Upload
buihuong
View
223
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
. C K ) ipen
AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SO PAULO
DESENVOLVIMENTO DE NOVOS ELETROCATALISADORES
PARA CLULAS A COMBUSTVEL A MEMBRANA
POLIMRICA TROCADORA DE PROTONS
EGBERTO GOMES FRANCO
Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Marcelo Linardi
So Paulo 2005
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES ^ Autarquia associada Universidade de So Paulo
Desenvolvimento de Novos ESetrocatalisadores para Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica Trocadora de Protons
Egberto Gomes Franco / ' \ \
T E S E apresentada como parte dos requisitos para a obteno do grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear-Materiais
Orientador:
Prof. Dr. iWarcelo Linardi
So Paulo
2005
CC^S0Hr10^LtEte^^HlKLEAR/SP..iPei
Dedico este trabalho minha famlia que se superou em boa vontade nos momentos difceis e a DEUS que tudo iniciou e que continua a criar o nosso Universo.
minha esposa Sarah que de forma incansvel e amorosa sempre me apoiou no desenvolvimento deste trabalho.
Aos meus filhos, Rafael e Lvia, a razo de minha vida e alegria nestes ltimos anos que iluminaram meu caminho com sorrisos e travessuras.
Aos meus pas Egberto e Maria Helena, que sempre estiveram ao meu lado me apoiando integralmente no dia a dia.
Aos irmos Maria Teresa e Eduardo, pelo carinho e estmulo durante o caminhar. Ao meu segundo irmo Leonardo, um amigo fiel.
Aos meus sobrinhos Ricardo, Vincius, Pamela e Amanda pela alegria de viver de cada um deles.
A G R A D E C I M E N T O S
Ao meu amigo e orientador Prof. Dr. Marcelo Linardi, pelo caminho que iniciamos e trilhamos de forma to compensadora. Pela sua compreenso e confiana nos momentos mais turbulentos e pelas conquistas que obtivemos juntos neste campo frtil da amizade.
Ao Prof. Dr. Hartmut Wendt que me ensinou e orientou durante minha estadia na Alemanha.
Aos colegas de IPEN por todos os momentos de alegria durante esta jornada. Em especial aos amigos ngela, Thals, Sandra, Camila, Antonio Carlos, Rubens Chiba, Luiz Fernando, Deiby, Matheus, Reynaldo, Marcos, Marcelo, Antonio, Willian e Saul.
Aos colegas da Universidade Tcnica de Darmstadt Dra. Christina Ruth, Dra. Nathalie Martz, Marian Mazurek e todos que me receberam no Departamento de Cincias dos Materiais. Em especial ao Prof. Dr. Hartmut Fuep pela colaborao.
Aos amigos Dr. Nelson Batista de Lima, Dr. Almir de Oliveira Neto e Dr. Estevam A. Spinac pelos conselhos e orientaes.
Aos amigos do IQSC que sempre me receberam bem e com os quais pude aprender um pouco mais sobre amizade. Em especial ao Giuseppe, Erica, Willians, Raimundo e Valdecir.
No tenho certeza de nada, nnas a viso das estrelas me faz sonhar. Vincent Van Gogh
O h o m e m s envelhece quando os lamentos subst i tuem seus sonhos. Provrbio chins
A melhor forma de prever o futuro invent- lo . Annimo
Saber no basta , . . .Desejar no basta, devemos fazer. Johann W. von Goettie
Desenvolv imento de Novos Eletrocatal isadores para Clulas a Combust ve l a M e m b r a n a Pol imrica Trocadora de Protons
Egberto Gomes Franco
R E S U M O
Neste trabalho o mtodo escolhido para a produo dos catalisadores foi o
mtodo do coloide, por produzir catalisadores com nanocristais de tamanho uniforme
que aumentam a atividade cataltica e promovem um contato ntimo entre os metais de
escolha. Os metais escolhidos para comporem os catalisadores do presente estudo foram
a platina, rutnio, molibdnio, nquel, disprsio, trbio, samrio e urnio. O mtodo de
sntese dos catalisadores mostrou-se adequado para a preparao de catalisadores
binrios e temrios produzindo uma boa distribuio dos nanocristais. Os sistemas
catalticos quaternrios produzidos neste trabalho apresentaram um tamanho mdio de
cristalito 2 a 3 vezes maior do que os binrios e temrios. Isto pode indicar que para as
formulaes sintetizadas, alguns ajustes podem ser realizados.
A caracterizao dos sistemas de eletrocatalisadores foi realizada atravs de
fluorescncia de raios-X, difrao de raios-X, espectroscopia fotoeletrnica de raios-X,
espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrnica de transmisso de alta
resoluo, microscopia eletrnica de varredura, voltametria cclica e curvas de
polarizao.
Os sistemas eletrocatalticos ternrios PtRuMo foram identificados como os
mais eletroativos para a oxidao de metanol e etanol atravs da tcnica de voltametria
cclica.
O sistema PtRuDy apresentou uma boa atividade cataltica para a oxidao direta
de etanol. Entretanto, aps a operao com etanol, quando operando com hidrognio e
oxignio apresentou uma perda de atividade da ordem de 42%.
O sistema eletrocataltico binrio PtU foi o sistema que apresentou as
caractersticas mais interessantes, pois este catalisador inicia a oxidao de CO a baixos
potenciais, 5 mV vs RHE. Alm deste resultado interessante, o sistema PtU quando
submetido ao teste de degradao aps a utilizao de etanol o sistemas binrio foi
capaz de recuperar a sua atividade cataltica inicial na oxidao de H 2 .
Deve lopment of N e w Electrocatalysts for Proton E x c h a n g e M e m b r a n e Fuel Cells
Egberto Gomes Franco
A B S T R A C T
1 In this worii the colloidal method was Choused to perform the catalysts, this
method produces nanocatalysts well dispersed in the carbon support. The catalyst
systems were performed with platinum, ruthenium, molybdenum, nickel, dysprosium,
terbium, samarium and uranium. The method choused to synthesize catalysts produced
binary' and ternary systems with a good distribution of the nanocrystals. The quaternary
systems performed in this work shows a crystallite size 2 to 3 times greater than the
binary and ternary ones. This could indicate that some modifications in the method
should be done to improve the electrocatalytic activity of the quaternary systems.
The characterization of the catalysts were performed by the following
techniques; X-ray fluorescence analysis, X-ray diffraction. X-ray photoelectron
spectroscopy, infrared spectroscopy, high resolution transmission electron microscopy,
scanning electron microscopy, cyclic voltammetry and polarization curves.
The PtRuMo system was identified as the most electro active system by cyclic
voltammetry in order to oxidize methanol and ethanol.
The PtRuDy system shows a good electrochemical activity to ethanol oxidation,
but after the use of ethanol the catalyst lost 42 % of the activity when operating with
hydrogen and oxygen.
The binary system PtU presents some promising results, this system start the
oxidation of CO in 5 mV vs RHE. Besides this fact, when operating with ethanol the
PtU system shows no degradation of the catalytic activity.
S U M R I O
I. I N T R O D U O 1
II. O B J E T I V O S 3
III . R E V I S O B I B L I O G R F I C A 4
1. Clulas de Eletrlito Polimrico (PEMFC) 4
2. Estrutura dos catalisadores 8
2.1. A estrutura cbica de face centrada (CFC) 9
2.2. A estrutura hexagonal compacta (HC) IO
2.3. A estrutura cbica de corpo centrado (CCC) I ]
2.4. Superfcies dos metais cbicos de face centrada (CFC) 13
2.4.1. A superfcie (100) da estrutura cbica de face centrada (CFC) 13
2.4.2. A superfcie (110) da estrutura cbica de face centrada (CFC) 15
2.4.3 A superfcie (111) da estrutura cbica de face centrada (CFC) 17
2.5. Energia de superfcie dos cristalitos 21
2.6. Relaxao e reconstruo das superfcies de sistemas catalticos 22
2.6.1. Relaxao 23
2.6.2. Reconstruo 24
2.7. Cristalitos 26
3. Eletroctalise e eletrocatalisadores 28
3.1. Eletrocatlise 28
3.1.1. Adsoro molecular 30
3.1.2. Adsoro de CO superfcies metlicas 31
3.1.3. Oxidao Andica do Hidrognio sobre platina 35
3.1.4. Mecanismo de envenenamento do catalisador de Pt por CO 40
3.1.5. Operao de PEMFC com gs de reforma 41
3.1.6. A Influncia de C O 2 46
3.1.7. Oxidao Andica do Metanol em Platina 47
3.1.8. Influncia da Morfologia sobre a Atividade de Eletrocatalisadores 50
3.1.9. Influncia de Co-catalisadores sobre a Atividade de Platina para
a Oxidao de H 2 Contendo CO e Metanol 52
3.2. Eletrocatalisadores 55
3.2.1. Co-catlise por Rutnio 57
3.2.2. Co-catlise por molibdnio 61
3.2.3. Co-catlise por nquel 66
3.2.4. Co-catlise por disprsio 67
3.2.5. Co-catlise por uranio 67
I V . M E T O D O L O G A 69
4.1. Obteno do U O 2 C I 2 anidro 70
4.2. Mtodo do coloide 71
4.3. Seleo dos catalisadores pelo mtodo do coloide 74
4.4. Tratamento trmico 75
4.5. Caracterizao estrutural e qumica dos catalisadores 77
4.6. Caracterizao eletroqumica dos catalisadores 85
4.7. Fabricao dos conjuntos Eletrodo/Membrana/Eletrodo (MEA) 87
V - R E S U L T A D O S E D I S C U S S O 9 2
5.1. Anlise de Fluorescencia de Raios-X (XFA) 92
5.2. Espectroscopia vibracional na regio do infravennelho(FTIR) 94
5.3. Difrao de Raios-X em ps (DRX) 96
5.4. Espectroscopia Foto-eletrnica de Raios-X (XPS) 104
5.5. Microscopia Eletrnica de Transmisso(HRTEM) 107
5.6. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) 120
5.7. Voltametria Cclica (VC) 122
5.7.1. Eletrooxidao da mistura H2 /CO 125
5.7.2. Eletro-oxidao do metanol 138
5.7.3. Eletro-oxidao do etanol 146
5.8. Curvas de Polarizao (CP) 153
V I - C O N C L U S E S 1 7 6
V I I - T R A B A L H O S F U T U R O S 1 8 2
V I I I - R E F E R N C I A S B I B L I O G R F I C A S 1 8 3
A N E X O 1 9 5
L I S T A D E T A B E L A S
Tabela 1: Parmetros de rede da estrutura da platina 10
Tabela 2: Parmetros de rede da estrutura do nquel 10
Tabela 3: Parmetros de rede da estrutura do rutnio 11
Tabela 4: Parmetros de rede da estrutura do disprsio 11
Tabela 5: Parmetros de rede da estrutura do trbio 11
Tabela 6: Parmetros de rede da estrutura do molibdnio 12
Tabela 7: Parmetros de rede da estrutura do samrio e do urnio 12
Tabela 8: Caractersticas de quimisoro e fisissoro 31
Tabela 9: Formas de adsoro de CO a superfcie metlica 54
Tabela 10: Mecanismos de contaminao por CO e liberao de sitios ativos de Pt 46
Tabela 11: Potenciais padro de reaes REDOX de diferentes metais de
transio em soluo cida 55
Tabela 12: Quantidades de reagentes para a sntese dos sistemas catalticos binrios 74
Tabela 13: Quantidades de reagentes para a sntese dos sistemas catalticos
ternrios e quaternrios 74
Tabela 14: Composio percentual em massa dos catalisadores 93
Tabela 15: Composio molar percentual dos catalisadores produzidos 94
Tabela 16: Tamanho mdio de cristalito e frmula de Scherer 104
Tabela 17: Espectroscopia fotoeletrnica de raios-X da amostra de
PtRuMo(]: l : l ) 105
Tabela 18: Medidas de espectroscopia fotoeletrnica de raios-X da amostra
de PtRuNi (1:1:1) 105
Tabela 19: Medidas de espectroscopia fotoeletrnica de raios-X
da amostra de PtRuDy (1:1:1) 106
Tabela 20: Medidas de espectroscopia fotoeletrnica de raios-X da amostra
de PtRuMoDy (1:1:1) 106
Tabela 21: Anlise de nano-EDX para o catalisador PtDy 109
Tabela 22: Anlise de nano-EDX para o catalisador PtSm 109
Tabela 23: Anlise de nano-EDX para o catalisador PtRu (OX) 110
Tabela 24: Anlise de nano-EDX para o catalisador PtRuNi (2) 110
Tabela 25: Comparao entre o tamanho mdio de cristalito calculado
pela difrao de raios-X e o calculado pela microscopia eletrnica de transmisso 119
L I S T A D E F I G U R A S
Figura 1 : A estrutura CFC 9
Figura 2: Camadas compactas da estrutura CFC 9
Figura 3: A estrutura hexagonal compacta (HC) 10
Figura 4: A estrutura cbica de corpo centrado (CCC) 12
Figura 5: Superfcie (100) de uma clula unitria CFC 13
Figura 6: Vista de topo da superfcie ( 100) da estrutura CFC 14
Figura 7: Superfcie ( 110) de uma clula unitria CFC 15
Figura 8: Vista de topo da superfcie (110) 16
Figura 9: Representao da camada de tomos adsorvida
no espao entre 4 tomos do plano ( 110) da estrutura CFC 16
Figura 10: Superf'cie (111) de uma clula unitria CFC 18
Figura 11 : Vista de topo da superfcie (111), mostrando o plano compacto 18
Figura 12: Clivagem em ngulo de um cristalito CFC 19
Figura 13: Clivagem esfrica de um cristalito CFC 20
Figura 14: Relaxao superficial no vcuo 23
Figura 15: Superfcie perfeita no vcuo 25
Figura 16: Superfcie reconstruda atravs do modelo de ausncia de linha 25
Figura 17: Octaedro com oito faces simtricas {111} 27
Figura 18: Modelos de cristalito cubo-octadrico 28
Figura 19: Modelo sugerido por Blyholder adaptado para platina. 33
Figura. 20: Curva de Vulcano 37
Figura 21 : Tcnicas de anlise dos catalisadores utilizados neste trabalho 69
Figura 22: Modelo da nanopartcula de eletrocatalisador estabilizada pelos
cations de [N(oct)4]"^_ produzida pelo mtodo do coloide 73
Figura 23: Esquema do tratamento trmico utilizado nos catalisadores:
atmosfera redutora ( H 2 ) 76
Figura 24: Esquema do tratamento trmico utilizado nos catalisadores:
atmosfera oxidante e redutora ( O 2 seguido de H 2 ) 76
Figura 25: Espectro de catalisadores de PtRu suportados em carbono
de alta superfcie 82
Figura 26: Fluxograma de fabricao do MEA 89
Figura 27: Desenho esquemtico da estao de lestes 90
Figura 28: Bancada de teste de clulas a combustvel tipo PEMFC do IPEN 90
Figura 29: Espectroscopia vibracional no infravermelho do CCI4 95
Figura 30: Espectroscopia vibracional no infravermelho do catalisador
PtRuMo em CCI4, com tratamento trmico e sem tratamento trmico
do catalisado, identificando os adsrbalos orgnicos 96
Figura 31 : Difratograma do suporte de carbono Vulcan XC 72R 97
Figura 32: Difratogramas dos sistemas binrios 98
Figura 33: difratogramas do Vulcan XC72 R, UOx suportado em
negro de fumo e do catalisador PtUOx tambm suportado em Vulcan 99
Figura 34: Difratogramas dos sistemas temarios a base de PtRu,
onde os ndices indicam a composio do catalisador 100
Figura 35: Estrutura dos catalisadores temrios a base de PtRuNi,
tratados termicamente em atmosfera redutora (TT) e
posteriormente em atmosfera inerte ( T T 2 ) 101
Figura 3 6 : Difratogramas dos sistemas quaternrios 102
Figura 3 7 : Detalhe da reflexo relativa a Pt ( 2 2 0 ) , utilizado para a
avaliao do tamanho de cristalito 103
Figura 3 8 : Micrografia de transmisso do catalisador PtDy 111
Figura 3 9 : Micrografia de transmisso do catalisador PtSm 1 1 2
Figura 4 0 : Micrografia do catalisador PtRu tratado em atmosfera oxidante 1 1 3
Figura 4 1 : Micrografia de transmisso do catalisador ternrio PtRuMo ( 2 ) 1 1 4
Figura 4 2 : Micrografia do catalisador ternrio PtRuNi ( 2 ) 1 1 5
Figura 4 3 : Micrografia de trasmisso do catalisador PtRuNi (2 ) ,
onde se destaca o aglomerado de nquel 1 1 6
Figura 4 4 : Nanocristalito de Pt da ordem de 13,8 nm do sistema PtRuMoNi 1 1 7
Figura 4 5 : Micrografia do catalisador quaternrio PtRuMoDy 1 1 8
Figura 4 6 : Amostra de catalisador PtRuMo ( 2 ) analisada por MEV 121
Figura 4 7 : MEA cortado apresentando a estrutura do eletrodo de difuso gasosa 121
Figura 4 8 : Voltamograma estabilizado da Pt policristalina em meio
H2SO4 0 ,5 mol L"'. Contraeletrodo: fio de Pt; eletrodo de referncia:
eletrodo de Ag/AgCI comercial 123
Figura 4 9 : Voltamogramas cclicos para 2 0 %Pt/C, PtRu ( T T ) ,
PtRu (OX) PtRuMo (2 ) , PtRuMo ( 2 ) T T e PtRuMo ( 1 ) T T
preparados pelo mtodo do coloide a 1 0 mV s'' em H2SO4 0 ,5 mol L ' 123
Figura 5 0 : Voltamogramas cclicos para PtDy T T , PtRuNi ( 2 ) T T
e PtRuNi ( 1 ) T T preparados pelo mtodo do coloide a 1 0 mV s"'
em H2SO4 0,5 mol L"' 124
Figura 51: Voltametria cclica dos catalisadores binrios de terras raras,
com velocidade de varredura de 10 mV s"' em H2SO4 0,5 mol L"' 126
Figura 52: Voltametria cclica dos catalisadores binrios de terras raras
com a mistura H 2 ; C 0 contendo 100 ppm de CO 127
Figura 53: Varredura andica dos catalisadores binrios de terras raras
com a mistura H 2 ; C 0 contendo 100 ppm de CO, descontado o voltamograma
debase 127
Figura 54: Voltametria cclica do catalisador binrio de PtU,
com velocidade de varredura de 10 mV s ' 'e 20 mV s"' em H2SO4a0 , 5 mol L"' 129
Figura 55: Varredura andica para oxidao de CO com o catalisador
binrio de PtU, com velocidade de varredura de 10 mV s"' e 20 mV s"'
em H2SO4a0,5 mol L"' 130
Figura 56: Voltametria cclica dos catalisadores temrios, com velocidade
de varredura de 10 mV s'' em H2SO4 a 0,5 mol L"' 131
Figura 57: Voltametria cclica dos catalisadores temrios de terras raras
com a mistura H 2 ; C 0 contendo 100 ppm de CO 131
Figura 58: Varredura andica dos catalisadores binrios de terras raras
com a mistura H 2 ; C 0 contendo 100 ppm de CO, descontado o voltamograma
debase 132
Figura 59: Voltametria cclica dos catalisadores temrios, com
velocidade de varredura de 10 mV s' 'em H2S04a 0,5 mol L"' 134
Figura 60: Voltametria cclica dos catalisadores quaternrios de
terras raras com a mistura HaiCO contendo 100 ppm de CO 134
Figura 61 : Varedura andica dos catalisadores binrios de terras raras
com a mistura H 2 ; C 0 contendo 100 ppm de CO,
descontado o voltamograma de base 135
Figura 62: Varredura andica de todos os sistemas catalticos estudados
com a mistura H 2 ; C 0 contendo 100 ppm de CO,
descontado o voltamograma de base 136
Figura 63: Varredura andica de todos os sistemas catalticos estudados
com a mistura H2 ;CO contendo 100 ppm de CO, descontado o
voltamograma de base, na faixa de potenciais entre 0,4 e 0,6 V vs RHE 137
Figura 64: Voltametria cclica do catalisador Pt/C para eletro-oxidao do metanol 138
Figura 65: Voltametria cclica do catalisador PtRu/C para a eletro-oxidao
do metanol 139
Figura 66: Voltametria cclica do catalisador PtRu/C (OX) para a eletro-oxidao
do metanol 139
Figura 67: Voltametria cclica do catalisador PtRuMo (2) para eletro-oxidao
do metanol em PtRuMo (2) 140
Figura 68: Voltametria cclica do catalisador PtRuMo (2) TT para
eletro-oxidao do metanol 140
Figura 69: Voltametria cclica do catalisador PtRuMo (1) TT para
eletro-oxidao do metanol 141
Figura 70: Varredura andica para a eletro-oxidao do metanol 0,1 mol L'' 142
Figura 71 : Varredura andica para a eletro-oxidao do metanol a 0,5 mol L"'. 143
Figura 72: Varredura andica para a eletro-oxidao do metanol a 1,0 mol L"' 143
Figura 73: Varredura andica para a eletro-oxidao do metanol.
Comparao dos valores de corrente para Pt:Ru , Pt:Ru:Mo (2), Pt:Ru:Mo (2)TT,
Pt:Ru:Mo (1)TT, Pt:Dy e Pt:Dy TT preparados pelo mtodo do coloide,
considerando-se apenas a varredura andica, sendo esta corrigida pelo
voltamograma base, ou seja, pelo voltamograma em H2SO4 0,5 a mol L''. 144
Figura 74: Varredura andica para a eletro-oxidao do metanol.
Comparao dos valores de corrente para PtRuNi (2), PtRuNi (1), PtRuNi (2) TT
e PtRuNi (1)TT preparados pelo mtodo do coloide, considerando-se apenas a
varredura andica, sendo esta corrigida pelo voltamograma base,
ou seja, pelo voltamograma em H2SO4 a 0,5 mol L"'. 145
Figura 75: Voltametria cclica do catalisador Pt em etanol, com velocidade
de varredura de 10 mV s"' em H2SO4 a 0,5 mol L"' 147
Figura 76: Voltametria cclica do catalisador PtRu em etanol, com velocidade
de varredura de 10 mV s"' em H2SO4 a 0,5 mol L"' 147
Figura 77: Voltametria cclica do catalisador PtRuMo (1) em etanol,
com velocidade de varredura de 10 mV s"' em H2SO4 a 0,5 mol L"' 148
Figura 78: Voltametria cclica do catalisador PtRuMo (2) em etanol,
com velocidade de varredura de 10 mV s"' em H2S04a 0,5 mol L'' 148
Figura 79: Varredura andica para a eletro-oxidao do etanol a 0,1 mol L"' 149
Figura 80: Varredura andica para a eletro-oxidao do etanol a 0,5 mol L"' 150
Figura 81 : Varredura andica para a eletro-oxidao do etanol a 1,0 mol L"' 150
Figura 82: Comparao dos valores de corrente para PtRu , PtRuMo (2),
PtRuMo (2)TT, PtRuMo (1 )TT, PtDy e PtDy TT preparados pelo mtodo
do coloide, considerando-se apenas a varredura andica, sendo esta
corrigida pelo voltamograma base, ou seja, pelo voltamograma em
H2SO4 a 0,5 mol L"' 151
Figura 83: Comparao dos valores de corrente para PtRuNi (2), PtRuNi (1),
PtRuNi (2) TT e PtRuNi (1)TT preparados pelo mtodo do coloide,
considerando-se apenas a varredura andica, sendo esta corrigida pelo
voltamograma base, ou seja, pelo voltamograma em H2SO4 a 0,5 mol L'' 152
Figura 84: Curva de polarizao ETEK PtRu operando com H 2 / O 2 e
com Wi 150 ppm de C0)/02 154
Figura 85: Curva de polarizao PtSm operando com H 2 / O 2 e
com H 2 / ( 150 ppm de C0)/02 155
Figura 86: Curva de polarizao PtTb operando com H 2 / O 2 e
com H2K150 ppm de C0)/02 156
Figura 87: Curva de polarizao PtRuMoDy operando com H 2 / O 2 e
com H2/(150 ppm de C0)/02 157
Figura 88: Curva de polarizao PtU operando com H 2 / O 2 ,
H 2 150 ppm de CO e etanol a 1,0 mol L"' 159
Figura 89: Curva de polarizao PtRuDy operando com H 2 / O 2 ,
H 2 150 ppm de CO e etanol 1,0 mol L' ' 160
Figura 90: Curva de polarizao dos sistemas catalticos selecionados,
operando com H 2 / O 2 . 161
Figura 91 : Curva de polarizao, normalizadas por massa de platina,
de todos os sistemas catalticos operando com H 2 / O 2 . 162
Figura 92: Curva de polarizao de todos os sistemas catalticos operando
com H2 (150 ppm de C0)/02. 163
Figura 93: Curva de polarizao, normalizadas por massa de platina, operando
com H2 (150 ppm de C0)/02. 164
Figura 94: Curva de polarizao para oxidao direta de metanol a 1,0 mol L'' 165
Figura 95: Curva de polarizao, normalizadas por massa de platina,
para oxidao direta de metanol 1,0 mol L"' 166
Figura 96: Curva de polarizao da oxidao direta de etanol a 1,0 mol L"' 167
Figura 97: Curva de polarizao da oxidao, normalizadas por massa de platina,
direta de etanol a 1,0 mol L'' 168
Figura 98: Avaliao da degradao ocorrida aps a oxidao direta de etanol 170
Figura 99: Desempenho dos catalisadores na oxidao da mistura
H 2 ; C 0 - 1 5 0 p p m d e C O a 6 0 0 V 171
Figura 100: Desempenho dos catalisadores na oxidao direta de metanol a 300 mV,
comparados ao cataiisador MEA comercial PtRu (100%) 171
Figura 101: Desempenho dos catalisadores na oxidao direta de
metanol a 300 mV 172
Figura 102: Desempenho dos catalisadores na oxidao direta de metanol a 300 mV,
comparados ao catalisador comercial PtRu (100%) 172
Figura 103: Desempenho dos catalisadores na oxidao direta de
metanol a 400 mV 173
Figura 104: Desempenho dos catalisadores na oxidao direta de metanol a 300 mV,
comparados ao catalisador comercial PtRu (100%) 173
Figura 105: Desempenho dos catalisadores na oxidao direta de
etanol a 300 mV 174
Figura 106: Desempenho dos catalisadores na oxidao direta de etanol a 300 V,
comparados ao catalisador comercial PtRu (100%) 174
L I S T A D E A B R E V I A E S
PEMFC - "proton exchange membrane fuel cell" - clula de eletrlito polimrico
MEA - "membrane electrode assembly" - conjunto eletrodo/membrana/eletrodo
CFC - cbica de face centrada
HC - hexagonal compacta
CCC - cbica de corpo centrado
TT - tratamento trmico
XFA - anlise de fluorescencia de raios-X
IV - espectroscopia vibracional na regio do infravermelho
FTIR - espectroscopia vibracional na regio do infravermelho com transformada de
Fourier
DRX - difrao de raios-X em ps
XPS - espectroscopia foto-eletrnica de raios-X
HRTEM - microscopia eletrnica de transmisso
MEV - microscopia eletrnica de varredura
VC - voltametria cclica
CP - curvas de polarizao
CO
I I N T R O D U O
Com o crescente desenvolvimento industrial do sculo vinte o meio ambiente
vem sendo degradado pouco a pouco, at que na ltima dcada tomou-se constante a
preocupao com ura meio de produo mais limpo que privilegie sistemas produtivos
mais eficientes e ambientalmente corretos.
Neste contexto, o princpio das clulas a combustvel, descoberto em 1839*'^
passou a ter fundamenta! importncia na gerao de energia eltrica com baixo impacto
ambiental, pois a produo de energia eltrica com os processos convencionais pode
provocar impactos ambientais de grandes propores (energia nuclear, hidroeltricas,
termeltricas, etc), enquanto que o princpio descoberto por Sir William Grove capaz
de produzir energia eltrica gerando apenas gua como subproduto. Atualmente, um dos
grandes problemas ambientais que atinge todo o planeta diz respeito produo de
gases poluentes por motores de combusto intema'^\ Para resolver este problema
pesquisadores de todo o mundo procuram tomar vivel a tecnologia de eletrotrao
associada a clulas a combustvel. Na ltima dcada houve um grande avano na
tecnologia das clulas a combustvel de eletrlito polimrico slido, com membrana
trocadora de prtons, tambm conhecida como clulas tipo PEMFC ("Protn Exchange
Membrane Fuel Celi"), sendo esta a tecnologia mais promissora para aplicaes mveis,
gerando energia eltrica com emisso zero, quando se utiliza o hidrognio como
combustvel.
Um novo paradigma do setor eltrico a gerao distribuda de energia
associada aos conceitos de elevada eficincia energtica, reduo das perdas por
transmisso de energia, crescente utilizao de combustveis renovveis, reduo dos
gases causadores do efeito estufa e do impacto ambiental. A gerao estacionria de
energia com a tecnologia de clulas a combustvel, adequa-se perfeitamente s
premissas anteriores.
Analisando-se o desenvolvimento histrico das clulas a combustvel nota-se
que, desde a dcada de sessenta, h um grande esforo para se elevar a densidade de
potncia das clulas e diminuir a quantidade de metais nobres utilizados como
eletrocatalisadores, reduzindo-se os custos das clulas. Alm disso, procura-se utilizar
um combustvel primrio lquido em substituio ao hidrognio, como por exemplo,
etanol e metanol, devido s facilidades da infra-estrutura j existente para tal.
II O B J E T I V O S
Os objetivos deste trabalho sao sntese e a caracterizao de sistemas
eletrocatalticos binrios, temrios e quaternrios, a base de platina ou platina e rutnio,
nanoparticulados suportados em carvo ativo de alta rea de superfcie mais tolerantes
contaminao por CO e mais eletroativos para oxidao do metanol e do etanol,
estratgico para o Brasil.
Almeja-se um estudo inicial da influencia dos elementos terras raras, alm do
urnio, molibdnio e nquel como agentes co-catalisadores, na oxidao de
combustveis. Os sistemas eletrocatalticos sero produzidos pelo mtodo do coloide.
A caracterizao morfolgica, qumica e eletroqumica dos sistemas produzidos
deve ser a mais abrangente possvel e constitui parte importante do trabalho.
Os sistemas produzidos devem ser testados em clulas a combustvel unitarias
tipo PEMFC, reproduzindo as condies de operao.
ni R E V I S O B I B L I O G R F I C A E F U N D A M E N T O S
1. Clulas de Eletrlito Polimrico (PEMFC)
Clulas a combustvel so sistemas eletroqumicos capazes de transformar a
energia qumica de um combustvel diretamente em energia eltrica e calor, no ficando
limitadas eficincia do ciclo de "Camot" como nas mquinas trmicas^^^ As clulas a
combustvel tipo PEMFC possuem dois eletrodos de difiiso gasosa, separados por um
eletrlito slido (membrana condutora de prtons). No anodo, o combustvel oxidado
e no ctodo, o agente oxidante reduzido. O conjunto Eletrodo/Membrana/Eletrodo
(EME), tambm chamado "Membrane Electrode Assembly" (MEA).
Nestas clulas o eletrlito uma membrana de polmero condutor protnico
slido, que quando hidratada passa a conduzir os ons e molculas de gua, num
campo eltrico. As principais caractersticas deste tipo de clula so a baixa temperatura
de operao (por volta de 80C) e elevadas densidades de potncia.
Nos ltimos oito anos a tecnologia destas clulas obteve grandes avanos. A
indstria automobilstica afirma que em 2010 uma pequena porcentagem de seus
veculos produzidos tero emisso zero*'*^ A imprensa tem noticiado com grande
entusiasmo o desempenho dos prottipos de automveis e nibus que j circulam, com
sucesso, utilizando esta tecnologia^^l O Brasil por meio de um convnio entre a EMTU,
AAE, CESP, MME e USP; com recursos provenientes do GEF ("Global Environmental
Facility") iniciar a demonstrao prtica desta tecnologia com nibus movidos a
hidrognio em clulas a combustvel tipo PEMFC^^\
Uma anlise da literatura existente revela uma tendncia para utilizao de co-
catalisadores, quando da utilizao de gases provenientes da reforma de hidrocarbonetos
ou quando da utilizao das "Direct Ethanol Fuel Celi" (DEFC). A utilizao de co-
catalisadores pode levar a uma atividade cataltica maior e um melhor desempenho das
clulas a combustvel, tanto do tipo PEMFC quando comparadas s clulas que
utilizavam apenas a Pt como catalisador^^''*l
Uma reviso de patentes foi realizada para se verificar o desenvolvimento, a
evoluo histrica e o estado da arte da tecnologia de produo de diversos tipos de
eletrodos, at o desenvolvimento dos eletrodos de difuso gasosa, utilizados nas clulas
tipo PEMFC.
Na patente norte-americana n 3.385.780*^^ tem-se a descrio da produo de
um eletrodo poroso fino composto de duas camadas finas, uma de PTFE prensada contra
outra camada fina de PTFE com carbono e teores de Pt da ordem de 1,2 a 0,1 mg cm'' e
uma substncia precursora de poros que dever ser retirada por aquecimento ou por
lixiviao. O estudo de desempenho dos eletrodos conduzido com densidades de
corrente da ordem de at 160 mA cm" , observando-se a polarizao em relao ao valor
terico do eletrodo de O 2 . a primeira patente a utilizar uma estrutura dual com uma
camada hidrofbica condutora eletrnica em conjuno com uma camada hidrofbica.
A patente norte-americana n: 4.469.579^^^ j utiliza a membrana denominada
Nafion como eletrlito slido, um eletrodo poroso com catalisadores do grupo de
metais da platina e alguns xidos, sendo o eletrlito (membrana) prensado entre os dois
eletrodos. A patente descreve a utilizao deste sistema na indstria de cloro-soda. Esta
patente tem o mrito de formar um MEA.
Na patente norte-americana n 4.536.272^^^, tem-se a utilizao de PTFE
endurecido atravs de tratamento trmico, a utilizao de partculas de carbono,
catalisador (Pt, Pd ou mistura de ambos) e PTFE como polmero ligante. O tratamento
trmico do PTFE endurecido, parte de PTFE, aquecendo-o a uma temperatura de 600 a
650 K por volta de uma hora. A utilizao do PTFE endurecido possibilitou um
aumento da estabilidade do potencial do eletrodo de 1000 horas para 5000 horas, alm
de diminuir a sobretenso.
Na patente norte-americana n 4.876.115*^\ tem-se a apresentao de uma clula
a combustvel com eletrlito de membrana polimrica slida, eletrodo poroso de difuso
gasosa formado por partculas de carbono como suporte, nanocristais dispersos do
catalisador e uma soluo de material condutor protnico. Carga de catalisador utilizada
da ordem de 0,35 mgPt cm'^. Esta patente tem o mrito de utilizar o conceito de MEA
para aplicaes em clulas a combustvel. Este fato diminui a concentrao de Pt
necessria no eletrodo, em relao a clulas com eletrlito lquido.
O autor da patente norte-americana n 5.211.984'"'^ apresenta duas formas de se
produzir a camada cataltica; a primeira atravs da formao de um filme fino com
espessura inferior a 10 ^m e carga de catalisador menor que 0,35 mg cm'' de Pt. O filme
formado transferido para a membrana condutora atravs de prensagem a quente. A
segunda forma, inovadora, de se produzir a camada cataltica, atravs da deposio de
uma tinta com o ionmero na forma sdica, direto na membrana e posterior protonao.
Na tinta utiliza-se de 10 a 12% de PVA que, atravs de sua natureza surfactante,
promove adequada disperso dos nanocristais do catalisador na estrutura suporte de
carbono, agindo tambm como ligante das molculas de carbono e de Nafion. A
utilizao de PVA possibilitou a formao de camadas resistentes.
A patente norte-americana n 5.316.871^"^ aborda o problema da distribuio de
poros e sua influncia na retirada da gua formada no ctodo, a variao da estrutura do
eletrodo quanto ao tamanho de poros e possibilidade do eletrodo ficar encharcado de
gua, obstruindo a entrada de O 2 , diminuindo a eficincia da clula. Propem o controle
da distribuio e tamanho de poros, com a utilizao de cargas de catalisadores da
ordem de 0,03 mg cm" de Pt para o anodo e 0,06 mg cm'^ de Pt para o ctodo"' \
O autor da patente norte-americana n 5.523.177"^^ desenvolveu um MEA para
uso com metanol, composto por uma membrana polimrica condutora de prtons, um
anodo fabricado a partir do ionmero e o catalisador a base de xido (Pt - Ru)Ox. A
clula pode ser utilizada com metanol e gua na forma lquida ou vapor.
A patente norte-americana n 5.489.563"^' utiliza um catalisador base de uma
liga ternria de Pt em um condutor de carbono. A produo do catalisador utiliza
precursores base de nitratos e promove a precipitao conjunta dos elementos. A
precipitao conjunta resulta em uma liga de partculas finas e dispersas
homogeneamente ao longo do suporte de carbono. Aps a precipitao deve-se proceder
a reduo dos componentes.
A patente norte-americana n 5.861.222"'*^ descreve a fabricao de eletrodo de
difuso gasosa para utilizao em clulas a combustvel do tipo membrana condutora
protnica, fabricado atravs de uma tinta com precursor de poros e uma porosidade total
de 40 a 75%. Eletrocatalisadores base de Pt com cargas de 0,01 a 4 mg cm'' Pt e pelo
menos mais um elemento do grupo cobalto, cromo, tungstnio, molibdnio, ferro, cobre,
nquel e rutnio. O eletrodo possui espessura varivel de 5 a 100 |im e porosidade com
distribuio bimodal.
A partir deste estudo de patentes sobre processos de fabricao de MEAs, foi
desenvolvido no IPEN um processo hbrido entre as tcnicas de "spray" e prensagem.
2. Estrutura dos catalisadores
A maioria dos materiais podem ser considerados como uma coleo de
agregados de cristalitos monocristais. A qumica de superfcie dos materiais como um
todo dependente da natureza e do tipo de superfcie exposta nestes cristalitos. Em
princpio, pode-se entender as propriedades de superfcie de qualquer material se:
determinarmos a quantidade de cada tipo de superfcie exposta e conhecermos as
propriedades de cada superfcie e de todos os tipos de planos de superfcie. Nesta
abordagem admite-se que a influncia dos defeitos cristalinos e das interfaces do estado
slido na qumica de superfcie podem ser negligenciadas.
A estrutura dos catalisadores sintetizados corresponde a um aglomerado de
partculas com tamanho mdio variando entre 2 e 10 nm, normalmente composto por
ligas a base de platina que apresentam uma estrutura cbica de face centrada,
identificada atravs dos difratogramas dos sistemas catalticos. As estruturas mais
provveis dos cristalitos (CFC, HC, CCC) e suas superfcies de adsoro so descritas
nos prximos captulos.
2.1. A estrutura cbica de face centrada (CFC)
O arranjo ABCABC da estrutura CFC possui estrutura tri-dimensional com
simetria cbica, representada na Figura 1. Na Figura 2 encontra-se representada a clula
unitria cbica que comumente usada para ilustrar esta estrutura, mas, no se deve
negligenciar que a origem da estrutura est no empiltiamento de camadas de simetria
hexagonal, sendo os tomos de uma camada hexagonal compacta representados em
vermelho e os tomos de uma outra camada hexagonal compacta em verde.
Figura I : A estrutura CFC
Figura 2: Camadas compactas da estrutura CFC
Os catalisadores que apresentam estrutura CFC e seus parmetros de rede so
apresentados nas Tabelas I e 2.
Tabela 1: Parmetros de rede da estrutura da platina" E S T R U T U R A
Cbica de face centrada (CFC)
Parmetros da clula unitria:
a /pm b /pm c /pm a / p / y /
392.42 392.42 392.42 90.000 90.000 90.000
Tabela 2: Parmetros de rede da estrutura do nquel"^^ E S T R U T U R A
Cbica de face centrada (CFC)
Parmetros da clula unitria:
a /pm b /pm c /pm a / p / Y/
352.4 352.4 352.4 90.000 90.000 90.000
2.2. A estrutura hexagonal compacta (HC)
A seqncia ABABAB da estrutura hexagonal compacta d origem clula
unitria tridimensional cuja simetria est mais relacionada das camadas hexagonais
compactas, a partir das quais construda, como mostrado na Figura 3.
Figura 3: A estrutura hexagonal compacta (HC)
10
Os metais rutnio, disprsio e trbio possuem estrutura cristalina hexagonal
compacta e os seus parmetros de rede so apresentados nas Tabelas 3,4 e 5.
Tabela 3: Parmetros de rede da estrutura do rutnio" E S T R U T U R A
HC Hexagonal compacta
Parmetros da clula unitria:
a/pm b /pm c /pm a / p /
270.59 270.59 428.15 90.000 90.000 120.000
Tabela 4: Parmetros de rede da estrutura do disprsio' (18)
E S T R U T U R A HC Hexagonal compacta
Parmetros da clula unitria
a /pm b /pm c /pm a / p / 7 /
359.3 359.3 565.37 90.000 90.000 120.000
Tabela 5: Parmetros de rede da estrutura do trbio'''*
E S T R U T U R A HC Hexagonal compacta
Parmetros da clula unitria:
a /pm b /pm c /pm ar p / y / o
360.1 360.1 569.36 90.000 90.000 120.000
2.3. A estrutura cbica de corpo centrado (CCC)
A estrutura cbica de corpo centrado possui uma estrutura com clula unitria
cbica, porm, esta estrutura difere da estruturas cbicas de face centrada por no ser
compacta, isto , o seu fator de empacotamento menor do que da estrutura compacta,
os tomos de um mesmo plano cristalino no possuem um arranjo compacto. Esta
afirmao pode ser facilmente identificada na Figura 4, na qual est representada a
estrutura cbica de corpo centrado (CCC).
11
Figura 4: A estrutura cbica de corpo centrado (CCC)
Dentre os catalisadores escolhidos para esta tese, apenas o molibdnio apresenta
estrutura cbica de corpo centrado (CCC) e os seus parmetros de rede encontram-se na
Tabela 6.
Tabela 6: Parmetros de rede da estrutura do molibdnio^^^^ Estrutura: Cbica de corpo centrado (CCC) Parmetros da clula unitria:
a /pm b /pm c /pm a / p / Y/
314.7 314.7 314.7 90.000 90.000 90.000
Outros dois catalisadores foram utilizados nesta tese o samrio e o urnio, sendo
que as estruturas de ambos so, respectivamente, estrutura trigonal e estrutura
ortorrmbica, diferentemente de todos os outros catalisadores. Os seus parmetros de
rede so apresentados na Tabela 7.
Tabela 7: Parmetros de rede da estrutura do samrio^^''e do urnio^22)_
Estrutura do samrio: trigonal Parmetros da clula unitria;
a/pm b /pm c /pm a / p / y /
362.1 362.1 2625 90.000 90.000 120.000 Estrutura do urnio; ortorrmbica
Parmetros da clula unitria:
a /pm b /pm c /pm a / p / y /
285.37 586.95 495.48 90.000 90.000 90.000
12
2.4 Superfcies dos metais cbicos de face centrada (CFC)
Muitos metais tecnologicamente importantes possuem estrutura CFC, por
exemplo, metais preciosos de grande importncia cataltica (Pt, Rh, Pd).
As faces de ndices mais baixos deste sistema so as superfcies mais
estudadas*-^ ', por serem as mais estveis e de maior probabilidade de ocorrncia na
superfcie dos cristalitos^^'*^
2.4.1. A superfcie (100) da estrutura cbica de face centrada (CFC)
A superfcie (100) apresenta uma simetria qudrupla, composta pelo tomo
central e pelos quatro tomos que o tangenciam no plano frontal da clula cbica. Esta
superfcie apresentada na Figura 5 e os tomos correspondentes a ela encontram-se na
cor azul
Figura 5: Superfcie (100) de uma clula unitria CFC
13
Na Figura 6 mostrada a vista superior da superficie (100) enfatizando a
simetria qudrupla dos tomos da camada superficial. Os topos dos tomos da segunda
camada somente so visveis atravs dos vazios da primeira camada, mas no seriam
acessveis as molculas da fase gasosa. Pode-se observar, ento, os stios disponveis
para a adsoro das molculas superfcie (\00f'^^\
Figura 6: Vista de topo da superfcie (100) da estrutura CFC.
Observa-se que todos os tomos da superfcie so equivalentes e a superfcie
relativamente lisa na escala atmica.
A superfcie oferece vrios pontos de adsoro para molculas que tenham
simetrias locais e conduzem a geometrias de coordenao diferentes. Estas
coordenaes podem ser: posies no topo (acima de um s tomo de metal), posies
de ponte (entre dois tomos vizinhos) e vazios (entre 4 tomos)^"'.
Dependendo do stio ocupado, uma espcie adsorvida (com um s tomo de
ligao superfcie) pode ter a mesma probabilidade de estar ligada a um, dois ou
quatro tomos de metais.
14
2.4.2. A superficie (110) da estrutura cbica de face centrada (CFC)
A superficie (110) obtida pela seco da clula unitria CFC de modo que intercepte
os eixos X e y , mas no o z. Este fato expe a superficie com arranjo atmico de simetria
dupla representada na Figura 7, sendo que os tomos da superficie esto apresentados
em azul.
Figura 7: Superficie (110) de uma clula unitria CFC
Na Figura 8 mostrada a perspectiva da superficie (110), enfatizando a simetria
retangular dos tomos da carnada superficial. A Figura 8 foi obtida atravs da rotao
dos seus planos cristalinos, de forma que as filas de tomos da primeira camada atmica
ficaram verticais e no horizontais como na Figura 7.
Observa-se na Figura 8 que os tomos da camada superior so menos
empacotados do que os da superfcie (100), isto , em uma direo (ao longo das
colunas) os tomos esto em contato (a distncia entre tomos o dobro do raio atmico
do metal), porm na direo ortogonal h um espao substancial entre linhas,
possibilitando que os tomos da segunda camada estejam expostos superfcie.
15
Figura 8: Vista de topo da superficie (110)
Na Figura 9 encontra-se representada uma monocamada de tomos,
multicoordenados, adsorvidos superficie (110) da estrutura CFC
Figura 9: Representao da camada de tomos adsorvida no espao entre 4
tomos do plano (110) da estrutura CFC.
A determinao dos nmeros de coordenao da superficie corresponde ao
nmero de coordenao de tomos na estrutura CFC bruta, que 12, subtraindo-se os
que teniam sido removidos de cima ao formar a superficie plana. Se compararmos este
nmero de coordenao com o obtido da superfcie (100), nota-se que os tomos de
16
superfcie em uma superfcie mais rugosa, tm menor nmero de coordenao, o que
tem implicaes importantes no que se refere reatividade qumica de superfcies.
Quando a superfcie atmicamente rugosa e altamente anisotrpica, oferece grande
variedade de possveis stios de adsoro, stios de topo, stios de ponte (entre dois
tomos na linha), stios de ponte (entre dois tomos em linhas contguas) e stios de
coordenaes maiores (nos vazios entre 4 tomos).
2.4.3 A superfcie (111) da estrutura cbica de face centrada (CFC)
A superfcie (111) obtida pela seco da clula unitria CFC de modo que o
plano da superfcie intercepte os eixos x,y e z na mesma cota, expondo a superfcie com
arranjo de simetria tripla. Esta camada de tomos da superfcie de fato corresponde a
uma das camadas compactas (a distncia entre todos os vizinhos corresponde a duas
vezes o raio atmico), na qual a estrutura CFC se baseia. A superfcie (111) corresponde
superfcie mais estudada dos catalisadores a base de platina, por ser esta a de maior
probabilidade de exposio nos catalisadores estudados. Esta superfcie encontra-se
representada na Figura 1 O ^ l
Na Figura 11 mostrada a perspectiva da superfcie (111), enfatizando o
empacotamento hexagonal dos tomos da superfcie. Como este o meio mais eficiente
de empacotar tomos de uma s camada, este plano chamado de plano compacto^^^l
17
Figura 10: Superfcie (111) de uma clula unitria CFC
Figura 11: Vista de topo da superficie (111), mostrando o plano compacto.
Todos os tomos da superficie so equivalentes e tm o nmero de coordenao
relativamente alto. A superficie aproximadamente lisa na escala atmica e oferece os
seguintes stios de adsoro: no topo, sitios de ponte (entre dois tomos) e sitios
multicoordenados (vazios entre 3 tomos).
Superficies planas de amostras de monocristais correspondem a planos de ndice
de Miller simples e cada superficie tem estrutura atmica bem definida. Estas
superfcies planas (lisas) so as usadas na maioria das pesquisas de superfcies, mas vale
a pena pensar em que tipos de superfcies existem para amostra de forma irregular,
quando no so estudados monocristais e sim uma estrutura policristalina. As estruturas
18
policristalinas so clivadas e apresentam facetas correspondentes a diferentes ndices de
Miller, sendo estas facetas expostas para as reaes de superfcies. Esta clivagem
encontra-se ilustrada nas Figuras 12 e 13* *1
(1 1 1)
(1 0 0)
Figura 12; Clivagem em ngulo de um cristalito CF^^\
19
(001)
Figura 13: Clivagem esfrica de um cristalito CFC ^ ^
Dependendo de como um monocristal CFC clivado podem ser produzidas
superfcies planas de dimenses macroscpicas, que exibem ampla faixa de
caractersticas estruturais. As superfcies de monocristais aqui discutidas (100), (110) e
(111) so as mais estudadas do sistema CFC e so as mais freqentes em metais com
estrutura CFC, sendo essencial o conhecimento das reaes ocorridas nestas superfcies.
20
2.5. Energia de superfcie dos cristalitos
Quando comparamos a estrutura do interior do material com a sua superfcie,
pode-se dizer que, os tomos presentes na superfcie apresentam uma configurao
energtica diferente da dos tomos do interior do material. Sob este aspecto, as
superficies so energeticamente desfavorveis por terem energia livre de formao
positiva. A simples compreenso deste fenmeno fica mais clara quando se analisa a
formao de novas superfcies, por clivagem de um slido. Nesta formao de nova
superfcie, so rompidas algumas ligaes entre tomos em cada lado do plano de
clivagem, de maneira a dividir o slido e criar as superfcies. O rompimento de ligaes
significa a realizao de trabalho sobre o sistema, de maneira que a contribuio da
energia livre de superfcie (tenso superficial) para a energia livre total de um sistema
deve ser positiva^^^l
A contribuio desfavorvel da energia livre total pode, contudo, ser reduzida de
algumas maneiras: reduzindo a rea superficial exposta; expondo as superfcies com
baixa energia livre superficial e alterando a geometria dos tomos superficiais
(reduzindo a energia livre de superficie).
Sistemas com alta energia de superfcie (como resultado do mtodo de
preparao) no passaro prontamente a um estado de menor energia a baixas
temperaturas devido s barreiras cinticas associadas reestruturao. Tais sistemas so
metaestveis (ex.materiais altamente dispersos como suspenses coloidais ou
catalisadores base de metal/^''^
21
Observa-se tambm que h correspondncia direta entre os conceitos de
estabihdade de superfcie e energia livre de superfcie, isto , superfcies com baixa
energia livre sero mais estveis do que as superfcies com alta energia livre. As
superfcies slidas mais estveis so as superfcies que apresentam alta densidade
atmica de superfcie e tomos superficiais de alto nmero de coordenao. Os dois
fatores no so independentes e sim fortemente correlacionados. Consequentemente, por
exemplo, se considerarmos os planos superficiais individuais de um metal CFC, deve-se
esperar que a estabilidade decresa na seqncia (111) > (100) > (110). As anlises
citadas se aplicam estritamente s superfcies no vcuo. A presena de fluido acima da
superfcie (gs ou lquido) pode afetar drasticamente as energias livres de superfcie
como resultado de possvel adsoro molecular superfcie. Adsoro preferencial a um
ou mais planos de superfcie pode alterar a estabilidade relativa dos diferentes planos e a
influncia de tais efeitos sob condies de reaes requer uma anlise mais profunda.
2.6. Relaxao e reconstruo das superfcies de sistemas catalticos
Os fenmenos de relaxao e reconstruo envolvem rearranjos de tomos de
superfcie (e prximos de superfcie), sendo estes processos iniciados pela situao
energtica do sistema, isto , a necessidade de reduzir a energia livre de superfcie.
Como em todos os processos, podem ocorrer limitaes cinticas que impeam ou
dificultem estes rearranjos a baixas temperaturas'^"^^\
22
2.6.1. Relaxao
Relaxao um pequeno e sutil rearranjo de tomos das camadas superficiais,
sendo comum em superfcies metlicas. Envolve ajustes nos espaos interatmicos das
camadas perpendiculares superfcie, no havendo alteraes na periodicidade paralela
superfcie nem na simetria da superfcie. Nas Figuras 14a e 14b esto representadas
duas superfcies. Na primeira est representado o modelo ideal de superfcie, no qual,
no ocorre variao alguma nos espaos interatmicos, ao passo que na segunda
superfcie ocorreu uma aproximao dos tomos das duas primeiras camadas da
superfcie, alterando o espaamento interatmico entre as mesmas.
a) Superfcie sem relaxao b) Superf c ie relaxada
Vcuo Gs
Slido Slido
Figura 14: Relaxao superficial: a) Superfcie sem relaxao, b) Superfcie relaxada
(di.2 < dsl).
23
Na Figura 14b mostrada a superficie relaxada: a primeira camada de tomos se
aproxima da segunda camada (d|.2 < dsi.)- As linhas azuis correspondem a posio
relativa dos tomos na superficie sem relaxao, ao passo que a linha vermelha
corresponde a nova posio da segunda camada de tomos aps a relaxacao'^'l
2.6.2. Reconstruo
A reconstruo de superfcies o efeito mais facilmente observvel, envolvendo
deslocamentos maiores (ainda na escala atmica) de tomos da superfcie. Ocorre com
muitas das superfcies menos estveis de metais, como por exemplo, o observado nas
superfcies (110) dos metais (CFC)' ' ' \ Porm mais frequente nas superfcies de
semicondutores.
Diferentemente da relaxao, a reconstruo envolve uma mudana na
periodicidade da estrutura da superfcie, o que pode ser observado nas Figuras 15 e 16.
Na Figura 15, apresentada uma superfcie que no sofreu reconstruo,
correspondendo a uma estrutura do interior do material. Na Figura 16 pode-se observar
que a periodicidade do primeiro plano de tomos foi alterada, e comparando com a
estrutura da Figura 15 nota-se a falta de algumas linhas de tomos indicando que a
estrutura sofreu uma reconstruo atravs do mecanismo de ausncia de linha, proposto
para a estrutura de algumas superfcies de metais CFC (110) reconstrudas.
24
a(sl.)
MM
( H H H . H . H K '' ' ^ - i ' >-=r-' ':=-=f > - < > - < : i^ - < > - < W W >--< y <
Figura 16: Superficie reconstruda atravs do modelo de ausncia de linha.
Como a reconstruo envolve uma mudana na periodicidade da superfcie e, em
alguns casos, tambm mudana na simetria da superfcie, ela detectvel por tcnicas
de difrao de raios-X. A fora motriz global para reconstruo a minimizao da
energia livre de superfcie. Contudo, no nvel atmico, nem sempre esta reduo toma-
se clara. A minimizao da energia de superfcie significa que, mesmo superfcies de
monocristais no exibiro a geometria ideal de tomos a ser esperada, pelo corte da
estrutura bruta (interna) do slido, paralelamente a um plano especfico. As diferenas
entre a estrutura real da superfcie limpa e a estrutura ideal podem ser pequenas, como
na relaxao ou mais notveis, envolvendo uma mudana na periodicidade da superfcie
em uma ou mais das direes principais de simetria, como ocorre na reconstruo de
superfcies.
25
2.7. Cristalitos
Como mencionado na introduo, monocristais macroscpicos de metais
geralmente no so empregados em aplicaes tecnolgicas. Estruturas metlicas
macias (eletrodos etc.) so policristalinos por natureza, sendo o tamanho mdio de
cristalitos individuais determinado pelo mtodo de obteno, trabalho mecnico e
histria trmica do metal. Entretanto, a natureza e as propriedades das superfcies
metlicas policristalinas expostas so determinadas, principalmente, pelas superfcies
presentes de cristais individuais. Alm disso, as propores nas quais superfcies de
metais diferentes ocorrem so controladas por sua estabilidade termodinmica relativa.
Ento, uma pea macroscpica de um metal CFC expor, geralmente, planos de
superfcie (111).
Um caso de grande importncia tecnolgica em clulas a combustvel so os
sistemas catalticos de um metal altamente disperso, tambm utilizados na indstria
petroqumica e em conversores catalticos automotivos. Em tais catalisadores, o
tamanho mdio da partcula de metal , invariavelmente, sub-micromtrica e pode
atingir 1 nm. Estas partculas metlicas podem ser pequenos monocristais ou cristais
maclados simples.
A forma destes cristais determinada, principalmente, pela contribuio da
energia livre para a energia total. H dois caminhos nos quais a energia de superfcie
pode ser reduzida para um cristal de relao massa/volume fixa: minimizando a rea da
superfcie do cristalito ou garantindo que s sejam expostas superfcies de baixa energia
livre.
26
Considerando a matria contnua, a forma tima para minimizar a energia livre
de superfcie a esfera (j que esta tem a menor relao rea/volume de qualquer objeto
tridimensional. Deve-se tambm, levar em considerao a natureza atmica, discreta, da
matria e a detalhada estrutura atmica das superfcies, quando consideramos partculas
do tamanho nanomtrico, encontradas nos catalisadores. Considerando-se um metal
CFC e que somente as superfcies mais estveis (111) sejam expostas, obtm-se um
cristal que corresponde a um octaedro, apresentado na Figura 17.
Figura 17: Octaedro com oito faces simtricas {111}
H 8 diferentes planos de superfcie, porm cristalogrficamente equivalentes
que tm a estrutura da superfcie (111). Um compromisso entre expor somente os planos
de superfcie de energia mais baixa e a minimizao da rea da superfcie obtido
atravs do corte dos vrtices do octaedro. Este corte gera um cristalito cubo-octadrico,
como o modelo apresentado na Figura 18, com 8 superfcies tipo (111) e 6 menores tipo
(100), obtendo-se a menor relao rea/volume.
com.
27
sy,0 ,^^..^.^- f UCLAR/SP-!Pi
Figura 18: Modelos de cristalito cubo-octadrico.
Cristais com esta estrutura so, freqentemente, usados como modelos
conceituais para partculas metlicas em catalisadores suportados, exemplo
caracterstico dos catalisadores de Pt suportados em negro de fumo^^^\
3. Eletroctalise e eletrocatalisadores
3.1. Eletrocatlise
Por definio, um catalisador uma substncia que aumenta a cintica de uma
reao qumica, mas, no consumido durante a reao global. No caso de um
eletrocatalisador a reao global envolve pelo menos uma reao eletroqumica, na qual
temos uma transferncia de eltrons. Uma outra forma de se definir o papel de um
eletrocatalisador que a um mesmo sobrepotencial, uma reao eletroqumica catalisada
ocorrer com uma velocidade maior e conseqentemente com uma densidade de
corrente maior do que a mesma reao no catalisada. Esta velocidade depende do
28
material do eletrodo e da soluo na qual encontra-se submerso. O material do eletrodo
pode ter uma participao fundamental, no apenas cedendo ou recebendo eltrons, mas
tambm fornecendo stios ativos disponveis para a adsoro.
A cintica de uma reao eletroqumica depende fundamentalmente da rea de
superfcie disponvel para a reao. Com este conceito pode-se desejar um catalisador
ideal, o qual seria composto por apenas alguns tomos promovendo uma elevada rea de
superfcie e, por conseguinte, uma elevada cintica de reao. Infelizmente este conceito
acaba sendo contraposto pela estabilidade da estrutura do material, que depende da
energia de superfcie da estrutura formada. Destes dois conceitos pode-se delinear as
condies bsicas para a estrutura de um bom eletrocatalisador: alm de uma boa
atividade cataltica, o mesmo deve possuir o menor tamanho de cristalito com a maior
rea de superfcie ativa possvel, sendo que apresente estabilidade estrutural e cataltica
ao longo de sua utilizao. Algumas medidas eletroqumicas indicam que catalisadores
produzidos pelo mtodo do coloide com tamanho de cristalito inferior a 1,7 nm
apresentam baixa estabilidade e conseqentemente baixa atividade cataltica ao longo do
tempo. Por outro lado, a difculdade de se montar um eletrodo com resistncia mecnica
aceitvel com apenas cristalitos nanomtricos nos obriga a utilizar um suporte para estas
partculas. Na tecnologia de clulas tipo PEMFC o negro de fumo, que um bom
condutor eltrico o suporte escolhido.
As reaes eletroqumicas ocorrem na superfcie dos catalisadores, e de forma
geral podem ser divididas em 5 etapas fundamentais: diftjso dos reagentes para a
superfcie ativa, adsoro de um ou mais reagentes superfcie, transferncia de eltrons,
desoro dos produtos da superfcie e difuso dos produtos para fora da superfcie.
29
3.1.]. Adsoro molecular
A compreenso dos processos catalticos de superfcie, assim como, os processos
de envenenamento de catalisadores inicia-se com o conhecimento da interao do
substrato com a fase reacional. As molculas se ligam a superfcies de duas formas
distintas: fsissoro (adsoro fsica) e quimissoro (adsoro qumica)*^^^ A base
para distino a natureza da ligao entre a molcula e a superfcie.
Na adsoro fsica, a ligao realizada por foras de Van der Waals. No h
redistribuio signifcativa da densidade de eltrons, nem na molcula, nem na
superfcie.
Na quimissoro ocorre uma forte ligao qumica envolvendo substancial
rearranjo de densidade de eltrons entre o substrato e o adsorvido. A natureza desta
ligao pode variar de inica a covalente^^^'. Na Tabela 8 so apresentadas as
caractersticas da quimissoro e da fsissoro.
O mtodo mais defnifvo para se estabelecer a formao de ligao qumica
entre substrato e molcula adsorvente (quimissoro) a utilizao de uma tcnica
espectroscpica apropriada, como por exemplo, espectroscopia vibracional no
infravermelho (IV) para observar a freqncia vibracional da ligao
substrato/adsorvido'^^'^'*^.
30
Tabela 8: Caractersticas de quimissoro e fsissoro.
Quimissoro
.Ilimitada (mas uma dada molcula ipode adsorver efetivamente somente em faixa pequena)
Faixa de temperatura da adsoro
Fisissoro
Prximo ou abaixo do ponto de condensao do gs :(Xe
superfcie pelo tomo de carbono. Este fato induz a orientao da molcula na medida
em que se aproxima da superfcie metlica. Este fenmeno um fator determinante na
probabilidade de adsoro e da energia de interao*'''^
Estudos espectroscpicos indicam que CO adosrve-se com diferentes geometras
de ligao nas quais, preferencialmente, coordena-se a um, dois ou trs tomos
metlicos. Este fenmeno indica que a posio lateral da molcula deve afetar a
quimissoro. Em muitos sistemas CO/metal h fortes efeitos dependentes de cobertura.
Este fenmeno pode estar associado a mudanas na geometria da ligao com cobertura
e/ou interaes entre o CO molecular adsorvido a altas coberturas.
Enquanto que a adsoro do CO em superfcies reativas como as dos alcalinos e
das terras raras ocorre de forma dissociativa, na platina, o CO adsorve de forma
molecular conforme a adaptao*'*^^ do mecanismo descrito por Blyholder, que foi
originalmente desenvolvido para sistemas metal-carbonilas^'"*. Neste mecanismo
observa-se que os orbitais moleculares 5a e In da molcula de CO so modifcados pela
presena da superfcie metlica. Um orbital 5(T preenchido por apenas um par de
eltrons interage com o orbital vazio 5a do metal ocasionando a transferncia de
densidade eletrnica parcial para o metal. Ao mesmo tempo, o orbital preenchido 2n do
metal se cruza com o orbital de contra-ligao, "anti-bonding", In* da molcula de CO.
Na Figura 19 apresentado o modelo sugerido por Blyholder.
No curso deste processo de doao e contra-doao os orbitais de anti-ligao
so preenchidos. A fora de ligao ' ^* entre os tomos de carbono e oxignio, assim
como a freqncia de estiramento, "stretching", da ligao so diminudos quando
comparados com os valores da molcula de CO na fase gasosa '' *
32
Figura 19: Modelo sugerido por Blyholder adaptado para platina.
Assim como os orbitais moleculares 5 e 2 so localizados principalmente no
tomo de carbono a ligao da molcula de CO ocorre com a face do tomo de carbono
em contato com a superfcie.
Dependendo da superfcie do metal, o monxido de carbono pode ser adsorvido
na forma molecular ou de maneira dissociada - em alguns casos coexistem os dois
estados nos planos de superfcie especfcos e em faixas especficas de temperatura.
Nas superfcies especficas de metais esquerda na tabela peridica (ex.Na, Ca,
Ti, terras raras) a adsoro , quase invariavelmente, dissociativa, levando formao
de carbono adsorvido e tomos de oxignio (e depois formao de xido superficial e
compostos oxi-carbetos).
Por contraste, nos metais ao lado direito do d-bloco (Cu, Ag) a interao
predominantemente molecular. A fora de interao da molcula de CO com o metal
tambm bem mais fraca, de forma que a ligao M-CO pode ser quebrada prontamente e
o CO dessorvido da superfcie, desde que se eleve a temperatura da superfcie, sem
induzir qualquer dissociao da molcula.
,33
Para a maioria dos metais de transio a natureza da adsoro (dissociativa x
molecular) muito sensvel temperatura e estrutura da superfcie (ex. plano do
ndice de Miller e a presena de sitios de baixa coordenao como stios em degraus e
defeitos).
O CO quimissorvido molecularmente foi encontrado ligado de vrias maneiras
s superfcies de monocristais metlicos '*'*"^\ sendo as formas de adsoro e a
coordenao das ligaes, apresentadas na Tabela 9.
Tabela 9: Formas de adsoro de CO a superfcie metlica.
0 III c 1
M
0 II
M M
0
M / M M
0
M M
Linear Ponte(2 tomos) Multicoordenado - Multicoordenado -(todas as superfcies) (todas as superfcies) 3 tomos 4tomos
CFC(l l l ) ra ro-CFC (100)
8 ' 9 ' & Embora os diagramas estruturais da Tabela 9 mostrem as inadequaes de uma
descrio de ligao por valencia simples para a ligao de molculas s superfcies,
pois tomos de mesmas valencias podem se coordenar de forma diferente, tambm
ilustram alguns aspectos e foras que um dado elemento, no caso o carbono, tende a ter
valencia especfica. Consequentemente, na medida em que aumenta o nmero de
tomos de metais coordenados ao carbono, h reduo da ordem da ligao C-0.
34
Contudo, destaca-se que molculas como CO, no necessariamente se ligam aos stios
de maior coordenao disponvel, por exemplo, o fato de haver stios vazios triplos em
superfcie CFC(111) no significa que CO adotar este sfio, o stio preferido pode ser
de topo (linear) ou de ponte duplo, e os stios ocupados podem mudar com a cobertura
da superfcie e a temperatura. A diferena de energia entre os vrios stios de adsoro
disponveis para quimissoro de CO molecular parece ser muito pequena^'^'.
3.1.3. Oxidao Andica do Hidrognio sobre platina
O potencial de equilbrio da oxidao andica do hidrognio por definio 0,0
versus RHE, no estado padro. Na oxidao andica de hidrognio sobre a platina, aps
o transporte da molcula de hidrognio para a superfcie do eletrodo, ocorre a adsoro
do hidrognio e a seguir a ruptura da ligao H-H.
H 2 = ^ H 2 , ads (1)
H 2 , a d s ^ 2 H a d s ( 2 )
Em seguida tm-se a ionizao e a hidratao, que podem ocorrer em duas
diferentes seqncias de reaes, segundo o mecanismo de Tafel-Volmer ou o de
Heyrovsky-Volmer.
Mecanismo de Tafel-Volmer:
Reao de Tafel H 2 , ads ^ 2 Hads ( 3 )
Reao de Volmer Hads + H 2 O ^ H3O* + e" ( 4 )
35
Mecanismo de Heyrovski-Volmer:
Reao de Heyrovsl^i H 2 , ads + H^O ^ H3O* + Hads + e' (5)
Reao de Volmer Hads + H 2 O ^ HaO^ + e' (6)
O caminho da reao depende do material do eletrodo. Devido ao fato de que
sobre platina metlica a reao de Tafel bastante favorecida catalticamente, a
oxidao de hidrognio ocorre praticamente s pelo mecanismo de Tafel-Volmer.
Tambm devido ao fato de que uma grande parte da energia necessria para a ruptura da
ligao H - H vem da entalpia de adsoro dos tomos de hidrognio, (a energia de
dissociao do hidrognio 432 kJ/mol'^'* a reao de Tafel ocorre tanto mais
rapidamente quanto maior for a entalpia de adsoro do hidrognio em cada metal. Por
outro lado, uma entalpia de adsoro muito alta leva a uma desacelerao da reao de
Volmer, que contm a ruptura da ligao hidrognio-metal. Assim chega-se a um
mximo da densidade de corrente de intercmbio a um valor mdio da entalpia de
adsoro, como fica visivel na curva de Vulcano, onde se tem correlacionada a energia
de adsoro com a densidade de corrente de intercmbio da oxidao/evoluo de
hidrognio'^*\ Esta correlao representada pela curva de Vulcano apresentada na
Figura 20, na qual temos a densidade da corrente de intercmbio em funo da entalpia
de adsoro do hidrognio atmico para diferentes metais.
Da curva de Vulcano nota-se, que as maiores densidades de corrente de troca
para a evoluo/oxidao de hidrognio so medidas em platina metlica, resultando em
7,9.10"^ A cm'^, sob condies padro.
Este valor bastante superior densidade de corrente de intercmbio da reduo
36
de oxignio, com 0,5 \iA cm" , ou seja, a oxidao andica do hidrognio praticamente
no , em platina, limitante, sendo a platina o eletrocatalisador escolhido do anodo para
operao com hidrognio puro em clulas a combustvel de baixa temperatura.
-2
C4
E o
< o
Oi
-1 1
PI
Metais 4c t r a n s i f * / ^
(Ro.Rh. l i ) . . /
C Metais aebres
y, (Rc .Rh Ir)
/ 6 1 J , 1 4 e 15 / ( S n . G a . B i ;
Metais \ RcfratriesX
/ Metais t-p
/ (Pb .Cfl TI , In)
( W . M o . T i , \ "
Nb Ta) \
100 200 300 400 500
AH, , (H) ( k J / m o l )
Figura. 20: Curva de Vulcano^^^'.
Com partculas de platina nanodispersas num suporte de carbono obtm-se
superfcies especficas de at 150 m^ gPt"' e densidades de corrente de intercmbio
superiores a 1000 A gPt ' . Assim, nodos podem conter cargas de catalisadores bastante
baixas para a produo de corrente eltrica a partir de hidrognio puro; sendo que, neste
caso, o preo da platina para o catalisador do anodo representa um papel secundrio para
o custo da clula, no sendo necessrio um novo desenvolvimento nesta rea.
Ao contrrio da oxidao de hidrognio puro, a oxidao de hidrognio
contaminado com CO, como pode ocorrer com o hidrognio obtido da reforma de
metanol, etanol, gasolina ou diesel, representa um grande problema para a clula a
membrana polimrica. Este hidrognio contm CO na proporo de algumas dezenas at
100 ppm, apesar de uma oxidao seletiva de CO aps a reforma e a converso. Mesmo
37
pequenas concentraes influenciam consideravelmente o anodo da clula, pois o CO se
adsorve fortemente platina. Com uma energia de adsoro de CO em platina de cerca
de 120 kJ/mol e a temperaturas de at 100C, e mesmo com somente 10 ppm de CO
em hidrognio, tem-se uma completa cobertura da superfcie cataltica com CO
adsorvido^^''^ A ligao de CO em platina pode ser de dois tipos diferentes, ou seja, o
CO pode se ligar superfcie de platina linearmente ou por ponte, onde na ligao linear
necessrio um tomo de platina por COads e na por ponte dois tomos de platina so
bloqueados por uma molcula de CO. O tipo de ligao na superfcie pode variar.
Mudanas de ligaes de CO de linear a ponte so possveis^ '*^ Geralmente ocorre a
adsoro de CO em platina segundo a equao (7), onde segundo o tipo de ligao de
CO na superfcie, pode ter os valores 1 e 2.
y Pt + CO ^ Pty-CO (7)
A relao de ligaes linear/ponte depende do grau de cobertura, isto , para uma
cobertura menor que cerca de 23 % a totalidade de COads na superfcie do tipo ponte,
enquanto para um grau de cobertura superior a 90% as ligaes encontram-se
praticamente na forma linea/^'*^ Igarashi et al.^^ ' acharam, para uma concentrao de
CO na faixa de 10 a 100 ppm, que para tempos de adsoro de horas, mesmo para estas
baixas concentraes, ocorreu uma completa cobertura da superfcie com COads (6co=l)
e, neste caso, somente encontrado CO ligado superficie na forma linear
Devido ao fato de que uma dessoro de CO da superfcie da platina, na faixa de
temperatura relevante para PEMFC, ocorrer muito lentamente^"\ somente por oxidao
38
pode-se remover o COads da superfcie da platina. Este fato pressupe a ligao de um
adsorbato contendo oxignio, que na ausncia de oxignio molecular, somente atravs
da adsoro dissociativa da gua possa se formar.
Pt + H2O Pt-OH + H^ + e- (8)
A reao de Pt-OH com Pty-CO segundo a equao (9)
Pt-OH + Pty-CO ^ (y+1) Pt + CO2 + H^ + e" (9)
conduz formao de CO2, que fracamente ligado platina e rapidamente desadsorve
da superfcie, sendo que a superfcie de platina recm liberada est novamente livre para
a oxidao de hidrognio, at que ocorra uma nova adsoro por CO.
Devido ao fato de que a adsoro dissociativa da gua em platina massiva,
tambm chamada de ativao da gua, que corresponde a uma oxidao andica dos
tomos de platina da superfcie, para temperaturas abaixo de 100C, ocorra em
propores considerveis somente a potenciais acima de 700 mV x NHE, necessrio
um potencial de anodo de no mnimo 700 mV x NHE para a oxidao do COads em um
eletrodo de platina massiva, segundo a equao (9). Este potencial aparece como uma
sobretenso andica relativa ao potencial 0,0 V, durante a oxidao andica do
hidrognio no potencial da clula e reduz o desempenho da clula consideravelmente,
mesmo que a ligao de Pt-OH em platina nanodispersa ocorra a potenciais ainda mais
negativos que em platina massiva.
Alm da utilizao de sistemas de catalisadores, que possibilitem uma ativao
da gua segundo a eq. (8) a potenciais mais negativos, existe a possibilidade de produzir
um oxiadsorbato na superfcie do catalisador atravs da introduo de oxignio no gs
de anodo. A quantidade de oxignio normalmente utilizada de no mximo 5% da
quantidade de hidrognio, ou a centsima parte da quantidade necessria para a
oxidao do CO adsorvido^^^l Esta adio de oxignio, conhecida como "air-bleed" leva
a um envenenamento do catalisador andico consideravelmente menor e, por outro lado,
leva a uma oxidao cataltica heterognea de parte do hidrognio, fato que ocasiona um
menor aproveitamento do combustvel e uma produo de calor no desejvel na clula.
A influncia da utilizao do "air-bleed" sobre a velocidade de envelhecimento do
catalisador no foi estudada at o momento, mas este fato deve ser considerado na
utilizao desta tcnica.
A utilizao de perxido de hidrognio diludo no umidifcador leva a resultados
anlogos, que como comprovado por Bellows et a\}^^\ deve-se formao de oxignio
atravs do desproporcionamento de H2O2 no umidifcador e no a introduo de H2O2
gasoso no anodo da clula, como sugerido por Schmidt et al.' ^^. Assim, a utilizao de
perxido de hidrognio no umidifcador representa uma variante do "air-bleed", onde,
do mesmo modo, cria-se uma oferta de oxignio molecular no anodo.
3.1.4. Mecanismo de envenenamento do catalisador de Pt por CO
Nas clulas a combustvel tipo PEMFC que operam com gases provenientes do
processo de reforma de hidrocarbonetos de. baixo peso molecular ou com a oxidao
40
direta de lcoois (metanol e etanol), os mecanismos de contaminao dos
eletrocatalisadores so diferentes, apesar de ser jx)ssvel a identificao do COads nestes
processos com a utilizao de tcnicas espectroscpicas. Diferentes mecanismos de
oxidao podem levar escolha de diferentes catalisadores.
Os lcoois de baixo peso molecular, especialmente o etanol e o metanol, so de
grande interesse para o desenvolvimento da tecnologia de clulas a combustvel.
Diversos grupos de trabalho investigam a oxidao direta dos lcoois por representarem
uma alternativa logstica interessante. A tecnologia de clulas a combustvel com a
oxidao direta de lcoois tambm apresenta limitaes severas quando comparadas s
clulas que utilizam hidrognio puro, como por exemplo toxicidade do metanol, a baixa
cintica da reao de oxidao, difuso de metanol para o ctodo e a presena de
espcies indesejadas provenientes das reaes intermedirias da oxidao dos lcoois. O
etanol apresenta um atrativo especial, por ser obtido atravs da biomassa, toma-se um
combustvel de baixo impacto ambiental'^^"^l
3.1.5. Operao de PEMFC com gs de reforma
Os sistemas que se utilizam de gases de reforma apresentam o alto custo dos
reformadores e equipamentos de purificao do hidrognio como um obstculo a ser
superado, mas, por outro lado, representam uma grande oportunidade de gerao de
tecnologia nacional, especialmente no tocante reforma de etanol combustvel
renovvel de grande interesse econmico e social, especialmente para o Brasil. A
presena de CO na mistura HaiCO da ordem de 10 ppm j causa uma reduo
41
significativa do desempenho das clulas a combustvel tipo PEMFC'"'^^^.
A diminuio da atividade cataltica do eletrodo de platina, em presena de CO,
deve-se forte adsoro desta espcie na superficie da platina, bloqueando a adsoro
de hidrognio*^^*, sendo que a corrente de oxidao do hidrognio origina-se na regio
de formao de buracos presentes na monocamada de C0'^^'^*\ Estes estudos indicam
que o CO aparece na forma linear e bicoordenada na monocamada, sendo que a espcie
predominante depender do potencial aplicado e do grau de cobertura superficial^^"'^^'. O
CO linear aparece como espcie predominante em altos potenciais de eletrodo e altos
graus de cobertura de CO. A saturao superficial de CO em temperatura ambiente pode
ser prxima de 1 para platina policristalina (ou seja uma molcula de CO para cada
tomo de platina/^''^ e em tomo de 0,6 para monocristais de platina (111), (110) e
(100)^^'. Wong e Hoffmann atriburam a existncia de uma pr-onda de oxidao ao CO
adsorvido bicoordenado'*.
Em estudos recentes uma terceira forma de CO pde ser identificada atravs da
utilizao das tcnicas de ressonncia nuclear magntica e de voltametria cclica. Neste
estudo foram identificadas as presenas de CO linear, CO bicoordenado e uma espcie
reduzida CHO.^^'\
Um modelo cintico de oxidao do CO na presena de hidrognio foi proposto
pelo grupo de Gottesfeld^ ' ^ no qual admite-se apenas a presena de CO na sua
configurao linear e assume-se que a constante de adsoro de CO funo do grau de
cobertura superficial desta espcie.
Todos estes estudos fornecem informaes valiosas para a pesquisa e manufatura
de novos sistemas catalticos, mas anda assim a tarefa de extrapolar os dados
42
experimentais para as condies reais de um sistema de clulas a combustvel constitui
um grande desafio.
Alm dos estudos que apresentam modelos de adsroo e oxidao de CO,
muitos grupos de pesquisa tm investigado a adio de co-catalisadores platina
visando o aumento dos nveis de tolerncia ao CO. Geralmente a comunidade cientfica
tem adotado a introduo de um ou mais co-catalisadores buscando uma maior
tolerncia contaminao por CO em clulas tipo PEMFC^^^' Dentre os co-
catalisadores mais investigados pode-se citar rutnio^^^"^^\ estanho^**,
molibdnio^^^'^*''^\ nquel^*''*^^, entre outros. A utilizao de co-catalisadores busca o
inicio da oxidao da mistura H2 ;C0 em potenciais mais baixos do que apenas em
platina pura. Os co-catalisadores ajudam a oxidar o monxido adsorvido em dixido de
carbono, gerando assim, uma menor cobertura da monocamada de CO e
conseqentemente uma maior atividade eletrocataltica.
Em trabalho recente, Russel e colaboradores'^^^ investigaram dois sistemas
catalticos a base de platina e dispersos em carbono, um PtRu/C e o outro PtMo/C.
Russel et. al. sugerem que os mecanismos que atuam em um catalisador so diferentes
dos mecnismos que atuam no outro. Para o catalisador de PtRu/C afirma que a formao
de uma liga diminuiria a fora de adsoro Pt-CO, enquanto que para o catalisador de
PtMo/C o aumento da tolerncia ao CO atribudo a efeitos eletrnicos responsveis
pela reduo dos valores de sobrepotencial de ativao que leva oxidao do CO em
potenciais inferiores aos da Pt/C. Estes pesquisadores afirmam que o catalisador
PtMo/C no forma liga ao contrrio do catalisador de PtRu/C'^^\ Neste caso o
mecanismo de oxidao do CO estaria vinculado formao de um espcie oxigenada
43
de Mo que pudesse ceder o oxignio necessrio a converso do CO em CO2. Esta
espcie oxigenada seria um xido reversvel de molibdnio limitado regio de
potenciais entre 25 e 400 mV vs RHE, pois em potenciais superiores o molibdnio
estaria irreversivelmente oxidado, perdendo as suas propriedades catalticas, o que
explicaria o fato dos catalisadores binrios de PtMo somente apresentarem boa atividade
cataltica em baixos sobrepotenciais.
Embora ainda no exista um consenso no mecanismo pelo qual o catalisador
PtRu opere, duas correntes de pensamento aparecem bem representadas. A primeira
corrente atribui o efeito do cocatalisador de rutnio formao de espcies oxigenadas
em sobrepotenciais inferiores ao da platina pura' ' ' *'"^"^ '. Estas espcies oxigenadas
seriam responsveis pela oxidao do CO. Neste caso toma-se imperativa a presena de
um tomo de rutnio com as espcies oxigenadas junto a um tomo de platina com o
CO adsorvido. A segunda corrente atribui o melhor desempenho da liga PtRu devido ao
efeito eletrnico causado pela presena do rutnio que modificaria o estado eletrnico
da platina levando a um enfraquecimento da ligao Pt-CO Em ambos os casos,
o bom desempenho do catalisador, est associado a presena da liga de PtRu.
Acredita-se que um dos aspectos que restringe a utilizao de outros metais a
energia de dissociao M-0, onde M representa o cocatalisador metlico a ser associado
platina. A fora com que este metal M se coordena ao oxignio est relacionada
atividade cataltica do mesmo^^'. Desta forma a escolha de um bom cocatalisador deve
passar pela formao de espcies oxigenadas a baixos sobrepotenciais e uma fora de
ligao moderada M - O.
Recentemente diversos grupos de pesquisas tm se preocupado em elucidar as
44
interaes ocorridas nas superfcies metlicas que afetam a atividade cataltica. Dentre
estes grupos pode-se salientar Norskov e seus colaboradores'^'"'^^ Nas suas
investigaes pode-se salientar a determinao das energias de adsoro do processo
cataltico os estados eletrnicos dos metais envolvidos e a sua influncia na
atividade cataitica'*^'', alm do efeito de segregao superficiaP^l Apesar dos modelos
serem muito teis na compreenso dos mecanismos e na seleo de novos catalisadores,
os efeitos de interao de longo alcance tm de ser simplifcados com perdas de
informaes significativas. O ganho no desempenho associado a estas inovaes
tecnolgicas permite uma diminuio na carga de catalisador, para um mesmo
desempenho, utilizado na produo dos eletrodos, reduzindo os custos.
O envenenamento por CO ocorre devido forte adsoro do monxido de
carbono ao eletrodo de platina e responsvel pela grande diminuio de desempenho
das clulas a combustvel tipo PEMFC, DMFC e DEFC. A diminuio do desempenho
da clula ocorre devido competio entre duas reaes simultneas, descritas na
equao (lO)** ':
3Pt + H2 + CO Pt-CO+ 2PtH (10)
A anlise da equao (10) revela uma competio entre as molculas de CO e de
H2 pelos stios ativos de Pt. Ticianelli e cois. '" afirmam que o envenenamento do
catalisador ocorre atravs do ataque a um stio de Pt livre.
A etapa limitante do processo toma-se a oxidao do CO adsorvido nos
cristalitos de platina que acaba bloqueando os stios de platina disponveis para a
45
oxidao do hidrognio. De acordo com o mecanismo bi-funcional, cada molcula de
CO adsorvida em um ou mais stios de platina contguo a um stio de Ru que contenha
espcies ricas em oxignio, propiciam a oxidao do CO a CO2. Na Tabela 10 so
apresentados os mecanismos de envenenamento por CO.
Tabela 10: Mecanismos de contaminao por CO e liberao de stios ativos de Pt^^^K
Mecanismo Etapa 1 Etapa 2
Contaminao por CO i.near 2C0 + 2Pt-Hc:>2Pt-CO + H: CO + P t Pt-CO
Contaminao por CO pome 2C0 + 2Pt-Hc>Pt2-CO + H2 CO + 2Pt Pt2-C0
Liberao de stio de Pt H20+Pt-CO -) P t+CO2 +i-r
Mecanismo bi-funcional Pt-CO +Ru-OH^ Pt + Ru + CO2 + ET + e
O efeito do envenenamento pelo COads fica evidente quando se analisam as
curvas de polarizao das clulas a combustvel unitrias operando com hidrognio,
hidrognio contaminado com C O e metanol^^^l
3.1.6. A Influncia de CO2
A influncia de CO2 no combustvel da clula a membrana s deve ser
considerada quando, ao utilizar gs de reforma, este contiver cerca de 25% ou mais de
CO2. Alm da diminuio da presso parcial de hidrognio - que pouco influencia o
desempenho da clula devido alta densidade de corrente de intercmbio da oxidao
do hidrognio - existe a possibilidade de uma reduo do CO2 a COads segundo a
equao (11), que se adsorve na superfcie da platina e causa os problemas citados
anteriormente.
4
C02 + 2 Pt-H ^ Pt-CO + HO 4-Pi (11)
CO2 + H2 ^ CO + H2O (12)
Esta reao deve, segundo as consideraes tericas de Bellows et al'*^'., levar a
concentraes de CO de 100 a 200 ppm, sob as condies de operao de uma
PEMFC '' *. Entretanto esta parece no ocorrer na clula segundo Wilson et al. que
demonstraram em experimentos com a simulao de gs de reforma, nos quais, com
25% de CO2 no gs de anodo foi encontrado um aumento do potencial andico em
relao operao com hidrognio de apenas 75 mV a 500 mA cm" . Este resultado
bastante inferior sobretenso esperada quando se opera a clula com uma concentrao
de 100 ppm de CO em hidrognio. J a uma concentrao de CO de somente 5 ppm
obtm-se uma sobretenso de 150 mV na mesma densidade de corrente. Outra forma de
atuao do CO2 nas clulas a combustvel vem da reao de "shift" revertida mostrada
na equao (12). O efeito de CO2 no gs combustvel , ento, pequeno o suficiente para
ser, geralmente, desprezado.
3.1.7. Oxidao Andica do Metanol em Platina
A reao global da oxidao andica de metanol em platina dada pela equao
(13):
CH3OH + H2O-> CO2 + 6 F T + 6 e (13)
47
Bagotzky et al. conseguiram, no fmal dos anos 60, esclarecer os mecanismos
da reao acima. Outros mecanismos foram sugeridos, mas seus produtos intermedirios
no foram comprovados experimentalmente at o momento. Atualmente, somente CO
adsorvido na superfcie da platina pode ser verificado como produto intermedirio
Segundo Bagotzky et al. ocorre primeiramente a adsoro do metanol na
superfcie do catalisador e, ento, uma desidrogenao do metanol com a formao de
hidrognio adsorvido Hads resultando em monxido de carbono adsorvido como Pt-CO.
Estas reaes so denominadas de adsoro dissociativa do metanol, e ocorrem segundo
as equaes (14, 15, 16, 17).
CH3OH -f Pt ^ Pt-CH20H + Hads (14)
Pt-CHsOH + Pt ^ Pt2-CH0H + Hads (15)
Pt2-CH0H + Pt Pt3-C0H + Hads (