Décimo séptima sesión

Molécula de Hidrógeno

Propiedades “que dependen” del enlace químico

1. Longitud (o distancia) de enlace.2. Energía de enlace.3. Orden de enlace.4. Geometría5. Momento Dipolar.6. Propiedades magnéticas.7. Propiedades ópticas.8. Propiedades espectroscópicas.9. Propiedades termodinámicas.

El ión molecular de Hidrógeno

• La molécula más sencilla.• Solución exacta.

– Aproximación de Born y Oppenheimer.– En coordenadas elipsoidales confocales.– Soluciones para () son funciones propias

de Lz, donde el eje Z queda definido por la dirección del enlace A-B.

– Para H2+, la energía solo depende de m, con

la salvedad de que los estados m tienen la misma energía.

El ión molecular de Hidrógeno (2)

• Nomenclatura– Si m = 0, el orbital se llama – Si m = 1, el orbital se llama – Si m = 2, el orbital se llama

Densidad electrónica de la solución exacta

1. La probabilidad de encontrar al electrón cerca del núcleo aumenta cuando se forma la molécula.

2. La probabilidad de encontrar al electrón entre los dos núcleos aumenta cuando se forma la molécula.

Soluciones aproximadas MO-LCAO.

• Uso de funciones variacionales lineales.

• Base: combinación lineal de orbitales atómicos

• Ecuaciones seculares. Determinante secular

Orbitales de enlace y antienlace

BA

BA

BAAA

BAAA

S

S

CC

CC

2

1

2

1

22

22

:asnormalizad o

Energía

LCAO - Generalizando

1. Si se usa una función LCAO con n orbitales y el principio variacional, se obtendrán n ecuaciones seculares, cada una de las cuales contiene n coeficientes

2. Estas ecuaciones tendrán soluciones no triviales solamente cuando se anule el determinante secular que, en este caso, sería de orden n n

LCAO – Generalizando (2)

3. Las soluciones del determinante secular conducirían a un polinomio de grado n en E, el cual tendría n raíces. La raíz menor, es una cota superior a la energía del orbital molecular más bajo y las restantes, cotas superiores a las energías de los siguientes orbitales.

LCAO – Generalizando (3)

4. Las energías anteriores se substituyen en las ecuaciones seculares para encontrar los coeficientes de la función LCAO que determinan la función para esa energía en particular.

Densidad electrónica

222

222

2

2

BBAA

BBAA

C

C

Densidad electrónica (2)

A B

A B

A B

A B

A B

A B

Mejoras al método LCAO

• Escalamiento: introducir un factor de escala en el exponente de la función de onda

Ventajas del método LCAO

1. La teoría conduce a la predicción correcta de que las moléculas estables se formarán.

2. Proporciona valores razonables para las energías de enlace y las distancias internucleares.

3. Conserva la idea de “átomos en moléculas” que es intuitivamente satisfactoria para los químicos.

Ventajas del método LCAO (2)

4. Es manejable desde el punto de vista computacional. Y se puede ampliar a moléculas más complejas.

5. Esta teoría puede tratar de manera satisfactoria los espectros moleculares.

La Molécula de Hidrógeno

A B

RAB

e1 e2

rA1 rB2rB1

rA2

r12

Hamiltoniano

ABBBAA Rrr

-r

-r

-r

- H111111

21ˆ

122121

22

21

La ecuación de Schrödinger correspondiente no se puede resolver analíticamente

Métodos aproximados

• En el nivel más bajo de aproximación, existen dos métodos para describir el estado basal del Hidrógeno:– Método del Orbital Molecular; y– Método de Heitler y London (Unión valencia)

(1927)

Walter Heinrich Heitler (1904-1981) y

Fritz London (1900-1954).

Métodos aproximados (2)

• Históricamente se desarrolló primero Unión Valencia (Enlace Valencia)

• Pero veremos primero OM porque ya lo discutimos para H2

+

• Después de ver los métodos, se discutirán varias formas para mejorar las funciones de onda para la molécula de Hidrógeno.

Valores experimentales

Compararemos todos los resultados con los siguientes valores experimentales:

Energía Total -1.174 H

Energía de enlace=energía total- energía de 2 átomos de H aislados

-1.174-(-1.000)=

-0.174 H

Distancia internuclear de equilibrio

0.740 Å

H2 - Orbital molecular

• En OM se comienza por buscar soluciones a la ecuación de Schrödinger con un Hamiltoniano aproximado que se obtiene de quitar al Hamiltoniano real el término 1/r12, rescribiendo:

ABBABA Rr-

r--

r-

r - H

1112111

21ˆ

22

22

11

210

H2 - Orbital molecular (2)

• Los tres primeros términos son una función exclusiva de las coordenadas y momento del electrón 1 y los tres siguientes, del electrón 2. Reescribiendo el Hamiltoniano aproximado:

ABBABA Rr-

r--

r-

r - H

1112111

21ˆ

22

22

11

210

ABRhh H

1)2(ˆ)1(ˆˆ

000

H2 - Orbital molecular (3)

• Puede observarse que ĥ0 es el Hamiltoniano electrónico para el ión H2

+

• Debido a que dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer, 1/RAB contribuye como un término constante a la energía, es posible separar variables.

ABRhh H

1)2(ˆ)1(ˆˆ

000

H2 - Orbital molecular (3)

• Así, la ecuación que surge del Hamiltoniano:

ABRhh H

1)2(ˆ)1(ˆˆ

000

• Se satisface por medio de funciones:

)2()1( iiA

H2 - Orbital molecular (4)

• Donde i son las soluciones al problema H2

+ y A es la constante de normalización adecuada.

• Lo que sigue es introducir el espín de tal manera que se satisfaga el Principio de Exclusión.

• Usando los argumentos que se usaron para el átomo de Helio:

)2()1( iiA

H2 - Orbital molecular (5)

AB

OMOMABOMOM

BA

OM

RrREHE

ssS

11'2|ˆ|

:forma la de obtiene se energía lay

1122

:LCAO

función lapor eaproximars puede donde

)2()1()2()1(221

)2()1(

:sería energíamenor de onda defunción La

12

2

1

1

1

11

H2 - Orbital molecular (6)

AB

OMOMABOMOM RrREHE

11'2|ˆ|

12

• Aquí, E’(RAB) expresa la energía del H2+

como función de la distancia internuclear.

• Para encontrar la energía de enlace y la distancia internuclear, se minimiza E con respecto a RAB, y se obtiene:

Energía

H2 - Orbital molecular (7)

• Resultados

EOM -1.0985 H

Energía de Enlace = E - 2EH

-1.0985 + 1 =

-0.0985 H =

-2.681 ev

re 0.850 Å

La concordancia con los datos experimentales no es buena

El OM para el H2 con más detalle

)2(1)1(1)2(1)1(1)2(1)1(1)2(1)1(122

1)espacial parte(

:obtiene e

)2()1()2()1(221

)2()1(

de espacial parte la ndoDesarrolla

11

BBABBAAAOM

OM

ssssssssS

s

• Los términos 1 y 4 representan la probabilidad de encontrar a ambos electrones cerca de uno de los núcleos.

• Esto es equivalente a escribir estructuras iónicas de la forma HA

+HB- y HA

-HB+ para el

Hidrógeno

El OM para el H2 con más detalle (2)

)2(1)1(1)2(1)1(1)2(1)1(1)2(1)1(122

1)espacial parte( BBABBAAAOM ssssssss

S

• Una de las grandes desventajas del OM es que estos “términos iónicos” entran en la función de onda con el mismo peso que los términos covalentes.

• Y el Hidrógeno es el prototipo de compuesto covalente

El OM para el H2 con más detalle (3)

)2(1)1(1)2(1)1(1)2(1)1(1)2(1)1(122

1)espacial parte( BBABBAAAOM ssssssss

S

• Tampoco satisface que esta función prediga que el Hidrógeno se disociará en H+ y H- cuando el Hidrógeno siempre se disocia en dos átomos de Hidrógeno.

• ¿Y si escribimos una función para el estado basal de la molécula de Hidrógeno que solo incluya la parte covalente?