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L’individuazione e la quantificazione delle sostanze nocive presenti nell’aria che
quotidianamente respiriamo, sia sulle nostre strade che nei luoghi di lavoro, è considerato uno degli argomenti di maggior interesse da
parte degli enti deputati al controllo della nostra salute e dall’opinione pubblica.
Master TD - applicazioni
Composti organici volatili (VOC) in atmosfera:– Benzene, Toluene, Etilbenzene e Xileni– Precursori dell’ozono– Solventi clorurati– 1,3-Butadiene– Formaldeide– Acrilonitrile
Inquinamento di interni
• Prodotti da costruzione• Agenti pulenti• Emissione di VOCs da vernici murarie, carta da
parati, tappeti e moquettes
Monitoraggio dei luoghi di lavoro
• VCM polimeri• 1,3-butadiene gomme sinteteche• acrilonitrile fibre acriliche• stirene plastiche• Ossido di etilene sterillizanti• dimethyl,diethyl sulfide industria farmaceutica• solventi vernici• percloroetilene lavanderie
Opzioni di Campionamento
Tubi contenenti materiale adsorbente:
– Estrazione con solvente
– Desorbimento Termico
Campionamento mediante tubi
Tubi con materiale adsorbente:
– Campionamento assiale diffusivo (passivo)
– Campionamento mediante l’utilizzo di pompe (attivo)
Tecniche di campionamento
Campione gassosoGli analiti sono raccolti e trattenuti dal materiale adsorbente
E’ l’utilizzo del calore e di un gas inerte per estrarre da una matrice composti volatili e semi-volatili.
Gli analiti vengono successivamente trasferiti nel sistema analitico in un piccolo volume di gas.
Definizione di desorbimento termico
• ISO/FDIS 16017-1/2: Indoor, ambient and workplace air-sampling and analysis of volatile organic compounds by sorbent tube/thermal desorption/ capillary gas chromatography
• MDHS 72/80:Volatile Organic compounds in air: Laboratory method using pumped/diffusive solidsorbent tubes, thermal desorption and gas chromatography
• Method prENV 13419 - Building products, determination of the emission of volatile organic compounds.
• EPA TO-14: Determination of Volatile Organic compounds (VOCs) in air collected in specially-prepared canister with subsequent analysis by gas chromatography.
• EPA TO-15: Determination of Volatile Organic compounds (VOCs) in air collected in specially-prepared canister and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry
• EPA TO-17: Determination of Volatile Organiccompounds in Ambient Air Using Active Sampling onto Sorbent Tubes
• ASTM D6196-97: Standard practice for selectionof Sorbents and Pumped Sampling/Thermal Desorption Analysis Procedures for Volatile Organic Compounds in Air
Confronto tra desobimento termico ed estrazione liquida
– Maggiore sensibilità (incrementi di 100 ÷1000 volte )
– Incremento della capacità estrattiva (>95%)– Assenza del picco del solvente di estrazione– Minima manipolazione del campione– Facile da automatizzare– Maggior sicurezza per l’operatore– Riduzione dei costi
Analisi VOCs - BTEX
2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0Time [min.]
10
20
30
40
50
60
70
Vol
tage
[mV
]
ben
zene to
luen
e
eth
ylbe
nzen
e p
-xyl
ene
m-x
ylen
e
o-x
ylen
e
GC Conditions
Column: CarboWax 30m, 0,32mm
Inj: SL/IN 350°C
Det: FID 350°C
Carrier: He
TD Conditions
Trap: Tenax GR
Tube: Tenax GR
Sample Volume: 1000ml
Minimum detectable level: ppb level
Benzene Toluene Ethylbenzene p-Xylene m-Xylene o-Xylene
Average
St.dev.
RSD%.
8,05 8,04 8,03 8,06 8,03 8,17
0,06 0,09 0,07 0,09 0,10 0,09
0,70 1,09 0,86 1,13 1,20 1,10
Repeatability on 10 samples
VOCs – analisi idrocarburi alogenati
0 5 10 15 20 25Time [min.]
50
75
100
125
150
175
200
Vol
tage
[mV
]
freo
n 11
freo
n 11
3 m
ethy
lene
chl
orid
e tr
ans1
,2-d
ichl
oroe
t 1
,1-d
ichl
oroe
than
e
chl
orof
orm
1,1
,1-tr
ichl
oroe
tha
1,2
-dic
hlor
oeth
ane c
arbo
n te
trach
lorid
tric
hlor
oeth
ylen
e b
rom
odic
hlor
omet
han
dib
rom
ochl
orom
etha
n te
trach
loro
ethy
lene
bro
mof
orm
GC Conditions
Column: DB624, 60m, 0,32mm
Inj: SL/IN 350°C
Det: ECD 350°C
Carrier: He
TD Conditions
Trap: CarbopackB-Carbosieve SIII
Tube: CarbopackB-Carbosieve SIII
Sample Volume: 250ml
Minimum detectable level: ppt
CFC11 CFC113
Average 1011,8 385,6
Std. Dev. 17,7 3,5
RSD% 1,8 0,9
Repeatability on 10 samples
Monitoraggio dei precursori dell’ozono(epa TO14)
Benzene 2,2-DimethylbutaneCyclohexane trans-2-Butene2,3-Dimethylpentane 1-Butene2,4-Dimethylpentane iso-Butylene2,2,4-Trimethylpentane cis-2-ButeneMethyl-cyclopentane Cyclopentane2,3,4-Trimethylpentane IsopentaneToluene Pentane2-Methylheptane Propyne3-Methylheptane 1,3-Butadienen-Octane 3-Methyl-1-ButeneEthylbenzene 2-Methyl-1-Butenem-Xylene 2-Methyl-2-Buteneo-Xylene Cyclopentenen-Nonane 1-Penteneα-Pinene trans-2-Penteneβ-Pinene cis-2-Pentene1,2,4-Trimethylbenzene 2-MethylpentaneEthane 3-MethylpentaneEthene 2-Methyl-1-pentenePropane 4-Methyl-1-penteneCyclopropane cis-2-HexenePropylene trans-2-HexeneIsobutane IsopreneAcetylene Hexanen-Butane 3-MethylhexanePropadiene
Columns: a) AT-1 60mx0.25mmx1.0 um b) Al2O3/KCl 50mx0.25mm; Oven:40°C,15 min, 5°C/min, 150°C, 10°C/min, 200°C, 25 min;Carrier (He): a) 1,5 ml/min b) 1.0 ml/min, Inj: 150 °C, split: 10 ml/min Det: FID/FID 250 °CMulti-layer trap, Focusing temp: -20 °C, Desorption temp: 200 °C Sampled volume: 450 ml
Ozone precursors monitoringLINEARITY
R2 = 0,9945R2 = 0,9947
R2 = 0,999
R2 = 0,9951
R2 = 0,9938
R2 = 0,9997
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Sampled Volume (ml)
Peak
Are
a (m
V xs)
acetylene 1,3 butadienepropane a pinenebenzene 3-methylheptane
Sensibilità
Idrocarburi C2 - C4 : 0.3 ppb
Idrocarburi C5 - C9 : 0.1 ppb
Al2O3/KClRSD% < 0.2%
OV1RSD%< 0.02%5
101520253035404550
rete
ntio
n tim
e
acetylene 1,3 butadiene propanea pinene benzene 3-methylheptane
Ripetibilità dei tempi di ritenzione in 16 ore di campionamento on line
Variazione oraria della concentrazione dei composti aromatici in aria extraurbana(48 ore)
0
20
40
60
80
100
120
time
ng
benzene toluene ethylbenzene p+m-xylene o-xylene
Analisi Ambientale
Campioni Gassosi Campioni Solidi
Campioni Liquidi
VOCp.e. < 200°C
SVOCp.e. >200°C
Idrocarburi Lineari• GC Conditions• Column: Poly dimethyl siloxane 10m, 0.53mm, 0.1um• Oven: 40°C, 7.5°C/min., 320°C• Inj: SL/IN 350°C• Det: FID 350°C• Carrier: He 15ml/min• Split: 75ml/min
• TD Conditions• Trap: Glass Wool• Trap Temp: -10/450°C• Tube: Glass• Tube Desorption Temp.: 400°C• Sample Volume: 3ul, 100ppm
SVOCs-Ftalati
GC Conditions
Column: SPB-1 10m, 0,53mm, 0,1um
Oven: 40°C, 7.5°C/min., 320°C
Inj: SL/IN 350°C
Det: FID 350°C
Carrier: He 15ml/min
Split: 75ml/min
TD Conditions
Trap: Glass Wool
Trap Temp.: -10/450°C
Tube: Glass
Tube Desorption Temp.: 400°C
Sample Volume: 3ul, 100ppm
SVOCs-IPA
GC Conditions
Column: SE - 54 30m, 0,32mm, 0,25um
Oven: 40°C, 7.5°C/min., 320°C
Inj: SL/IN 350°C
Det: FID 350°C
Carrier: He 15ml/min
Split: 75ml/min
TD Conditions
Trap: Glass Wool/Tenax GR
Trap Temp.: -10/450°C
Tube: Glass
Tube Desorption Temp.: 400°C
Sample Volume: 3ul, 100ppm
SVOCs-Fenoli
GC Conditions
Column: SE - 54 30m, 0,32mm, 0,25um
Oven: 40°C, 7.5°C/min., 320°C
Inj: SL/IN 350°C
Det: FID 350°C
Carrier: He 15ml/min
Split: 75ml/min
TD Conditions
Trap: Glass Wool/Tenax GR
Trap Temp.: -10/450°C
Tube: Glass
Tube Desorption Temp.: 400°C
Sample Volume: 3ul, 100ppm
SVOCs-Pesticidi
GC Conditions
Column: SE - 54 30m, 0,32mm, 0,25um
Oven: 100°C, 15°C/min., 320°C
Inj: SL/IN 350°C
Det: ECD 300°C
Carrier: He 7,5 ml/min
Split: 75ml/min
TD Conditions
Trap: Glass Wool/Tenax GR
Trap Temp.: -10/450°C
Tube: Glass
Tube Desorption Temp.: 400°C
Sample Volume: 2ul, 2ppm
SVOCs-Pesticidi
GC Conditions
Column: SE - 54 30m, 0,32mm, 0,25um
Oven: 100°C, 15°C/min., 320°C
Inj: SL/IN 350°C
Det: ECD 300°C
Carrier: He 7,5ml/min
Split: 75ml/min
TD Conditions
Trap: Glass Wool/Tenax GR
Trap Temp.: -10/450°C
Tube: Glass
Tube Desorption Temp.: 400°C
Sample Volume: 2ul, 6ppm
SVOCs-Pesticidi
R2 = 0,9989
R2 = 0,9989
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Conc. ug/L
Area
mV*
sec.
trifluralin pendimethalin
VCM, styrene Polimeri
Epicloridina Resine epossidicheCarburanti FragranzeSolventi residui AdesiviAcetaldeide Polyethylene tereftalatoIndustria farmaceutica FoodIncarti alimentari Film fotograficiGiocattoli Industria automobilistica
DANI
Master in … leak test
Master in … Dry-Step
Master in … inerzia
Master in …
Desorbimento
instantaneo
TDThermal Desorber
Sistema di raffreddamento trappola
Azionamentoelettrico (Peltier)
Temperatura minima trappola
-40°C
450°C
Velocità di riscaldamento
“instant heating”
Temperatura massima trappola
Operating Principle Two stage thermal desorption
Capacity 50 tubes
Sampling Tubes Standard, ¼” x 3.5 “ SS or glass
Tube Leak Test Automatic
Tube Desorption Temperature 40°C - 400°C
Focusing Trap Quartz packed
Trap Cooling System Peltier cooling
Adsorption Trap Temperature -40°C - +30°C
Desorption Trap System Instant
Desorption Trap Temperature 50°C - 450°C
Transfer Line Siltek®
Transfer Line Temperature 50°C - 290°C
Sampling Valve Temperature 50°C - 300°C
Sample Flow-path Siltek®
Volatility Range C2 - C44
Control TD Manager Control Software
Optional Accessories Air SamplerStream Selector 10 lines
Conclusioni
• DANI Master TD e AIR Sampler incontrano le esigenze per ogni tipo di campionamento
• Possibilità di analizzare campioni gassosi, liquidi e solidi
• L’alta capacità di focalizzazione permette di ottenere ottimi risultati analitici
• Non è richiesta la presenza di fluidi criongenici• Combinato con la Gascromatografia capillare
offre un sistema versatile e completo per il monitoraggio ambientale
Conclusioni
TDThermal Desorber
Estende il range dei composti che possono essere quantitativamente trasferiti nel sistema
gas cromatografico, permettendo di utilizzare la tecnica del desorbimento termico non solo per i
VOC ma anche per i SVOC.