Defekti u kristalima

Idealni kristal se može opisati preko trodimenzionalnog periodičnog aranžmana tačaka, koji se zove rešetka, i jednim atomomili grupom atoma koji su pridruženi svakoj tački rešetke i zovu se motiv:

Kristal = Rešetka + Motiv

Meñutim, mogu postojati odstupanja od ove idealne situacije

Ova odstupanja se zovu kristalni defekti.

Šta su defekti?

• Za idealne kristale smo naveli da su beskonačni što naravno u realnom svijetu nije ispunjeno. Svaki realni kristal ima površinu koja ga prekida pa i sama ta površina predstavlja odstupanje od idealne strukture. Meñutim pošto je broj atoma na površini kristala N puno manji od broja atoma u unutrašnjosti kristala mi onda realni kristal bez defekata možemo razamtrati kao idealni.

• Za razliku od idealnog kristala koji smo razmatrali do sad, u realnim kristalima ipak je prisutno narušenje periodične strukture usljed prisustva defekata

• Možemo reći da se elementi nereda u kristalnoj strukturi zovu se defekti

• Defekti mogu bitno mijenjati osobine kristala:

• optičke, • mehaničke,

• električne, • toplinske

• magnetne osobine....• Ove osobine se mijenjaju sa promjenom

koncentracije defekata u kristalu

Karakteristike kristalnih materijala su bitno zavisne od strukture

• Elastična konstanta• Tačka topljenja• Gustina• Specifična toplota• Koeficijent termičkog širenja

Karakteristike zavisne od strukture

• Električna provodnost• Poluprovodničke karakteristike• Naprezanje• Jačina frakture

Prakti čno sve mehani čke karakteristike su zavisne od strukture.

Karakteristike kristalnih materijala su bitno zavisne od strukture

• Elastična konstanta• Tačka topljenja• Gustina• Specifična toplota• Koeficijent termičkog širenja

Defekti u kristalnim materijalima

• Svi realni kristali sadrže nesavršenosti koji mogu biti tačkasti, linijski, površinski ili zapreminski defekti.

• koji remete lokalno pravilni aranžman atoma.• Njihovo prisustvo može značajno modifikovati

osobine kristala. Možemo se zapitati zašto su u realnim kristalima uvijek prisutni defekti.

Zašto postoje defekti?

• U termičkoj ravnoteži pri p, T=const.

G=U+pV-TS

vrijedi da je Gibbsova energija minimalana

• Entropija je proporcionalna sa logaritmom TD vjerovatnosti:

S=kBlnB

gdje je kB Boltzmanova konstanta, B je definirana kao broj mikroskopskih realizacija posmatranog TD stanja sistema – broj mikrostanja sistema

Zašto postoje defekti?

To znači da nepravilnosti u razmještaju povećavaju entropiju .

Time se pri temperaturama iznad apsolutne nule smanjuje Gibbsova energija pa će u stanju TD ravnoteže stepen kristalne ureñenosti biti smanjen.

Dakle u realnom kristalu mora biti prisutan odreñeni broj strukturnih defekata jer to smanjuje Gibbsovu energiju.

Podjela defekata

Govoreći u užem smislu defekti rešetke su stati čke nepravilnostigeometrijske strukture kristala- stati čki defekti (ne zavise od vremena) i njih dijelimo na tačkaste, linijske, površinske i zapreminske kao što je ranije rečeno

U širem smisli, postoje još i tzv. dinamički defekti.

Dinami čki defekti zavise od vremena i povezani su uz pobuñenja

kristala

Dinamički defekti

• Dinamički defekti:-Kratkotrajni defekti-Pobuñenja kristalne rešetke

Kratkotrajni defekti

Izazvani najčešće vanjskim pobuñenjima (ozračavanje kristala EM valovima , snopovima naelektrisanih ili nenaelektrisanih čestica....)

Dinamički defekti

• Pobuñenja kristala

• To su stanja u kojima je kristal kao cjelina u pobuñenom stanju i koja su relativno vremenski stabilna (stacionarna)

• Pobuñena stanja kristala kao cjeline možemo opisati pomoću različitih elementarnih pobuñenja.

• Ubrajamo ih u defekte jer deformišu kristalni potencijal

Dinamički defekti

• Neka elementarna pobuñenja kristala:

1. Fononi- kvanti titranja kristalne rešetke2. Magnoni- kvanti spinskih valova u feromagnetima i

antiferomagnetima3. Ekscitoni- vezana električki neutralna stanja elektrona i šupljina4. Plazmoni- kvantizirani valovi plazme sastavljene od elektrona ili

šupljina5. Polaritoni- složena elementarna pobuñenja s primjesom fotona.

Npr. mogu nastati interakcijom fotona sa fononima ili sa ekscitonima

6. Polaroni- kvanti polarizacijskih valova. Ova pobuñenja su osobito izražena u jonskim kristalima

Statički defekti• Mi ćemo se u nastavku baviti statičkim defektima.• Statički defekti su nepravilnosti nastale pri formiranju kristalne

rešetke ili kasnije različitim postupcima (mehaničkim deformacijama, grijanjem, ozračivanjem....) tzv. strukturni defekti

• Prema broju dimenzija u prostoru mogu biti:

• “0” dimenzionalni-Tačkasti (vakancije, intersticije)• “1- dimenzionalni”- Linijski (dislokacije)• “2- dimenzionalni”-Površinski (granice zrna, granice kristala)• “3-dimenzionalni”-Zapreminski (pukotine, rupe u kristalu, strana

tijela)

• Tačkasti defekti su lokalizirani samo na područje od nekoliko atoma, ali ako se defekti šire preko makroskopskog regiona kristala zovu se nesavršenosti rešetke tj. linijski, površinski i zapreminski defekti.

Tačkasti defekti

• Linearne dimenzije tačkastih defekata su uporedive sa razmakom izmeñu susjednih atoma

• Podjela ta čkastih defekata:• Primjesni (prisustvo drugih atoma koji nisu u sastavu idealnog

kristala)• Vlastiti tačkasti defekti (prisustvo atoma kristala koji su na mjestima

gdje ne bi trebali biti)

• Svi atomi u idealnoj rešetki zauzimaju tačno definirane položaje

(ignorišući termičke vibracije).

U svakom realnom kristalu postoji odreñeni broj primjesa (nečistoća)

Tačkasti defekti• Pokušajmo zamisliti kakve sve defekte ovog tipa možemo imati u

kristalu

Tačkasti defekti

• Vlastiti (intrinsi čni) tačkasti defekti su vakancija (praznina u regularnom rasporedu atoma) i intersticijski atom (atom u položaju koji narušava periodičnu kristalnu strukturu)

• Primjesni (vanjski) ta čkasti defekti nastaju kad neki drugi atom (manji ili veći) može u kristalu zamijeniti regularni atom (supstitucijska primjesa ) ili se može smjestiti izmeñu regularnih atoma (intersticijska primjesa )

Vakancija

vakancija Intersticijalnaprimjesa

Supstitucijalnaprimjesa

Tačkasti defekti

Tačkasti defekti• Schottkyev defekt- vakancija nastala odlaskom atoma na površinu

kristala• Frenkelov defekat- vakancija nastala kad atom iz regularnog

položaja preñe u intersticijski položaj

• Već smo objasnili zašto je u kristalu uvijek prisutan odreñeni broj defekata. Sad ćemo izvesti ravnotežnu koncentraciju Schootky-evih i Frenkelovih defekata u stanju TD ravnoteže

Tačkasti defekti

• Ravnotežna koncentracija Schottkyjevih i Frenkelovih defekata izvedeno na tabli

• Pomoću tačkastih defekata objašnjava se proces difuzije

Mehanizam prstena Mehanizam vakancija

Mehanizam intersticija

Dislokacije

• Linijski defekti- prostiru se na udaljenostima nekoliko miliona puta većim od meñuatomskih

• Dislokacija predstavlja narušenje periodične strukture duž neke linije.

• Postoje različiti oblici dislokacija

• Dva osnovna tipa: ivična (rubna, linijska)helikoidalna (spiralna)

Njihovom kombinacijom dobivamo složenije oblike koji su uglavnom i prisutni u kristalima

• Rubne dislokacije su prouzrokovane završetkom neke ravnine atoma u sredini kristala. U tom slučaju susjedne ravnine nisu ravne nego savijene oko ruba završetka te ravnine

• Kako se može dobiti rubna dislokacija?

Rubna dislokacija

Nastajanje rubne dislokacije

Dislokacije

• Najvažniji dvodimenzionalni ili linijski defekt je dislokacija

• Dislokacije su važne za objašnjenje smicanja (slip) u kristalu.

• One su takoñe veoma blisko povezane sa skoro svim ostalim mehaničkim fenomenima kao što su:očvršćavanje, zamor materijala, usjek i oštri lom.

Nedostaje pola ravni� Defekt

Dodatna polovina ravni…

…ili nedostaje pola ravni

Extra half plane Nema ekstra ravni

Missing plane Ni ravni koja nedostaje...

Ekstra pola ravni

…ili nedostajuća pola ravni

Rubna dislokacija

Atomi oko jedne rubne dislokacije; extra polovina ravni atoma prikazana u perspektivni (Iz A. G. Guy, Essentials of Materials Science, McGraw-Hill Book Company, New York, 1976, p. 153.)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 2 3 4 5 6 7 8 9

klizanje nema klizanja

granica = rubna dislokacija

Ravan klizanjab

Burgersovi vektori

Ravan klizanja

Klizanje Nema klizanja

disloka

cija

b

t

Dislokacija: granica izmeñu regiona sa i bez klizanja

b: Burgers’ov vektorizražava veličinu i pravac klizanja

t: jedinični vektortangentan na dislokacionu liniju

Linija dislokacija:Linija dislokacija je granica izmeñuklizajučeg i neklizajučeg regiona kristala

Burgers-ov vektor:veličina i pravac slip-a (kliznuća) se predstavlja vektorom b koji se zove Burgersov vektor,

Linijski vektorJedinični vektor t koji je tangentan na dislokacionu liniju zove se tangentni vektor linijskog vektora.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 2 3 4 5 6 7 8 9

klizanje nema klizanja

granica = rubna dislokacija

Ravan klizanjab

Burgersov vektor

t

Kretanje ivične dislokacije

Pod djelovanjem smicanja

Analogija sa kretanjem nabora na ćilimu

• Helikoidalna dislokacija

• Označava granicu izmeñu dijela kristala koji je pomjeren klizanjem i dijela koji nije pomjeren klizanjem

• Ova granica je paralelna pravcu klizanja, za razliku od slučaja ivične dislokacije gdje je granica okomita na pravac klizanja

Nastajanje helikoidalne dislokacije

Uvrnu

ta disl

okac

iona l

inija

b

t

b || t

12

3

Odakle dislokacije u kristalu?

• Slikoviti prikaz da dislokaciju možemo zamisliti kao umetnutu poluravninu, nema očito nikakve veze s time kako se dislokacije stvarno stvaraju u kristalima. Nabrojimo nekoliko mogućih mehanizama stvaranja dislokacija.

• 1) Kao prvo dislokacije su prisutne u kristalu od samog početka kristalizacije

Analogija sa klipom kukuruza

• 2) Stvaranje na mjestima velikog naprezanja• 3) Mehaničke deformacije povećavaju broj dislokacija

Površinski defekt

• Površinski defekti nastaju okupljanjem linijskih defekata u ravni.

• Utisnuta ravan izmeñu dva gusto pakovana regiona je jedan tip površinskogdefekta.

• Granice zrna, su takoñe površinski defekti.

Iz Callister-a

⊥⊥⊥⊥Rubna dislokacija

432 atoma

55 x 38 x 15 cm3

• Dva osnovna tipa dislokacija:

• Rubna (Edge) dislokacija , Burger-ov vektor je normalan na liniju dislokacije

• Postoje dva tipa rubne dislokacije, pozitivna i negativna.

• Zavrnuta (Screw) dislokacija, Burger-ov vektor je paralelan sa linijom dislokacije.

• Postoje i dva tipa zavrnute dislokacije, desna i lijeva zavrnuta dislokacija.

Površinski defekti• Prema definiciji idealnog kristala, koji je beskonačnih dimenzija,

realni kristali su konačni te su vanjske plohe ustvari dvodimenzijski (planarni defekti) koje kao takve obično ne nabrajamo. Meñutim kada se prekid savršene periodičnosti kristalne rešetke dogodi unutar kristala, govorimo o dvodimenzijskim (planarnim)defektima. U principu razlikujemo tri vrste dvodimenzijskih defekata:

1. greške u slijedu mrežnih ravnina (''stacking faults'')

2. dislokacijski zidovi (''dislocation walls'' ili ''subgrainboundaries'')

3. granice kristalita (''grain boundaries''): granice-plohe izmeñu pojedinih kristalita istog materijala i meñuplohe (''interfaces''); granice-plohe izmeñu kristalita različitih materijala.

Nedostaje cijela ravan ili postoji dodatna ravan

Dislokacije se nastojekretati i penjati tako da zauzmu prostorni raspored koji će dati najmanju slobodnu energiju. Dolazi do male dezorijentacije (''misorientation'') izmeñu dva dijela kristala koji se onda zovu pod-zrna (''subgrains'').

Površinski defekti

Granice zrna

Pod imenom granica zrna (''grain boundaries'') podrazumijevamo granicu koja razdvaja dva kristalita različite kristalografske orijentacije u mikro ili nanokristalnom materijalu.

SEM slika polikristalnog Al2O3gdje se uočavaju granice kristalita

Slika površine filma K0.3MoO3 pomoću mikroskopije atomskim silama (AFM)

Volumni defekti

• Ime govori za sebe• pukotine, rupe u kristalu, strana tijela –

inkluzije• To mogu biti np.r zaostali mjehurići zraka

prilikom stvrdnjavanja tekućine