1

新型D-π-A型蛍光性色素を用いた色素増感太陽電池

広島大学大学院工学研究院

物質化学工学部門応用化学専攻

准教授 大山 陽介

2

研究背景

光増感有機色素を吸着させた酸化チタン(TiO2)ナノ粒子電極を用いる色素増感太陽電池(DSSC)は、太陽エネル

ギーを電気エネルギーに変換する安価でクリーンな次世代太陽光発電システムとして注目されており、実用化を目指した熾烈な研究開発が国際的に行われている。DSSCの光電変換効率(η)の飛躍的向上には、TiO2電極

上に吸着した有機色素の分子配列・配向性を制御する技術の開発が鍵となる。

3

色素増感太陽電池(DSSC)の構成と原理

3I–

I3–

HOMO

LUMO

Redox potential

DyeTiO2

CB

3I- / I3-

hn

FTO Pt

electrolyte

TiO2 Dye

e-

e-Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC)

色素の性能がDSSC全体の特性を左右する

4

一般的なDSSC用D-π-A色素

ドナー-π-アクセプター(D-π-A)型色素

J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14256.

η = 7.7%

Donorπ

Acceptor

η = 11%

「アクセプター部位にCOOH 基を持つ」

分子設計に制約あり

N

S

S

S

S

CN

COOH

nHex

nHex

nHex

nHex

N N

NN

N Zn COOH

MK-2

Angew. Chem. Int. Ed., 2010,

49, 6646.YD2

TiO2

e-

N

S

S

S

S

NC

nHexHexn

nHexHexn

O O

Acceptor

and

Anchoring

group

新しいD-π-A型色素分子設計の可能性を探る

アクセプター部位に-COOH基以外の導入

5

新技術の基となる研究成果・技術

1) Y. Ooyama and Y. Harima et al., New J. Chem., 2007, 2076-2082; 2) Tetrahedron Letters, 2007, 48, 9167-9170; 3) Org.

Biomol. Chem., 2007, 5, 2046-2054; 4) J. Photochem. Photobiol. A, 2009, 203, 177-185; 5) Eur. J. Org. Chem., 2009, 18,

2903-2934(Review); 6) New J. Chem., 2011, 35, 111-118

OHN

ON

NBu2

OH1

OO

O

N ON

CN

NBu2

OH2

OO

ON

ON

CN

NBu2

OO

OH7

TiO2

e-e-

e-

e-

e-e-

OH4

O

HN

O

N

CN

N

O OOO

ON

ON

NBu2

OO O O

OH17

TiO2

e-

e-

e-

e-

Low

High

Jsc

OHN

ON

N

CN

OHOON

ON

N

CN

HOO

OHN

ON

N

CN

HO

O

OHOOHN

ON

N

OHO

OH1 OH2 OH3 OH4

6

ピリジン環の特徴

新たなアクセプター兼吸着基として期待できる

ピリジン

TiO2表面と配位結合・水素結合を形成して吸着

D-π-A型色素に組み込むとアクセプターとして機能する

N

N

Ti

TiO2

π

Acceptor

Donor

N

O

Ti

H

N

7

本新技術により開発された新型D-π-A蛍光性色素

NH

N

N

N

N

N

NI 3 NI 4

D-π-A型色素NI 1-4のDSSCの性能評価ピリジン環の電子吸引性吸着基としての可能性を検討

Acceptor

and

Anchoring

group

Donor

π NH

N

COOH

N

N

COOH

NI 1 NI 2

8

分子軌道計算（AM1, INDO/S）

NH

N

COOH

N

N

COOH

NI 1 NI 2

NH

N

N

N

N

N

NI 3 NI 4

9

溶液中での光吸収および蛍光発光特性

Table. Spectroscopic properties of

NI 1-4 in THF.

300 350 400 450 500 550 600

Ab

sorb

an

ce (

a.u

.)

Flu

orescen

ce inten

sity (a

.u.)

Wavelength / nm

Dyemax

abs / nm

(εmax / M-1 cm-1)

maxfl /

nmΦ

NI 1 373 (37500) 456 0.86

NI 2 376 (37100) 460 0.81

NI 3 372 (33500) 444 0.81

NI 4 374 (37000) 441 0.80

NI 1-4の吸収スペクトルは類似している

NI 1, NI 2, NI 3, NI 4

10

TiO2上に吸着した色素の光吸収スペクトル

TiO2上ではNI 3, 4の吸収スペクトルはNI 1, 2と比較して長波長シフト

NI 1 : R = H

N

N

COOH

R N

N

N

R

NI 2 : R = BuNI 3 : R = HNI 4 : R = Bu

350 400 450 500

K /

S (

a.u

.)

Wavelength / nm

350 400 450 500

Ab

sorb

an

ce (

a.u

.)

Wavelength / nm

in THF

NI 1, NI 2

NI 3

NI 4

NI 1NI 2

NI 4

NI 3

11

IR スペクトル

N

Ti

N

Ti

NN

Ti

1500155016001650170017501800

Tran

smit

tan

ce (

a.u

.)

Wavenumber / cm-1

1500155016001650170017501800

Tra

nsm

itta

nce (

a.u

.)

Wavenumber / cm-1

NI 1 NI 2

1500155016001650170017501800

Tran

smit

tan

ce (

a.u

.)

Wavenumber / cm-1

1500155016001650170017501800

Tran

smit

tan

ce (

a.u

.)

Wavenumber / cm-1

NI 3 NI 4

OO

Ti Ti

吸着様式の違いが吸収スペクトルの違いの要因

C=O

C=O

C=NC=N

色素粉末

on TiO2

12

DSSCの作製

0.5 M LiI / 0.05 M I2

0.6 M DMPrI - I

in MeCN

:: Redox solution ::

:: Dye solution ::

0.1 mM in THF

:: TiO2 ::

PST-18NR (JGC catalysts

and Chemicals Ltd.)

13

DSSC特性

0

10

20

30

40

50

60

400 500 600 700

IPC

E /

%

Wavelength / nm

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

-600 -500 -400 -300 -200 -100 0

Cu

rren

t d

ensi

ty /

mA

cm

-2

Voltage / mV

NI 1

NI 2, NI 3, NI 4

NI 1

NI 2NI 3

NI 4

Dye JSC / mA cm-2 VOC / mV ff η / % NA / molecules cm-2

NI 1 2.96 503 0.61 0.91 10.4×1016

NI 2 3.07 520 0.61 0.97 10.8×1016

NI 3 3.16 524 0.63 1.04 4.9×1016

NI 4 3.35 552 0.62 1.15 4.7×1016

IPCE spectra Photocurrent-voltage curves

Table. Photovoltaic performances of DSSCs.

Dye JSC / mA cm-2 VOC / mV ff η / % NA / molecules cm-2

NI 1 1.99 516 0.59 0.60 5.3×1016

NI 2 1.80 517 0.60 0.56 4.8×1016

NI 3 3.16 524 0.63 1.04 4.9×1016

NI 4 3.35 552 0.62 1.15 4.7×1016

NI 3と4は少ない吸着量でも高い変換効率を示した

14

酸化チタン表面について

一般的に

ブレンステッド酸サイト ルイス酸サイト＞

NI 3と4はNI 1と2と比較して吸着できるサイトの数が少ない

ブレンステッド酸サイトNH

N

O O

TiTi

NH

N

N

Ti

TiO2

吸着サイトの違いNI 1と2とNI 3と4の吸着量の違い

カルボキシル基が吸着 ピリジンが吸着

ルイス酸サイト

TiTi

OH

M. Primet et al. , J. Phys. Chem. 1971, 1221-1226.

M. I. Zaki et al. , Colloids and Surfaces A 2001, 261-274.

M. M. Mohamed et al. , Microporous and Mesoporous Materials 2007, 174-183.

15

短絡光電流 (JSC)と色素吸着量

1

2

3

4

2x1016

4x1016

6x1016

8x1016

1x1017

1.2x1017

JS

C /

mA

cm

-2

NA / molecules cm

-2

ピリジン環とTiO2との配位結合によって色素からTiO2への効率良い電子注入が実現

NI 1

NI 2

NI 3

NI 4

2 4 6 8 10 12

×1016

16

ピリジン環カルボキシル基

NH

N

N

N

N

N

NH

N

COOH

N

N

COOH

NI 1 NI 2 NI 3 NI 4

吸着量多い 少ない吸着量で高い変換効率

NI 3と4の吸着量を増やすことで変換効率のさらなる向上を図る

N

N

N

COOH

Acceptor

and

Anchoring

group

Donor

π

Anchoring group

NI 5

e-

NH

NN

NI 3

NN

N

COOEt

NN

N

COOH6 6

NaOH aq.

Ethanol

68% 75% (NI 5)

Br COOEt6

NaH

DMF

1.

2.

新型D-π-A蛍光性色素NI 5

17

DSSC特性

0

10

20

30

40

50

60

70

80

400 500 600 700

IPC

E /

%

Wavelength / nm

0

1

2

3

4

5

6

-600 -500 -400 -300 -200 -100 0

Cu

rren

t d

ensi

ty /

mA

cm

-2

Voltage / mV

Dye JSC / mA cm-2 VOC / mV ff η / % NA / molecules cm-2

NI 1 2.96 503 0.61 0.91 10.4×1016

NI 2 3.07 520 0.61 0.97 10.8×1016

NI 3 3.16 524 0.63 1.04 4.9×1016

NI 4 3.35 552 0.62 1.15 4.7×1016

NI 5 5.16 568 0.62 1.81 11.7×1016

NI 1NI 2NI 3NI 4

NI 5NI 5

NI 1NI 2NI 3NI 4

18

N

N

S

N

COOH

N

N

S

N

NH

N

S

N

NI 6 NI 7 NI 8

Acceptor

and

Anchoring

group

Donor

π

Anchoring group

チオフェン環を導入し、吸収の長波長シフト・変換効率の向上を狙う

新型D-π-A蛍光性色素NI 6-8

19

DSSC特性

DyeAbsorbance

JSC / mA cm-2 VOC / mV ff η / %λmax /nm (εmax /M-1 cm-1)

NI 1 373 (37500) 2.96 503 0.61 0.91

NI 3 372 (33500) 3.16 524 0.63 1.04

NI 5 375 (38300) 5.16 568 0.62 1.81

NI 6 393 (50300) 5.80 540 0.60 1.89

NI 7 395 (49900) 5.63 548 0.60 1.84

NI 8 395 (48300) 7.04 568 0.59 2.35

0

20

40

60

80

100

400 500 600 700

IPC

E /

%

Wavelength / nm

0

1

2

3

4

5

6

7

8

-600 -500 -400 -300 -200 -100 0

Cu

rren

t d

ensi

ty /

mA

cm

-2

Voltage / mV

NI 1NI 2NI 3NI 4

NI 5

NI 6NI 7

NI 8

NI 1NI 2NI 3NI 4

NI 6

NI 5, NI 7NI 8

20

まとめ

NI 3とNI4はNI 1とNI2よりも優れた電子注入特性を示し、

ピリジン環がカルボキシル基に代わる電子吸引性吸着基として有用であることが実証された。

新規な2種類の異なるタイプのD-π-A色素：電子吸引性吸着基としてピリジン環を有するNI 3とNI4、カルボキシル基を有する従来型のNI 1とNI 2を合成した。

ピリジン環含有色素は吸着量を増大させる・吸収スペクトルを長波長シフトさせることにより、変換効率を向上させることができた

21

従来技術とその問題点カルボキシル基(COOH)がアクセプター基(A)と固定基の両方の役割を担う従来のD-π-A光増感色素の分子設計指針では、合成法の制約から新しいD-π-A光増感色素の創製が非常に困難であり、光電変換効率の飛躍的向上は到底望めない。

新技術の特徴・従来技術との比較・酸化チタン電極への吸着基としてピリジン環を使用している(カルボキシル基不要)。・色素のピリジン環と酸化チタンのTi間で強い配位結合を形成し、高効率な電子注入を達成。・色素へのカルボキシル基の導入が不要なため、本発明の新型

D-π-A蛍光性色素を安価に製造できる。

22

想定される用途• 色素増感太陽電池用および有機薄膜太陽電池用色素

• 有機エレクトロルミネッセンス(EL)用発光性色素

• 蛍光フィルム用(波長変換型)色素

• 有機トランジスタ(FET用)半導体

• 分子認識蛍光センサー

想定される業界利用者・対象

新規な機能性色素を用いた有機系オプトエレクトロニクスデバイス（有機系太陽電池や有機ELなど）の開発を目指している企業

23

実用化に向けた課題

• TiO2電極への新型D-π-A蛍光性色素の吸着量の増加

• 新型D-π-A蛍光性色素の光吸収波長領域の長波長化

企業への期待・TiO2電極への新型D-π-A蛍光性色素の吸着量の増加については、酸化チタンの表面処理技術により克服できると考えている。

・酸化チタンの表面改質。

・新規な機能性色素を用いた有機系オプトエレクトロニクスデバイス（有機系太陽電池や有機ELなど）の開発を目指している企業との共同研究を希望。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：ドナー－π－アクセプター型化合物、蛍光色素

化合物及び色素増感太陽電池用蛍光色素化合物• 出願番号 ：特願2011-001709

• 出願人 ：広島大学• 発明者 ：大山陽介、大下浄治、播磨 裕

広島大学 産学連携センター

産学連携部門コーディネーター 榧木 高男（かやき たかお）

ＴＥＬ 082－421－3704

ＦＡＸ 082－421－3788

e-mail kayaki＠hiroshima-u.ａｃ.ｊｐ

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