iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Alq3 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)

AZO Aluminium-doped Zinc Oxide

btpIr(acac) Bithiopyranylidene Iridium (acetylacetonate)

C60 Fullerene

CN-PPV Cyano – substituted Poly para-phenylene vinylene

EL Electroluminescence

EIL Electron Injection Layer (lớp phun electron)

EML Emission Layer (lớp phát quang)

ETL Electron Transfer Layer (lớp truyền electron)

F8BT Poly(9,9'-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)

F8T2 9,9-dioctylfluorene bithiophene

HHTT hexa(hexylthio)triphenylene

HIL Hole Injection Layer (lớp phun lỗ trống)

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

HTL Hole Transfer Layer (lớp truyền lỗ trống)

ICT Interchain Charge Transfer (truyền điện tích liên chuỗi)

ISC Internal System Crossing

v

ITO Tin–doped Iridium Oxide

LCAO Linear Combination of Atomic Orbital (tổ hợp tuyến tính các

orbital nguyên tử)

LCD Liquid Crystal Display (màn hình tinh thể lỏng)

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MeLPPP Methyl-Substituted Poly-Phenylene (Ladder Type)

MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]

N3 cis-di(thiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate)

ruthenium(II) : tạp màu dùng trong OLED

OILED Inverted Organic Light Emitting Diode (OLED đảo)

OLED Organic Light Emitting Diode (diode phát quang hữu cơ)

PA Poly Acetylene

PAni Poly Aniline

PAT Poly(3-Alkylthiophene)

PBD 2-(4’-biphenyl)-1, 3,4-oxadiazole

PDA Phenylenediamine

PEDOT Polyethylenedioxythiophene

PF Poly(9,9-Bis-(2-Ethylhexy)Fluorene-2,7-Diyl)

PIA Photon Induced Absorption (hấp thụ cảm photon)

vi

PL Photoluminescence

PPE Poly(P-Phenylene-Ethynylene)

PPP Poly Para Phenylene

PPV Poly para-phenylene vinylene

PVK PolyVinyl Karbazone

PTAA Poly(3-Thiophene Acetic Acid)

PtOEP platinum octaethyl porphine

PTV Poly Thiophene Vinylene

SE Singlet Exciton

SOLED Stacked Organic Light Emitting Diode (OLED xếp chồng)

ST638 4,4’,4"-Tris(N- (1- naphthyl)-N-phenyl-amino)-triphenylamine

TAPC 1,1-bis[4-(di-p-tolyamino)]cyclohexane

TCO Transparent Conducting Oxide (Oxide dẫn điện trong suốt)

TE Triplet Exciton

TNF Trinitrofluorenone

TOLED Transparent Organic Light Emitting Diode (OLED trong suốt)

TPD

oxTPD

N, N’-diphenyl-N, N’-bis(3-methyl phenyl)-1,1’-biphenyl-4,4’-

diamine

6T sexithiophene

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng I-1: So sánh giữa màn hình OLED và LCD........................................................10

Bảng I-2 Cấu hình điện tử của carbon: 1s22s22p2........................................................12

Bảng I-3 Các năng lượng liên kết exciton đối với một số bán dẫn. .............................32

Bảng III-1: Tính chất quang và điện của mẫu AZO .....................................................96

Bảng IV-1: Các giá trị d, n, α, Eg của màng Alq3 theo khối lượng. ..........................110

Bảng IV-2: Độ rộng vùng cấm của TiO2 ước lượng từ phổ hấp thụ của các hệ phân tán

....................................................................................................................................117

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình I-1: Cấu trúc OLED cơ bản ...................................................................................9

Hình I-2: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp3 và phân tử metan (CH4) ...................13

Hình I-3: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp2 và phân tử ethylene (C2H4) ..............14

Hình I-4: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp và phân tử acetylene (C2H2) ..............15

Hình I-5: Hai cấu trúc biên giới hạn của vòng Benzene...............................................15

Hình I-6: Cấu trúc của Benzen. Cạnh của vòng có độ dài là 1,39 Ao, trung gian giữa

các độ dài liên kết C-C và C=C. ...................................................................................16

Hình I-7: Một số polymer kết hợp dẫn xuất từ các vòng Benzen và Thiopene............17

Hình I-8: Sự chồng chập của các vân đạo pz trong vòng benzene (nét đứt).................17

Hình I-9: Liên kết σ hình thành từ điện tử 2s. Khi A và B có các hàm sóng đối xứng,

và các hàm spin phản-đối xứng: liên kết là σ-liên kết. Nếu chúng có các hàm sóng

phản-đối xứng và các hàm spin đối xứng: liên kết là σ-phản liên kết..........................18

Hình I-10: Các liên kết được hình thành từ các điện tử lớp p. Hình trên minh hoạ các

liên kết σ trong trục, tương tự các hàm sóng đối xứng và các hàm spin phản-đối xứng

được gọi là liên kết σ-liên kết. Ngược lại các hàm sóng phản-đối xứng và các hàm

spin đối xứng được gọi là liên kết σ-phản liên kết. Hình bên dưới minh hoạ các liên

kết π ngoài trục. Trong liên kết π, sự chồng chập hai hàm sóng thì không mạnh như

trong liên kết σ, và có năng lượng liên kết thấp hơn. ...................................................19

Hình I-11: Hai vùng năng lượng π và π* của phân tử benzene...................................19

ix

Hình I-12: Các thông số chồng chập và các vùng bị tách trong bán dẫn loại IV: Si, Ge,

α-Sn. α-Sn hoạt động giống như kim loại do vị trí của mức Fermi (vân đạo p được lấp

đầy một phần). ..............................................................................................................21

Hình I-13: Độ rộng vùng cấm hình thành từ các mức LUMO và HOMO của polymer

bán dẫn..........................................................................................................................22

Hình I-14: Sơ đồ các mức điện tử học của một nguyên tử giống Hydrogen................22

Hình I-15: Minh họa sự khác nhau của các liên kết π và σ lớp p trong liên kết C=C.

......................................................................................................................................23

Hình I-16: Mức năng lượng điện tử từ một đến nhiều nguyên tử ................................24

Hình I-17: (a) Quá trình polymer hoá của Polyvinyl chloride. (b)phân tử Polyethylene,

đơn vị monomer là -CH2- và đơn vị cuối là -CH3. .......................................................25

Hình I-18: Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào độ dài chuỗi. ........................26

Hình I-19: Các loại chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer “kết hợp”

Polyacetylene (PA). ......................................................................................................27

Hình I-20: Các loại chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polymer “kết hợp”

Polyacetylene................................................................................................................28

Hình I-21: Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được định

vị trong vùng cấm. ........................................................................................................30

Hình I-22: Exciton Wannier-Mott. ...............................................................................31

Hình I-23: Exciton Frenkel...........................................................................................32

Hình I-24: Ba trạng thái triplet với moment spin toàn phần S = 1, trong khi đó chỉ có

duy nhất một trạng thái singlet ứng với moment spin toàn phần S = 0. .......................34

x

Hình I-25: Các phần tử oxy hóa (I2, Br2…) và khử (Ca, Li…) khi tiếp xúc với polymer

tạo ra lổ trống và điện tử cho polymer dẫn. ..................................................................36

Hình I-26: Các quá trình chuyển mức có thể xảy ra trong các hợp chất hữu cơ. .........38

Hình I-27: (a) Nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon (photoinduced absorption

spectroscopy- PIA). (b) Các quá trình chuyển trạng thái khi electron nhận năng lượng

kích thích có thể quan sát được bằng phổ PIA. P: polaron, SE: singlet exciton, TE:

triplet exciton, ICT: Quá trình truyền điện tích liên chuỗi (Interchain Charge Transfer)

ISC: Internal System Crossing .....................................................................................40

Hình I-28: Phổ hấp thụ, quang phát quang và điện phát quang của PPV. Abs: Độ hấp

thụ, Iel: Cường độ điện phát quang , Ipl: Cường độ quang phát quang, au: đơn vị tuỳ ý

......................................................................................................................................41

Hình I-29: (a) Phổ quang phát quang và điện phát quang của màng mỏng TAPC.

Đường đứt nét là phổ quang phát quang của dung dịch TAPC trong dung môi

dichlorometane. (b) Cấu trúc phân tử của TAPC. ........................................................42

Hình I-30: Cấu hình OLED đơn lớp. ............................................................................43

Hình I-31: Cấu trúc, giản đồ năng lượng và sự chuyển vận điện tích của một OLED cơ

bản. ...............................................................................................................................44

Hình I-32: Vật liệu phân tử polymer “kết hợp” và vật liệu phân tử “nhỏ”. .................45

Hình I-33: Giản đồ năng lượng của một OLED truyền thống......................................45

Hình I-34: Giản đồ năng lượng Anode – HIL. .............................................................47

Hình I-35: Giản đồ năng lượng HIL-HTL....................................................................47

Hình I-36: Giản đồ năng lượng ETL-EIL.....................................................................49

Hình I-37: Giản đồ năng lượng HIL- catốt kim loại.....................................................50

xi

Hình I-38: Sự chênh lệch giữa các mức HOMO và LUMO của các vật liệu bán dẫn

khác nhau sử dụng trong OLED. ..................................................................................51

Hình I-39: Các lớp polymer đóng các vai trò khác nhau trong OLED đa lớp..............54

Hình I-40: Cấu trúc OLED truyền thống và OLED phát xạ thông qua bề mặt. ...........56

Hình I-41: Cấu trúc TOLED.........................................................................................56

Hình I-42: Cấu trúc OLED phát sáng trắng: (a) Các OLED xếp sát nhau, (b) OLED

xếp chồng phát sáng trắng nhờ hiện tượng quang phát quang. ....................................57

Hình I-43: Cấu trúc OLED xếp chồng gồm các TOLED. ............................................58

Hình I-44: Màn hiển thị OLED. ...................................................................................58

Hình I-45: Cấu trúc các loại ô cơ sở (pixel) hiển thị màu. ...........................................59

Hình II-1: Hệ phún xạ Magnetron. ...............................................................................63

Hình II-2: Hệ phún xạ cấu hình tròn.............................................................................64

Hình II-3: (a) Bia AZO và đường đua; (b) Giản đồ nâng nhiệt khi thiêu kết bia. ........65

Hình II-4: Hệ bốc bay vật liệu phân tử nhỏ ..................................................................65

Hình II-5: Hệ tạo điện cực kim loại.............................................................................67

Hình II-6: Phương pháp phủ quay (spin coating). ........................................................67

Hình II-7: Buồng sạch (Glovebox) ...............................................................................68

Hình II-8: Hệ nung - ủ mẫu trong chân không .............................................................69

Hình II-9: Hệ “toàn chân không” tích hợp bao gồm buồng tạo TCO, buồng tạo MO,

buồng xử lý và hai hệ “glove box” nối kết với nhau bằng 2 van “vacuum gate”, cửa

buồng chân không và các cửa buồng “glove box” nối kết với lò sấy mẫu. .................71

xii

Hình II-10: Hệ chế tạo OLED tích hợp dựa trên Glovebox và hệ bốc bay điện cực....73

Hình II-11: Hệ đo phổ quang phát quang .....................................................................74

Hình II-12: Hệ đo I-V và điện phát quang....................................................................76

Hình III-1: Cấu trúc OLED cơ bản và các vật liệu thường dùng. ................................80

Hình III-2: Ảnh SEM của các màng ITO trước và sau khi xử xý bằng acid H3PO4

trong 5 phút...................................................................................................................83

Hình III-3: Phổ truyền qua của màng ITO được ủ ở những nhiệt độ khác nhau: (a)

250C, (b) 1000C, (c) 2500C, (d) 3500C, (e) 4500C. .......................................................84

Hình III-4: Mô hình fit của mẫu ITO. .........................................................................85

Hình III-5: Đồ thị biểu diễn hằng số quang theo bước sóng. .......................................86

Hình III-6: Dữ liệu thực nghiệm (nét đậm) và dữ liệu fit (nét nhạt) của mẫu ITO tương

ứng với mô hình màng đơn lớp phủ trên đế thủy tinh có thêm bề mặt xốp..................87

Hình III-7: Chiết suất n và hệ số tắt k của màng ITO chuẩn từ hãng Woolan (1) và

màng ITO do chúng tôi chế tạo (2)...............................................................................87

Hình III-8: Điện trở màng phụ thuộc vào nhiệt độ ủ. ..................................................88

Hình III-9: Phổ truyền qua của màng ZnO:Al..............................................................89

Hình III-10: Phổ phân cực của mẫu ZnO, với Is=sin2ΨsinΔ; Ic= sin2ΨcosΔ ...........90

Hình III-11: Mô hình màng ZnO với bề mặt xốp.........................................................90

Hình III-12: Dữ liệu thực nghiệm (nét đậm) và fit (nét nhạt) của mẫu ZnO tương ứng

với mô hình màng đơn lớp có bề mặt xốp trên đế thủy tinh.........................................91

Hình III-13: Phổ truyền qua tính toán và thực nghiệm ứng với mô hình III.12 ..........91

xiii

Hình III-14: Sự phụ thuộc của chiết suất và hệ số tắt theo bước sóng. ........................92

Hình III-15: Phổ X-ray của màng ZnO:Al và phổ X-ray của màng ZnO:Al tham khảo

(ảnh nhỏ).......................................................................................................................92

Hình III-16: Hình ảnh SEM của bề mặt màng ZnO:Al. ...............................................93

Hình III-17: Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZAO trên đế PET với những công suất phún

xạ khác nhau: (a) 0,22W; (b) 0,49W và (c) 0,8W. .......................................................94

Hình III-18: Phổ truyền qua và phản xạ hồng ngoại của màng AZO trên đế PET.......95

Hình III-19: Phổ truyền qua UV-Vis của đế PET và màng AZO trên đế PET. ...........97

Hình III-20: Sơ đồ chế tạo màng ZnO:Al.....................................................................98

Hình III-21: Độ truyền cua của màng AZO trước và sau khi ủ nhiệt trong chân không.

......................................................................................................................................99

Hình III-22: Sự thay đổi điện trở mặt theo hàm lượng pha tạp Al của các mẫu trước

(a) và sau khi ủ nhiệt trong chân không (b). ...............................................................100

Hình III-23: Độ dẫn điện thay đổi theo bề dày màng. ................................................101

Hình III-24: Phổ XRD màng ZnO pha tạp 2%Al trước (a) và sau (b) khi ủ nhiệt trong

chân không..................................................................................................................102

Hình III-25: Anh SEM của màng không pha tạp (a) và có pha tạp (b) 2%Al (x20.000)

....................................................................................................................................102

Hình III-26: Ảnh SEM của màng pha tạp 2%Al trước (a) và sau (b) khi ủ nhiệt trong

chân không (x40.000). ................................................................................................103

Hình III-27: Ảnh SEM của màng pha tạp 2%Al phủ 3 lớp (a) và 10 lớp (b) sau khi ủ

nhiệt chân không (x40.000). .......................................................................................103

xiv

Hình IV-1: Phổ Raman của màng PVK tạo bởi phương pháp phủ quay và bột PVK.

....................................................................................................................................106

Hình IV-2: Phổ truyền qua của đế thủy tinh và màng PVK/đế thủy tinh tạo bằng hai

phương pháp: Phủ quay (PVK VIS) và Bốc bay chân không (PVK 06) trong vùng

bước sóng từ 200 nm đến 1100 nm ............................................................................107

Hình IV-3: Hấp thụ của màng PVK tạo bởi phương pháp phủ quay (PVK VIS) và bốc

bay chân không (PVK 06) và đế thủy tinh. Hình nhỏ là phổ hấp thụ tham khảo trong

vùng bước sóng từ 200 nm đến 500 nm .....................................................................108

Hình IV-4: Đặc tuyến I-V trong 2 lần đo liên tiếp theo chế độ vòng và đặc tuyến L-V

cũa mẫu PVK 101 (cấu hình ITO/PVK/AL) ..............................................................109

Hình IV-5: Phổ truyền qua của các màng Alq3 với khối lượng sử dụng bốc bay 5,

10,15 mg. ....................................................................................................................110

Hình IV-6: Phổ hấp thụ của các màng Alq3 với khối lượng sử dụng bốc bay 5, 10, 15

mg ...............................................................................................................................111

Hình IV-7: Phổ quang phát quang của màng Alq3 .....................................................112

Hình IV-8: Đặc tuyến I-V và đặc tuyến L-V cũa mẫu Alq3 (cấu hình ITO/Alq3/AL)113

Hình IV-9: Phổ hấp thụ và phổ quang phát quang (ảnh nhỏ) của màng MEH-PPV..114

Hình IV-10: Đặc tuyến I-V và đặc tuyến L-V của mẫu MEH-PPV (cấu hình

ITO/MEH-PPV/AL) ...................................................................................................114

Hình IV-11: Phổ FT-IR của acid oleic và TiO2 biến tính bằng acid oleic .................115

Hình IV-12: Phổ hấp thụ của các hệ phân tán TiO2 trong oleic với tỷ lệ r khác nhau116

Hình IV-13: So sánh phổ hấp thụ của màng MEH-PPV, TiO2/acid oleic và hệ trộn

hợp. .............................................................................................................................118

xv

Hình IV-14: Phổ hấp thụ của các hệ trộn hợp MEH-PPV và TiO2/acid oleic, tỷ lệ r

khác nhau so với MEH-PPV tinh khiết. .....................................................................119

Hình IV-15: Phổ hấp thụ của MEH-PPV, TiO2/acid oleic và các hệ trộn hợp và phổ

quang phát quang của MEH-PPV...............................................................................120

Hình IV-16: Sơ đồ hấp thụ của hệ trộn hợp MEH-PPV và TiO2/acid oleic...............120

Hình IV-17: Cấu trúc màng TiO2 xốp sau khi ủ nhiệt................................................121

Hình IV-18: Sự liên hệ giữa độ truyền qua và cấu trúc xốp: (a) 0g PEG/100ml; (b)

2,5g PEG/100ml, (c) 5gPEG/100ml. ..........................................................................122

Hình IV-19: Đường đặc trưng I-V của linh kiện với khối lượng Alq3 dùng để bốc bay

5 mg ............................................................................................................................123

Hình IV-20: Những vị trí (linh kiện) của hệ đa lớp ZnO:Al /Alq3 / Al được khảo sát.

....................................................................................................................................124

Hình IV-21: Đường đặc trưng I-V của hệ đo tại vị trí tượng trưng A, B và C...........124

Hình IV-22: Đường đặc trưng I-V của linh kiện có khối lượng Alq3 dùng để bốc bay

15mg. ..........................................................................................................................125

Hình IV-23: Đặc trưng I-V của cùng một linh kiện trong hai lần khảo sát khác nhau.

....................................................................................................................................126

Hình IV-24: Đặc trưng I-V (a) và cường độ điện phát quang (b) của linh kiện

ITO/MEH-PPV/Al sau 5 lần đo trong không khí, mỗi lần đo cách nhau khoảng 4 phút.

Quy ước về màu đường cong của hình (a) và (b) giống nhau. ...................................128

Hình IV-25: Đặc trưng I-V (b) và cường độ điện phát quang (b) đo theo chế độ áp

vòng (Cyclic) của linh kiện ITO/MEH-PPV/Al sau 3 lần đo trong chân không, lần đo

thứ nhất và thứ hai cách nhau 10 phút, lần đo thứ ba sau lần đo thứ hai 4 giờ. Quy ước

về màu đường cong của hình (a) và (b) giống nhau. ..................................................128

xvi

Hình IV-26:Hai đường đặc trưng I-V đo lần I của hai linh kiện ITO/Alq3/Al và

ITO/MEH-PPV/Al......................................................................................................130

Hình IV-27: Giản đồ năng lượng linh kiện đa lớp hữu cơ ITO/PVK/MEH-PPV/Ag 130

Hình IV-28: Đặc trưng I-V của hai linh kiện đa lớp hữu cơ có cấu trúc

ITO/PVK/MEH-PPV/Ag và ITO/MEH-PPV/Ag.......................................................131

Hình IV-29: Đặc trưng I-V của linh kiện ITO/PVK/Alq3/LiF/Al. .............................132

Hình IV-30: Đặc trưng I-V phân cực nghịch của linh kiện ITO/PVK/Alq3/LiF/Al...133

Hình IV-31:Ảnh SEM quét của màng phủ ly tâm PVK (a) và tổ hợp PVK+nc-TiO2

(WR=0.35) (b). ...........................................................................................................135

Hình IV-32: Phổ huỳnh quang của mẫu phủ ly tâm PVK/ITO (1) và tổ hợp PNT/ITO

(2)................................................................................................................................136

Hình IV-33: Đặc trưng I-V của OLED PVK/ITO (1) và tổ hợp PNT/ITO (2). ........137

Hình IV-34: Sơ đồ mô tả tiếp xúc giữa chất bán dẫn vùng cấm rộng trước (a) và trong

khi chiếu tia laser (λ = 337,1 nm) đối với vật liệu tổ hợp PVK+nc-TiO2. .................138

Hình IV-35: Phổ micro Raman của polymer MEH-PPV (trên) và của tổ hợp MEH-

PPV+nc-TiO2..............................................................................................................139

Hình IV-36: Phổ quang huỳnh quang của polymer thuần khiết MEH-PPV và tổ hợp

MEH-PPV+nc-TiO2....................................................................................................140

Hình IV-37: Đặc tuyến IV của điôt ITO/MEH-PPV/Al (1) và ITO/MEH-PPV+nc-

TiO2/Al (2)..................................................................................................................140

Hình IV-38: Ảnh FE-SEM của vật liệu màng MoO3 chế tạo theo phương pháp ủ nhiệt

tại 450oC. Các hạt nano ôxit molipden được hiện rất rõ.............................................143

xvii

Hình IV-39: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu màng MoO3 chế tạo theo phương

pháp ủ nhiệt tại 450oC. ...............................................................................................144

Hình IV-40: Đồ thị so sánh phổ quang huỳnh quang giữa vật liệu PVK thuần và vật

liệu tổ hợp PVK + nc-MoO3.......................................................................................144

Hình IV-41: Đồ thị so sánh đặc trưng I-V giữa vật liệu PVK thuần và vật liệu tổ hợp

PVK + nc-MoO3. ........................................................................................................146

Hình IV-42: Cấu trúc OLED đảo: (1) Đế Mo; (2) lớp composite PVK+nc-MoO3; (3)

lớp PVK, (4) điện cực trong suốt hay bán trong suốt. ................................................147

Hình IV-43: Cấu trúc TOLED ITO/MEH-PPV/AZO ................................................147

Hình IV-44: Đặc trưng I-V (a) và điện phát quang (b) của cấu trúc TOLED ITO/MEH-

PPV/AZO....................................................................................................................148

BIA LUAN ANLOI CAM ONNOI DUNG LUAN AN