www.youtube.com/watch?v=hrLzhCfTZ9I
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7 Nanoarcillas y Nanocompuestos
7.1 Nanocompuestos Polímero – Arcilla
Un aspecto de capital importancia para la aplicación de elastómeros a procesos
tecnológicos es el uso de materiales de relleno (filler) a fin de obtener las propiedades
adecuadas a diferentes usos, este procedimiento que se utiliza desde el inicio de la
aplicación de los elastómeros es aún hoy poco comprendido.
Así en la evolución de los rellenos sólidos se pasa de los llamados “filler” cuyos tamaños
de partícula se encuentran en el orden de los micrómetros (10-6 m) hasta los hoy
llamados “nanofiller” cuyo tamaño, por lo menos en una dirección se encuentra en el
orden de los manómetros (10-9m). Cuando se obtiene un nanocompuesto una carga
del orden del 3 a 5 % en peso es suficiente para obtener importantes modificaciones en
las propiedades del polímero. Contrariamente, si las láminas no están bien separadas, el
sistema que se obtiene es simplemente el correspondiente a un filler. Las cargas típicas
para obtener modificaciones importantes en ciertas propiedades son del orden del 60%
en peso, y esto invariablemente va en detrimento de las propiedades de resistencia
mecánica y dureza del material.
7.2 Estructura y propiedades de las arcillas
De acuerdo a la clasificación químico-estructural de H. Strunz, los minerales se dividen en
10 clases dentro de las cuales se encuentran los silicatos. La unidad básica en los silicatos
es el tetraedro y los oxígenos dispuestos en las cuatro direcciones de valencia del silicio.
Estos tetraedros se unen entre si para originar los distintos tipos estructurales de los silicatos
que se dividen en 9 subclases.
Dentro de estas subclases se encuentran los filosilicatos, que a su vez pueden pertenecer
al tipo 1:1 (caolines y serpentinas) o al tipo 2:1 (esmectitas y micas), de acuerdo a la
cantidad de capas tetraédricas por las que estén formados. Los filosilicatos reciben esta
denominación por su forma laminar o en forma de hojas y se caracterizan por ser blandos,
de peso específico bajo y por su habilidad para delaminarse (exfoliación). Las láminas de
exfoliación pueden ser flexibles e incluso elásticas y sus elementos laminares tienen una
alta relación de aspecto.
En general todas las familias de elementos sólidos laminares comparten estos atributos,
pero existen dos razones que hacen a las arcillas esmectíticas (y en especial a la
montmorillonita), sean los materiales de elección para el diseño de nanocompuestos
poliméricos: i) la versatilidad de su química de intercalación, ii) su bajo costo debido a
que son abundantes en la naturaleza y a que no requieren complejos procesos de
purificación.
Cada lámina tiene 1nm de espesor y puede considerarse a su vez como un polímero
inorgánico sólido compuesto por una repetición de monómeros de Al2Si4O10(OH)2,37
con una de sus dimensiones dentro de la escala nanométrica.
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Como se observa en la figura 2 esta arcilla tiene iones intercambiables que son los que
proporcionan versatilidad a estos materiales, ya que pueden ser intercambiados para
proporcionar un medio organofílico alrededor de las láminas. La cantidad de iones
intercambiables recibe el nombre de capacidad de intercambio catiónico (CIC),
generalmente se expresa en mEq/100g arcilla .
7.3 Preparación de arcillas organofílicas
La compatibilización con la matriz orgánica se puede hacer mediante el intercambio con
iones alquil amonio, alquil sulfonio o alquil fosfonio. Está es una técnica muy común que
permite convertir el material hidrofílico en organofílico.
De acuerdo a la sustancia que se utilizada como surfactante las organoarcillas se
emplean como espesantes o gelificantes (ej.: pinturas, lubricantes, pomadas y
cosméticos). Estas arcillas también han demostrado ser muy eficaces en la eliminación
de sustancias antropogénicas del medio ambiente y en el tratamiento de aguas
residuales. Pero en los últimos años su estudio ha crecido, ya que en condiciones
adecuadas estas arcillas pueden ser delaminadas de manera que se obtienen materiales
poliméricos con rellenos de espesor nanométrico que muestran importantes mejoras con
bajas cantidades de carga inorgánica.
7.4 Condiciones de preparación
Se realiza el intercambio catiónico de la arcilla sódica con iones de una sal de amonio
cuaternaria siguiendo el procedimiento de la Fig. 1. Los iones de amonio son muy
usados para modificar la montmorillonita por su bajo costo y facilidad de obtención, la
más usada es cloruro de hexadeciltrimetilamonio HDTMA-Cl.
MMT- Na + HDTMA+ +Cl- --------- > MMT- HDTMA+ + Na+ Cl-
Figura 1. Procedimiento y disposición de los iones alquilamonio en los espacios
interlaminares.
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7.5 Tipos de nanocompuestos
En general los silicatos laminares están constituidos por láminas de 1nm y una relación
de aspecto elevada (10 – 1000). Un pequeño porcentaje de silicatos laminado
dispersado adecuadamente a través de una matriz polimérica crea una elevada
superficie de interacción entre polímero y la matriz, comparado con los filler
convencionales. Dependiendo de la fuerza de la interacción interfacial entre el
polímero y la matriz un silicato laminar, modificado o no puede dar tres tipos de
nanocompuestos PLS, Figs. 5.2 y 5.3.
Figura 1. Representación en 3D de la montmorillonita y tipos de nanocompuestos
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Figura 2. Imágenes TEM de HDPE modificadas con (a) MNa, (b) HM, (c) HM-PDMS, (d)
HM-PMPhS. Clay Minerals, (2010) 45, 489–502. DOI: 10.1180/claymin.2010.045.4.489. 2010
The Mineralogical Society.
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8 Zeolitas, micelas, puntos cuánticos.
8.1 Zeolitas Durante las últimas décadas, numerosos científicos y técnicos han dedicado especial
atención a un grupo de aluminosilicatos cristalinos, conocidos por el nombre de zeolitas,
llevando a cabo una labor investigadora muy amplia sobre su síntesis, estructura y
propiedades. Como resultado, se han obtenido un gran número de trabajos y patentes
sobre la preparación de diferentes tipos de zeolitas y sobre catalizadores basados en
ellas, así como toda una serie de aplicaciones industriales de gran interés, que van
desde un simple proceso de secado a complicadas reacciones catalíticas (Chen, 1988).
Aunque la difusión de las zeolitas ha tenido lugar en los últimos cuarenta años, el
descubrimiento de zeolitas naturales data de 1756, cuando el geólogo A. Cronstedt
(Cronstedt, 1756) observó que ciertos minerales, como la estilbita, al ser calentados
fundían y hervían al mismo tiempo, por lo que se les denominó zeolitas (del griego “zeo”
hervir y “lithos” piedra). Pronto se observó que estos minerales eran capaces de
intercambiar sus iones metálicos en disoluciones acuosas y que, una vez anhidros,
podían adsorber selectivamente distintos compuestos. Por todo ello también se les
llamaron tamices moleculares (Mc Bain, 1932).
La mayor parte de los progresos en la síntesis de zeolitas se han llevado a cabo en el
siglo XX como consecuencia del desarrollo de nuevas técnicas de caracterización. Así,
en 1930 la aplicación de la difracción de rayos X permitió la determinación de la
estructura cristalina de las zeolitas naturales, analcita y natrolita (Pauling, 1930; Taylor,
1930). Posteriormente, Barrer comenzó a estudiar las propiedades adsorbentes de las
zeolitas naturales (Barrer, 1938) y dio a conocer la síntesis de la mordenita (Barrer, 1944).
En 1948, Milton y colaboradores, atraídos por las potenciales aplicaciones industriales de
las zeolitas, comenzaron a trabajar en su síntesis, sintetizándose un gran número de ellas
diez años después, unas análogas a las naturales y otras totalmente nuevas, como las
zeolitas denominadas 4A y X, que empezaron a producirse industrialmente (Breck, 1956a
y 1956b; Milton, 1959).
En los años setenta se prepararon zeolitas con una elevada relación silicio/aluminio,
superior a 10. Su estudio se inició con la síntesis de la zeolita Beta por la compañía Mobil
Oil (Wadlinger, 1967), obteniéndose posteriormente numerosas estructuras nuevas: ZSM-5
(Argauer, 1972), ZSM-11 (Chu, 1973), ZSM- 21 (Plank, 1977), ZSM-34 (Rubin, 1978), etc. Estas
zeolitas presentan un marcado carácter hidrófobo, gran afinidad por los compuestos
orgánicos y una gran estabilidad térmica.
Estructura de las zeolitas. Generalidades
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos de fórmula general:
Donde el término entre corchetes es cristalográficamente la celdilla unidad y x ,y, m y n
son números enteros correspondientes a la celdilla unidad y Me es un catión metálico
de valencia n (Breck, 1968 y Barrer, 1969). La estructura tiene una relación de oxígeno a
metal de 2, con tetraedros de composición neta [SiO2] y [AlO2] y una carga negativa
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igual al número de átomos de aluminio en posiciones estructurales. La estructura
consiste en una red tridimensional de tetraedros SiO4 y AlO4-, con los átomos de silicio o
aluminio en el centro (átomos T), y los oxígenos (O) en los vértices (Figura 14). Estos
tetraedros (unidad fundamental) se enlazan por sus átomos de oxígeno originando
estructuras poliédricas (poliedros simples) que constituyen las estructuras secundarias
(Figura 15). Finalmente, fstos poliedros se unen formando las estructuras terciarias más o
menos complejas (Figura 16). Las diferentes formas de coordinación de los tetraedros,
así como la relación silicio/aluminio originan los distintos tipos de zeolitas (Figura 17). En
este proceso, se van formando cavidades o canales de distinto tamaño, donde se
alojan cationes y moléculas de agua, y que están conectados entre sí por medio de
aberturas o poros de dimensiones constantes. Cada átomo de aluminio que sustituye
isomórficamente a uno de silicio proporciona una carga negativa, la cual se neutraliza
con las cargas positivas que aportan los cationes.
Figura 1. Unidad estructural
primaria
Figura 2. Unidades estructurales secundarias
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Figura 3. Unidades estructurales terciarias (Debajo de cada una, las zeolitas que
componen)
Figura 4. Ejemplo de un proceso de formación de la estructura de una zeolita.
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La detección de aglomerados nanométricos discretos en el gel de síntesis de zeolita, a
través de diferentes métodos espectroscópicos, sugieren que los nanocluster pueden
agregarse en grandes unidades, formando finalmente los cristales. La información
reportada para la preparación de numerosas topologías de zeolitas tales como MTW,
BEA, y FAU como nanopartículas en forma coloidal confirman este mecanismo. La
formación de láminas y estructuras columnares ha sido reportada en la síntesis de
faujasitas hexagonales. En la síntesis de topologías tipo MFI, la formación de olígomeros
de sílice con tamaños específicos, formas y conectividad se logran mediante el uso de
moléculas anfifílicas que actúan como agentes directores de estructura. En las Figuras
18 y 19 se reporta la obtención de materiales micro y mesoporosos a partir de un silico-
aluminato natural (perlita) por tratamiento hidrotérmico y la selección adecuada de la
relación Si/Al por agregado de fuentes exógenas de estos elementos y el
acondicionamiento para orientar una estructura determinada. En el caso de la ZSM-5,
mesoporora se agrega como director de estructura bromuro de cetiltrimetilamonio.
Preparación de catalizadores y tamices moleculares a partir
de perlita expandida
Figura 5. Ejemplos del proceso de formación de estructuras zeolita con y son agente
director de estructura.NANO MERCOSUR 2013-Nanotecnología para la Competitividad
Industrial-12 al 13 / 11 - “Desarrollo de Nanocompuestos para Usos Tecnológicos” –
INIQUI (UNSA-CONICET) –pag. 78
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Figura 6. Ilustración de los procesos experimentales de obtención de zeolitas con y sin
agente director de estructura,
8.2 Micelas
Se denomina micela al conjunto de moléculas que constituye una de las fases de los
coloides. Es el mecanismo por el cual el jabón solubiliza las moléculas insolubles en
agua, como las grasas.
En disoluciones acuosas las moléculas anfifílicas forman micelas en las que los grupos
polares están en la superficie y las partes apolares quedan inmersas en el interior de la
micela en una disposición que elimina los contactos desfavorables entre el agua y las
zonas hidrófobas y permite la solvatación de los grupos de las cadenas polares. En otro
tipo de medios, las moléculas anfifílicas se pueden organizar como micelas inversas.
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Figura 7: Esquema de micelas
La formación de micelas es un proceso cooperativo, el ensamblaje de pocas moléculas
no puede proteger las colas hidrófobas del contacto con el agua; en consecuencia, las
disoluciones acuosas de anfífilos no forman micelas hasta que su concentración no
sobrepasa un valor, la concentración micelar crítica (CMC), por encima del cual casi
todo el anfífilico adicional se agrega para formar micelas. El valor de la CMC depende
del tipo de molécula, concretamente de su balance lipofilica/hidrofilica, y así moléculas
con regiones hidrófobas largas tienen valores de CMC más bajos de las características
de la disolución (fuerza iónica) y de la temperatura.
Una micela es una estructura limitada, normalmente de diámetro menor que 20 nm,
mientras que una bicapa lipídica puede tener dimensiones macroscópicas de hasta 1
mm. Las bicapas, con proteínas asociadas, son la base estructural de las membranas
biológicas.
En el párrafo precedente se usa como molécula anfifílica al ión cetiltrimetilamonio
como director de estructura para la obtención de zeolitas micro y mesoporosas.
3 Puntos cuánticos
Un punto cuántico es una estructura cristalina a nanoescala que puede transformar la
luz. Son nanopartículas semiconductoras que cuando se exponen a la luz, emiten
claramente colores diferentes dependiendo de su tamaño, se vuelven fluorescentes
cuando resultan excitados por los fotones o electrones. Así, al elegir un material
determinado y un cierto tamaño, los investigadores pueden sintonizar con precisión la
longitud de onda de la luz emitida y, en consecuencia, el color de la misma.
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Figura 8. Intensidad de energía vs longitud de onda
Generalmente constituyen una nanoestructura
semiconductora que confina el movimiento, en las tres
direcciones espaciales, de los electrones de la banda de
conducción, los huecos de la banda de valencia, excitones
(pares de enlaces de electrones de conducción de banda
y huecos de banda de valencia).
En el mundo macroscópico, los puntos cuánticos pueden
tener el aspecto de una simple pastilla plana, o estar disueltos en un líquido. Nadie
sospecharía que esa sustancia ha sido elaborada en el laboratorio partiendo de unos
pocos átomos, con técnicas que manipulan la materia a escalas de nanómetros. A esas
dimensiones el material se convierte en una matriz sobre la que han crecido estructuras,
como pirámides o montañas, formadas por unos pocos cientos o miles de átomos. Esas
estructuras son los puntos cuánticos.
Los puntos cuánticos están hechos de una variedad de diferentes componentes, tales
como Seleniuro de Cadmio, Arseniuro de Indio, Fosfuro de Indio, etc., los cuales se
encuentran en medios líquidos (agua, hidrocarburos) o estructuras sólidas como las
zeolitas o compuestos de carbono (fullerenos y nanotubos).
Los puntos cuánticos son aplicados en distintos campos:
Aplicaciones biomédicas
Dispositivos ópticos
Detección remota de incendios
Cámaras de visión nocturna
Detección y medida de gases contaminantes
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MÓDULO N°3: BIONANOTECNOLOGÍA
1 Nanotecnología aplicada al campo de la Salud:
Nanomedicina
La Nanotecnología irrumpió en la comunidad científica hace más de 50 años, como
una promesa capaz de resolver retos ingenieriles inabordables para la materia macro o
microestructurada. El propósito de esta tecnología es diseñar nano-objetos, estudiar sus
propiedades estructurales y luego aplicarlos con múltiples fines. Los nano-objetos son
aquellos objetos que poseen una (nanoplato), dos (nanotubo) o tres (nanopartícula)
dimensiones en la nano-escala de tamaño. La nano-escala posee un límite inferior de 1
nm (excluye a los átomos) y un límite superior difuso que oscila entre los 200 y 300 nm.
En ese ámbito de tamaño, ocurren nuevos fenómenos asociados al tamaño del nano-
objeto, tanto de naturaleza cuántica, como relativos a sus modalidades de interacción
con el medio ambiente biológico. Los nano-objetos son reconocidos y capturados por
células, donde recorren un camino intracelular determinado de acuerdo a su tamaño,
forma y naturaleza estructural. Este fenómeno puede emplearse en terapéutica y en
vacunación. Además, a diferencia de lo que sucede con la materia organizada en la
macro o microescala, las célulaspueden entablar delicadas y profundas interacciones
con la materia nanoestructurada (materia cuya arquitectura se construye con nano-
objetos), alterando su ritmo de división, migración y diferenciación. Estos fenómenos
pueden aplicarse a la ingeniería de tejidos y en medicina regenerativa.
La aplicación de la Nanotecnología a la resolución de problemas médicos se conoce
como Nanomedicina y comprende el empleo de nano-objetos diseñados ad-hoc para
operar en la interfase entre el tamaño atómico y el celular, con
fines terapéuticos, profilácticos y detecnología médica (que incluye ingeniería de tejidos
y diagnostico).
No es posible identificar un único tipo de nano-objeto igualmente útil para todos los
propósitos. Por lo general, aquellos que se emplean in vitro o ex vivo (como en la
mayoría de las técnicas diagnósticas) no siempre pueden administrarse a un ser vivo.
Asimismo, en terapéutica y profilaxis los nano-objetos son biodegradables y son
aplicados por distintas rutas. La mayoría de las estrategias terapéuticas están basadas
en la incorporación de un principio activo (PA) a un determinado nano-objeto. A partir
de allí, la farmacocinética, biodistribución y tráfico intracelular del PA se independiza de
su estructura química y pasa a depender de la naturaleza estructural del nano-objeto.
Por volumen de ventas y patentes, la aplicación más importante de la Nanotecnología
en salud es la pertinente al campo terapéutico conocida comonanotecnología
farmacéutica.
¿Cómo funcionan las nanomedicinas terapéuticas?
Las nanomedicinas terapéuticas pueden transportar PA hasta los tejidos
patológicos, consiguiendo que las células enfermas reciban una gran descarga de PA y
disminuyendo el acceso del PA sobre las células sanas. Esta estrategia permite proteger
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tejidos sensibles de la toxicidad de drogas citostáticas, por ejemplo. Sin embargo,
¿cómo se consigue tal selectividad?. Una vez inyectados endovenosamente, los nano-
objetos ingresan directamente al corazón, desde cuyo ventrículo derecho -en humanos-
son bombeadas a los pulmones a un flujo de 5,6 litros por minuto. Su viaje por sangre
venosa continúa hacia los capilares alveolares pulmonares donde se vuelcan a la
sangre arterial. Desde allí retornan al corazón, para ser bombeadas en la sangre arterial
a cada uno de los órganos corporales. La magnitud de su acceso a los órganos
dependerá del volumen de flujo que accede a cada uno. Asimismo durante casi toda
su trayectoria, los nano-objetos permanecen confinados al compartimiento
vascular. Nano-objetos de unos 100 nm de diámetro (unas 10 veces mayor que el
diámetro hidrodinámico de una proteína plasmática como la albúmina, aunque unas
100 veces menor que un glóbulo rojo) no pueden difundir a través del endotelio
vascular/capa de músculo liso /membrana basal, ni penetrar los poros de la
vasculatura (<6 nm en vénulas post capilares). Más aun, los nano-objetos que pierdan su
estabilidad coloidal en circulación y se agregan, pueden ocluir redes vasculares
particularmente angostas, como los capilares pulmonares (entre 2 y 23 nm de
diámetro). Los órganos con vasculatura fenestrada como el hígado, bazo (con anchos
sinusoides (5-8 µm) en la vasculatura de pulpa roja, para dejar pasar glóbulos rojos
senescentes) y en menor medida, medula ósea, son los únicos donde los nano-objetos
pueden extravasar hacia los intersticios tisulares. Claramente es la arquitectura vascular
la responsable directa de la biodistribución de nano-objetos inyectados
endovenosamente.
Una vez en la sangre, además de diluirse y ser arrastrados en el turbulento flujo vascular,
los nano-objetos son inmediatamente cubiertos por proteínas plasmáticas, proceso
conocido como opsonizacion. La opsonización es responsable de la agregación
(perdida de estabilidad coloidal) de los nano-objetos, y de su captura por parte de
macrófagos. Para minimizar estos efectos, los nano-objetos son cubiertos con un
polímero hidrofílico como el polietilenglicol de peso molecular 2000 (PEG2000), de unas
decenas de angstroms de espesor (“estabilización estérica”).
Los nano-objetos se acumulan selectivamente en los sitios
patológicos
Las nanomedicinas terapéuticas son diferentes tipos de nano-objetos que transportan
PA. El viaje que recorrerán los nano-objetos una vez en sangre, dependerá de sus
características estructurales, y no de la estructura química del PA. Sin embargo, el
“targeting” o acumulación selectiva de nano-objetos en sitios patológicos, obedece a
sencillas leyes físicas.
Los nano-objetos estabilizados estéricamente pueden permanecer en circulación por
largo tiempo sin ser fagocitados. La evasión temporal de la fagocitosis es el primer paso
para que los nano-objetos puedan acceder a tejidos diferentes al hígado, bazo o
medula ósea. Los nano-objetos estéricamente estabilizados tienen mayores
posibilidades de escapar de circulación (extravasar) en sitios con elevada
permeabilidad vascular. Tales sitios están presentes en ciertas patologías, como los
tumores sólidos (que constituyen cerca del 85% de los canceres humanos) y también en
inflamaciones. A partir de un tamaño mínimo, los tumores sólidos comienzan a estimular
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su propia vascularización. La resultante vasculatura anómala asociada a un drenaje
linfático defectuoso, son responsables de la acumulación y retención sitio especifica de
los nano-objetos extravasados. Este fenómeno observado en ciertos tumores sólidos,
sobre todo aquellos con elevado grado de malignidad, es conocido como efecto de
incremento de permeabilidad y retención (enhanced permeability and retention (EPR)
effect) o efecto EPR. El efecto EPR es incompleto en infecciones, donde el drenaje
linfático permanece intacto, y la acumulación de nano-objetos sitio especifica es
menos importante. La existencia de efecto EPR por lo tanto, es necesaria para que las
nanomedicinas puedan acumularse selectivamente en sitios determinados. Mediante
este mecanismo, se ha conseguido disminuir sustancialmente la toxicidad de
tratamientos oncológicos, aunqueno se ha logrado una mayor eficacia. El gran desafío
de los próximos años será conseguir tratamientos más eficientes y de mayor efectividad,
mediante la ingenierizacion adecuada de la estructura de nano-objetos. Este reto se
abordará controlando no solo el camino recorrido hasta los sitios enfermos, sino el tráfico
intracelular de los nano-objetos dentro de las células blanco.
Esta ha sido una descripción simplificada de los mecanismos responsables del
funcionamiento de las nanomedicinas terapeuticas. En la actualidad hay más de 20
nanomedicinas aprobadas por la FDA en uso clínico, y existen más de 100 en fases
clínicas II y III, que probablemente ingresen al mercado farmacéutico en los próximos 5
años.
VIDEO: Dra. Marisa Fernandez - Liposomas Drug Delivery:
https://www.youtube.com/watch?v=cG4kBerFkMc
2 Nanotecnología aplicada a cosmética.
2.1 Introducción La industria cosmética fue una de las primeras en implementar principios
nanotecnológicos en el desarrollo de nuevos productos. Así por ejemplo, ya en 1987 la
compañía C. Dior lanzó el primer gel anti-ageing a base de liposomas comercializado
como Capture®, que salió al mercado casi en simultáneo con los Niosomes Lancome
de L’Oreal. Estas y otras empresas cosméticas han seguido desarrollando innovaciones
con base nanotecnológica, como se desprende del número creciente de patentes
hallado en las últimas décadas. Otro indicador está dado por el número de productos
registrados. En 2009, por ejemplo, de los 1015 productos nanotecnológicos registrados,
137 fueron clasificados como cosméticos y otros 33, subclasificados como protectores
solares (1). Si bien la nanotecnología aplicada a la cosmética ha crecido en forma
paralela a los desarrollos con fines terapéuticos, los menores tiempos y requisitos para el
registro de productos cosméticos han acelerado su acceso al mercado respecto a los
productos nanotecnológicos de aplicación farmacéutica.
MÓDULO N° 3
P á g i n a 69 | 139
2.2 Clasificaciones
La nanotecnología se emplea en la actualidad en tres áreas de la cadena de valor
cosmética: las formulaciones, el packaging y el equipamiento de producción. Algunos
ejemplos del uso en packaging son los recubrimientos antibacterianos,
materiales barreras contra aire y humedad e identificadores de radio-frecuencia. En
maquinaria para producción, se emplean materiales antiadherentes, superficies auto-
limpiantes y piezas de baja fricción, generalmente a base de superficies
nanoestructuradas. Pero estas aplicaciones se comparten con otros sectores con lo cual
se focalizará en la nanotecnología aplicada a formulaciones.
Las nanopartículas (NPs) utilizadas para cosmética pueden ser (a) inorgánicas, ya sea
de óxidos metálicos o compuestas por metales, (b) orgánicas, preparadas a partir de
biopolímeros o polímeros sintéticos ó (c) híbridas. En función de su estructura, las NPs
pueden ser vesículas con un interior acuoso como los liposomas; matriciales con la
sustancia activa distribuida homogéneamente en la NP; o bien cápsulas conteniendo el
activo en un núcleo central (core-shell) o en varios núcleos como las denominadas
multinucleares o multi-core (Figura 1). Las características morfológicas determinarán la
distribución del activo en la NP y por lo tanto su mecanismo y perfil de liberación.
Figura
1. Diferentes
estructuras de
nanocápsulas
y micelas
Cabe destacar que en aplicaciones cosméticas, del mismo modo que en aplicaciones
terapéuticas, el tamaño de un nano-objeto puede ser superior a los 100 nm establecidos
como límite en otros ámbitos. En efecto, se han desarrollado NPs de aplicación
cosmética con tamaños en el orden de los cientos de nanómetros, que se consideran
nanotecnológicos siempre que presenten propiedades diferenciales asociadas a su
tamaño.
En cuanto a su producción, como en otras aplicaciones, pueden encontrarse métodos
top-down, en los cuales se parte de materiales macroscópicos que se llevan a tamaños
nanométricos, o bottom-up, generalmente asociados a estructuras autoensamblables.
La Figura 2muestra ejemplos de los métodos top-down y bottom-up más utilizados por la
industria cosmética.
Figura 2: Ejemplos de métodos
para producción de NPs
(esquema basado en
Mihranyan et ak 2012)
En general, los métodos top-
down requieren en elevado
aporte de energía para vencer
fuerza cohesivas y reducir los
tamaños de estructuras macro
MÓDULO N° 3
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o microscópicas. Algunos ejemplos de NPs obtenidas por estos métodos son las
emulsiones y las NPs lipídicas. Por el contrario, los métodos bottom-up requieren aportes
de energía moderados, ya que se trata en general de estructuras que se ensamblan
espontáneamente, como por ejemplo las NPs de óxidos metálicos y los nanocristales. El
método de layer-by-layer, desarrollado en los últimos años, consiste en el depósito
consecutivo de nanocapas de polielectrolitos de carga opuesta. Por el contrario, los
métodos sol-gel se conocen desde hace muchos años como técnicas para obtener
óxidos metálicos por vía húmeda, pero han sido adaptados para la producción de
nanoestructuras, variando los parámetros que controlan el proceso.
En la práctica, ambos métodos top-down y bottom-up pueden combinarse para
obtener sistemas estables; por ejemplo en la obtención de liposomas se parte de
estructuras lipídicas autoensamblables (bottom-up) que luego se procesan por
homogeneización para llegar a un tamaño deseado (top-down).
Las nanopartículas (NPs) involucradas en las formulaciones cosméticas pueden
funcionar como (a) ingrediente activo, (b) vehículo o carrier del activo o (c) auxiliar de
la formulación. Como ingredientes activos algunos tipos de NPs pueden ofrecer
protección UV, como por ejemplo las NPs de cinc o titanio. Como auxiliares de
formulación, pueden funcionar como espesantes en base a sus propiedades reológicas,
así como mejorar las propiedades ópticas de los productos, como otorgar transparencia
o color. Pero sin duda, la mayoría de las aplicaciones están relacionadas con su empleo
como vehículos de ingredientes activos, como vitaminas, antioxidantes, filtros UV,
sustancias anti-acné o anti-ageing, entre otros.
2.3 Aplicaciones
La formulación de productos cosméticos empleando nanovehículos tiene como
objetivo principal mejorar la eficacia de la acción específica respecto a los productos
convencionales. Sin embargo también se emplean para disminuir la toxicidad del
activo, para reducir su dosis, aumentar la permeación hacia capas más profundas de
la piel, estabilizar moléculas lábiles a factores ambientales e incluso controlar su
liberación (2). Algunos ejemplos de productos comercializados pueden encontrarse en
la Tabla 1.
Nanosistema Nanomaterial Acción Productos
Vesículas
lipídicas
Fosfolípidos
(liposomas),
surfactantes no iónicos
(niosomas),
nanoemulsiones,
etosomas (liposomas
conteniendo etanol)
Vehiculización de
activos,
Anti-aeging
Capture®, Efect du Soleil®,
Niosomes®, Nactosomes®,
Future Perfect Skin Gel®,
Symphatic 2000®, Inovita®,
Revitalift®, Lyphazome®,
Aquasome LA®,
Nanominox®, Noicellex®
NPs lipídicas
sólidas
Mezclas de lípidos Vehiculización de
activos,
aplicaciones
capilares
Lipopearl®, Nanopearl®,
Swiss Cellular®, Olivenöl®,
IOPE®, SURMER®
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P á g i n a 71 | 139
NPs de
Biopolímeros
Poliaminoácidos, ácido
hialurónico
Cuidado de la piel Collamin®, Powermoist®,
Nanocápsulas Polímeros sintéticos Vehiculización de
activos
Primordiale Intense®, Hydra
Flash bronzer®
NPs de
óxidos
inorgánicos
Óxidos de cinc (Zn),
titanio (Ti) y aluminio
(Al)
Protectores UV,
correctores faciales
ZinClear-IM®,
Sunforgettable®, Soltan®,
Face Brushes®, After Glow
Brush®, Alusion®
NP metálicas Ag, Au, Pt Antibacterianos,
cuidado capilar
GNS Nanogist®, Chantecaille
Nano Gold Energizing
Cream®, Platinum Silver
Nanocolloid Milky Essence®,
Nanoarcillas Silicatos, micas Protectores UV,
vehiculización de
activos
LEOREX®, Rénergie®,
Eusolex UV Pearls®
Fulerenos,
fulerosomas
Compuestos de
carbono
Inhibición de
radicales libres
Zelens®, Radical Sponge®,
Sircuit®
Tabla 1: ejemplos de nanosistemas comercializados en cosmética
Se ha descripto que el mecanismo de liberación de los activos mayoritario es el de
difusión pasiva, y no así el transporte mediado por los nanovehículos (3). Sin embargo se
han observado aumentos significativos (2-3 veces) en la permeación de sustancias
hidrofílicas encapsuladas en liposomas o niosomas (4), muy probablemente por el
aumento de la hidratación de la piel. Este efecto de aumento de permeación también
se ha observado por aplicación tópica de NPs lipídicas, explicándose por el efecto
oclusivo de estos nanosistemas (5,6). Otra estrategia nanotecnológica para aumentar la
permeación es aumentar la velocidad de disolución del activo para alcanzar una
mayor concentración de los activos poco solubles en el sitio de aplicación,
incrementando así la difusión. Esto se logra por disminución del tamaño de partícula del
activo como es el caso de los nanocristales. Un ejemplo de esto es el uso dérmico del
antioxidante y antiinflamatorio hesperetina en forma de nanosuspensiones que mejoran
la penetración del activo (7, 8).
Las formulaciones cosméticas basadas en partículas inorgánicas, ya sea metálicas o NPs
de óxidos metálicos, merecen un tratamiento especial. Se han empleado
principalmente por algunas propiedades singulares, como por ejemplo ópticas y
antibacterianas. En algunos casos se aprovecha la capacidad de NPs de metales
nobles como oro, plata o platino para dispersar la luz y retener la transparencia,
empleándose como correctores faciales para disimular las arrugas. También se incluyen
desde hace años NPs de óxido de cinc o titanio en formulaciones de filtros solares. Por
otro lado, las NPs de plata se emplean en jabones antibacterianos y cremas anti-acné
por sus propiedades antibacterianas.
Sin embargo, la seguridad de este tipo de NPs, que no son biodegradables y suelen
tener tamaños inferiores a los 100 nm, es un asunto de interés general, ya que podría
tener un impacto negativo sobre la salud, la seguridad en el trabajo y el medio
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P á g i n a 72 | 139
ambiente. Por ejemplo, se han observado en experimentos in vitro efectos
fotocatalíticos de las NPs de óxidos metálicos, que llevan a la formación de radicales
libres. Para minimizar este efecto, manteniendo la capacidad de filtrar la radiación UV y
la transparencia de las formulaciones, las partículas deben ser muy pequeñas (< 20 nm),
con lo cual podrían atravesar barreras anatómicas como la piel (9). A pesar de estos
datos, no se han encontrado aún evidencias de que estas NPs penetren a través de la
piel humana (10,11), sin embargo no se han realizado estudios sobre piel lastimada o
dañada por el sol, ni tampoco estudios de toxicidad crónica sobre todo el espectro de
nanoestructuras no biodegradables empleadas en cosmética.
2.4 Conclusiones
Se espera que en los próximos años la nanotecnología aplicada a la cosmética sea uno
de los sectores en mayor expansión, siempre que se trate de productos seguros, más
eficaces que los convencionales y que reciban la aceptación por parte de los
consumidores. Estos nuevos productos probablemente incluirán formulaciones para
protección UV que además de atenuar la radiación remuevan los radicales libres
generados, tinturas para cabello a base de nanoestructuras de carbono con
propiedades protectoras, productos para cuidado dental con NPs de flúor y otros
materiales que promuevan la remineralización, y nuevas cremas anti-ageing con NPs de
polímeros que favorezcan la permeación de los activos. Por tratarse de aplicaciones
cuya importancia no es vital, el margen de riesgo aceptable para la salud o medio
ambiente será mínimo, con lo cual se requerirán de investigaciones sistemáticas que
permitan asegurar los efectos beneficiosos y la baja toxicidad de estos nuevos
productos cosméticos basados en la nanotecnología.
2.5 Referencias
1. Mihranyan, A.; Ferraz, N.; Strømme, M. (2012) Current status and future prospects of
nanotechnology in cosmetics. Progr Mat Sci 57:875–910.
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4. Kogan, A. & Garti, N. (2006) Microemulsion as transdermal drug delivery
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characterization of Hesperetin nanosuspensions for dermal delivery. Int J Pharm
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8. Al Shaal, L.; Mishra P.R.; Müller, R.H.; Keck, C.M. (2014) Nanosuspensions of
hesperetin: preparation and characterization. Pharmazie 69(3):173-182.
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9. Barnard, A. (2010) One-to-one comparison of sunscreen efficacy, aesthetics and
potential. Nat Nanotechnol 5:271-274.
10. Monteiro-Riviere, N.A.; Riviere, J.E. (2009) Interaction of nanomaterials with skin:
aspects of absorption and biodistribution. Nanotoxicology 3(3):188–193.
11. Newman, M.D.; Stotland, M.; Ellis, J.I. (2009) The safety of nanosized particles in
titanium dioxide- and zinc oxide-based sunscreens. J Am Acad Dermatol 61(4):685–
92.
3 Ingenieria en tejidos
La ingeniería de tejidos y órganos o también llamada medicina regenerativa es una
rama de la biomedicina, relativamente nueva que involucra tanto a la biología, a la
medicina, a la química, a la ciencia de los materiales como a la informática.
El objetivo de esta disciplina es la reparación de tejidos, reproduciendo los mecanismos
intervinientes en la renovación celular del organismo.
La ingeniería de tejidos se basa en el uso, de forma conjunta o separada, de tres
elementos:
Cultivo de células.
Moléculas o grupos bioactivos (compuestos químicos que tienen un efecto o causan
una reacción en el tejido vivo), que actúan enviando señales químicas (factores de
crecimiento celular por ejemplo).
Estructuras soportes o andamios (scaffolds en inglés) que imitan la matriz
extracelular (ECM, por sus siglas en inglés, Extra Cellular Matrix) del tejido.
A partir de células aisladas del organismo, se realiza un cultivo empleando un soporte o
andamio y agregando moléculas activas. Luego del crecimiento celular se procede al
implante.
Andamios
Uno de los puntos claves en la regeneración de órganos es el de desarrollar estructuras
3D que actúen como vehículo para transportar células y moléculas a lugares concretos
del organismo. Estos soportes se construyen con materiales distintos en función de la
estructura del órgano o tejido donde se vayan a implantar. Se pueden fabricar
implantes (o estructuras) de diferentes materiales como metales, cerámicos, polímeros
naturales o sintéticos y de compuestos formados por combinación de ellos. Los
materiales más empleados son los polímeros por las características y versatilidad de los
mismos.
Es necesario que esas estructuras cumplan con varios requisitos como:
1. Ser compatibles con el organismo, es decir, no generar rechazo ni daños.
2. Tener una determinada vida media para desarrollar su tarea. Esta duración puede
ser más o menos larga. En el caso de las prótesis que reemplazan parte de un
órgano tiene que ser permanente, mientras que en otros casos puede tener una
duración limitada al tiempo necesario para realizar su función.
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3. Aportar las prestaciones necesarias para realizar correctamente la función a la
que van a ser destinados.
El gran impacto que tiene la nanotecnología en la ingeniería de tejidos se debe a que
la matriz extracelular (ECM) es una red nanofibrilar (fibras con diámetros con tamaños
nanométricos) compuesta de biomacromoléculas (moléculas con acción sobre los
tejidos vivos) que rodean y soportan las células que crecen para formar el tejido. Desde
el punto de vista estructural, la matriz extracelular tiene dimensiones características de
una nanoestructura, que en este caso van de los 50 a 500 nm. Esa matriz posee
características funcionales que permiten un mejor crecimiento celular.
En el campo de la ingeniería de tejidos se aplican varios métodos de fabricación,
también usados en otras áreas de la nanotecnología, como el autoensamblado de
moléculas, la segregación de polímeros en nanofases, la litografía, el ataque químico
selectivo y el electrohilado entre otros.
Es interesante notar que el hueso natural es un material compuesto formado por
aproximadamente 30% de una matriz y 70% de un mineral rígido de tamaño
nanométrico. La matriz consiste de colágeno y de otros compuestos orgánicos y la fase
mineral está formada por cristales nanométricos de hidroxiapatita en forma de placas
depositadas alrededor de las fibras proteicas (formadas por proteínas). Esta
nanoestructura autoensamblada de la ECM en el hueso afecta favorablemente la
adhesión, proliferación y diferenciación de las células. Los materiales nanoestructurados
presentan por lo tanto una mejor biocompatibilidad, mejores propiedades mecánicas y
eléctricas que los materiales convencionales. Esto se debe a las características únicas
de los nanomateriales y en particular de las propiedades superficiales (topografía,
naturaleza química, mojabilidad y energía superficial) debido al significativo incremento
del área superficial comparada con los materiales convencionales. Existen diversas
teorías sobre el mecanismo pero básicamente la mayor rugosidad, que permite un
mayor anclaje, es responsable de la mejor regeneración ósea en nanomateriales.
En el área de tejido vascular también se presentan características nanoestructurales
debido a la presencia de colágeno y elastina en la EMC, y los nanomateriales prometen
ser útiles para mejorar funciones de las células vasculares y específicamente las
endoteliales y células musculares lisas, para inhibir trombosis e inflamaciones severas.
Uno de los eventuales problemas en el uso de stents vasculares es el crecimiento
excesivo de células musculares lisas comparado con el de células endoteliales, por lo
que el uso de stents nanoestructurados podría aumentar la probabilidad de
endotelización. Se especula que la nano-rugosidad y por ende el incremento de la
superficie, contribuye a esta situación favorable.
También en el área de tejido nervioso la nanotecnología puede ayudar a reparar
nervios dañados. Los nanocompuestos formados por nanofibras y nanotubos de
carbono (tubos con diámetros en escala nanométrica) permiten desarrollar andamios
con citocompatibilidad y conductividad excepcionales, propiedades de suma
importancia en tejidos nerviosos.
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Respuesta celular a la nanoestructura.
Cabe preguntarse cuál es la respuesta de la célula a la nanoestructura. Se ha estudiado
el efecto de la nanoestructura sobre la orientación de la célula y esto permitiría
controlar el crecimiento celular. También se ha reportado cambios en la bioactividad y
en la morfología celular. Se ha comprobado que el aumento de la rugosidad (y por
ende la superficie expuesta) juega un papel importante en los fenómenos de adhesión.
Perspectivas futuras
La ingeniería de tejidos ha mostrado un gran interés en aplicar la nanotecnología, tanto
por la capacidad de producir nanoestructuras similares a los tejidos naturales como usar
nanopartículas para liberación de fármacos. Las estrategias en medicina regenerativa
tienen hoy un enfoque convencional, el de cultivar células del paciente en andamios
en un reactor y luego implantarlo en paciente junto con factores de crecimiento. Sin
embargo, esta forma tiene problemas de eficiencia. Una forma más efectiva sería
desarrollar materiales inteligentes capaces de enviar señales para estimular el
crecimiento celular. La nanotecnología es una herramienta poderosa en el camino de
crear esos materiales inteligentes, pero aún estamos lejos de alcanzar ese objetivo.
Un aspecto que aún queda por dilucidar y está en discusión es la seguridad de esos
nanomateriales en medicina regenerativa. Se requieren estudios de inocuidad, y/o
toxicidad tanto durante la elaboración como durante la implantación.
VIDEO: Dra. Marisa Fernandez - Ingenieria de Tejidos:
https://www.youtube.com/watch?v=LtmDq3ceZpc
4 Bionano en energías renovables
4.1 Fotosíntesis Artificial
Bionanotecnología, nanobiotecnología y nanobiología son términos que se refieren a la
intersección de la nanotecnología y la biología. Por lo tanto, la nanobiotecnología es
una rama de la nanotecnología que desarrolla nuevos materiales para su utilización en
aplicaciones biológicas y/o bioquímicas, o inversamente, utiliza materiales y sistemas
biológicos y bioquímicos existentes en la naturaleza para fabricar nuevos dispositivos en
diversas aplicaciones [1]. Como en otras áreas de la nanotecnología, especialmente la
bionanotecnología es un campo multidisciplinarioque abarca una amplia y diversa
áreas de estudio tales como la ingeniería, la física, la química, la genética y la biología.
La mayor parte de los conceptos científicos en bionanotecnologías se derivan de otros
campos. Por ejemplo principios bioquímicos que se utilizan para comprender las
propiedades de los materiales de los sistemas biológicos son centrales en
bionanotecnología porque esos mismos principios pueden ser utilizados para crear
nuevas tecnologías. Las propiedades de los materiales desarrollados y las aplicaciones
estudiadas en bionanociencia incluyen propiedades mecánicas (Ej., deformación,
adhesión, el colapso), propiedades electroquimicas (potenciales redox, conductividad,
MÓDULO N° 3
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reacciones electroquímicas), propiedades ópticos (Ej., absorción de luz, luminiscencia,
fotoquímica), propiedades térmicas (Ej. estabilidad térmica),
propiedades biológicas (Ej., biocompatibilidad, interacción con células, propiedades
catalíticas del tipo enzimática). En este marco, las estructuras nanométricas tales como
nanopartículas, nanohilos, nanotubos, nanofibras desarrollados en el área de la
bionanotecnología debido a su naturaleza "bio" es común asociar directamente su
utilización en aplicaciones en el campo de la medicina y alimentación. De hecho, la
nanobiotecnología posee un posibilidades enorme para producir avances de la ciencia
médica [2]. Sin embargo, es menos común o natural asociar la bionanotecnología con el
desarrollo de fuentes de energía que utilicen recursos renovables y no sean perjudiciales
con el medio ambiente. Actualmente el crecimiento poblacional y su consecuente
actividad han aumentado la demanda de productos y de energía, generando un fuerte
impacto en la huella ecológica de la humanidad. Al presente el mundo se encuentra
en un periodo de crisis energética, ya que dentro de algunos años la producción
mundial de petróleo convencional empezará a disminuir al haber alcanzado su límite
de producción. Mientras tanto la demanda mundial no deja de aumentar. Este es un
problema al cual la Argentina no es ajena, y recientemente se ha manifestado con una
abrupta disminución de sus reservas de petróleo convencional. Por lo tanto, el desarrollo
de sistemas de conversión de energía de alta eficiencia y bajo impacto ambiental es un
área crítica en el avance tecnológico actual del país. Una estrategia a nivel mundial es
diversificar progresivamente la producción de energía con el uso de tecnologías que
tomen provecho de diversas fuentes de energías renovables, tales como la solar, eólica
y energía hidráulica.
Las utilización de la energía solar respecto de otras formas de energías es conveniente
debido su amplia disponibilidad.[3] Un procesos natural que ha servido de inspiración
para el desarrollo de tecnologías de conversión de energía solar es la fotosíntesis. La
fotosíntesis artificial ha impulsado, desde mucho tiempo atrás, los primeros estudios sobre
la fotoquímica. Se han realizado progresos muy significativos en esta área de estudio, y
también en lo que concierne a la comprensión de los procesos fotosintéticos naturales.
Actualmente se conoce la arquitectura usada en los centros de reacción fotosintéticos
bacteriales en el almacenamiento y conversión de luz en energía química [4]. Es
sorprendente observar que la fotosíntesis es capaz de generar estados de separación
de cargas a partir la absorción de luz solar con una eficacia unitaria, procesos que
puede ser asociado al proceso básico que debe realizar un dispositivo de conversión de
energía solar. La información provista ha sido utilizada en el diseño de sistemas
fotosintéticos biomiméticos [5]. A pesar de estos avances en el entendimiento de los
procesos fisicoquímicos y estructurales de la fotosíntesis recién con advenimiento de la
nanociencia el hombre fue capaz de tener las herramientas necesarias para imitar
algunas nanoestructuras utilizadas en la naturaleza. Una tecnología de desarrollo
reciente que imita algunos aspectos físicos, químicos, estructurales del aparato
fotosintético son las celdas solares de sensibilización espectral (Dye Sensitized Solar
Cells, DSSC) [6][7]. El funcionamiento de este tipo de celdas solares se basa en la
separación de los procesos de absorción de luz y el transporte de carga en diferentes
materiales: la luz se absorbe por los colorantes moleculares adsorbidos en una capa de
un óxido de metal nanoestructurado y mesoporoso, de alta área superficial. Este tipo de
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electrodos de alta superficie activa formados a partir de nanopartículas de oxido de
titanio (TiO2) de ~50 Å de diámetro promedio imita a la estructura rugosa de la
membrana tilacoide del centro fotosintético natural, lo cual le permite obtener un
mayor números de centros de reacción por unidad de área (Ver Figura 1).
Figura 1: Diagrama de energía para el mecanismo de sensibilización espectral de un
semiconductor nanoestructurado.
El estado excitado del colorante, resultante del proceso de absorción de la luz,
transfiere un electrón a la banda de conducción del óxido que difunde hacia el
colector. El colorante oxidado se regenera por un dador de electrones que se
encuentra en una solución electrolítica, que a su vez, difunde al contraelectrodo del
dispositivo para ser reducido. El proceso total es regenerativo y no hay ningún cambio
químico neto. Los principales procesos se muestran en la Figura 1 y son: la excitación
directa (h1) del semiconductor genera el par hueco-electrón capaz de producir una
fotocorriente anódica (paso 5) al inyectar un hueco en una cupla redox adecuada
(paso 4). Por otra parte la sensibilización espectral (h2) hace posible la generación de
fotocorriente (paso 1) mediante la irradiación del sistema con luz de menor energía que
el “band gap” del semiconductor. La eficiencia de inyección de cargas es disminuida
por el proceso de recombinación (paso 2), pero éste puede ser suprimido parcialmente
con la presencia de un reductor de sacrificio (paso 3).
4.2 Referencias
[1][] Biological applications of nanobiotechnology. De Morais, M.G., Martins, V.G., Steffens,
D., Pranke, P., Da Costa, J.A.V. Journal of Nanoscience and
Nanotechnology, 14, 2014 1007-17.
[2][] Prospects and applications of nanobiotechnology: A medical perspective. Fakruddin,
M., Hossain, Z., Afroz, H. Journal of Nanobiotechnology, 10:31, 2012, 1-8.
[3][] Advancement in solar photovoltaic/thermal (PV/T) hybrid collector technology.
Tyagia, V.V., Kaushika, S.C., Tyagi, S.K. Renew. Sust. Energ.Rev, 16, 2012, 1383.
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[4][] X-ray structure analysis of a membrane protein complex. Electron density map at 3 A
resolution and a model of the chromophores of the photosynthetic reaction center from
Rhodopseudomonas viridis. Deisenhofer J. Epp O., Miki K., Huber R. Michel H. J. Mol.
Biol. 180, 1984, 385.
[5][] An Artificial Photosynthetic Antenna-Reaction Center Complex. Kuciauskas D., Liddell
P. A., Lin S., Johnson T. E., Weghorn S. J., Lindsey J. S., Moore A. L., Moore T. A. Gust D. J.
Am. Chem. Soc. 121, 1999, 8604.
[6][]Solar energy conversion by dye-sensitized photovoltaic cells. Grätzel, M. Inorganic
Chem. 44, 2005, 6841.
[7][] Recientes avances en la generación de colorantes orgánicos multidentados.
Aplicación en celdas solares de sensibilización espectral. Macor L., Fungo F. y Otero L.
NanoGe J. Ener. Sust. 1,2013, 1-7.
VIDEO: Dr. Leandro Socolovsky - Oxidos de hierro
https://www.youtube.com/watch?v=vpPtm5WlyUM
5 Nanotecnología aplciada a alimentos
5.1 Introducción a la Nanotecnología en el
Área de Alimentos
Considerado por la comunidad científica internacional como uno de los más
"innovadores y ambiciosos" proyectos de la ciencia moderna, lananotecnología tiene su
antecedente más remoto en un discurso pronunciado en diciembre de 1959 por el físico
Richard Feynman, ganador del Premio Nobel, quien estableció las bases de un nuevo
campo científico.
Hubo que esperar varios años para que el avance en las técnicas experimentales,
particularmente las microscópicas, permitieran observar a esa escala. Es así que en los
años 80 con la aparición de la Microscopía Túnel de Barrido (STM) o de Fuerza Atómica
(AFM), se hizo posible primero observar los materiales a escala atómica y, después,
manipular átomos individuales.
El desarrollo de estas técnicas ha sido sin duda el evento más importante en el campo
de la ciencia de superficies en los últimos tiempos, y ha abierto nuevas áreas de la
ciencia y la ingeniería a nivel atómico y molecular.
Al igual que en los otros materiales, a escala nanométrica (desde 5 a 50 ó 100 átomos)
en los alimentos o en sustancias en contacto con ellos, ocurren cambios que pueden ser
sumamente sorprendentes. Desde el color, que está determinado por longitudes de
onda demasiado grandes para estos tamaños, hasta propiedades como la
biodisponibilidad, la potenciación de sabor, etc. que, a esa escala, pueden
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comportarse de modo muy diferente al que estamos acostumbrados a observar en el
mundo macroscópico.
Es necesario entonces pensar en una nueva regla para medir las estructuras, desde las
más simples a los conglomerados, clusters o arreglos de fibras. En la Figura 1 se aprecia
el tamaño de la molécula de glucoca, vital para la vida humana y componente
habitual de un gran número de alimentos.
Figura 1. Escala de tamaños desde macro a nanómetros.
Esta tecnología abre la posibilidad de creación de materiales a medida, a través de la
manipulación de los átomos.
Esta nueva escala que hace pocos años parecía de ciencia-ficción, ha permitido
desarrollos y aplicaciones que ya han llegado al mercado, y otras que pronto se podrán
utilizar.
En cuanto a las aplicaciones en el área de alimentos, se podría distinguir entre aquellos
materiales nanoestructurados que están en contacto con ellos, y los ingredientes o
alimentos propiamente dichos.
Algunas aplicaciones están en sus estadíos iniciales de desarrollo y otras ya han llegado
al mercado, por ejemplo:
Nanopartículas metálicas (Ag) usadas como antimicrobianos en bolsas para
alimentos frescos, recipientes tipo tupper, utensilios de cocina, heladeras, etc.
ZnO, usado como agente anti radiaciones UV, y antifúngico.
Estructuras complejas a nanoescala, como
Nanosonda de Sílice para detección de Salmonella
Nanocerámicas que inhiben la polimerización de aceites en fritura profunda.
Nanomateriales activos incorporados, como TiO2 que actúa como secuestrante de
O2.
Nanomateriales no metálicos
Nanoplaquetas de silicato en films para empaque, mejora las propiedades de
barrera al O2 y el brillo.
Nanoesferas de almidón como adhesivos en envases de hamburguesas, con
menor temperatura de fusión, que permite más rápido sellado.
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Películas comestibles elaboradas con ingredientes de canela o aceite de orégano
con actividad antimicrobiana.
Y en cuanto a ingredientes, podrían citarse
Batidos de chocolate nanoparticulados que mejoran la incorporación de nutrientes
de la formulación
Helados reducidos en grasa, en los que el diseño del producto compensa la pérdida
de cremosidad debido a la reducción de grasas
Nanoemulsiones de diferente naturaleza que incluyen por ejemplo colorantes, que
potencian el color.
Mejora de la disponibilidad de nutrientes, como vitaminas, antioxidantes o aceites
saludables a través de la nanoencapsulación.
La manufactura o elaboración de los nanomateriales alimentarios podría realizarse
tanto con el método “top down” como con el “bottom up”. Un ejemplo de mecanismo
usado para producir nanomateriales es la molienda mecánica, por ejemplo la molienda
seca del trigo entero, que permitiría la separación de la proteína zeína. Sin embargo,
aún se carece de apropiado equipamiento a nanoescala.
El efecto antioxidante del té verde puede incrementarse con una reducción de
tamaño.
La homogeneización es también un mecanismo “top down”, y en este caso es bien
conocido el proceso industrial que usa presión para la reducción de glóbulos de grasa.
En la bibliografía también se muestra el uso de láser y vaporización seguida de
enfriamiento.
En la Tabla 1 se muestran algunas de las aplicaciones que están en uso o en desarrollo,
relacionadas con el área agroalimentaria:
Tabla 1. Esquema de uso de nanotecnología en agroalimentos
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Cabe destacar, que un número cada vez más creciente de investigaciones
relacionadas con la aplicación de la nanotecnología, se muestran en la bibliografía
internacional.
Nanoforum, integrado por un grupo de investigadores europeos, dice en un reciente
informe sobre la nanotecnología en la agricultura y la Alimentación que un alimento es
nanoalimento cuando "se utilizan herramientas o técnicas de la
nanotecnología durante el cultivo, producción, elaboración o envasado de los
alimentos. Esto no significa que los alimentos sean atómicamente modificados o
producidos por nanomáquinas". Aunque la definición parece ser artificialmente
estrecha con esta exclusión, todavía proporciona una buena idea de cuántos alimentos
serán nanoalimentos en el futuro.
Todos estos desafíos deberán necesariamente involucrar un trabajo multidisciplinario
con conocimientos de Química, Bioquímica, Biología Molecular y Física, Fisiología,
Ingeniería Electrónica y otras tantas ciencias.
El impacto en la vida moderna, se verá reflejado en ineludibles modelos de
colaboración interdisciplinaria en campos como la llamada nanomedicina, la
nanobiología, la nanorobótica. La nanotecnología y el conocimiento de los procesos
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biológicos, químicos y físicos a nivel molecular, se convertirán en una de las revoluciones
científicas más importantes para la humanidad.
Aún persisten las dudas acerca del comportamiento a nanoescala de ciertos nutrientes,
cuyos fenómenos de absorción podrían cambiar.
5.2 Referencias
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MÓDULO N° 4
P á g i n a 84 | 139
MÓDULO N°4: MICRO Y NANOSISTEMAS
(MEMS Y NEMS)
1 Introducción a los nanosistemas
1.1 Introducción
Esta área del conocimiento se dedica a investigar y desarrollar micro y nanosistemas
que trabajan dentro de los campos de la energía, los alimentos, la biomedicina, la
óptica, el reciclado de basura, los sensores y los detectores. Según el enfoque que se
tome de los nanosistemas nos podemos referir a sistemas integrados por nanomateriales
funcionalizados, mejorados y adaptados a sus aplicaciones visión de abajo hacia arriba
(Bottom-up) o mirando los nanosistemas desde el dispositivo, sistemas nano
electromecánicos (Top-down). Actualmente se trabaja en la integración de estas dos
áreas, con el objetivo de lograr un desarrollo colaborativo que permita potenciar la
nanoescala.
1.2 Nanosistemas
Estos nanosistemas están actualmente en auge y se ocupan de transportar y liberar
fármacos o agentes terapéuticos de manera controlada, facilitando la administración
de medicamentos y su asimilación, logrando mejorar su selectividad y eficacia,
buscando reducir las dosis y bajar su toxicidad. Dentro de esta área se potencia el
desarrollo de nanosistemas efectivos para enfermedades de difícil curación y de
elevada incidencia, como lo son, cáncer, enfermedades neurodegenerativas y
cardiovasculares.
Figura 1. Nanosistema
para medicina
El nanosistema de la
Figura 1 incluye además
de un fármaco, un
agente fotosensible, un
agente magnético y
agentes de contraste
para permitir tanto la
orientación selectiva
como el diagnóstico y la
monitorización de la
terapia.
http://www.anales.ranf.com/ojs/2011/04/09.htm
MÓDULO N° 4
P á g i n a 85 | 139
1.3 Sistemas Micro/Nanoelectromecánicos
(Micro/Nanoelectromechanical Systems, MEMS /
NEMS)
Los sistemas Micro/Nano electromecánicos (MEMS NEMS por sus siglas en inglés) se
forman de la integración de elementos mecánicos, sensores, actuadores y electrónica
en un sustrato común. En tanto los componentes electrónicos se fabrican utilizando la
tecnología de circuitos integrados (IC), por ejemplo, CMOS (Complementary Metal
Oxide Semiconductor), Bipolares o BICMOS, los componentes micro/nano mecánicos
son fabricados usando procesos de micromecanizado compatibles, que tallan
selectivamente distintas partes del sustrato o agregan nuevas capas estructurales para
formar los dispositivos mecánicos y electromecánicos. Los NEMS prometen revolucionar
todas las ramas de la producción, reuniendo la nanoelectrónica basada en silicio con la
tecnología micro/nano mecanizado posibilitando la realización de sistemas completos e
integrados.
Los sistemas Nano electromecánicos están avanzando y se suman al uso cotidiano
integrándose a gran variedad de productos, también cabe destacar que la oferta de
esta tecnología aumenta y permite la creación de nuevas categorías y subproductos.
Este impulso ha sido dado a través de la miniaturización, la fabricación por lotes, y la
integración con la electrónica, esta tecnología permitirá el desarrollo de productos
inteligentes, proporcionando la interfaz necesaria entre la potencia computacional
disponible y el mundo físico a través de las capacidades de percepción y control de
dispositivos micro/nano (por ejemplo, sensores y actuadores).
Los dispositivos y sistemas micro/nano electromecánicos son inherentemente más
pequeños, livianos y rápidos que sus contrapartes macroscópicas, y en muchos casos,
también son más precisos. Estos dispositivos se están convirtiendo en un diferenciador
de productos en numerosos mercados. Se espera que la tecnología NEMS tenga
grandes oportunidades en el futuro, debido a las ventajas del tamaño, bajo costo, alta
funcionalidad y bajo peso. Esta rama de la nanotecnología permite incrementar la
funcionalidad de equipos debido a sus ventajas comparativas, tamaño reducido, bajo
peso, bajo consumo, fabricación por lote.
Los sistemas nano electromecánicos (NEMS) permiten explorar el campo mecánico en
la escala nanométrica. En este régimen de tamaño, es posible alcanzar frecuencias
fundamentales extremadamente altas, preservando al mismo tiempo alta capacidad
de respuesta mecánica. Esta combinación de atributos se traduce directamente en
una alta sensibilidad de la fuerza, la operatividad en bajo consumo de energía, lo que
lleva a beneficios potenciales de una amplia gama de campos de la medicina a la
biotecnología.
MÓDULO N° 4
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Uno de los dispositivos nanotecnológicos que más ha avanzado en los últimos años son
los nanoópticos (NOEMS Nano Optics Mechanical Systems). Estos dispositivos se han
convertido cada vez más importante en el desarrollo redes, telecomunicaciones y
sistemas ópticos. Las aplicaciones potenciales incluyen nanosistemas
de almacenamiento óptico de datos, sensores ópticos, pantallas y sistemas de
proyección, También se suman a los dispositivos antes mencionados espejo de torsión,
dispositivos de micro/nano espejos, escáneres, láseres, obturadores ópticos, interruptores
y reflectores de cubos nanomaquinados (Nano Corner Cube Reflectors).
VIDEO: Dr. Federico Golmar - Micro y nanosistemas
https://www.youtube.com/watch?v=v9cabeeMnDY
2 Micro y nanosistemas. Proceso de diseño,
cálculo y fabricación. Modelado virtual.
Procesos de fabricación en
nanotecnología, áreas de manufactura
(salas limpias)
2.1 Software de Cálculo y Simulación
Los diferentes procesos realizados para obtener micro y nanodispositivos se llevan
adelante a través de software de cálculo y simulación que entregan aproximaciones
numéricas utilizando maquetas virtuales. Estas herramientas permiten realizar cálculo
numérico sobre modelos llamados “multifísica” que pueden entregar soluciones a varios
fenómenos físicos en el mismo modelo. También existen herramientas computacionales
capaces de proponer resultados sobre procesos de micro/nanofabricación a través de
las misma se obtienen maquetas electrónicas de los dispositivos diseñados.
Luego de realizado el proceso de diseño y simulación del nanodispositivo la
manufactura de los mismos se lleva a cabo en salas limpias (llamadas en inglés clean
room).
Simuladores de Procesos de Fabricación
Aces (software libre): Este software realiza la simulación de los procesos de comido
químico en inmersión en líquido (wet-etch), posee la capacidad de trabajar con varias
máscaras a la vez superponiendo pasos de fabricación, se pueden definir diferentes
sustratos y sus respectivas orientaciones cristalográficas según los índices de Miller. Los
algoritmos de cálculo utilizados son el método cinético de Montecarlo (KMC) y el
método de Autómata Celular (CA). Este programa computacional permite un mejor
MÓDULO N° 4
P á g i n a 87 | 139
entendimiento de los procesos de grabado aplicados en microsistemas, se obtienen
aproximaciones numéricas y semi-empíricas de los procesos de fabricación realizados
para construir el modelo virtual.
Aquí se puede descargar el software Aces, videos y manuales.
http://wiki.arnesenfamily.net/doku.php?id=byu:projects:ecen_550_mems:1kohetchingpr
ep
http://cleanroom.byu.edu/KOH.parts/aces_b2.exe.
Coventorware 2008-2010: La herramienta “Designer” permite modelar microsistemas
desde el proceso de fabricación, simulando cada paso como si se realizara en una sala
limpia de construcción de microsistemas, también permite diseñar la máscara óptica
que se utilizará junto con el proceso de fabricación para construir un modelo virtual del
microdispositivo. Además posee una amplia biblioteca con los procesos estándar
utilizados por las fábricas de microfabricación más renombradas, de esta forma permite
diseñar un dispositivo siguiendo las reglas de producción de las mencionadas fábricas
(foundries en inglés), posibilitando si se deseara la producción masiva del diseño.
Simuladores de Cálculo numérico
Gmsh Mesh Generator: Este es un programa que permite generar volumenes mallados
para utilizar en software de cálculo por elementos finitos a partir de modelos virtuales
obtenidos de programas de diseño (CAD), además permite realizar el posprocesado de
los datos calculados con software de elementos finitos (software libre). La malla es el
conjunto de nodos en los que se divide un sólido, además se contempla la relación con
los nodos vecinos. http://geuz.org/gmsh/
Simion 8: Este paquete de cálculo se utiliza para modelar la trayectoria de partículas
cargadas que se mueven en campos eléctricos o magnéticos, permite cargarle a las
partículas condiciones iniciales. El software se aplica al diseño de equipos de
espectrómetro de masas, movilidad iónica y lentes electrostáticas y magnéticas para
sistemas ópticos.
LTspice: es un simulador de circuitos electrónicos que permite armar en forma fácil y
sencilla a través de los componentes discretos un circuito como si se tratara de
plaqueta de pruebas (protoboard), luego se realiza el modelado de las señales
obtenidas del dispositivo (software libre). http://www.linear.com/designtools/software/
Klayout: programa libre utilizado para visualización de máscaras ópticas en formatos
gds, gds2, dxf, OASIS, CIF, Gerber PCB. http://www.klayout.de/
Comsol Multiphisics,simulación de modelos multifísica: este programa permite modelar
en forma rápida dispositivos que incluyen varios fenómenos físicos al mismo tiempo o
interrelacionados, posee una interfase que admite diseños CAD, utiliza un mayador
automático propio, una extensa biblioteca de materiales, además cuenta con infinidad
de tutoriales que están incluidos en el paquete de software sobre los que se puede
trabajar adaptándolo a las necesidades del usuario. Además permite utilizar el software
como un programa de cálculo de ecuaciones diferenciales, de esta forma el usuario
puede agregar y relacionar estas ecuaciones con fenómenos diversos físicos.
MÓDULO N° 4
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Elmer Multiphysics CSC: Esta es una herramienta de simulación de ecuaciones
diferenciales parciales que incluye modelos de fluido dinámica, mecánica estructural
electrostática calor y acústica que a su vez son calculados por el método de elementos
finitos (software libre). http://www.csc.fi/english
Figura 1. Simulación
numérica realizada con el
software Elmer
multiphysics(software libre)
a través del método de los
elementos finitos sobre un
actuador térmico.
Coventorware 2008/2010: la herramienta “Analizer” realiza cálculo numérico de modelos
multifísica, el programa cuenta con gran número de tutoriales de ejemplos resueltos y
manuales descriptivos para resolver las problemáticas presentadas.
2.2 Área de fabricación en micro y
nanotecnología (salas limpias).
Los dispositivos en nanotecnología se construyen dentro de áreas llamadas salas
limpias (clean room en inglés), estos son espacios físicos en los cual la concentración de
partículas en el aire es medida y controlada, dentro de ella se pueden tener
habitaciones con distinta calidad de aire. También se controlan otros parámetros como
temperatura, humedad y presión, bajo norma ISO 14644-1, además existen otras normas
como la BS 5295, británica o la americana, Federal Standard 209. La sala limpia es la
herramienta mas importante en la fabricación de microsistemas, es un espacio físico
donde se encuentran los equipos de micro y nanofabricación, normalmente constan de
una área defotolitografía, una área de deposición de películas delgadas, una área
de ataque químico y una área de limpieza de sustratos, además consta de los servicios
necesarios como, agua desionizada, lineas de nitrógeno, de vacío y los gases utilizados
por los diferentes
equipos. También
suele contar con
áreas de
microscopía y de
caracterización de
componentes.
Figura 1. En estas
imágenes vemos una
sala limpia, allí se
aprecian los lugares
MÓDULO N° 4
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de trabajo, los operarios están ataviados con la vestimenta adecuada para proteger al
aire de la sala de las partículas de polvo, a la izquierda la zona de fotolitografìa y a la
derecha la zona de fabricación.
Actualmente existe la posibilidad de realizar el diseño y simulación del nanodispositivo y
enviarlo para su construir a nanofábricas situadas en el exterior y luego de realizados son
enviados por vía postal. En este caso los diseños físicos deben adaptarse a los procesos
de fabricación establecidos por la fábrica, los usuarios de este servicio de fabricación
envían vía web los archivos CAD donde detallan la geometría deseada, existen una
gran cantidad de ofertas de procesos de fabricación aquí se detallan las empresas mas
conocidas:
Memscap: http://www.memscap.com/
TowerJazz: http://www.jazzsemi.com/
IMTMEMS: http://www.imtmems.com/
MOSIS: http://www.mosis.com/
Otro detalle importante es el aire ambiental de la sala limpia, este es filtrado y
controlado meticulosamente, la cantidad de partículas y su tamaño reciben rigurosas
verificaciones, a fin de cumplir las normas vigentes, el objetivo a lograr es evitar que los
dispositivos fabricados sean dañados por las partículas de polvo presentes en el aire. Los
operarios reciben vestimenta adecuada para evitar que el polvo que despiden entre en
contacto con el aire del laboratorio.
En este link se puede apreciar cual es el proceso de preparación para ingresar a la sala
limpia: https://www.youtube.com/watch?v=ggG_smKxEBI
Figura 2. El laboratorio “Microlab” es una área limpia de medición y caracterización
construida en el campus Miguelete de la
UNSAM (http://www.unsam.edu.ar/escuelas/ciencia/microlab/galeria.htm)
Técnica de Fotolitografía
Este proceso de fabricación logra transferir un patrón, diseñado en una máscara óptica,
sobre un sustrato, que puede tener una capa superficial de unos cientos de nanómetros
de metal, óxido o nitruro, aplicado por procesos de deposición, PVD (Physical Vapor
Deposition) o CVD (Chemical Vapor Deposition). Luego se realizan procesos de limpieza
MÓDULO N° 4
P á g i n a 90 | 139
superficial al sustrato para eliminar cualquier resto de suciedad o humedad; a
continuación se aplica una capa de resinas fotosensibles, el equipo utilizado recibe el
nombre de spinner, esta máquina aplica la resina sobre el sustrato y al mismo tiempo se
aplica un giro (aproximadamente 2000 rpm). La altura de la capa depende de la resina
y de las revoluciones por minuto que se apliquen con el spinner, luego se somete a la
oblea a un recocido térmico durante algunos minutos, después se coloca la oblea en el
alineador de máscaras, previamente se colocó una máscara óptica con el patrón que
se desea transferir, esta máscara está realizada en vidrio y el patrón en cromo. Luego se
coloca la máscara sobre la oblea y se irradia con luz ultra violeta. La posición y distancia
entre la oblea y la máscara caracterizan el proceso de fotolitografía.
La máscara posee zonas opacas y zonas transparentes, al hacer pasar la luz a través de
la máscara las zonas trasparentes logran que la resina fotosensible sea irradiada
cortando las cadena de la resina, para el caso de que la resina sea positiva, de ser
negativa, su composición es distinta y la luz ultravioleta logra polimerización logrando su
cohesión en los lugares donde incide la luz UV. Después se vuelve a calentar la oblea
para mejorar la estabilidad de la resina, posteriormente se coloca la oblea en un
recipiente donde se la sumerge en un revelador, generalmente ácido clorhídrico o
ácido nítrico, luego de este proceso se aprecia visualmente el patrón de la máscara
transferido sobre la oblea, así se completa el proceso de fotolitografía quedando la
oblea lista para el proceso siguiente.
La luz que se utiliza tiene una longitud de onda en la zona ultravioleta (UV) del
espectro. Cuanto más corta la longitud de onda, mayor la resolución que se puede
alcanzar, por lo que siempre se han buscado fuentes de luz (lámparas o láseres) con
menor longitud de onda. Inicialmente se utilizaron lámparas de mercurio (Hg), y
posteriormente empezaron a utilizarse lámparas del tipo láser, con longitudes de
onda más cortas. Actualmente se utilizan principalmente los láseres de KrF (fluoruro de
kriptón), con la longitud de onda de 248 nm y ArF, con una longitud de onda de 193nm,
que es lo que se conoce como Ultravioleta profundo (Deep UV o DUV en inglés).
Aquí adjunto un video explicativo del proceso de fotolitografía filmando en las
instalaciones de la Universidad de Cornel (Cornell Nanoscale Facility).
https://www.youtube.com/watch?v=9x3Lh1ZfggM
Deposición de capas:
Técnica de Pulverización catódica (Sputtering o PVD): Este proceso de fabricación es
conocido bajo su nombre en inglés Sputtering o PVD (Physical Vapour Deposition), es
una deposición física en fase vapor, esta técnica junto con la evaporación (CVD) son
los mas usado para depositar capas funcionales (metálicas u óxidos) sobre sustratos. A
diferencia de la evaporación, en el proceso de sputtering las capas obtenidas
presentan mayor uniformidad, el material depositado generalmente es menor y permite
mejor control sobre el espesor del depósito respecto del método de evaporación
(CVD).
MÓDULO N° 4
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Figura 3. Podemos apreciar las operaciones realizadas para deponer capas en un
equipo de Sputtering (PVD) que se encuentra en CNEA-CAC
En este proceso de fabricación el material sólido usado como blanco es arrancado a
través del bombardeo con iones energéticos. Estos iones se obtienen de un plasma,
existen gran variedad de técnicas para modificar las propiedades del plasma, con el
objetivo de aumentar su densidad y así mejorar las condiciones de volatilización. Entre
estas variantes se puede nombrar, el uso de corrientes alternas de radio frecuencia, uso
de campos magnéticos y la aplicación de un potencial de volatilización. Este proceso
es causado por el intercambio de momento entre los iones y los átomos del material
debido a las colisiones entre ambos. El material vaporizado se deposita sobre la oblea
en capas muy delgadas, los átomos no están en equilibrio termodinámico, por esto
tienden a condensarse y volver a su estado sólido al impactar con cualquier superficie.
Los factores que más influyen en este proceso de fabricación son, la energía, la masa
de los iones incidentes, los átomos usados como blanco y la energía de enlace del
sólido.
Figura 4. Este
diagrama describe
la técnica PVD,
primero se genera
un plasma a partir
de moléculas de
argón las cuales
bombardean un
material de aporte,
este sale despedido
y se deposita sobre
el substrato
generando una
capa delgada. Esta técnica posibilita buen control del espesor de la capa depositada.
MÓDULO N° 4
P á g i n a 92 | 139
Aquí tenemos un link donde se puede apreciar el armado del equipo y su
funcionamiento.
https://www.youtube.com/watch?v=Ukvs6Rct4w8
Deposición de Química de Vapor CVD: Esta técnica denominada CVD (de sus siglas en
inglés Chemical Vapor Deposition) es un proceso físico-químico para depositar capas
delgadas de diversos materiales. En un proceso típico de CVD el sustrato es expuesto a
uno o más precursores en fase gaseosa, que se ionizan dando lugar a la formación del
plasma sobre la superficie del sustrato originando las reacciones químicas necesarias
para producir el depósito deseado. Los elementos no intervinientes en la formación del
recubrimiento son eliminados por el sistema de bombeo.
Técnicas de deposición de capas gruesas:
Electrodeposición: Una de las técnicas
utilizadas para fabricar capas
metálicas de espesores del orden de
micrómetro o superior es la
electrodeposición (también llamado
electroplateado).
Figura 5. En la imagen se ve una cuba
de electrodeposición, el material
depuesto es cobre, esta técnica es
utilizada para depositar capas
metálicas micrométricas o superiores.
Técnica de fresado:
Ataque químico: Comido por inmersión en un líquido de ataque (wet-etch): este
proceso consiste en la eliminación selectiva de material, se coloca el sustrato dentro de
un recipiente junto con un líquido capaz de disolverlo; algunas áreas del mismo son
protegidas por una máscara (que ha sido transferida al sustrato), otras se presentan
aptas para ser atacadas, se debe elegir cuidadosamente el material usado como
máscara para lograr una alta tasa de ataque entre la máscara y el sustrato a ser
atacado. Ciertos materiales presentan diferente velocidad de ataque según su
orientación cristalográfica, como es el caso del silicio monocristalino.
Esto se conoce como grabado anisótropo y uno de los ejemplos más comunes es el
grabado del silicio en KOH (hidróxido de potasio), donde los planos cristalinos 111 del
Silicio se graban aproximadamente 100 veces más lento que otros planos (orientaciones
cristalográficas). Por lo tanto, grabando un agujero rectangular en un plano 100 una
oblea de silicio resulta en un grabado de ranuras en forma de pirámide con paredes en
ángulo de 54,7º, en lugar de un agujero con paredes curvas como ser el caso de un
comido anisótropo en el que las velocidades de ataque son iguales en todas las
direcciones.
MÓDULO N° 4
P á g i n a 93 | 139
Grabado por plasma (Dry etch): en este caso el comido se realiza en un plasma, donde
se forman iones, los cuales bombardean toda la superficie del sustrato, el que es
protegido por una máscara. Uno de los ejemplos que se puede citar es el ataque por
iones reactivos RIE (Reactive Ion Etching en inglés) el sustrato se coloca dentro de
un reactor en el que se introducen varios gases. La fuente de radio frecuencia pulsada
(RF) genera los iones a partir de gas en es reactor. Los iones son acelerados y
interactúan con la superficie del material formando otros gases, parte química del
proceso de RIE, este proceso tiene además una parte física similar al proceso de
Sputtering, si los iones poseen muy alta energía pueden impactar fuera del material a
ser grabado sin reaccionar químicamente, este proceso se basa en equilibrar el
grabado químico y físico, modificando este equilibrio se puede lograr procesos más
isotrópicos (parte química) o más anisotrópicos (parte física), con esta combinación se
pueden lograr paredes verticales rectas o curvas.
Figura 6. Esquema de funcionamiento del equipo en el cual se genera un plasma desde
el gas de aporte y una fuente de radio frecuencia (RF) acelera los iones del plasma
hasta el sustrato, logrando el grabado del mismo.
DRIE (RIE profundo) es una subclase del anterior: En este proceso, las profundidades de
grabado son de cientos de micrómetros y se alcanzan con paredes casi verticales. La
tecnología más conocida se llama proceso Bosch, donde la combinación de gases
diferentes se alterna en el reactor. Actualmente hay dos variaciones de la DRIE. La
primera modificación consiste en tres pasos (herramienta UNAXIS), mientras que la
segunda variación tiene dos pasos (ASE utilizado en la herramienta de STB). En la primera
MÓDULO N° 4
P á g i n a 94 | 139
variante el ciclo de procesado comienza con un grabado isotrópico con SF6, luego se
utiliza C4 F8 como pasivante y finalmente SF6 ataque anisotrópico para limpieza de la
superficie. La segunda modificación combina los pasos 1) y 3). En ambos casos el C4 F8
crea un polímero sobre la superficie del sustrato y el (SF6 y O2) graba el sustrato. El
polímero se utiliza para detener el ataque anisotrópico sobre las paredes verticales.
Como resultado de ello, el grabado se alcanzar relaciones de aspecto de 50 a 1. El
proceso puede ser utilizado fácilmente para grabar completamente a través de un
sustrato de silicio, y las tasas de grabado son 3 - 4 veces más altas que el grabado
líquido de inmersión.
Figura 7. En esta imagen se esquematiza en detalle como se produce el ataque con
iones liberados del plasma permitiendo grabar la superficie del sustrato no protegidas
por la máscara que fuera transferida sobre el sustrato.
Aquí tenemos un link en el que se aprecia un proceso de fotolitografía y de ataque por
plasma y químico.
https://www.youtube.com/watch?v=PbF-hD5jnr0
Equipo de maquinado y deposición de capas, FIB (Focousing
Ion Bean).
Este equipamiento trabaja con un haz de iones de alta energía focalizados (aprox. 5
manómetros) esto produce un comido de las muestras que puede ser usado para
realizar diseños geométricos también permite realizar deposición de capas por el
método de PVD (pulverización anódica).
MÓDULO N° 4
P á g i n a 95 | 139
Figura 8. A la izquierda una foto del FIB instalado en la sede del INTI en San Martín y a la
derecha vemos el símbolo de la institución fabricado en platino por el mismo equipo.
Implantador de iones: La implantación iónica consiste en bombardear iones
seleccionados en una cámara de vacío (<10-4 mbar) sobre la superficie de un material,
con una energía situada entre 50 a 200 KeV. Los iones penetran fuertemente la
superficie del material, y a continuación se detienen y pierden su energía mediante
colisiones y acomodándose en la estructura cristalina del sustrato.
El proceso de plasma frío, que se lleva a cabo a baja temperatura (<100 °C) en una
cámara de vacío, modifica la estructura del material a una profundidad de una
fracción de un micrón, sin necesidad de añadir una capa adicional (no se trata de un
proceso de revestimiento).
La implantación de iones es un proceso propio de la ingeniería de materiales por el cual
los iones de un material pueden ser implantados en otro sólido, cambiando por tanto las
propiedades físicas de éste último. La implantación de iones es utilizada en la
fabricación de dispositivos semiconductores y en el revestimiento de algunos metales,
así como en diversas aplicaciones orientadas a la investigación en ciencia de
materiales. Los iones provocan, por una parte cambios químicos en el objetivo, ya que
pueden ser de un elemento distinto al que lo compone, y por otra un cambio
estructural, puesto que la estructura cristalina del objetivo puede ser dañada o incluso
destruida.
Aquí tenemos un link del proceso de fabricación de microelectrónica incluyendo
implantación iónica
https://www.youtube.com/watch?v=35jWSQXku74
Hornos de difusión
Difusión en estado sólido: En la fabricación actúa circuitos integrados uno de los
procesos es la difusión. Era una técnica muy empleada en los años 1970 para definir el
tipo (N o P) de un semiconductor. Hoy en día también se usa aunque de forma
diferente.
Consiste en la inserción de átomos dopantes dentro del semiconductor debido a la alta
temperatura a que éste es sometido. Con ello se consigue un perfil en la concentración
de dopantes que disminuye proporcionalmente.
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El proceso consiste en introducir las obleas de semiconductor en un horno y dejar pasar
a través de ellas un gas, el cual contiene las impurezas. La temperatura del horno es de
800 a 1200ºC para el Si (Silicio) y de 600 a 1000ºC para el Gas (Arseniuro de galio). Las
impurezas que se emplean para dopar Si (Silicio) son, P (Fósforo) y As (Arsénico) para
crear semiconductores tipo N, B (Boro) para semiconductores tipo P.
La difusión en estado sólido puede ser clasificada en, concentración constante en
superficie, se mantiene constante la concentración de impurezas en la superficie del
semiconductor y desde ahí son difundidas al interior, o por concentración constante
total, se deposita la cantidad final de impurezas en la superficie de la oblea y desde ahí
se difunden.
VIDEO: Dr. Federico Golmar – Nanosensores
https://www.youtube.com/watch?v=y10TuDJzgKg
VIDEO: Dr. Federico Golmar - Sala limpia
https://www.youtube.com/watch?v=iSUS4dxmHI4
3 Aplicaciones actuales de los
nanodispositivos. Lab on chip, drug delivery,
nanosensores, acelerómetros.
El uso de este tipo de dispositivos se ha diversificado en los últimos tiempos, sus
principales aplicaciones son: laboratorios en un chip “lab on a chip”, sistemas de
liberación controlada de medicamentos “drug delivery” y sensores.
Laboratorios en un chip: Estos dispositivos permiten análisis rápidos con pequeñas
cantidades de muestra, combinando fluídica, electrónica, mecánica y técnicas de
manufactura. Las tecnologías “lab on a chip” desplazan a grandes equipos, muchas
veces reemplazan a equipos multianálisis por nanodispositivos de aplicaciones
específicas.
Liberación controlada de medicamentos: Esta tecnología utiliza microelectrónica para
suministrar compuestos farmacéuticos en el tracto gastrointestinal o la vagina de los
seres humanos y los animales. Ofrece ventajas notables sobre medicina tradicional. En
los últimos años han aparecido los primeros sistemas de “drug delivery” de
administración oral algunos de ellos incluyen monitoreo del paciente, un ejemplo es la
capsula inteligente “IntelliCap” de la empresa Medimetrics.
http://medimetrics.com/Electronic-Drug-Delivery
También existen algunos desarrollos como los propuestos por la universidad de Purdue,
que presentó un parche con microagujas que controla el suministro de medicamentos.
http://www.purdue.edu/newsroom/research/2010/100831ZiaiePatches.html
MÓDULO N° 4
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Figura 1. Estudiante de
doctorado de Purdue Charilaos
Mousoulis demuestra una
bomba prototipo de parches
de liberación de fármacos que
podrían utilizar las matrices de
microagujas para ofrecer una
gama más amplia de
medicamentos que ahora es
posible con parches
convencionales. (Universidad
de Purdue foto / Birck Centro de Nanotecnología)
Nanosensores: estos pueden clasificarse según su campo de aplicación en, ópticos,
químicos, electroquímicos, sensores de masa, biosensores y aplicaciones
electrónicas. Al igual que el resto de nanotecnología el campo de los nanosensores
tiene carácter transversal y las áreas estancas no existen, cada una de las
nanomáquinas está conformada por más de un campo del conocimiento e implica
gran especialización para resolver los problemas tecnológicos planteados.
Refiriéndonos específicamente a los nanodispositivos estos se denominan, switches
ópticos, narices electrónicas, acelerómetros, giróscopos y filtros.
VIDEO: Dr. Federico Golmar – Nanoelectronica
https://www.youtube.com/watch?v=fKX_XKwN7Xo
3 Perspectivas futuras. Energía. Medicina.
Comunicaciones e informática.
El desafío más importante con el que se encuentra esta área del conocimiento es
convertir los desarrollos científicos de los últimos años en productos tecnológicos que
lleguen al mercado de consumo. De esta forma modifiquen la realidad cotidiana de las
personas. La nanotecnología futura se presenta desarrollándose en todo el espectro
cotidiano como lo son, las energías, la medicina, los alimentos, los materiales, el
transporte, las comunicaciones y los sistemas informáticos entre otros.
Energía: este punto es sumamente importante en el desarrollo futuro y se apunta a
generar, almacenar y transferir energía en forma más segura y eficiente. Entre las
aplicaciones que permitirían lograrlo se cuentan el uso masivo de las tecnologías LED,
desarrollos actuales plantean colocar entre dos electrodos películas nanométricas de
compuestos orgánicos, estos dispositivos utilizarían el 10% de la energía que
actualmente consumen los sistemas incandescentes para generar iluminación. También
se trabaja actualmente en mejorar la eficiencia de las celdas combustibles con la
incorporación de nanotecnología mediante catalizadores molecularmente formulados
otro de los tópicos en los que también se trabaja es en la acumulación de energía a
través de materiales nanoporosos.
MÓDULO N° 4
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http://academiadeingenieriademexico.mx/archivos/ingresos/meneses/trabajo_final_dr_
meneses.pdf
También se cuentan entre las futuras aplicaciones del área de energía al grafeno para
fabricación de celdas fotovoltaicas.
http://www.suelosolar.es/newsolares/newsol.asp?id=7113
Medicina: los sistemas NEMS se aplican cada vez más en estas área un ejemplo de esto
son los parches adhesivos electrónicos para el monitoreo de la salud.
https://www.youtube.com/watch?v=dxhoLxRYsRU
También se han presentado patentes de dispositivos médicos de aplicación quirúrgica,
la propuesta contempla almacenar información del paciente y el seguimiento a través
de sistemas radio frecuencia (RFID).
http://www.google.com.ar/patents/US8753344
Comunicaciones e informática: Grafeno aplicado a dispositivos, actualmente se trabaja
en a este material a sensores, baterías, materiales compuestos, teléfonos inteligentes,
computadoras y monitores. El grafeno es un conductor de la electricidad mejor que el
cobre, es resistente, delgado y puede ser el reemplazo del silicio, es un material capaz
de convertirse en monitor y un procesador. Además ofrece oportunidades de
investigación básica, este material permite el estudio de fenómenos de la mecánica
cuántica. Sus propiedades conductoras permiten suponer que los transistores de
grafeno serán más rápidos que los del silicio, con lo que se obtendrán computadoras
más eficientes y veloces. Su condición de casi transparente apunta a la producción de
mejores pantallas táctiles, pantallas de dispositivos eléctricos.
http://grafeno.com/
VIDEO: Dr. Federico Golmar – Perspectivas
https://www.youtube.com/watch?v=v3TTwGwqEdw
MÓDULO N° 5
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MÓDULO N°5: NANOQUÍMICA
1 Historia de la nanoquímica.
Evolución del modelo atómico
La nano-química se ocupa de la fabricación y modificación de sistemas químicos, que
por las leyes del nanomundo desencadenan efectos especiales y muy a menudo
novedosas. Estos tienen su fundamento en unidades químicamente activas a escala
nanométrica, como por ejemplo las supramoléculas y nanopartículas. Permite la
elaboración de máquinas moleculares artificiales.
Leucipo (s.V a. C.) (450 a. C. - 370 a. C.). Nacido
en Abdera, Melos, Mileto, Elea o en Clazomene (se
desconoce con certeza). De su vida se sabe muy poco.
Se dice que Demócrito inventó a Leucipo como su
maestro para ganar prestigio y para que respaldasen su
teoría, ya que se suponía que Leucipo era un gran físico.
Fue maestro de Demócrito de Abdera y a ellos dos se les
atribuye la fundación del atomismo mecanicista, según el
cual la realidad está formada tanto por
partículas infinitas, indivisibles, de formas variadas y
siempre en movimiento, los átomos (ἄτομοι, s. lo que no
puede ser dividido), como por el vacío. Así, tal vez en
respuesta a Parménides, afirma que existe tanto el ser como el no-ser: el primero está
representado por los átomos y el segundo por el vacío, «que existe no menos que el ser»
(Simpl., Fís. 28, 4), siendo imprescindible para que exista movimiento. Particularmente,
postula, al igual que Demócrito, que el alma está formada por átomos más esféricos
que los componentes de las demás cosas. Niega la génesis y la corrupción, formas de
cambio que eran aceptadas casi por la unanimidad entre los filósofos presocráticos.
John Dalton: En 1808 expuso la teoría atómica en la que se
basa la ciencia física moderna. Demuestra que la materia se
compone de partículas indivisibles llamadasátomos. También
ideó una escala de símbolos químicos, que serán luego
reemplazadas por la escala de Berzelius.
En 1857 Michael Faraday también hizo importantes
descubrimientos acerca de los coloides, preparó soluciones
estables de oro coloidal reduciendo el cloruro de oro con
fósforo (el oro metálico se divide homogéneamente en
partículas de tamaños que van de uno a cien billonésimas
partes de un metro y dichas partículas son permanentemente suspendidas en la
solución).
MÓDULO N° 5
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"Fenómenos conocidos parecían indicar que una mera variación en el tamaño de las
partículas (oro) dio lugar a una variedad de colores resultantes" M. Faraday, Phil. Trans.
Real Sociedad de Londres, vol. 147 1847, 145 a 181, p. 159
En realidad se trata del primer nanomaterial creado. Faraday también estudió algunas
de sus propiedades ópticas. Observó que un haz de luz al pasar a través del sol de oro,
aparecía como una trayectoria blanca; esto era causado por las partículas de oro, que
dispersaban la luz. Luego se demostró que este hecho era una característica de los
sistemas coloidales. Una muestra de la antigüedad en el uso de la nanoquímica es la
Copa de Licurgo, ya explicada en la Introducción.
2 Aplicaciones actuales de nanoquímica.
2.1 Aplicaciones actuales de nanoquímica
La naturaleza nos ofrece innumerables ejemplos de cómo el micromundo (en última
instancia la estructura y propiedades de los átomos, moléculas, agregados atómicos y
agregados moleculares), determinan las manifestaciones de la materia en el
macromundo. Así por ejemplo, La mariposa brasileña cyanophrys remus presenta dos
coloraciones diferentes en su parte dorsal (Fig. a) y ventral (Fig.b) un color azul metálico
y un verde mate respectivamente, en la figura c se muestra un ejemplar viejo
blanqueada. Estos colores no se deben a la presencia de pigmentos sino a la dispersión
de la luz en la superficie de las escamas de las alas de la mariposa. Científicos húngaros
[1], encontraron que esto está relacionado con el grado de orden y desorden de la
geometría de las escamas de la superficie de las alas de la mariposa, diferente en la
parte ventral y dorsal. La dorsal está conformada por escamas que poseen un solo
monocristal fotónico que cubre la superficie de cada escama mientras que en la parte
ventral en cada una hay muchos pequeños cristales fotónicos, con unas pocas
orientaciones. De esta manera la dispersión de la luz por estos cristales ocurre de tal
manera que en la parte dorsal se observa una coloración azul con reflejos metálicos y
en la parte ventral hay diferentes colores dispersados, que en su combinación dan el
verde mate. Esto sugiere que en materiales transparentes uno pudiera alcanzar efectos
similares sin la necesidad de emplear pigmentos y alcanzar una coloración
determinada reemplazando los pigmentos con estructuras desordenadas, cosa que
sería muy útil para la coloración de plásticos, metales y materiales fibrosos como los
textiles y el papel. Otro ejemplo, al cual se presta gran atención en la actualidad, lo
tenemos en las biomacromoléculas como las proteínas, que son sintetizadas en los seres
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vivos una parte a la vez, con distribuciones exactas de los monómeros (los
aminoácidos), en las cadenas de polipéptidos. Entre los aspectos bioquímicos
relevantes de estos procesos y de la organización molecular resultante se incluyen
interacciones no covalentes (supramoleculares), plantillas moleculares y reconocimento
a nivel de la molécula individual. En contraste, muchos procesos sintéticos industriales se
llevan a cabo en solventes orgánicos, mezclando grandes cantidades de reactivos. No
es de extrañar entonces que el hombre en su afán de hacer cada vez dispositivos y
productos más eficaces, trate de imitar lo que se encuentra en la naturaleza y se halla
aventurado a “comprender y controlar la materia a dimensiones que se encuentran en
el rango de 1 a 100 nanómetros, donde fenómenos únicos para esa dimensión permiten
nuevas aplicaciones, lo que constituye, según la Iniciativa Nacional en Nanotecnología
de la Fundación Nacional de la Ciencia de los EE.UU., la definición de Nanotecnología.
En el momento en que las fronteras entre la Física, la Química, la Biología y la Bioquímica
comienzan a desvanecerse y entran en este manejo de la materia al nivel nanométrico,
la computación, la electrónica y otras disciplinas de la Ingeniería, estamos entrando al
fascinante mundo de la nanotecnología, llámese nanoquímica, nanobiotecnología o
como se quiera y al desarrollo de ingeniosas estrategias para crear moléculas grandes
con propiedades complejas y exactamente especificadas, llegando a crear moléculas
que hacen cosas. Muchos consideran que esta es la Química de frontera del siglo XXI,
considerando otros autores que esta Química de nuestro siglo bien pudiera
denominarse Ingeniería Molecular y si las asociaciones entre moléculas se realizan sobre
superficies sólidas entonces más bien estamos ante procesos de Arquitectura Molecular,
un término ya usado para caracterizar configuraciones de proteínas.
Se conoce varios caminos, que llevan
a la ingeniería molecular. De más
importancia se consideran la
ingeniería de nanobiosistemas, la
síntesis química de supramoléculas, y
la mecanosíntesis por manipulación física de átomos y moléculas individuales. Los
avances en cada uno de ellos son impresionantes, pensando solamente en la
biocomputadora en base a la molécula ADN, en macromoléculas para la computación
cuántica y para la realización de operaciones electrónicas.
El principio de autoorganización y
autoensamblaje es en el momento la única
nano-herramienta y probablemente la única y
viable para conformar estructuras grandes. El
ejemplo más espectacular es lo que llamamos
‘vida’: Semillas o embriones adoptan en el
paso de un cierto corto tiempo la forma de un
clavel o de un gato. Eso es autoorganización
en acción. Para que el hombre pueda lograr
algo semejante, tiene que conocer las leyes
de la naturaleza en detalle, que fomentan un
proceso de autoorganización de estructuras
pequeñas a grandes. Esta es una rama de
investigación en pleno desarrollo.
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2.2 Nano-Química
La química supramolecular, término introducido por J. M. Lehn en 1978, se ocupa del
diseño, la síntesis y el estudio de estructuras moleculares unidas por uniones no
covalentes. Las interacciones débiles en supramoléculas implican comúnmente su
generación espontánea por auto-organización más bien que por uniones secuenciales.
Las estructuras de éste tipo son presentes en la naturaleza; La más famosa
probablemente es el ADN.
La nano-química se ocupa de la fabricación y modificación de sistemas químicos, que
por las leyes del nanomundo desencadenan efectos especiales y muy a menudo
novedosas. Estos tienen su fundamento en unidades químicamente activas a escala
nanométrica, como por ejemplo las supramoléculas y nanopartículas. Permite la
elaboración de máquinas moleculares artificiales.
La química supramolecular, término introducido por J. M. Lehn en 1978, se ocupa del
diseño, la síntesis y el estudio de estructuras moleculares unidas por uniones no
covalentes. Las interacciones débiles en supramoléculas implican comúnmente su
generación espontánea por auto-organización más bien que por uniones secuenciales.
Las estructuras de éste tipo son presentes en la naturaleza; La más famosa
probablemente es el ADN.
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2.3 Nano BioTecnología
La Nanobiotecnología es uno de los campos
más fascinantes y pretenciosos a nivel
mundial. Ha surgido como una rama de
investigación multidisciplinario y de veloz
desenvolvimiento con innovaciones
revolucionarias en muchas áreas de ciencia y
tecnología. Nanobiotecnología es la rama
emergente de oportunidades científico-
tecnológicas, que fusiona biosistemas con
nanofabricación en beneficio de los dos.
MÓDULO N° 5
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Nanobiotecnología combina la ingeniería a nanoescala con la biología para manipular
sistemas vivos o para fabricar materiales de inspiración biológica a nivel molecular. Tiene
el potencial de poner las nanotecnologías de microfabricación al trabajo de estudiar y
manipular sistemas biológicos. El número de bionanodispositivos propuesto hasta hoy día
ya es enorme.
Nanobiotecnología implica la
habilidad de manipular materia en su
nivel atómico. El destacado ejemplo
de la auto-replicación del ‘patrón
vida biológica’ conocemos en la
genética, o bien, en las máquinas
moleculares genéticas, presentes en
la naturaleza. Las proteínas, por
ejemplo, operan como máquinas
moleculares programadas para la
manipulación de átomos
individuales. Su estructura física y su
funcionalidad específica son
conocidas, y por tanto pueden ser
manipuladas por el hombre. La
naturaleza es la maestra
sobresaliente en procesos de auto-
ensamblaje, de auto-diagnóstico y
de auto-saneamiento, que al
introducir estos procesos del mundo biológico en materiales y dispositivos, resultan
tecnologías de fabricación radicalmente distintas a las conocidas.
Moléculas biológicas complejas
(www.rcsb.org);
(www.nanoarchitecture.net)
Neuronas sobre una estructura en
Silicio http://www.
www.news.cornell.edu
MÓDULO N° 5
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3 Impacto social, económico y
perspectivas.
3.1 Impacto social, económico y perspectivas
En esta parte analizamos el entramado teconológico e industrial de la Nanotecnología.
Lo hacemos de una forma resumida y sólo para destacar que las tecnologías que
forman parte de la Convergencia NBIC, es decir, la nanotecnología, la biotecnología,
la infotecnología y lacognotecnología, pueden ser la base, al menos en parte, de la
economía del futuro, como se sabe, en los avances de todo tipo relacionados con la
cognotecnología. La capacidad que está adquiriendo el hombre de actuar sobre sí
mismo es uno de los temas que constituyen el contexto en el que la cognotecnología se
desarrollará. El transhumanismo y el hombre post-humano como posibilidades de
evolución del hombre son asimismo elementos fuertemente relacionados con las
tecnologías del conocimiento, el cerebro y la mente.
Parece por lo dicho hasta ahora que los cambios tecnológicos en marcha alrededor de
la infotecnolgía, biotecnología, nanotecnología y cognotecnología, tienen calado y
potencial suficiente como para cambiar profundamente lo que somos los hombres y lo
que son nuestra economía y nuestra sociedad. Algunos autores, los menos, ven esas
tecnologías como algo gradual en nuestro mundo que aportarán nuevos productos y
servicios, nuevas formas de hacer las cosas y quizás nuevas economías, similares a las ya
ocurridas en diversas épocas de la historia de la humanidad, sin ningún otro alcance.
Otros autores, los más, creen que los cambios serán más radicales que los vistos hasta
ahora en la historia de la tecnología. El hombre, en efecto, mediante el uso de la
tecnología, ha transformado en su “beneficio”, dicho sea entre comillas, el mundo
natural en el que habita, ha manipulado y consumido los recursos disponibles en ese
mundo, ha vencido las distancias, la comunicación, la limitada capacidad de cálculo y
de memoria de su cerebro y muchas otras deficiencias de su entorno y de él mismo.
Ahora está a las puertas de transformar y manipular su propio cuerpo y su propio
cerebro, mucho más de lo que ha hecho hasta ahora. Lo permitirán, como se viene
diciendo, las tecnologías que forman parte de la convergencia NBIC.
Supone una significativa cortedad de miras la interpretación de que dichas tecnologías
son como otras anteriores, y una manifiesta simplificación, analizar exclusivamente las
industrias convencionales que van a ser afectadas por ellas. Lo que hay detrás de
dichas tecnologías es mucho más importante: se trata de que el hombre puede crear la
vida, manipularla y transformarla, con el hombre mismo como objetivo a cambiar y a
mejorar.
Da la impresión de que el hombre no tendrá más remedio que explorar el mundo
exterior a nuestro planeta y seguramente colonizarlo, por insólito y complejo que eso
pueda parecer hoy. Para conseguirlo, necesitará mejorar su cuerpo y su mente. Las
estrellas serán colonizadas por sucesores del homo sapiens actual, el cual, según la
interpretación utilizada, será una nueva especie de base humana, heredera de lo que
somos hoy, o algo radicalmente distinto Independientemente de qué industrias puedan
MÓDULO N° 5
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verse afectadas, sobre lo cual, y por cierto, hay multitud de trabajos en los países más
avanzados, lo que necesita ser estudiado y pensado es lo que hay verdaderamente
detrás de la capacidad que está adquiriendo el hombre de manipular las materias,
inorgánica, orgánica y gris. Si todas las materias van a poder ser transformadas, la
verdad es, como se ha dicho anteriormente, que el mundo puede casi comenzar desde
cero de nuevo. Hasta una nueva Génesis es posible, como indican algunos autores.
3.2 La nanotecnología y sus interrelaciones
Se espera que en la primera década del siglo XXI, se unifique la ciencia, basándose en
la unidad de la naturaleza (materia) y se dé la integración de la tecnología en el nivel
de la nanoescala (escala de 10-9 m o sea una mil millonésima de un metro) en una
convergencia sinérgica de la Biotecnología, Tecnologías de la Información, Ciencias del
Conocimiento, Nanotecnología.
La nanotecnología es una ciencia interdisciplinaria como ninguna conocida
anteriormente, y penetra casi todas las ramas tecnológicas del quehacer humano. Las
fronteras entre disciplinas clásicas del saber se hacen borrosas y desembocan en
participaciones y contribuciones multidisciplinarias principalmente entre Biología,
Química, Física, Informática y Comunicación, Medicina y Farmacéutica, Electrónica,
Mecánica y Ciencias de diferentes Ingenierías, sin dejar de mencionar las Ciencias
Económicas y del Medio Ambiente.
La nanotecnología molecular comprende un cambio revolucionario en lugar de un
cambio evolutivo de la conformación de estructuras pequeñas y sistemas complejos
debido a su aproximación intrínseca de manipular en forma controlada átomos y
moléculas. Esto implica lograr de posicionar cada átomo en el lugar correcto, y de esta
manera realizar prácticamente cualquier estructura, que es consistente con las leyes en
detalles moleculares de la física.
El desarrollo de la Física de Estado Sólido, en la Química Supramolecular y la Biología
Molecular respecto a los tamaños característicos de los sistemas del estudio con
relación al eje de tiempo en años enseña, que estas tres grandes disciplinas se están
encontrando y uniendo en un solo rango de pocos nanómetros.
El descubrimiento de la molécula ADN y la genética en la Biología, la fabricación
controlada de moléculas y supramoléculas en la Química, y la tecnología de la micro-
estructuración en la Física de Estado Sólido durante las últimas décadas han llevado a
dimensiones de pocos nanómetros, comunes en la investigación con potencial
aplicativo de las tres grandes disciplinas Biología, Química y Física de Estado Sólido. Las
tecnologías para la microelectrónica del año 2020 se están ideando desde ahora.
Los temas clave de la investigación científica apuntan a la necesidad de desarrollar
técnicas para el ensamblaje de nanoestructurasatravesando órdenes de magnitud y
dimensiones, a un nivel compatible con aspectos económicos, de eficiencia y precisión,
necesaria para la realización de nuevas clases de aplicaciones en tecnologías tan
diversas como la electrónica, la computación, telecomunicación, almacenaje de
datos, generación, transmisión y almacenaje de energía, transportación, salud,
infraestructura civil, seguridad nacional y por fin al medio ambiente. Los elementos de
MÓDULO N° 5
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esta estrategia incluyen el desarrollo de nuevas tecnologías de autoensamblaje,
técnicas de nanolitografía, síntesis de subsistemas mediado por mecanismos biológicos,
la medición a nivel atómico de estructuras en las tres dimensiones, sus propiedades y su
composición química, incluyendo métodos de medición en tiempo real para el
monitoreo del ensamblaje a escala nanométrica, métodos nuevos de computación,
entre otros mas.
La Biología es proveedor de los planos de construcción para máquinas diminutas; la
Física descubre y aplica las ‘patentes’ de la naturaleza. Ambos se encuentran en la
Nanobiotecnología.
En el esquema anterior hacemos énfasis en unas de las ramas más impactantes con
efectos y desarrollos actuales de la nanotecnología; Incluimos aspectos de la Nano-
fabricación, la Nano-Química y los Nano-Materiales; la Nano-Biotecnología, la Nano-
Analítica; la Nano-Electrónica a escala molecular (Nanotrónica), la Nano-Óptica; y la
Nano-Medicina.
Nos referimos, particularmente, a la cuarta de dichas tecnologías, pero sabemos que su
potencial desarrollo futuro está muy unido a los potenciales desarrollos de las otras tres.
En resumen, todo un mundo de actividades científicas e industriales que pueden formar
una nueva industria, una nueva economía o algo todavía por denominar, que
constituirá la base de nuestro sustento en un futuro no muy lejano.
La inminencia de ese mundo viene siendo anunciada por muchos investigadores y
autores, uno de los cuales es Michio Kaku (1). En su último libro, que leo en la actualidad,
“La Física del Futuro”, utiliza la Convergencia NBIC como unos de los ejes de evolución
de nuestro mundo y se refiere a los desarrollas posibles de las tecnologías que en dicha
convergencia se incluyen.
MÓDULO N° 6
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MÓDULO N°6: NANO APLICADA A LA INDUSTRIA
1 Remediación ambiental
1.1 Introducción
Aunque los sectores industriales que incluyen semiconductores, tecnologías de memoria
y almacenamiento, tecnologías ópticas y fotónicas, energía, biotecnología y cuidado
de la salud generan la mayoría de productos que contienen nanomateriales, la
nanotecnología también se emplea en aplicaciones ambientales con dos objetivos:
prevenir la contaminación (ex ante) y tratar sitios afectados cuando el impacto
ambiental ya ha tenido lugar (ex post). Este texto se focaliza en el segundo tipo de
aplicaciones con una revisión de procesos ya maduros que permiten entender no solo
la tecnología sino también las implicaciones ambientales, de seguridad y de salubridad.
Aunque el espacio disponible no permite una revisión exhaustiva de los fundamentos
químicos y las prácticas ingenieriles, se presenta una introducción al tema y una síntesis
de casos de usos de la nanotecnología en remediación.
El rol de la nanotecnología es cada vez más evidente en todas las áreas de actividad
humana, incluyendo el ámbito de la prevención y remediación de impactos
ambientales negativos. El desarrollo de innovaciones en esta área va desde el diseño
de nanosensores para la detección temprana de potenciales problemas hasta
la remediación de sitios contaminados. Esta última área es la que ha mostrado el mayor
crecimiento en años recientes, con aplicaciones que han salido del laboratorio para
implementarse en el terreno. La más exitosa de las nanopartículas usadas con este
propósito hasta el momento (y que ya ha alcanzado madurez comercial) es
el nanohierro en diversas formas: nanohierro cerovalente, nanohierro core – shell (el
interior de cada nanopartícula es hierro cerovalente y el mismo presenta una cáscara
externa de magnetita), suspensiones y emulsiones de nanohierro y partículas
bimetálicas, como por ejemplo hierro – paladio.
Hace ya diez años, un estudio encargado por la U.S. Environmental Protection Agency
(1) había detectado más de quince ensayos de remediación a escala de campo que
involucraban nanopartículas de hierro, además de numerosos estudios a nivel de
investigación y desarrollo para tratamiento de aguas de desechos y sitios
contaminados.
La mayoría de los sitios impactados, presentan situaciones complejas y variables, por lo
cual el trabajo de remediación requiere del aporte de diversas especialidades además
de la nanotecnología, incluyendo la ingeniería de procesos, la geología, la química,
etc., resaltando así el carácter transdisciplinario que presentan las soluciones de
nanotecnología aplicada a escala real.
Para evaluar el futuro y comprender el potencial de este campo emergente de la
nanotecnología, es importante comprender la ciencia que sustenta las aplicaciones,
tanto para nanotecnologías actualmente en el mercado como para alternativas en
etapa de estudio académico. En este sentido es necesario balancear la eficacia de
mitigación de contaminantes con consideraciones acerca de los impactos ecológicos.
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1.2 Aplicaciones maduras
Nanohierro como reactivo
A fines del siglo XX, la capacidad de reducción química de nanopartículas metálicas,
como el hierro cerovalente, comenzaron a recibir atención por parte de la comunidad
académica por su potencial para el tratamiento de un rango considerable de
contaminantes en aguas de desecho y en napas contaminadas. La forma más usual de
empleo ha sido la de generación de barreras reactivas permeables diseñadas para
interceptar y remediar plumas de contaminación subsuperficiales. A diferencia de los
sistemas convencionales basados en extraer material contaminado, tratarlo y volver a
recolocarlo en el sitio, esta técnica de mitigación pasiva in situ resulta muchos menos
costosa en términos operativos que los tratamientos ex situ y es menos susceptible de
provocar eventuales diseminaciones de contaminantes. Estas barreras han sido
utilizadas para mitigar diversos tipos de contaminantes, incluyendo algunos compuestos
recalcitrantes respecto de las remediaciones biológicas, como los hidrocarburos
clorados, los compuestos aromáticos nitrados, los bifenilos policlorados, los pesticidas, e
inclusive metales pesados como el cromo hexavalente.
Entre las limitaciones de esta tecnología, se mencionan las dificultades para distribuir el
producto a profundidades muy grandes (lo que suele limitar las aplicaciones a plumas
contaminadas de unos 15 m de profundidad), la necesidad de una buena
caracterización de la morfología y tamaño de la pluma contaminada para evitar la
lixiviación de contaminantes por fuera de la barrera reactiva y el decrecimiento de la
reactividad del nanohierro incorporado al terreno luego de un lapso, ya que el mismo
tenderá a formar precipitados (hidróxidos y carbonatos) dependiendo de las
características químicas del sitio. A partir de una extensión conceptual del uso de
nanopartículas de hierro en barreras reactivas permeables que se ha descrito, se ha
sustentado en Argentina el desarrollo de tecnologías de nueva generación para la
remedición ambiental, con soluciones innovadoras, eficientes técnicamente y
competitivas económicamente, para mitigación de impactos ambientales negativos
cuya complejidad inhibe la aplicación de tecnologías convencionales.
Las nanopartículas, por sus elevadas áreas superficiales, reactividades y flexibilidad
permiten la mitigación in situ de compuestos orgánicos persistentes como los
organoclorados. En un trabajo reciente (2) se presenta el primer caso de escalado a
nivel industrial en América Latina de una nanotecnología que la literatura previa detalla
solo a través de ensayos a nivel laboratorio y piloto. La remediación se basa en
nanopartículas de hierro metálico (nanoFeº) para mitigar, por debajo de los valores
máximos admisibles por la US Environmental Protection Agency, los efectos de una
explosión de transformadores con bifenilos policlorados (PCBs) en una Central
Hidroeléctrica de un país vecino. El trabajo realizado incluyó la generación de un mapa
de isocontaminación inicial del edificio afectado, el tratamiento de la matriz sólida
(hormigón) con una suspensión de nanohierro cerovalente, la evaluación de
isocontaminación residual luego de cada aplicación hasta verificar el cumplimiento de
límites fijados en el criteri guía “Decontamination standard for concrete” y la aplicación
de una barrera reactiva a base de nanoFeº y polímero, para prevenir eventuales
migraciones hacia la superficie de residuales no declorados.
MÓDULO N° 6
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El interés particular del caso reside en la efectiva remediación de hormigón estructural
contaminado con PCBs mediante decloración con nanopartículas de hierro, escalando
una tecnología que previamente solo había sido implementada a escala experimental
en medios porosos naturales, como suelos. El empleo de nanohierro de producción local
constituyó además la primera exportación de nanotecnología aplicada que se
efectiviza desde Argentina.
Nanohierro como catalizador
Un empleo alternativo de la alta reactividad del nanohierro en remediación ambiental
de suelos y napas contaminados con hidrocarburos y/o metales, fue desarrollado
localmente. Ha recibido la denominación nanocatox® para reflejar el mecanismo de
oxidación nanocatalizada y se puede aplicar indistintamente como ISCO u OSCO (In
Situ Nanocatalysed Chemical Oxidation u On Site Nanocatalysed Chemical Oxidation).
Es importante destacar que este desarrollo ha recibido el Primer Premio internacional al
mejor trabajo original presentado en el 6° Congreso Internacional de AIDIS y que los
fundamentos de la alternativa in situ han sido publicados (3).
La fundamentación teórica del tratamiento on site, por su parte, se estructura en base a
la división conceptual del tratamiento nanotecnológico en dos fases de manera de
maximizar la extracción de contaminantes de la matriz sólida para tenerlos disponible
en una matriz líquida, en la cual los fenómenos controlantes, como la difusión de
especies químicas y la homogeneidad de la temperatura, se aceleran. Esto permite
lograr lapsos totales de tratamiento significativamente inferiores a los demandados por
un trabajo in situ (es decir, sin remover el suelo contaminado).
La eficacia y eficiencia del tratamiento se han evaluado mediante el análisis de
muestras de suelo tratado, de lixiviados y del agua efluente de los procesos de
tratamiento. De acuerdo a los datos analíticos obtenidos en las pruebas de
implementación de la tecnología, los valores de metales e hidrocarburos remanentes
post tratamiento, se encuentran por debajo de lo requerido tanto en las “Normas de
Calidad de los Desagües Cloacales” que se aplican en CABA y provincia de Buenos
Aires, como de las normas holandesas que constituyen un criterio globalmente
aceptado.
En la primera fase, la estructura combinada de la funcionalización de las
nanopartículas, que incluye terminales hidrófobos e hidrofílicos, permite pasar tanto los
elementos polares (sales metálicas) como no polares (hidrocarburos) desde las
partículas sólidas de suelo al medio líquido en que se desarrolla la segunda fase de
destrucción de orgánicos e inmovilización / inertización de metales.
Respecto de la destrucción de hidrocarburos en la segunda fase, la optimización del
proceso oxidativo nanocatalizado se basa en lo siguiente. En presencia del nanoFe°
como catalizador, el peróxido de hidrógeno genera radicales hidroxilo libres (•OH) que
actúan como una especie oxidante mucho más fuerte que el oxígeno, capaz de
reaccionar de manera no selectiva con una cantidad de compuestos orgánicos. Esta
reacción es exotérmica y conduce a la mineralización completa de los compuestos
orgánicos.
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El modelo teórico que se postula y que hemos validado experimentalmente, es que
existe un mecanismo base de interés (la mineralización de hidrocarburos a las formas
finales de CO2 y H2O y la regeneración del efecto catalítico) que compite con
mecanismos que no son de interés directo (consumos adicionales de peróxido debido a
su interacción con la biota, reacciones secundarias con minerales presentes en el
terreno, etc.), aunque contribuyen a mejorar las condiciones del sitio a mediano plazo
(mitigación natural de eventuales remanentes) al favorecer la nutrición y proliferación
bacteriana de los microorganismos originalmente presentes en el suelo.
El que denominamos mecanismo de interés (por ser el que actúa de manera directa e
intensa, produciendo rápidamente una significativa descontaminación), puede
representarse mediante la siguiente secuencia de reacciones:
Generación de radicales hidroxilo:
Mineralización de hidrocarburos:
Resolviendo esta ecuación genérica para hidrocarburos específicos es posible obtener
la demanda teórica o estequiométrica de reactivo. De esta manera, estimando la
composición de cada hidrocarburo a descontaminar, se puede contar con un punto
de partida cuantitativo para diseñar inicialmente las primeras etapas de remediación. A
manera de ejemplo, se presentan los consumos globales teóricos para la mineralización
completa de un par de hidrocarburos usuales:
A partir de los resultados experimentales de descontaminación lograda mediante la
previsión teórica y teniendo en cuenta que en el suelo tienen lugar además reacciones
competitivas que consumen peróxido adicional, se va ajustando empíricamente en
campo la dosificación de reactivos hasta conseguir la mitigación deseada.
En la segunda fase, además de la destrucción oxidativa de contaminantes orgánica,
también tiene lugar la remoción de metales. Para esto, nos basamos en experiencias
como las que hemos publicado (4) sobre la tecnología del nZVI (nano zero valent iron)
aplicadas a la remediación de contaminantes inorgánicos y, especialmente, metales
pesados y metaloides tóxicos como el arsénico. Las principales ventajas de la
tecnología nZVI incluyen el bajo costo relativo, la simplicidad operativa y la
escalabilidad.
El principio básico de la eficiencia de las nanopartículas de hierro cerovalente para esta
función reside en la altísima relación superficie / volumen (hasta 400 m2/g según el
tamaño promedio de partícula), lo que maximiza el área de contacto interfacial entre
contaminantes y removedor. El mecanismo básico de reacción en este caso tiene dos
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etapas. Inicialmente el metal es adsorbido sobre la superficie de las nanopartículas y
seguidamente tienen lugar procesos de óxido reducción generando por un lado óxidos
de hierro que encapsulan físicamente los metales a remover (inmovilización) y
simultáneamente reduciendo al estado metálico los compuestos indeseados, por lo que
pierden solubilidad (inertización).
En el marco del desarrollo sostenible, es importante destacar que nanocatox® es un
proceso ambientalmente amigable, ya que los dos reactivos utilizados son el hierro, que
es el cuarto elemento más abundante en la corteza terrestre y el peróxido de hidrógeno
(H2O2), que en caso de un eventual exceso de dosificación produciría su
descomposición en agua y oxígeno, tal como ocurre en los empleos farmacológicos y
cosméticos.
1.3 Conclusiones
En el contexto actual, en que las técnicas tradicionales para manejar impactos
ambientales, como la fito y la bioremediación, enfrentan límites de aplicación (por
ejemplo para compuestos recalcitrantes y no biodegradables) y costos crecientes (la
indisponibilidad de los sitios durante lapsos prolongados, que se miden en años), la
nanotecnología permite diseñar una variedad de procesos emergentes, además de los
que ya han alcanzado escala de aplicación real, para vencer esas barreras en el caso
de situaciones complejas de contaminación, en plazos relativamente muy cortos y con
efectos colaterales indeseables prácticamente nulos, como se ha detallado por
ejemplo para el caso de la oxidación mediante agua oxigenada nanocatalizada con
hierro.
1.4 Referencias
1. Watlington, Katherine; Emerging Nanotechnologies for Site Remediation and
Wastewater Treatment; USEPA, August 2005
2. López, Gerardo Daniel; Nanohierro cerovalente para remediación in situ de
compuestos organoclorados recalcitrantes: estudio de caso; Congreso
internacional de metalurgia y materiales SAM-CONAMET/IBEROMAT/MATERIA
2014; Santa Fe, Argentina; octubre 2014
3. López, Gerardo D., Pagano, Gisela; Tobías, Horacio; Remediación
nanocatalizada de suelos con hidrocarburos; Ingeniería Sanitaria y Ambiental,
ISSN 0328-2937, N° 93; 2007; p. 39-50
4. Morgada, M. E.; Levy, Ivana K; Salomone, Vanesa; Farías, Silvia S; López,
Gerardo; Litter, Marta I.; Arsenic (V) removal with nanoparticulate zerovalent
iron: effect of UV light and humic acids; Catalysis Today, Elsevier; ISSN 0920-
5861; Vol. 143, Nº 3-4; May 2009; p 261-268
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2 Recubrimientos
2.1 Introducción. Historia
Como se mencionó en la Seccion Introducción a la Nanociencia y Nanotecnología las
propiedades físicas, químicas y biológicas de los materiales en la nanoescala difieren de
las correspondientes a átomos o moléculas y de la materia a granel. De los diferentes
nanomateriales, el campo de las nanopartículas es tal vez uno de los más intensamente
investigados. La incorporación de partículas micrométricas en matrices poliméricas
como refuerzo es una práctica muy antigua. El uso de nanopartículas si bien es más
reciente también se emplea hace bastante tiempo. Por ejemplo el uso de
nanopartículas de carbono en neumáticos data de 1910 cuando B.F. Goodrich introdujo
el uso de negro de carbón para aumentar la durabilidad de los neumáticos.
Desde el punto de vista de los recubrimientos, los nanocompuestos presentan ventajas y
propiedades interesantes, como la claridad óptica (por el tamaño reducido), una
mejora de las propiedades mecánicas y un aumento de la resistencia al rayado.
También se producen mejoras en las propiedades de barrera ya que aumenta la
resistencia a la difusión de gases y de productos químicos.
Los nanomateriales pueden ser subdivididos en nanopartículas, nanocapas y
nanocompuestos. La definición de materiales nanocompuestos se ha ampliado
significativamente para abarcar una extensa variedad de sistemas, hechos a partir de
distintos componentes y trabajados a escala nanométrica. El término nanocompuesto
es usado para enfatizar la escala nanométrica en el sistema. El tipo general de
materiales orgánicos/inorgánicos de nanocompuestos es un área de investigación de
rápido crecimiento. Las propiedades de los materiales nanocompuestos dependen no
solo de las propiedades de sus patrones individuales sino también de su morfología y de
sus características interfaciales.
Los nanomateriales pueden ser materiales nanoestructurados y nanofásicos,
o nanoparticulados. Los primeros se refieren a materiales conformados por granos,
aglomerados o fases, con tamaños en el rango del nanómetro, mientras que los últimos
se refieren a nanopartículas dispersadas.
La introducción de nanopartículas como aditivos en sistemas poliméricos ha resultado
en nanocompuestos poliméricos que exhiben características multifuncionales y altas
prestaciones cuando se los compara con materiales poliméricos con cargas o refuerzos
tradicionales. Hay muchos ejemplos de nanocompuestos poliméricos tanto en la
bibliografía abierta como en patentes.
Un nanocompuesto polimérico consiste en forma general de un material polimérico y de
otro material que puede ser también un polímero y que tiene al menos una dimensión
en el rango de la nanoescala (nanopartículas, nanofases, nanohilos, etc.). Los
nanocompuestospoliméricos presentan en general propiedades mejoradas en diversos
aspectos tales como las propiedades mecánicas, la capacidad debarrera a
gases, estabilidad térmica, resistencia al fuego, y otras.
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Un recubrimiento puede considerarse un caso particular de nanocompuesto polimérico.
Siendo las nanopartículas los nanomateriales poliméricos, se describirán los obtenidos
por incorporación de nanopartículas. Luego se discutirán otros casos donde se emplean
la nanoestructura para conferirle al recubrimiento propiedades especiales.
2.2 Situación actual.
Hay un importante número de nanopartículas comerciales que pueden emplearse para
elaborar nanocompuestos poliméricos y recubrimientos. Dependiendo de la aplicación,
hay que determinar qué tipo es el adecuado para lograr el efecto deseado.
Las más importantes son:
Arcillas orgánicas (montmorillonitas, MMT)
Nanofibras de carbono (CNFs)
Nanotubos de carbono
Nanosílice (N-sílice o sílice)
Nanoóxido de aluminio (Al2O3)
Nanoóxido de titanio (TiO2)
Las nanoarcillas son las nanopartículas más ampliamente investigadas en diferentes
matrices poliméricas con un espectro amplio de aplicaciones.
Como se mencionó existen diversos nanomateriales o nanopartículas. A continuación se
mencionan los principales nanomateriales y el efecto o impacto que provocan sobre
ciertas propiedades de los materiales.
Óxido de Aluminio: propiedades mecánicas
Óxido de Zinc y dióxido de titanio: estabilidad al UV /luz – antimicrobiano.
Óxido de Indio/antimonio estaño: antiestático, absorción de infrarrojo (calor).
Óxido de cobre: antimicrobiano.
Dióxido de silicio: propiedades mecánicas
Óxido de cerio: estabilidad al UV /luz, propiedades mecánicas
Óxido de hierro: estabilidad al UV /luz, magnetismo.
Los recubrimientos resistentes al rayado son ventajosos para proteger pisos de madera,
en la terminación en automotores, para vidrios de seguridad y proteger displays
electrónicos.
Las de dióxido de titanio, tienen gran capacidad de absorber radiación UV.
Comparativamente las micropartículas de dióxido de titanio tienen un efecto
fotocatalítico y absorben el 5 % del espectro solar, mientras que las nanopartículas
de TiO2 pueden absorber hasta 530 nm de longitud de onda, lo que significa
aproximadamente un 50% del espectro solar. Esto implica que una fotorreacción
química puede realizarse simplemente con la luz visible de una lámpara fluorescente.
Esta capacidad catalítica se emplea para la remoción rápida de VOCs y se han
desarrollado pinturas capaces de purificar el aire. Aplicando esta nanopintura en
edificios se puede reducir la contaminación ambiental y este concepto ha sido
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empleado en China. El mecanismo de esta pintura reside en que el contaminante en
contacto con las nanopartículas de TiO2 y al exponerse a la radiación UV se
descomponen y los productos de descomposición de los contaminantes (orgánicos e
inorgánicos) se lavan por efecto de la lluvia. Esta absorción de radiación UV por parte
de las nanopartículas de TiO2, se emplea como cargas desde 0.5 % a 10 % en peso
según el sistema para formular pantallas solares, en películas en envasado de alimentos,
textiles y cosméticos. En recubrimientos se emplea específicamente en barnices
(recubrimientos no pigmentados) para la protección de la madera.
Las nanopartículas de alúmina y sílice pueden reforzar el recubrimiento o matriz,
aumentando la resistencia al rayado y al chipping (astillado del recubrimiento por
pequeñas piedras), la repelencia al agua y al polvo. Esto permite una mayor retención
de brillo y colores más brillantes. La empresa CeramiClear emplea una nanosílice que
polimeriza en la superficie y la empresa ProGloss utiliza un sistema de dos componentes
(2K), a base de un barniz isocianato en el que se polimeriza un derivado acrílico.
Este tema ha sido muy desarrollado en los últimos años y hoy disponemos de un listado
de proveedores de nanorellenos, que pueden asesorarnos que tipo de nanorelleno es
necesario para una dada aplicación y en un sistema polimérico específico. Por ejemplo
las empresas BASF y Clariant ofrecen arcillas órgano-modificadas para mejorar el efecto
barrera en películas y envases tanto de nylon 6 como de polipropileno.
Pintura con efecto lotus
La incorporación de nanopartículas, si bien es una de las prácticas más empleadas y
directa, no es la única forma de emplear la nanotecnología en recubrimientos. La
empresa Sto Corporation comercializa una pintura con el nombre Lotusan© que imita a
la hoja de la planta lotus. La hoja de esta planta tiene la particularidad de estar siempre
limpia. Analizando la razón de esta propiedad se encontró que la misma tiene una
superficie repelente de la suciedad. Empleando microscopía se determinó que la
superficie está formada por protuberancias que disminuyen el área de contacto entre
una partícula y la superficie. Por otro lado se determinó que estas protuberancias son
muy hidrofóbicas y una gota de agua no puede mojar la superficie. La gota es obligada
a rodar y en ese proceso las partículas de suciedad se adhieren a la superficie de la
gota, eliminándose al caer la gota de las hojas. La pintura que imita este
comportamiento se aplica como una capa extremadamente fina que le confiere a la
superficie una hidrofobicidad similar a la de la hoja del lotus. Por esta razón hay una
disminución del área de contacto entre el líquido y la superficie y la pintura permanece
limpia durante mayor tiempo.
Recubrimientos de alta dureza
La nanotecnología permite el desarrollo de nuevos recubrimientos duros y “superduros”
con durezas superiores a los 40 GPa, comparadas con la dureza del diamante (96±5
GPa). En este último caso se producen sistemas multicapas en la escala de nanómetros
de nanocompuestos formados por nitruros de metales de transición.
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Recubrimientos conductores
El grafeno es un nanomaterial formado por láminas de dos dimensiones constituidas por
hexágonos de átomos de carbono formando una red similar a un panal de abejas,
cuyo espesor es de un átomo. Este material es muy resistente y buen conductor tanto
térmico como eléctrico y se pueden producir recubrimientos que aumentan de forma
significativa la transmisión del calor. Estos recubrimientos aplicados sobre plástico son
potencialmente útiles en el desarrollo de paneles solares más eficientes.
2.3 Perspectiva
Las perspectivas en el campo de películas y recubrimientos protectores, son innuse
estudian películas moleculares y multicapas “diseñadas a medida” para la protección
de metales y aleaciones en medios agresivos, películas moleculares para lubricación,
recubrimientos metálicos o de aleaciones nanoestructurados de alta dureza, ductilidad
y protección a la corrosión y se pone énfasis en la caracterización de los recubrimientos
metálicos utilizados por la industria y su optimización desde el punto de vista de
propiedades barrera, brillo y textura.
Sin embargo en la formulación de recubrimientos empleando nanotecnología y en
particular nanopartículas, hay cuestiones que hay que responder o tener en cuenta. Por
ejemplo, ¿cómo afecta la dispersión y la demanda de dispersante? ¿Qué efectos
surgen sobre la ecología durante la elaboración y aplicación de los recubrimientos?. Y
no hay que dejar de lado los aspectos de caracterización para verificar si se cumplen
las mejoras y por supuesto tener presente el balance costo/performance. Las
nanopartículas son en general materias primas bastante más onerosas que las
micropartículas. Si bien el efecto deseado puede logarse con un bajo porcentaje de
incorporación, esto puede llevar a un costo excesivo difícil de trasladar al producto
final, salvo que la prestación lo justifique.
VIDEO: Dr. Javier Amalvy – Recubrimientos
https://www.youtube.com/watch?v=nwQIkFrsStg
3 Textil
3.1 Introducción
La industria textil se caracteriza por la búsqueda constante de nuevos mercados. A
pesar de que numerosos estudios de prospectiva predecían importantes avances por la
aplicación de la nanotecnología en áreas como la medicina y la electrónica, la
industria textil ha sido y continúa siendo una de las que más rápidamente ha adoptado
la nanotecnología en sus procesos y productos. Las innovaciones incluyen el desarrollo
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de productos para satisfacer demandas de los consumidores así como mejoras en los
procesos, con el objeto de reducir costos, aumentar la capacidad de producción o
mejorar la calidad. Sin embargo, es en el desarrollo de nuevos productos donde se ve el
mayor potencial de las aplicaciones nanotecnológicas, principalmente para mejorar la
performance de los textiles o agregar nuevas funcionalidades. Se prevé un crecimiento
acelerado en segmentos cuyo mercado efectivo no es muy sensible al costo, como por
ejemplo textiles técnicos, deportivos e inteligentes. Estos textiles solo comprenden una
porción minoritaria del mercado textil, sin embargo se prevé que su mercado aumente
un 40% en la década 2010-2020.
3.2 Innovación en algunas categorías textiles
El desarrollo de nuevos productos empleando nanotecnología tiene dos objetivos
principales:
1. Mejorar la funcionalidad o performance de aplicaciones ya existentes, como por
ejemplo la incorporación de protección UV, aumentar la flexibilidad, mejorar la
solidez de un color, producir cambios de color según la iluminación, crear
materiales resistentes a la suciedad, al agua y a las arrugas, producir fibras
sintéticas con propiedades de las naturales, entre otras. En la actualidad es un
hecho que los consumidores prefieren textiles de alta performance,
especialmente para aplicaciones deportivas.
2. Desarrollar textiles inteligentes con características o funciones absolutamente
novedosas, como por ejemplo textiles con paneles solares para almacenamiento
de energía, materiales que sean capaces de detectar cambios en el organismo y
almacenarlos, textiles medicinales con liberación controlada de principios activos,
materiales con funciones autolimpiantes y reparadoras, entre otras. Incluso se
prevé el desarrollo de textiles multifuncionales, que combinen distintas funciones,
como por ejemplo resistencia al fuego y al agua, protección UV y protección ante
temperaturas extremas.
Una de las áreas textiles que se verá fuertemente impactada por la nanotecnología es
la de los textiles técnicos. Estos comprenden una gran variedad de materiales
desarrollados por sus propiedades técnicas y su performance, sin priorizar su apariencia
o estética. Los textiles técnicos pueden ser agrotextiles (Agrotech), textiles para
construcción (Buildtech), aquellos para vestimenta industrial (Clothtech), geotextiles
(Geotech), textiles para amoblamiento y hogar (Hometech), textiles industriales por
ejemplo para filtrado y otras operaciones (Indutech), higiene y productos médicos
(Medtech), textiles para aplicaciones militares (Militarytech), para la industria automotriz
(Mobiltech), materiales de packaging (Packtech), de protección (Protech), entre otras
categorías.
Los textiles inteligentes, conocidos como Smart textiles, ofrecen nuevas funciones
mediante la integración de la tecnología en las fibras. Algunos productos ya existentes
incluyen prendas con sensores para bebés, para monitorear pacientes (medidores de
presión, frecuencia cardiaca, temperatura corporal), e incluso textiles anti-stress.
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3.3 Aplicaciones de la nanotecnología en la
cadena de valor textil
La nanotecnología puede aplicarse en las distintas etapas de la cadena de valor textil,
desde la fabricación de fibras hasta los procesos de acabado. La nanotecnología en la
fabricación de fibras tiene dos aproximaciones: la obtención de nanofibras o bien el
agregado de nanoobjetos a las fibras convencionales.
Las nanofibras pueden obtenerse mediante un proceso de electrohilado
(electrospinning) durante el cual una solución polimérica es eyectada como un chorro
hacia un colector debido a la aplicación de una diferencia de potencial entre el
inyector y el colector. Según las condiciones, el chorro puede colectarse como
nanofibras o micropartículas. Este método ha sido empleado a escala laboratorio para
obtener nanofibras de distintos materiales con tamaños entre los 100 y 400 nm (Figura 1).
Si bien la producción a escala industrial aún no está difundida, se espera su desarrollo
en base a sus propiedades únicas relacionadas con el aumento de superficie, que
podrían ser aprovechadas para mejorar funcionalidades de distintos tipos de textiles
técnicos.
Figura 1. Fibras obtenidas por
electrospinning
La incorporación de
nanoobjetos a fibras sintéticas
o nanofibras como cargas ha
dado origen a las
denominadas fibras
compuestas
nanoestructuradas. La función
de estas nanocargas es
aumentar la resistencia
mecánica y mejorar
propiedades físicas como
aumentar la conductividad o
reducir la estática. Además, al distribuirse homogéneamente en las matrices
poliméricas, pueden incorporar agentes funcionales y aumentar la resistencia a la
abrasión y desgaste del material. Entre las nanocargas más empleadas se encuentran
las nanopartículas de carbón. Estos nanoobjetos presentan una elevada resistencia
química y conductividad eléctrica y se han empleado en porcentajes del 5 al 20% en
fibras de poliéster, nylon y polietileno. Otras cargas comunes son las nanoarcillas,
compuestas por distintos tipos de aluminosilicatos hidratados. Estas nanopartículas
poseen resistencia al calor, eléctrica y química combinados con un efecto de pantalla
UV. Por lo tanto las fibras compuestas enriquecidas con nanoarcillas resultarán
retardantes de llama, anti-UV y anticorrosivas. Sólo por el agregado de un 5% de
nanoarcillas, las propiedades mecánicas del material mejoran entre un 40 y un 120%,
mientras que también aumenta la temperatura de alteración por calor y las
propiedades de barrera al agua. Se ha observado además que mejoran los procesos
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de tinción de las fibras, probablemente por formación de sitios de unión para los
colorantes. Este efecto se ha visto incluso en aquellas fibras conocidas como no-
teñibles, por ejemplo las de polipropileno.
A raíz de la relevancia de las investigaciones sobre las propiedades de los nanotubos de
carbono (CNT), se han desarrollado aplicaciones textiles que incluyen materiales
conductores y de almacenamiento de energía, con una resistencia mecánica muy
superior a los alambres de acero.
Otro tipo de nanocarga con numerosas aplicaciones son las nanopartículas metálicas o
de óxidos metálicos. Se ha demostrado que nanopartículas de TiO2, Al2O3, ZnO, y MgO
presentan propiedades fotocatalíticas que promueven la degradación de compuestos
orgánicos, fotooxidantes respecto a especies químicas y biológicas, conductividad
eléctrica y absorción UV. Por lo tanto las investigaciones se han centrado en obtener
textiles autodecontaminantes y protectores de la radiación, especialmente para
aplicaciones militares, así como autoesterilizantes para aplicaciones sanitarias. Por otro
lado, se ha comprobado la actividad antibacteriana de las nanopartículas de Ag, que
pueden ser incorporadas a textiles durante el proceso de hilado o electrohilado, o bien
durante el proceso de acabado textil.
La nanotecnología también tiene un fuerte impacto en los procesos de acabado textil,
obteniéndose recubrimientos funcionales de alta performance. Esto ha dado origen a
nuevas áreas como “nanoacabados”(nanofinishing) o “nanorecubrimientos”
(nanocoatings). La ventaja de esta aproximación es que la aplicación de la
nanotecnología puede realizarse sobre materiales textiles ya hilados y empleando
equipamiento convencional a escala industrial. El mayor desafío consiste en evitar la
aglomeración de las nanopartículas aplicadas, sin mencionar los aspectos toxicológicos
y medioambientales. A continuación se describen las aplicaciones más relevantes.
Textiles con protección UV: el agregado de nanopartículas de ZnO durante el proceso
de acabado textil ha demostrado una mayor eficacia para la protección contra la
radiación UV y mayor estabilidad respecto de los compuestos orgánicos empleados
habitualmente. Además proveen al textil de un efecto blanqueador sin el agregado de
otras sustancias, siendo compatibles con los colorantes más comunes.
Textiles antimicrobianos: se han desarrollado polvos a base de nanopartículas de Ag y
otros óxidos metálicos que se aplican junto conrecubrimientos de resinas poliméricas.
Como alternativa biocompatible, se han desarrollado recubrimientos a base de
nanopartículas del polímero catiónico quitosano. Se ha observado la formación de una
nanocapa que además de aumentar la
incorporación de los colorantes entre el
100 y el 200% proporciona un acabado
antibacteriano.
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Textiles autolimpiantes (self-cleaning): existen diferentes
alternativas para lograr acabados nanoestructurados
que proporcionan el conocido como “efecto loto”,
mediante el cual los materiales textiles resultan
repelentes al agua y a la suciedad. En efecto, cuando
los textiles tratados son expuestos al agua, la suciedad
es eliminada fácilmente ya que las gotas de agua
arrastran las partículas de suciedad cuyo tamaño es
mucho mayor que la nanoestructura superficial del
textil (Fig.7.3.2). Esta estrategia se desarrolló a raíz de
investigaciones sobre la nanoestructura de la superficie
de las hojas de algunos vegetales que son
impermeables al agua, área que se conoce como
biomimética.
Micro/nanoencapsulación: se trata de la aplicación de nuevas funcionalidades
mediante el acabado con micro/nanocápsulas conteniendo agentes funcionales. Entre
las más relevantes se encuentran los textiles repelentes a insectos y los textiles
medicinales, en particular aquellos conteniendo nanosistemas de liberación de
fármacos. También existen productos en el mercado termocrómicos y fotocrómicos que
cambian de color como respuesta a la temperatura o la luz; textiles conocidos como de
“cambio de fase” con sustancias micro o nanoencapsuladas que cambian de estado a
determinadas temperaturas, proporcionando al usuario la sensación de frío o calor
según la necesidad, y cosmetotextiles, como por ejemplo los anticelulíticos. Las
suspensiones de micro/nanocápsulas conteniendo el agente activo se pueden aplicar
por métodos convencionales de tintorería (Fig. 3), e incluso pueden ser fijadas
covalentemente a las fibras según la composición del material de pared de las
cápsulas.
Otra posibilidad es la obtención de textiles cuya funcionalidad puede ser recargada.
Esta aproximación consiste en aplicar a los textiles oligosacáridos cíclicos denominados
ciclodextrinas, que pueden ser unidos covalentemente a tejidos de algodón o bien
electrostáticamente a
materiales sintéticos,
resultando el tratamiento
resistente al uso doméstico.
Una vez obtenido el textil
tratado, las sustancias
aplicadas sobre el material
forman nanocomplejos con
las ciclodextrinas, lo cual
modula su liberación en el
tiempo.
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3.4 Bibliografía recomendada
Smart Textiles and Nanotechnologies: applications, technologies and markets
(Científica Ltd. 2013).
Patra J.K. & Gouda S. (2013) Application of nanotechnology in textile
engineering: an overview. Journal of Engineering and Technology Research
5(5):104-111.
Kathirvelu S., D’Souza L., and Dhurai B. (2008) Nanotechnology applications in
textiles. Indian Journal of Science and Technology 1(5):1-10.
Wong Y.W., Yuen C.W., Leung M.Y., Ku S.K., and Lam H.L. (2006) Selected
applications of nanotechnology in textiles. AUTEX Research Journal 6(1):1-8.
Miró Specos M.M., García J.J., Tornesello J., Marino P., Della Vecchia M., Defain
Tesoriero M.V., Hermida (2010) Microencapsulated citronella oil for mosquito
repellent finishing of cotton textiles. Transactions of the Royal Society of Tropical
Medicine and Hygiene 104(10):653-658.
Caracciolo P., Buffa F., Thomas V., Vohra Y. and Abraham G. (2011)
Biodegradable polyurethanes: Comparative study of electrospun scaffolds
and films. Journal of Applied Polymer Science 121(6):3292–3299.
MÓDULO N° 6
P á g i n a 122 | 139
4 Metalmecánica
4.1 Metalmecánica
La Metalurgia de los Nanomateriales
Aleaciones metálicas conteniendo nano-estructuras y/o nano-partículas son utilizadas
desde hace muchísimos años, antes de que surgieran las palabras nanociencias y
nanotecnologías. El avance del conocimiento científico durante el siglo XX permitió el
desarrollo de técnicas de caracterización de materiales que permitió comprender su
estructura, su formación y su modificación, como los mecanismos responsables de las
propiedades de los materiales. Desde la segunda mitad del siglo XX se comienza a
desarrollar los conceptos del control de la estructura de los materiales a escala
nanométrica, lo cual conlleva al desarrollo de una serie de modernas tecnologías que
permiten la elaboración racional de nuevos materiales metálicos nanoestructurados
(aleaciones y compuestos), [1].
Los Aceros
En años recientes M. Reibold y col. [2] comunicaron el hallazgo de nano-alambres de
cementita (Fe3C) y de nanotubos de carbono en una espada medieval de acero de
damasco. La existencia de nanoestructuras metálicas en estas espadas no es
sorprendente dado que varios autores con anterioridad informaron la existencia de
nanopartículas en la estructura del acero de damasco que justifica sus excelentes
propiedades mecánicas [3]. No obstante, la observación de nanotubos de carbono, si
bien posiblemente a niveles de impureza, podría explicar mejor sus superiores
propiedades mecánicas. En la literatura se reconoce el inicio de la producción del
acero de damasco desde aproximadamente el siglo IV a.C. mediante un proceso
surgido en la India que empleaba un horno de viento y biomasa con mineral de hierro.
Este proceso era similar al empleado en España mediante la llamada Forja Catalana,
con el que se fabricaba el acero para las espadas en la edad media [4]. Es de observar
que dichos desarrollos se focalizaban sólo en la relación entre el proceso (obtención del
acero, trabajado mecánico, tratamientos térmicos) y las propiedades del material.
En la era moderna, en la que existe un conocimiento extenso sobre la materia y se
cuenta con técnicas de caracterización de materiales diversas que alcanzan la
resolución atómica, es posible relacionar el proceso con la estructura del material (a
nivel de ordenamiento atómico) y de esta con las propiedades. De tal modo que se
pueden diseñar y producir materiales, con propiedades superiores y ajustables a los
requerimientos, como los aceros denominados de ultra alto carbono (UHC: 1-2%C), que
tienen un estructura de partículas de cementita esferoidal de unos 100 nm dispersas en
una matriz de ferrita (α-Fe) con granos de ∼ 500 nm con una combinación de
propiedades únicas tales como alta resistencia mecánica, ductilidad y superplasticidad,
pudiéndose éstas modificarse mediante procesos termo-mecánicos adecuados [5].
Otro desarrollo moderno en aceros con control de la estructura a escala nanométrica
es el de los aceros nano-bainíticos con una estructura conformada por finas placas de
ferrita (20-40 nm) embebidas en una matriz de austenita (γ-Fe) enriquecida de carbono,
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alcanzado valores de resistencia mecánica de ∼2000 MPa manteniendo buena
ductilidad y tenacidad. Estos desarrollos son liderados por el Prof. H. Badeshia de la
Universidad de Cambridge [6].
Otro moderno desarrollo de gran impacto en aceros con precipitados nanométricos es
el del acero maraging 1RK91 de Sandvik. En este acero, mediante tratamientos
isotérmicos a 475 °C se produce una fina dispersión de precipitados, partículas
cuasicristalinas(*) de ∼1 nm, que proveen al acero de una resistencia mecánica mayor
a los 3000 MPa. Estos aceros fueron aplicados inicialmente en instrumentos de cirugía
[7].
Las Aleaciones de Aluminio
En las aleaciones de Aluminio, similar a lo ocurrido en los aceros, la presencia
de nanopartículas en la estructura de las aleaciones de aluminio son
utilizadas para mejorar sus propiedades, al menos, desde hace un siglo. Alfred Wilm,
en 1906 descubrió que una aleación de Al-Cu-Mg enfriada en agua desde alta
temperatura incrementaba su dureza después de un tiempo a temperatura ambiente.
No pudiendo observar cambios en la estructura mediante la observación en un
microscopio óptico, lo llamó “endurecimiento por envejecimiento”, que publicó recién
en 1911 [9]. Desde entonces las investigaciones desarrollaron un conocimiento
profundo sobre el fenómeno de “envejecimiento” y desarrollaron aleaciones de
Aluminio y tratamientos térmicos hoy bien conocidos para obtener una fina
precipitación de nanopartículas (en general menores a 100 nm) en la estructura que
aumenta considerablemente la resistencia de estas aleaciones [10].
Con el desarrollo de la teoría de las dislocaciones (defecto lineal en la estructura, ver
[11]) los mecanismos de endurecimiento de las aleaciones fueron mejor comprendidos,
lo que facilitó la elaboración de estrategias de diseño de estructuras con mayor
resistencia mecánica. De tal modo que actualmente es sabido que la resistencia
mecánica puede incrementarse por la obstrucción del movimiento de las dislocaciones,
lo cual puede lograrse por ejemplo mediante la reducción del tamaño de grano y la
presencia de pequeñas partículas en la estructura del material. Esta reducción de
tamaño de las fases presentes en la estructura se ha convertido en un objetivo de la
“metalurgia de los nanomateriales”.
Diferentes técnicas y conjuntos de procesos se han desarrollado para la elaboración de
aleaciones nanoestructuradas, las más utilizadas podrían agruparse en procesos de
solidificación rápida, de deformación plástica severa y tratamientos termo-mecánicos.
Los procesos de Solidificación Rápida aplicados en las aleaciones de Al son
ampliamente utilizados para el desarrollo de nuevas aleaciones de Aluminio. Estos
permiten obtener granos de Al, fases intermetálicas y cuasicristalinas a escala
nanométrica (<500 nm), además de retener una mayor fracción de soluto en el Aluminio
que permite incrementar la fracción en volumen de precipitados nanométricos por
tratamientos térmicos posteriores. Las investigaciones y desarrollos realizados
extensamente en la década del 70 y del 80 escasamente han alcanzado el mercado,
más por razones de costos y de la economía global que por las propiedades obtenidas
en los materiales desarrollados. No obstante, la experiencia y los conocimientos
generados fueron de suma importancia para los desarrollos realizados a partir de la
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década del 90. El enorme volumen de trabajo y desarrollos realizados por el Prof. A.
Inoue en Japón [12] guiaron el desarrollo de aplicaciones generadas por las
corporaciones Daiwa e YKK, quienes produjeron un gran número de patentes [13,14] y
productos tales como: engranajes, palos de golf, bates de baseball, partes de rieles de
pesca, etc.
Los procesos de solidificación rápida tales como “Melt Spinning” y “Atomización
Gaseosa” son los más empleados para obtener aleaciones nanoestructuradas, no
obstante su producto directo son cintas de micrones de espesor y polvo
respectivamente, los que deben ser luego consolidados por diferentes procesos a fin de
obtener un producto o material para uso estructural. Existen en el mercado algunas
pocas empresas que producen material empleando la técnica de “Melt Spinning”, pero
hay un gran número de empresas que emplean Atomización Gaseosa, lo que permite la
adquisición del material base solidificado rápidamente para el desarrollo de
aplicaciones. La variedad de aleaciones que pueden fabricarse por solidificación
rápida permiten obtener aleaciones con una gran combinación de propiedades
inusuales para las aleaciones comerciales actuales, por ejemplo: mejoras en la
resistencia a la corrosión y al desgaste, mayor rigidez y tenacidad, menor coeficiente de
dilatación y mayor resistencia mecánica. Una mayor resistencia mecánica permite el
desarrollo de productos de menor espesor y peso, lo que es de gran interés en
aplicaciones en sistemas dinámicos (máquinas, motores, etc). Al respecto,
recientemente, en la Facultad de Ingeniería de la Universidad de Buenos Aires, en el
Grupo de Materiales Avanzados, fue probada la performance de aplicación de una
aleación nanoestructurada de Al-30Si producida por solidificación rápida, en pistones
de un motor de combustión interna (en la Figura 1 se muestra los pistones ensayados).
Se obtuvo un aumento del torque y la potencia del motor de ∼10% y una reducción del
consumo específico de combustible [15]. La aleación fue producida a escala industrial
por la empresa RSP Bv y los pistones fueron forjados por la empresa Argentina IAPELS SA.
El mismo grupo de investigación junto con investigadores de la Universidad de Oxford
desarrolló una aleación nanoestructurada de Aluminio (NQC) que posee una resistencia
mecánica 5 veces mayor a 350°C que cualquier aleación comercial actual. Lo cual
extiende las posibilidades de aplicación a alta temperatura de las aleaciones de
Aluminio y abre el mercado de
estas aleaciones a productos
en los que se emplean aceros o
aleaciones de Titanio.
Considerando los resultados de
la performance de la aleación
de Al-30Si, la aplicación de esta
nueva aleación
nanoestructurada tendría un
gran impacto en autos de alta
gama o de competición.
Figura 1. Pistones forjados de
Aleación Nanoestructurada
de Al-30Si.
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El empleo de técnicas de deformación plástica severa se emplea a escala industrial en
proceso de molienda mecánica para la obtención de nanocompuestos de matriz
metálica. Por ejemplo, la empresa Materion en el Reino Unido elabora nanocompuestos
empleando aleaciones comerciales de Al como matriz y partículas cerámicas, para la
industria Automotriz, Aeronáutica y Aeroespacial. Mejoras a estos procesos de
elaboración de micro- y nanocompuestos de matriz metálica se pueden obtener
empleando aleaciones de Aluminio en polvo nanoestructurada, lo cual mejoraría la
resistencia mecánica y reduciría el tiempo de molienda. Un desarrollo en este sentido
fue recientemente patentado empleando la aleación nanoestructurada, previamente
mencionada como NQC [16].
Los procesos involucrados en la fabricación de las aleaciones nanoestucturadas de
Aluminio, en general, son de mayor costo que la fabricación por
colada convencional de las aleaciones tradicionales, no obstante las mejoras
relevantes en la combinación de propiedades otorgan a las aleaciones
nanoestructuradas un potencial importante de aplicación en nichos de mercado
específicos que requieren de alta tecnología para competir, o en donde pueden
sustituir aleaciones de mayor costo, como las de titanio que tienen un costo ∼30 veces
mayor que el Aluminio.
El desarrollo y aplicación de la metalurgia de nanomateriales no se agota en los aceros
y aleaciones de Aluminio, sino que se extiende largamente en aleaciones magnéticas,
aleaciones de Mg de uso estructural y para almacenamiento de
hidrógeno, recubrimientos, etc, alcanzando además a las fases amorfas, las que
pueden considerarse como un límite de orden dimensional inferior de los
nanomateriales.
(*) Los cuasicristales son fases de estructuras ordenadas pero no periódicas a diferencia
del orden periódico de los cristales. Esta no periodicidad les confiere una dureza
extrema por lo cual hace de estas fases de sumo interés en su aplicación como
refuerzo, tal como se empleó en los aceros maraging y en aleaciones de Aluminio. Los
cuasicristales fueron descubiertos por Shechtman y col. en 1984 en una aleación de Al-
Mn producida por Solidificación Rápida [8]. Shechtman recibió el Premio Nobel de
Química en 2011 por este descubrimiento.
4.2 Referencias
[1] “Nanoalloys: From Fundamentals to Emergent Applications”; Editor: Florent Calvo;
(2013). ISBN-13: 978-0123944016
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Carbon nanotubes in an ancient Damascus sabre”. Nature 444, 286 (16 November 2006)
doi:10.1038/444286a.
[3] J. Wadsworth and O. Sherby; “On the Bulat-Damascus Steel Revisited”; Progress in
Materials Science 25 (1980) 35-68.
[4] B. L. Simpson in “History of the Metal-Casting Industry”; American Foundrymen's
Society, Second Edition, (1969). ASIN: B000GLHC22.
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[5] O. Sherby,. B. Walser. . M. Young and E. Cady; “Superplastic Ultra High Carbon Steel”,
Scr. Metall. 9 (1975) 569-574.
[6] H. Badeshia, “Nanostructured bainite”; Proc. R. Soc. A 466 (2010) 3-18.
[7] J. Nilsson, A. Hultin Stigenberg and P. Liu; “Isothermal Formation of Quasicrystalline
Precipitates and Their Effect on Strength in a 12Cr-9Ni-4Mo Maraging Stainless Steel”;
Metall. & Mater. Trans. A 25A (1994) 2225.
[8] D. Schechtman, L. Blech, D. Gradias, and J.W. Cahn; “Metallic Phase with Long-
Range Orientational Order and No Translational Symmetry”; Phys. Rev. Lett., 53 (1984)
1951-53.
[9] A.Wilm, "Physikalisch-metallurgische Untersuchungen über magnesiumhaltige
Aluminiumlegierungen".Metallurgie: Zeitschrift für de gesamte Hüttenkunde 8 (8) (1911)
225–227.
[10] Ian Polmear in “Light Alloys: From Traditional Alloys to Nanocrystals”. Ed. Elsevier
Butterworth-Heinemann. 4th Edition (2006).
[11] Derek Hull & D.J. Bacon in “Introduction to Dislocations”. Ed. Elsevier Butterworth-
Heinemann. 5th edition (2007).
[12] A. Inoue, “Amorphous, nanoquasicrystalline and nanocrystalline alloys in Al-based
systems”; Prog. in Mater. Scie. 43 (1998) 365-520.
[13] European Patent EP 0819778 A2. Applicant: YKK Corporation, Tokyo, Japan. Inventor:
Kita Kazuhito. Publication Date: 21/01/1998.
[14] European Patent 0577944 A1. Applicants: Yoshida Kogyo K.K., Tokyo, Japan & A.
Inoue, Sendai, Japan. Inventor: Kita Kazuhitko. Publication Date: 12/01/1994.
[15] “Ensayo comparativo de la performance de uso de pistones de aleación
nanocristalina respecto a los pistones originales”, Proyecto Final de Ingeniería Mecánica.
FI-UBA. Diego Marino, Reinaldo Maehokama, Marcos Bonelli. Directores: F. Audebert, J.
Errazquin, E. Fernández.
[16] US 2010/0003536 A1. “Metal Matrix Composite Material”. Inventors: F. Audebert, M.
Galano, P. Grant, G. Smith. Publication Date: 07/01/2010.
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MÓDULO N°7: NANOTECNOLOGÍA Y SOCIEDAD
1 Riesgos potenciales de la nanotecnología
en la salud.
1.1 Riesgos potenciales de la nanotecnología
en la salud.
Las características de los productos nanocristalinos incluyen materiales naturales y
sintéticos que presentan: alta área superficial, alta actividad, superficie catalítica, son
fuertemente adsorbentes, fácilmente aglomerables, poseen un amplio rango de
reacciones químicas y, en consecuencia, permiten numerosas aplicaciones, entre ellas:
Materiales Inteligentes: Materiales capaces de realizar una tarea (en nanodimensión
esa tarea es en el nivel molecular), por ejemplo, de reconocimiento: de moléculas
para responder a un estímulo, crecimiento de nanomorfologías (nanotubos,
nanohilos, nanocintas, etc.); separación: selectividad reactiva, ej. celofán,
membranas de diálisis, captura de iones en una solución,
nanofiltración, catálisis: aceleración de una reacción química, en el cuerpo (por ej.
la enzima ptialina que transforma almidón en azúcares, zeolitas para ablandadores
de agua, separación de hidrocarburos); nanoestructuras heterogéneas con muy
buenas propiedades mecánicas, por ej.: compositos para aumentar la resistencia
mecánica en artículos para deportes (raquetas, pelotas de golf o de
tennis); encapsulado: movimiento de cobre en la célula, encapsulado en proteinas
(chaperones), estructuras de vidrio en nanoescala para proteger del sol, auto-
reparación: de membranas, telas, cubiertas de goma,
Aplicaciones Biomédicas: la nanoescala es la escala natural de todos los procesos
vivos con uso, fundamental, en drogas: actuación local, disolución rápida,
especificidad; entrega de drogas: (drug- delivery) encapsulado con liberación lenta
o rápida con rotura de la cápsula por acción de la temperatura, de un choque, de
la variación del pH; interfases neuro-electrónicas: en investigación para
construir nanodispositivos que permitan unir la computadora al sistema nervioso con
conductores moleculares y con sistema propio de conducción: iónico o
electrónico; ingeniería de proteínas para sintetizar las proteínas y aplicarlas en
medicina o en alimentos sintéticos (la biotecnología: usa ADN sintético para producir
proteínas particulares); en biología se mueven grupos de células y otras estructuras a
través del cuerpo empleando la posibilidad de su detección por el uso de
colorantes orgánicos (grupos nanolumiscentes); crecimiento de colágeno y
tejidos para uso médico; materiales para implantes para dientes y huesos
(cementos), entre otros.
Cosméticos: protectores solares de grado alto (50), se usan TiO2 y ZnO nanocristalinos
para producir activación de los rayos UV, presentan altos riesgos de pasaje de las
nanopartículas por los poros de la piel; nanocolorantes de lápices labiales o sombras
para ojos con alto riesgo de absorción en mucosa o por piel; componentes de
MÓDULO N° 7
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cremas cosméticas: hidroxi-ácidos (AHA) y ácido glicólico (humidificante) con
riesgos de penetración percutánea y activación por UV; otros componentes
aceptados de las cremas y nanoemulsiones si son nanocristalinos (glicerina,
hidrocortisona, benzofenona, agua tritiada, hidroquinona, aceites para la piel)
pueden producir los mismos efectos, pastas dentífricas.
Agrocompuestos: la fusión de la nanotecnología con la biotecnología tiene
consecuencias desconocidas para la salud, la biodiversidad y el ambiente. El nivel
nanométrico no puede pensarse sólo desde el ámbito de la química y la física
convencionales: el tamaño es importante y es necesario que los agricultores
conozcan las nuevas tecnologías con el uso de nanocompuestos. Veamos algunos
ejemplos: la revolución verde: emplea plantas enanas que adsorben mejor los
fertilizantes sintéticos pero necesitan una cantidad considerable de pesticidas con
compuestos nano de mayor absorción; la manipulación de agro-nanopartículas. Es
interesante plantearse qué pasa si las nanofibras tóxicas son ingeridas por los
animales; fungicidas (tipo Banner MAXX) para evitar que el pasto de las canchas de
golf crezca muy rápido; pesticidas activos encapsulados (Monsanto, Syngenta) con
nanoingredientes para insectos caseros (la cápsula revienta-panza se rompe en el
medio alcalino de la panza de un insecto, las cápsulas pueden abrirse por acción
del pH, temperatura o H2O). Se ha comprobado que estas manipulaciones resultan
tóxicas también para las abejas (con la consiguiente desventaja
comercial); fertilizantes en base a fullerenos y plaguicidas nanoestructurados;
soluciones de TiO2 para favorecer la fotosíntesis o de Fe empleadas para mejorar el
crecimiento de tomates o compost con nanocompuestos.
Alimentos y Nutrición: producir comida mediante manufactura molecular es el
objetivo más ambicioso de la nanotecnología pero, ¿es seguro agregar
nanopartículas a los alimentos? Hoy, nadie lo sabe a ciencia cierta. Varios alimentos
que contenían nanopartículas han llegado al mercado pero han sido retirados del
mismo. Actualmente, se emplean todavía: aditivos alimentarios nanoescalares:
carotenos (antioxidantes que se convierten en vitamina A), el licopeno, saborizante
y colorante aceptado por la FDA Food and Drug Administration-USA) con partículas
micrométricas ya que en tamaño nano aparecen problemas de aglomeracíón y de
desaglomeración por enzimas; aditivos espesantes: sólo se pueden usar aquéllos
cuyas nanopartículas se disuelven antes o durante el consumo; colorante blanco
brillante para recubrimiento de galletitas en base a TiO2 y el
SiO2 como agente aglutinante (Patente Mars Co.) para fabricar productos
comestibles con cubierta–barrera inorgánica delgada que no altere el color y el
sabor.
Óptica y Microelectrónica: transmisión de la luz relacionada con la energía de la
misma, su generación y transmisión, captura y dispositivos fotovoltaicos; control y
manipulación de la luz: pasaje de información por fibras ópticas y manipulación de
señales; sensores de gases para el monitoreo de la contaminación ambiental
urbana e industrial y el control de la calidad de alimentos, bebidas o
cosméticos; electrónica: tecnología para la computación y las
comunicaciones, electrónica molecular: moléculas tradicionales orgánicas u
órgano-metálicas que se usan como componentes electrónicos; “Gates” y llaves: se
hacen llaves “on-off” y se colocan en un arreglo de “gates” lógicos que realizan
tareas computacionales; arquitectura: es la estructura general del diseño de una
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computadora que permite una aplicación particular y alcanzar versatilidad para
diferentes aplicaciones; obtención de “quantum-dots”(nanocristales
semiconductores de tamaño entre 1 y 10nm cuyas propiedades varían en forma
sorprendente debido a los efectos cuánticos provenientes del confinamiento de
electrones y de agujeros en el material) ; nanotubos de carbono que solos actúan
como transistores y en pares cruzados actúan como estructuras lógicas, y que
también se emplean en sensores de gases; memorias: las nanoestructuras aumentan
la eficiencia y bajan el costo respecto de las memorias magnéticas; obtención
de tintas conductoras para la fabricación de microcircuitos; “chips” para detección
temprana de enfermedades en ganado y para detectar a los animales (rebaño
inteligente).
Investigación en Materiales: varios materiales nanoestructurados presentan
retención de fases metaestables, aumento de la difusión de los átomos en la red
cristalina, mejora de las propiedades ópticas en el caso de semiconductores,
mejora de las propiedades tribológicas usando lubricantes de base agua o aceites
con nanotubos de carbono, sulfuros, óxidos, compuestos orgánicos, microesferitas
de metales u óxidos; mejora de procesos catalíticos, incremento de la resistencia
mecánica, de la capacidad de absorción y de la conductividad eléctrica, entre
otras.
1.2 Riesgos de los Nanomateriales
Si bien, en parte, ya se han señalado más arriba, algunos riesgos que presentan ciertos
nanomateriales es necesario evaluar en forma segura el problema de las nanopartículas
(NPs) asociado con la fuente de obtención, o sea su manipulación durante la síntesis,
caracterización y aplicaciones (interesan los métodos empleados y la capacitación de
la mano de obra). Existen algunos métodos de síntesis, como el de gelificación-
combustión, que producen una proyección considerable de NPs durante su obtención
lo que puede acarrear riesgos de inhalación para el operador. Las máscaras con malla
más fina, actualmente en uso, son para protección de virus (0,1um) y las NPs pueden
tener diámetros en un rango de 2-100nm. Con posterioridad a la síntesis, la
manipulación del material y la limpieza del laboratorio son fundamentales. Es importante
también conocer previamente las propiedades del material a sintetizar (si es
homogéneo, fácilmente soluble en un medio líquido, su toxicología previa, estructura
cristalina, grupos funcionales o su tiempo de reactividad) y la variación esperada de
estas propiedades cuando el material alcanza tamaño nanométrico. Otra etapa que
implica riesgos sobre la salud (contaminación del usuario) es durante el uso de los
materiales nanoestructurados, generalmente, por desprendimiento de NPs, (por ej. en
pinturas, telas impregnadas o productos para deportes) o de materiales hidrofóbicos
(capaces de formar especies coloidales suspendidas en agua) pudiéndose producir
también contaminación del suelo y del agua, captación de metales pesados,
contaminación de napas por penetración en el suelo (agroquímicos), entre otros.
Las NPs desprendidas o como productos de desecho pueden acarrear riesgo
ecológico, contaminación atmosférica por residuos incinerados, contaminación de
napas por penetración a través del suelo de los depósitos de basura que pueden
contener Nps, etc.
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Actualmente, las NPs se encuentran frecuentemente en el
comercio como cosméticos y protectores solares (TiO2, Fe3O4 y ZnO), espesantes de
pastas dentífricas (SiO2), en la filtración de agua, en sistemas catalíticos o en celdas
solares (CdS, CdSe, ZnS). Desafortunadamente, los estudios toxicológicos de los últimos
10 años han mostrado que las NPs (Φ <100nm) causan daños inflamatorios en los
pulmones más importantes que los producidos por cualquier partícula respirable [3-5] en
tamaño micrométrico convencional. Este comportamiento se ha encontrado para una
amplia gama de materiales de baja toxicidad tales como el negro de huno y el TiO2 [6].
Estos compuestos reaccionan activados por la luz del sol produciendo foto-oxidaciones
que pueden explicar, por ej. la alta toxicidad del TiO2 iluminado ya que absorbe un 70%
de la radiación UV incidente y sus efectos posibles sobre el ADN. Otro factor de riesgo se
produce por el uso de nanotubos, fundamentalmente de carbono; son estructuras
cilíndricas de Φ=1-2 nm y con longitudes mayores de 20μm y que exhiben bio-
persistencia. Presentan inusuales propiedades electrónicas, mecánicas y térmicas con
uso potencial en numerosos dispositivos, entre ellos sensores. Los nanotubos actúan en el
organismo, dado su tamaño, como verdaderas agujas con la patogeneidad potencial
de una fibra. Al ser aspiradas, su efecto sobre el organismo es semejante al de las fibras
de asbesto (asbestosis), en tanto que las nanopartículas al ser aspiradas producen
obstrucción de los alvéolos pulmonares semejantes a las de la silicosis [7].
1.3 Como contribuir a la solución del problema
de contaminación por nanopartículas
Es una obligación de la comunidad científica hacer conocer los peligros asociados con
la manipulación y la aplicación de los nanomateriales. Las propiedades sorprendentes
que presentan pueden tentar a un mercado inescrupuloso para su producción
descontrolada con los consiguientes riesgos para los usuarios y la contaminación del
ambiente. En consecuencia, la responsabilidad de los científicos es grande y mucho
mayor aún cuando los conocimientos se transfieren a la industria para la aplicación de
estos materiales. El personal involucrado en su obtención debe
ser instruido y protegido con normas de seguridad estrictas basadas en normas
internacionales y el usuario debe ser consciente de los peligros asociados con las NPs.
Sin embargo, en muchos países todavía el vacío regulatorio es total. No obstante,
existen organismos internacionales que se ocupan de estos temas y que pueden
asesorar para que cada país (entre ellos el nuestro) dicten sus normas al respecto.
Algunas importantes asociaciones internacionales involucradas en esto temas son: EPA
(Environmental Protection Agency), FAO (Food Agricultural Organization), ETC (Action
Group on Erosion, Technology and Concentration); NBIC (Nanotechnology,
Biotechnology, Informatics Comité); CTEKS (Converging Technologies European
Knowledge Society); OMS (Organización Mundial de la Salud); OIT (Organización
Internacional del Trabajo); IRGC: International Risk Governance Council); ITRE (Comité
de Revisión de Tecnologías del Parlamento Europeo); The Royal Academy of Sciences
(UK); DIA (Defense Intelligence Agency); ISO (International Standards Organization);
UNESCO (United Educational, Scientific and Cultural Organization) y OECD (Organization
for Economic Cooperation and Development), entre otras.
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1.4 Bibliografía
[1] The Royal Society and Royal Academy of Engineering. Nanoscience and
Nanotechnologies: Opportunities and Uncertainties, 2004.
[2] http://www.ipt.arc.nasa.gov/nanotecnology.html, 2006
[3] R. L. Maynard y C.V. Howard, Ed. “Particulate Matter: Properties and Effects Upon
Health”, BIOS, Sci. Publishers/ Royal microscopical Soc. Oxford (1999)115.
[4] K. Donaldson et al.Occup. Environ. Med. 58 (2001) 211.
[5] K. Donaldson et al. Philos.Trans.Royal Soc. London, A 358 (2000) 2741.
[6] M. R. Wilson et al. Toxicol. Appl.Pharmacol. 184 (2002) 172.
[7] K. Donaldson y V. Stone “Toxicological properties of nanoparticles and nanotubes” en
Issues in Environmental Sc.and Techn. No.24 “Nanotechnology: Consequences for
Human Health and the Environment”, the Royal Soc.of Chemistry (2007) pp.81-91.
2 Impacto ambiental de la nanotecnología
2.1 Impacto ambiental de la nanotecnología
Todas las actividades humanas suponen un cierto impacto en el medio
ambiente, nuestra mera presencia implica alterar las condiciones naturales
preexistentes. El desafío consiste en lograr el desarrollo sustentable, es decir, una
sociedad cuya calidad de vida avanza constantemente como consecuencia de los
avances científico tecnológicos que genera sin producir degradación de los recursos
naturales renovables y ofreciendo iguales posibilidades a generaciones futuras.
La sustentabilidad en este contexto, se ha convertido en una condición más de diseño
en ingeniería. A diferencia de otras grandes invenciones en el pasado, el despertar de
la nanotecnología ha encontrado una comunidad científica mucho más consciente de
la responsabilidad con el medio ambiente y de su capacidad para desatar eventos
catastróficos a partir de su producción. Los gases refrigerantes cloroflurocarbonados,
pesticidas como DDT, aislantes térmicos a base de asbestos son algunos de los tantos
ejemplos que podemos nombrar de productos sintéticos ampliamente celebrados en su
lanzamiento por su performance superior en una aplicación específica que luego
demostraron graves consecuencias ambientales, obligando a la prohibición del uso y
en algunos casos también a costosas obras de remediación. Es por esto
que paralelamente al desarrollo de la nanotecnología en diversos campos, numerosos
grupos de investigación se están dedicando a estudiar su impacto ambiental, con el fin
de orientar el avance hacia procesos benignos para el medio ambiente y así asegurar
la transcendencia y éxito de los mismos a largo plazo.
Los nanomateriales pueden causar un impacto negativo en el medio ambiente natural
como consecuencia de las propiedades especiales que exhiben en relación al mismo
material en estado macro o simplemente debido a su reducido tamaño. Como
ejemplo del primer caso, se puede citar los fulerenos y su capacidad de producción de
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especies radicales altamente oxidantes, que no está asociada directamente con
materiales de carbono en otras formas alotrópicas (Chae, Hotze et al. 2009, Lee,
Mackeyev et al. 2009, Kong and Zepp 2012). El efecto del tamaño es común a todos los
nanomateriales y puede incidir de diferentes formas: su superficie es mucho más
reactiva que la contraparte macro y por lo tanto, reacciones cuya incidencia se
consideraría despreciable, cobran relevancia en el mundo nano cuando éstas son
dependientes del área específica. De esta manera, materiales normalmente
considerados inertes como el oro o la plata sufren y causan transformaciones
significativas. Dentro de esta categoría, se incluye también la adsorción tanto especifica
como electrostática de iones y sustancias disueltas en el medio en donde las
nanopartículas se encuentran. Éstas se convierten entonces en facilitadoras del
transporte de contaminantes que en otras condiciones hubieran sido considerados
inmóviles, aumentando el terreno impactado y por lo tanto su peligrosidad. El efecto
también es reciproco; dada sus características, es esperable que la mayoría de las
nanopartículas tiendan a coagular y formar agregados porosos de dimensiones del
orden de micrones, que sedimentan rápidamente en condiciones propias de aguas
naturales. Al perder la dimensión nano, también desaparecen los escenarios específicos
de impacto ambiental. Sin embargo, la adsorción de macromoléculas cargadas en
aguas naturales tales como la materia orgánica natural disuelta (por ejemplo, acidos
húmicos) puede resultar en un efecto estabilizante de las nanopartículas. En este
caso, hay un aumento relativo de la peligrosidad de los nanomateriales, que
manteniendo su tamaño original, pueden transportarse largas distancias en aguas
naturales e impactar organismos en la columna de agua (Romanello and Fidalgo de
Cortalezzi 2013, Therezien, Thill et al. 2014, Zhu, Wang et al. 2014). Un segundo efecto de
la nanoescala es la capacidad de traspasar membranas biológicas, y depositarse en el
interior de microorganismos. Cuando esto ocurre, el material puede inducir toxicidad
por sí mismo, por solubilización parcial, o convertirse en una vía de acceso a la cadena
trófica por acumulación en organismos sencillos (Kettler, Veltman et al. 2014, Tomić,
Dokić et al. 2014, Yang, Lohse et al. 2014).
La solubilidad de las nanopartículas merece una discusión aparte. Las constantes
termodinámicas de solubilidad de los materiales son aplicables a sólidos macroscópicos.
Al disminuir el tamaño de las partículas, el aumento de la relación superficie/masa total
(hay proporcionalmente más átomos superficiales) produce un incremento de la
energía superficial y un aumento de la solubilidad. La diferencia no es significativa para
partículas con diámetros mayores a 1 micrómetro, pero se torna muy relevante por
debajo de los 50 nm. En correspondencia con el fenómeno de maduración de Ostwald,
las partículas de mayor tamaño dentro de la suspensión tenderán a crecer a expensas
de las más pequeñas, por la mayor solubilidad del material en esas últimas y
reprecipitación de la solución sobresaturada sobre las primeras. Sin embargo, es poco
factible que en medios naturales se produzca una saturación de la concentración de
ciertos iones, tales como por el ejemplo Ag+, provenientes de la disolución parcial de las
nanopartículas; el escenario más probable es aquel en el cual los nanomateriales se
transforman en una fuente continua de iones, regulada por las condiciones de
solubilidad (Elzey and Grassian 2010, Walters, Pool et al. 2013).
Un factor fundamental para estimar el riesgo ambiental de un proceso o material es
conocer las posibles rutas de exposición. Los nanomateriales pueden ingresar a los
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organismos vivos mediante inhalación, ingestión o contacto dérmico. Nanopartículas
como nanotubos de carbono, dióxido de titanio o cinc, que son utilizadas
industrialmente y procesadas en primera instancia como polvos secos, presentan un
riesgo significativo en el campo de seguridad e higiene ocupacional (Chuang, Juan et
al. 2014, Shepard and Brenner 2014, Wu, Liao et al. 2014). Los trabajadores que manejan
rutinariamente nanopartículas en sistemas secos deben utilizar equipo de protección
adecuado para evitar su inhalación, ya que éstas pueden depositarse en el pulmón y
producir condiciones inflamatorias. Algunas partículas pueden sufrir disolución dentro
del pulmón y liberar iones potencialmente tóxicos que ataquen el tejido pulmonar.
Además de su tamaño y composición química, estudios demostraron que la geometría
es importante: fibras o partículas alargadas resultaron más tóxicas en el pulmón que las
esféricas, lo mismo que catiónicas en relación a neutras o negativamente cargadas
(Braakhuis, Park et al. 2014). El riesgo de inhalación sobre la población en general está
relacionado con partículas producidas por uso y erosión de materiales sólidos cuya
composición incluye nanomateriales como por ejemplo polímeros reforzados con
nanoparticulas de silica o nanotubos de carbono (Saber, Koponen et al. 2012,Froggett,
Clancy et al. 2014), pero es comparativamente menor que aquel producido por otras
vías de exposición.
La ingestión de nanomateriales puede producirse mediante el consumo de agua
contaminada o por bioacumulación en la cadena trófica. El desarrollo de nuevos
procesos de tratamiento de agua incluyendo nanomateriales es un campo de trabajo
con mucha actividad (Kim and Van Der Bruggen 2010, Goyal, Johal et al. 2011, Khin,
Nair et al. 2012, Bora and Dutta 2014); sin embargo, existe el riesgo de que las
nanopartículas se liberen durante el proceso y pasen al agua tratada, por lo que la
aplicación comercial de estas nuevas tecnologías debe ser estudiada
cuidadosamente. Existen muchas aplicaciones de nanomateriales en alimentos: como
conservantes, en envases, como sensores de aseguramiento de calidad, entre otras.
Estos nuevos desarrollos están en su mayoría regulados según la toxicidad de los
materiales en su estado macro, y no consideran los efectos de la nanoescala.
Actualmente se está dando un importante debate sobre la seguridad de estas
aplicaciones en alimentos, a la vez que se desarrolla un alto nivel de actividad en
investigación de los posibles efectos negativos de los mismos (Li and Sheng
2014, Martirosyan and Schneider 2014, Reig, Lopez et al. 2014, Singh Sekhon 2014).
La exposición a nanomateriales por contacto dérmico puede ocurrir en trabajadores de
plantas manufactureras, aunque esta ocurrencia es fácilmente controlable mediante el
uso de equipamiento de protección personal adecuado, como guantes, lentes de
seguridad, mascarillas, etc. El empleo de nanopartículas en productos cosméticos y de
cuidado personal, como por ejemplo cremas de maquillaje, protectores solares y
desodorantes, es preocupante debido al alto numero de personas que puede afectar y
el contacto directo de las mismas con la piel por tiempo prolongados. Los resultados de
los estudios parecen indicar que la peligrosidad es baja o nula, pero aún no existe un
consenso generalizado (Gianeti, Wagemaker et al. 2012, Raj, Jose et al. 2012, Grice and
Benson 2013, Rigano 2013).
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Finalmente, el riesgo mayor al medio ambiente de la nanotecnología parece estar
relacionado con el exponencial aumento de su empleo, en especial en productos de
consumo masivo. Electrodomésticos, pinturas, cosméticos, equipamiento deportivo,
textiles, alimentos y envases logran mejoras a partir de la incorporación de
nanopartículas. Considerando el ciclo de vida completo de estos productos, parte de
los nanomateriales que contienen se perderán durante su uso como consecuencia del
desgaste normal, mientras que los restantes serán descartados al final de su vida útil y
encontrarán destino final en un relleno sanitario. En este último, y como parte del
proceso de degradación de la basura, es esperable que las nanopartículas sean
liberadas, entren a la corriente de lixiviados, y finalmente al proceso de tratamiento de
efluentes del relleno sanitario. Un destino similar conllevarían las partículas liberadas
durante el uso: la limpieza de electrodomésticos, lavado de las telas, higiene personal,
etc., arrastrará las nanopartículas hacia los efluentes cloacales y eventualmente a su
tratamiento previo a descarga a aguas naturales
(Brar, Verma et al. 2010). Durante la etapa de tratamiento, las nanopartículas son
removidas de la columna de agua, y resultan asociadas a sólidos precipitados o
biosólidos, en el caso de realizarse tratamiento biológico. Dado que estos últimos son
utilizados frecuentemente como abonos orgánicos, las nanopartículas pueden
impactar las capas superiores de suelos y llegar a producir daños a plantas si se aplican
en cantidades considerables (Schlich, Klawonn et al. 2013, Shaw and Hossain
2013, Burke, Zhu et al. 2014, Hong, Peralta-Videa et al. 2014, Taylor, Rylott et al. 2014).
En síntesis, los riesgos e incertidumbres asociados a los desarrollos nanotecnológicos son
grandes, pero también lo son los adelantos y beneficios para la sociedad que derivarán
de ellos. El desafío para científicos e ingenieros es poner a disponibilidad de la sociedad
la información necesaria para el desarrollo seguro de la nanotecnología, uso y
disposición final de productos nanotecnológicos para un avance sustentable del
conocimiento.
2.2 Referencias Bora, T. and J. Dutta (2014). "Applications of nanotechnology in wastewater treatment-A review." Journal of
Nanoscience and Nanotechnology14(1): 613-626.
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MÓDULO N° 7
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3 Estado de la normalización técnica
voluntaria nacional e internacional IRAM es el Instituto Argentino de Normalización y Certificación, una organización no
gubernamental reconocida por el Estado como el Organismo Nacional de
Normalización en el marco del Sistema Nacional de Normas, Calidad y Certificación
(Decreto PEN N° 1474/1994).
IRAM es el único representante argentino ante organizaciones regionales e
internacionales de normalización como AMN[1], COPANT[2], ISO[3] e IEC[4]. Todas estas
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organizaciones elaboran normas técnicas voluntarias y la función de IRAM allí es
participar en los estudios de normas fijando la posición de nuestro país. Esa posición es
producto de la consulta a expertos de las más variadas temáticas y áreas,
fundamentalmente de la industria, de la comunidad académica y de representantes
del Estado. Entre todos se busca por consenso una opinión o voto que IRAM eleva como
la posición argentina sobre el tema de estudio en cuestión.
A nivel local IRAM posee también numerosos organismos de estudios de normas
técnicas nacionales, entre ellos el de Nanotecnologías que es el tema que nos interesa.
El Comité de Nanotecnologías se conformó en el año 2008 y hasta fines del 2010
participó activamente en el estudio de varias normas internacionales ISO (Technical
Committee 229 Nanotechnologies). Pero varios motivos llevaron a dar un paso atrás y
dejar de participar allí, entre ellos la gran cantidad de documentos a tratar, la variedad
de disciplinas y en consecuencia, de expertos a convocar y la imposibilidad de cumplir
a tiempo con los votos a emitir. Así encaramos el tema de otra manera: seguimos
participando en el TC 229 pero como miembro observador (sin obligación de emitir
votos) lo que nos permite continuar recibiendo toda la información actualizada sobre
las normas internacionales en estudio, los temas que los países miembro de la ISO
consideran que son prioridad para normalizar y otras novedadesprovenientes de varios
organismos reconocidos internacionalmente (OECD[5], IUPAC[6], EC-JRC[7], otros). Al mismo
tiempo volvimos a realizar una nueva convocatoria de expertos logrando que hoy
integren el Comité Nanotecnologías representantes del CONICET[8], de la FAN[9], de varias
universidades nacionales y privadas, del INTI[10], del INTA[11], de la CNEA[12], de la SMTBA[13],
de la SRT[14], COPOLCO[15] y también, de varias empresas privadas (aseguradoras de
riesgos, industrias). El Comité tiene como función principal establecer políticas y líneas
de acción para el desarrollo de la normalización en el área de las nanotecnologías. Ha
dado origen además al Subcomité Nanotecnologías que se dedica a elaborar las
normas para lo cual sus miembros se reúnen mensualmente.
A continuación se detalla el plan de estudio del corriente año junto a una breve
descripción del estado de avance de la norma:
IRAM 39501 Nanotecnologías – Vocabulario
Esta norma contempla las definiciones consensuadas de términos generales
comúnmente utilizados, nano-objetos y materiales nanoestructurados. Se utilizaron
como antecedentes normas ISO, ASTM[1] y bibliografía aportada por los miembros. Se
encuentra próxima a salir a discusión pública.
IRAM 39502 Nanotecnologías – Hoja de datos de seguridad
Esta norma proporciona recomendaciones para desarrollar y dar soporte en
la comunicación de la información sobre los aspectos
deseguridad, salud y ambientales en las SDS para las sustancias clasificadas como
nanomateriales y para los productos químicos que los contienen. La norma no es
independiente y se recomienda utilizarla junto con la IRAM 41400:2013[2]. Toma en
cuenta el documento “Globally harmonized system of classification and labelling of
chemicals (GHS)” sobre comunicación de los peligros: hojas de datos de seguridad.
Considera un enfoque precautorio en términos de toxicidad y otros peligros asociados
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con los NM y, por consiguiente, recomienda una SDS para los NM y productos que los
contienen independientemente de si el material está clasificado o no como peligroso.
Asimismo, recomienda declarar la composición completa de los nanomateriales
incluyendo sus impurezas y que se proporcionen distintas SDS para diferentes formas del
mismo producto químico si éstos poseen peligros diferentes. El antecedente que se
utilizó para elaborar esta norma fue la ISO/TR 13329 Nanomaterials – Preparation of
Material Safety Data Sheet (MSDS). First edition 2012-12-01 y muchos otros que se
mencionan a pie de página[3]. Actualmente se encuentra en proceso de aprobar su
envío a discusión pública.
IRAM 39503 Nanotecnologías. Metodología para la evaluación del riesgo de
nanomateriales
Esta norma se encuentra en pleno estudio. Trata de describir un proceso para identificar,
evaluar, conducir, tomar decisiones y comunicar los riesgos potenciales del desarrollo y
uso de nanomateriales fabricados, con el fin de proteger la salud y seguridad de las
personas, consumidores, trabajadores y el ambiente. Ofrece una orientación sobre la
información que se necesita para realizar evaluaciones de riesgo robustas y para tomar
decisiones para la gestión del riesgo, así como también, sobre cómo gestionar cuando
la información es incompleta o incierta mediante el uso de premisas razonables y
prácticas apropiadas de gestión del riesgo. Además, incluye métodos para actualizar
las premisas, decisiones y prácticas a medida que se dispone de nueva información y
sobre cómo comunicar la información y las decisiones a las partes interesadas. El
antecedente que se está utilizando es la norma ISO/TR 13121 Nanotechnologies –
Nanomaterial risk evaluation process.
IRAM 39504 Nanotecnologías – Gestión del riesgo ocupacional aplicado a
nanomateriales
Aún no se comenzó el estudio de esta norma. Los antecedentes a utilizar serán las
normas ISO/TS 12901-1: 2012 Occupational risk management applied to engineered
nanomaterials – Part 1: Principles and approaches y la ISO/TS 12901-2 Occupational risk
management applied to engineered nanomaterials – Part 2: Use of the Control Banding
approach in occupational risk management, entre otros.
Del plan de estudios surge el rumbo que ha adoptado el Comité de Nanotecnologías
en establecer las prioridades de los temas a normalizar y gracias a la fuerte
participación de la comunidad académica, de la SRT, del INTI y la CNEA merece
destacarse la labor del Subcomité que, como ya se mencionó, está encargado de
elaborar las normas. No es una tarea fácil dado que una norma es un documento que
se establece por consenso y muchas veces, es difícil conseguirlo dado que cada
sector (académico, regulador e industria) posee visiones e intereses diversos. Sin
embargo, se reconoce la necesidad de disponer de normas que proporcionen pautas o
requisitos armonizados y enunciados no ambiguos acerca de metodologías de ensayos,
que permitan lograr seguridad para los trabajadores, los ciudadanos y el ambiente, que
no obstaculicen el comercio y que brinden herramientas para una comunicación de los
beneficios y peligros potenciales.
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Para terminar, en el plano de la normalización internacional el ISO/TC 229
Nanotechnologies está conformado por 35 países miembro participantes activos y 13
países miembro observadores, entre ellos, Argentina. Posee 4 grupos de trabajo: 1)
Terminología y Nomenclatura; 2) Medición y Caracterización; 3) Salud, Seguridad y
Ambiente y 4) Especificación de Materiales. La mayoría de las normas que ha publicado
y las que están en estudio son provisorias, se trata de reportes técnicos (TR o Technical
Report) o de especificaciones técnicas (TS o Technical Specification). Ello significa que
tienen una vigencia más corta debiendo ser revisadas cada dos años y una de las
razones principales se basa en la necesidad de avance de la nanometrología con el fin
de disminuir la incertidumbre de los métodos de medición fundamentalmente en el
límite inferior de la nanoescala garantizando la confiabilidad en los resultados.
Considerar que actualmente se sigue debatiendo la definición de “nanoescala”.
Como se puede observar, la actividad de normalización es dinámica,
permanentemente se actualiza y es por ello que recomendamos ver en el texto y en la
cita [18] las normas de mayor interés publicadas por ISO. En la página de
internet www.iso.org se pueden encontrar los planes de estudios de los cuatro grupos
principales de estudio de normas, basta introducir “TC 229” en el buscador y seleccionar
la solapa “site”.
[1] ASTM International (antes conocida como American Society for Testing and
Materials) [2] IRAM 41400:2013 Productos químicos. Hoja de datos de seguridad. Contenido y
orden de las secciones [3] ISO/TR 13014:2012 Nanotechnologies – Guidance on physico-chemical
characterization of engineered nanoscale materials for toxicological assessment;
ISO/TR 12885:2008 Nanotechnologies – Health and safety practices in occupational
settings relevant to nanotechnologies;
ISO/TS 12901-1:2012 Nanotechnologies – Occupational risk management applied to
engineered nanomaterials – Part 1: Principles and approaches; Naciones Unidas.
Sistema globalmente armonizado de clasificación y etiquetado de productos
químicos;
EN 15051:2006 Workplace atmospheres – Measurement of the dustiness of bulk
materials – Requirements and reference test methods;
OECD Working Party on Manufactured Nanomaterials;
Nanosafe dissemination report, Are conventional protective devices such as fibrous
filter media, respirator cartidges, protective clothing and gloves also efficient for
nanoaerosol. [1] Asociación MERCOSUR de Normalización [2] Comisión Panamericana de Normas Técnicas [3] Organización Internacional de Normalización [4] Comisión Internacional Electrotécnica [5] Organization for Economic Co-operation and Development [6] International Union of Pure and Applied Chemistry [7] European Commission – Joint Research Centre [8] Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas [9] Fundación Argentina de Nanotecnología [10] Instituto Nacional de Tecnología Industrial [11] Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria [12] Comisión Nacional de Energía Atómica [13] Sociedad de Medicina del Trabajo de la Provincia de Buenos Aires
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[14] Superintendencia de Riesgos del Trabajo [15] Committee on Consumer Policy, pertenece a la ISO [1] Asociación MERCOSUR de Normalización [2] Comisión Panamericana de Normas Técnicas [3] Organización Internacional de Normalización [4] Comisión Internacional Electrotécnica [5] Organization for Economic Co-operation and Development [6] International Union of Pure and Applied Chemistry [7] European Commission – Joint Research Centre [8] Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas [9] Fundación Argentina de Nanotecnología [10] Instituto Nacional de Tecnología Industrial [11] Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria [12] Comisión Nacional de Energía Atómica [13] Sociedad de Medicina del Trabajo de la Provincia de Buenos Aires [14] Superintendencia de Riesgos del Trabajo [15] Committee on Consumer Policy, pertenece a la ISO [16] ASTM International (antes conocida como American Society for Testing and
Materials) [17] IRAM 41400:2013 Productos químicos. Hoja de datos de seguridad. Contenido y
orden de las secciones [18] ISO/TR 13014:2012 Nanotechnologies – Guidance on physico-chemical
characterization of engineered nanoscale materials for toxicological assessment;
ISO/TR 12885:2008 Nanotechnologies – Health and safety practices in occupational
settings relevant to nanotechnologies;
ISO/TS 12901-1:2012 Nanotechnologies – Occupational risk management applied to
engineered nanomaterials – Part 1: Principles and approaches; Naciones Unidas.
Sistema globalmente armonizado de clasificación y etiquetado de productos
químicos;
EN 15051:2006 Workplace atmospheres – Measurement of the dustiness of bulk
materials – Requirements and reference test methods;
OECD Working Party on Manufactured Nanomaterials;
Nanosafe dissemination report, Are conventional protective devices such as fibrous
filter media, respirator cartidges, protective clothing and gloves also efficient for
nanoaerosol.
