De Cuong Luan Van Tong Hop Nano Bac

Đề cương luận văn

-Trang 1 -

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 3

PHẦN MỘT: CƠ SỞ LÝ THUYẾT........................................................................... 5

CHƯƠNG 1: NANO PHÂN TỬ BẠC ....................................................................... 5

1.1. Giới thiệu chung về bạc . ..................................................................................... 5

1.2. Tính chất nano phân tử bạc . ................................................................................ 5

1.2.1. Hiệu ứng bề mặt. ........................................................................................... 5

1.2.2. Hiệu ứng kích thước...................................................................................... 6

1.3. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. ............................................................... 7

1.4. Bẫy ánh sáng bằng hiệu ứng plasmon.................................................................. 8

1.4.1. Cơ chế bẫy ánh sáng của hạt nano kim loại ................................................ 10

1.4.2. Cơ chế bẫy ánh sáng của sợi nano kim loại ................................................ 11

CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP HẠT VÀ SỢI NANO BẠC........................................... 13

2.1. Tổng hợp hạt nano bạc. ...................................................................................... 13

2.1.1. Phương pháp khử hóa học........................................................................... 13

2.1.2. Phương pháp vật lý ..................................................................................... 14

2.1.3. Phương pháp sinh học ................................................................................. 15

2.1.4. Phương pháp template................................................................................. 16

2.2. Tổng hợp sợi nano bạc. ...................................................................................... 18

2.2.1. Phương pháp khử hóa học........................................................................... 18

2.2.2. Phương pháp vật lý. .................................................................................... 19

2.2.3. Phương pháp template................................................................................. 20

PHẦN HAI: NỘI DUNG VÀ KẾ HOẠCH THỰC NGHIỆM ................................ 23

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. ..................................................... 23

4.1. Chế tạo màng oxit nhôm bằng phương pháp anốt hóa....................................... 23

4.2. Tổng hợp sợi nano bạc. ...................................................................................... 26

4.3. Phương pháp đánh giá các tính chất đặc trưng. ................................................. 26


-Trang 2 -

4.4. Thiết bị phân tích. .............................................................................................. 27

4.5. Kế hoạch thực hiện............................................................................................. 27

TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 28


-Trang 3 -

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, công nghệ nano đã và đang cuốn hút không chỉ các nhà nghiên cứu

khoa học mà còn kể các ngành công nghiệp, vì tính ứng dụng cao của nó đối với

cuộc sống của con người. Đặc biệt các hạt keo nano kim loại có tính ứng dụng cao

trong các ngành kỹ thuật dân dụng như trong sản xuất kính xe, gốm sứ, mỹ phẩm, y

tế…[1]. Các nano kim loại ở vùng kích thước nano cho nhiều tính chất rất đặc biệt

mà khi nó tồn tại ở trạng thái khối không thấy được. Nhờ vậy mà chúng có nhiều

ứng dụng như xúc tác đặc biệt hạt nano bạc đang và được sử dụng rộng rãi trong

những ứng dụng trong lĩnh vực y tế, xử lý nguồn nước bởi tính diệt khuẩn của nó.

Vài năm gần đây một ứng dụng mới đang dần nổi trội lên nhờ vào hiệu ứng plasmon

là hiệu ứng vô cùng đặc biệt của các hạt, sợi kim loại quý khi giảm xuống kích

thước nano. Một trong những ứng dụng đó là phủ một lớp hạt nano bạc hoặc vàng

lên bên mặt của các loại pin mặt trời truyền thống [2]. Nhờ vào hiệu ứng plasmon

mà khi tia sáng truyền qua các hạt nano đó tia sáng bị bẫy lại trong cấu trúc của pin

mặt trời dẫn đến hiệu suất tăng lên đáng kể. Ngoài ra, các sợi nano khi được sắp xếp

một cách trật tự cũng có tác dụng bẫy sóng điện từ bởi sự khúc xạ ngược mà chúng

gây ra và tạo ra sự truyền dẫn hoàn hảo[3], nhờ vậy mà năng lượng không hoặc ít bị

thất thoát trong suốt quãng đường di chuyển. Trong số các hạt, sợi nano kim loại thể

hiện hiệu ứng plamon như vàng, bạc, đồng thì trong vùng ánh sáng nhìn thấy có

bước sóng từ 380 nm đến 780 nm, bạc cho hiệu suất kích thích plasmon cao nhất

[4]. Chính vì vậy, tổng hợp ra nano bạc là mục tiêu của luận văn này.

Có rất nhiều phương pháp tổng hợp nano bạc như khử hóa học, quang hóa, điện

hóa, phún xạ, bốc bay chân không, phương pháp template, tác nhân khử sinh học

v…v. Với mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm nhất định mà tương ứng

với mỗi phương pháp đó sẽ cho ra kích thước hạt, sợi khác nhau. Tuy nhiên, điểm

quan trọng nhất của phương pháp là tránh quá trình kết tụ các hạt hoặc sợi nano bạc

lại thành khối trong suốt quá trình tổng hợp. Vì vậy, nên trong nguyên liệu ban đầu


-Trang 4 -

thường được cho thêm các chất hoạt động bề mặt để các chất này bao lấy hạt nano

và ngăn cản sự kết tụ.

Phương pháp tổng hợp nano bạc trong khuôn template trên cơ sở màng oxit nhôm

có ưu điểm là có thể điều chỉnh chiều dài, đường kính, kích thước nano bạc dễ dàng

thông qua việc điều khiển chiều cao và đường kính lỗ trên màng bởi các thông số

công nghệ của quá trình anốt hóa tấm nhôm.

Dựa trên điều kiện thực tế về trang thiết bị sẵn có tại trường đại học bách khoa,

khoa công nghệ vật liệu và thừa kế những kết quả thu được từ những công trình

nghiên cứu anốt hóa trước đây, trong giới hạn đề tài này, luận văn này được tập

trung nghiên cứu việc tổng hợp nano bạc bằng phương pháp AAO (anodic

aluminum oxide) template.


-Trang 5 -

PHẦN MỘT: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

CHƯƠNG 1: NANO PHÂN TỬ BẠC

1.1. Giới thiệu chung về bạc [5,6].

Bạc là một nguyên tố hóa học thuộc nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn, có

ký hiệu là Ag và số nguyên tử là 47; nguyên tử lượng: 107,8; bán kính nguyên tử:

0,288 nm, bán kính ion bạc: 0,23 nm, mạng tinh thể lập phương tâm mặt, nhiệt độ

nóng chảy: 961,8oC.

Bạc là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, dễ dát mỏng, dễ kéo thành sợi nhỏ, bền với

hóa trị một, màu trắng bóng ánh kim nếu bề mặt có độ đánh bóng cao, có tính phản

xạ tốt và có độ dẫn điện tốt.

Bạc là kim loại kém hoạt động, không tác dụng với oxi kể cả khi ở nhiệt độ cao,

có ái lực hóa học với lưu huỳnh cao. Bạc không phản ứng với axit HCl, H2SO4 loãng

do đứng sau hydro trong dãy điện hóa nhưng tan dễ dàng trong HNO3 và H2SO4 đặc.

Kim loại bạc có nhiều ứng dụng như làm trang trí, đồ kim hoàn, hợp kim bạc

dùng trong sản xuất tiền. Lớp mạ bạc có tác dụng bảo vệ, trang trí các dụng cụ nha

khoa, y khoa v…v.

1.2. Tính chất nano phân tử bạc [7,8].

Khi kích thước của vật liệu nói chung cũng như vật liệu kim loại nói riêng giảm

xuống đến cấp độ nano thì sẽ xuất hiện hai hiệu ứng đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu

ứng kích thước.

1.2.1. Hiệu ứng bề mặt.

Khi kích thước giảm xuống cỡ nano mét thì tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề

mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Diện tích bề mặt lớn của các


-Trang 6 -

hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để tích trữ khí vì các phân tử khí

được hấp phụ trên bề mặt, hoặc khi chúng được ứng dụng trong xúc tác.

1.2.2. Hiệu ứng kích thước

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật

liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật

liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng như độ dẫn

điện, nhiệt độ nóng chảy v..v. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật

liệu đều rơi vào kích thước nm. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều

lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước

của vật liệu giảm xuống kích thước của độ dài đặc trưng thì tính chất có liên quan

đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó.

Ở đây không thấy có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu

khối đến vật liệu nano. Đó là bởi hiệu ứng lượng tử hóa xuất hiện do kích thước

giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong

các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại

(giam hãm lượng tử).

Hình 1.1: Hiệu ứng lượng tử làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng [7].


-Trang 7 -

Từ đó cho thấy kim loại bạc khi bị làm giảm kích thước hạt xuống cấp độ nano

cũng sẽ có những thay đổi tính chất để phù hợp với sự xuất hiện của hai hiệu ứng

trên, tiêu biểu như:

• Nhiệt độ nóng chảy giảm do diện tích bề mặt tăng lên làm số liên kết phối

trí giữa những nguyên tử giảm xuống. Từ đó, năng lượng liên kết của

chúng bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không liên kết đầy đủ.

• Độ dẫn nhiệt giảm do số lượng nguyên tử giảm làm giảm đáng kể số lượng

điện tử cộng với hiệu ứng giam hãm điện tử theo các chiều trong không

gian.

• Điện trở tăng lên, độ dẫn điện giảm xuống bởi khi kích thước của bạc giảm

dần về nanometers, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu

trúc vùng năng lượng.

• Tính chất quang thể hiện qua màu sắc của các hạt nano bạc bị thay đổi so

với truyền thống bởi quá trình cộng hưởng bề mặt plasmon với bước sóng

của sóng điện từ tới. Tùy thuộc vào cỡ hạt và mật độ của hạt nano lúc này

mà chúng sẽ dao động cộng hưởng với một tần số nhất định, hấp thụ tần số

ánh sáng đó và cuối cùng cho ra màu sắc khác nhau.

1.3. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt.

Plasma là môi trường có nồng độ điện tích âm và dương bằng nhau, trong đó ít

nhất có một loại điện tích chuyển động [9]. Trong kim loại có các điện tử không liên

kết chặt chẽ với nguyên tử kim loại, trái lại chúng chuyển động tự do, thường gọi là

khí điện tử. Khí điện tử là một dạng plasma điện tử trong kim loại. Dưới tác dụng

của điện từ trường bên ngoài như sóng điện từ các điện tử tự do này sẽ tác dụng,

điện tử ở chỗ này bị nén lại, mật độ điện tử tăng lên, ngược lại điện tử ở chỗ kia dãn

ra, mật độ điện tử giảm xuống, từ đó sinh ra dao động. Vậy là sóng điện từ tạo ra

sóng mật độ điện tử lan truyền trong plasma điện tử ở kim loại.


-Trang 8 -

Trong kim loại khối đa tinh thể các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai

hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể khi quãng đường tự do trung bình

của điện tử nhỏ hơn kích thước các phần tử (sợi, hạt). Tuy nhiên, khi kích thước của

hạt kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn

nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với sóng điện từ kích thích. Khi dao động

như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện

tử tạo thành một lưỡng cực điện. Hiện tượng phân cực plasmon bề mặt là các dao

động lượng tử xuất hiện từ sự tương tác giữa ánh sáng với các điện tử dẫn trong kim

loại. Phương trình hệ số dật tắt dao động [10] như sau:

( ) 22

221

22/3

218

εεεε

λεπ

++×= mNVk (1.1)

Trong đó: k: hệ số dập tắt.

N: số lượng hạt.

V: thể tích của các hạt.

λ: bước sóng bức xạ hấp thụ.

εm: hằng số điện môi của môi trường xung quanh.

Hình 1.2: Sự phân cực điện tử bề mặt của hạt hình cầu do điện trường của sóng

điện từ [10, 11].

Khi ánh sáng có bước sóng lớn hơn kích cỡ hạt nano thì tia sáng sẽ tương tác với

các hạt nano này và tạo điều kiện thiết lập cộng hưởng bởi vì sự dao động tập thể


-Trang 9 -

của các điện tử trong vùng dẫn, mật độ điện tử sẽ bị phân cực về một mặt và dao

động với tần số cộng hưởng của ánh sáng, gây ra dao động dọc. Sự dao động cộng

hưởng của tập thể khí điện tử mang điện tích dương và âm tạo nên sóng bề mặt gọi

là hiệu ứng cộng hưởng plasmon. Tần số cộng hưởng plasmon vật liệu khối [9] được

định nghĩa là:

mne

op ε

ω2

2 = (1.2)

Trong đó: n- là số điện tử tự do, m- là khối lượng điện tử, e- là điện tích của điện

tử và ε0- là hằng số điện môi chân không.

Dựa vào mô hình khí điện tử tự do của Drude thì hàm điện môi của khí điện tử tự

do trong trường điện từ với tần số plasmon của kim loại khối khi đó bằng [2]:

γωωω

ωεip

+−= 2

2

1)( (1.3)

Trong đó: γ là hệ số sự tắt dần bởi hiện tượng tán xạ điện tử khi va chạm.

ω là tần số dao động của sóng điện từ.

Vật liệu khối có tần số dao động ω bé hơn rất nhiều so với ωp bởi sự dập tắt. Đối

vật liệu nano kim loại thì ω tiến gần về ωp và trở một hệ dao động không tắt dần nên

khi đó γ → 0. Từ đó phương trình trở thành:

2

2

1)(ωω

ωε p−= < 0 (1.4)

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt làm đường truyền sóng điện từ bị bẻ cong

đường truyền theo hướng khúc xạ âm.

Khả năng phân cực của hạt nano kim loại khi dao động xác định bởi công thức

[2]:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

+

−=

2/1/

3mp

mpVεεεε

α (1.5)


-Trang 10 -

Trong đó: α là khả năng có thể phân cực của hạt.

V là thể tích phân tử.

εp là hàm điện môi của phân tử.

εm là hàm điện môi của tạp chất.

Có thể thấy khi εp = -2εm khả năng phân cực của hạt trở nên rất lớn và được biết

đến như là hiệu ứng cộng hưởng bề mặt. Kết hợp 2 phương trình (1.4) và (1.5) cho

thấy tần số cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano cầu trong môi trường không

khí xảy ra tại ωp = 3ω và phụ thuộc vào mật độ điện tử tự do trong hạt. Mật độ

điện tử tự do cao nhất đối với nhôm và bạc sẽ cho cộng hưởng plamon bề mặt trong

vùng tia cực tím (UV), và thấp hơn đối với vàng và đồng dẫn đến cộng hưởng

plamon bề mặt trong vùng nhìn thấy [2].

1.4. Bẫy ánh sáng bằng hiệu ứng plasmon.

1.4.1. Cơ chế bẫy ánh sáng của hạt nano kim loại

Bằng cách sử dụng các hạt nano kim loại như vàng hay bạc có kích thước hạt từ

20 nm đến 100 nm được phủ trên bề mặt bề mặt của pin mặt trời để xảy ra hiện

tượng plasmon bề mặt. Các hạt nano này dao động ở tần số cộng hưởng plasmon

đóng vai trò giống như là ăngten, thu hút các tia sáng tới hoặc sóng điện từ. Các tia

đó sẽ truyền qua hoặc bị tán xạ vào bên trong các lớp bán dẫn của pin mặt trời [12].

Sự tán xạ là do kích thước hạt nhỏ hơn bước sóng tia tới nên làm lệch tia này [2].

Tại đây, các nano giam hãm các tia sáng đó hay còn gọi là bẫy không cho chúng

thoát ra bên ngoài. Nhờ đó, thời gian quãng đường ánh sáng di chuyển bên trong bán

dẫn tăng lên thì cũng là làm tăng khà năng hấp thụ tia sáng đó.


-Trang 11 -

a)

b)

Hình 1.3: a) Cơ chế quá trình bẫy tia sáng của các hạt nano kim loại [13].

b) Mô hình pin mặt trời có lớp hạt nano kim loại [14].

1.4.2. Cơ chế bẫy ánh sáng của sợi nano kim loại

Ngoài các hạt nano, hiệu ứng plasmon còn được thể hiện trên các sợi nano kim

loại như sợi bạc và cũng làm quẹo đường truyền của sóng điện từ như mô hình 1.4

khi nó thể hiện tính cộng hưởng plasmon bề mặt.

Hình 1.4: Mô hình miêu tả cơ chế bẫy sóng điện từ của sợi nano kim loại.


-Trang 12 -

Hình 1.5: Sự truyền plasmon bề mặt dọc theo chiều dài sợi,

a) Mặt cắt bức xạ kích thích tại điểm vào I và điểm ra D,

b) Ảnh hiển vi quang học, những điểm sáng là nơi bức xạ ánh sáng bị

tập trung

c) Ảnh hiển vi quang học trường gần (SNOM)

Các sợi nano này được bố trí một cách trật tự và song song với nhau bên trong

cấu trúc vật liệu. Khi sóng điện từ tới, nó sẽ bị khúc xạ âm khi tương tác với các sợi

nano, bị nhốt và giam hãm bên trong vật liệu giữa các sợi nano dẫn để truyền theo

hướng đi sâu vào bên trong vật liệu cho tới khi gặp lớp hấp thụ chuyển năng lượng

sóng này thành năng lượng khác [3, 15].


-Trang 13 -

CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP HẠT VÀ SỢI NANO BẠC

2.1. Tổng hợp hạt nano bạc.

Trong nhiều năm qua có rất nhiều công trình được thực hiện bởi những tác giả

khác nhau trên thế giới nhằm điều chế tổng hợp nano bạc như dùng các tác nhân khử

trong môi trường dung môi, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp quang hóa,

phương pháp template v…v.

2.1.1. Phương pháp khử hóa học [16,17]

Phương pháp này, sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc (Ag+) trong muối

bạc thành bạc kim loại (Ag0) và sau đó chúng kết tụ lại tạo thành các hạt nano bạc

kim loại. Các tác nhân khử hóa học (X) như NaBH4, sodium citrate, axit ascorbic,

andehit focmic (HCHO) và glucozo (C6H12O6).

Ag+ + X → Ag0 → nano Ag.

Tuy nhiên, để hạn chế sự keo tụ của các hạt nano, người ta dùng thêm các chất

hoạt động bề mặt hấp phụ bề mặt của các hạt này ngăn cản quá trình kết hợp và tạo

hệ vi nhũ tương bền vững (hình 2.1).

a)

b)

Hình 2.1: a) Cấu tạo hệ nhũ tương các hạt bạc không có chất hoạt động bề mặt.

b) Cấu tạo hệ nhũ tương các hạt bạc có chất hoạt động bề mặt.


-Trang 14 -

Một số chất khử để tổng hợp nano bạc như:

- NaBH4 làm tác nhân khử và gelatin làm chất hoạt động bề mặt, dung dịch ban

đầu là AgNO3 bị khử theo phản ứng sau [16]:

2AgNO3 + 2NaBH4 + 6H2O 2Ag + 7H2 + 2NaNO3 + 2H3BO3

• NaBH4 là chất khử mạnh nên tạo được hạt nano bạc dễ dàng, điều kiện

phản ứng đơn giản. Các hạt nano ban đầu có kích thước nhỏ nên không tạo

đủ lực đẩy để hệ keo ổn định, từ đó các hạt bị kết tụ lại với nhau.

- Fructose C6H12O6 , Sacarose C12H22O11 và Glucose C6H12O6 vừa làm tác nhân

khử vừa làm chất ổn định [17]. Dung dịch ban đầu là AgNO3.

• Fructose tác nhân khử tạo được các hạt nano đồng đều, còn Sacarose và

Glucose tạo các hệ hạt có kích thước đồng đều.

• Hệ này có giá thành thấp và thân thiện với môi trường.

• Điều kiện tổng hợp khó khăn do phải giữ hệ trong điều kiện nhiệt độ nhất

định thì hệ mới phân tán tốt, nếu có sự thay đổi nhiệt thì hệ bị kết tụ.

- Na-Citrate và hydroquynone làm chất khử, PVP và PVA làm chất ổn định [18].

• Nồng độ chất ổn định polyme càng cao thì kích thước hạt càng nhỏ.

• Tác nhân Na-Citrate có tính khử trung bình, có thể dùng nó để nghiên cứu

động học phản ứng, quá trình hình thành và phát triển mầm.

• PVP mang lại hiệu ứng ổn định nhiều hơn do những hiệu ứng trung gian

và làm giảm tốc độ phát triển hạt nano.

2.1.2. Phương pháp vật lý

Bằng cách chiếu các chùm tia điện tử như tia UV, gamma, laser vào dung dịch

tiền chất bạc để xảy ra phản ứng quang hóa khử ion bạc thành các hạt nano bạc.

[19]. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, xảy ra quá trình biến đổi của dung môi


-Trang 15 -

và các chất phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion

bạc thành bạc kim loại để chúng kết tụ tạo các hạt bạc nano [20].

Ag+ + hν → Ago.

Hinh 2.2: Cơ chế dùng chùm tia gamam tổng hợp các hạt nano bạc [10].

Trong đó: Ag+: ion bạc.

Agx: cụm bạc.

Agm: hạt nano bạc có cỡ hạt xấp xỉ 1nm.

Agn: các hạt nano bạc hoàn chỉnh.

Sử dụng tia gamam Co-60 để tổng hợp nano bạc, thực hiện quá trình khử Ag+

thành Ago. Nguyên liệu ban đầu là AgClO4, HCOONa làm tác nhân khử,

polyphosphat làm chất ổn định trong môi trường alcohol. Hệ này được hút chân

không rồi chiếu xạ. Phương pháp này có ưu điểm là điều khiển tốc độ khử ion bạc

bằng cách thay đổi cường độ chiếu xạ. Tác nhân khử đóng vai trò như chất khơi mào

phản ứng [21].

2.1.3. Phương pháp sinh học

Sử dụng các tác nhân như vi khuẩn, vi rút có khả năng khử ion bạc tạo nguyên tử

bạc kim loại [22]. Dưới tác dụng của vi khuẩn, vi rút ion bạc sẽ bị chuyển thành hạt

nano bạc. Các tác nhân có thể kể đến như: các loại nấm như Verticillium, Fusarium

oxysporum. Phương pháp này sử dụng đơn giản và thân thiện với môi trường. Tuy

nhiên, nhược điểm của phương pháp này là hạt nano Ag tạo ra với kích thước tương


-Trang 16 -

đối lớn so với các phương pháp khác. Hình 2.3 trình bày hình TEM các hạt nano Ag

được tổng hợp bằng phương pháp sinh học sử dụng vi khuẩn Fusarium oxysporum

PTCC 5115.

Hình 2.3: Hình TEM các hạt nano Ag được chế tạo từ vi khuẩn Fusarium

oxysporum PTCC 5115 [23]

2.1.4. Phương pháp template.

Các phương pháp trên đều tổng hợp hạt nano bạc ở trạng thái phân tán cao. Để có

thể đưa các hạt nano ấy sắp xếp trật tự trên một nền có sẵn thì bằng phương pháp

tremplate các hạt nano sẽ được định hình trong khuôn ở những vị trí và kích thước

xác định .

• Template kết hợp chiếu sáng UV.

Bằng cách dùng ánh sáng UV kết hợp với màng oxit nhôm Cremer và các đồng

nghiệp đã tổng hợp được các hạt nano bạc trên nền TiO2 [24]. Tùy thuộc vào đường

kính lỗ trong màng nhôm từ 18 nm đến 73 nm mà tác giả đã lắng đọng các hạt nano

bạc có kích thước từ 19 đến 72 nm như hình 2.4.


-Trang 17 -

Hình 2.4: Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp

template trên nền TiO2.

• Template kết hợp phún xạ.

Một phương pháp khác để phủ các hạt nano bạc trên nền Si thông qua màng oxit

nhôm là dùng kỹ thuật phún xạ hoặc bốc bay các phân tử bạc như hình minh họa.

a)

b)

Hình 2.5: a) Mô hình minh họa phủ nano bạc [25].

b) Hạt nano tạo thành do bốc bay xuyên qua màng oxit nhôm [13].

Phương pháp này có ưu điểm lớn là màng nhôm được bốc bay hoặc phún xạ trên

nền Si rồi mới tiến hành anốt hóa, vì vậy mà màng oxit nhôm liên kết chặt chẽ với

nền và điều chỉnh được đường kính hạt thông qua kích thước lỗ. [26]


-Trang 18 -

2.2. Tổng hợp sợi nano bạc.

2.2.1. Phương pháp khử hóa học.

Catherine J. Murphy và Nikhil R. Jana [27] sử dụng các hạt mầm nano bạc được

tổng hợp bằng phương pháp khử muối như AgNO3, rồi sau đó các mầm nano bạc

này sẽ được bổ sung thêm vào các muối, các tác nhân khử yếu như là ascorbic axit

(vitamin C), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) (hình 2.6). Các hạt mầm

này đóng vai trò như là các hạt nhân để từ đó phát triển thành các sợi và dây nano.

Phương pháp cho phép tạo thành các sợi dài từ 2 ~ 4 μm tùy thuộc vào tỷ lệ nồng độ

giữa các hạt mầm và nồng độ muối.

Hình 2.6: Mô hình miêu tả quá trình hình thành sợi nano từ các tâm mầm [27].

Hình 2.7: Ảnh TEM sợi nano bạc [27]


-Trang 19 -

2.2.2. Phương pháp vật lý.

Một phương pháp khác được phát triển bởi Yi Xie và các đồng nghiệp, họ tổng

hợp được sợi nano bạc từ các hạt nano sắp xếp trong các lớp trật tự kết hợp với

chiếu tia UV [28]. Cơ chế và mô hình của quá trình khử để tạo thành sợi nano bạc

như sau:

Ag+ + RCOONa RCOOAg + Na+

RCOOAg + −aqe ⎯→⎯UV Ag + RCOO-

Hình 2.8: Minh họa quá trình sắp xếp của các sợi nano bạc trong các lớp trật tự

dưới tác dụng của UV [28]

Hình 2.9: Ảnh TEM sợi nano bạc 30nm x 300 nm [28].


-Trang 20 -

2.2.3. Phương pháp template.

• Template kết hợp phún xạ Sau khi chế tạo ra màng oxit nhôm, Pengxiang Zhang và các cộng sự [29] đã tổng

hợp sợi nano bạc bằng phương pháp phún xạ magnetron vào trong lỗ của màng với

đế được gia nhiệt ở 480oC. cuối cùng tẩy màng nhôm bằng xút để thu được sợi nano

bạc đường kính khoảng 70 nm, dài khoảng 2300 nm.

Hình 2.10: Ảnh TEM sợi nano bạc sau khi tẩy màng oxit nhôm [29].

• Template kết hợp với quá trình nhiệt phân.

Jian Gong và các cộng sự đã tổng hợp được sợi nano bạc có chiều dài trung bình

35 nm bằng cách tẩm dung dịch AgNO3 vào màng oxít nhôm rồi sau đó thực hiện

quá trình nhiệt phân trong lò ở 500oC [30]. AgNO3 sẽ bị phân hủy tạo thành bạc nằm

bên trong lỗ xốp theo phản ứng. Phương pháp này có nhược điểm là khuôn bị biến

dạng khi nung ở nhiệt độ, điều đó cũng làm sợi cũng biến dạng theo.

2 AgNO3 2Ag + 2 NO2 + O2.


-Trang 21 -

a)

b)

Hình 2.11: a) Sự phân bố đường kính sợi nano bạc.

b) Ảnh SEM mặt cắt của sợi nano bạc sau khi tẩy màng nhôm.

Ngoài ra, người ta có thể hòa tan thêm NaOH hoặc ethlene glycol vào dung dịch

AgNO3 trước khi tiến hành nhiệt phân. [31, 32].

• Template kết hợp chiếu tia laser

Jeng-Rong Ho và các đồng nghiệp đã tổng hợp ra được sợi nano bạc từ AgNO3

trong khuôn template bằng cách chiếu chùm laser năng lượng cao vào nó. Năng

lượng của chùm laser được hấp thụ bởi màng template và dung dịch bạc nitrat bên

trong lỗ. Nhờ vậy mà xảy ra quá trình phân hủy quang hóa của bạc nitrat thành bạc

bên trong lỗ và tăng nhanh chóng khi nhiệt độ tăng.

2 AgNO3 2Ag + 2 NO2 + O2.

Hình 2.12: Sơ đồ minh họa thí nghiệm tổng hợp sợi nano bạc bằng laser.


-Trang 22 -

Hình 2.13: Ảnh FE-SEM sợi nano bạc tạo thành.


-Trang 23 -

PHẦN HAI: NỘI DUNG VÀ KẾ HOẠCH THỰC

NGHIỆM CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.

Nội dung thực hiện.

Chế tạo lớp màng xốp Al2O3 bằng phương pháp anốt hóa, đánh giá chiều dài,

đường kính lỗ xốp

Mục tiêu nghiên cứu.

Chế tạo lớp màng xốp Al2O3 bằng phương pháp anốt hóa tạo ra chiều dài và

đường kính lỗ phù hợp.

Tổng hợp được các hạt nano bạc hoặc sợi nano bạc trên cở sở sử dụng màng

Al2O3 ( phương pháp template).

4.1. Chế tạo màng oxit nhôm bằng phương pháp anốt hóa.

Quá trình anốt dựa trên nguyên lý cơ bản của điện hóa (hình 4.1), tại anốt xảy ra

phản ứng oxy hóa và ở catốt xảy ra phản ứng khử. Mẫu nhôm cần anốt hóa được gắn

vào cực dương của hệ, còn cực âm có thể dùng chì (Pb) hoặc Platin (Pt), ở đây ta

dùng cực âm là Platin (Pt). Dung dịch điện phân thường dùng là: H2SO4, C2H2O4,

H3PO4 v…v.


-Trang 24 -

Hình 4.1: Sơ đồ bố trí hệ anốt hóa.

• Các hóa chất được sử dụng trong quá trình anốt hóa

Tẩy dầu mỡ: hệ dung dịch NaOH, Na2CO3, nước thủy tinh.

Đánh bóng bề mặt: hệ dung dịch H3PO4, H2SO4, HNO3.

Dung dịch anốt hóa: dung dịch H2C2O4.

Dung dịch tẩy lớp anốt lần 1: hệ dung dịch H3PO4, H2C2O4.

Tẩy lớp oxit nền: hệ dung dịch H3PO4, H2SO4.

Tẩy nền nhôm: hệ dung dịch HCl, CuCl2.

Dung dịch làm lạnh: Mono elylen glycol.


-Trang 25 -

Quy trình anốt hóa

Chuẩn bị tấm nhôm

Ủ nhiệt

Tẩy dầu mỡ

Tẩy lớp oxit tự nhiên

Anốt hóa lần 1

Anốt hóa lần 2

Tẩy lớp anốt hóa lần 1

Tẩy đế nhôm

Màng Al2O3

Thông và mở rộng lỗ


-Trang 26 -

4.2. Tổng hợp sợi nano bạc.

Bằng cách sử dụng màng nhôm đã tẩm dung dịch AgNO3, sau đó tiến hành nhiệt

phân để tổng hợp sợi nano bạc bên trong lỗ xốp rồi tẩy màng oxít nhôm và cuối

cùng là thu được sợi nano bạc theo phản ứng sau:

2 AgNO3 2Ag + 2 NO2 + O2.

Quy trình tổng hợp theo sơ đồ sau:

• Các hóa chất và thiết bị được sử dụng trong quá trình tạo sợi nano bạc:

Dung dịch AgNO3.

4.3. Phương pháp đánh giá các tính chất đặc trưng.

Xác định đường kính, khoảng cách và quang sát bề mặt các lỗ xốp bằng cách

chụp hiển vi điện tử FE-SEM và tán xạ góc nhỏ.

Đo bề dày lớp màng Al2O3 bằng cách chụp kính hiển vi quang học.

Xác định sự tồn tại sợi nano bạc bên trong lỗ xốp bằng XRF.

Xác định mặt cắt ngang sợi nano thu được bằng cách chụp FE-SEM.

Xác định đường kính của sợi nano bằng cách chụp TEM.

Tẩm màng nhôm vào dung dịch AgNO3

Nhiệt phân

Tẩy màng nhôm

Sợi nano bạc


-Trang 27 -

4.4. Thiết bị phân tích.

Thiết bị TEM tại Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm – Đại Học Bách Khoa TPHCM.

Kính hiển vi quang học, XRF tại khoa Công Nghệ Vật Liệu.

FE-SEM, tán xạ góc nhỏ tại Viện Khoa Học & Công Nghệ, số 1 Mạc Đỉnh Chi.

4.5. Kế hoạch thực hiện.

Tháng Tiến độ công việc

2 Chuẩn bị nguyên vật liệu và thiết bị.

3 Tiến hành anốt hóa mẫu nhôm tạo màng Al2O3.

4 Tổng hợp sợi nano bạc bằng phương pháp template.

5 + 6 Thống kê số liệu, làm lại các thí nghiệm sai hỏng, viết luận văn.

7 Sửa chữa lần cuối, bảo vệ luận văn.


-Trang 28 -

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] R. J. Gibbs, Silver colloids-Do they work?, Newark, p. 26, 1996.

[2] K.R. Catchpole, A. Polman, Plasmonic solar cells, Optics Express, Vol. 16,

Issue 26, pp. 21793-21800, 2008.

[3] Sunil Sudhakaran, Negative Refraction from Electromagnetic Periodic

Structures and Its Applications, June 2006.

[4] David D. Evanoff Jr. and George Chumanov, Synthesis and Optical Properties

of Silver Nanoparticles and Arrays, ChemPhysChem 6, 1221 – 1231, 2005.

[5] Nguyễn Thị Tố Nga, Hóa vô cơ, tập 4, Nhà xuất bản Đại Học Quốc Gia

TPHCM, 2000.

[6] Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, tập 3, Nhà xuất bản Giáo Dục, 2003.

[7] C. N. R. Rao, P. J. Thomas, and G. U. Kulkarni, Nanocrystals: Synthesis,

Properties and Applications, Springer, 2007.

[8] Kenneth J. Klabunde and Ryan M. Richards, Nanoscale Materials in Chemistry,

John Wiley & Sons, 2001.

[9] Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons, 2007.

[10] Challa S. S. R. Kumar, Metallic nanomaterials, Wiley-VCH, 2009, p. 100.

[11] Daniel L. Schodek, Paulo Ferreira, and Michael F. Ashby, Nanomaterials,

Nanotechnologies and Design: An Introduction for Engineers and Architects, 2009.

[12] Katsuaki Tanabe , A Review of Ultrahigh Efficiency III-V Semiconductor

Compound Solar Cells: Multijunction Tandem, Lower Dimensional, Photonic

Up/Down Conversion and Plasmonic Nanometallic Structures, Energies 2009, 2(3),

504-530.

[13] Harry A. Atwater Albert Polman, Plasmonics for improved photovoltaic

devices, Nature Materials, Volume 9, p. 205–213, 2010.


-Trang 29 -

[14] E. T. Yu, D. Derkacs, S. H. Lim, P. Matheu, D. M. Schaadt, Plasmonic

nanoparticle scattering for enhanced performance, Proc. of SPIE Vol. 7033

70331V-2

[15] Harald Ditlbacher, Andreas Hohenau, Dieter Wagner, Uwe Kreibig, Michael

Rogers, Ferdinand Hofer, Franz R. Aussenegg, Joachim R. Krenn, Silver Nanowires

as Surface Plasmon Resonators, PhysRevLett.95.257403 (2005).

[16] A. V. Vegera, A. D. Zimon, Synthesis and Physicochemical Properties of

Silver Nanoparticles Stabilized by acid Gelatin, Russian Journal of Applied

Chemistry, Volume 79, Number 9, 1403-1406, 2006

[17] Sudipa Panigrahi, Subrata Kundu, Sujit Ghosh, Sudip Nath, Tarasankar Pal,

Genernal method of synthesis metal nanoparticles, Journal of Nanoparticle

Research, Volume 6, Number 4, 411-414, 2004.

[18] Rita Patakfalvi, Zsanett Virányi and Imre Dékány, Kinetics of silver

nanoparticle growth inaqeous polymer solution, Colloid & Polymer Science,

Volume 283, Number 3, 299-305

[19] Kholoud M.M. Abou El-Nour, Ala’a Eftaiha, Abdulrhman Al-Warthan, Reda

A.A. Ammar, Synthesis and applications of silver nanoparticles, Arabian Journal of

Chemistry, Volume 3, Issue 3, Pages 135-140, July 2010.

[20] Bui Duy Du, Dang Van Phu, Bui Duy Cam, Nguyen Quoc Hien, Synthesis of

silver nanoparticles by γ-ray irradiation using PVA as stabilizer, Journal of

Chemistry, Vol. 45 (Special issue), pp.136-140, 2007.

[21] B. G. Ershov and E. A. Abkhalimov, Mechanism of silver nucleation upon the

radiation-induced reduction of its ions in polyphosphate-containing aqueous

solutions, Colloid Journal

Volume 68, Number 4, 417-424, 2006.


-Trang 30 -

[22] S. Shrivastava, T. Bera, A. Roy,G. Singh, P Ramachandrarao and D. Dash,

Characterization of enhanced antibacterial effects of novel silver nanoparticles,

Nanotechnology, 18, 103-205, 2007.

[23] Karbasian M, Atyabi SM, Siadat SD, Momen SB and Norouzian D, Optimizing

Nano-silver Formation by Fusarium oxysporum PTCC 5115 Employing Response

Surface Methodology, American Journal of Agricultural and Biological Science

3(1): 433-437, 2008

[24] W.-S. Liao, T. Yang, E.T. Castellana, S. Kataoka, P.�S. Cremer, A Rapid

Prototyping Approach to Ag Nanoparticle Fabrication in the 10–100 nm Range,

Advanced Materials, Volume 18, Issue 17, 2240–2243, September, 2006.

[25] Krongkamol Wong-ek, Pitak Eiamchai, Mati Horprathum, Viyapol

Patthanasettakul, Puenisara Limnonthakul, Pongpan Chindaudom and Noppadon

Nuntawong, Silver nanoparticles deposited on anodic aluminum oxide template

using magnetron sputtering for surface-enhanced Raman scattering substrate, Thin

Solid Films, Volume 518, Issue 23, 30, 7128-7132, September 2010.

[26] M.S. Sander, L.-S. Tan, Nanoparticles arrays on surfaces fabricated using

anodic alunima films as templates, Advanced Functional Materials, Volume 13,

Issue 5, 393–397, May, 2003

[27] Catherine J. Murphy, Nikhil R. Jana, Controlling the Aspect Ratio of Inorganic

Nanorods and Nanowires, Adv. Mater, 14, No. 1, January 4, 2002.

[28] Xuchuan Jiang, Yi Xie, Jun Lu, Liying Zhu, Wei He and Yitai Qian, Oleate

vesicle template route to silver nanowires, J. Mater. Chem., 2001, 11, 1775-1777.

[29] Lisheng Zhang, Pengxiang Zhang, Yan Fang, Magnetron sputtering of silver

nanowires using anodic aluminum oxide template: A new active substrate of surface

enhanced Raman scattering and an investigation, Analytica Chimica Acta, Volume

591, Issue 2, 22, 214-218, May 2007.


-Trang 31 -

[30] Rui Yang, Chunhong Sui, Jian Gong, Lunyu Qu, Silver nanowires prepared by

modified AAO template method, Materials Letters, Volume 61, Issue 3, Pages 900-

903, February 2007.

[31] Jing-Hua Fang, Paul Spizzirri, Ling Lin, Ann Roberts, Steven Prawer, Template

Controlled Fabrication of Silver Nano-Structures Using Porous Anodic Aluminium

Oxide, Journal of the Australian Ceramic Society Volume 46[1], 46-5, 2010.

[32] Zhongai Hu, Chao Kong, Yanxia Han, Hongxiao Zhao, Yuying Yang,

Hongying Wu, Large-scale synthesis of defect-free silver nanowires by electrodeless

deposition, Materials Letters 61, 3931–3934, 2007.

[33] Y. Lin, K. Chen, and J. Ho, Rapid Fabrication of Silver Nanowires through

Photoreduction from Silver Nitrite in Anodic Aluminum Oxide Template, in

Conference on Laser Electro-Optics: Applications, OSA Technical Digest (CD)

(Optical Society of America, 2010), paper JTuC6.

Documents

De Cuong Luan Van Tong Hop Nano Bac