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1 ESPECTROFOTOMOETRIA DE INFRARROJO CON TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) INTRODUCCIÓN En la ingeniería Agroindustrial es muy importante la espectrofotometría infrarroja en particular (aunque no en forma exclusiva) en el área orgánica. Debido a que es útil como una herramienta de rutina para detectar grupos funcionales, identificar compuestos y analizar mezclas. Los instrumentos que registran espectros de infrarrojo se encuentran en modelos comerciales y son fáciles de manejar en forma rutinaria. La espectroscopia en la región infrarrojo medio es una de las técnicas analíticas disponibles más importantes para conseguir información sobre aspectos cualitativos y cuantitativos de analitos en tiempo real en los procesos de manufacturación. Una razón fundamental para el atractivo de la espectroscopia infrarroja es la espectroscopia de transformada de Fourier (FTIR) que fue desarrollada para superar las limitaciones encontradas con los instrumentos dispersivos. En el presente informe se verá que la técnica de la espectroscopia infrarroja abarca extensamente el mundo de la industria. Podemos ver que la técnica de la espectroscopia infrarroja está ampliamente extendida en el mundo de la industria. Así está relacionada con diferentes áreas de aplicación: agricultura, biotecnología, cosméticos, ciencias de la tierra, atmosfera, etc. Además es espectro infrarrojo de un compuesto proporciona gran información sobre sus propiedades internas (composición química, impurezas, interacción entre sustituyentes, análisis UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS -EAP INGENIERIA AGROINDUSTRIAL

Demostracion de Usaq IR

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ESPECTROFOTOMOETRIA DE INFRARROJO CON TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

ESPECTROFOTOMOETRIA DE INFRARROJO CON TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)9INTRODUCCIN

En la ingeniera Agroindustrial es muy importante la espectrofotometra infrarroja en particular (aunque no en forma exclusiva) en el rea orgnica. Debido a que es til como una herramienta de rutina para detectar grupos funcionales, identificar compuestos y analizar mezclas. Los instrumentos que registran espectros de infrarrojo se encuentran en modelos comerciales y son fciles de manejar en forma rutinaria.

La espectroscopia en la regin infrarrojo medio es una de las tcnicas analticas disponibles ms importantes para conseguir informacin sobre aspectos cualitativos y cuantitativos de analitos en tiempo real en los procesos de manufacturacin.

Una razn fundamental para el atractivo de la espectroscopia infrarroja es la espectroscopia de transformada de Fourier (FTIR) que fue desarrollada para superar las limitaciones encontradas con los instrumentos dispersivos.

En el presente informe se ver que la tcnica de la espectroscopia infrarroja abarca extensamente el mundo de la industria. Podemos ver que la tcnica de la espectroscopia infrarroja est ampliamente extendida en el mundo de la industria. As est relacionada con diferentes reas de aplicacin: agricultura, biotecnologa, cosmticos, ciencias de la tierra, atmosfera, etc.

Adems es espectro infrarrojo de un compuesto proporciona gran informacin sobre sus propiedades internas (composicin qumica, impurezas, interaccin entre sustituyentes, anlisis de grupos funcionales, etc.), por lo que es de gran importancia en el anlisis cualitativo.

La tcnica tambin es til para anlisis cuantitativo, dado que por su gran selectividad se puede cuantificar una sustancia en una mezcla compleja sin la realizacin de mucho trabajo previo de preparacin.

ESPECTROFOTOMETRIA FTIR

1. Espectroscopia de infrarrojo

La espectrometra de infrarrojos (espectroscopia IV) es un tipo de espectrometra de absorcin que utiliza la regin infrarroja del espectro electromagntico. Como las dems tcnicas espectroscpicas, puede ser utilizada para identificar un compuesto o investigar la composicin de una muestra.

La espectrometra infrarroja se basa en el hecho de que los enlaces qumicos de las sustancias tienen frecuencias de vibracin especficas, que corresponden a los niveles de energa de la molcula. Estas frecuencias dependen de la forma de la superficie de energa potencial de la molcula, la geometra molecular, las masas atmicas y, posiblemente, el acoplamiento vibracional.

Esta tcnica funciona casi exclusivamente en enlaces covalentes, y se usa mucho en qumica, en especial en qumica orgnica. Se pueden generar grficos bien resueltos con muestras de una sola sustancia de gran pureza. Sin embargo, la tcnica se utiliza habitualmente para la identificacin de mezclas complejas.

2. Regin Infrarroja

La regin infrarroja del espectro electromagntico se extiende entre la zona del visible y la de las microondas, tal como se muestra en la Figura 1.1

Figura 1.1 Regin infrarroja del espectro electromagntico

La seccin de mayor utilidad prctica de la extensa regin IR es la que se extiende entre 650 y 4000 cm-1 denominada regin infrarroja media. La utilizacin de la regin IR lejana (Far Infrared, FIR), entre 650 y 200 cm-1, se ha ampliado considerablemente en los ltimos decenios, sobre todo para el estudio de compuestos rgano-metlicos o inorgnicos (tomos pesados, enlaces dbiles). La regin IR cercana (Near Infrared, NIR), entre 4000 y 12500 cm-1, accesible a la ptica de cuarzo, donde se presentan las bandas armnicas, ha sido utilizada para determinaciones cuantitativas pero mucho menos intensamente con fines estructurales.

An una molcula relativamente sencilla puede dar lugar a un espectro de absorcin IR muy complejo. Puede decirse que el espectro IR caracteriza a una estructura molecular: dos molculas diferentes deben mostrar espectros IR diferentes (a excepcin de los ismeros pticos). Esta propiedad ha sido utilizada ampliamente en la caracterizacin de compuestos orgnicos. La existencia de extensas bases de datos de espectros IR permite el uso de esta tcnica acoplada a sistemas cromatogrficos en la identificacin y determinacin rpida de componentes de mezclas orgnicas.Aunque el espectro IR caracteriza a cada compuesto, se encuentra que ciertas agrupaciones atmicas dan lugar siempre a bandas en un determinado intervalo de frecuencias, independiente de la naturaleza del resto de la molcula. La existencia de estas bandas, caractersticas de grupos funcionales, permite una amplia utilizacin de la espectroscopia IR en la determinacin estructural.

La tcnica IR se puede aplicar en determinaciones cuantitativas basadas en la ley de Beer. El cumplimiento de la ley de Beer se logra si la anchura nominal de la radiacin de excitacin (monocromaticidad del haz) es mucho menor que la anchura de la banda de absorcin. Esta relacin es con frecuencia poco favorable en IR donde las bandas de absorcin son mucho ms finas que en la zona UV-Vis. Pueden tambin presentarse problemas con la reproducibilidad de los espectros por las dificultades inherentes a la preparacin de muestras en IR. No obstante, estas dificultades pueden solventarse con un trabajo ms cuidadoso que el usual en las determinaciones cuantitativas en UV-Visible.3. Estado fsico de la muestraEl espectro de infrarrojo depende del estado fsico de la muestra. Cuando se comparan espectros realizados en los estados gaseoso, liquido y solido, las variaciones en las frecuencias de absorcin de grupo son normalmente pequeas (1-2%) a menos que tengan interacciones especificas como enlaces de hidrogeno o efectos del disolvente.En el estado gaseoso las molculas individuales pueden vibrar y rotar con pocas interferencias con respecto a otras molculas. Como resultado las bandas de absorcin tienden a ensancharse y acortarse ligeramente respecto a las obtenidas en estado lquido ya que se superponen las transiciones rotacionales a las vibracionales.En el estado lquido las molculas individuales estn confinadas en una caja molecular, donde son golpeadas continuamente por otras partculas, y como consecuencia, no pueden tener lugar movimientos rotacionales cuantizados. Desaparece pues la estructura rotacional fina y aparecen bandas de absorcin ms estrechas y mas simtricas, un tanto similar a la curva normal de error.El espectro de absorcin en estado slido tiende a ser ms complejo que en estado liquido. Las bandas de absorcin vibracional en espectros en estado slido a menudo estn divididas, aparecen nuevas bandas y algunas pueden ser ms intensas.Cuando se trata de molculas flexibles, por ejemplo cidos o esteres de cadena larga, el espectro en estado slido tiende a agudizarse y a hacerse ms diferenciado que en estado liquido, particularmente en la regin de la huella dactilar, ya que el estado liquido admite muchas ms conformaciones, que dan lugar a un ensanchamiento de las bandas. Cuando se trata de sistemas rgidos, por ejemplo esteroides, los espectros son aproximadamente igual de agudos en estado slido y lquido.

Comparacin de los espectros de infrarrojo del diclorobenceno en estado (a) gas, (b) lquido y (c) solido

Si puede escogerse entre las fases, es probablemente el estado lquido el preferido en la mayora de aplicaciones ya que en el espectro tiende a ser ms fcilmente interpretable. Sin embargo, la mayor complejidad del espectro en estado slido puede, a veces, constituir una ventaja para el anlisis cualitativo. En estado liquido, en disoluciones diluidas de un soluto relativamente inerte, los disolventes no polares tienden a dar las frecuencias de grupo y las intensidades y la forma de las bandas menos variables y mas reproducibles. Los disolventes polares tienden a desplazar las bandas de absorcin hacia frecuencias menores (mayores longitudes de onda), pero es difcil generalizar la extensin de este desplazamiento. Los lquidos puros se analizan a menudo sin ningn disolvente, pero debe tenerse en cuenta que las fuertes atracciones intermoleculares que hacen que la frecuencia de absorcin puede ser significativamente distinta de la observada en disolucin diluida, donde las molculas estn separadas por molculas de disolvente relativamente inerte.El efecto de los cambios de temperatura en el espectro depende del estado fsico en que se realiza el estudio: solido, lquido o gaseoso. Sin embargo el efecto de la temperatura en las frecuencias de absorcin es, generalmente, pequeo en todos los casos. En estado gaseoso, un aumento de temperatura provoca un ensanchamiento pronunciado en las bandas espectrales debido al aumento de colisiones y ocasiona tambin otros cambios en la forma de las bandas debido al cambio del nmero de molculas en varios niveles rotacionales (y vibracionales) de energa. En molculas en estado lquido, normalmente se agudizan las bandas a temperaturas altas, debido a la disminucin de las interacciones moleculares. En slidos las bandas se agudizan cuando disminuye la temperatura, fenmeno debido probablemente a la disminucin de las vibraciones de la red.4. Equipos

Los equipos IR se clasifican, de acuerdo con la tcnica de medicin utilizada, en dispersivos y a transformada de Fourier (FT-IR). Los equipos IR dispersivos fueron los primeros desarrollados y funcionan sobre la base de la irradiacin secuencial de la muestra con radiaciones IR de diferentes frecuencias. Los equipos FT-IR, basados en determinaciones interferomtricas, someten a la muestra a la irradiacin simultnea proveniente de la fuente IR policromtica. Los equipos FT-IR, que suministran la informacin en forma digitalizada se han impuesto frente a los de tipo dispersivo en las ltimas dcadas por la rapidez, sensibilidad y resolucin alcanzables.Equipos IR a Transformada de Fourier.

Fue perfeccionada por astrnomos a principios de los aos cincuenta del siglo XX para estudiar el espectro infrarrojo de las estrellas lejanas. Solo mediante la tcnica de Fourier pudieron ser aisladas del ruido ambiental las seales muy dbiles provenientes de estas fuentes. La primera aplicacin en el campo de la qumica de la espectroscopia de transformada de Fourier, fue dada a conocer alrededor de una dcada ms tarde, se encontr en la regin del infrarrojo lejano (10-400cm-1) como en la regin del infrarrojo comn

El principio de trabajo del interfermetro de Michelson que es utilizado en los espectrofotmetros FTIR se muestra en la Figura 1.2.

El instrumento consiste en 2 espejos planos, uno de ellos fijo y el otro mvil y el denominado separador de haces (beam splitter). Este ltimo puede construirse con una fina capa de germanio que cubre a un soporte trasmisor de radiacin IR. La radiacin procedente de la fuente se hace incidir sobre el separador de haces formando un ngulo de 450. Este separador tiene la propiedad de trasmitir la mitad de la radiacin y reflejar la otra mitad. Los haces trasmitido y reflejado se dirigen a los 2 espejos orientados perpendicularmente a ambos haces. Los haces son ahora reflejados de regreso al beam splitter. Si solo uno de los espejos est en posicin, el haz reflejado por el espejo retorna al beam splitter y enva la mitad de la radiacin original al detector. Si ambos espejos estn en posicin se presentan fenmenos de interferencia en el beam splitter cuando los haces procedentes de ambos espejos se combinan.

El funcionamiento detallado del separador de haces es complejo, pero cuando los espejos estn equidistantes del beam splitter se presenta la interferencia constructiva en el haz que se dirige al detector y destructiva para aquel que se dirige de retorno a la fuente. El paso ptico de ambos haces en el interfermetro es el mismo en este caso y la diferencia de pasos pticos p, denominada retardo, es nula.

Asumamos que la fuente de radiacin emite una radiacin monocromtica de longitud de onda . Si ahora se mueve el espejo mvil desplazndolo del punto equidistante hasta una distancia de /4, el retardo es de /2. Esto significa que los haces que llegan al beam splitter se encuentran fuera de fase en /2 y se produce interferencia destructiva en el haz que se dirige al detector. Si se contina el movimiento del espejo mvil hasta una distancia /2 del punto equidistante se encontrarn los haces de nuevo en fase y la interferencia constructiva genera un haz intenso que se dirige al detector.

As, la respuesta del detector es una funcin coseno del retardo, con mximos a valores enteros de y mnimos a valores semienteros de :

I (p) = I ()(1+ cos 2p) = I()(1+ 2 cos 2 p/)

Esquema ptico dentro de un espectrofotmetro FTIRFigura N2

Un generador de IR (un material cermico) produce un haz IR policromtico que se separa en dos haces al 50% al pasar por un separador.

Uno de los haces se refleja en un espejo inmvil mientras que el segundo haz se refleja en un espejo mvil y recorre as una distancia X. Una vez reflejados, ambos haces se superponen e inciden sobre la muestra que absorbe parte de la radiacin IR. La intensidad del haz transmitido se registra con un detector de IR (material piroelctrico).

El conjunto del camino ptico del espectrofotmetro recibe el nombre de interfermetro. Y es que en el tiempo que dura un experimento (unos 200ms), el espejo mvil recorre unos 0.50-2.00 cm, de modo que la intensidad total del haz transmitido flucta ampliamente segn se de interferencia constructiva o destructiva de los dos haces. La curva resultante de intensidades frente a tiempo I(t) es el interfergrama de la muestra. Si se piensa un poco, nos damos cuenta que el interfergrama debe contener toda la informacin de la radiacin absorbida por la muestra para todas las frecuencias del haz inicial. El espectro IR seria la curva I (), es decir, la intensidad transmitida en funcin de la frecuencia. El interfergrama I (t) puede transformarse en el espectro I () mediante una compleja operacin matemtica, la transformada de Fourier. La transformada de Fourier requiere una considerable cantidad de memoria y potencia de clculo por lo que todos los espectrofotmetros FTIR incorporan un ordenador.

La gran ventaja de un espectrofotmetro FTIR es su rapidez. Con respecto a un modo ms tradicional de barrido de frecuencias que lleva minutos. La obtencin de un espectro IR en un aparato FTIR solo requiere unos pocos segundos Por la misma razn, el espectrofotmetro FTIR es muy preciso ya que antes de realizar la operacin de transformacin I(t)I(), podemos acumular 32, 64 o mas interfergramas reduciendo as el error.

Las graficas de espectros infrarrojos IR representan en ordenadas el % de transmitancia T en funcin del nmero de onda en unidades de cm-1. La transmitancia es una magnitud similar a la absorbancia. Nos indica la fraccin de intensidad de radiacin de la correspondiente longitud de onda (I) que se transmite a travs de la muestra con respecto al haz de referencia (I0). Normalmente se expresa en forma de %:

Y el nmero de onda no es ms que la inversa de la longitud de onda

Para interpretar el espectro IR de una sustancia, distinguimos dos zonas: la regin de la huella dactilar (