[DePa] Departamento de Programas Audiovisualesdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/02_INTERACCIONES_QUI...reducción en la energía potencial del sistema •D eb id oa lnc rm t só d

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27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 301

Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares• En esta ocasión suponemos que podemos aproximar

a los orbitales moleculares combinando los orbitalesatómicos de los átomos que forman la molécula

• La base de esta suposición descansa en que loselectrones estarán la mayor parte de alguno de losnúcleos y por tanto en uno de sus orbitales

• Este proceso es muy similar al empleado en laconstrucción de los orbitales híbridos

• Excepto que ahora combinamos orbitales de átomosdiferentes para formar nuevos orbitales que estánasociados a la molécula entera


Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares• Por lo tanto al combinar los orbitales atómicos ψA yψB de los átomos A y B, obtendremos dos orbitalesmoleculares:

• Así los dos orbitales moleculares formadosconsisten de, uno de enlace (Ψb) y uno deantienlace (Ψa)

• Si permitimos que un electrón ocupe el orbitalmolecular de menor energía (Ψa) por ejemplo en elcaso del H2

+, la función de onda para la moléculaserá:

!

a="

A

1s #"B

1s

!

b="

A

1s+"

B

1s

!

OM1

="b="

A 1( )1s +"

B 1( )1s


Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares• Para un sistema de dos electrones, por ejemplo H2, la

función de onda total será el producto de las funcionesde onda para cada electrón:

• Es decir:

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )OM b b A B A B! = " " = " +" " +"

1 1 2 1 1 2 2

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )A A B B A B A B! = " " +" " +" " +" "

1 2 1 2 1 2 2 1


Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares• Este resultado se parece mucho al obtenido por la TUV,

excepto que ahora los términos iónicos son equivalentes alos covalentes

• Como en el caso de la TUV, es factible optimizar lasfunciones de onda añadiendo términos correctores talescomo:

74.1458Experimental

74349Límite SCF

73337Con Z*

85260Sin corrección

Distancia (pm)Energía (kJmol-1)Función

2


Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares• Los orbitales de antienlace (Ψa) y de enlace (Ψb)

difieren entre si en lo siguiente:– En el orbital de enlace (Ψb), las funciones de onda de

los átomos que la componen se refuerzan la una a laotra en la región del núcleo

– En tanto que en el orbital de antienlace (Ψa), lasfunciones de onda de los átomos que la componen secancelan mutuamente formando un nodo entre losnúcleos


Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares– Dado que en realidad estamos interesados en conocer la

densidad electrónica en la molécula, graficaremos elcuadrado de las funcionesde onda

– Es decir:

– Al acercar losnúcleos vemosque haysuperposición:

!

b

2= "

A

2+ 2"

A"

B+ "

B

2

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Distancia entre los núcleos (pm)H

BH

A


Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares– Al hacer la suma:

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5


BH

A

s A( )!2

1 s B( )!2

1

b!

2


-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

HBH

A

Distancia entre los núcleos (pm)

Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares– Y al hacer la resta:

s A( )!2

1 s B( )!2

1

a!

2

3


Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares– La diferencia entre los orbitales moleculares de enlace

(b) y antienlace (a) descansa en el término cruzado de laecuación así:

– A la integral:

– Se le llama integral de superposición S y es muyimportante en la teoría del enlace

!

b

2="

A

2+ 2"

A"

B+"

B

2

!

a

2="

A

2 # 2"A"

B+"

B

2

S = 2!

A!

B" d#


Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares– ¿Que ocurre con Ψ2 al modificar la distancia?– Primero al alejarlos:– d=1.6Å

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5


BHA


Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares– Y conforme los acercamos:– d=1.2Å

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5


BHA


Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares– Y al acercarlos más– d=1.0Å:

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5


BHA

4


Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares– Y al acercarlos todavía más– d=0.8Å :

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5


BHA


Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares– Al ponerlos a la distancia de enlace:– d=0.7Å

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5


BHA


Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares– La disposición energética de los posibles estados de la

molécula de H2 y la forma de los orbitales de enlace yantienlace se presentan a continuación:

b!

2

a!

2

HHAA(1(1ss)) HHBB(1(1ss))

eE!


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• ¿Que es un orbital molecular?

– Una combinación lineal de orbitales atómicos– Al combinarse

n orbitales atómicosse obtienen norbitalesmoleculares

• la mitad seránestabilizantes

• la otra mitad serándesestabilizantes

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Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Para que dos especies formen un enlace es necesario

que un orbital de valencia de uno de los átomos sefusione con el orbital de valencia de algún átomo de laotra especie.

• Estos dos orbitales, ahora comparten la misma regióndel espacio, es decir, se superponen

• La superposición de los orbitales permite que doselectrones de espín opuesto, compartan el espacio queestá entre los núcleos, formando un enlace


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Hay una distancia óptima entre dos núcleos unidos en los

enlaces covalentes• Así en el caso del cloruro de hidrógeno• Al superponerse los orbitales 1s del H y 3p del Cl, hay una

reducción en la energía potencial del sistema• Debido al incremento de la densidad electrónica entre los

dos núcleos positivos


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Conforme la distancia decrece, la repulsión entre

los núcleos comienza a ser significativa si lasdistancias son muy cortas

• La distancia internuclear en el mínimo de laenergía potencial corresponderá a la distancia deenlace observada

• Por lo tanto,la longitud de enlace es la distancia en la cual lasfuerzas atractivas (del núcleo por los electronesde enlace) y las repulsivas (entre núcleo y núcleoy además entre electrones) están balanceadas


Teoría de orbitales molecularesTeoría de orbitales moleculares• Lo anterior se ve reflejado en esta gráfica:

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Superposición y SimetríaSuperposición y Simetría• De las figuras anteriores podemos concluir que a

mayor superposición, mayor fuerza de enlace• Otra cosa que parece clara es que la superposición

dependerá de la forma de los orbitales (de estohablamos en TUV)

• A continuación presentaremos las formas de losorbitales y la superposición correspondiente

= La función de onda es positiva= La función de onda es positiva

= La función de onda es negativa= La función de onda es negativa27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 322

Superposición y SimetríaSuperposición y Simetría– Orbitales s

– S < 0 S > 0– Orbitales p

– S < 0 S > 0


Superposición y SimetríaSuperposición y Simetría– Orbitales s y p

– S = 0– Orbitales p

– S < 0 S > 0


Superposición y SimetríaSuperposición y Simetría– Orbitales s y d

– S = 0– Orbitales p y d

– S < 0 S > 0

7


Superposición y SimetríaSuperposición y Simetría– Orbitales d

– S < 0 S > 0– Orbitales p

– S = 0

x

y

z


Superposición y SimetríaSuperposición y Simetría• Forma algebraica de los orbitales:

!

1s= 1s

A+ 1s

B !

1s

*= 1s

A" 1s

B

!

2s= 2s

A+ 2s

B !

2s

*= 2s

A" 2s

B

!

2px

= 2pxA+ 2p

xB

!

2py

= 2pyA+ 2p

yB

!

2px

*= 2p

xA" 2p

xB

!

2pz

= 2pA" 2p

B

!

2py

*= 2p

yA" 2p

yB

!

2pz

*= 2p

A+ 2p

B


Forma de los orbitalesForma de los orbitales– Orbitales σ (s+s) de enlace

– Orbitales σ* (s-s) de antienlace

– Orbitales σ (p-p) de enlace

– Orbitales σ* (p-p) de antienlace

+

-

+

-


Forma de los orbitalesForma de los orbitales– Orbitales π (p-p) de enlace

– Orbitales π* (p-p) de antienlace

+

-

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FormaciFormación de los OMón de los OM• Los criterios para la formación de orbitales

moleculares son tres:– Que los orbitales moleculares tengan menor energía

que los atómicos– Que la superposición entre ellos sea positiva– Que las energías de los orbitales atómicos sean

semejantes• Por tanto, los orbitales moleculares se formarán a

partir de combinaciones de los orbitales atómicoscorrespondientes de ambos átomos


FormaciFormación de los OMón de los OM• Para determinar la energía de cada orbital se

considera que:– Los orbitales atómicos definen la energía de los

moleculares– A mayor superposición mayor estabilización– Los orbitales p tienen mayor superposición que los

s– Al combinarse dos orbitales atómicos deben formar

dos orbitales moleculares


Moléculas Moléculas homonucleares diatómicashomonucleares diatómicas– Estos son los

orbitalesmolecularespuros y susnivelesenergéticos,sin mezclade orbitales.

2p

2s

1s

!u*(1s)!g (1s)

!u*(2p)

"g*(2p)

"u (2p)

!g (2p)

!u*(2s)

!g (2s)

1s


Orden de enlaceOrden de enlace– Se define simplemente como la diferencia entre el

número de electrones que están en orbitales de enlacemenos el número de electrones que están en orbitales deantienlace, entre dos:

– OJO: las capas electrónicas internas al no dar un enlaceneto, se pueden abreviar, empleando la letra griega Κ

OE = 1

2Ne

enlace

!! Ne

antienlace

!( )

He

2= !

1s

2 ! *1s

2= ""

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Moléculas Moléculas homonucleares diatómicashomonucleares diatómicas• Así con la TOM simple, podemos explicar el

comportamiento de las siguientes moléculasdiatómicas:

1F2

0Ne2

2O2

0Be2

1Li2

OEOrbitalesMolécula

!!"

2s

2

!!"

2s

2"

2s

2*

!!"

2s

2"

2s

2*"

2p

2#

2p

4#

2p

2*

!!"

2s

2"

2s

2*"

2p

2#

2p

4#

2p

4*

!!"

2s

2"

2s

2*"

2p

2#

2p

4#

2p

4*"

2p

2*


Moléculas Moléculas homonucleares diatómicashomonucleares diatómicas• Los diagramas de

cada una de estasmoléculas sepresentan aquí:

• Li2

2p

2s

1s

!u*(1s)!g (1s)

!u*(2p)

"g*(2p)

"u (2p)

!g (2p)

!u*(2s)

!g (2s)

1s


Moléculas Moléculas homonucleares diatómicashomonucleares diatómicas• Ahora la de:

• Be22p

2s

1s

!u*(1s)!g (1s)

!u*(2p)

"g*(2p)

"u (2p)

!g (2p)

!u*(2s)

!g (2s)

1s


Moléculas Moléculas homonucleares diatómicashomonucleares diatómicas• Ahora la de:• O2

2p

2s

1s

!u*(1s)!g (1s)

!u*(2p)

"g*(2p)

"u (2p)

!g (2p)

!u*(2s)

!g (2s)

1s

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Moléculas Moléculas homonucleares diatómicashomonucleares diatómicas• Ahora la del:• F2

2p

2s

1s

!u*(1s)!g (1s)

!u*(2p)

"g*(2p)

"u (2p)

!g (2p)

!u*(2s)

!g (2s)

1s


Moléculas Moléculas homonucleares diatómicashomonucleares diatómicas• Y finalmente la del:• Ne2

2p

2s

1s

!u*(1s)!g (1s)

!u*(2p)

"g*(2p)

"u (2p)

!g (2p)

!u*(2s)

!g (2s)

1s


Moléculas Moléculas homonucleares diatómicashomonucleares diatómicas• Al intentar predecir la del:

• B2 2p

2s

1s

!u*(1s)!g (1s)

!u*(2p)

"g*(2p)

"u (2p)

!g (2p)

!u*(2s)

!g (2s)

1s


El enlace covalenteEl enlace covalente• Sin embargo la teoría simple no satisface algunos

datos experimentales• Así, se sabe que B2 es paramagnético y sólo tiene

un enlace σ, en tanto que el C2 es diamagnético• Si empleamos el diagrama anterior nos damos

cuenta que se predice algo erróneo• Es necesario considerar que la mezcla de orbitales

no tiene por que ser entre orbitales de idénticaenergía, en realidad, es factible que todos losorbitales con la simetría adecuada pueden formarorbitales moleculares

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Química InorgánicaQuímica InorgánicaRafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza 2007-II2007-II

El enlace QuímicoCarácter Metálico


Los metalesLos metales• En química, un metal (del griego µεταλον) es un elemento que forma cationesfácilmente y que tiene enlaces metálicos.

• Una manera de describir a los metales espensar en ellos como si fuesen un enrejadotridimensional (lattice) de iones positivosinmersos en un mar de electrones o si seprefiere rodeados por una nube de electronesdeslocalizados.


Los metalesLos metales• Los metales además son uno de los tres tipos de

elementos que se distinguen por su energía deionización y sus propiedades de enlace (ademásde los metaloides y los no metales).

• Una definición mas moderna del significado demetal procedente de la teoría que mejor losexplica es: son elementos que tienen en suestructura electrónica bandas de conducción ybandas de valencia.


Los metalesLos metales• Con esta definición, se amplía el concepto de metal,

incluyendo otras sustancias además de los metales alos polímeros metálicos y a los metales orgánicos.

• La mayoría de los metales son inestablesquímicamente.

• Casi todos reaccionan con oxigeno a presión ytemperatura ambiente.

• Variando notablemente la escala de tiempo en queesto ocurre.

• Así, los metales alcalinos reaccionan muyrápidamente, seguidos inmediatamente por losalcalinotérreos.

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Los metalesLos metales• Los metales de transición tardan mucho más en

oxidarse y hay algunos de ellos cuya lentitud esprácticamente infinita.

• Algunos metales forman una barrera de óxido en susuperficie evitando con ello la corrosión.

• Una de las características de los metales es quepueden combinarse químicamente entre ellosmismos de manera no estequiométrica formando loque conocemos con el nombre de aleación.

• Así, una aleación es una mezcla (estequiométrica ono) de al menos dos elementos (uno de los cuales esnecesariamente un metal)


Las aleacionesLas aleaciones• De los millones de ejemplos que pueden existir de las

aleaciones las más comunes son las siguientes:– Acero (Hierro y carbón),– Latón (Cobre y cinc),– Bronce (Cobre y estaño),– Duraluminio (Aluminio y Cobre),– Acero inoxidable o stainless steel (Hierro, cromo,

carbón y Níquel),– Plata sterling (Plata y cobre),– Oro de 14 kilates (Oro y cobre)

• Hay aleaciones especiales con 10 elementos.


Propiedades fPropiedades físísiicascas• Las más importantes son;

– Buenos conductores del sonido, el calor y laelectricidad (hay un acarreador)

– Son maleables (pueden laminarse)– Son dúctiles (pueden hacerse alambres)– Tienen lustre (brillan)– Son duros (casi todos)– Son densos


OmnidireccionalidadOmnidireccionalidad• Los enlaces metálicos deben ser omnidireccionales.• Es decir no tienen requerimientos geométricos que

deban satisfacerse• Si pensamos en canicas sumergidas en agua dentro de

una caja, en principio podríamos empujarlas acualquier lugar dentro de la caja y el agua seguirárodeándolas

• Debido a esta propiedad única del enlace metálico,este puede mantener su existencia a pesar de que loempujemos o jalemos de cualquier manera.

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Las estructuras de los metalesLas estructuras de los metales• Este acomodo será el más sencillo posible (piensen

en las maneras que se puedenacomodar un conjunto de canicas o pelotas deping-pong).

• Se acercarán las unas alas otras hasta que lasinteracciones repulsivassean importantes.

• A este arreglo se le conocecomo arreglo empacadocerrado (close packing)


Las estructuras de los metalesLas estructuras de los metales• Así cuando tenemos un conjunto de canicas las

podemos empujar en cualquier dirección

• Y si estuvieran rodeadas de agua, el agua sedesplazaría dejándolas pasar


Las estructuras de los metalesLas estructuras de los metales• Este arreglo puede representarse de varias maneras,

la tres más importantes son estas:– Bolas y palos (Ball & Stick)

– Llenado espacial (Space filling)

– Cúbico cortado (Cut away cubic)


Las estructuras de los metalesLas estructuras de los metales• Existen tres maneras en las que los átomos

metálicos puedenacomodarse entre sí.– Cúbico centrado en el cuerpo

Body centered cubic (BCC)

– Cúbico centrado en la cara

Face centered cubic (FCC)

– Empaquetamiento hexagonalHexagonal close packed (HCP)

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Las estructuras de los metalesLas estructuras de los metales• Y la manera en que cada uno de los metales se

empaca es la que se muestra aquí:


Los metales fundidosLos metales fundidos• En un metal fundido aunque la estructura

ordenada se ha roto, el enlace metálico aunestá presente.

• De hecho puede decirse que el enlacemetálico no se rompe por completo sinohasta que el metal hierve.

• Muchas de las propiedades que consideramospresentan específicamente los metales soncompatibles con el modelo de enlacesiguiente:


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Debe explicar la manera en que los átomos

metálicos están unidos en un metal o unaaleación.

• Y se describe como la compartición de loselectrones libres por una lattice de átomosmetálicos.

• Los átomos metálicos típicamente tienenelectrones de valencia que se encuentranligados débilmente a sus núcleos (energías deionización pequeñas)


El enlace metEl enlace metáliálicoco• De esta manera que pueden deslocalizarse

formando un mar de electrones• En el que se encuentran sumergidos los cores

(kernels) de los átomos metálicos.• Es decir de iones positivos.• El hecho de que la mayoría de los metales sea

sólido y que en general tengan puntos de fusiónmuy grandes, implica que el enlace entre ellos esfuerte.

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El enlace metEl enlace metáliálicoco• Además, dado que el enlace metálico es no

polar o muy poco polar (las diferencias deelectronegatividad entre los metales son muypequeñas y garantizan esto.)

• De manera que los electrones no tienenpreferencia por ninguno de los átomos de lalattice y por tanto se deslocalizan a lo largode toda la estructura cristalina del metal.

• Este tipo de enlace explica la mayoría de laspropiedades de los metales.


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Ahora bien para explicar mejor el comportamiento

del enlace metálico, presentaremos un ejemplo:• El sodio tiene una estructura electrónica

1s22s22p63s1.• Cuando dos átomos de sodio se juntan, el electrón

de valencia de un átomo de sodio (3s1) comparteel espacio del electrón de valencia del siguienteátomo al superponerse los orbitales donde seencuentran cada uno.


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Dando como resultado la formación de un orbital

molecular, de la misma manera que en que se formaun enlace covalente.

• Sin embargo hay una pequeña diferencia, es que enesta ocasión, cada átomo de sodio está tocando aotros 8 átomos vecinos y a cada uno de estos a su vezlo tocan otros 8 átomos

• Y así hasta que se toman en cuenta todos los átomosdel pedazo de metal que estamos analizando.


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Es evidente que el número de orbitales moleculares

debe ser muy grande pues cada orbital solo puedetener dos electrones.

• Y esto conduce a que los electrones se puedan moverlibremente dentro de estos orbitales moleculares puesestán deslocalizados y así cada electrón puedesepararse de átomo.

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El enlace metEl enlace metáliálicoco• Ahora bien el metal se mantendrá unido gracias a las

fuerzas de atracción entre los núcleos positivos y loselectrones deslocalizados.

• A esto se le llama el modelo de la lattice de ionespositivos en el mar de electrones.


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Este modelo

permiteexplicartanto laductilidadcomo lamaleabilidadde los metalesconsiderandoque los átomospueden deslizarseunos sobre otros


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Si ahora empleamos el mismo argumento con el

magnesio, nos encontraremos con que este metaltiene enlace más fuerte y por tanto un punto defusión mayor.

• El Mg tiene una capa de valencia con la estructura3s2.

• Cuando ambos electrones se deslocalizan tendremosque ahora en el mar de electrones del Mg hay eldoble de electrones que en el Na.

• Y por lo tanto los cores de cada Mg tienen el doblede la carga que los del Na.


El enlace metEl enlace metáliálicoco• De esta manera, la interacción electrostática será el

cuádruple en el Mg, respecto a la del sodio.• De manera más realista, debemos decir que cada Mg

tiene un protón más que el sodio y por tanto habrámayor atracción.

• Además dado que el Mg tiene un radio ligeramentemenor que el Na, por tanto los electronesdeslocalizados o no, se verán más atraídos.

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El enlace metEl enlace metáliálicoco• En el caso de los metales de transición, nos

encontramos que ahora los electrones de valenciaincluyen tanto a los electrones s como a los d.

• Dado que entre más electrones haya envueltos enel sistema, mayor será la atracción

• De manera que esto traerá como consecuenciaque los puntos de fusión sean mayores.


El enlace metEl enlace metáliálicoco• La mayoría de los elementos y un gran número de

sustancias, tienen propiedades metálicas. O sea:– Estructuras tridimensionales infinitas– Números de coordinación grandes– Distancias interatómicas mayores que las de las

moléculas diatómicas– Conductividad térmica grande– Conductividad eléctrica grande– Lustre, ductilidad y maleabilidad– Propiedades magnéticas complejas


El enlace metEl enlace metáliálicoco• La teoría más sencilla que explica algunas de estas

propiedades es la del mar de electrones.• En esta teoría, imaginamos que una red de

cationes Mn+, en medio de un mar de electronesdeslocalizados.

• Este modelo puede racionalizar propiedades talescomo la maleabilidad o la ductilidad, ya que losátomos se pueden mover sin que haya repulsión,pues el mar de electrones actúa como unlubricante apantallando la carga de los cationes.


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Un compuesto iónico por lo contrario, al moverse

una hilera de átomos genera repulsión y así seproduce el rompimiento de la red.

• Con este mismo modelo, también se puedenvisualizar y explicar fácilmente las propiedadeseléctricas de los metales.

• Sin embargo, un tratamiento más detallado delenlace metálico requiere del modelo de orbitalesmoleculares para explicar estas mismaspropiedades.

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El enlace metEl enlace metáliálicoco• Para entender completamente las propiedades de los

metales, es esencial utilizar la teoría de los orbitalesmoleculares.

• En el caso de las moléculas covalentes simples, cuando dosátomos se ponían juntos, forman orbitales de enlace, deno enlace y de antienlace de diferente energía.

• Estos orbitales se describen por medio de funciones deonda.

• Y el punto esencial que se colige de la teoría es que en unamolécula al combinar N orbitales atómicos debenobtenerse N orbitales.


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Reglas derivadas de la teoría de orbitales

moleculares que nos ayudarán a derivar las bandasque describen la estructura de los sólidos son:

1. Escoger los orbitales atómicos con los que se haránlos orbitales moleculares. (Esto es el conjunto base obasis set)

2. Al combinar N orbitales deben obtenerse N orbitales3. El principio de exclusión de Pauli implica que cada

orbital molecular debe ocuparse por electrones quetienen sus espines apareados


El enlace metEl enlace metáliálicoco4. Al resolver la ecuación de Schröedinger se pueden

obtener soluciones que modelan los orbitalesmoleculares formados por orbitales atómicos

5. Las áreas de interferencia constructiva entre losorbitales atómicos producen la superposición de losorbitales dando a lugar a la acumulación de densidadelectrónica.

6. Esto conduce a que el orbital molecular formadotenga menor energía que los que lo forman.Manteniendo así a la molécula unida.


El enlace metEl enlace metáliálicoco7. En los orbitales de enlace la probabilidad de

encontrar al electrón en uno, ambos o entre losátomos es muy grande.

8. Las áreas de interferencia destructiva entre losorbitales atómicos producen que no hayasuperposición de los orbitales atómicos dando a lugara una reducción en la densidad electrónica.

9. Conduciendo la formación de los orbitales deantienlace, los cuales tienen mayor energía que losatómicos.

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El enlace metEl enlace metáliálicoco10. En un orbital de antienlace la probabilidad de

encontrar al electrón entre los átomos es 0 (cero) entanto que la de encontrarlo en uno u otro es 1 (uno).

• Siguiendo las reglas anteriores es posibledeterminar la estructura electrónica decualquier material.

• Así al combinar dos orbitales atómicosobtenemos dos moleculares, así:


El enlace metEl enlace metáliálicoco

Orbital de Orbital de antienlaceantienlace

Orbital de enlaceOrbital de enlace


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Ahora, si en vez de dos átomos empleamos diez,

esto producirá diez orbitales moleculares, cincode enlace y cinco de antienlace.

• Si nos fijamos en la separación entre cadaconjunto de orbitales, se puede ver que conformese incrementa el número de orbitales molecularesal aumentar el número de átomos,

• Se observa que el espaciamiento entre el orbitalde menor energía de enlace y el de mayor energíade antienlace llegará a un máximo:


El enlace metEl enlace metáliálicoco

Incremento en el nIncremento en el número de átomosúmero de átomos

20


El enlace metEl enlace metáliálicoco• La estructura electrónica del metal más simple es la

del Li• Al vaporizarse,

el Li(s) producemoléculas de Li2.

• El enlace de estamolécula puededescribirsecon la TOM así:

• La energía dedisociación deeste sistema es relativamente débil.


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Consideremos ahora un cristal de n átomos (n=2, 6,

1020) donde los n orbitales 2s del Li, se encuentran adistancias en que se superponen para dar comoresultado n orbitales moleculares.


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Para cuando el número de orbitales moleculares es de

muy grande, (1020 orbitales moleculares de enlace y 1020

orbitales de antienlace):• Se ha formado

una banda• la de valencia


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Al considerar que los orbitales p del metal también se

superponeny por tantotambién secombinan,se tiene:

• Que ahorahay dosbandas

21


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Cuando la diferencia de energía entre las bandas cambia,

cambiarán las propiedades del metal.• Con lo cual se

explica elcomportamientode los metales y lossemiconductores


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Debido a que el número de átomos que

interactúan en un material es muy grande, losniveles energéticos están tan cercanos unos aotros, que podemos decir que tales nivelesforman una banda.

• La banda llena de mayor energía (la cual porcierto es análogo al orbital HOMO) se le conocecon el nombre de banda de valencia.

• La siguiente banda, que en general no tieneelectrones a menos de que se excite al sistema,(y que claro, es equivalente al orbital LUMO deuna molécula) se le llama banda de conducción.


El enlace metEl enlace metáliálicoco• La energía que separa a ambas bandas se le da el

nombre de barrera energética Eg

• Una manera de representar a la barreraenergética y a las propias bandas es la que sepresenta a continuación.

• La manera en que se llenen estas bandas y eltamaño de la barrera energética determinará laspropiedades del material.


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Así, si el material es un metal, la barrera

energética entre la banda de valencia (llena) y lade conducción (vacía), es muy pequeña.

• Entonces, un número significativo de electronesse pueden excitar en la banda de valencia,pasando a la banda de conducción, creandoagujeros en la de valencia.

• Así, los electrones en la banda de conducción ylos agujeros en la banda de valencia puedenmoverse dentro del material, permitiendo conello la conducción de la electricidad.

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El enlace metEl enlace metáliálicoco• Un metal:


El enlace metEl enlace metáliálicoco• En el caso de los materiales semiconductores, la

barrera energética aun es pequeña

• Pero suficientemente grande como para que elnúmero de electrones que pueden excitarsetérmicamente y encontrarse en la banda deconducción sea relativamente pequeño.

• De manera que estos materiales conducirán laelectricidad exiguamente.


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Semiconductor


El enlace metEl enlace metáliálicoco• Por último en el caso de los materiales aislantes,

la barrera energética es tan grande que no esposible promover a la banda de conducción pormedio de la energía térmica disponible

• De manera que los electrones no se puedenmover, haciendo que el material no conduzca lacorriente eléctrica.

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El enlace metEl enlace metáliálicoco• Aislante


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Las moléculas polares se alinean cuando:

– aplicamos un campo eléctrico– están cerca unas de otras– al estar en presencia de iones

• Lo cual les concede propiedades muy importantes.

Campo eléctricoCampo eléctrico CercanCercaníaía IonesIones


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Si hay diferencia en la electronegatividad (χ) de los

átomos de una molécula, tendremos un sistema dondeuno de los átomos jala más a los electrones que el otro

• Ello conduce a que la carga de la molécula se polarice• Cuando la carga esta polarizada, se formará un dipolo• Cualquier molécula diatómica con un enlace polar es

una moléculapolar, es decir forma un dipolo

H-FH-F27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 392

Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Cada vez que hayan dos átomos con diferente

electronegatividad en la misma molécula seformará un dipolo

• Además, los átomos en la molécula puedenorientarse de tal manera que uno de los lados dela molécula tenga una carga neta negativa y elotro una carga neta positiva

• Por ello es evidente que la distribución de cargade una molécula se determina por– La polaridad de sus enlaces– La forma de la molécula

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Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Una molécula polar tiene:

– Un centro de la carga negativa total en una zonade la molécula

– Un centro de la carga positiva total en otra zonade la molécula

– Pero no coinciden uno con el otro– Ni con el centro de masa de la molécula

• Es decir, tiene dos polos


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Una molécula no-polar:

– No tiene cargas en lados opuestos de la molécula– O, tiene cargas iguales en lados opuestos de la

molécula– Al tener la misma carga en lados opuestos, no se

presenta el dipolo• La molécula no tiene polos, es decir no tiene

dipolo


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• El momento dipolo de una molécula se definirá entonces

por:– La diferencia de electronegatividad entre dos de sus

átomos, que es lo que define la carga en los extremosdel dipolo

– La disposición de los dipolos formados

• La polaridad de las moléculas poliatómicas– Cada enlace polar en una molécula poliatómica tendrá

asociado un dipolo– El dipolo total de la molécula será la suma de los

dipolos individuales


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Para determinar el dipolo total en una molécula se

debe considerar lo siguiente– La forma de la molécula– La dirección del dipolo para cada par de átomos– La suma vectorial de cada contribución

• Las moléculas con µ = 0 se conocen como moléculasno polares

• A las que tienen µ ≠ 0, como moléculas polares

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Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• El monóxido de carbono (CO) tiene dipolo y se

orientará en un campo eléctrico• Por otro lado, la molécula de Dióxido de carbono

(CO2) no tiene dipolo, es decir no se orienta en uncampo eléctrico– A pesar de que en el dióxido de carbono los oxígenos

tienen carga parcial negativa, y el carbono tiene cargaparcial positiva

Dipolos de enlaceDipolos de enlace

Dipolo totalDipolo total cerocero27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 398

Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• El agua por otra parte también tiene tres átomos

pero contrariamente al caso del CO2 si tienemomento dipolo

• A pesar de que una molécula sea muy grande, lasreglas concernientes a la geometría y al dipolo semantienen

Dipolos de enlaceDipolos de enlace

Dipolo totalDipolo total


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Para que una molécula sea polar debe tener:

– Enlaces polares– Forma adecuada

Cl

C Cl

Cl

Cl

Cl

C Cl

Cl

ClCCl4= =

H

C H

H

H

H

C H

H

HCH4 = = =


Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculasH

C Cl

H

H

H

C Cl

H

HCH3Cl = = =

Cl

C Cl

H

H

Cl

C Cl

H

HCH2Cl2= = =

Cl

C Cl

Cl

H

Cl

C Cl

Cl

HCHCl3 = =

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Polaridad de las moléculasPolaridad de las moléculas• Aunque un enlace polar es un prerrequisito para que

una moléculatenga dipolo, no todaslas moléculas con enlacespolares tienen dipolo total

• Para las moléculas ABndonde el átomo centralestá rodeado por átomosidénticos de B

• Hay ciertas geometríasque no presentan momentodipolo efectivo a pesarque los enlaces individuales presenten dipolo

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[DePa] Departamento de Programas Audiovisualesdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/02_INTERACCIONES_QUI...reducción en la energía potencial del sistema •D eb id oa lnc rm t só d