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RECUPERACION DE PLATA A PARTIR DEL LIQUIDO CANSADO
Ing. Mauricio Cantú Corrales Dr. Saúl Holguín Quiñones
M en C. Tomás Hernández Pérez M. en C. Erasmo Flores Valverde
E!A UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA Casaabatadtanpo
UNIDAD AZCAPOTZALCO División de Ciencias Básicas e in enieria Departamento de Ciencias\ásms
ISBN 970-620-571 -3 Octubre de 1994
INDICE
I NTRODU CClO N
Página
9
I. LA PLATA EN LA FOTOGRAFíA
A. Exposición
B. Revelado
C. Fijación
D. Lavado
II. PROPIEDADES FíSlCAS Y QUíMlCAS DE LOS FIJADORES
A. Reacciones
B. Tiempo de clarificación
C. Vida útil del fijador
Ill. CARACTERíSTlCAS DE LA RADlOGRAFíA
IV. METODOS DE RECUPERACION DE LA PLATA
A. Métodos químicos
I. Precipitación
a) Con sulfuro de sodio
b) Con hidrosulfito de sodio
c) Con borohidruro de sodio o potasio
h) Continua
2. Sustitución metálica
3. Intercambio iónico
B. Método termoquímico
11
11 12
13 14
15 15
15
16
17
18 20
20
21
22
24
24
26 27
3
C. Método electrolítico
I. Disociación Electrolítica
2. Leyes de Faraday
3. Reacciones catódicas
4. Reacciones anódicas
5. Factores que influyen en la electrólisis
a) Construcción y naturaleza de los electrodos
b) Agitación
c) Densidad de corriente
d) Voltaje entre los electrodos
e) pH de la solución
f) Tipo de fijador
g) Concentración de plata
h) Concentración del sulfito
i) Tiempo de electrólisis
j) Temperatura
k) Concentración de iones halogenuros
I) Presencia de activadores
m) Presencia de partículas en suspensión
n) Presencia de detergentes
o) Presencia de otros iones metálicos
p) Potencial de la celda galvanica
p. 1 ) Catódico
p.2) Anódico
V. ANALISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO DEL LIQUIDO CANSADO
A. Tiosulfato de sodio
27
29
30
31
32
33
33
34 38
43
44
45 45
46
46 48
48
48 50
41
50
51
53 54
55
55
4
B. Sulfito de sodio
C. Sulfito de Sodio
D. Acetatos
E. Sulfatos
F. Acido bórico
G. Alumbres
H. Sales de amonio
VI. METODOS DE ANALISIS
A) Titulación potenciométrica
B) Estimación colorimétrica en fi,zidores
C) Mediciones potenciométricas
VII. DETERMINACION DE PLATA EN EL LIQUIDO CANSADO
A) Método gravimétrico
I . Precipitación de la plata como Ag2S
2. Precipitación de la plata como AgCl
B) Determinación volumétrica
1. Titulación con tiocianato de amonio o potasio
2. Titulación con tiocianato de sodio
VIII. DESARROLLO EXPERIMENTAL
A. Primera fase
B. Segunda fase
C. Tercera fase
IX. CONCLUSIONES
X. BlBLlOGRAFlA
55 56
57
58
59
59
60
61
61
63
65
67
67
58
68
72
72
73
76
76
70
90
98
1 o1
5
RECUPERACION DE PLATA A PARTIR DE LIQUIDO CANSADO
lng. Mauricio Canfú Corrales, Dr. Sad Holguín Quiñones, M. C. Tomás Hernández Pérez, M. C. Erasmo Flores Valverde.
La recuperación de plata a partir de liquido cansado es una tarea factible y económicamente
atractiva. El presente trabajo reporta una amplia gama de parámetros cuya observancia conlleva a
rendimientos altos , lo que resulta importante su desarrollo en la pequeña y mediana industrias,
impidiendo con ello la contaminación del ambiente.
7
INTRODUCCION
En la actualidad, la plata interviene en múltiples industrias, tales como: joyería,
aleaciones y soldaduras, dental y médico, espejos, baterías, productos químicos,
y en la fotografía.
Es la plata un elemento producido en grandes cantidades en México, y es
especialmente en las aguas de revelado de rayos-X, y en otros diversos procesos
relacionados con reveladores fotográficos, donde se recupera una gran cantidad
de plata.
No se ha encontrado todavía para la industria fotográfica un sustituto de la plata,
gracias a sus propiedades de sensibilidad a la luz (como bromuro) para la
formación de imágenes. En la industria fotográfica en los Estados Unidos, se
consumen 60 millones de onzas troy (1900 ton. métricas) anuales de plata, que
representan de una cuarta a una tercera parte del total de plata producida en el
mismo año, mucha de la cual debe ser recuperada, para abatir costos de
producción e inversión.
Una justificación más del por qué de este proyecto es, que la plata ha sufrido
incrementos en su precio, por lo que ha creado la necesidad de racionalizarla,
aprovechar su mejor utilización y recuperarla en una forma más eficiente, para
tratar de ser mas rentable en algunos laboratorios. Y por Último, el hecho de tirar
plata, implica contaminación, ya que los complejos del tiosulfato de plata en
ciertas concentraciones (superiores a los 10 mg/l), pueden llegar a afectar a los
organismos acuáticos y sistemas de tratamiento biológicos.
9
I. LA PLATA EN LA FOTOGRAFIA
La fotografía permite obtener imágenes estables de objetos reales, lográndose
mediante un conjunto de fenómenos fisicoquímicos que forman parte del proceso
fotográfico y que se subdivide en 4 fases principales: exposición, revelado, fijado
y lavado.
A. Exposición
La película fotográfica esencialmente consiste en una delgada capa de gelatina
que contiene pequeños cristales o granos de sales insolubles de plata (cloruro,
bromuro o yoduro de plata, conocidos todos con el nombre de haluros de plata),
Esta dispersión de partículas en la gelatina es llamada emulsión fotográfica; los
granos son de tamaños variables, van desde 0.01 a 0.003 milímetros (0.01 a 3
micras), y el espesor de la capa de unas centésimas de milímetros.
La luz descompone a los haluros de plata en plata y halógeno libre, reaccionando
el segundo con la gelatina circundante y demás materiales de la capa gelatinosa.
En la exposición normal con una cámara fotográfica, es minúscula la cantidad de
plata formada y sólo se puede observar tras el revelado; la imagen existente se
denomina latente. Le emulsión recubre una base de película de plástico
(triacetato de celulosa o poliester) o de papel.
Gurney, Mott y Mitchel, han propuesto teorías explicando e mecanismo de
formación de átomos de pata en os granos de haluro de plata que han sido
expuestos a la luz. Estas teorías explican el mecanismo por medio de un proceso
electrónico por fotoconductividad, un proceso iónico que asume la migración de
iones de plata intersticiales, y la ocupación de huecos positivos por iones haluro
que ocupan aristas del cristal o por moléculas de sulfur0 de plata adsorbidas.
11
A mayor cantidad de luz recibida, mayor será la formación de átomos de plata en
un cristal de haluro de plata
La reacción que ocurre es:
donde:
E = hu
h = constante de Planck
u = frecuencia
B. Revelado
Consiste en la reducción de los granos de haluro de plata previamente expuestos
a plata metálica:
AgHr + Re ~w1ad01' -+ Ago + Hr- -t Re veI~u'0r
Brornuro de
plata afectado ion brornuro oxidado
Los granos que no habían sido expuestos no son afectados. La capacidad de un
pequeño centro de imagen latente (formándose durante la exposición y pudiendo
contener unos 10 átomos de plata) para iniciar la reducción de todo un grano (que
puede contener hasta 1010 átomos de plata) es la principal razón de la elevada
sensibilidad del material fotográfico.
12
Los reveladores contienen un agente reductor, o una mezcla de dos de ellos; la
hidroquinona, el p-aminofenol y la p-fenilendiamina son componentes
característicos de tres distintas clases de agentes reveladores de uso común. Ya
que el poder reductor de estos agentes aumenta con la alcalinidad de la solución,
se agrega al revelador una base apropiada, como bórax, carbonato sódico o sosa
cáustica. Puesto que los iones bromuro que se liberan en la reacción de revelado
limitan la velocidad de esta reacción, por lo regular se añade bromuro potasico,
para que aminore la diferencia entre el revelador nuevo y el ya utilizado, y que
además disminuye la tendencia a reducir los granos no expuestos.
Los reveladores contienen además sulfito sódico, que actúa como antioxidante. El
sulfito, también reacciona con el revelador oxidado, inestable en solución alcalina
y que se descompondría en productos coloreados. Su adición evita que los
productos sean incoloros y no manchen la fotografía.
C. Fijación
Los cristales de haluro de plata que no han sido expuestos a la luz, deben
eliminarse, ya que con el tiempo oscurecerían. Los agentes de fijación son
sustancias que dan sales complejas y solubles con los compuestos de plata, y
que disuelven los haluros de plata en forma de sales complejas. Normalmente se
emplean soluciones relativamente concentradas de tiosulfato (hiposulfito)
amónico o sódico:
Bromuro de ion ion complejo ion
plata tiosulfato de tiosulfato bromuro
no afectado de plata
13
Las soluciones fijadoras utilizadas para revelar en blanco y negro acostumbran
tener un pH ácido, teniendo como fin el disminuir el poder reductor de los posibles
residuos de revelador arrastrados al sacar el material fotográfico de la cubierta
del revelado, ya que, de lo contrario, podría reducir parte del haluro de plata
cuando se disuelve, dando lugar al velado dicroico. Tales baños contienen
además sulfito, para disminuir la descomposición del tiosulfato en sulfito y azufre.
D. Lavado
Para eliminar la plata no revelada de los materiales fotográficos se utilizan
blanqueadores especiales. Aunque varían en cuanto a la formulación, los
productos empleados corresponden a tres categorías principales: los
blanqueadores simples por ejemplo, las soluciones de dicromato potásico y ácido
sulfúrico, que convierten la plata en una sal relativamente soluble (sulfato de
plata), sin afectar el haluro de plata no revelada; los blanqueadores
rehalogenantes, que contienen un agente oxidante mas débil, como el ferricianuro
potásico, junto con bromuro potásico, convirtiendo de nuevo la plata revelada en
su bromuro. Y por Último, los blanqueadores que contienen un agente oxidante,
por ejemplo tiosulfato, que elimina al mismo tiempo la plata revelada y el haluro
de plata no revelado.
14
II. PROPIEDADES FlSlCAS Y QUIMICAS DE LOS FIJADORES
A. Reacciones
Se ha establecido que el complejo tiosulfato-argentato existe en tres formas:
El ion tiosulfato interactúa con el haluro de plata en la emulsión, siendo éste el
primer paso en la eliminación del haluro de plata:
AgBr(sóiido) + &S2 O, -+ AgS, 0; + Br Complejo
de plata
Posteriormente se forma el complejo tiosulfato-argentato.
Ocurriendo una ligera disociación:
AgS,O; e Ah” + s, o;
B. Tiempo de clarificación
El tiempo de clarificación es el tiempo requerido para la emulsión se torne
completamente transparente a causa de la disolución de haluro de plata sin
15
exponer. El tiempo de clarificación esta influenciado por varios factores físicos y
químicos, que son: naturaleza de la emulsión, concentración de tiosulfaio, tipo de
tiosulfato, temperatura, agitación, grado de agotamiento, refuerzo (mantienen la
composición del fijador dentro de límites aceptables) y haluros.
C. Vida Útil del fijador
Conforme se van acumulando los productos de la fijación, la vida del fijador va
disminuyendo hasta llegar al límite de concentración de haluro de plata cercana al
punto de saturación. Una solución de tiosulfato al 20% únicamente puede
contener 20 g de AgBr/l. Los límites prácticos de Concentración de plata para los
fijadores de tiosulfato de sodio con un pH menor a 4.9 son:
Fijador para película (sodio)
Fijador para papel
Fijador para película (amonio)
Ag, g/l max.
6.0
6.0
10-1 5
Se puede aumentar la vida Útil del fijador considerablemente por medio del
refuerzo y d e la recuperación electrolítica de la plata, manteniendo las
concentraciones de plata y de los componentes del fijador dentro de los limites.
16
111. CARACTERISTICAS DE LA FWDIOGFWFIA
El tiempo de revelado para su maxima sensibilidad es de 3 a 5 minutos a 20°C. La
composición química de una solución reveladora para proceso radiográfico es:
N it rat o de 6-n i tro ben ci m i dazon
Meto1 (sulfato de monometil-p-aminofenol)
Sulfito de sodio anhidro
Hidroquinona
Bórax
Sosa cáustica
Bromuro de potasio
Agua destilada
0.025 g
4.000 g
50.000 g
12.000 g
40.000 g
12.500 g
5.000 g
1 .o00 C.C.
Las radiografías se lavan durante 5 segundos con lo que se facilita una actividad
más prolongada del baño fijador, La solución fijadora requiere una agitación
continua para que el baño actúe uniformemente sobre la superficie, siendo la
temperatura normal del fijador de 20°C.
La composición química de la solución fijadora es:
Hidrosulfito de sodio cristalizado
Bisulfito de sodio
Acetato de sodio
Acido bórico cristalizado
Alumbre de potasio
Agua destilada
17
En algunas ocasiones, en lugar del bisulfito de sodio anhidro y acetato de sodio
fundido, se reemplazan por:
Sulfito de sodio anhidro
Acido acético glacial
IV. METODOS DE RECUPERACION DE LA PLATA
Entre los métodos más empleados se tienen dos grupos:
A. Métodos químicos
1. Precipitación con:
a) Sulfuro de sodio
b) Hidrosulfito de sodio
c) Borohidruro de sodio o potasio
d) Sulfato de magnesio e hidróxido de calcio
e) Soluciones de azúcar o con formalina
f) Solución de sosa
g) Agregando revelador agotado
h) Precipitación continua
2. Sustitución metálica, o desplazamiento metálico
3. Intercambio iónico.
36 9
14 C.C.
18 . . .
B. Método termoquímico
C. Método electrolítico
Existen otros métodos alternos, que salen demasiados costosos y no serán
mencionados en este trabajo.
Entre los métodos antes mencionados los más ampliamente utilizados son: el
desplazamiento metálico (ampliamente usado por la Kodak) y el método
e I ect rol ít ico .
El método electrolítico permite la recuperación de la plata con un alto grado de
pureza, pudiéndose tener instalaciones pequeñas para talleres de fotografía, así
como instalaciones que lleguen a manejar centenares de litros por semana. Por
su facilidad de manejo y operación, hace a este método el más ampliamente
utilizado en México, por pequeñas empresas, que aplican dicho método en una
forma empírica, sin realizar una investigación sobre las variables a manejar en
dicho proceso. La necesidad de esta investigación permite el tratar de abatir
costos de operación, consumo de energía eléctrica, y recuperar plata en forma
eficiente, que es la finalidad de este trabajo. Así mismo es de gran importancia
insistir en la recuperación de este valioso metal debido a la discreción con que se
manejan los diferentes parámetros y el equipo correspondiente.
Realizando sondeos en diferentes laboratorios clínicos, pudimos observar que
hay un desperdicio enorme de líquido cansado (líquido revelador agotado), que ni
siquiera es reportado. De ahí la necesidad de, primero, concientizar al medio en
la recuperación de dichos líquidos, y del daño que se hace al tirar el líquido por el
desagüe, que produce la corrosión rápida de tuberías de cobre, hierro y
galvanizadas.
19
A. Métodos químicos
1. Precipitación
a) Precipitación con sulfuro de sodio
Este es el método más común de precipitación. Es alta la eficiericia debido a que
el sulfuro de plata es de las sales de plata la menos solubles, con una PS = I .6 x
I
La plata forma con el ion sulfuro un precipitado insoluble.
La presencia del ácido sulfhídrico hace a este método un tanto peligroso. Este
ácido se elimina efectuando la precipitación en medio alcalino y preparando la
solución de sulfuro de sodio en un lugar bien ventilado o al aire libre.
METODO: En un recipiente no metálico se vacía el líquido cansado. Se añaden 8
ml de hidróxido de sodio al 24% por litro de fijador. (Para el manejo de hidróxido
de sodio se requerirá el uso de lentes de seguridad o carreta protectora).
AI preparar la solución de hidróxido de sodio, se deben de tomar todas las
precauciones posibles, ya que la reacción es exotérmica, por lo que la sosa se
agrega lentamente en la superficie del agua y con agitación contínua para evitar
salpicaduras por ebullición. El agua deberá de estar fría.
20
Una vez que se agregó la sosa al fijador, se prueba la alcalinidad de la solución,
agregando solución de sosa hasta obtener la alcalinidad. Se agrega después 8 ml
más de solución de sosa por cada 5 I de fijador agitando bien.
Acto seguido se agregan 30 mI de sulfuro de sodio al 20% por litro de fijador,
agitando. Se deja reposar la mezcla 30 minutos (o hasta que clarifique). Para
determinar que toda la plata ha precipitado, se toma una muestra de solución
clara agregándole sulfuro de sodio. Si se forma un precipitado, aún queda plata
en la solución, por lo que es necesario agregarle de nueva cuenta 5 ml de sulfuro
de sodio por litro de fijador. Se repite este último paso cuantas veces sea
necesario hasta que toda la plata haya sido precipitada por completo.
Se deja sedimentar 12 horas el precipitado, drenando la solución clara por medio
de una valvula a 30 cm del fondo del recipiente. Se llena el tanque con fijador
agotado, repitiéndose el procedimiento de recuperación, hasta que los Iodos
alcancen el nivel de la válvula. Después se vacían los Iodos (consistencia
jabonosa) a un filtro de lino Se dejan secar los Iodos al sol o en una estufa
(aproximadamente 80°C). Los Iodos secos contienen aproximadamente 70% de
plata.
b) Precipitación con hidrosulfito de sodio
Este método tiene la ventaja de obtener un precipitado más compacto y más puro
(Ag = 85%). Pero las desventajas son un costo mayor y la necesidad de calentar
la solución. Algunas veces se utiliza el hidrosulfito de sodio (Na2S204) en conjunto
con el sulfito de sodio (Na2S03). Se registran las siguientes reacciones:
2 NnAgLi’, O? + Nn, - - S , 0, -+ 2 Ag $ +2 NLI, - - S. Oi + 2 í;(>,
21
METODO: Se usa cuando se disponen de 20 a 300 I de fijador agotado por
semana. Se agregan 1 O g de Na2S204 y 1 O g de Na2S03 anhidro por cada litro de
fijador. Esta operación se realiza con agitación, pudiéndose agregar los reactivos
en forma de polvo o de solución. Se deja sedimentar por 12 horas, después se
decanta el líquido claro y por Último se filtra el precipitado. Se pueden secar los
Iodos al sol o en un horno a 50-80°C.
c) Precipitación con borhidruro de sodio o potasio
Reacciones:
Existe la posibilidad de reacciones secundarias: descomposición catalizada por
ácido del agua y por el ion borhidruro:
HH, +2H,O----.rRO, H + + 4 H , 1'
y la posible reducción del ion tiosulfato:
Debido a esto es necesario ajustar el pH de la solución entre 6 y 8. Por ejemplo, a
un pH = 4.3 en una solución de fijador que contiene 5 g/l de plata, la cantidad de
plata recuperada es mínima, desprendiéndose una gran cantidad de gas
22
hidrógeno cuando se agrega una cantidad estequiométrica de borohidruro de
sodio.
Con un pH = 9.0 mayor, se formará sulfuro de sodio y ácido sulfhídrico cuando se
agrega una cantidad estequiométrica de borohidruro de sodio.
Cuando se agrega una cantidad de borohidruro mayor a la estequiornétrica
aumenta la capacidad de reducir al ion tiosulfato, formándose iones sulfuro y
sulfato, que son indeseables.
Por último, con respecto a otras precipitaciones se mencionará la precipitación
con glucosa, la precipitación con bicarbonato de sodio y la continua.
e) Precipitación con glucosa o con formalina.
Este método de recuperación de Ag, se basa en la recuperación de la plata
empleando glucosa o formalina en un medio alcalino.
METODO: En una tasa de porcelana se mezclan los residuos de las sales de
plata con agua, se le añade una solución de NaOH hasta una reacción alcalina y
se calienta hasta que hierva. Paulatinamente y en pequeñas porciones se le
agrega glucosa a la mezcla (los excedentes de la glucosa deben ser eliminados).
Se tiene la siguiente reacción:
O //
H 2 Ag('/ + í'H20H - (4 'HOH), - (' + 2 NaOH u 2 Ag + 2 Nd'I i
\
O //
\ - ('H,OH -- (-('HOH-), - ('+ H - O
OH
23
I
La Ag se separa cuidadosamente del NaOH y del formaldehído que no
reaccionaron y de los productos secundarios formados. Posteriormente se seca.
h) Precipitación continua
En plantas manufactureras de materiales fotográficos o laboratorios
cinematográficos de gran capacidad utilizan el método de precipitación continua
para recuperar la plata de las aguas de lavado, efectuándose en grandes fosas
por medio de la adición de enzimas, sulfato de aluminio y calentamiento.
2. Sustitución metálica
Se basa este método en la reacción de oxidación-reducción originada por el
potencial de oxidación más alto de un elemento que sustituye a otro que se
encuentra en solución.
Los elementos más utilizados en la sustitución metálica son: zinc, hierro y cobre.
AI respecto se presenta una tabla de potenciales de reducción de estos
elementos y la plata (referidos al electrodo de hidrógeno):
Zn
Fe
c u
c u
Ag
E" (voltios)
-0.763
-0.440
O. 337
0.521
0.7991
AI poner en contacto el fijador agotado con una superficie metálica (Zn, Fe, Cu), el
metal menos noble sustituye a la plata en solución. la cual se deposita en la
24
superficie del metal sustituido, o simplemente precipitado Corno ejemplo de cita
la reacción:
Fe” + 2 Agí’l + 2 Ago + Feí’l,
Según se puede observar, un átomo de hierro se sustituye por dos átomos de
plata. Esto equivale a casi 4 kg de plata por kg de hierro. La cantidad recuperada
de plata puede llegar hasta el 95% de la plata en solución.
METODO: A 10-20 g de residuos de Ag, que contienen sobre todo ASCI, se le
agrega ácido nítrico diluido. La mezcla se deja asentar varios días, después se
decanta la solución y se levan los sedimentos con agua caliente. Después del
lavado, a los sedimentos se les agrega agua, se mezclan y se acidifica la
suspensión con ácido sulfúrico (1 5-20 mi) hasta una reacción francamente ácida.
La plata se recupera con Zn en una solución de H2S04:
Se calcula la cantidad de Zn necesario para la recuperación de AgCI, y se toma
un exceso de un IO-15% de Zn. La mezcla se calienta en un baño de agua. La
mayor parte del AgCl se disuelve, y el sedimento de Ag cae al fondo del vaso en
forma de polvo. El sedimento de Zn se disuelve en H2S04, el sedimento de Ag lo
absorbe y se lavan con agua caliente hasta que se eliminan los iones CI- y SO:-.
La plata obtenida se seca a 80-100°C. Se calcula el rendimiento teórico y practico
porcentuales. Si el polvo oscuro de Ag se frota, entonces aparece un brillo
met á I i co.
La Ag recuperada debe de pasar la siguiente prueba de pureza:
25
1. El metal ante la acción del “O3 diluido (I : 1) debe dar una solución incolora.
2. Ante la solución de H2S04 diluido, la Ag no debe de enturbiarse (lo turbio es
resultado de la existencia de la mezcla de las sales hidrolizadas).
3. El filtrado después de la plena recuperación del ion de la Ag por el ácido
sulfúrico, no debe de dar sedimento al evaporarse el filtrado después de la
sedimentación completa de la Ag por el HCI.
Si quedan sedimentos, significa que hay otros iones
3. Intercambio ionico
La plata de las aguas de lavado de los laboratorios cinematográficos está
contenida en forma de complejos de tiosulfato. Con esto la recuperación de la
plata vía electrólisis no es factible debido a la baja concentracicín de las sales de
plata. La precipitación con s~ilfuro no es práctica para concentraciones de plata
menores de 0.5 g/l.
Se han realizado estudios de la recuperación de esta plata por medio de resinas
de intercambio aniónico. En este proceso, las aguas con plata se acidulan a un
pH de 3.2, 3.5, pasándose después a través de una columna empacada con
resina intercambiadora de iones; se eluyen los iones extraños con una solución
regeneradora quedando adsorbida únicamente el complejo de plata. La reacción
correspondiente es:
Donde R-S04 es la resina sulfatada.
26
Las resinas más eficientes son las que se obtienen por condensación de la
piridina, polietilen-poliaminas y epiclorhidirina. La desventaja de este método es
su alto costo lo que inhibe su uso en la industria.
B. METODO TERMOQUIMICO
La plata recuperada también se puede obtener por el método en seco por
precipitación con bicarbonato de sodio.
METODO: Dos partes de peso en AgCl se combinan cuidadosamente con una
parte en peso de Na2C03 y una parte en peso de KN03 (el KN03 a la mezcla la
hace ácida con respecto a metales, permitiendo su fundición). La mezcla se
combina en un crisol refractario (o de porcelana), fundiendo a 980-1000°C (la
temperatura de fundición de la Ag es de 960.8”C). Se tiene la siguiente reacción.
Después de enfriar el crisol se golpean las paredes, separando la Ag de la
mezcla, combinando o mezclando en HCI diluido y se calienta. La plata se lava
con agua caliente, y por último se seca.
C. METODO ELECTROLITICO
La electrólisis es la conversión o descomposición química de un compuesto por el
paso de una corriente eléctrica a través de una material líquido. Este fenómeno
fue descubierto pocos meses después de que Volta inventara en 1800 la pila
eléctrica, pero fue Michael Faraday quien, transcurridas dos décadas, formuló las
leyes que rigen ese fenómeno.
27
Se conoce como electrolito la sustancia que al disociarse en partículas cargadas
eléctricamente llamadas iones permite el paso de la corriente eléctrica. Cuando
se hace pasar una corriente eléctrica por el seno de un electrolito, mediante la
inmersión de dos electrodos en el líquido, los cationes son atraídos al cátodo
(electrodo negativo), por la atracción entre cargas de signo contrario. Este
movimiento de iones cargados es el que produce el paso de la corriente eléctrica,
siendo en los electrodos donde se produce la transferencia de corriente y donde
se llevan a cabo las reacciones electrolíticas.
Ya que los conductores eléctricos que conectan con los electrodos son metálicos,
la conducción de la electricidad se lleva a cabo por el desplazamiento de
electrones a lo largo de los mismos. Cada electrón es portador de una carga
negativa unitaria; de este modo, la medida de la intensidad de corriente en
amperios es en realidad una medición del número de electrones que pasan por un
punto del circuito en un tiempo determinado. Los electrones circulan hasta el
electrodo, y allí se asocian los cationes, produciendo un cambio químico de los
mismos.
Puesto que los ¡ones tienen cada uno un peso y una carga eléctrica fijos y, se
asocian a un número determinado de electrones, es fácil comprender el
fundamento de las leyes de Faraday de la electrólisis, que afirman que la masa de
sustancias modificada por la electrólisis es proporcional a su equivalente químico
(el peso de un número determinado de iones dividido por la carga eléctrica que
transportan) y también a la intensidad de la corriente que pasa y a la duración de
dicha electrólisis. El proceso electroiítico puede servir para efectuar análisis
químicos, puesto que la cantidad de sustancias presente puede ser medido a
partir de la cantidad de electricidad necesaria para su electrólisis. Pueden
aparecer en la práctica reacciones colaterales indeseables que consumen parte
de la corriente destinada a la reacción electrolítica principal. Consecuentemente
se presenta una reducción del rendimiento.
Se conocen como electroquímicas las industrias en que sus procesos químicos
transcurren bajo la acción de la corriente eléctrica contínua. Los métodos
electroquímicos de producción tienen algunas ventajas en comparación con los
métodos químicos: se simplifica el proceso tecnológico, se utiliza de modo más
completo la materia prima y la energía, se pueden fabricar simultáneamente
varios productos valiosos y esto se obtienen de alta pureza, inalcanzable con los
procedimientos químicos de producción Pero también existen algunos
inconvenientes de las industrias electroquímicas, el más importante de estos es el
alto consumo de energía; los gastos para la energía eléctrica a constituyen una
parte considerable del precio de coste de los productos.
I. Disociación eiectrolítica
Conforme a la teoría de Arrhenius, los ácidos, bases y sales cuando están en
solución acuosa se disocian en sus iones.
Para el complejo de tiosulfato de plata soluble en agua, se tiene la siguiente
disociación:
N í z A g S ~ 0 3 e No- + AgSIO;
AgS20, a Ag- + SI0,’
La constante de formación para la segunda reacción es:
29
[ A f ] [ s2 o;' ] [ Ags,ll;]
Kf = = 1.4~10 I '
!
Cuando se hace pasar la corriente directa a través de los electrodos sumergidos
en la solución el electrodo positivo (ánodo) atrae a los iones negativos (aniones)
que se neutraliza al transferir su carga eléctrica al anodo. Mientras que el
electrodo negativo (catodo) atrae a los iones positivos (cationes) y los neutraliza
cediéndoles electrones, conviertiéndose los cationes en metal.
2. Leyes de Faraday
El paso de una corriente de electricidad por un conductor metálico, tal como un
alambre de cobre, no implica reacción química alguna, pero el paso a través de
una solución de un electrolito se logra sólo por la pérdida y la ganancia de
electrones de los iones en solución. Por lo tanto, el flujo de electricidad causa
cierta variación química en el electrolito, que depende de la cantidad de
electricidad que pasa por el circuito.
Fue Michael Faraday el que descubrió experimentalmente que la cantidad de
cambio químico producido es directamente proporcional a la cantidad de
electricidad conducida.
Las leyes establecen que:
La cantidad depositada o liberada de una sustancia es proporcional a la
cantidad de corriente que pasa a través de la solución electrolítica (la Ley).
La cantidad depositada o liberada en los electrones es proporcional al peso
equivalente de dicha sustancia (2a Ley).
30
AI pasar un Faradio (965000 coulombios) a través de una celda electrolítica, se
depositará o liberará un peso equivalente en gramos de los iones en solución
(3a Ley).
Para el caso de la plata, se depositarán 107.88 g al pasar 965000 coulombios, o
sea 0.001118 g de Ag/coulombio, o 4.025 g de plata cuando se pasa una
corriente de un amperio durante una hora.
3. Reacciones catódicas
De la reacción (2), el ion positivo Ag' reaccionará en el cátodo de la siguiente
forma:
Ag- + e -+ Ag" (3)
Donde su potencial de reducción es E" = 0.7991 volts, referido al potencial del
electrodo estándar de hidrógeno.
Pueden ocurrir reacciones secundarias en el cátodo:
Se presenta esta reacción secundaria cuando la concentración de plata es menor
a 0.5 gll (0.0046 gmol/l), contribuyendo a la disminución de la eficiencia
cou I óm bica .
Asimismo:
31
Estas dos reacciones ocurren cuando no hay agitación (o esta es muy baja) o
cuando la concentración de sulfito de sodio es muy baja. También se pueden
presentar cuando el voltaje es suficientemente alto para descomponer al sulfito de
sodio en azufre y sulfuro, el cual formaría un precipitado de sulfuro de plata:
(7 ) 2Ag' s s - Ag,S
Otra reacción secundaria es:
4H, SO, + 4 H + 6e e S, 0; + 6 H , O (8)
Para prevenir la descomposición del tiosulfato de sodio en un medio ácido se
añade sulfito de sodio. El sulfito de sodio reacciona con el azufre presente y
forma tiosuifato:
S, O-; + H ' ti) S" + HSO,
so; + S " e s, o;
4. Reacciones anódicas
De las reacciones (1) y (2) se obtienen los aniones A g S 2 0 i y S203=, los que
reaccionan en el anodo:
32
Otras reacciones secundarias que pueden también ocurrir son:
5. Factores que influyen en la electrólisis
Existen varios factores que afectan o influyen a la electrólisis de una solución
fijadora conteniendo plata. Estos factores puede llegar a interactuar en grupo,
favoreciendo a las reacciones colaterales o secundarias.
Los factores son: construcción y naturaleza de los electrodos, agitación, densidad
de corriente, voltaje entre los electrodos, pH de la solución, tipo de fijador,
concentración del sulfito, tiempo de electrólisis, temperatura, concentración de
iones halógeno, presencia de activadores y aceleradores, presencia de partículas
en suspensión, presencia de detergentes, presencia de otros iones metálicos y
limpieza del sistema.
a) CONSTRUCCION Y NATURALEZA DE LOS ELECTRODOS
Los electrodos deben de ser de un material resistente a la corrosión provocada
por el fijador.
CATODO: La superficie del cátodo debe ser tersa y limpia. La plata se separa
mas fácilmente del metal Alleghey, y de los aceros inoxidables 302 y 304 que de
los aceros inoxidables 316 y 316L. Pero estos Últimos dos tipos de aceros tienen
una durabilidad mecánica mayor con mejor resistencia a la corrosión. La
separación de la plata se realiza con una espátula.
33
COMPOSICION DE ACEROS
ANODO: Gracias a su bajo costo, disponibilidad y resistencia a la corrosión, el
grafito es el material más usado para construir el ánodo. Como ánodo se ha
llegado a usar titanio, pero este desarrolla un recubrimiento de pasivación que
aumenta su resistencia hasta un punto en que prácticamente no conduce
corriente .
El titanio recubierto de platino es un material mucho más viable debido a que se
pueden utilizar densidades de corriente altas, y se ha usado comercialmente en
celdas de recuperación de plata en Europa. Con fijadores de tiosulfato de amonio,
el acero inoxidable sufre corrosión, aún cuando se usa este Último con mayor
frecuencia en México para la recuperación de plata en pequeños talleres.
Después de un largo período de uso, se llega a la saturación intersticial con
azufre en el ánodo de grafito.
b) AGlTAClON
34
El coeficiente de transferencia de masa es dependiente del grado de agitación, de
la geometría de la celda y los electrodos, del coeficiente de difusión y de la
constante de disociación de las especies electroactivas. Si la velocidad con que
se deposita la plata es mayor que la velocidad de disociación y difusión de los
iones Ag', habrá carencia de estos iones en la cercanía del cátodo, provocando
que el potencial del electrodo sea más negativo y el voltaje entre los electrodos
aumente. Este aumento de voltaje promueve las reacciones secundarias antes
mencionadas y pueden ser evitados con agitación. La máxima corriente permisible
en un proceso electrolítico esta limitado por la velocidad de transferencia de masa
del material electroactivo a la superficie del electrodo.
Existen diversos métodos de agitación: agitación con burbujas de aire o gas,
rotación de uno de los electrodos, paletas de agitación entre los electrodos,
agitación por bombeo exterior y por último la agitación ultrasónica.
AGlTAClON CON BURBUJAS DE AIRE O GAS: Algunas unidades de
recuperación trabajan con agitación por medio de burbujas de aire. Sus
inconvenientes son: oxidación de los componentes del fijador (SO3=, &O3=),
despolarización del cátodo, y formación de espuma (que puede causar corto
circuito).
AGlTAClON CON ROTACION DE UNO DE LOS ELECTRODOS: Ampliamente
utilizado en unidades comerciales, donde se causa una turbulencia considerable.
El cátodo es el que se prefiere para rotarlo, debido a que la superficie de este es
mas importante. Sus inconvenientes son: el desmantelamiento del electrodo
rotatorio para la limpieza de la plata, y el uso de escobillas en la flecha (para el
paso de la corriente) que no aseguran un buen contacto.
PALETAS DE AGlTAClON ENTRE ELECTRODOS: Este es el sistema mas
común. Básicamente se tienen dos modelos: las celdas electralítica Eastman y la
35
CELDA EXECTROLITICA EMlW
T
i
fig, I
CELDA SHOU-UILI
36
celda Snow-Wilt. La primera es usada en laboratorios cinematográficos,
laboratorios de fotoacabado y en instalaciones de rayos-><, y la segunda, que
contiene menor capacidad se utiliza como parte
películas.
CARACTERISTICAS DE LAS DOS CELDAS:
Area catódica
Revoluciones de paleta/min
Potencial del motor (C.F.)
Corriente (amperios)
Densidad de corriente (Ndm’)
Recuperación g de Ag/hr
Materia procesado
EASTMAN
7.42 m2
80
O. 5
200
0.27
300
Procesando
3000 m de película positiva
de 35 mm
de algunas procesadoras de
SNOW-WILT
20 dm2
345
1/12
20
1
70
Procesando
75 hojas de 43.2 x 35.6 (cm2) de película de rayos->(
AGiTACiON POR BOMBEO: Varias celdas utilizan este sistema de agitación por
bombeo externo. Se provoca un flujo helicoidal sobre la superficie del cátodo al
alimentar la carga en forma lateral a la celda. El líquido sube por la celda y se
rebosa en el centro en donde existe un filtro, cayendo después al tanque de
retención de donde se alimenta la bomba.
AGlTAClON ULTRASONICA: Introducida en 1955 para los baños electrolíticos en
galvanoplastia, aumentando la calidad y la velocidad de este último proceso. Este
sistema se ha usado en baños de cianuro de plata para plateados comerciales,.
llegando a pasar una corriente de 15 amperios/dm2. Sin embargo, no es practico
37
usarlo en baños fijadores fotográficos, ya que después de depositarse la plata, el
tiosulfato de sodio se descompondrá a sulfuro de plata. Se ha observado que
cuando a la agitación ultrasónica se le agrega una agitación mecánica, aumenta
la eficiencia del sistema (pureza de Ag: 98-99%).
La figura 2 nos muestra la relación existente entre la agitación, el pH y la
densidad de corriente.
c) DENSIDAD DE CORRIENTE
Se conoce como la densidad de corriente a la intensidad de corriente (en
amperios) por unidad de area catódica (dm2). La densidad de corriente permisible
es aquella que se puede pasar a través de una celda electrolítica para obtener un
depósito de plata con un máximo del 1% de azufre total sin que se sulfure el
sistema.
Como es de esperarse, la densidad de corriente presenta varios factores que la
influyen, entre estos se tienen: la agitación, voltaje, geometría de la celda,
concentración de la plata, concentración del sulfito, temperatura, iones haluro,
tipo de fijador y el depósito de la plata.
VOLTAJE: Limita de manera significativa, ya que influye en la aparición de
reacciones secundarias.
GEOMETRIA DE LA CELDA: La resistencia la paso de la corriente es
determinada por la forma y separación de los electrodos en la celda y de los
electrodos, respectivamente.
38
CONCENTRACION DE PLATA: Limita la densidad de corriente que influye sobre
la velocidad de transferencia de la plata al cátodo, tal como está indicado en la
figura 3.
CONCENTRACION DEL SULFITO: Afecta el equilibrio entre las reacciones:
Y
La concentración del sulfito previene la descomposición del tiosulfato y la
formación del sulfuro.
TEMPERATURA: Aumenta la velocidad de transferencia de masa.
pH: El factor pH es de gran importancia en la densidad de corriente permisible.
En fijadores ácidos se puede pasar una densidad de corriente mayor que en
fijadores alcalinos o neutros. A un pH de 6, las reacciones (5 ) , (6)) (8) y (9)
ocurrirán más fácilmente, formándose sulfuro. Ver figura 3.
IONES HALURO: Según el tipo y cantidad de haluros presentes en la solución,
sera el efecto sobre la densidad de corriente. AI reutilizar el fijador, después de
haber recuperado la plata, el ion halógeno se acumula en la solución hasta el
punto en que ya no se puede volver a utilizar. En la Fig. 4 se muestra el efecto
que se tiene en la densidad de corriente por el ion bromuro.
39
s i d a d
ie r r i ente
2 h
B A
1.2,
Y C
2 dm
A~itaci6n: vel . periférica en l a superficie del
A~itaci6n: vel . periférica en 1.Q-
la superficie del
0.9- cátoüo: 18.3 m/min
0.8-
0.7-
0.6-
0.5-
0.4-
0 3 -
0.2-
0 . 1-' 1 ! 1 1 1 r 1 1 1 1 1 1 1 1 o
3 4 5 6 1 2
Densidad de Corriente P e n i s i b l e
41
Región A
B
C
3
A
)en si d d de Corriente
I
1
0.6-
0.5-
0.4 -
o. 3-
0.2.-
Fig.
R e s u l t a d o P l a t e a d o br i l lm,t ;e Na S O .5H20
2 2 3 P l a t e a d o c a f é OL;C:U- Ag ro
r i e n t o la s o l , se o s c u r e c e P l a t e a d o mate con 2recipi . t ación d.e ge-
l a t i n a
P l a t e a d o negro polvo- pH-5ciCio
a g i t a c i 6 n 2.93 m/rnin
12 3 P1 at eado b r i l l a n t e 11 di SO
b/l 240
6
G
\ D >:3/ A
- . ,----.7--T4.1i,
10 30 50 7 G 90 110 Colic. del i6r, C s o z ~ u r o , g / l
4. Efec to del i l h i LSrornuro
42
TIPO DE FIJADOR: Se ha demostrado que con la misma intensidad de corriente,
la recuperación de la plata es más eficiente en fijadores de amonio que con
fijadores de sodio. El tiosulfato de sodio crea mayor peligro a que se sulfure el
sistema que con el tiosulfato de amonio, ya que el azufre coloidal es mas soluble
en tiosulfato de amonio a un pH de 4.1-4.6 que es el rango usual en los fijadores
ácidos.
DEPOSITO DE PLATA: Depende de la densidad de corriente aplicada. Conforme
se aumenta la densidad de corriente, la coloración variará de un blanco mate
hasta un café obscuro. AI presentarse la sulfuración, el depósito tendrá un color
negruzco y el fijador se contamina, creando la necesidad de disminuir la densidad
de corriente. AI ir aumentando el espesor del depósito (> = 0.5 mm) la superficie
del mismo se hace menos uniforme y brillante. Se tiene por otro lado un
decaimiento en la densidad de corriente permitida a causa de la resistencia del
líquido estático que permanece entre los intersticios de los cristales.
d) VOLTAJE ENTRE LOS ELECTRODOS
Hasta que el voltaje aplicado sea mayor a la fuerza electromotriz de la celda
galvánica habrá flujo de corriente, a este voltaje se le conoce como “voltaje de
descomposición”. De acuerdo con la ley de Ohm, en este punto habrá un flujo de
corriente, dependiente del voltaje aplicado y de la resistencia de la solución. Se
deben tomar en cuenta todos los efectos de sobre potencial.
El potencial aplicado en el sistema se define por:
Eapiicado = Eceida + iR + S . v . a n o d o + S . v . c a t o d o
43
donde:
Eceida = Ecátodo - Eánodo
i = intensidad de corriente (amperios)
R = S.V. = Sobrevoltaje
resistencia de la solución (Ohm)
Como es de imaginarse, el voltaje entre los electrodos está influido por varios
factores tales como: temperatura, cornposición del fijador, agitación, geometría de
la celda y de la densidad de corriente.
Mas adelante se analizará el voltaje necesario para efectuar la electrólisis
e) pH DE LA SOLUCION
El adecuado manejo del pH de la solución en la electrólisis, es fundamental para
una eficiente recuperación de la plata (sin que se nos sulfure el sistema) y un
mejor manejo de las condiciones de ciperación.
Cuando la solución del fijador presenta una adecuada agitación y adecuada
densidad de corriente (conforme a la concentración de la plata) y además
conteniendo sulfito de sodio, el pH tiende a aumentar de 4 a 5.6 con lo que el
depósito de plata en lugar de ser claro y brillante, es obscuro; para un pH de 6, el
sulfur0 de sodio hace presencia. El intervalo adecuado para la recuperación de la
plata en la electrólisis es para un pH de 4.0 a 5.2.
Para un pH de 4, aumenta el consumo de sulfito, tendiendo el sistema a la
sulfuración. El pH puede disminuir por la formación de ácidos en la electrólisis, o
44
por arrastre cuando se usa un baño ácido entre el revelador y el fijador. El pH se
llega a controlar con Na2S03, que es ligeramente ácido, el pH se puede ajustar
con soluciones líquidas diluidas de NaOH al 10% o CH,COOH al 28%.
f) TIPO DE FIJADOR
Como se hizo mención anteriormente, el fijador de tiosulfato de amonio es capaz
de tolerar densidades de corriente más altas y la eficiencia de recuperación es
mayor que en los fijadores de tiosulfato de sodio.
g) CONCENTRACION DE PLATA
Para un fijador con mayor contenido de plata, la densidad de corriente permisible
sera mayor, sin que se sulfure el sistema. El límite de plata en el fijador para la
recuperación electrolítica es de aproximadamente de 0.5 g/l, a menores
concentraciones de esta hay riesgo de sulfuración. Para la recuperación de plata,
a concentraciones menores de 0.5 g/1, no es conveniente el tratar de reducir la
densidad de corriente, ya que implicaría pérdidas económicas. Para este caso, se
puede tratar de conectar una celda secundaria que trabaje a densidad de
corriente menores, o el de tener una tanque con lana de acero (recuperación por
desplazamiento metálico) antes de tirar el fijador.
45
h) CONCENTRACION DEL SULFITO
i
El objetivo del sulfito en el fijador es el de evitar la descomposición del tiosulfato
en medio ácido reaccionando iristantáneamente con el azufre presente
regenerándose así el tiosulfato.
En la electrólisis, la oxidación del sulfito es proporcional a la densidad de
corriente, de ahí que es necesario restituir la perdida del sulfito. Por lo general, en
los fijadores se manejan de 10 a 15 g/l de sulfito de sodio. Otros factores que se
suman en el consumo del sulfito es la temperatura, acidez y la superficie del
líquido que está expuesta a una oxidación por estar en contacto con la atmósfera.
i) TIEMPO DE ELECTROLISIS
Esta variable es importante en la operación de recuperación de la plata en una
celda, ya que si, el tiempo es superior al necesario, se llegan a favorecer a las
reacciones secundarias, sulfurándose el sistema y aumentando la resistencia
entre los electrodos.
Existe la manera de calcular el t.iempo de electrólisis según la Fig. 5 este
monograma fue construido utilizando la función:
donde:
t =
V = tiempo de electrólisis, jt-ir)
volumen de fijador. (litros)
46
C onc ent racidn de Ag
F i j a d o r 1
700
6 O0
500
300
200
100
O
IC j enFlo : 300 I de f i j a d o r con 5 c o n t i e n e 1.5 Kg de Ag, corriente 50 aiiperes, tie:.i-do de e l e c k r b l i s i s
7.3 hrs,
Fig.5. Tiempo de electr6l isi .s
Tiempo de
e l e c tr áli sis
hr 15
14
13
12
11
' 10
3
' 8
7
- 5
- 4 -
- 3
-2
-1
' O
47
C =
n = cambio de Valencia
F = Faraday; 96,500 coulorribios
I =
PM = peso molecular, (gll mol)
concentración de la plata, (gA)
intensidad de corriente, (amperios)
Los cálculos están realizados para una eficiente coulómbica del 100%.
j) TEMPERATURA
A mayor temperatura del fijador, mayor será la densidad de corriente permisible.
Con una temperatura de 60°C, la tAectrÓlisis es mucho mas rápida; pero a una
temperatura de ebullición, el sistema comienza a sulfurarse.
k) CONCENTFWCION DE IONES HALOGENUROS
En el proceso de fijado, el haluro de plata sin exponer y sin revelar se compleja
con tiosulfato de sodio o amonio En la electrólisis la concentración del ion
halogenuro va alimentando hasta un punto tal (por ejemplo, para el ion bromuro
de 30 g/i) que disminuye la capacidad de fijación de la solución. También una alta
concentración del ion halogenuro ocasiona que el tiempo de clarificación sea muy
alto para un proceso específico, buscándose su eliminación del fijador. Tal como
se mostró en la Fig. 4, se observa la caída de la densidad de corriente al ir
aumentando la concentración del i c r bromuro, lo cual se explica con la caída de
la resistencia del depósito de la plata.
I) PRESENCIA DE ACTIVADORES
En experimentos realizados en fijadores con bromuro de plata puro y con bromuro
de plata proveniente de película, se ha observado que en las mismas condiciones
48
electrolíticas, el depósito de la plata fue más rápido en el fijador con bromuro de
plata proveniente de película, debido a una pequeña gelatina disuelta; donde el
depósito de la plata presentó una superficie más azulada y más brillante, indicio
de mayor grado de pureza de la plata.
En un fijador ácido, las partículas de gelatina están cargadas positivamente, por lo
cual, se depositan junto con la plata en el cátodo. Estas trazas de gelatina
fomentan un depósito más firme y una mayor brillantez. El depósito contiene de
96 a 99% de plata y de 1 a 4% de gelatina y agua, pero algunas emulstones
fotográficas que son previamente endurecidas tienen muy poca disolución de
gelatina.
En algunos casos, se suele añadir cierta clase de agentes, los cuales, agregados
en pequeñas cantidades disminuyen considerablemente la granulosidad del
depósito, evitando de esta forma que en la electrólisis del fijador’se tenga un
depósito de plata cristalino. Algunos de estos “aditivos” son: cola, goma arábiga,
taninos, bisulfuro de carbono, fluorurosl silicatos, etc. La cola y la gelatina son los
mejores en su clase. La gelatina y algunas veces la gelatina degradada
contenidas en pequeñas cantidades en el fijador fotográfico usado tienen
propiedades de goma. El exceso de esta gelatina, provoca que el depósito se
torne de color azul obscuro o negro, al contaminarse con sulfuro, decolorándose
por lo tanto el fijador.
Esto explica el hecho de que se depositan grandes cantidades de gelatina,
formándose una capa que absorbe fijador, que al no sufrir agitación, provoca la
descomposición rápidamente en sulfuro.
49
Los iones tionato formados en el ánodo influyen en la obtención de un depósito
brillante con la gelatina, con esto se polariza el catodo, previniendo de esta
manera la formación del sulfuro.
m) PRESENCIA DE PARTICULAS EN SUSPENSION
Siempre se da mayor preferencia a una solución clara, sin partículas de sólidos
en suspensión (hasta una malla de filtrado de 25 rnicras), ya que de otro modo se
ocluyen los sólidos en el depósito de plata, formándose posiciones de depósito
preferenciales. El área catódica cercana al nódulo, es decir, las costras secas del
líquido cansado, tienen poca agitación y se pueden sulfurar fácilmente. Los
nódulos pueden formar puentes entre los electrodos provocando un corto circuito,
debido al excesivo crecimiento de estos.
n) PRESENCIA DE DETERGENTES
La adherencia de la plata al cátodo puede ser afectada por los agentes tenso-
activos (por ejemplo, hexametafostato de sodio), utilizados estos en el revelador
para obtener buena penetración de la solución en la emulsión, y que llegan a ser
arrastrados por la película al fijaclor. En un sistema con baja agitación, este
depósito débil tiende a caer al fonds de la celda, acumulándose hasta provocar
un corto circuito. Pero cuando SE? tiene una buena agitación, la plata se
desprenderá en forma de hojuelas, creando la necesidad de separarla por
filtración o sedimentación.
o) PRESENCIA DE OTROS IONES METALICOS
Se llegan a depositar pequeñas cantidades de cromo con plata en los fijadores
que contienen alumbre de cromo.
50
p) POTENCIAL DE LA CELDA GALVANICA
El voltaje de descomposición que es necesario aplicar a una celda electrolítica es
igual a la diferencia entre el potencial del cátodo y el potencial del anodo:
Para determinar qué voltaje debe ser aplicado en la celda para lograr la reacción,
es indispensable conocer las reacciones que ocurren en los electrodos. Para el
caso, sólo se tomarán en cuenta las reacciones catódicas y anódicas principales.
Recordando la reacción en el cátodo vista anteriormente se tiene:
Ags,O; - te e A g ’ + S,O;
siendo la constante de formación:
Kf = I .4 x 1 O-’ Y Eo = 0.7991 voltios a 25°C
para el ánodo:
2s,o; a S,O, + 2e Y Eo = O. 170 voltios a 25°C
Cabe mencionar que el potencial patrón de electrodo está relacionado con la
constante de equilibrio por medio de la ecuación de Nernst, cuando la celda
voltaica está completamente descargada, en otras palabras por:
51
Ecuación de Nernst:
donde:
RTIF =
Q = [ox /[red.]
n = cambio de Valencia
0.059 (cambiando In por log)
En el equilibrio la celda voltaica est.5 descargada y E = O, dando como resultado
que Q sea igual a K (constante de equilibrio de la reacción). Sustituyendo en la
ecuación de Nernst (22), se obtiene
I
donde:
E = potencial de reducción referido al electrodo estándar de
hidrógeno (25°C)
0.059 = 213 RT/F
T = 298°K
R = 8.31 6 vo1t-coulonibl”K-mol
F = 96,500 CQUlQmb¡C)S
n = cambio de valericia
[ I = conc>entración
52
p.1) POTENCIAL CATODiCO
En un sistema ion metálicolmetal tal como el Ag'/Ag" ecuación (2) , se tiene:
E = E" + 0.0591 log Ag' (23)
donde:
Teniendo en cuenta que para un fijador típico se tienen:
Na2S203.5H20 240 g/l
Ag' 6 g/l
Donde la molaridad se calcula de la sigui te f .ma:
[S ,C;] = 240 gíl x 1/(249.12 g/gmol) = 0.0963 M
[AgS,O;] = 6 g/l x l/(107.88 g/gmol) = 0.556 M
Y
Sustituyendo los cálculos anteriores, jurito con la constante de formación (Kf = 1.4
x IO") en la ecuación (24) se llega al potencial catódico deseado:
E = 0.7991 + 0.0591 log (I .4 x 10-9/0.963) + (0.0591 log 0.0556) (25)
E = 0.2026 voltios a 25°C
53
p.2) POTENCIAL ANODIC0
Para la reacción anódica (21) se tierie:
Para un fijador típico conteniendo 2 gil de Na2S406 se tiene:
[ S2 O;] = 240 g/l x (1 /249.12 g/gmol) = 0.963 M
[S40;] = 2 g/l x (11273 g/gmol) = 0.0073 M
Sustituyendo en la ecuación (26), con los cálculos y datos anteriores se llega a;
E = O. 170 + 0.0591 log (0.0073)/0.963)
E = 0.0447 volts (a 25°C) (27)
Sustituyendo las ecuaciones (25) y (27) en la ecuación (1 9) se llega a:
E = 0.2026 - 0.0447
E = O. 1579 voltios (a 25°C)
Este es el voltaje necesario a aplicar a una celda electrolítica para obtener la
descomposición del sistema.
54
V. ANALlSiS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO DEL LIQUIDO CANSADO
Este apartado tiene como finalidad el de analizar a aquellas sustancias que
interfieren en la determinación de plata en la solución del líquido cansado. Este
análisis se encaminará sólo a sustancias que presentan mayor importancia tales
como: tiosulfato de sodio, sulfito de sodio, ácido acético, ácida bórico, sulfatos,
alumbres de potasio, alumbres de cromo, sales de amonio y halogenuros de plata.
A. TIOSULFATO DE SODIO
Esta es la sustancia de mayor importancia al encontrarse en mayor proporción en
la solución fijadora. Tiene la finalidad de reaccionar con la plata no reducida.
Existen diversos métodos para la identificación del tiosulfato, tales como:
adicionando un ácido fuerte, titulación con solución de yodo, titulación con
permanganato de potasio y titulación con dicromato de potasio.
ACID0 FUERTE: El tiosulfato de sodio se puede identificar al adicionar un ácido
fuerte, produciendo un precipitado blanco de azufre:
Ncr? S 2 0 , + H, S O , -+ Ntr, S O , + So + SO, + H 2 O (29)
Un exceso de ácido fuerte reacciona con la plata dando:
2Ag' + S = -+ Ag,S
TlTULACiON CON SOLUCION DE YODO: El tiosulfato reduce la solución de
yodo según la reacción siguiente:
55
Para este caso, el almidón es usado como indicador que se torna de color azul en
el equilibrio. Si existen sulfitos en el medio, estos deberán de ser eliminados
añadiéndose formaldehído y titulando en medio ácido (ácido acético), la cantidad
en gramos se calcula según la siguiente equivalencia:
1 rnl 0.1 N de l2 es equivalente a 0.0248 g de Na2S203.5H20 (32)
TITULACION CON KMn04: La solución ácida de perrnanganato conduce a la
formación de yodo libre:
TITULACION CON DICROMATO DE POTASIO: Esta solución en medio ácido
permite la formación de yodo libre que tiende a oxidarse con solución de tiosulfito:
B. SULFITO DE SODIO
Este es un agente preservativo. Su identificación se lleva a cabo de las dos
siguientes maneras:
1. Titulación con solución valorada de yodo:
56
como indicador es usado el almidón:
2. Titulación con solución valorada de ácido sulfúrico normal
Se utiliza naranja de metilo como indicador. El porcentaje de sulfito se calcula por
la expresión:
ml (0.1 N 12) - ml (0.1 N tíosulfato) - (% sulfito x 1,5865) x 1.581 1 = % sulfitos (36)
La reacción que se presenta en este caso es:
C. ACIDOS
Los ácidos colaboran a la estabilización y endurecimiento de la gelatina, y
permiten ajustar el pH para trabajar en condiciones adecuadas, por ejemplo, para
alumbre de cromo debe tenerse un pH de 4.0 usando H2S04, el alumbre de
potasio requiere un pH 5.0; usando ácido bórico se usara a pH entre 3.5 a 6.5.
D. ACETATOS
La determinación de iones acetato en presencia de tiosulfatos y sulfitos se realiza
con la siguiente metodología:
En 50 ml de solución muestra, se adiciona cloruro mercurio hasta la precipitación
total del acetato mercúrico, se filtra y el filtrado se prueba con yodo y almidón. Se
adicionan 15 ml de ácido fosfórico y se destila el ácido acético hasta que el
57
residuo se seque. El destilado se tktula con una solución O . 1 N de NaOH, usando
cam0 indicador fenolftaleina.
Para calcular el contenido de ácido acético formado debe tomarse en cuenta que:
(38) 1 ml 0.1 N NaOH es equivalente a 0.006 g CH3-COOH
E. SULFATOS
Una vez eliminado el alumbre con amoníaco, la determinación de los sulfatos se
puede efectuar. Los sulfatos, sulfitos y tiosulfatos son determinados al mismo
tiempo por precipitación con plorr~o. Tomando en cuenta la determinación de
sulfito y tiosulfato con solución de yodo se puede calcular los sulfatos restando
del precipitado total la cantidad de sulfito de plomo y tiosulfato de plomo
Se adiciona formaldehído en exceso a una muestra de solución fijadora para que
esta no pueda reducir el yodo y precipite al bario. Se adiciona ácido acético hasta
que la solución esté ligeramente ácida, mas solución de yoduro de potasio hasta
un color amarillo permanente, que desaparece con una gota de tiosulfato diluido.
Con esto el tiosulfato es convertido en un compuesto soluble que al adicionar
BaClz reaccione dando un precipitado blanco de Baso4.
Para el caso en donde se tiene aluminio y cromo, se calcula primero como
alumbre y al final como sulfato:
l g de Baso4 nos da I .O2 g de alumbre de potasio
1 g de Baso4 nos da 1 .O7 g de alumbre de cromo
F. ACID0 BORIC0
Es un agente endurecedor que propicia la sedimentación en la gelatina, su
determinación se realiza destilándolo con alcohol metílico.
El aluminio se elimina haciéndolo precipitar con amoníaco como hidróxido. Los
compuestos de azufre se eliminan precipitándolos con cloruro mercúrico. El CH3-
COOH por calentamiento se descompone, eliminándose de la solución, esta se
titula con NaOH bromocresol como indicador.
G. ALUMBRES
En los fijadores los alumbres utilizados pueden ser: alumbre de potasio
K2S04.A12(S04)3.24H20 y el alumbre de cromo K2S04.Cr2(S04)3.24H20.
El alumbre es el agente endurecedor de la gelatina, debido a la separación
hidrolítica de estos compuestos en Ai203 y ácido libre, y son retenidos en la
gelatina por adsorción.
El hidróxido de aluminio producido puede considerarse como un triol, que en
presencia del ácido acético y el ácido bórico da el siguiente compuesto:
r o O 1 A l ’ ‘ l /
0 1 I
3 !C - CH, CH, - C ‘ I O ‘ 5
59
En presencia de tiosulfato el aluminio precipita como hidróxido. Para ello la
solución se diluye hasta que contenga aproximadamente O. 1 g de aluminio en 200
ml; enseguida se añade un exceso de tiosulfato y la solución se hierve y se lava,
se calcina y el residuo se pesa como Alzo3.
Para la determinación de cromo o aluminio, la solución es tratada con NH40H
concentrado hasta precipitación total en medio ligeramente alcaiino, se filtra y se
lava con una solución caliente de nitrato de amonio. Si el precipitado es blanco el
aluminio está presente y su determinación cuantitativa se puede determinar
calcinando y pesando como Al2O:,, tomando en cuenta que 1 g de Alzo3
equivalente a 9.3 g de alumbre de potasio.
Suponiendo que sólo existe uno de los dos alumbres y si el precipitado es
verdoso, se puede decir que el cranio está presente, entonces el precipitado se
filtra y se pasa a una cápsula de porcelana, donde se trata con H20 y se calienta
en baño María durante 3 minutos disolviéndose el precipitado y quedando la
solución de color amarillo. El color amarillo puede confirmar la presencia de
cromo como cromato CrO?-.
Una parte de esta solución se trata con H2S04 hasta un pH ácido; se calienta, se
enfría y se adiciona I ml de H202. Si hay cromo se formará un color azul.
H. SALES DE AMONIO
Se encarga de incrementar el poder fijador de la solución fijadora:
Una muestra de la solución se diluye con agua, se alcaliniza con NaOH, se
calienta y los vapores que se desprenden se prueban con papel saturado de
nitrato mercuroso, o reactivo de Nessler, que a la presencia de amoníaco se
tornará de color negro o café respectivamente.
60
Cuantitativamente se puede determinar destilando la solución alcalina y recibir el
amoníaco desprendido en una solución valorada de ácido bórico en exceso. El
exceso de ácido bórico se determina posteriormente con una solución valorada de
hidróxido de sodio.
VI. METODOS DE ANALISIS
Este capítulo tiene por objetivo el de presentar los métodos mas conocidos para la
recuperación tanto de la plata, como el de los demás componentes del líquido
cansado que llegan a influir en la descomposición del sistema.
A. TITULACION POTENCIOMETRICA
La titulación potenciometrica de la muestra que contiene plata se realiza con
suifuro de sodio. El cambio de potencial se detecta a través de un par de
electrodos de Ag/Ag,S y calomel. Se alcaliniza la muestra para evitar la
descomposición del Na2S203. La interferencia con otros metales se evita
añadiendo ácido etilendiamintetraacetico (EDTA), excepto para fijadores que
contengan zinc.
Para evitar la coagulación del sulfuro de plata, se suele añadir gelatina al sistema,
puesto que el sulfuro de plata coagulado ocluye algunos de los ¡ones de plata.
Equipo
0 Potenciómetro (Beckman modelo G )
0 Hidróxido de sodio I .ON
0 Electrodo de calomel tipo fibra
61
0 Electrodo de Ag/Ag2S
Reactivos
Sulfur0 de sodio, Na2S.9H20
Hidróxido de sodio 1 .ON
Tiosulfato de sodio Na2S203 1 .Oívi
Solución de NaOH-EDTA (40 g/l fie NaOH, 2 g/i de EDTA)
Solución de gelatina al 0.4%
Solución valorada de Na2S 0.06hl
Método
1) Preparación del electrodo de Ag/Ag,S
Se limpia perfectamente la barra del electrodo de plata con carbonato de calcio o
de sodio, enjuagando después muy bien con agua destilada. El electrodo limpio
se trata con una solución de sosa cáustica 1.ON que contenga algunos cristales
de Na2S, durante 10 min. se deja secar al aire el electrodo por 5 minutos. Se
repite el tratamiento con sosa cáustica y Na2S hasta que el electrodo haya
oscurecido,
2) Preparación de la muestra
Para muestras con menos de 1 g/l de plata, se toman 300 ml de solución en una
probeta graduada y se transfieren 21 un matraz de 600 ml para muestras con mas
de 1 g/l de plata, se toman 25 ml de la muestra y se pasan a un matraz de 600 ml:
agregando 200 ml de Na2S203 '1.OM. Se añaden 100 ml de NaOH-EDTA,
agregando después 10 ml de gelatina al 0.4%.
3) Titulación de la muestra
Se titula la muestra con una solución valorada de Na2S 0.06N.
Instrucciones para el potenciómetro Beckman modelo G:
Colocar el selector en milivolts (mV)
0 Detectar el punto final por método de arcos concéntricos. (Es equivalente a
encontrar el cambio de la pendiente = O).
4) Cálculos
in1 de Na,S x normalidad x 107.88 x 1000 in1 de muestra x 1000
Contenido de Ag, g / 1 = --I___ --___-
B. ESTIMACION COLORIMETRIA EN FIJADORES
Equipo
La estimación colorimétrica se realiza con un argentómetro:
0 Fuente luminosa. Lámpara de 40 w, 1 O0 w (escala ajustable)
Fotocelda
0 Micro amperímetro
63
Método
El método está basado en la medicibn del cambio de transmisión de luz debido a
la precipitación del sulfuro de plata en una muestra del fijador.
Reactivos
Solución A: Acido cítrico 9 g
Citrato de sodio 100 g
Agua 1 litro
Solución B: Gelatina 4 g
Aceite de clavo 1 O gotas
Agua 1 litro
Sumergir la gelatina en un poco de agua para que se hinche bien, calentándola
después con agitación hasta su cornpleta disolución. Aforar a 1 litro con agua,
vaciando en un frasco de vidrio, para después agregarle el aceite de clavo como
preservativo, agitando varias veces.
Solución C: Na2S (Q.P.) 10 g.
Na2S03 anh. 6 g (no deben usarse bisulfito o metabisulfito de sodio)
La finalidad del ácido cítrico y el citrato de sodio es sólo de mantener el pH en el
intervalo deseado. El sulfito de sodio trabaja como agente preservativo del sulfuro
de sodio, debido a que este puede íormar azufre coloidal estando en contacto con
la solución ácida. Como se mencionó con anterioridad, la gelatina es un
anticoagulante del sulfuro de sodio formado, y, el aceite de clavo es el
64
correspondiente preservativo de la gelatina. La reacción que caracteriza a este
método es:
2 A g - +Ncr,S + Ag,,i’+2N~1
Método
Con una pipeta se toman 2 ml de fijador en una probeta de 50 ml, se añaden 5 ml
de solución A y 5 ml de solución B. Se afora a 50 ml con agua y se agita, pasando
esta solución a la celda de vidrio y colocándose enseguida en el aparato. Se
enciende la lámpara y se ajusta la escala en la lámpara hasta la lectura de
referencia, que puede ser cero. Se quita la celda de vidrio del instrumento y se
agrega 1 ml de solución C. Se agita la solución con un agitador de vidrio
protegido por un gendarme y se toma lectura. La lectura del microamperímetro se
convierte a Concentración en g/l por medio de una gráfica calibrada con
soluciones conocidas, o
Agll.
a la escala del microamperímetro se puede calibrar en
C. MEDICION ES POTEP- ClOM ETRiCAS
Tal como se hizo mención con anterioridad, la concentración del tiosulfato tiene
bastante efecto en la concentración del ion plata libre, es decir, que cualquier
cambio en la concentración del tiosulfato ocasionará que cambie el potencial
entre dos electrodos en la solución aún cuando la cantidad de plata permanezca
constante, ecuación (24) y ecuación i(25).
65
': 1 ::
D E
T I
o C
U L F
Q T o
O
. 1 . lf:
f i g , 6
66
VII. DETERMINACION DE PLATA EN EL LIQUIDO CANSADO
En el presente trabajo se considerarán tres métodos para la determinación de la
plata: dos son determinaciones gravimétricas y una determinación volumétrica.
A. METODO GRAVIMETRIC0
1. Precipitación de la plata como Ag2S
Un litro de solución se calienta hasta la ebullición durante 10 minutos con el
objeto de eliminar los acetatos contenidos en la solución. Después se alcaliniza
con NH40H hasta un pH de 8.5 para anular la acción endurecedora del potasio,
evitando así interferencias.
Luego se calienta durante algunos rriinutos, se agrega una solución eniulsificante
como CCI4, para prevenir la formación de Ag2S coloidal.
Con una solución de Na2S 5N se precipita la plata contenida hasta precipitación
completa calentando en baño María y decantando a las dos horas. La prueba de
precipitación total se efectúa adicionando 3 ml de solución 5N Na2S. La solución
decantada se filtra, al filtrado se le hace la prueba de cloruros para cerciorarse si
en ella existe aún plata sin precipitar. Si la prueba de cloruros es positiva, indica
la ausencia de plata en la solución.
Características de la solución:
PH 5.0
"Be 20"
67
Resultados:
T.eb.
Prueba
A
B C
95°C
Sulfuros secados a 1 10°C
5.897
6.023
6.148
Peso molecular del Ag-S = PM.4q = :!47.796 g/mol I:'
MA = Masa atómica
Así pues, la cantidad de plata obtenida se reporta de la siguiente manera:
Prueba Sulfuros secadas; Factor gravimétrico Ag
A 5.897 0.8706 5.1339
B 6.023 0.8706 5.2436
C 6.148 O. 8706 5.3524
El valor promedio es de 5.2433 g/l.
2. PREClPlTAClON DE LA PLATA COMO AgCl
Entre los métodos gravimétricos, éste es el más exacto, pudiéndose eliminarse
todas las fuentes de error.
68
La solubilidad del cloruro de plata eri solución diluida de ácido nítrico conteniendo
un pequeño exceso del ion cloruro es despreciable y puede ser pasado por alto
en análisis ordinarios. El cloruro de plata a 25°C es menos soluble en soluciones
de cloruro O . O l N y la solubilidad asciende sólo 0.01 mg por 5 litros. La solubilidad
del cloruro de plata, sin embargo, es apreciable en agua caliente o fría, en
soluciones fuertes de ácido clorhídrico o ácido nítrico, o en soluciones
conteniendo cantidades excesivas de cloruros o nitratos de alcálisis o tierras
alcalinas. Este es fácilmente soluble en soluciones conteniendo cianuro de
álcalis, tiosulfato de sodio, o hidróxido de amonio. Por ejemplo:
El cloruro de plata y también el exceso del ion plata en disolución, sufren
fácilmente reducción por la acción de materia orgánica, especialmente a
temperaturas elevadas; por esto no debe utilizarse en la filtración papel filtro, que
tendría que quemarse después. La filtración se realiza con crisoles filtrantes de
vidrio sinterizado, porcelana porosa o asbesto (filtro de Gooch). Como el
precipitado es un coloide coagulado, puede peptizarse, con lo que pasaría a
través del filtro durante el lavado. Para evitar esto, el agua de lavado debe
contener un poco de ácido nítrico para evitar la peptización El lavado debe
prolongarse hasta que las aguas de lavado están exentos de iones cloruro.
El cloruro de plata se funde aproximadamente a 455°C y después es atacado por
platino. Para propósitos ordinarios es suficiente secarlo de 130 a 150°C para la
eliminación total del agua, cuando se funde a una temperatura mayor al de su
punto de fusión (455"C), se deberá evitar escrupulosamente el polvo y cualquier
tipo de materia orgánica, que darían lugar a una reducción rápida e intensa. Para
una adecuada determinación se recomienda que el AgCl desde el momento de su
69
precipitación hasta el momento del pesado, se maneje con condiciones tenues de
luz o a oscuras.
METODO: La plata contenida en la c801ución es precipitada como sulfuro de plata,
con una solución de 5N Na2S, en las mismas condiciones que el método antes
descrito (Ag,S).
El precipitado obtenido de 1 litro de liquido cansado se disuelve con I O ml de 16N
" 0 3 (de preferencia, o en su caso una concentración alta del ácido), se calienta
hasta la ebullición para lograr el total desprendimiento de vapores nitrosos, se
adiciona una solución del HCI concentrado hasta una precipitación completa, en
ausencia de luz. se deja decantar y se filtra (GOOCH) a peso constante, se seca
en la estufa a 130°C durante 1 hora
De esto se obtienen los siguientes resultados:
Prueba Gooch vacío Gooch con AgCi
I 17.4147 20.2431
Ii 17.2480 20.1832
Las masas atómicas ylo moleculares del cloro, plata y cloruro de plata son:
MAci= 35.543 g/gmol
MAAg =I 07.868 g/gmoi
MAAgci = 143.321 g/gmol
El factor gravimetrico se obtiene de 18 relación:
70
Prueba
I
II
FGA~IA~CI
0.7526
0.7526
71
5. DETERMINACION VOLUMETRICA
1. Titulación con tiocianato de amonio o potasio
La determinación de plata por titulación con tiocianato en una solución de ácido
nítrico conteniendo plata y hierro trivalente fue efectuada por Charpentier y
descrita por Volhard, de quien el método tomó su nombre.
El método está basado en la gran diferencia que existen entre las solubilidades
del tiocianato de hierro y el tiocianato de plata. Después de precipitada la plata
como AgSCN se forma el compuesto soluble de hierro rojo. La titulación se
efectúa en solución de ácido nítrico (1 a 10% por volumen) y a una temperatura
no superior a 25°C. El ácido nítrico concentrado retarda la formación de tiocianato
ferrico, y a altas temperaturas el color es menos intenso. El precipitado absorbe
tanto al AgN03 como al tiocianato sin incurrir en serios errores en el análisis
ordinarios.
La solución debe estar libre de ácido nitroso, cloruro de plata y sulfatos. Los
primeros dan un compuesto rojo con ácido tiocianico, el cloruro de plata reacciona
con el tiocianato, mientras los sulfatos pueden ser llevados al fondo como el
sulfato de plata en el precipitado del tiocianato.
Tres soluciones son requeridas: clos estándares y preferiblemente soluciones
equivalentes de tiocianato de amonio o potasio y nitrato de plata, y una solución
saturada de alumbre férrico. El tiocianato de amonio presenta menos problemas
de contener cloruros que la sal de Ipotasio, y por esta razón es preferido. Para
preparar la solución de tiocianato se disuelven 9 g de la sal de amonio o 10 g de
la sal de potasio en 1 litro de agua, se estandariza la solución con una solución
estándar de nitrato de plata, y despuiis se ajusta con cuidado la solución de modo
72
que sea exactamente 0.1N para preparar la solución de nitrato de plata, se
transfiere 10.788 g de plata de prueba a un matraz de erlenmeyer teniendo un
embudo en el cuello para prevenir pérdidas mecánicas, y se trata con ácido nítrico
diluido libre de cloruros.
En seguida la solución se hierve para expulsar todos los Óxidos de nitrógeno, se
diluye con agua, y se ajusta la solucióri a 1000 ml a la temperatura que se va a
utilizar. Si se dispone de nitrato de plata químicamente puro, pueden ser disueltos
16,989 g de sal en agua y aforar a 1000 ml; de otra manera, la solución debe ser
estandarizada gravimétricamente y después ajustada a O. 1 N. La solución de
alumbre férrico es preparada al disolver alumbre férrico hasta la saturación y
después adicionando suficiente ácido nítrico para eliminar el color café de la
solución. La misma cantidad de esta solución, sería utilizada en todas las
titulaciones. Todas las soluciones antedichas son estables.
METODO: Preparar 200 ml de una solución diluida de ácido nítrico (al 5%)
conteniendo aproximadamente 0.3 g de plata. Añadir el ácido nítrico puro, gota a
gota, hasta lograr una solución prácticamente incolora. Titular con la solución de
tiocianato hasta que persista un tinte débil rosa después de una agitación
vigorosa.
2. TITULACION CON TIOCIANATO DE SODIO
METODO: En 25 ml de líquido cansado se añade 10 ml de una solución de ácido
nítrico 16N, se calienta a ebullicióii hasta lograr el total desprendimiento de
vapores nitrosos, se filtra, aforándose el filtrado a 100 mI con agua destilada, se
añaden 2 ml de sulfato de amonio fkrrico como indicador, después se titula con
una solución de NaSCN 0.1 N.
73
RESULTADOS OBTENIDOS:
Prueba Volumen de NaSCN utilizado (mi)
I 43.2
II 43 5
Ill 43.4
IV 43.2
V 43.3
El valor promedio es 43.32 ml
Para convertir mI de NaSCN a gramos de Ag se aplica la siguiente equivalencia:
(mi NaSCN) x (meq/mi NaSCN) x (eq. g/meq Ag) x 1000 mlii / 100 mi = FVNaSCN
Donde.
FVNasCN = factor VO~Umetr¡CO del tiOCianat0 de sodio g Agll
Factorizando la fórmula anterior:
NAN~SCN = 81.0675 g/gmol
FVNaSCN = ml NaSCN/MANascN x 1 O = O. 1234 x ml NaSCN
74
Prueba
I
I I
Ill
IV
V
El valor promedio es de 5.3457 gll.
g/l de Ag
5.3309
5.3679
5.3556
5.3309
5.3432
75
VIII. DESARROLLO EXPERIMENTAL
A. Primera fase
Se trabajó por principio de cuenta a, nivel laboratorio en donde sólo se manejaban
variables tales como: temperatura, agitación, densidad de corriente y se probaron
varios tipos de fundentes como la sal común, el bicarbonato de sodio y el bórax.
En la celda mostrada en la fig. 7 se añadieron 200 ml de líquido cansado con 1 ml
de HCI O.1N para desplazar brorriuros y yoduros, con la fuente de poder (12
voltios, 1 amper) la electrólisis se efectuó durante un tiempo de 2 horas:
observándose que el sistema se oscurecía, indicio de que el sistema se sulfuró
formándose una espuma en el cátotlo.
Fig. 7
76
" L '"7 .-. .. .;'A\ ,' i .1. Lr 51 : .I
77
Una vez montado el equipo de filtrado como se muestra en la fig. 8, se procedió a
filtrar dos veces con una bomba de vacío.
Una vez concluida'la filtración se procedió a secar el papel filtro en el horno a
70"C, durante unos 15-25 min. aproximadamente. Se procedió a poner el papel
filtro con todo y la muestra de la filtración dentro de un crisol de porcelana con
Na2C03 (con relación de 1:2) que actúa como fundente y se lleva a la mufla para
su fundición.
Una vez alcanzados los 1100°C se procedió a esperar aproximadamente 3 horas,
tiempo suficiente para que la plata fundida presente como gotas de diferentes
tamaños se conglomere. Pasado este tiempo se sacó el crisol, y se dejó enfriar
unas 2 horas, encima de algún material que no provoque un choque térmico, y
que tampoco dañe la superficie donde se deje reposar el crisol.
Una vez enfriada la muestra, la plata metálica no se aprecia a primera vista,
debido principalmente a que está sepultada por una capa aproximadamente de
unos 4-5 mm de Nazco3. Este sólido se puede eliminar del crisol por medio de un
lavado al chorro del agua que dura unas 5 horas, donde el chorro del agua debe
ser muy pequeño a manera de que permita a las pequeñas partículas de plata no
ser arrastradas por la corriente de agua generada.
Si al cabo de este tiempo se observa que no toda la ceniza pudo desprenderse.
se puede tratar de raspara y golpear las paredes del crisol con una espátula, o en
su defecto con un objeto punzante Si esto no da resultado, se puede triturar la
ceniza húmeda con el fondo de un tubo de ensayo para tener partículas de ceniza
más finas, y faciliten la recuperaci6ii de la plata adherida a la ceniza. La plata
obtenida fue de 1.105 g, por lo que la eficiencia de recuperación fue de 93.6%
(con 5 9 SA).
78
79
Se corrieron tres pruebas con tres fundentes llegándose a las siguientes
observaciones: se observó que para el Na2C03 existe una gran cantidad de
cenizas, siendo la obtención de la plata muy problemática debido a que esta
ceniza estaba muy solidificada, y se ilego hasta la trituración de la misma para la
recuperación. Para el NaCl existen pocos problemas con los residuos, siendo su
limpieza relativamente fácil y rápida. Por otra parte, el bórax fue usado con
Na2C03 (con una relación de 1 : l ) . Los resultados fueron muy satisfactorios, ya
que la limpieza de la plata se efectija fácilmente debido a la poca presencia de
ceniza.
NOTA: La relación de bórax y Na2C03 es ampliamente utilizada por las industrias
que se dedican a la recuperación de plata.
Para la fundición y depuración de la plata, más adelante se ampliará este punto
8. SEGUNDA FASE
Esta parte corresponde a las corridas realizadas con la finalidad de obtener el
manejo de las variables del procesci, así como para preparar una antesala para el
manejo de un lote mayor de líquido cansado.
El equipo fue montado como se muestra en la fig. 9.
donde:
Electrodos: acero inoxidables No 31 6
Area = 2*7*2.5/100 = 0.35 dm2
80
i !
--
O
81
Se realizaron varias experiencias con una fuente reguladora de voltaje-amperaje,
en un intervalo de 1.0 a 2.5 voltios. Los resultados arrojados demostraron que
entre menor sea el voltaje se obtiene una mayor recuperación de plata en los
electrodos, y otra que logra precipitar al fondo del vaso. Además se demostró que
a mayor voltaje se tiene un sistema que fácilmente logra sulfurarse:
RPM = Revoluciones por minuto.
Voltaje RPM Observaciones
1 .o 150 53 min de electrólisis, sin sulfuración
1.5 150 40 min de electrólisis. poca sulfuración
2.0 150 28 rnin de electrólisis, visible sulfuración
2.5 150 15 rnin de electrólisis. inmediata sulfuración
Como se rriencionó anteriormente, ia finalidad de estas pruebas es la de poder
estructurar un proceso de recuperación de Ag vía electrólisis por precipitación de
la misma en forma metálica, teniléndose que la temperatura es mas fácil de
controlar. La agitación del sistema es fundamental para la buena recuperación:
RPM
30
150
240
Efecto de la agitación (a 1.5 v)
Se observa una rápida sulfuiración y es difícil el desprender la plata del electrodo, formación de espiirna Color mate, después grisáceo y al final cambia rápidamente a cafe desprendimiento de Ag del electrodo con algunos problemas. Color mate, al bajar concentración de Ag tuvo leve sulfuración (color gris), fácil limpieza.
Se realizaron experiencias de agitaciones ver sus densidades de corrientes, las
cuales se muestran en la fig. IO, estas pruebas refuerzan la importancia de la
agitación, y demuestran el impacto de ésta sobre la densidad de corriente.
82
Otro factor analizado fue el comportamiento de la densidad de corriente versus
concentración de Ag. Los resultados, obtenidos se presentan en la fig. 11. Dicha
figura demuestra la dependencia de la densidad de corriente con la concentración
de Ag, en los rangos mínimos para evitar la sulfuración del sistema.
También se realizaron pruebas con la separación de los electrodos, las cuales se
muestran en la fig. 12. La separación entre placas está determinada por el
potencial que se debe suministrar a la celda, este voltaje debe ser estable y
alrededor de 0.5 v a 0.65 v.
Eastman Kodak determinó que este voltaje debe ser alrededor de 0.65 v, y que a
medida que aumente la densidad de corriente, es necesario reducir el potencial
entre los electrodos y la solución. Esto se logra principalmente reduciendo la
separación entre electrodos (menos de 10 cm para nuestro análisis). Si el voltaje
está abajo del valor máximo permitido (0.65v), cualquier medio puede ser usado
para lograr una alta densidad de coi-riente. Si las placas se conectan muy juntas
(menos de los 3 cm del experimento), el potencial suministrado es bajo, existiendo
el problema de producir un corto circuito, con pérdidas para la recuperación y
daño al equipo eléctrico (por ejerripla, fuente de poder). Por otro lado, si los
electrodos están demasiado separados aumenta el potencial suministrado a la
celda excediéndose el potencial de electrodepositación de la plata; así mismo se
aumenta el costo del equipo como el de producción
Después de haber realizado estas experiencias, se realizó una prueba definitiva
para esta sección, utilizando un regulador de voltaje variable.
Las condiciones de operación para 300 ml de líquido cansado fueron:
Concentración del líquido cansado = 5.93 g Ag/l
Area catódica = 0.35 dm2
83
Intensidad de corriente = 0.508 arriperios
0 Densidad de corriente = 0.508/0.:35 = I .45 amperios/dm2
Separación entre electrodos 5 cni.
El tiempo total de la electrólisis fue de 49 minutos
0 Se trabajc a 100 de las r.p.m. para evitar calentamiento en el agitador
magnético.
La temperatura varió desde 23 hasta 24.2"C. lo cual se vio minimizada por la
agitación, ya que impedía que se incrementara la resistencia al tener una buena
transferencia de masa.
Se filtró en una bomba de vacío, la cual provocó una presión cercana a 0.75
atmósferas. Se tuvo también un presecado, el cual se dió a 100°C en un horno
para eliminar cualquier rastro de humedad.
En la mufla se fundió a 1100°C la plata obtenida de la electrólisis, se trabajó con
una relación de 100 g de boraxí2000 g de Ag, dando 0.05 g de boradlg de Ag.
Además del fundente, se le añaden 0.05 g de Na2C03/1g de bórax para que
reduzca las sales de plata (sulfuw) y forme plata metálica. El tiempo de la
fundición fue de 3 horas.
La plata recuperada fue de 1.642 g, por lo que la cantidad de fundente utilizada
fue de 0.0821 g bórax. La eficiencia de la recuperación para 5.93 g/l (según el
análisis gravimetrico) resultó del 92 19%.
La plata obtenida presentaba una pureza de 99.1% (dato corroborado con los
particulares que facilitaron el líquido cansado para este trabajo). Por lo que la
plata pura depositada es 1.642 x 9.991 = 1.627 g.
a4
Se puede concluir que se obtuvo un buen porcentaje de plata controlando las
variables y disminuyendo del tierripo de electrólisis. Los resultados se dan a
conocer en la fig. 13.
En la figura correspondiente a las 'condiciones de operación (13), se obtuvo por
integracih analítica (el area bajo la curva de corriente vs. tiempo) 1493.52
coulombios. Si se calcula la corriente necesaria para depositar la cantidad de
plata recuperada, a una eficiencia del 100% se llegaría a lo siguiente:
1.627 x 96500/107.88 = 1455.372 coulombios
Por lo que la eficiencia coulombica (3:s:
1455.372/1493.520 x 1 O0 = 97.4%
Como se observa la eficiencia es ata, debido a que las variables son mas fáciles
de controlar en un proceso a esta escala; asimismo la buena agitación que se le
proporcionó, facilitó en gran medida la transferencia de masa. También con lo que
toca a la temperatura, existe un buen control de la misma, por la buena agitación
en el sistema.
Todas estas condiciones de operaclcln, así como todas las experiencias obtenidas
para esta fase del proyecto, serán utilizadas con herramienta para el
escalamiento a un volumen mayor: 5 0 litros de líquido cansado.
85
I. B
o. 9
0 . 8
0 . 7
0 . 6
0 . 5
€3.4
0 . 3
a . 2
0 . I
eJ 2 4 6 8 i 0 12 1 4 rietros/mi n
FIG, íO I RELACION DE US, AGITACION
1 DENSIDAD DE CORRIENTE
I RAURICIO CANTU CORRALES
86
1 , s
1 . 1
i . O
0 . 9
0 . 8
a. 7
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.
I
*
I .
0 1 2 3 4 3 6 IigAitro
FIG.
~
I -~~ -
RELACION DE DENS IDAD DE CORRIENTE r V S , C O N C , DE PLATA
11
87
u01 tios
IiIRURICIO CttNTU CORRCLLES
‘ 1
I
-5% 10 20 30
u01 t ios
uoi tior
4 1
anwri O6
u01 t ios
V
SEP4RACíON A 23 cn
- 10 20 39 -
18 28 30
anpe P i os awerf os
I US I I - - u
UOLTAJE I
88
2 4 - 8
OC
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V
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2 . 0
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0 . 2
c 3 . i
I 1 . * I
I I .
3 : : : : : : : \ I
I CONDICIONES DE OPERACION ( SEGUNDA FASE)
F I G , 13
MURICIO CANTU CORRbLES
89
C. TERCERA FASE
Para esta tercera parte del trabajo, se utilizaron 50 litros de líquido cansado. En la
fig. 14 se muestra cómo fue montada esta pequeña planta piloto.
El equipo consta de:
1 Recipiente de acero inoxidable c:on capacidad de 100 I.
1 Bomba de recirculación
0 3 Electrodos de acero inoxidable (uno es de repuesto)
0 1 Fuente de poder de 0-6 voltios (con regulador integrado de voltaje)
0 I Termómetro de punto
1 Bandeja de plástico
1 Espátula
1 Juegodecaimanes
0 1 Juego de mangueras
Se realizó una corrida con los 50 litros ajustando las condiciones obtenidas en la
segunda fase:
Determinación de plata:
Previamente la plata se analizó por la titulación con tiocianato de sodio descrito
anteriormente. Los resultados obteriidos son:
FVNaScN = ml NaSCN / ~ I A N ~ S C N x 1 O = O. 1234 ml NaSCN
90
II
Fig. 14
Planta piloto empleada para la recuperación electrolítica de la plata
91
donde:
FVN~SCN = factor volumétrico del tiocianato de sodio
El valor promedio obtenido fue de 5.34 g (Ag/l)
AGITACION:
Para la agitación se utilizó una bomba de 1/8 de H.P. para la recirculación del
líquido cansado; el gasto másico es de 18.5 Iírnin (aproximadamente 150 r.p.m.).
Con este gasto másico se obtiene una agitación vigorosa, la cual permite una
buena transferencia de masa.
ELECTRODOS:
Los tres electrodos utilizados fueron de acero inoxidable No 304. Cabe mencionar
que la limpieza de los electrodos fue un factor muy importante para evitar la
oxidación de los mismos. La separación entre los electrodos fue de 28 cm para
evitar un corto circuito por la agitación del sistema.
Tanto el cátodo como el ánodo presentaron la misma área para la electrólisis:
A = 53.8 x 42.0 = 2259.6 cm2
D = Area no mojada por el líquido cansado
D = 53.8 x 21.2 = 1140.56 cm2
AM = Area mojada en una cara = 2259.6 - 1140.56 = 1 119.04 cm2
92
Para las dos caras se tiene:
AM = 2 x 11 19.04 = 2238.08 cm2 = 22.38 dm2
TANQUE
Según se puede ver en el diagrama anterior, el tanque utilizado fue un riñón
artificial, en el cual se manejaron los 50 I de líquido cansado. AI igual que los
electrodos descritos anteriormente, el tanque está compuesto de acero inoxidable
No 304.
DENSIDAD DE CORRIENTE
Para este punto se trabajó a una intensidad de corriente no muy alta I = 4.22 a un
promedio al tener una area catódica de 2.2380 dm2 se trabajó con una intensidad
de corriente de 1.88 A/dm2. La resistencia del medio al paso de la corriente
eléctrica provoca esta densidad de corriente.
TIEMPO DE ELECTROLISIS
El tiempo total de la electrólisis fue de 14:30 horas, este tiempo es neto, o sea, no
se tornó en cuenta las limpiezas sobre el cátodo para retirar la plata.
REGENERACION DEL SULFITO
La reposición del sulfito se realizó agregando sulfito de sodio 1 N al sistema, el
volumen gastado fue de 0.76 I.
93
FUNDENTE
La cantidad de fundente siguió la relación vista en la segunda fase, 0.05 g
borax/lg Ag, además de 0.05 g de Na2CO$lg Ag. Para el cálculo se ajustó a 6 g
de Ag para la cantidad de bórax y Na2C03, para tener un mejor margen de
fundición. La cantidad de bórax fue de 15 g, así como de Na2C03 utilizado de 15
g. Se trabajó a 1100°C con pequetias muestras, debido a que se carecía de un
horno industrial.
En la fig. 15 se resumen los resultados obtenidos en esta última fase del trabajo
de investigación. La cantidad de plata recuperada fue de 229 11 g de Ag. Como
ya fue mencionado la cantidad promedio de plata fue de 5.34 g/l, por lo que se
recuperó el 85.8%. Esta recuperación es buena, ya que el resto de plata se pudo
recuperar por desplazamiento metálico, y no se llevó a cabo debido a que se
hubiera invertido mayor tiempo, voltaje, y una mayor cantidad de sulfito.
Por integración analítica, la cantidad total de corriente fue de 220,284 coulombios.
La plata tenía una pureza de 99.1%.
Plata pura depositada: 229.1 1 x 0.991 = 227.05 g
EFICIENCIA COULOMBICA
Para depositar 227.05 g de plata, la cantidad de corriente necesaria a una
eficiencia del 100% es:
227.05 x 96500 / 107.88 = 203099.04 coulombios
La eficiencia coulómbica es := 203099.04 / 220284.00 x 1 O0 = 92.2%
94
Esta eficiencia promedio fue obteriida cuando la concentración de plata fue
disminuyendo de 6 a 1 g/I; si se pretende recuperar a niveles inferiores a 1 g, la
eficiencia coulombica disminuye considerablemente y el baño puede dañarse
fácilmente debido a la pérdida de wlfito, y a la precipitación de sulfuro de plata,
por otra parte el tiempo de electrólisis se prolongaría a niveles incosteables para
la recuperación de la plata.
95
i
I . I 1 . . I
4
v/ 1 de
CIQ
2a .0 1 . . I I
I . I
b I I 6 I I . ,
. I . 4
I I I . I
I I 8 I
I I 6
5 . 0
4 . 0
3 . 0
2 . 8
i . a
0
F I G , 15
4 8 HORnS
i 0 1 2 1 4
CONDICIONES DE OPERACION I ( TERCERA FASE )
I MURICIO QNTU CORRIILES I
5 . 0 3 , , I . I
2 4 E, 8
FIG. 16 CONDICIONES DE OPERACION
I WIURICIO CAMU CORRCILES I
97
IX. CONCLUSIONES
Es posible recuperar y utilizar nuevamente una proporción importante de las
materias residuales producidas por la sociedad moderna. El que una determinada
materia pueda ser recuperada o regenerada depende de cierto número de
factores, incluyendo los aspectos económicos de la recuperación y el efecto que
tenga sobre el ambiente el vertido del producto de que se trate. De esto se
desprende, la necesidad de crear conciencia en la sociedad moderna de la
necesidad de cuidar el poco o rriucho material disponible para los diferentes
procesos diarios en el quehacer del hombre.
La plata juega hoy en día un lugar preponderante en diferentes industrias tales
como la fabricación de espejos, la de obtención de fotografías y radiografías y la
industria electrónica. El buen manejo de tal elemento, permitirá con el reciclaje el
abaratamiento de su costo, permitiendo conocer mas ampliamente sus
condiciones de operación cuando se pretenda su recuperación.
Es importante resaltar el hecho de que este trabajo está basado principalmente en
el tratamiento de la solución que SE? obtiene del revelado de placas radiográficas,
conocido en el medio como líquido cansado, y esto constituye el punto de partida
para su utilización en otros tipos de soluciones de revelado.
El por qué de la utilización del líquido cansado para este proyecto se puede
resumir en: primero, su facilidad de obtención, por su disponibilidad en hospitales,
laboratorios radiográficos, particulares en el negocio de su recuperación y centros
educativos afines. Segundo, su me,jor rendimiento, debido a que esta solución es
obtenida del revelado de radiografías el cual después de haber sido utilizado, aún
después de la electrólisis puede recuperarse para ser reutilizado nuevamente en
98
la industria fotográfica, por lo cual se tendrían otras utilidades adicionales. Y por
Último su precio, ya que es consideirado como un desecho.
La primera parte fue la recoleccióri de datos para entender qué es lo que se ha
hecho en el medio, y sus alcances en el mercado mexicano. Por otra parte la
literatura encontrada, permitió definir el mejor método a utilizar siendo este la vía
electrolítica, ya que con poco capital una pequeña o mediana industria podía
trabajarse sin desventajas económicas, esto es, se requiere invertir poco capital
para instalar una cuba electrolítica destinada a la recuperación de plata. Una vez
conocidas las condiciones de operación de una pequeña planta piloto se obtiene
un fácil manejo de esta, con buenas recuperaciones de plata sin descuidar los
insumos invertidos. También se analizaron todos aquellos factores que ayudan o
impiden una buena electrólisis; y se definieron los métodos analíticos para la
determinación de este metal.
La segunda parte fue el de establecer un primer acercamier?to a la electrólisis del
líquido cansado, para predefinir que herramientas iban a impactar en mayor grado
en dicho proceso.
La tercera parte considera volúmenes pequeños con el fin de comprobar la teoría
a utilizar un volumen más grandes, así como la elección de aquellas metodologías
a utilizar para la Última parte. Esta :;c?cción se considera primordial de analizar, ya
que es el enlace de la teoría con la práctica.
La cuarta parte correspondió al manejo de un volumen de 50 litros, utilizando las
experiencias de las partes anteriores; donde se establecieron los parametros de
una electrólisis bajo condiciones i-eales de operación. Y se comprobaron que
tanta desviación existió entre los parámetros propuestos por una teoría con las
arrojadas experimentalmente en esta fase del trabajo.
99
Por los resultados obtenidos, se cmncluye que las experiencias de la segunda
fase llegan a ser una herramienta “undamental para el escalamiento que se hizo
en la tercera fase del proyecto. Aún cuando cayó la eficiencia coulómbica y el
porciento recuperado de plata, pero estas no representaron una pérdida, ya que
se puede recuperar mas plata del Eíquido tratado por la electrólisis con granallas
de Zn, como lo realiza la Eastman Kodak Company
Como parte final, se puede coricluir por los resultados obtenidos, que la
factibilidad de este proyecto es grande para la industria mexicana, enfocada hacia
la pequeña y la mediana industria.
1 O0
X. BlBLlOGRAFlA
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