HHHHÓÓÓÓA A A A ĐĐĐĐẠẠẠẠI CI CI CI CƯƠƯƠƯƠƯƠNGNGNGNGPhPhPhPhầầầầnnnn 2 2 2 2 – HHHHÓÓÓÓA HA HA HA HỮỮỮỮU CU CU CU CƠƠƠƠ

NNNNộộộộiiii dung: dung: dung: dung: Gồm 7 chương Chương I- ĐĐĐĐạạạạiiii ccccưưưươơơơngngngng vvvvềềềề HHHHóóóóaaaa hhhhữữữữuuuu ccccơơơơ Chương II- HidrocarbonHidrocarbonHidrocarbonHidrocarbon Chương III- DDDDẫẫẫẫnnnn xuxuxuxuấấấấtttt hidroxihidroxihidroxihidroxi ccccủủủủaaaa hidrocarbonhidrocarbonhidrocarbonhidrocarbon Chương IV- HHHHợợợợpppp chchchchấấấấtttt carbonyl carbonyl carbonyl carbonyl Chương V- AxitAxitAxitAxit carboxylic carboxylic carboxylic carboxylic vvvvàààà ddddẫẫẫẫnnnn xuxuxuxuấấấấtttt Chương VI- HHHHợợợợpppp chchchchấấấấtttt chchchchứứứứaaaa nitnitnitnitơơơơ Chương VII- GluxitGluxitGluxitGluxit

CHCHCHCHƯƠƯƠƯƠƯƠNG ING ING ING I ĐĐĐĐẠẠẠẠI CI CI CI CƯƠƯƠƯƠƯƠNG VNG VNG VNG VỀỀỀỀ H H H HÓÓÓÓA HA HA HA HỮỮỮỮU CU CU CU CƠƠƠƠ

ĐĐĐĐỒỒỒỒNG PHNG PHNG PHNG PHÂÂÂÂNNNN� ĐĐĐĐịịịịnhnhnhnh nghnghnghnghĩĩĩĩaaaa : : : : là hiện tượng cùng một công thức có nhiều chất khác

nhau

� Đồng phân cấu tạo (phẳng) : cùng công thức phân tử nhưng khác công thức cấu tạo.

� Đồng phân lập thể (không gian) : cùng công thức cấu tạo nhưng khác nhau về cách thức sắp xếp các nguyên tử trong không gian (khác nhau về cấu hình)

� PhPhPhPhâââânnnn lolololoạạạạiiii : : : : Tùy thuộc vào việc các chất đồng phân phân biệt nhau về cấu tạo hay phân biệt nhau về cấu hình mà có 2 lọai đồng phân

I- I- I- I- ĐĐĐĐồồồồngngngng phphphphâââânnnn ccccấấấấuuuu ttttạạạạoooo:::: phân biệt nhau về CTHH

Đồng phân cấu tạo

Đồng phânmạch carbon

Đồng phânvị trí

Đồng phânnhóm chức

� Đồng phân mạch carbon, đồng phân vị trí : tính chất vật lý khác nhau (không nhiều), tính chất hóa học tương đồng.

� Đồng phân nhóm chức : tính chất vật lý hóa học hoàn toàn khác nhau.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH

OH

CH3

CH3 CH2 CH2OH

CH3 CH2 OH

CH3 O CH3CH3 CH2 CH CH3

CH3

� Phân biệt giữa hỗ biến và đồng phân� Trong một số trường hợp, chất hữu cơ có thể tồn tại dưới 2 dạng

cấu tạo khác nhau. Giữa 2 dạng này tồn tại một cân bằng liên tục chuyển hóa lẫn nhau khiến cho chúng chỉ xử sự như một chất duy nhất. Hiện tượng này được gọi là sự hỗ biến.

C

O

CH3C

O H

CH 2

C

O

N

H

C N

Enol

AmidImid

R R

Xeton

R R'

O H

R R'

� Hai dạng hỗ biến không thể tách riêng được do chúng chuyển hóa (biến đổi) liên tục qua lại � như vậy hỗ biến không phải hiện tượng đồng phân.

VVVVÍÍÍÍ D D D DỤỤỤỤ: : : : CH OHO CHCH3 CH2

C2H4O

II- II- II- II- ĐĐĐĐồồồồngngngng phphphphâââânnnn llllậậậậpppp ththththểểểể::::

ĐĐồồngng phphâânn llậậpp ththểể

Đồng phânhình học

Đồng phânquang học

Các đồng phân lập thể phân biệt nhau về cấu hình nghĩa là phân biệt nhau về sự phân bố của các nhóm thế trong không gian

� ĐĐĐĐịịịịnhnhnhnh nghnghnghnghĩĩĩĩaaaa : : : : là những hợp chất có cùng CTPT, cùng công thức khai triển phẳng ( cùng CTCT ) nhưng cách sắp xếp của những nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau đối với một mặt phẳng quy chiếu.

� Tùy vào mặt phẳng qui chiếu đó là mặt phẳng π (mặt phẳng chứa nối σ và π) hay mặt phẳng vòng carbon mà ta đồng phân hình học tương ứng.

ĐĐồồngng phphâânn hhììnhnh hhọọcc

Đồng phâncủa nối đôi

Đồng phânxiclan

1- 1- 1- 1- ĐĐĐĐồồồồngngngng phphphphâââânnnn hhhhììììnhnhnhnh hhhhọọọọcccc::::

� Hiện tượng đồng phân có được là do cơ cấu cứng nhắc của nối đôi khác với nối đơn không thể xoay được (nếu không sẽ mất đi sự xen phủ bên của 2 vân đạo π).� Như vậy nếu trên 2 carbon nối đôi có 2 nhóm thế khác nhau th ì ta sẽ có 2 cách sắp xếp các nhóm thế trong không gian (đối với mặt phẳng π - mặt phẳng chứa nối σ và π) � 2 đồng phân hình học.

H

HOOC

H

COOH

H

HOOC

COOH

H

Axit maleic Axit fumaric

Axit cis-2-butenoic Axit trans-2-butenoic

ĐĐĐĐồồồồngngngng phphphphâââânnnn hhhhììììnhnhnhnh hhhhọọọọcccc ccccủủủủaaaa nnnnốốốốiiii đđđđôôôôiiii

ĐĐĐĐồồồồngngngng phphphphâââânnnn hhhhììììnhnhnhnh hhhhọọọọcccc ởởởở hhhhợợợợpppp chchchchấấấấtttt vvvvòòòòngngngng no no no no ( ( ( ( ĐĐĐĐồồồồngngngng phphphphâââânnnn xiclanxiclanxiclanxiclan ) ) ) )

- Các hợp chất vòng no có thể có 3, 4, 5, 6, 7, 8, … carbon- Nhưng vòng 3,4 rất kém bền (quá căng), trên thực tế các chất vòng

chủ yếu là vòng 5,6 (bền nhất). Vòng 7 trở lên rất ít gặp.

Daïng ñôn giaûn

Caáu traïng öu ñaõithöïc teá

Coâng thöùckhai trieån phaúng

Moâ hình phaân töû

H3C

HH

H

CH3

H

H3C

HH

CH3

H

H

Cis- và trans-1,2-dimetilxiclopropan

VVVVÍÍÍÍ D D D DỤỤỤỤ::::

Tùy vào sự phân bố của các nhóm thế so với mặt phẳng vòng carbon mà ta có đồng phân cis- hay trans-

2- 2- 2- 2- ĐĐĐĐồồồồngngngng phphphphâââânnnn quangquangquangquang hhhhọọọọcccc::::2.1- 2.1- 2.1- 2.1- ThuyThuyThuyThuyếếếếtttt carbon carbon carbon carbon ttttứứứứ didididiệệệệnnnn vvvvàààà qui qui qui qui ưưưướớớớcccc bibibibiểểểểuuuu didididiễễễễnnnn ccccơơơơ ccccấấấấuuuu

phphphphâââânnnn ttttửửửử trongtrongtrongtrong khkhkhkhôôôôngngngng giangiangiangian::::a- Thuyết carbon tứ diện ( Lebel & Van’Hoff, 1874 ): 4 nguyên tử, nhóm nguyên tử nối với carbon được

phân bố trong không gian tại 4 đỉnh của tứ diện đều có tâm là nguyên tử carbon đó:

H

HH

HC

H

H

HH

109o28'

Nếu 4 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử liên kết vớinguyên tử carbon hoàn toàn khác nhau thì nguyên tửcarbon trung tâm được gọi là carbon phi đối xứng haycarbon bất đối xứng và được kí hiệu là C*.

Axit lactic 3-brombutan-2-ol

CH3–CHOH–COOH CH3–CHBr–CHOH–CH3VVVVíííí ddddụụụụ::::

b- Qui Qui Qui Qui ưưưướớớớcccc bibibibiểểểểuuuu didididiễễễễnnnn ccccơơơơ ccccấấấấuuuu phphphphâââânnnn ttttửửửử trongtrongtrongtrong khkhkhkhôôôôngngngng giangiangiangian::::� CCCCôôôôngngngng ththththứứứứcccc phphphphốốốốiiii ccccảảảảnhnhnhnh::::� Các liên kết nằm trong mặt phẳng được biểu diễn bằng

nét liền mảnh.� Liên kết hướng ra phía trước mặt phẳng được biểu diễn

bằng nét đậm.� Liên kết hướng ra phía sau mặt phẳng được biểu diễn

bằng nét đứt.

=

� Công thức phối cảnh cho hợp chất có nhiều carbon:� Nối sang phải hướng ra bên ngoài mặt phẳng� Nối sang trái hướng ra phía sau mặt phẳng

= =

CT phối cảnh dạng đối

=

CT phối cảnh dạng che khuất

Ví dụ:Công thức phối cảnh dạng đối và công thức phối cảnh dạng che khuất của axit 2-brom-3-clobutanoic CH3-CHCl-CHBr-COOH

H

Cl

CH3

H

Br

COOHCH3

Br

COOH

HClH

� MMMMôôôô hhhhììììnhnhnhnh ttttứứứứ didididiệệệệnnnn:

� CCCCôôôôngngngng ththththứứứứcccc chichichichiếếếếuuuu Fischer Fischer Fischer Fischer: Đặt tứ diện hoặc công thức phối cảnh sao cho 1 cạnh nằm ngang hướng về phía người quan sát rồi chiếu xuống mặt phẳng giấy. Trục thẳng đứng là mạch carbon đồng thời biểu diễn các liên kết hướng ra phía sau mặt phẳng. Trục nằm ngang biểu diễn các liên kết hướng ra phía trước mặt phẳng.

b

a

c d

H

COOH

OHCH3

H

COOH

OH

CH3

BrH

COOH

H ClCH3

Br

COOH

H

CH3

H Cl

COOH

Br H

CH3

ClH

COOH

CH3

OHH

COOH

OHH

CH3

CH3 COOH

H Cl Br H

CH3

H

Cl

Br

HCOOH

COOH

HBr

ClH

CH3

HBr

COOH

CH3

H Cl

=

Hoặc

� Như vậy công thức chiếu Fischer chỉ biểu diễn phân tử dưới dạng che khuất, vì vậy nếu phân tử ở dạng đối thì phải xoay về cấu dạng che khuất rồi mới chiếu.

Br

COOH

H

CH3

H Cl

Br HCOOH

ClHCH3

COOH

Br H

CH3

H Cl

COOH

Br H

Cl H

CH3

� Qui ước về sử dụng công thức chiếu: Toàn bộ công thức chiếu có thể quay 180o trên mặt phẳng nhưng không được phép quay 90o trên mặt phẳng hoặc 180o ngoài mặt phẳng.

HO H

C H3

C OOH

H OHC OOH

C H3

180o trong mf

1800 trongmp

c

d

a

b

a

b

c

d

d

a

b

c

a

d

c

b

900 trong

mp

1800 ngoaøi

mp

� CCCCôôôôngngngng ththththứứứứcccc chichichichiếếếếuuuu Newman Newman Newman Newman

H

H

CH3

HH

CH3

H

CH3

HHH

H3C

H

CH3

HCH3

HH

H

H

CH3

H

H

CH3

CCCCôôôôngngngng ththththứứứứcccc Newman Newman Newman Newman ddddạạạạngngngng chechecheche khukhukhukhuấấấấtttt

CCCCôôôôngngngng ththththứứứứcccc Newman Newman Newman Newman ddddạạạạngngngng đđđđốốốốiiii

Nhìn phân tử dọc theo liên kết giữa hai nguyên tử cacbon trung tâm thẳng góc với mặt phẳng giấy và chiếu xuống:

�Thuyết quay giới hạn của liên kết đơn σ

� Liên kết σ có được là do sự xen phủ giữa hai orbital dọc theo trục nối hạt nhân 2 nguyên tử.

� Như vậy liên kết σ có tính đối xứng trục nghĩa là khi xoay 2 orbital xen phủ, độ xen phủ hay độ bền (năng lượng) liên kết không đổi. Do đó, 2 nguyên tử của liên kết σ có thể xoay quanh trục liên kết.

sp3

ssp3 sp3

� Do sự quay tự do này mà phân tử hữu cơ có thể tồn tại dưới nhiều cấu dạng khác nhau, trong đó 2 cấu dạng ưu tiên là ccccấấấấuuuu ddddạạạạngngngng đđđđốốốốiiii và ccccấấấấuuuu ddddạạạạngngngng chechecheche khukhukhukhuấấấấtttt:

Ví dụ: các CT phối cảnh, Newman và Fischer của n-butan

H

CH3

H

HH

CH3

HH

CH3

HH

CH3

Caáu daïng ñoái caáu daïng che khuaát

CT phoái caûnh

CT Newman

CT Fischer khoâng coù

CH3

HH

H

CH3

H

CH3

HHH

H

CH3

CH3

CH3

HH

HH

2.2- 2.2- 2.2- 2.2- ÁÁÁÁnhnhnhnh ssssáááángngngng phphphphâââânnnn ccccựựựựcccc vvvvàààà hihihihiệệệệnnnn ttttưưưượợợợngngngng quangquangquangquang hohohohoạạạạtttt::::

� Ánh sáng phân cực: ánh sáng có vectơ điện chỉ dao động theo 1 hướng trong không gian.

� Mặt phẳng hợp bởi phương truyền và phương vectơ điện = mf dao động của as phân cực.

� Hiện tượng quang hoạt: hiện tượng làm lệch mặt phẳng dao động của ánh sáng phân cực đi 1 góc α nào đấy.

� Ch ấ t g â y n ê n hi ệ n t ư ợ ng quang hoạt được gọi là chất quang hoạt

( hay chất triền quang ).� α được gọi là góc quay cực

� Nếu mặt phẳng dao động lệch về phía phải so với người quan sát, chất quang hoạt được gọi là chchchchấấấấtttt quay quay quay quay phphphphảảảảiiii hay chchchchấấấấtttt hhhhữữữữuuuu tritritritriềềềềnnnn và αααα ccccóóóó trtrtrtrịịịị ssssốốốố ddddưưưươơơơngngngng....

� Nếu mặt phẳng dao động lệch về phía trái so với người quan sát, chất quang hoạt được gọi là chchchchấấấấtttt quay quay quay quay trtrtrtrááááiiii hay chchchchấấấấtttt ttttảảảả tritritritriềềềềnnnn và αααα ccccóóóó trtrtrtrịịịị ssssốốốố ââââmmmm....

� VVVVíííí ddddụụụụ: : : : (+)-Glucozơ ; (-)-Fructozơ

Để đo góc quay cực người ta sử dụng một phân cực kế hay triền quang kế ( Polarimeter )

Điều kiện cần và đủ để 1 chất có tính quang hoạt là phân tử phải bất đối xứng hay phân tử phải không chồng khít lên được ảnh của nó ở trong gương giống như bàn tay phải và bàn tay trái: đối xứng qua 1 gương phẳng nhưng không chồng khít lên nhau và người ta gọi đó là sự không chồng khít vật - ảnh gương

SSSSựựựự chchchchồồồồngngngng khkhkhkhíííítttt & & & & khkhkhkhôôôôngngngng chchchchồồồồngngngng khkhkhkhíííítttt vvvvậậậậtttt - - - - ảảảảnhnhnhnh

Khi có sự không trùng vật-ảnh thì sẽ xuất hiện hai đồng phân đối xứng nhau qua mặt phẳng gương, song không chồng khít lên nhau được.

2.3- 2.3- 2.3- 2.3- ĐĐĐĐồồồồngngngng phphphphâââânnnn quangquangquangquang hhhhọọọọcccc do do do do phphphphâââânnnn ttttửửửử ccccóóóó mmmmộộộộtttt carbon carbon carbon carbon phi phi phi phi đđđđốốốốiiii xxxxứứứứngngngng::::

Người ta nhận thấy trong đa số các hợp chất hữu cơ có tính quang hoạ t, phân tử của chúng đều có chứa carbon phi đối xứng.

VVVVíííí ddddụụụụ:::: Xét phân tử axit lactic CH3-CHOH-COOH. . . . Người ta thấy có 2 loại axit lactic khác nhau:

Mô hình tứ diện và công thức Fischer của 2 loại axit lactic:

COOH

H OH

CH3

COOH

OH H

CH3

H

COOH

OH

CH3

OH

COOH

H

CH3

Axit (-)-lactic Axit (+)-lactic

Coâng thöùc chieáu FisherAxit (-)-lactic Axit (+)-lactic

Phân tử của 2 loại axit lactic này có cấu hình đối xứng nhau, có tính chất vật lý và hóa học giống nhau, chỉ khác nhau ở tác dụng với ánh sáng phân cực, một chất quay phải còn chất kia quay trái. Hai axit này được gọi là 2 đồng phân quang học.

Vậy: Đồng phân quang học là những chất đồng phân có cấu tạo giống nhau nên có tính chất hóa học giống nhau, nhưng sự phân bố các nhóm thế trong không gian khác nhau ( cấu hình khác nhau ) do vậy tác dụng với ánh sáng phân cực khác nhau.

Hai đồng phân của axit lactic nói trên có cấu hình đối xứng nhau, trị số góc quay cực bằng nhau nhưng ngược dấu. Chúng được gọi là 2 chất đối hình hay 2 chất đối quang.

2.4- 2.4- 2.4- 2.4- ĐĐĐĐồồồồngngngng phphphphâââânnnn quangquangquangquang hhhhọọọọcccc do do do do phphphphâââânnnn ttttửửửử ccccóóóó n C n C n C n C**** khkhkhkhôôôôngngngng ttttưưưươơơơngngngng đưđưđưđươơơơngngngng::::

� Khi phân tử có 2 C* không tương đương: Xét phân tử 3-brom butan-2-ol: CH3-CHBr-CHOH-CH3 Người ta thấy có 4 đồng phân quang học được biểu diễnbằng công thức phối cảnh như sau:

treo (±) -3-brom butan-2-ol eritro (±) -3-brom butan-2-ol3

3

CH

CH

H

OH

Br

H

3

3

CH

CH

H

OH

Br

H

3

3

CH

CH

H

OH

Br

H

3

3

CH

CH

H

OH

Br

H

H OH

CH3

CH3

H Br

HO H

CH3

CH3

HBr

H OH

CH3

CH3

HBr

HO H

CH3

Br

CH3

H

(1)(1)(1)(1) (2)(2)(2)(2)

(3)(3)(3)(3) (4)(4)(4)(4)

� Dạng eritro : 2 nhóm giống nhau nằm cùng bên mạch carbon

�Dạng treo : 2 nhóm giống nhau nằm hai bên mạch carbon

� TTTTổổổổngngngng ququququáááátttt:::: Khi phân tử có nCnCnCnC**** không tương đương, theo qui tắc Van’Hoff ta sẽ có 2222nnnn đồng phân quang học.

2.5- ĐĐĐĐồồồồngngngng phphphphâââânnnn quangquangquangquang hhhhọọọọcccc do do do do phphphphâââânnnn ttttửửửử ccccóóóó carbon phi carbon phi carbon phi carbon phi đđđđốốốốiiii xxxxứứứứngngngng ttttưưưươơơơngngngng đưđưđưđươơơơngngngng: lúc này qui tắc Van’Hoff không áp dụng được, số đồng phân quang học < 2n.

Ví dụ : axit tartric HOOC-CHOH-CHOH-COOH

COOH

COOHOH

H

H

HO

H OH

COOH

COOH

HO HCOOH

COOHHO

OH

H

H

HO H

COOH

COOH

H OH

COOH

COOHOH

H

H

OH

H OH

COOH

COOH

H OH

COOH

COOH

HO

H

H

HO

HO H

COOH

COOH

HO H

Axit treo-(±)-tartric

LLLLàààà mmmmộộộộtttt

Dạng eritro

Mặc dù có 2 C* nhưng chỉ có 3 đồng phân: 2 đồng phân treo- có tính quang hoạt, 1 đồng phân eritro- không quang hoạt vì có đối xứng trong phân tử và có thể chồng khít lên ảnh của nó ở trong gương. Đồng phân này được gọi là đồng phân meso

COOHOH

H

H

OH

H OH

COOH

COOH

H OH

Axit meso tartricCOOH

� Như vậy quy tắc Van ’Hoff được phát biểu lại là: Nếu một chất có nCnCnCnC**** thì số đồng phân quang học N N N N ≤≤≤≤ 2 2 2 2nnnn

2.6- 2.6- 2.6- 2.6- KKKKíííí hihihihiệệệệuuuu ccccấấấấuuuu hhhhììììnhnhnhnh::::Để kí hiệu cấu hình của các đồng phân quang học người talấy Glycerandehit CH2OH-CHOH-CHO làm chuẩn và quiước

Với các phân tử kiểu R-CHX-R’( X= dị tố = O, N, S,halogen, …), nhóm bị oxi hóa sâu hơn ở phía trên củacông thức chiếu theo thứ tự: RH < RCH 2OH < RCHO < RCOOH

Nếu sự phân bố của X giống với D- Glycerandehit thì hợpchất được coi là có cấu hình D. Còn ngược lại thì có cấu hình L. Trị số của góc quay cực được xác đinh nhờ phân cực kế.

Với các chất có nhiều C* chẳng hạn các chất Gluxit, cấu hình phân tử là cấu hình của C* có chỉ số cao nhất:

VVVVíííí ddddụụụụ: : : :

H

CHO

OH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

1

2

4

6

3

5

D-(+)-Glucozơ