%. anorg. allg. Chcm. 619 (1993) 969--975

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie (G Johann Arrihrosius Harth 1993

Das erste Oxoferrat(1): Zur Konstitution von KJFeO,] und KJNiO,] [ I ]

F. Berohardt und R. Huppc*

GicRen, Tnstitul fur Anorganischc und Analytixhe Chcinre I der J U S ~ U S - ~ iebig-Universitiit

Nei der Redak tion cingegangcn i i m 4. Dczcmber 1992.

Professor tieinrich Notli zitrii 65. Gehurtsiuge gewidmet

Inhaltsubcrsicht. K,[FeO,] w i d e erstmals in Form gra- natroter Einkri5talle duruh 40tagiges Tempern von K,CdO, und CdO (molares Verhaltnis vor dem Verreibcn 1 : 1,16j in verschlossenen Fc-Zylindern bei 450 "C darge- ctellt. Ebcnhlls durch ,,Reahtion mit der Gefaflwand" wurden isotype, g l e i ch fdm~e Einkrirtalle von K,[NiU2] durch Tempern von K,C'dO, (500 "c', 49 d) in verschloq- senen Ni-Zylindcrn erhaltcn. Die Strukturaufklarung millels Vierkreisdiffraktoineter (KJFeO,]: MoKZ, 731 von 731 IJhklj, K = 5,76%, R, = 5,33%, KJNiO,]: MoKE, 755 von 755 T,(hklj, R = 8,7Oo/n, R, = 4,25%.) verweist auf die bciden zueinander enantiomorphen Raumgruppe P 4,2,2 bzw. P 4,2,2.

Die Gitterkonstanten nach Pulverdaten (Guinier-Si-

rnon) betragen liir K,[FcC12J:

a = 604,2(2) pm, c = 1402,7(3) pm, Z = 4

fiir K,[Ni02]:

a = 6O3,6( 1) pm, c = 1405,2(2) pm, X = 4.

(Standardabweichungen jew. i n Einheiten der letzlen Stelle in Klarnmern.)

Die Struktur larjl sich als ,,aufgcl'ullte'' KrF,-Variante [2] beschrciben, bei der hantelforinige Anioncn [FeO$- bzw. [NiO,]'- vorliegen.

Die urierwartete Einwertigkeit von Eisen wird ziisatz- lich durch magnetische Messungen gcstiitzt.

I k r Madelunganteil der Gittercnergie, MAPLE, wird fur die terniiren Oxide berechnel und daraus cin Schatz- wert 1'Lir die binaren Oxide Fe,O und Ni,O angegcben.

The First Oxoferrale(1): On the Constitution of K3[Fe02] and KJNiO,]

Abstract. Garnct-red single crystals of K3[Fe02] were oh- K,[FeO,]: a = 604.2(2) pm, c = 1402.7(3) pm, Z = 4 tained for the first time by heating intimate mixtures of KJCdO,] and CdO (molar ratio I : I . 16) i n closed R-cy- K,[NiO,]: a = 603.6(1) pm, c = 1405.2(2) pm, Z = 4.

linders at 450 "C during 40 d. The same way of preparation via "reaction with lhc cy-

linder surface" was applied to prepare similarly coloured single crystals of K,[NiO,I (K,CdO, in closed Ni-cylin- ders at 500 "C during 49 d),

The structure determination by four circle difiractorne- ter data (MoKZ, K,[FeO,]: 731 out of 731 I,(hklj, R = 5.76'70, K, - 5.33V0, K,[NiO,J: 755 oiit of 755 IJhklj, R = 8.70%, R, = 4.25%) confirmi the space groups P 4,2,2 and P 4,2,2, respectively.

(powder data, ilandard deviations in parentheses) Eswntial feature of the 3tructure are the dumb-bell-like

anions [O-M--C)l3- ( M = Fe, Nij. Thcir arrangement corresponds to a stuffed derivativc of the KrF,-type. Magnetic propcrties 0 1 K,[beO,] were determined and cover the monovalencc of be. MAPL,E-calculations reveal the strong coincidence of rrionovalent VIIIb-cations.

Keywords: Oxide of monovalent Fe and Ni; preparation; structure; MAPLE comparisons

97 0 Z. anorg. allg. Chcm. 619 (1993)

1 Einleitung

Die Tdee, dai3 man durch Komplcxbildung ,,anomale Wertigkeiten" stabilisieren kbnne, is1 alt und doch immer faszinicrend. Besonders Klernm [3], aber auch Scholder [4] und spater viele andere, auch meine Arbeitsgruppe, haben zahlreichc neue Beibpiele beigctragen.

Das gilt insbesondere fur anomal hohe Oxydationsstu- fen bei Fluoriden (z.B. Cs,[Cu"F,I [5]), aber auch fur Oxide (f. B. KLi,[TrVO,J [6]). Was der Bcgriff ,,Stabilisie- rung'' hier im Detail bedeutet, ist nicht hinreichend lilar [7]. Fruchtbar ist das Konfept aber allenial.

Jedoch zeigt das Beispiel der Oxoferrate, daD Vorsicht geboteii ist: Dcr Oxydationsstufe + 6 init Verlretern wie K,[Fe04] [8] schlicoen sich ja K,[FeO,] [9], BaFeO, [lo], K,,[Fe,O,,] [ I I] (mit oligomeren Tctrakis-Tetracder- Gruppen), sowie Na,FeO, [ 121 mit carbonat-analogem Anion bzw. K,[Fe,O,] 1131 mit dem Butterfly-Motiv von Na,[Be,O,] [ 141 an. Konscquenterweise sollte man versu- chen, diese Keihe zur Oxydationsstufe +- 1 hin fortzuset- Zen.

2 Darstcllung

Folgende Ausgangsstoffe wurdcn verwendet:

- KOi,,x [erhalten durch dosiertc Oxidation nach Klcmm [ 151 von durch Seigern vorgereinigteni Kalium (987u, Riedel-dc Hiien)] - CdO [kauflich crworben ( p a . Merck), vorgetrocknet bci 140"C] - KhCdOJ [dargestcllt durch Tempcm der bin%rcn Oxide (mo- l a m Verhaltnis KOo,4x : CdO vor dem Vetreibcn 6,6 : I j in Ag- Bomben (700 "C, 16 d) in Form griin-gelbcn, kristallinen Pul- vers.]

,,Rcdktionen mit der Gefiifiwand" wurden bercits crfolgreich eingesetzt, urn Ferrate(lI), wie z. B. C'S~ ,~~K, ,~~[F~ ,O, ] [ 161 nus Cs,O/K,O/CsFeO, in Fe-Zylin- dern oder K6[Fe205] [I31 aus K,O/CdO, ebenfalls in Fe- Zylindern, darzustellen, wobei im letzten Fall gleichzeitig metallisches Cd entsteht.

lrnmer wieder wurde von Komplikationen hei dcr Darstellung von 0x0-Cadmalen der Alkalimctalle berichtet, wenn slatt in Ag-GefaOen in Ni-Zylindern oberhalb voii 500 "C getempert wurde. Dabci entstanden u. a. Krislalle von ,,K6Ni04", dessen Struktur damals allcrdiiigs nicht aufgeklart werden konnte [ 171.

Diese ,,Komplikationen" und die leichte Reduzierbarkeil des milden Oxidationsrnittels CdO wurden hier beruck- sichtigt, urn Metallc in niedrige Oxidationsstufen xu iiberfiihren.

Bzim Tempern inniger Gemenge von K,CdO, [I81 (dargestcllt aus KO,,,, und CdO in Ag-Bomben bei 700 "C) und CdO im molaren Verhaltnis 1 : 2 , t 6 (vor dem Verrei bcn) in verschlossenen Fe-Zylindern (diese unter Argon in Suprernaxglas eingeschmolzen) wahrend 40 d bei 450 "C entstanden transparente, granatrote Einkri- stalle von KJFeO,] ncben elernentarem Cd.

Ebenfalls lransparente, gleichfarbenc Einkristalle von KJNiO,] wurden durch Tempern von K,CdO, in ver- schlossenen, unter Argon in Suprcrnaxglas eingeschmol- xcnen Ni-Zylindern, erhalten. Die Tcmperzeit betrug 49 d bei 500 "C. Auch hier entstand gleichzeilig elementares Cd.

Die Kristalle heider Oxide sind von unrcgelmafiigcm Bau, wer- den an der Lurt sofort schwarz und zcrlaufen zu einer dunhl- brauncn M a w .

Bedirigl durch die Darstellungsinethode sind alle Proben hri- stallin, TO da8 l'ulverproben durch Verreibcn der Kristalle unler Argon dargestellt werden mu8ten. Die angefertigtcn Ciuinier-Si- moii-Aufnahmcn (%b. 5a u. b) zeigen viele Fremdreflcxc.

3 Hiinlgenographische Untcrsuchungen

Einkristalle van K,[FeOL] und K3[NiOz] wurden init Hilfe eincs Polarisalionsmikroskopcs uriler Argon ausgcsuchl und durch Schwenkaufriahmcn beurleilt. Vori dem danti am Vierkreisdif- frdktomeler vermessencn Kristall wurden vor der Datensamtn- lung folgcnde Filmaufnahmen angefertigt: Drehkristallaufnah- me uni [IOO], Wcissenber~aufIiahmen (Okl) und (1 kl), sowic Pr~zcssionsaufiiahineti (h01) = (Okl), (1111) = (1 kl), (hkOj uiid (hkl) (jew. MoKol-Strahlung).

Wegen der Gleichheit bzw. grofien Ahnlichkeit der Gitter- konstanten und dcr streuenden Atome sind die Filmauf- ndhnien glcicher reziproker Ebenen beider Verbindungen annahernd kongruent. Die Bedingungen fur erlaubtc Ke- flexe reziproker Rchsen 001 lauten I = 4n, fur OkO sind Reflexe mit k = 2n erlnubt.

Da die Rechnungen in den beiden in Frage kominenden Rduin- gruppcn P 4,2,2 (Nr. 92) und P 4,2!2 (Nr. 96) zu exakt dcmsel- ben Ergebnis fuhren, wurde auf Pine Ijestimmung dcs Drehsin- ncs am jeweils vermessencn Exemplar verzichlet.

Die Strukturaufklarung erfolgte in1 Falle von K,[FeCh] mit Hilfe Direktcr Methoden (Rechenprogranim SHEI,XS-86) und Differen2-Fr)uriersynlhescii (Rechenprogramm SHELX-76), die Verfeinerung der Paramcter und die Einfiihrung ,,anisolropcr" 'reniperaturfaklorcn mit der Methode der kleiristen Fchlerqua- dratc.

Niniiiit man bez. Fe' stat( dcr Streufaktorcn voti Fez' jene von Co2' (im Falle von K1[NiOz] fur Ni' jene von Cu" slatt von Ni2 +), so werdcn die Zuverliissigkeil swcrtc weiter verbcs- sert. (K1[Fe02] : R = 5,76OIo, R, : 5,33%; K3[NiOr] : K = 8,7070, R, = 4,25070). Ein alter Datensatz (Zwcikreis-Diffraktorneter, 1974) von ,,K,Ni04" konnte auf Anhieb mil den Paratnetern vori K3[Fc0,] his m r endgiiltigen Verfeinerung gerechnel wcr- den.

Tab. 1 und 2 geben Einzelhciten der Strukturverkine- rungen, sowie Lageparametcr und Koeffixienten dcr ,,an- isotropen" Temperaturfaktoren. Auffallig sind die hohen U,,-Werte von K1, die wohl auf die ungewiihnlich kleine Koordinationszahl (C.N.) 2 zuriickgehen.

4 Stru k turbeschreibung Dcr Struktur liegt gemaD K1K2,M02 (M = Fe, Ni) das Einfache des Formelmotivs zugrunde (Z = 4). Tab. 3a und b zeigen die Motive der gegenseitigen Zuordnung,

F. Bernhardt, R. Hoppe, Konstitution von K,[FeOll und K,[NiOz] 97 1

Tabelle 1 Kristallographische und analytischc Daten

Kristallsystem Raumgruppe

Gitterkonstanten Vierkreisdiffraktomcter, MoKG (in Klammern: Standardabwcichuiigen in Einheiten der letzten Sd le ) Guinier-Simon, CuKa, (in Klammern: Standardabwcichungen i n Einheiten der letztcn Stclle) Anzahl der Formeleinheikn pro Elementarzellc

Molmasse Molvolurnen (rontgcnographisch) Mnlvolumen

F(000)

Dichte (rontgenographisch) Kristallforni, -farbe Diffraktorneter Strahlung, Mnnochromator

Abtastung, Abtastbreite MeRbereich Anzahl der symmetrieunabhangigen Rcflexc nicht beriicksichtigtc Rcflcxc Korrekluren der Intensitaten

Lincarcr Absorptionskoeffizient Losungsverfahrcn

Parametcrvcrfcinerung

Anzahl der freien Parameter R = Z'IIF,I - IP~II/ZIF,,I R, = Z ~ W I IF, I - IF, I I /ZJW I F , I Wichtungsfaktor

a: K3[FcOZ] b: K,[NiO,], tetragorial tetragonal P41212-D:, Nr. 92 bzw. P4J12-D:, Nr. 96 a = 604,1(3) pni

P4,2,2-D:, Nr. '92 bzw. P412,2-Di, Nr. 96 a - 603,6(1)

= I 406,8(7) pm c = 1405,9(5)

a = 604,2(2) pm a = 603,6(l)pni

c = 1402,7(3) pm 2 = 4 z = 4 6 16,OO 560,00

77,30 cm'/tnol 77,12 cin3/mol 75,5 cin3/mol 74,92 cm'/rnol (Surnrne der Ausgangsoxide, Werr (Summe der Atisgangsoxide, WerL f u r M 2 0 aus Biltz'schcn Volu- fur NizO aus KbNaJNiO,] und meninkrementen abgeschatzt) KNa,[NiO,] [20] 2,65 g/cm3 2,70 g h n ' un regelmaljig, rot unrcgclma&g, rot Vierkrcis (Siemens AED 2) MoK& ( A = 71,069 pm), Graphit Graphil wscan, variabel, profile-fit 3" 5 6' 5 30" 731 (aus 3262 gemessenen) keine kciiic Polarisations- und Lorcntzfaktor, empirischc Absorplionskorrektur mittels y/-scan 11 - 76,81 cm- ' (MoKG) ,u 7 91,42 cm (MoKZ) Dircktc Mcthoden, Differenz- fouriersynthescn ,,full matrix" leas1 squares, ,,anisotrope" 'Temperaturfaktoren, Wichtungen 30 30 5,76% 8,7o0/o 5,33% 4,2570 w = 0,5820/[d(F,) + 0,000898 F:]

c = 1405,2(2) pm

205,15 g/mol 208,O g h o l

Vierkreis (Siemens AEI) 2j MoKG, (A = 71,069 ptn),

w-scan, variabcl, profile-fit 3" 5 0 s 30" 755 (aus 6624 gemessenen)

Isotypie xu K,[FeO,]

w = 1 ,4641/u2(F,,)

Tabelle 2 Lageparametcr ( - 10') ( M o K u ) und Koeffizienten der ,,anisotropen Temperaturfaktoren ") (in pm') (Standardahweichuii- gen Jew. in Einheitcn dcr lctztcn Stclle in Klarnmern)

a: KJ[W02] Fc K1 K 2 0

b: K,[Ni02] Ni K1 K2 0

4a 4 a 8 b 8 b

4 a 4a 8 b 8 b

9946(1)

9 774(2) 7 876(5)

4469(3)

9 949(2) 4 475 (3) 9787(3) 7 889(7)

9946(1) 4469(3) 5 200(2) 1996(6)

9 949(2)

5 191(3) 4 475(3)

19937)

0 0 8 768(3) 9 893(3)

1 40( 3) 439(9) 335(7) 182( 16)

128(3) 372(10) 237(11) I03(22)

140(3)

270(6) 439(9)

280( 18)

128(3) 372( 10) 197(11) 147(23)

161(4) 1 039(19)

245(6) 432( 19)

2 19(4)

1 Y7(7) 1035(25)

444(30)

33(4) 288(1 1)

12(10) 55(12)

") Der ,,anisotrope" Temperaturfaktor hat die Form e ~ p l - 2 n * ( U ~ ~ h ' a * ~ + U12k2bYZ + U3,12c*z + 2 U2,klb*c* + 2U,,hla*c* + 2 UILhka*b*)].

972 Z. anorg. allg. Chem. 619 (1993)

Tahelle 3 Motive der gegenscitigcn Zuordnung, ECoN, MEFIR und Abstande in pm ")

ii: K~[FcO~]

Fe

K1

2 K2

C.N. ECnN <) MEFIR '.)

b: K3[NiOz]

Ni

K1

2 K2

C.N. ECoN L,

MEFIR I )

3 0 2/ I

17h,7 2/ 1

254,8 1 / 1 1 / 1 1/1 1/1

+ + t 276,9 278,7 279,l 285,8

6 h,0

140,l

3 0 2/ 1

175,9 2/ 1

255,1 1 / 1 1 /1 1 / 1 1 / 1

+ t + 274,5 281,3 281,4 282,3

6 6,0

140,O

C.N. ECoN ") MEFIR ")

2 2,0 36,7

2 2,o 1143

4 4,0 139,8

C.N.

2

2

4

ECoN ") MEFIR ')

2,0 35,9

2,o I1 5 2

4 0 139,7

I ) Abstaride nach den1 ECoN-Konxcpt [24] gcwichtet und gemittell, dataus mit r ( 0 2 - ) = 140 pm als Slaridardwert t'olgcndc Start- werle: a: r ( W ) - 36,6pm, r(K1') = 114,8 pm, r(K2') = 139,Spni; b: r(Ni') = 35,9pm, r(K1 ' ) = 115,2pm, r(K2') = 139,7pm. ") Katioii/ZO-; ( ) O'-/XKalion

U U

Abb. 1 Schlegel-Projektiori (links) und -L)iagramm des C.P.(K2) in K3[Fc02]. Das Diagramin gilt gleicherma0en fur das C.P.(KZ) in K3[NiO2I

dic Schlegel-Projektionen und das -Diagramm von K2 sind in Abb. 1 und 2 dargestellt.

Primurshuklur

Fe'(Ni') is[ in Form einer praktisch lineareri Hank1 mit Sauerstoff koordiniert. (dbe W-Fc-0 = 179,5"; dN,--O = 175,9pm, %(I-Ni-0 = 179~5"). Auch K1 bildet Hanteln, der Ab- stand d,,-, betragt 254,s pm (+O-K1--0 = 162,OO) in K,[FeO,] bzw. d,,-,, = 255,l pm (30-K1-0 = 162,O") in K,[NiOl].

und 2).

= 176,7 pm,

K2 bildet mit 0 ein leicht verzerrtcs Tetraeder (Abb. 1

Ahh, 2 Schlegcl-Projcktion des C.T'.(K2) i n K , [NiO>]

Das Koordinationspolyeder (C.P.) von Sauerstoff ist eine verzcrrte tetragonale Bipyrarnide mit vier K2 in dcr Aquatorebene und jc cinem Fe und einern K1 an den ge- genuberliegenden Spitzcn.

Sekundarstruktur

Die liantelformigen Baueinheiten der C.P.(Fe, Ni) und der C.P.(KI) sind von ihresgleichen ,,isoliert", lediglich die C'.P.(K2) sind miteinander verbundcn.

Das Schlegeldiagramm (Abb. 1 ) ~ e i g t , daD deren Vcr- knupfung terminal uber jedcs Sauerstoffteilchen zu je 7wei weiteren C.P.(K2) crfolgt und autuaerdem je Tctiaeder 7wei gcgenuberliegende Kanten angular rnit benachbar- ten Tetraedern vcrbunden sind. So resultieren Tctraeder-

91 3 F. Bcrnhardt, K . Hoppe, Konsti tu~ion von K,[FeO,] 1117d - KIINiO)l

kettcn b,[K204,J, lringi "311, die uber gcmeinsarne Ecken zu einem drcidimensionalen Raurnnetz I (K20, ,] Lusammengefugt sind.

. -

72rri&rstm ktur

Z w i d i e n den Tetraederkctfcn verbleiben Liiokcn ( I . B. in 000 und 1 /2 1/2 0), die von Fe(Ni) und K 1 ausgefiillt werden.

0

C

T

r- a2

a1

Abb. 3 hnordnung der hatitelfotmigen Anioncii [FcO,]? in der Elenientarzcllc

Abb. 3 zeigt die Ariordnung der IFeOJ-- b7w. [Ni0,l3--Einheiten innerhalb der Elernentarzelle. Fe(Ni) licgt ungefjhr in deren Ursprung, die Hantcln iind in Richtung der Plachendiagonalen der tetragonalen Basis- llache ausgerichtet. Je 7wci dcr Hanteln werden von K1 zu voneinander isolierten, parallel Iangs [I I O] ausgerich- teten Ketten k[FeO,,,K 10, ,] verknhpft (hbb. 4). Die Ketten in Hbencn der Hohe z = + 1/4 und I, = - 114 ober- und unterhalb dcr tctragonalen Basisflaiche sind parallcl [T I01 ausgerichtet (Abb. 5). Jedes K2 vcrkniipft vicr dieser Ketten, von denen je zwei in cincr Fbcnc liegen.

a2 t

L ---+ al

Abb. 4 diagorialeri

Vcrkniipfung der Haiitch 711 Kellen langs der I-lachen-

a1 KI

Abb. 5 Projektion der Struktur aul" (001). Parallcle Ketten (dunkel) gehorcii jcw. x u einer Ebcnc, dwwischetl K2 (helle Riri- dungen)

974 Z. anorg. allg. Chern. 619 (1993)

Zusat zbemerkung Nach Tab. 3 a/b weist O2 hier die C.N. 6 gegenuber den Kationen auf. Dennoch ist die Wahl R(02-) = 140 pm in ihrer Auswirkung auf MEFTR(M'+) = 37pm (Fe) bzw. 36 pm (Ni) Anlalj zu fragen, oh man hier, wie auch in an- dcren Fallen, wo dcutliche/starke Knvalenz die Eigen- schaften des ,,Anions" pragt (AJBO,], A,[CO,], A[NO,]), mit dem so simplcn Modell von ,,Radien" (gleich welcher Art) argumentiert werden darf. Denkbar ware z. B., in solchen Fallen nach altem Brauch zwischen ,,innercrn" und ,,auiBerem" Ionenradius zu unterschei- den. Diese Probleme sollen getrennl an aiiderer Stelle dis- kuliert werden.

5 Der Madelunganteil der Gilterenergie, MAPLE [19]

Erwartungsgemalj weichen die MAPLE-Werte von K,[Fe02] und K3[Ni0,] aufgrund ahnlicher Zell- und La- geparameter kaum voncinander ab (Tab. 4a, b).

Tabelle4 a: MAPLE fhr K,[FeO,] (in kcal/tnol)

Atom Bcwcrtung MAPLE (ternar)

K1 1x K2 2 x FE I X 0 2 x

~

98,2 104,6 178,7 415,5

z 1317,l

b: MAPLE fur K,[NiO,] (in kcal/niol) ALoin Bcwcrtung MAPLE MAPLE A

(lernar) (binar) (ternar-biniir)

K1 I x 97,8 204,9 -7,1

0 2x 41 6,1 41 0,7 c, I2,2

K2 2x 104,7 104,9") -0,4 Ni I X 180,1 163,O ") 17,l

'r 1319,5 1 299,l 20,4 & 1,5%

- ") US KZO ') arithmetisches Mittcl aus MAPLE Ni ' in RbNa,[NiO,] und KNaz[NiOz] [20] L, arithrnetisches Mitcel aus MAPLE 0'- (K2) und M A P I E 02- in RhNaJNiO2] und KNaz[NiOz].

GemaiB 2 MAPLE (K,[MO,]) - 3 MAPLE (K,O) = MAPLE(M,O) (M = Fe, Ni) folgt der Wert fur (hypo- thetisches) Fe,O aus KJFeO,] zu 8 3 4 3 kcal/mol, jener fur (hypothetisches) Ni,O, berechnet aus KJNiO,], be- tragt 839,3 kcal/mol. Vergleicht man MAPLE (K3[Ni02]) mil cinem aus RbNaJNiO,] und KNaJNiOJ [201 gebil- deten Mittclwert fur Ni,O (779,5 kcal/mol), so ergibt sich eine Abweichung von 1,5070, die hauptcfichlich durch die unterschicdlichen Einzelbeitrage I ur Ni ' verursacht wird. Diese Unsicherheit 1Mt sich nur durch Darstellung weiterer Oxide niit Ni' beheben [20].

Cine Rechnung, bei der fur dic bmaren Oxidc M,O(M = R, Ni) willkurlich Cuprit-Struktur mit db,-o = 181 pm (M = Fe) und 179pm (M = Ni) zugrunde gelegt wird, ergibt fur Fc,O einen MAPLE-Wert von 815 kcalhol, fur NizO 824 kcalhol.

SchIieOlich sei nocli erwahnt, daO der MAPLE-Wert fiir Co,O, berechnet aus K,[CoO,] [21] 816,2 kcal/mol, jencx fur Cu,O aus K,[CuO,] [22] 817,l kcal/mol betragt. Der Mittelwert fur C o ' aus K,[CoO,] und Na,[CoO,] [20] betraigt 171 ,O kcal/mol. Zieht man nur die K-Verbin- dungen K,[MO,] (mil M = Fe, Co, Ni, Cu) in Be- tracht, so ist dic Ubereinstimniung fur M ' in der Rei- henfolge 178,7/179,6/180,1 und 162,O kcal/mol befrie- digend.

Tabelle 5 a: K,[FeO,] ") und h: K,[NiOr] ") (CuKor,-Strahlung, 1 = 154,05 1 pm) Refercnz: T-Quari (a - 491,38 pm, c = 540,52 pm)

lndizicrung einer C;uinicr-Simon-Aurnahnie von

1 0 2 28,36 1 1 2 -

2 0 0 65,12 1 1 4 80,64 2 2 0 130,28 0 0 8 193,31 3 1 4 - 2 0 8 258,47

28,36 44,64 65,12 80,89

130,24 193,30 211,13 258,42

b 0,y 1 0 2 -

2 0 0 65,24 h5,24 4 4 2 1 1 4 80,90 80,77 1 0 10,o 2 2 0 130,48 130,47 2 2,6 0 0 8 192,69 192,61 1 0,9 3 1 4 211,25 21 I ,24 3 3 2 2 0 8 257,74 257,X5 1 1 2

28,35 -

") wcitere Werte siehe [I]

6 Magnetische Untersnchungen an K,IFeO,l

Die magnetischen Eigenschaften von K,[FcO,] wurden mittels SQUID gemessen. Zwischen 100 und 300 K wird das Curie-Weiss'sche GesetL gut erfullt. 0 betriigt - 7 1 ,O K. Das experimentell bestimmte magnetische Mo- ment pmag = 3,60 p" lafit (unter Vernachlassigung des diamagnetischen Anteils) auf 3d7- byw. 3dh 4s'-Konfigu- ration am Fe schlieljen (spin-only: P , , ~ = 3,87p,), in Analogie zu den Verhaltnissen bei K,[NiO,] 1231, fur das spektroskopische Untersuchungen existieren.

Tab. 6 gibt die reziproken Suszeptibilitaten an den ent- sprechenden Meljpunkten der Temperatur.

I.. Herntiardt, R. Hoppe, Konstitution von K3[FeOrl ~ r i d KIINiOLI 975 I-

labelle 6 Keziproke Suszeptihihtaten voii K3[T;eO2] zwischen 100 und 300 K (Einwaage 1,6 mg, H = 1 'Tesla, 8 =- - 7 1 ,0 K)

1 00 10,469 120 1 1,837 I40 13,115 160 14,308 180 15,489 200 16,762 230 18,563 260 20,342

293 22,523 300 23,026

280 21,575

7 YchluRbemerkung

Bisher sind alle I'ersuche ZUI- Aufnahme von ESR-Spek- tren von K,[FeO,J an der mangelnden ,,Verdunnung" der Proben gescheitert. MoI3bauer-Untersuchungen zur Be- statigung der Einwertigkeit des Eisens sind mit bereits neu dargestellten Proben geplant.

Mit der Darstellung von K,[Fe02] und KJNiOJ durch ,,Reaktion mit det Gefiil3wand" ist nun auch die Darstel- lung der binaren Oxide, beispjelsweise durch Tenipern von CdO in Fe- bzw. Ni-Hornben, in den Bereich des MBglicben geruckt.

Die Messungen am Vierkreisdiffraktorneter wurden von Herrn Dr. M. Serajh durchgefuhrt, die Messung an ,,K6NiO,'' (Zwei- kreisdiffraktometer) wurde seinerzeit von Herrn Dr. M. Junsen betreut .

E'iir die Durchfiihrung der magnetischen M ~ S ~ U R ~ C I I daii ken wir Herrn Dt: J Kiihler ulid Htrrn Dr. I<. Kremer, MPI Stutt- gart, sowie Herrn ProJ I l r . M. Jansen und Mitarbeitern, Uni- versitat Bonn.

Cileicherwiise danken wir Herrn Pruti Ilr. G. Todg und Mit- arbeiterti, Universitat Uortrnund, fur analytische Untersuchun- gen .

Diese Arbejt wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Fbrschungsgemeinschaft mit Sach- und Per- sonalmitteln untcrstutzt.

Li teratur

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Anschr. d. Verf.: Prof. enier. Dr. Ur. h.c. mult. R. Hoppe, Dip].-Chem. F. Bernhardt lnstilut f u r Anorgankclie und Analytische Chemie I dcr Universitat Heinrich-Buff-King 58 W-6300 Giel3en new Pmtleitzahl ab 1. 7. 1993: D-35392 Ciiefien