DESENVOLVIMENTO DE NOVOS “PILARES … · Uma forma de otimizar sua eficiência é pela redução da energia da banda proibida pela dopagem com metais de transição (Pt, Fe, Mo,

Departamento de Engenharia de Materiais

DESENVOLVIMENTO DE NOVOS “PILARES-LAYERED”

FOTOCATALISADORES E REVESTIMENTOS FOTOCATALÍTICOS À

BASE DE TiO2. Aluno: Rafaela Fonseca de Carvalho

Orientador: Bojan Marinkovic

Introdução

Como consequência de pressões sócio-políticas vêm crescendo a demanda de

substâncias capazes de abater os poluentes líquidos e gasosos que contaminam o meio

ambiente diariamente. Modos de diminuir a poluição mundial emitida para sustentar o

modelo econômico predominante internacionalmente tornam-se uma preocupação cada vez

maior para a humanidade.

A busca por meios mais eficientes de diminuir a emissão de poluentes para a atmosfera

gerou um interesse em materiais à base de TiO2, devido a sua biocompatibilidade, não

toxicidade e propriedades fotocatalíticas promissoras. A fotocatálises heterogênea representa

um método alternativo de abatimento de substâncias tóxicas. Esta técnica consiste na

formação de radicais •OH, pela excitação dos elétrons da banda de valência (BV) para a banda

de condução (BC) em semicondutores irradiados pela radiação do espectro visível e/ou UV, e

a interação das moléculas de H2O ou grupos OH- com os buracos eletrônicos da BV. Estes

radicais •OH em seguida reagem com os poluentes inorgânicos ou orgânicos fazendo sua

degradação. Por outro lado, os elétrons na BC reduzem o oxigênio absorvido sobre a

superfície do catalisador gerando a espécie O2- como representado na figura 1.

Figura 1: Processo de fotocatalise heterogênia[1]

Devido a limitações na absorção do espectro de luz solar e o efeito de recombinação

elétrons-buraco fotogerados o TiO2, apesar de ser um fotocatalizado promissor na degradação de

poluentes, apresenta uma baixa eficiência quântica. Uma forma de otimizar sua eficiência é pela

redução da energia da banda proibida pela dopagem com metais de transição (Pt, Fe, Mo, Ru, Sn)

que resulta numa melhora na absorção do espetro visível favorecendo a atividade fotocatalítica do

material devido ao estreitamento da banda de energia proibida e da formação de um nível de

energia no interior da banda de energia proibida, energeticamente próximo do fundo da BC [2] [3].


O procedimento mais simples de dopagem se baseia na formação de nanoestruturas de

titanato pela adição de sais contendo os dopantes em solução junto com o percursor TiO2. O ferro

será preferido entre os metais de transição empregados como dopantes, pois o ferro atua como

uma armadilha para os buracos, diminuindo a taxa de recombinação elétron/buraco fotogerados

[3][4]. Uma forma de se evitar o processo de dopagem adicional do nanomaterial é pela utilização

da areia ilmenitica como precursor na formação de nanofolhas, já que, pela sua composição, a

utilização desse material irá resultar na sintetize de nanofolhas de ferrititanato apresentando uma

elevada absorção no espectro de luz visível[5].

Outra forma de aumentar as propriedades fotocatalíticas do material é por meio da

formação de heteroestruturas,ou seja, pela junção de dois semicondutores, pois, quando o hospede

(nanopartículas) e o hospedeiro (nanofolhas) são ativados simultaneamente, a BC do hóspede

pode atuar como um dissipador de elétrons fotogerados que podem migrar para a BC através da

ligação entre o hóspede e o hospedeiro, partindo da BC das nanofolhas [6]. Os elétrons

transferidos à superfície do hóspede podem ser capturados pelas moléculas de O2 absorvidas na

superfície da heteroestrutura [6]. Entretanto, os buracos eletrônicos se movimentam em sentido

oposto e são acumulados na BV do hospedeiro que, quando transferidas à superfície das

monofolhas, reagem com o grupo OH- e moléculas de H2O formando radicais ativos para a

degradação de poluentes orgânicos e inorgânicos (figura 2) [7].

Logo, é possível suprimir a rápida recombinação elétron buraco como consequência da

complementaridade entre o hospede-hospedeiro, aumentando o tempo de vida do par elétron-

buraco e, desta forma, melhorando a eficiência quântica e a atividade fotocatalítica do material [7].

Figura 2: Processo de fotoexitação da heteroestrutura pilarizada, H2Ti4O9 (hospedeiro) e SnO2

(hóspede)[8]

Dessa forma, a proposta dessa pesquisa é desenvolver uma heteroestrutura com alta

área superficial facilitando o acesso de poluentes com a superfície do material onde ocorrem

as reações de fotodegradação, elevada capacidade de absorção no espectro de luz solar, e

eficiência quântica superior que aumenta a vida útil do par elétron-buraco. Desse modo,

poderia ser superado tanto o problema de absorção de a luz solar quanto o problema de

recombinação elétron-buraco que atingem as nanofolhas de titanato, significando uma

melhora na atividade fotocatalitica da heteroestrutura quando comparado com a atividade do

hospede e do hospedeiro separadamente.

Objetivo

Desenvolver heteroestruturas fotocatalítica a partir da síntese de dois semicondutores

onde as nanofolhas de ferrititanato atuarão como hospedeiros e as nanopartículas de TiO2


como hóspedes, e dessa forma melhorando a atividade fotocatalítica do material final pela

heterojunção dos semicondutores.

Metodologia

1-Síntese das nanofolhas e processo de troca iônica.

A síntese das nanofolhas de ferrititanato seguem as condições de síntese descritas em

Jardim et al., [5]. A matéria prima, areia ilmenita, é inicialmente moída em um moinho de

bolas modelo SPEX 800-115 por 60 min resultando em partículas de tamanho em torno de

0.25 µm. 8.75 g da areia moída é misturada com 350 ml de solução de NaOH (10M)

mantendo a relação peso/volume de 2.5%. A solução é em seguida transferida para o vaso de

teflon de 500ml preenchendo 70% da sua capacidade máxima, introduzindo-o no reator

Berghof BR-300 onde a amostra é submetida a temperatura de 130ºC por 70h em agitação

constante de 320 rpm. No final da reação obtemos a suspensão de cor marrom.

As nanofolhas de titanato dispersas em solução são em seguida centrifugadas,

separando o material sedimentado do sobrenadante e lavando o material sedimentado com

água destilada para retirar o excesso de NaOH. Esse procedimento se repete continuamente

até a amostra atingir pH = 9. O material foi então filtrado usando o funil Buchner e separado.

Em seguida, a amostra é dispersa em 300ml de agua destilada sob agitação mecânica e

é adicionada uma quantidade de HCl (1M) à solução até atingir pH = 1,5. São acrescentados

mais 300ml de água destilada e o pH ajustado para 1,5. A amostra permanece 60 min sob

agitação constante e em seguida é filtrada. O procedimento se repete mais uma vez e por

último a amostra é lavada uma última vez apenas com água destilada para a remoção dos

cloretos e filtrada, de novo com o auxílio do funil Buchner, as nanofolhas protonizadas

resultantes são então colocadas na estufa Labconte 440-D a 80ºC com circulação de ar para

secar.

Tanto o material de pH = 9 quanto o de pH = 1,5 serão submetidos à caracterização por

difração de raios-X (DRX) em temperatura ambiente pelo método do pó, em um difractômetro

Bruker D8 Discovery, utilizando radiação CuKα, em passos de 0.02° (1s por passo), com

varredura em 2θna faixa de 5 a 40°. Já a área superficial do material será medida por absorção

de Nitrogênio a 196°C no equipamento Micromeritics, modelo ASAP 2020, aplicando a

equação de Brunauer - Emmett - Teller (BET).

As nanofolhas de ferrititanato de pH 9 e 1,5 serão analisadas também por Microscopia

eletrônica de transmissão (MET) com detector de espectroscopia de energia dispersiva de

raios-X (EDS) para que possa ser conferida a relação Ti+/Fe+ das nanofolhas antes e após o

processo de troca iônica. Para a obtenção das imagens será utilizado um microscópio JEOL-

2010, equipado com uma câmera Gatan CCD, operando a 200 kV. Porém, previamente é

necessário dispersar as nanofolhas de ferrititanato por 30 min em álcool isopropílico com

auxílio de ultrassom e para que o material possa ser depositado sobre uma grade de cobre,

recoberta de um filme furado de carbono.

As analises termogravimétricas das nanofolhas de ferrititanato de pH 9 e 1,5 ocorrerá

usando o equipamento Perkin-Elmer Simultaneous Thermal Analyzer (STA-6000) usando

10 mg da amostra colocados num cadinho de alumina e aquecidos em fluxo de ar

(20mL/min) na faixa de temperatura de 26 a 650 °C, a uma taxa de 10 °C/min.

2-Esfoliação

O processo de exfoliação será realizado utilizando como a base o procedimento

descrito por Sasaki et al [9]. O hidróxido de tetrabutil amônio (TBAOH) será mantido numa

relação de 4 vezes em excesso da capacidade de troca iônica das nanofolhas de ferrititanato


protonizadas (TBA+/H+ = 4). 1g das nanofolhas protonizadas de titanato são inicialmente

dispersas em 50ml de água deionizada sob temperatura de 60ºC e agitação constante por 60

min; simultaneamente 0,854g de TBAOH (Sigma-Aldrich) é diluído em 50ml de agua

deionizada para uma concentração de 0,066M e aquecido a 60ºC a uma agitação mecânica por

20 min. Em seguida, os dois são misturados e colocados sob agitação magnética a 60ºC por 60

min para depois serem submetidos a dispersão mecânica pelo dispersor Ultra Turrax, IKA

modelo T25 seu motor operando sob 3600 rpm por 5h à 60ºC.

Após o período submetido à agitação, a suspensão contendo as nanofolhas de

ferritanato protonizadas esfoliadas foi separada por decantação do resíduo e o sobrenadante

decantado centrifugado por 20 minutos a 6000 rpm. O resíduo desta centrifugação foi

separado e seco à temperatura ambiente.

A esfoliação das nanofolhas de ferrititanato será confirmada por analise DRX no

difratômetro descrito na seção 1 da Metodologia. A esfoliação também será caracterizada por

espalhamento de raios-X de baixo ângulo (SAXS) no equipamento Bruker Nanoestar,

equipado com detector Vantec 2000, utilizando radiação CuKα operando a 40 kV e 35

mA, identificando assim se há alto espaçamento entre as monocamadas ou se a esfoliação foi

levado ao cabo. Será realizada também uma caracterização estrutural usando um microscópio

confocal Raman, da Horiba Scientific Jobin Yvon. As amostras serão excitadas com o laser

785 nm e o espectro desenhado pelo software Lab Spectra 6, spectroscopy Suite usando uma

objetiva de 50X.

Será feita a caracterização pela analise termogravimétrica (TGA) no mesmo analisador

térmico e nas mesmas condições citadas na seção 1 da Metodologia. As curvas de TGA

permitiram avaliar se houve perda de TBAOH. Para conferir a presença dos grupos funcionais

relativos ao TBA+ na superfície das nanofolhas foi empregado a analise de espectroscopia no

infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) usando o equipamento Perkin Elmer,

modelo Spectrum 400, com resolução de 4 cm-1 e 16 scans, o material será utilizado na forma

de pastilhas ao ser misturado com KBr e prensado. Os espectros serão obtidos na faixa de 500

a 4000 cm-1, que corresponde à região do infravermelho médio.

Para finalizar será realizada a caracterização por MET para que possa ser conferida a

esfoliação em camadas das nanofolhas de ferrititanato.

3-Síntese das nanopartículas. A Sol-TiO2 foi obtida através da rota de sínteses proposta por Scolan et al., [10] com

base nas condições de síntese descritas em Choy et al., [11]. O isopropóxido de titânio IV

(Ti(Opr)4) será utilizado como precursor de TiO2 e o Acetilacetona (Acac) como agente

compleante, ambos os reagentes fornecidos pela Sigma-Aldrich.

A primeira etapa na síntese das nanopartículas de TiO2 em solução consiste no

processo de modificação do precursor através da complexação com o aditivo Acac. Para que

isso ocorra 20 ml (0,1954 M) de Acac foram diluídos em 100 ml de etanol em agitação

mecânica por 20 minutos a temperatura ambiente, e em seguida foram adicionados gota a gota

30 ml (0,098 M) de (Ti(Opr)4) em agitação mecânica durante 40 minutos também a

temperatura ambiente.

A solução complexada de Ti(Opr)4 com Acac é misturada gota a gota em uma solução

aquosa de 180ml de HNO3 (0,015M) sob agitação mecânica e temperatura ambiente para que

seja hidrolisada. Para formação do Sol-TiO2 é induzida a polimerização pelo aquecimento a

60 °C em agitação mecânica constante durante 8 horas.

Através da analise de DRX e espectroscopia Raman será possível verificar a estrutura

cristalina do TiO2 formado. O difratograma obtido será analisado com ajuda do software

Topas usado para determinar o tamanho médio de cristalito pelo método de LeBail. Pela

analise de TG será determinada a estabilidade térmica e a decomposição dos resíduos


orgânicos presentes no xerosol-TiO2. A dispersão das nanopartículas de titânia na escala

nanométrica será conferida por MET. A área superficial especifica das nanoparticulas de TiO2

será determinada por BET.

4-Formação das Heteroestruturas Pilarizadas. Para formar as heteroestruturas é adicionado gota a gota 86,7 ml do Sol-TiO2 com

concentração de 0,298M de nanopartículas de TiO2 em 289ml de dispersão de nanofolhas

mantendo-se a uma concentração de 1,79 g/L sob agitação mecânica e a temperatura de 60ºC

por 24h. Em seguida, a solução é centrifugada por 30min à 6000rpm na centrifuga

Noovatecnica NT820. O sedimento será então lavado com uma mistura de água e etanol (1:1)

e secado a temperatura ambiente. O processo é finalizado pela calcinação do matéria a uma

temperatura de 350°C por 2h.

A Heteroestrutura final será caracterizada por DRX e SAXS a temperatura ambiente

nos equipamentos descrito na seção 2 da Metodologia com varredura em 2θ na faixa de 1a

50°, para que seja conferida a formação das estruturas pilarizadas. Para confirmar se houve

inserção da nano-Sol entre o espaço de intercamada serão realizadas análises de espetroscopia

no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR).

Também, será medida a área superficial especifica e a porosidade das heteroestruturas.

Para verificar se ocorreu a saída da parte orgânica dessas estruturas é realizada a analise TG.

As medições serão realizadas no equipamento descrito na seção 2 da Metodologia com

aproximadamente 10 mg de amostra aquecida em fluxo de Nitrogênio a uma vazão de 20

mL/min na faixa de temperatura de 26 a 750 °C, a uma taxa de 10 °C/min.

Resultados e Discussão

1-Sintese das nanofolhas e processo de troca iônica.

Os difactogramas obtidos (figura 3) quando comparados com os resultados obtidos por

Jardim et al., [5] mostraram que ocorreu a formação de nanofolhas de ferrititanato. Também

foi previamente reportado por eles que a linha de difração em posição 2𝜃 mais baixo referente

as lamelas das nanofolhas não é homogêneo, podendo variar entre 0.9-1,1nm, sendo os

espaçamentos menores consequentes do teor de sódio e os maiores da inseção de água entre as

camadas,

Figura 3: difactogramas (a) nanofolhas de ferrititanato (b) nanofolhas de ferrititanato protonizadas

O resultado da analise por BET indicou que, como esperado, as nanofolhas

apresentavam alta área especifica, SBET: 84 m2/g.

Pelos espectros de EDS (figura 4) pode-se observar uma diferença muito pequena nas

quantidades de Fe e Ti entre as nanofolhas de ferrititanato (NF) e as nanofolhas de


ferrititanato protonizadas (P-NF) o que indica que a proporção Ti+/Fe+ foi mantida após o

processo de troca iônica.

Figura 4: imagens de MET e espectro de ESD das (a) NF com camadas na vertical (b)NF com camadas

na horizontal (c) P-NF [12]

Pelo procedimento de termogravimetria (TG) foi possível observar a estabilidade

térmica das nanofolhas de ferrititanato de pH 9 e 1,5 (figura 5). A perda de massa que ocorre

entre 25oC e 173oC de 7,4% mostra a perda inicial de água e a perda consequente do

aquecimento de 173oC até 630oC de 2,28% é atribuída a desidratação das ligações primarias

dos grupos hidroxilos para as nanofolhas de ferrititanato. Já nas nanofolhas de ferrititanato

protonizadas a perda de água representa uma perda de massa de 4,7% entre as faixas de

temperatura 25-140oC, enquanto a perda que ocorre na faixa de temperatura de 140-630oC é

de 3,8% e é atribuída a deshidroxilação que pode resultar numa possível amorfização das P-

NF e recristalização do anatásio [12][13].

Figura 5: curvas de TG (a) nanofolhas de ferrititanato e (b) nanofolhas de ferrititanato protonizadas.

2-Esfoliacao das nanofolhas de ferrititanato com TBAOH.

Os difatogramas de raios-X das nanofolhas de ferrititanato esfoliadas utilizando

TBAOH (P-NF-TBA+)(figura 6) provaram que o material foi totalmente esfoliado em


espessura subnanométrica, conclusão obtida a partir da comparação com o difatograma do

material inicial (figura 3b).

Já os resultados da caracterização por SAXS (fig 7) mostram, pela ausência de picos

de difração, que não há espaçamento entre as galerias pela intercalação de TBAOH,

comprovando que a esfoliação foi completa e não houve intercalação osmótica[12]

Figura 6: Difractograma das nanofolhas de ferrititanato protonizadas esfoliadas (P-NF-TBA+)[12]

Figura 7: Padrão SAXS das P-NF-TBA+[12]

Os espectros obtidos pela espectroscopia Raman (fig 8) quando comparados com os

estudos de Gao et al., [14] sugerem que as bandas de absorção Raman observadas na região

do espectro com comprimento superior a 750 cmi-1 são provavelmente atribuídas à presença

do TBA+ ancoradas sobre as monolamelas esfoliadas [14].


Figura 8:espectro de espaçamento de Raman das nanofolhas de ferrititanato esfoliadas [14]

A analise termogravimétrica (TG) do TBAOH puro (figura 9) mostra que o material

apresenta uma decomposição total até a temperatura de 120oC. Já as P-NF-TBA+ (figura

9b)apresentam uma perda inicial de 3,66% da sua massa até uma temperatura de 150oC

associada a liberação de água, enquanto que entre 150-350oC ocorre uma perda de 8,4%

atribuída a saída do TBA+ ligado à superfície das monocamadas das nanofolhas individuais, o

que sugere uma forte interação entre o TBA+ e a carga negativa das lamelas das nanofolhas.

Figura 9: TG e DTG de (a) TBAOH puro e (b) das P-NF-TBA+


Os resultados da espectroscopia no infravermelho (figura 10) permite visualizar o

ambiente químico das nanofolhas de ferritanato esfoliadas. As amplas bandas de absorção em

torno dos 3400 cm-1 e 1630 cm-1 confirmam a presença de moléculas de água por estarem

associadas com os alongamentos simétricos e assimétricos do OH e as formas de ligação H-

O-H. As bandas de menor intensidade observadas em 2918 cm-1, 2848cm-1 e 1466cm-1

correspondem ao alongamento simétrico e assimétrico e a deformação angular dos grupos

metileno das cadeias de TBAOH [12].

Figura 10: Espectro infravermelho das nanofolhas de ferrititanato esfoliadas[12]

Foi possível visualizar, também, a esfoliação bem sucedida das nanofolhas de

ferrititanato em monofolhas de espessura subnanometrica pelas imagens obtidas por MET

(figura 11).

Figura 11: imagens de MET das nanofolhas de ferrititanato esfoliadas[12].

3-Sintese das nanoarticulas

Pela difratometria de raios-x foi possível confirmar a formação de partículas

cristalinas pelo padrão de difração do TiO2 (anatásio). A partir da figura 12 é possível notar

que a linha de difração de maior intensidade do anatásio ocorrem em 2𝜃=25,35º. A partir do


refinamento de LeBail do padrão de DRX foi confirmada a formação da fase cristalina que

corresponde ao anatásio com o tamanho médio do cristalito de 2,5nm.

Figura 12: padrão de DRX das nanoparticulas de TiO2

Nas curvas de TG e DTG das nanoparticulas de TiO2 (figura 13) é possível observar

uma perda de massa de 6,24% até 150oC referente à saída d agua, enquanto que a perda de

10,82% que ocorre entre 260oC e 410oC é atribuída à eliminação dos compostos orgânicos do

tipo Acac que permaneceram ligados à superfícies das nanoparticulas após o processo de

síntese. [10].

Figura 13:Ccurvas de TG e DTG das nanoparticulas de TiO2.

Conclusão

Provou-se possível a completa esfoliação das nanofolhas de ferrititanato protonizadas

pela intercalação com o composto orgânico TBAOH resultando em monocamadas de

espessura subnanometrica. Foi também relizda a formação das nanoparticulas de TiO2. A

partir do sucesso da síntese de ambos semicondutores, tanto hospede (nanofolhas de

ferrititanato esfoliadas) como hospedeiro (nanopartículas de TiO2), é de se esperar, com base


na literatura, que a formação da heteroestrutura pilarizada com desempenho fotocatalítico

superior ao dos semicondutores separadamente seja bem sucedida.

Referências

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