Darstellung und Struktur neuartiger Zweikernkomplexe des Palladiums rnit Metall-Metall-Bindung: j~-(q- C 5H 5)-p-(q-C4H ,)I'd 2L 2[ l

Von Helmut Werner, David Tune, Graham Parker, Carl Kriiger und David John BrauerC.1

Die sandwichartigen Komplexe (al1)PdCsH s reagieren rnit Le- wis-Basen L (Molverhaltnis 1 : 4) unter Verdrangung der n-ge- bundenen Liganden und Bildung von PdL4['2 'I.

Der Primarschritt der Ligandenverdrangung besteht im An- griff von Lam Metal1 und einer gleichzeitigen n-a-Umlagerung der Allylgr~ppe[~'. Die weiteren Reaktionsschritte vollziehen sich im allgemeinen sehr rasch unter Bildung der in G1. (1) angegebenen Produkte. Setzt man (2-CH3C,H4)PdC,H, (1) und L nicht im Mol- verhaltnis l :4, sondern exakt im Verhaltnis l :I um, so gelingt es, Zweikernkomplexe der Zusammensetzung (C4H7)(C5H5)Pd2Lz (mit Palladium der formalen Oxidations- zahl + I ) zu isolieren [Gl. (2)]. Analoge Verbindungen (C3Hs)(C5H5)Pd2Lz sind NMR-spektroskopisch im System C3H5PdC5Hs/L nachweisbar.

( 2 a ) bildet orangegelbe, relativ luftbestandige Kristalle, die in Benzol oder Toluol gut, in Pentan oder Hexan schlecht loslich sind. Die Losungen zersetzen sich langsam bei Raum- temperatur. ( 2 b ) und (2c) sind auch in festem Zustand unter N2 bei 25°C wenig stabil, jedoch bei -30°C iiber langere Zeit unzersetzt haltbar.

scheint stets als 1 : 2: I-Triplett, was auf eine symmetrische Anordnung des Fiinfrings gegeniiber den Phosphoratomen hinweist. Die Kopplungskonstante J P H ~ ist uberraschenderwei- se grooer als JPH2 (siehe Tabelle 1). Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu Befunden an einkernigen n-Allyl-Palladium- komplexen['] und ist wahrscheinlich rnit der besonderen Lage der 2-CH3C3H4-Gruppe gegeniiber der Pd2L2-Einheit zu er- klaren. Weiterhin erscheint bemerkenswert, daB auch das Si- gnal der Methylprotonen des Methylallylliganden durch PH- Kopplung in ein Triplett aufgespalten ist. Eine entsprechende Aufspaltung wird bei anderen 2-CH3CjH4-Palladium-Phos- phan-Komplexen wie z. B. C4H,PdCl(PR3) nicht beobachtet. Die Kristallstruktur[6. 'Ivon ( 2 a ) ist in Abbildung 1 I8I wieder- gegeben. Die Verbindung besitzt eine nahezu lineare P-Pd- Pd-P-Gruppierung (P-Pd-Pd = 176.6") rnit den Abstanden Pd-Pd = 2.679 und Pd-P= 2.296Al9I. Wie aufgrund der NMR-Daten envartet, ist sowohl der Cyclopentadienyl- als auch der Methylallyl-Ligand an beide Palladiumatome koordi- niert. Die C5Hs- und C4H7-Ebenen sind zueinander parallel und schlierjen die Metall-Metall-Bindung sandwichartig ein. Eine analoge Koordination liegt wahrscheinlich auch in (CbH6)2Pd2(A12C17)2 (Abstand Pd-Pd =2.58 A) vor["!

Abb. 1. Struktur des Zweikernkomplexes ( 2 a ) im Kristall; vgl. [6-81

Unseres Wissens sind ( 2 a ) - ( 2 c ) die ersten Beispiele zweiker- niger Cyclopentadienyl-Metallkomplexe, in denen ein symme- trischer Fiinfring als Briickenligand an ein M 2-Fragment, das eine direkte Metall-Metall-Bindung aufweist, gebunden ist. Die neuen Verbindungen reagieren rnit Lewis-Sauren und mit Le- wis-Basen.

Tabelle 1. 'H-NMR-Daten von (C4H7)(CsHs)Pd2L2 (2) (TMS als interner Standard; Messungen fur ( Z b ) bei O"C, fur ( Z u ) und ( 2 c ) bei Raumtemperatur; J in Hz).

Komplex Solvens L CsHs H' HZ CH 3

T JPH T JPH T JPH T T JPH

( 2 u ) [D,]-Benzol 2-3.2

( 2 c ) [D8]-Toluol 6.62 (t) ( 2 b ) [D~]-TOI~OI 2.5-3.5

- 4.04 (t) 1.5 7.2 (t) 6.5 8.44 (bs) 8.55 (1) 2.5 - 4.12 ( t ) 2.7 6.93 ( t ) 8 9.18 (bs) 9.47 (t) 4 6 3.86 (t) 2.3 6.55 8.64 (bs) 8.7 (t) 4

Die NMR-Spektren der Komplexe ( 2 ) belegen sowohl die Aquivalenz der Cyclopentadienylprotonen als auch die der beiden CHz-Enden des Allylliganden. Das CsH5-Signal er-

[*I Prof. Dr. H. Werner, Dr. D. Tune und Dr. G. Parker Anorganisch-chemisches Institut der Ilniversitat CH-8001 Zurich, RamistraBe 76 (Schweiz) Dr. C. Kriiger und Dr. D. J. Brauer Max-Planck-lnstilut fur Kohlenforschung 433 Miilheim-Ruhr 1, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

p-( q-Cyclopentadienyl)-p-[l-3-q-(2-methylallyl)]- bis( t r iphe?zy~phosphanpa~~adi~m~ (2 a )

Zur Losung von 122mg (0.54mmol) C4H7PdC5Hs in lOml Toluol gibt man unter LuftausschluB 141 mg (0.54 mmol) Tri- phenylphosphan in 5 ml Toluol. Es wird 3 h bei Raumtempera- tur geriihrt, wobei ein Farbwechsel von Tiefrot nach Orange eintritt. Nach Entfernen von etwa der Halfte des Solvens und Zugabe von 10 ml Pentan wird die Reaktionsmischung 24 h

Angew. Chem. f 87. Juhrg . 1975 / N r . 6 205

bei -30°C aufbewahrt. Es bilden sich orangegelbe Kristalle, die uber eine G3-Fritte filtriert, rnit Pentan gewaschen und am Hochvakuum getrocknet werden. Ausbeute 85 "/6.

Eingegangen am 30. September 1974 [Z l S l ]

[ l ] 17. Mitteilung der Reihe: Untersuchungen zur Reaktivitat von Metall-n- Komplexen. Diese Arbeit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds unter- stiitzt. -- 16. Mitteilung: [12]. [2] E. 0. Fischrr u. H. W r t i r r , Chem. Ber. 95, 703 (1962). [3] V H a r d ~ r 11. H . Werner, Hclv. Chim. Acta 56, 549 (1973). [4] G . Purkur u. H . Werner, Helv. Chim. Acta 56, 2819 (1973). [S] K . M i e x , A. P. Pruut u. P. ('nasrr, J. Organometal. Chem. 12, 533 (1968); zit. Lit. [6] Kristalldaten: a=9.663(4). b=9.725(4), c= 10.863(11A: a=84.15(2), @=Sl .Ol (Z) , 7=72.32(3)^; Z=1, d,,,,=1.49 gem-'; P7: 2206 Rellexe mit I >0.S o(1); R =0.089 (Pd und P anisotrop). [7] Sowohl Cyclopentadienyl- wic auch Methylallylgruppen sind im Kristall- gitter ungeordnet. Beide Gruppen wurden nicht in die Verfeinerung aufgenom- men. [8] Das Bild gibr eine idealisierte Anordnung der Cyclopentadienyl- und Mcthylallylgruppen wieder ~ nicht die ungeordnete zentrosymmetrische Atomverteilung im Kristallgitter [9] In der kirrzlich beschrichcnen VerbindunglC , H ~ ) ( J ) P ~ ~ [ I ' ( C , H S ) ~ ] ~ be- tragen die Abstinde Pd-Pd=2.686 und Pd

[lo] Y Kohajo ,d?r , Y l i tuku u. If. Yumuzuki. Acta Crystallogr. B 28, 899 ( 1 972). [ 1 1 ] C . A!!~qr:i. A . Iinmirzi u. L. Porri, J . Amer. Chem. Soc. 87. 1394 (1965). [ 121 H. N ~ w k ~ i i i i i i ~ u. H . Wcwiw.. Helv. Chim. Acta 57, 1067 (1974).

P=2.278A [lo].

(C,H,N2)Fe,(CO), - ein Eisencluster eines cis-Di- imin-Derivatd'] Von Anyelo Albini und Horst Kischi*]

Cyclische Azoalkane mittlerer Ringgrorje ( I ) sind zum Stu- dium des komplexchemischcn Verhaltens der cis-Azogruppe besser geeignet als offenkettige Azoalkane, da sie die isolierte N=N-Doppelbindung stets in der cis-Konfiguration enthal- ten. Vor kurzem zeigten wir, darj bei Belichtung von Fe(CO)s mit (1 u ) im ersten Reaktionsschritt der einkernige Komplex ( 2 u ) gebildet wird, welcher mit weiteren Carbonyleisenfrag- menten den stabileren zweikernigen Komplex ( 5 0 ) ergibt[".

Um zu prufen, o b die Befunde an diesem System von allgemei- ner Bedeutung sind, haben wir nun die Reaktion von Eisencar- bonylen mit 2,3-Diazanorbornen ( I b ) untersucht und dabei, neben dem bereits bekannten Fe2(C0)6-Komplex (5 b ) [ 2 * 'I, einen weiteren Fe(C0)4-Komplex des Typs (2) und eine drei- kernige Verbindung des bisher unbekannten Strukturtyps (6) erhalten. (6 b ) kristallisiert aus Acetonln-Hexan in schwarzglanzenden Prismen, die bei 60 'C/0.04 Torr unzersetzt sublimieren. Mas- senspektrum, oxidativer Abbau und Elementaranalyse fiihren zur Summenformel (C 5H8Nz)Fe3(C0)9. Im ' H-NMR-Spek- trum (C,D,) erscheinen die Briickenkopfprotonen als ein scheinbares Singulett bei etwa der gleichen chemischen Ver- schiebung (7.0 T) wie in (5 b ) (7.2 7); auch das I3C-NMR-Spek- trum (CDCl,, TMS = 0 ppm) ergibt fur C', C4 bzw. C5, C6 nur je ein Signal bei 6 = 66.6 bzw. 31.5 ppm, dessen Lage rnit dem Wert von (5b ) (62.8 bzw. 30.3 ppm) wiederum gut uberein- stimmt. Mit verdiinnter Salpeterslure larjt sich ( 6 h ) in (5b) umwandeln, in dem das Vorhandensein einer N-N-Bindung durch Rontgen-Strukturanalyse gesichert istt4I. Das IR-Spek- trum (n-Hexan) enthiilt Absorptionen terminaler CO-Gruppen' bei 2072 (st), 2021 (sst), 2012 (sst), 1993 (st), 1976 (st), 1949 (ss) cm- ' und deutet auf C,,-Lokalsymmetrie des Fe,(CO),-Ge- rusts hin. Aufgrund dieser Befunde wird fur den Komplex die neuartige Struktur (6b) vorgeschlagen, in welcher die cis-Azo- gruppe an einen Fe,(CO),-Cluster gebunden istt5]. Die einkernige Verbindung (2 b ) bildet gelbbraune Kristalle, die bei 38-40°C ohne Zersetzung schmelzen. Das Massenspek- trum enthalt das Molekul-Ion und Fragment-Ionen, die der Abspaltung von CO entsprechen. Die CO-Valenzschwingun- gen (n-Hexan) bei 2055 (st), 1977 (sst), 1958 (sst) und 1940 (sst) cm ~ gleichen weitgehend jenen von (2u),dessen Struktiir durch Rontgen-Strukturanalyse gesichert istF6l. Das 'H-NMR- Spektrum (C,D,) zeigt fur H H4 zwei breite scheinbare Singu- letts bei 5.65 und 5.45 T und bestatigt die unsymmetrische Koor- dination des Liganden ; auch das '3C-NMR-Spektrum (C,D,) zeigt fur C',C4 bzw. C5,C6 je zwei Signale bei 6 = 89.3 und 79.0 bzw. 23.6 und 22.4 ppm. Bei Temperaturerniedrigung auf - 60°C ergeben die Bruckenkopfprotonen nur ein Signal bei 5.8 T, wiihrend die chemische Verschiebung der Kohlenstoff- atome sowie die IR-Absorptionen der CO-Gruppen unveran-

dert bleibent7]. Es wird vermutet, daD die Rotation um die Fe-N-Bindung behindert ist und bei -60°C ein Gemisch VOn Konformationen vorliegt, dessen 'H-NMR-Spektrum zu- fallig eine symmetrische Koordination des Liganden vor-

["I Dr. H. Kisch und Dr. A. Albini [**I Instittit fiur Strahlenchemie im Max-Planck-lnstitut fur Kohlenforschung 433 Miilheim-Ruhr. Stiftstrane 34-36

[""I A. A. dankt der Humboldt-Stiftung fur die Gewahrung eincs Stipen- diums,

206 Anyew. Chrm. I / 87. Juhry. 1975 ' N r . 6