De los procesos qumicos para la despolimerizacin de PET, la metanlisis, la hidrlisis y sobre todo la gliclisis, son los procesos mas utilizados. Sin embargo, la metanlisis e hidrlisis se llevan a cabo a condiciones de presin y temperatura mayores que en el caso de la gliclisis, y adems, debido a las condiciones cidas o bsicas de la hidrlisis, esta puede generar mayores problemas ambientales.Contrario a lo que se podra pensar y a pesar de las mltiples alternativas que existen para reciclar el PET, esta prctica constituye menos del 5% del consumo anual del polmero a nivel mundial.

En el caso de la gliclisis, el proceso mas empleado, es llevado a cabo con etilenglicol (EG). El producto principal es el monmero tereftalato de bis(2-hidroxietileno) (BHET) que puede ser utilizado directamente para la sntesis de PET o de resinas de polister insaturado.

Procesos de despolimerizacinLos procesos de reciclaje qumico que existen en el mercado estn normalmente patentados, por lo que los detalles concretos no se conocen. Por lo que se har una descripcin en base a datos experimentales.

MetanlisisLa despolimerizacin del PET a travs de la metanlisis se lleva a cabo por medio del tratamiento del polmero con altas cantidades de metanol en presencia de un catalizador (trisopropxido de aluminio o acetato de zincysales de cido arilsulfnico) a altas presiones (20-25 Kg/cm3) y a temperatura (180-280C). Este proceso incluye un alto nmero de operaciones unitarias, como la filtracin (centrfuga), cristalizacin multietapa, destilacin al vaco, etc. En la metanlisis se descompone el PET en sus molculas bsicas, dimetil tereftalato y etilenglicol que pueden ser nuevamente polimerizados para la obtencin de PET virgen. Se obtiene un producto de DMT de muy buena calidad y los resultados son bastante consistentes. Este proceso tambin puede ser usado para PET coloreado y con contenidos de otros polmeros contaminantes (PE, PVC, polmeros termoestables). El metanol recuperado es reutilizado.Diagrama de bloques de la Metanlisis del PET.

Las experiencias llevadas a cabo por empresas como DuPont y Hoerscht Celanese han demostrado que los monmeros resultantes del reciclado qumico son lo suficientemente puros para ser reutilizados en la fabricacin de nuevas botellas de PET para gaseosas.

HidrlisisSe llamahidrlisisa una reaccin cido-base entre una sustancia, tpicamente una sal, y el agua. Esta reaccin es importante por el gran nmero de contextos en los que el agua acta como disolvente. Tambin se aplica a algunas reacciones cido-base en las que participa el agua y se rompe un enlace covalente, como se ilustra en la figura.

Al ser disueltos en agua, los iones constituyentes de una sal se combinan con los iones hidronio, H3O+o bien con los iones hidroxilo, OH-, o ambos. Dichos iones proceden de la disociacin del agua. Esto produce un desplazamiento delequilibriode disociacin del agua y como consecuencia se modifica el valor del pH.

Los iones A-, BH+procedentes de cidos dbiles AH o bases dbiles B se hidrolizan por accin del agua, dependiendo el grado de la reaccin de la debilidad del cido o de la base; los iones procedentes de cidos o bases fuertes no se hidrolizan apreciablemente. El equilibrio de la reaccin se puede desplazar mediante la adicin de un cido o una base al medio de reaccin.La hidrlisis del PET produce AT puro y EG para su posterior reutilizacin en la produccin de polmero virgen. El proceso de hidrlisis es clasificado en tres categoras diferentes, as: hidrlisis neutra con agua o vapor, hidrlisis cida e hidrlisis alcalina o saponificacin.

Hidrlisis neutraEs llevada a cabo con agua o vapor a altas presiones, para obtener AT puro. El rango de temperatura de la reaccin va desde 180C hasta 275C. Los rangos tpicos para la reaccin de hidrlisis presurizada son de 180 a 220C en exceso de agua, con una relacin en peso PET-agua de 1:6 a 1:12 y presiones de 1 a 4 MPa. El tiempo de reaccin depender de cantidad de reactivos, presin y temperatura utilizados).

Hidrlisis cidaLa hidrlisis cida del PET implica el uso de un cido inorgnico fuerte, como el cido ntrico o cido sulfrico, para despolimerizar el PET en un pH de 2 a 6. El producto de la reaccin es, entre otros, el AT crudo, que se debe purificar por medio de la formacin de su sal de sodio. Comnmente en esta reaccin se usa el cido sulfrico, con una con concentracin no menor al 87 wt%, para llevar a cabo el proceso en tiempos cortos a bajas temperaturas de 85-95C. El uso de cido sulfrico diluido (menor al 67 wt%) necesita temperaturas de reaccin ms altas (cerca de 150C) y altas presiones. Esta tcnica es fcil de realizar a nivel laboratorio pero a escala industrial es un proceso que involucra gran cantidad de costos sobre todo en la fase de separacin, ya que demanda muchas materias primas que aumentan significativamente el costo de produccin y por ende se crea un sobrecosto de los productos muy por encima de los precios del mercado. Adems, la hidrlisis cida incrementa la disolucin de impurezas, las que ocasionan procesos posteriores de purificacin de los monmeros obtenidos.

Hidrlisis cida del PET

Hidrlisis alcalinaEste proceso es llevado a cabo con el uso de una solucin acuosa de hidrxido de sodio, con una concentracin del 4 al 20%, a una temperatura entre 180 y 250C bajo presiones de 1.4 a 2 MPa. La reaccin procede lentamente, se puede tomar entre 3 y 6 horas, dependiendo de la temperatura, presin y cantidad de reactivos utilizados.

Esquema de bloque de la hidrlisis bsica de PET

El PET triturado se introduce en un reactor e hidroliza con una solucin de NaOH en presencia de bromuro de tributilhexadecil fosfonio (3Bu6Dpb: QBr) como catalizador en una atmsfera inerte de nitrgeno y agitacin constante, producindose la sal de NaTPA (tereftalato disdico), bromuro de sodio (NaBr) y etilenglicol (EG). Existen procesos en los cuales se prescinde del uso de QBr.Reacciones:

Concentraciones:

Transcurrido el tiempo estipulado el reactor es enfriado y posteriormente se separa la fase lquida del PET que no reaccion.La fase lquida es tratada con cido clorhdrico a fin de precipitar el cido tereftlico para el posterior filtrado. El cido tereftlico, retenido en el filtro, es sometido a un proceso de secado / cristalizado en un horno de microondas, para posteriormente ser almacenado en silos para la venta.La fase lquida restante se somete a un proceso de destilacin para la recuperacin del etilenglicol y del catalizador.

RendimientosSegn datos experimentales de hidrlisis bsica (sin uso de catalizador QBr), realizados con PET virgen, los mximos rendimientos son obtenidos a 150C, relacin PET/NaOH 1:2.4, dimetro de escamas de PET 1-0.5.(Fuente: Cartif)

Caracterizacin del cido tereftlico obtenido a partir de PET post-consumo por valoracin cido-base y DSC (calorimetra de barrido). El grado de pureza es del 85%.(Fuente: Cartif)

GliclisisCuando el PET es disuelto en exceso de EG a altas temperaturas, la reaccin de condensacin es reversada, esto es lo que se conoce como gliclisis. Los productos de dicha reaccin son el bis-hidroxietilentereftalato (BHET) y algunos oligmeros de bajo peso molecular.

El BHET se usa en la poliesterificacin del PET, la cual es la etapa previa para la policondensacin del PET nuevamente.

Mtodo 1:La reaccin de gliclisis es catalizada por acetatos de Zn, Mn, Co, Pb, etc. en presencia de carbonato de sodio y sulfato de potasio. El proceso de despolimerizacin se lleva a cabo a 190C, con una relacin molar EG/PET de 4:1, en un tiempo de aproximadamente 8 horas (dependiendo de cantidad de reactivos y parmetros de temperatura y presin utilizados). Esta reaccin es acelerada a altas presiones.

PHET cristalizado

Diagrama de bloques del proceso de la gliclisis I

A travs de los aos, la gliclisis se ha convertido en el proceso ms viable en el reciclado qumico, debido a que puede ser operado de modo batch o continuo, a pequea o gran escala con relativamente bajas inversiones de capital. Estas caractersticas le dan muchas ventajas sobre sus similares en el reciclado qumico, la metanlisis y la hidrlisis, pues stas necesitan ser operadas en plantas con capacidades mnimas de 50.000 toneladas por ao para ser comercialmente viables.Es el proceso de despolimerizacin ms viable tcnica y econmicamente para realizar a escala industrial. En este proceso no se obtienen las materias primas para volver a polimerizar el PET sino una mezcla de oligmeros que puede utilizarse para la fabricacin de polisteres insaturados, lo que puede presentar un beneficio econmico.

Recientes publicaciones han descrito el uso de xileno como medio de reaccin en la gliclisis y radiaciones microondas como fuente energtica.

Resinas de polister no saturadoLas resinas de polister insaturado son lquidos muy viscosos que tienen la caracterstica de poder entrecruzar sus cadenas mediante la adicin de un monmero vinlico obtenindose de este modo productos slidos termoestables.Para la obtencin de resinas de polister insaturado, se sintetiza un polister lineal de bajo peso molecular que contiene insaturaciones (dobles enlaces carbono-carbono). El anhdrido maleico es el monmero mas utilizado para introducir la insaturacin a la cadena debido a su alta reactividad.La reaccin tambin se lleva a cabo con etilenglicol y acido adpico, el cual permite aumentar la separacin de las insaturaciones y por lo tanto disminuir la fragilidad del producto final.Posteriormente a la sntesis del polister insaturado, el curado de la resina produce el entrecruzamiento de los dobles enlaces del polister lineal con la ayuda de un monmero vinlico (estireno). En esta etapa, adems, es necesaria la adicin de un catalizador y un iniciador que permita la reaccin de entrecruzamiento.

Bote fabricado con resinapolister no saturadareforzada con fibra de vidrio

Sntesis del polister insaturadoLa sntesis del polister insaturado puede llevarse a cabo mediante una reaccin con el producto de la despolimerizacin de PET, el BHET, anhdrido maleico (AM) y etilenglicol bajo atmsfera de nitrgeno y agitacin constante a una temperatura de 190C. La relacin entre hidroxilo/carboxilo (OH/COOH) es de 1,2/1 y se utilizan acetato de calcio y oxido de antimonio (III) como catalizadores.El agua producida por condensacin de los reactivos y el etilenglicol en exceso se elimina por destilacin.

Mtodo 2:Este otro mtodo presenta pequeas variaciones respecto al mtodo 1. En el se modifican algunos parmetros de temperatura y tiempos de reaccin como, as tambin, las concentraciones de los reactivos involucrados. Este mtodo prescinde del carbonato de sodio y del sulfato de potasio.Luego de la molienda de las botellas post-consumo, las escamas (de 2 mm) son introducidas en el reactor donde se aade etilenglicol y acetato de zinc (catalizador). La reaccin se lleva a cabo en una atmsfera inerte de nitrgeno a una temperatura de entre 195 y 220C. Luego se realiza una extraccin con agua y posterior filtrado para eliminacin de impurezas y PET que no reaccion. El sobrenadante se introduce en un cristalizador. El posterior filtrado permite obtener BHET slido y etilenglicol en solucin. El etilenglicol puede ser recuperado por destilacin al vaco y reutilizado en el proceso.

Proporcin de los reactivos:Segn datos experimentales, los mejores rendimientos se obtuvieron a:(Fuente: Cartif)Relacin EG/PET: 6:1 (masa en masa)Relacin catalizador/PET: 1% (masa en masa)Tiempo de reaccin: 2hs30minutos a 3hs30minutos (el tiempo depender de la cantidad de reactivos, temperatura, etc.)Temperatura de reaccin: 195C a 220C

Diagrama en bloque del proceso de gliclisis II

Rendimientos de la gliclisisPara mejorar la economa del proceso se reutiliza el etilenglicol El rendimiento a BHET con EG recicladoes 81% El rendimiento a BHET con el PET residual es 80% (datos experimentales den un rendimiento del 90%con PET virgen).Los impropios del PET residual quedan en el reactor sin reaccionarLa reaccin de gliclisis da un poliol reciclado y un glicol (subproducto) en dos fases inmiscibles.Los mejores resultados obtenidos para concentraciones de disolventes en procesos experimentales fueron de relaciones de 6:1 EG/PET con 1% de catalizador de acetato de zinc.(Fuente: Cartif)

El uso de etilenglicol proveniente del mismo proceso de gliclisis disminuye el rendimiento con respecto al uso de etilenglicol virgen, pero disminuye el costo de materia prima.(Fuente: Cartif)

En cuanto a la caracterizacin del BHET obtenido de botellas post-consumo presenta un grado de contaminacin mayor respecto del PET virgen, por lo que se necesita evaluar metdicamente su uso para elaboracin de resina virgen para elaboracin de productos en contacto con alimentos.(Fuente: Cartif)

Punto de fusin como medida de pureza

Otros procesos para el reciclaje qumico

AminlisisEsta reaccin lleva al PET a la formacin de las correspondientes diamidas de AT y EG. El proceso es llevado a cabo en una solucin acuosa de aminas primarias, como metilamina o etilamina a temperaturas de entre 20 y 100C. El PET debe estar en forma de polvo o de fibras, para garantizar una alta superficie de reaccin que permita una rpida despolimerizacin en estado slido. Los productos de reaccin, es decir las diamidas pueden ser usadas como compuestos intermedios o monmeros para la produccin de polisteres de amidas o poliureas por medio de algunas reacciones subsecuentes con isocianatos.

Pirlisis:es el craqueo de las molculas por calentamiento en el vaco. Este proceso genera hidrocarburos lquidos o slidos que pueden ser luego procesados en refineras para la obtencin decombustible sinttico para motores de ciclo disel. Es utilizado en plsticos compuestos nicamente de carbono e hidrgeno (por ejemplo: PE y PP).Pero con este mtodo tambin puede ser obtenido carbn activadoa partir de PET (utilizado, entre otros usos, en la purificacin de agua)mediante pirlisis extrema. Este es un mtodo de poco uso.

Gasificacin:mezclas deplsticos son calentados con aire o con oxgeno. As se obtienen los siguientes gases de sntesis: monxido de carbono e hidrgeno, que pueden ser utilizados para la produccin de metanol o amonaco o incluso como agentes para la produccin de acero en hornos de venteo.Presenta la ventaja, frente a otros procedimientos de reciclado qumico, de poder admitir como alimentacin toda la corriente de residuos municipales, sin necesidad de separar previamente los plsticos.Son muchas las compaas que estn investigando esta opcin de reciclado, entre ellas Shell Oil, pero es Thermoselec, S.A. (Locarno. Suiza) quien lidera esta tecnologa en su planta piloto instalada en Verbania (Italia) se tratan 4,2 tn/hr de residuos slidos municipales, que producen (50kg de gas de sntesis, 220 kg de escoria, 23kg de metales y 18 kg de sales por cada residuo tratado. En el proceso, los residuos, previamente compactados y desgasificados, se pirolizan a 600C y alimentan al gasificador a 2.000C. El gas de sntesis obtenido, una vez limpio, se quema en una turbina de gas para producir 300Kw de electricidad. Est prevista la puesta en marcha, en Alemania, de una planta de 20 tn/hr.