ANA PAULA MOUSINHO DOS SANTOS

DESENVOLVIMENTO E APLICAÇÃO DE PROCESSOS COM PLASMAS DE ALTA DENSIDADE PARA A

DEPOSIÇÃO DE FILMES DE CARBONO

Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para a obtenção do Título de Doutora em Engenharia Elétrica.

São Paulo 2005

ANA PAULA MOUSINHO DOS SANTOS

DESENVOLVIMENTO E APLICAÇÃO DE PROCESSOS COM PLASMAS DE ALTA DENSIDADE PARA A

DEPOSIÇÃO DE FILMES DE CARBONO

Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para a obtenção do Título de Doutora em Engenharia Elétrica.

Área de Concentração: Microeletrônica Orientador: Professor Livre-Docente Dr. Ronaldo Domingues Mansano

São Paulo 2005

Santos, Ana Paula Mousinho dos Desenvolvimento e aplicação de processos com plasmas de alta densidade para a deposição de filmes de carbono. São Paulo, 2005. 314 p. Tese (Doutorado) – Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrônicos. 1. Dielétricos 2. Filmes de carbono I. Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Departamento de Sistemas Eletrônicos II.t

“Tu, porém, vai até o fim; porque repousarás e estarás na tua sorte, no fim dos dias.”

Dn. 12.13

À minha mãe, Rosa Maria

e ao meu noivo, Ronaldo Por todo carinho, estímulo e incansável apoio.

AGRADECIMENTOS

A Deus, pela Sua infinita misericórdia, por tudo que possuo e por Ele estar sempre presente em todos os momentos da minha vida. Sem Ele nada poderia ser feito. Ao Prof. Dr. Ronaldo Domingues Mansano, meu orientador, pelo grande auxílio, incentivo e dedicação, sempre fundada em uma profunda consciência científica e tecnológica e pelo apoio em todas as etapas do desenvolvimento deste trabalho. Aos técnicos e também meus amigos, Adir José Moreira, Alexandre Marques Camponucci, José Antônio Rodrigues Porto e Nelson Ordonez, por todo auxílio dado na execução deste trabalho. Aos meus “revisores”, Msc. Eliane Cristina Barbosa de Oliveira, Dr. Luís da Silva Zambom e Sr. Nelson Ordonez, que com dedicação e paciência, auxiliaram na revisão do manuscrito deste trabalho. Ao Prof. Dr. Luís da Silva Zambom e ao Prof. Dr. Patrick Verdonck, pelo auxílio e sugestões que permitiram a realização deste trabalho. Ao Laboratório de Análises de Materiais por Feixe Iônico (LAMFI) do Instituto de Física da Universidade de São Paulo, pela realização das análises de RBS. Ao Laboratório de Filmes Finos do Instituto de Física da Universidade de São Paulo, pelo uso do SPM (Fapesp no. 95/5651-0). Ao Laboratório de Aplicações de Plasma do Departamento de Física do Instituto Tecnológico da Aeronáutica, pelo uso do Microscópio de Força Atômica. Ao Laboratório Associado de Sensores do Centro de Tecnologias Especiais do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, pelo uso do espectrômetro Raman. Aos amigos, Msc. Antônio Carlos Arruda, Ronaldo Ruas e Peter Polack, por toda ajuda prestada. Ao Laboratório de Sistemas Integráveis (LSI), pela infraestrutura fornecida para a realização deste trabalho. À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio financeiro. À minha família, pelo apoio durante toda essa jornada. A todos que diretamente ou indiretamente colaboraram na execução deste trabalho e que involuntariamente foram omitidos.

RESUMO

Neste trabalho, foram estudados os processos de deposição de filmes de carbono tipo diamante (DLC), obtidos num sistema de deposição química a vapor com plasma de alta densidade (HDPCVD). Neste sistema, foram depositados filmes de carbono tipo diamante, carbono amorfo hidrogenado, carbono amorfo nitrogenado e carbono amorfo fluorados. Como esse sistema ainda é novo na literatura, foi feita a caracterização do sistema para a deposição de filmes de DLC e também medidas de espectrofotometria de emissão para a caracterização dos plasmas de alta densidade. Com essa análise, comprovou-se que a densidade dos plasmas foi de até cinco vezes maior do que a densidade obtida nos plasmas de outros sistemas. Para a obtenção de filmes de DLC, foram variadas a pressão de processo (5 e 15 mTorr), a potência aplicada ao eletrodo, a potência aplicada à bobina e a concentração de dopante no plasma. Os filmes de carbono depositados foram submetidos às seguintes técnicas de caracterização: perfilometria (para a determinação da taxa de deposição e uniformidade), espalhamento de laser (para a determinação da tensão mecânica interna), espectroscopia Raman (para a determinação das características estruturais), espectroscopia por Transformada de Fourier no Infravermelho (para a determinação das ligações químicas), Microscopia de força atômica (para a determinação da rugosidade) e medidas elétricas (para a determinação da constante dielétrica, resistividade e campo elétrico de ruptura). Em geral, com o aumento das potências aplicadas, ocorre um aumento na quantidade de hibridações sp3 nos filmes, fazendo com que esses apresentem características mais próximas dos filmes de diamante. Com o aumento da concentração de hibridações sp3, tem-se a redução da constante dielétrica dos filmes e o aumento da resistividade, promovendo a mudança de características isolantes para semicondutoras nos filmes de DLC. Em geral uma maior quantidade de hibridações sp3 resulta num aumento da uniformidade dos filmes e na redução da tensão mecânica interna dos filmes e com o aumento da incorporação de aditivos nos filmes de DLC. Notou-se também o aparecimento de diferentes tipos de ligações relacionados a diferentes estruturas, como é o caso dos filmes de DLC depositados com plasmas de metano mais nitrogênio, onde se comprovou a presença de nitreto de carbono, diamante micro-cristalino e carbono amorfo tetraédrico nitrogenado. De acordo com as características obtidas nos filmes de DLC depositados neste trabalho com a variação dos parâmetros de processo, foi possível utilizar os filmes de DLC, como dielétrico de campo, por apresentarem baixa constante dielétrica (chegando a 1,40), como material para dielétrico de porta, para filmes que apresentaram alta constante dielétrica (chegando a 7,70), como material para cobertura, devido a sua alta uniformidade (> 98%), excelente conformidade mesmo para camadas espessas, o que lhe concede a possibilidade de aplicação também na fabricação de micro-engrenagens (que podem ser utilizadas para a fabricação de micro-máquinas) e na fabricação de estruturas para micro-óptica, mostrando a eficiência e versatilidade desses filmes para diferentes aplicações.

ABSTRACT

In this work, were studied deposition processes of diamond-like carbon films (DLC) obtained by High Density Plasma Chemical Deposition (HDPCVD). In the HDPCVD system, was deposited: diamond-like carbon films (DLC), hydrogenated DLC, fluorinated DLC and nitrogenated DLC. As this system is new in the literature, first, we characterized the HDPCVD system for the DLC deposition using emission spectrophotometry analysis. The HDPCVD system shows high density plasma up to five times more intense than others systems. For the DLC film deposition, were varied the process pressure, the coil power, the electrode power and gas mixture. The DLC films were submitted to various characterization techniques: profilometry (deposition ratio and uniformity), stress measurement (stress), Raman spectroscopy (structural characteristics), FTIR spectroscopy (chemical bonds), Atomic Force Microscopy (roughness) and electrical analyses (dielectric constant, resistivity and breakdown electric field). The process parameters influence the DLC films characteristics. In general, with the increase of the power (on coil and electrode), an increase in the sp3 hybridization concentration occurs, thus the DLC films show characteristics similar to diamond films. With the increase of sp3 hybridization, the dielectric constant decreases and the electrical resistivity increases, the electrical characteristics of DLC films change from insulator to semiconductor. With the increases of the addition gas in the plasma the sp3 hybridization concentration and the uniformity increases and the mechanical stress decreases. Was observed different kinds of bonds in the DLC film structures, for example, in the nitrogenated DLC films was observed nitride carbon, microcrystalline diamond and nitrogenated tetrahedral amorphous carbon structures. The DLC films obtained in this work can be used as low k dielectric insulator (k < 1.40), as dielectric gate material (k > 7.70), as coating material (with uniformity > 98%) and there are possibilities of applications in micro electrical mechanical systems (MEMS) and in the fabrication of the micro-optics elements, showing the high versatility and performance of these films for different applications.

SUMÁRIO Lista de Figuras Lista de Tabelas Lista de Abreviaturas, Siglas e Símbolos 1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................... 1 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................................................. 6 2.1. HIBRIDAÇÃO...................................................................................................................................... 6

2.1.1. DEFINIÇÃO QUÍMICA DE HIBRIDAÇÃO ........................................................................... 6 2.1.2. HIBRIDAÇÃO DO CARBONO................................................................................................ 7

2.2. CARBONO ......................................................................................................................................... 10

2.2.1. INTRODUÇÃO........................................................................................................................ 10 2.2.2. PRINCIPAIS FORMAS CRISTALINAS DO CARBONO..................................................... 10 2.2.2.1. GRAFITE ......................................................................................................................... 10 2.2.2.2. DIAMANTE..................................................................................................................... 12 2.2.2.3. FULERENOS................................................................................................................... 13 2.2.2.4. NANOTUBOS ................................................................................................................. 16 2.2.3. FORMAS AMORFAS DO CARBONO .................................................................................. 19

2.3. CARBONO AMORFO TIPO DIAMANTE (DLC)............................................................................ 21

2.3.1. INTRODUÇÃO........................................................................................................................ 21 2.3.2. MECANISMOS DE DEPOSIÇÃO.......................................................................................... 25 2.3.3. PROPRIEDADES MECÂNICAS E TRIBOLÓGICAS DOS FILMES DE DLC ................... 27 2.3.3.1. TENSÃO MECÂNICA INTERNA (STRESS)................................................................ 28 2.3.3.2. DUREZA.......................................................................................................................... 28 2.3.3.3. RUGOSIDADE ................................................................................................................ 29 2.3.3.4. ADERÊNCIA................................................................................................................... 30 2.3.3.5. COEFICIENTE DE ATRITO .......................................................................................... 31 2.3.3.6. DESGASTE...................................................................................................................... 33 2.3.4. PROPRIEDADES ELETRÔNICAS E ÓPTICAS DOS FILMES DE DLC............................ 34 2.3.5. OUTRAS PROPRIEDADES DOS FILMES DE DLC ............................................................ 38 2.3.5.1. CONCENTRAÇÃO DE HIDROGÊNIO NOS FILMES DE DLC.................................. 38 2.3.5.2. ESTABILIDADE TÉRMICA .......................................................................................... 42 2.3.5.3. RESISTÊNCIA QUÍMICA .............................................................................................. 43 2.3.5.4. DOPAGEM DOS FILMES DE DLC............................................................................... 44 2.3.6. APLICAÇÕES ......................................................................................................................... 45

2.4. DEPOSIÇÃO QUÍMICA A VAPOR.................................................................................................. 48

2.4.1. INTRODUÇÃO........................................................................................................................ 48 2.4.2. PROCESSOS DE CVD ASSISTIDOS POR PLASMA........................................................... 49 2.4.3. TIPOS DE EQUIPAMENTOS DE DEPOSIÇÃO POR PECVD ............................................ 50 2.4.4. DEPOSIÇÃO POR PECVD..................................................................................................... 53 2.4.5. DEPOSIÇÃO DE DLC ............................................................................................................ 54 2.4.6. A DEPOSIÇÃO QUÍMICA À VAPOR DE DLC.................................................................... 55

3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS......................................................................................... 56 3.1. DESCRIÇÃO DO SISTEMA HDPCVD ........................................................................................... 56 3.2. OBSERVAÇÕES INICIAIS ............................................................................................................... 58

3.2.1. SUBSTRATO........................................................................................................................... 58 3.2.2. LIMPEZA QUÍMICA .............................................................................................................. 58 3.2.3. ESPESSURA E UNIFORMIDADE......................................................................................... 59

3.3. CARACTERIZAÇÃO DO PLASMA DE ALTA DENSIDADE NO SISTEMA HDPCVD ............. 60 3.4. DEPOSIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES DE DLC...................................................... 61

3.4.1. TESTE INICIAL ...................................................................................................................... 61 3.4.2. DEPOSIÇÃO DOS S FILMES DE DLC DEPOSITADOS COM PLASMAS DE: CH4 (PURO), CH4 + H2, CH4 + CF4 E CH4 + N2....................................................................................... 62 3.4.3. TENSÃO MECÂNICA INTERNA (STRESS) DOS FILMES DE DLC DEPOSITADOS COM PLASMAS DE CH4 (PURO) ................................................................................................... 64 3.4.4. ANÁLISE DOS FILMES DE DLC POR ESPECTROSCOPIA RAMAN ............................. 65 3.4.5. ANÁLISE DOS FILMES DE DLC POR FTIR ....................................................................... 70 3.4.6. MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM) .................................................................. 72 3.4.7. MEDIDAS ELÉTRICAS ......................................................................................................... 73

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ...................................................................................................... 77 4.1. CARACTERIZAÇÃO DO SISTEMA HDPCVD............................................................................... 77

4.2. CARACTERIZAÇÃO DO PLASMA DE ALTA DENSIDADE NO SISTEMA DE DEPOSIÇÃO HDPCVD ................................................................................................................................................... 79 4.3. PROCESSOS DE DEPOSIÇÃO DE FILMES DE DLC .................................................................... 80

4.3.1. FILMES DE DLC DEPOSITADOS COM PLASMAS DE CH4 (PURO)............................... 80 4.3.1.1. TAXA DE DEPOSIÇÃO E UNIFORMIDADE DOS FILMES DE DLC..................... 80 4.3.1.2. TENSÃO MECÂNICA INTERNA (STRESS)............................................................... 84 4.3.1.3. ANÁLISE DOS FILMES DE DLC POR ESPECTROSCOPIA RAMAN ..................... 87 4.3.1.4. ANÁLISE DOS FILMES DE DLC POR FTIR .............................................................. 95 4.3.1.5. ANÁLISE DOS FILMES DE DLC POR MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA.. 100 4.3.1.6. MEDIDAS ELÉTRICAS .............................................................................................. 103

4.3.2. FILMES DE DLC DEPOSITADOS COM PLASMA DE CH4 + H2..................................... 107 4.3.2.1. TAXA DE DEPOSIÇÃO E UNIFORMIDADE DOS FILMES DE DLC:H................ 107 4.3.2.2. ANÁLISE DOS FILMES DE DLC:H POR ESPECTROSCOPIA RAMAN ............... 111 4.3.2.3. ANÁLISE DOS FILMES DE DLC:H POR FTIR ........................................................ 116 4.3.2.4. ANÁLISE DOS FILMES DE DLC:H POR AFM ........................................................ 118 4.3.2.5. MEDIDAS ELÉTRICAS DOS FILMES DE DLC:H ................................................... 120

4.3.3. FILMES DE DLC DEPOSITADOS COM PLASMAS DE CH4 + CF4................................. 123 4.3.3.1. TAXA DE DEPOSIÇÃO E UNIFORMIDADE DOS FILMES DE DLC:F................ 123 4.3.3.2. ANÁLISE DOS FILMES DE DLC:F POR ESPECTROSCOPIA RAMAN................ 125 4.3.3.3. ANÁLISE DOS FILMES DE DLC:F POR FTIR......................................................... 130 4.3.3.4. ANÁLISE DOS FILMES DE DLC :F POR AFM ....................................................... 132 4.3.3.5. MEDIDAS ELÉTRICAS DOS FILMES DE DLC:F.................................................... 134

4.3.4. FILMES DE DLC DEPOSITADOS COM PLASMA DE CH4 + N2..................................... 137 4.3.4.1. TAXA DE DEPOSIÇÃO E UNIFORMIDADE DOS FILMES DE DLC:N................ 137 4.3.4.2. ANÁLISE DOS FILMES DE DLC:N POR ESPECTROSCOPIA RAMAN ............... 138 4.3.4.3. ANÁLISE DOS FILMES DE DLC:N POR FTIR ........................................................ 148

4.3.4.4. ANÁLISE DOS FILMES DE DLC:N POR AFM ........................................................ 157 4.3.4.5. MEDIDAS ELÉTRICAS DOS FILMES DE DLC:N ................................................... 159

5. APLICAÇÕES.................................................................................................................................... 163 5.1. DIELÉTRICO DE CAMPO.............................................................................................................. 163 5.2. MATERIAL PARA DIELÉTRICO DE PORTA.............................................................................. 164 5.3. MATERIAL PARA COBERTURA.................................................................................................. 164 5.4. FABRICAÇÃO DE MICRO-ENGRENAGENS .............................................................................. 166 5.5. ESTRUTURAS PARA MICRO-ÓPTICA........................................................................................ 169 6. CONCLUSÕES .................................................................................................................................. 172 7. TRABALHOS FUTUROS................................................................................................................. 175 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................................ 177

ANEXO ................................................................................................................................................... 205

i

LISTA DE FIGURAS Figura 2.1: Ilustração do modelo de hibridação sp3 [22]. .......................................................................... 7

Figura 2.2: Níveis de energia dos elétrons de um átomo de carbono isolado [23]. .................................... 8

Figura 2.3: Hibridações do Carbono [23]................................................................................................... 9

Figura 2.4: Estrutura cristalina do grafite [27]. ....................................................................................... 11

Figura 2.5: Estrutura cristalina do diamante [27]. ................................................................................... 12

Figura 2.6: Estrutura do Fulereno C60, que ocupa vértices de isocaédro truncado quase regular [24]. .................................................................................................................................................. 14

Figura 2.7: Estrutura molecular dos fulerenos maiores [24]. ................................................................... 15

Figura 2.8: Modelos estruturais moleculares de nanotubos de carbono de paredes simples. a) n,m (5,5); b) n,m (9,0) e c) n,m (10,5) [91].............................................................................................. 17

Figura 2.9: Modelos estruturas dos nanotubos de carbono em junções “Y”, a) simétrico e b) assimétrico [99]. ............................................................................................................................... 18

Figura 2.10: Exemplos de estruturas de fibras de carbono [77 e 78]........................................................ 19

Figura 2.11: Carbono vítreo [77 e 78]. ..................................................................................................... 20

Figura 2.12: Estrutura do Carbono Poroso [77 e 78].............................................................................. 20

Figura 2.13: Representação da estrutura do Aerogel de Carbono [77 e 78]. ........................................... 21

Figura 2.14: Diagrama de fase ternário das ligações nos filmes de carbono amorfo (DLC e ligas carbono-hidrogênio) [112]. .............................................................................................................. 26

Figura 2.15: Esquema do diagrama de bandas para filmes de carbono amorfo tipo diamante, mostrando os estados π e σ. Observe as várias transições eletrônicas representadas na figura [218]....................................................................................................................................... 35

Figura 2.16: Ilustração esquemática dos processos que ocorrem no plasma durante a deposição de filmes de carbono hidrogenados [262]. ....................................................................................... 40

Figura 3.1: Sistema de deposição HDPCVD: (1) bobina planar com eletrodo de campo, (2) janela de borosilicato, (3) eletrodo aquecido, (4) distribuidor principal de gases ..................................... 56

Figura 3.2: Comparação dos espectros típicos do carbono [135]. ........................................................... 65

Figura 3.3: Espectro Raman característico de um filme de DLC depositado no sistema HDPCVD, destacando a banda G e a banda D.................................................................................................. 67

Figura 3.4: Espectro Raman característico de um filme de DLC depositado no sistema HDPCVD, destacando os fatores que afetam a mudança nas posições e nas intensidades das bandas D e G dos filmes [135].......................................................................................................................... 68

Figura 3.5: Espectro característico FTIR para os filmes de DLC, com ênfase na região do infravermelho de 3100 a 2700 cm-1 e a deconvolução dos picos para a quantificação da razão entre as hibridações sp3 e sp2 ................................................................................................. 71

Figura 3.6: Modelo paralelo e em série do dispositivo MOS utilizado em equipamentos comerciais [110]. ................................................................................................................................................ 75

Figura 4.1: Gráfico da variação da taxa de deposição dos filmes de DLC, em função da variação da pressão do processo de deposição. .............................................................................................. 78

ii

Figura 4.2: Gráfico da análises de espectrofotometria de emissão em processos realizados nos sistemas HDPCVD e RIE.................................................................................................................. 79

Figura 4.3: Gráfico da variação da taxa de deposição dos filmes de DLC, em função dos parâmetros de processos, para a pressão de 5 mTorr...................................................................... 81

Figura 4.4: Gráfico da variação da taxa de deposição dos filmes de DLC, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 15 mTorr. .................................................................... 81

Figura 4.5: Gráfico da variação da tensão mecânica interna dos filmes de DLC, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 5 mTorr. ...................................................................... 85

Figura 4.6: Gráfico da variação da tensão mecânica interna dos filmes de DLC, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 15 mTorr. .................................................................... 85

Figura 4.7: Espectro Raman característico de um filme de DLC ............................................................. 87

Figura 4.8: Gráfico da variação da razão das intensidades das bandas D e G (ID/IG) nos espectros Raman, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 5 mTorr. ................................. 88

Figura 4.9: Gráfico da variação da razão das intensidades das bandas D e G (ID/IG) nos espectros Raman, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 15 mTorr. ............................... 88

Figura 4.10: Gráfico da posição da banda G em função dos parâmetros de processos para a pressão de 5 mTorr. .......................................................................................................................... 91

Figura 4.11: Gráfico da posição da banda G em função dos parâmetros de processo para a pressão de 15 mTorr. ........................................................................................................................ 91

Figura 4.12: Gráfico da posição da banda G em função dos parâmetros de processo para a pressão de 5 mTorr. .......................................................................................................................... 92

Figura 4.13: Gráfico da posição da banda G em função dos parâmetros de processo para a pressão de 15 mTorr. ........................................................................................................................ 92

Figura 4.14: Gráfico da posição central da banda G nos espectros Raman, com a tensão mecânica interna (stress), nos filmes de DLC depositados por HDPCVD....................................... 94

Figura 4.15: Espectro típico de absorção de um filme de DLC depositado no sistema HDPCVD, destacando as principais raias obtidas pela análise de FTIR. ......................................................... 96

Figura 4.16: Espectro característico FTIR para os filmes de DLC depositados com plasmas de metano puro. ..................................................................................................................................... 96

Figura 4.17: Gráfico da variação da região do infravermelho de 3100 a 2700 cm-1, para os espectros FTIR dos filmes de DLC, depositados com plasmas de metano puro, em função dos parâmetros de processo para a pressão de 5 mTorr. ....................................................................... 99

Figura 4.18: Gráfico da variação da região do infravermelho de 3100 a 2700 cm-1, para os espectros FTIR dos filmes de DLC, depositados com plasmas de metano puro, em função dos parâmetros de processo para a pressão de 5 mTorr. ....................................................................... 99

Figura 4.19: Gráfico da variação da rugosidade dos filmes de DLC depositados com plasmas de CH4 puro, em função dos parâmetros de processo......................................................................... 102

Figura 4.20: Gráfico da rugosidade dos filmes de DLC depositados com plasmas de CH4 puro, em função dos parâmetros de processo (com ênfase na faixa de variação de potência aplicada ao eletrodo de 25 à 100 W).............................................................................................. 102

Figura 4.21; Micrografias obtidas por AFM dos filmes de DLC depositados com plasmas de CH4 puro, (a) processo com rugosidade de ∼2 nm (15 mTorr, 100 W, 0 W) e (b) processo com rugosidade de ∼ 0,08 nm (5 mTorr, 200 W, 100 W). ...................................................................... 103

Figura 4.22: Gráfico da variação da constante dielétrica dos filmes de DLC em função da potência aplicada a bobina e da potência aplicada ao eletrodo para a pressão de 5 mTorr. ....... 104

Figura 4.23: Gráfico da variação da constante dielétrica dos filmes de DLC em função da potência aplicada a bobina e da potência aplicada ao eletrodo para a pressão de 15 mTorr. ..... 104

iii

Figura 4.24: Gráfico da variação da resistividade dos filmes de DLC em função da potência aplicada a bobina e da potência aplicada ao eletrodo para a pressão de 5 mTorr. ..................... 105

Figura 4.25: Gráfico da variação da resistividade dos filmes de DLC em função da potência aplicada a bobina e da potência aplicada ao eletrodo para a pressão de 15 mTorr ..................... 105

Figura 4.26: Gráfico da taxa de deposição dos filmes de DLC:H, em função dos parâmetros de processo para os processos de deposição com pressão de 5 mTorr............................................... 107

Figura 4.27: Gráfico da taxa de deposição dos filmes de DLC:H, em função dos parâmetros de processo para os processos de deposição com pressão de 15 mTorr............................................. 108

Figura 4.28: Espectro Raman característico de um filme de DLC hidrogenado depositado no sistema HDPCVD, destacando a banda G (Grafite) e a banda (D) (Desordem do grafite)........... 111

Figura 4.29: Espectros Raman dos filmes de DLC:H (evidenciando o efeito de fluorescência do hidrogênio contido nos filmes......................................................................................................... 112

Figura 4.30: Gráfico da razão das intensidades das bandas D e G (ID/IG) nos espectros Raman, em função dos parêmtros de processo. ........................................................................................... 113

Figura 4.31: Gráfico da posição central da banda G em função dos parâmetros de processo .............. 114

Figura 4.32: Gráfico da tensão mecânica interna dos filmes de DLC:H. ............................................... 115

Figura 4.33: Espectro típico de absorção de um filme de DLC:H depositados no sistema HDPCVD, destacando as principais raias obtidas pela análise de FTIR. ..................................... 116

Figura 4.34: Gráfico da razão entre as hibridações sp3 e sp2 para os filmes de DLC:H analisados por FTIR, em função dos parâmetros de processo para os processo realizados com pressão de 5 mTorr. ..................................................................................................................................... 117

Figura 4.35: Gráfico da razão entre as hibridações sp3 e sp2 para os filmes de DLC:H analisados por FTIR, em função dos parâmetros de processo, para os processo realizados com pressão de 15 mTorr. ................................................................................................................................... 117

Figura 4.36: Gráfico da rugosidade dos filmes de DLC:H, em função da concentração de H2 e das potências aplicadas a bobina e ao eletrodo, para as pressões de 5 e 15 mTorr. ........................... 118

Figura 4.37: Gráfico da variação da rugosidade dos filmes de DLC:H, em função da concentração de H2 e das potências aplicadas a bobina e ao eletrodo, para as pressões de 5 e 15 mTorr (com ênfase na faixa de variação da concentração de H2 de 5% à 40%). ................. 119

Figura 4.38: Micrografias obtidas por AFM dos filmes de DLC:H, (a) processo com rugosidade de ∼1,50 nm (15 mTorr, 200 W, 0 W e 10% de H2) e (b) processo com rugosidade de ∼ 0,07 nm (5 mTorr, 100 W, 100 W e 5% de H2). ...................................................................................... 120

Figura 4.39: Gráfico da constante dielétrica dos filmes de DLC:H em função da pressão de processo, da potência aplicada a bobina, da potência aplicada ao eletrodo e da concentração de hidrogênio no plasma. ......................................................................................... 121

Figura 4.40: Gráfico da variação da resistividade elétrica dos filmes de DLC:H em função da pressão de processo, da potência aplicada a bobina, da potência aplicada ao eletrodo e da concentração de hidrogênio no plasma. ......................................................................................... 121

Figura 4.41: Gráfico da taxa de deposição dos filmes de DLC:F, em função dos parâmetros de processo e da porcentagem de CF4, para os processos de deposição com pressão de 5 mTorr .... 123

Figura 4.42: Gráfico da taxa de deposição dos filmes de DLC:F, em função dos parâmetros de processo e da porcentagem de CF4, para os processos de deposição com pressão de 15 mTorr. ............................................................................................................................................. 124

Figura 4.43: Espectros Raman dos filmes de DLC:F. ............................................................................. 126

Figura 4.44: Espectros Raman dos filmes de DLC:F, evidenciando o efeito de fluorescência nos espectros ......................................................................................................................................... 126

iv

Figura 4.45: Gráfico da variação da razão das intensidades das bandas D e G (ID/IG) nos espectros Raman, em função da pressão de processo, da potência aplicada a bobina, da potência aplicada ao eletrodo e da concentração de CF4 no plasma. ........................................... 127

Figura 4.46: Gráfico da variação da posição central da banda G em função da pressão de processo, das potências aplicadas ao eletrodo e a bobina e da concentração de CF4 no plasma, para os filmes de DLC:F. .................................................................................................. 128

Figura 4.47: Gráfico da variação da tensão mecânica interna dos filmes de DLC:F em função da pressão de processo, das potências aplicadas ao eletrodo e a bobina e da concentração de CF4 no plasma, para os filmes de DLC:F....................................................................................... 129

Figura 4.48: Espectro típico de absorção de um filme de DLC dopado com flúor, depositado no sistema HDPCVD, destacando as principais raias obtidas pela análise de FTIR ......................... 130

Figura 4.49: Gráfico da variação da razão entre as hibridações sp3 e sp2 para os filmes de DLC:F analisados por FTIR. ...................................................................................................................... 131

Figura 4.50: Gráfico da variação da rugosidade dos filmes de DLC:F, em função da concentração de CF4 e das potências aplicadas a bobina e ao eletrodo, para as pressões de 5 e 15 mTorr. .................................................................................................................................. 132

Figura 4.51: Gráfico da variação da rugosidade dos filmes de DLC:F, em função da concentração de CF4 e das potências aplicadas a bobina e ao eletrodo, para as pressões de 5 e 15 mTorr (com ênfase nos filmes de DLC:F que apresentaram menor rugosidade).. .............. 133

Figura 4.52: Micrografias obtidas por AFM dos filmes de DLC:F. (a) processo com rugosidade de ∼2,70 nm (15 mtorr, 200 W, 0 W e 5% de CF4) e (b) processo com rugosidade de ∼0,08 nm (5 mTorr, 100 W, 100 W e 5% de CF4). .................................................................................... 134

Figura 4.53: Gráfico da variação da constante dielétrica dos filmes de DLC:F em função dos parâmetros dos processo de deposição dos filmes. ........................................................................ 135

Figura 4.54: Gráfico da variação da resistividade elétrica dos filmes de DLC:F em função dos parâmetros dos processos de deposição dos filmes........................................................................ 135

Figura 4.55: Gráfico da variação da taxa de deposição dos filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de processo e da porcentagem de nitrogênio no plasma, para os processos de deposição com pressão de 5 e 15 mTorr. ...................................................................................... 137

Figura 4.56: Espectro Raman característico de um filme de DLC nitrogenado depositado no sistema HDPCVD, destacando-se os principais picos analisados. ................................................ 139

Figura 4.57: Gráfico da variação da razão das intensidades das bandas D e G (ID/IG) nos espectros Raman, em função dos parâmetros de processo ............................................................ 140

Figura 4.58: Gráfico da variação da razão das intensidades das bandas D e G (ID/IG) nos espectros Raman, em função dos parâmetros de processo............................................................ 140

Figura 4.59: Gráfico da variação da tensão mecânica interna dos filmes de DLD:N em função da concentração de N2 no plasma, e em função da posição central da banda G obtidas por análises de espectroscopia Raman e dos parâmetros do processo de deposição. .......................... 142

Figura 4.60: Gráfico da variação do módulo da tensão mecânica interna dos filmes de DLC:N em função da concentração de N2 no plasma, e em função da posição central da banda G obtida por análises de espectroscopia Raman e dos parâmetros do processo de deposição. ................... 143

Figura 4.61: Gráfico da variação das intensidades normalizadas dos picos nos espectros Raman para os filmes de DLC:N depositados com pressão de processo de 5 mTorr e potência de 100 W, em função da concentração de N2. ..................................................................................... 144

Figura 4.62: Gráfico da variação das intensidades normalizadas dos picos nos espectros Raman para os filmes de DLC:N depositados com pressão de processo de 5 mTorr e potência de 200 W, em função da concentração de N2. ..................................................................................... 145

v

Figura 4.63: Gráfico da variação das intensidades normalizadas dos picos nos espectros Raman para os filmes de DLC:N depositados com pressão de processo de 15 mTorr e potência de 200 W, em função da concentração de N2. ..................................................................................... 145

Figura 4.64: Gráfico da variação das intensidades normalizadas dos picos nos espectros Raman para os filmes de DLC:N depositados com pressão de processo de 15 mTorr e potência de 250 W, em função da concentração de N2. ..................................................................................... 146

Figura 4.65: Espectro típico de absorção de um filme de DLC:N depositado no sistema HDPCVD, destacando as principais raias obtidas pela análise de FTIR. ....................................................... 149

Figura 4.66: Gráfico da variação da razão entre as hibridações sp3 e sp2 para os filmes de DLC:N analisados por FTIR, em função da pressão de processo, da potência aplicada a bobina e da concentração de nitrogênio. ........................................................................................................... 149

Figura 4.67: Gráfico da variação das áreas dos picos nos espectros FTIR, para os filmes de DLC:N depositados com pressão de processo de 5 mTorr e potência de 100 W, em função da concentração de N2......................................................................................................................... 151

Figura 4.68: Gráfico da variação das áreas dos picos nos espectros FTIR, para os filmes de DLC:N depositados com pressão de processo de 5 mTorr e potência de 200 W, em função da concentração de N2......................................................................................................................... 151

Figura 4.69: Gráfico da variação das áreas dos picos nos espectros FTIR, para os filmes de DLC:N depositados com pressão de processo de 15 mTorr e potência de 200 W, em função da concentração de N2.................................................................................................................... 152

Figura 4.70: Gráfico da variação das áreas dos picos nos espectros FTIR, para os filmes de DLC:N depositados com pressão de processo de 15 mTorr e potência de 250 W, em função da concentração de N2. ................................................................................................................... 152

Figura 4.71: Gráfico da variação da rugosidade da topografia dos filmes de DLC:N, em função da concentração de nitrogênio no plasma, da pressão de processo e da potência aplicada a bobina. ............................................................................................................................................ 157

Figura 4.72: Micrografias obtidas por Microscopia de Força Atômica das amostras de DLC:N. (a) com rugosidade de 0,30 nm e (b) com rugosidade de 2 nm. ..................................................... 159

Figura 4.73: Gráfico da variação da constante dielétrica dos filmes de DLC:N em função da pressão de processo, potência aplicada a bobina e da concentração de nitrogênio no plasma............................................................................................................................................. 160

Figura 4.74: Gráfico da variação da resistividade dos filmes de DLC:N em função da pressão de processo, potência aplicada a bobina e da concentração de nitrogênio no plasma ...................... 160

Figura 5.1: Micrografia obtida por Microscopia Eletrônica de Varredura de um filme de DLC depositado sobre uma estrutura de silício. ..................................................................................... 165

Figura 5.2: Micrografia de um micro-canal em DLC. .......................................................................... 166

Figura 5.3: Micrografia de micro-engrenagens obtidas em DLC com altura de 8 µm e diâmetro de 160 µm (comparadas com o diâmetro de um fio de cabelo humano).. ..................................... 167

Figura 5.4: Micro-engrenagem obtida em DLC com altura de 8 µm e diâmetro de 160 µm.................. 167

Figura 5.5: Dente de uma micro-engrenagem obtida em DLC com altura de 8 µm e diâmetro de 160 µm. ........................................................................................................................................... 168

Figura 5.6: Micro-engrenagem obtida em DLC com altura de 8 µm e diâmetro de 80 µm.................... 168

Figura 5.7: Molde em silício preparado por corrosão úmida isotrópica e filme de DLC depositado sobre molde de silício preparado por corrosão úmida isotrópica, para a obtenção de estruturas parabólicas. ................................................................................................................... 170

Figura 5.8: Molde de silício preparado com corrosão úmida anisotrópica e filme de DLC depositado sobre molde em silício preparado por corrosão úmida anisotrópica, para a obtenção de estruturas em forma de trapézio. ................................................................................ 171

vi

Figura 5.9: Molde de silício obtido por corrosão por plasma e filme de DLC depositado sobre molde em silício semi-isotrópico preparado por plasma............................................................... 171

vii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Possíveis Hibridações do carbono nos filmes de DLC........................................................... 22

Tabela 2.2: Comparação entre as propriedades da grafite, do diamante e do carbono tipo diamante (DLC). . ............................................................................................................................. 23

Tabela 3.1: Variação dos parâmetros utilizados nos processos de deposição dos filmes de DLC com plasmas de metano puro............................................................................................................ 62

Tabela 3.2: Processos de deposição utilizados para a obtenção de filmes de DLC hidrogenados e fluorados. .......................................................................................................................................... 63

Tabela 3.3: Processos de deposição utilizados para a obtenção de filmes de DLC nitrogenados............ 63

Tabela 4.1: Valores das espessuras dos filmes de DLC, obtidos por perfilometria. ................................. 77

Tabela 4.2: Áreas dos picos deconvoluídos referentes às hibridações sp3 e sp2 obtidas por FTIR para os filmes de DLC, para a pressão de processo de 5 mTorr...................................................... 97

Tabela 4.3: Áreas dos picos deconvoluídos referentes às hibridações sp3 e sp2 obtidas por FTIR para os filmes de DLC, para a pressão de processo de 15 mTorr ................................................... 98

viii

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS

A → Área do capacitor a-C → Carbono amorfo a-C:H → Carbono amorfo hidrogenado a-CN:H → Nitreto de carbono amorfo hidrogenado a-DLC → Amorphous Diamond –like Carbon (carbono amorfo tipo diamante) AFM → Atomic Force Microscopy (Microscopia de Força Atômica) C → Carbono CF4 → Tetrafluoreto de carbono (CH)n → Molécula do poliacetileno (CH2)n → Molécula do polietileno CH4 → Molécula de metano Cmax → Capacitância máxima CN → Nitreto de carbono Co → Cobalto CO → Monóxido de carbono CO2 → Dióxido de carbono Cox → Capacitância do óxido Cp → Capacitância paralela Cr → Cromo Cs → Capacitância série CTE → Centro de Tecnologias Especiais C-V → Capacitância-tensão CVD → Chemical Vapor Deposition D → Banda nos espectros Raman, referente ao grafite desordenado (sp3) DC → Corrente contínua DLC → Diamond-like Carbon (Carbono tipo diamante) DLC:F → Carbono tipo diamante fluorado DLC:H → Carbono tipo diamante hidrogenado DLC:N → Carbono tipo diamante nitrogenado DNA → Ácido desoxirribonucleico DOE → Diffractive Optical Element ε0 → Permissividade do óxido e → Espessura E → Energia Ea → Energia de ativação Eb → Energia da banda proibida Ec → Energia de condução ECR → Electron Cyclotron Resonance Ef → Energia do nível de Fermi Eopt → Energia do gap óptico EP – USP → Escola Politécnica da Universidade de São Paulo ERDA → Elastic Recoil Detection Ev → Energia da banda de valência F → Flúor FRES → Forward Recoil Elastic Scattering Method FTIR → Fourier Transformed InfraRed G → Banda nos espectros Raman, referente ao grafite (sp2)

ix

H → Hidrogênio HDPCVD → High Density Plasma Chemical Vapor Deposition He → Hélio HIVP → Síndrome da Deficiência Imunológica Adquirida HMDS → Hexametildisilazano I → Corrente elétrica ICP → Inductively Coupled Plasma ID → Intensidade da banda D IG → Intensidade da banda G INPE → Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais ISFET → Ion Sensitive Field Effective Transistor I-V → Corrente - tensão k → Constante Dielétrica KOH → Hidróxido de potássio µ → Coeficiente de atrito La → Comprimento do grão LAS → Laboratório Associado de Sensores LME → Laboratório de Microeletrônica MEMS → Micro Electro Mechanical Systems MnFe → Liga manganês-ferro Mo → Molibdênio MOS → Metal-Oxide-Semiconductor N → Nitrogênio Ni → Níquel NiFe → Liga níquel-ferro O → Oxigênio P → Posição central da banda G PACVD → Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition PECVD → Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition PMMA → Poli Meta Acrilato de Metila PVD → Physical Vapor Deposition ρ → Resistividade R → Resistência RBS → Rutherford Backscattering RCA → Limpeza química RF → Rádio Freqüência RH → Umidade Relativa RIE → Reactive Ion Etching σ → Condutividade S → Tensão mecânica interna (stress) SF6 → Hexafluoreto de enxofre Si → Silício STM → Scanning Tunelling Microscopy ta-C → Carbono tetraédrico ta-C:N → Carbono tetraédrico nitrogenado TEOS → Tetraetilortosilicato TMAH → Tetrametil hidróxido de amônio U → Uniformidade UHV → Ultra High Vacuum ULSI → Ultra Large Systems Integration ω → Freqüência VLSI → Very Large Systems Integration

1

1. Introdução

Com o desenvolvimento da microeletrônica, houve um aumento do estudo de

novos processos que possibilitassem o aumento da integração dos dispositivos e a

maior reprodutibilidade das estruturas obtidas, desta forma houve uma evolução dos

processos por plasma, que possibilitam esses desenvolvimentos [1].

Os processos de corrosão por plasma foram os que mais se desenvolveram

com a evolução da microeletrônica [2, 3]. Porém, nos últimos cinco anos surgiram

outras aplicações muito importantes para os processos de corrosão por plasma, pois

aumentou o desenvolvimento de dispositivos sensores e micromáquinas.

Como estes dispositivos normalmente precisam de corrosões profundas no

substrato de silício (bulk machining), tornou-se necessário o desenvolvimento de

outras técnicas utilizando plasmas [4] que pudessem gerar altas taxas de corrosão e

perfis verticais (usados em microcanais) [4, 5]. Outra aplicação dos processos de

corrosão por plasma é a corrosão de polímeros espessos, que são muito utilizados na

fabricação de micromáquinas, sensores e fibras ópticas integradas, ou até mesmo

como micro-lentes em dispositivos ópticos [6, 7, 8, 9, 10, 11].

O aumento do interesse em sensores e micromáquinas gerou a necessidade do

desenvolvimento de novos materiais, ou novas técnicas de deposição de materiais já

conhecidos, que respeitassem as necessidades destes dispositivos (altas taxas de

deposição e/ou baixas temperatura de processamento) [12].

Todo esse desenvolvimento de processos em micromáquinas e sensores

possibilitou o uso de processo de plasma em um terceiro campo de aplicação, o

estudo e desenvolvimento de novos materiais para aplicações mecânicas e ópticas.

Pode-se citar como exemplo, a deposição de filmes de diamante (obtidos por técnicas

de deposição química a vapor assistidas por plasma), que são depositados em

ferramentas de corte e anéis de pistão, aumentando a dureza e diminuindo o desgaste

destes componentes. Um outro exemplo é a deposição de filmes dielétricos (filmes de

carbono, óxidos metálicos, óxido de silício, nitreto de silício, etc.), por plasma em

quartzo para serem usados como filtros ópticos em lentes de óculos e aparelhos

2

fotográficos ou como camada anti-refletora em monitores de computador e em

janelas.

Neste trabalho, foi feito o estudo do desenvolvimento e aplicação de

processos com plasmas de alta densidade para a deposição de novos materiais

dielétricos, em especial, filmes de carbono tipo diamante (Diamond-like Carbon

(DLC)). Este trabalho se tornou possível devido ao desenvolvimento de novas

técnicas de deposição por plasma [13, 14, 15]. A obtenção de filmes com processos

que utilizem plasmas de alta densidade possibilita o estudo de novos materiais e

ainda torna possível variar as características dos materiais comumente usados em

microeletrônica. Pode-se citar como exemplo filmes de óxido de silício, que antes

eram obtidos somente com altas temperaturas (entre 1100 e 1200°C) e hoje podem

ser depositados em baixas temperaturas (entre 400 e 700°C) usando para isso,

ionização dos gases por plasma [16].

Hoje é possível utilizar estes materiais dielétricos em pós-processamento, que

significa a possibilidade de deposição de filmes nas camadas superiores de

dispositivos já fabricados, além de ser possível obter materiais com baixa constante

dielétrica (low k), que são materiais muito importantes, devido à necessidade do

aumento da integração dos dispositivos e da redução das dimensões das linhas de

conexão.

Ao utilizar-se plasma como fonte de energia em um processo de deposição

química (Chemical Vapor Deposition - CVD), é possível controlar melhor o processo

de deposição, variando-se um maior número de parâmetros.

Em processos convencionais, é possível controlar a temperatura, a pressão de

processo e a composição do gás, em processos que utilizam plasma, além desses

parâmetros é possível controlar também a potência aplicada e utilizar gases e

produtos que necessitem de muita energia para a sua dissociação (o que só é obtido

em processos com plasma) [17].

Neste trabalho estudou-se processos de deposição de filmes de carbono em

um sistema de deposição química a vapor com plasmas de alta densidade (High

Density Plasma Chemical Vapor Deposition – HDPCVD), do tipo ICP (Inductively

Coupled Plasma - ICP), que permite a deposição de filmes de carbono em grandes

áreas e com alta uniformidade (a densidade dos plasmas obtidos neste equipamento é

3

equivalente à densidade obtida em equipamento do tipo ECR (Electron Cyclotron

Resonance)). Com esse sistema foram depositados principalmente, filmes de DLC,

depositados com plasmas de metano puro e plasmas de metano com hidrogênio, flúor

e nitrogênio.

Os filmes de DLC têm como principal característica, a baixa constante

dielétrica (< 2,0), que é menor do que a constante dielétrica obtida para filmes de

óxido de silício (= 3,7), material muito mais empregado em microeletrônica. Desta

forma, utilizando-se filmes de DLC, surgem possibilidades de se conseguir

dispositivos menores, sem as capacitâncias parasitárias encontradas nos dispositivos

atuais (que utilizam filmes de SiO2) e que impedem o aumento da integração dos

dispositivos [17].

Outra característica importante dos filmes de DLC é a sua alta condutividade

térmica, o que contribui para o aumento da dissipação de calor do dispositivo, o que

pode auxiliar na redução da largura das linhas de conexão. Essa alta condutividade

térmica também possibilita o uso dos filmes de carbono como camadas de passivação

e como material de encapsulamento. Os filmes de DLC são quimicamente inertes,

além de apresentarem baixo coeficiente de atrito, alta isolação elétrica e alta dureza,

o que permite o uso desses filmes em dispositivos sensores e atuadores [18].

Uma outra excelente aplicação para os filmes de DLC depositados em baixas

temperaturas (abaixo de 350°C), é como material de filtro (óptico), em especial para

ultravioleta e infravermelho, quando são depositados sobre materiais transparentes

(quartzo ou plásticos), em fibras ópticas integradas e em dispositivos híbridos de

microeletrônica e óptica. Isto possibilita a aplicação de processos de microeletrônica

em uma área em desenvolvimento que é a óptica (integrada ou micro-óptica), além

de promover o aumento do desenvolvimento de dispositivos eletro-ópticos [19, 20].

Desta forma, para se alcançar a principal meta deste trabalho, foram

estabelecidos os seguintes objetivos:

1) Aplicação de um sistema de deposição química com plasma de alta densidade

(HDPCVD), para deposição de filmes dielétricos (em especial filmes de

DLC), para aplicação em microeletrônica, fabricação de micromáquinas e

sensores;

4

2) Caracterização do sistema de deposição HDPCVD, para a obtenção de filmes

de DLC utilizando plasmas de alta densidade;

3) Estudo experimental comparativo e pré-análise do processo de deposição de

filmes de DLC;

4) Desenvolvimento de processos de deposição de filmes de DLC utilizando o

sistema de deposição química a vapor com plasma de alta densidade e

caracterização dos filmes obtidos;

5) Estudo e caracterização dos filmes de DLC dopados, utilizando como aditivos

o hidrogênio, o nitrogênio e o tetrafluoreto de carbono (CF4).

Para se alcançar todos os objetivos propostos neste trabalho, no capítulo II

(Revisão Bibliográfica), foi realizado um estudo mais detalhado sobre conceitos

básicos de suma importância para a melhor compreensão das propriedades dos filmes

de DLC (definição de hibridação química e as principais formas alotrópicas do

carbono). Em seguida, é apresentada a definição do DLC e suas principais

propriedades (concentração de hidrogênio no filme e suas propriedades ópticas,

mecânicas e tribológicas). São também apresentadas as propriedades dos filmes de

DLC dopados e algumas das possíveis aplicações dos filmes de DLC, além de

conceitos da técnica de deposição química a vapor para a obtenção de filmes de

DLC, em especial a técnica de CVD assistida por plasma e os conceitos da deposição

de filmes de DLC utilizando a técnica de deposição química a vapor.

No capítulo III (Procedimentos Experimentais) é feita a descrição do

equipamento utilizado para a deposição dos filmes de DLC, a descrição detalhada das

técnicas de caracterização utilizadas no estudo da deposição dos filmes de DLC, os

procedimentos da preparação das amostras, os parâmetros de processos que foram

variados, a descrição detalhada de todos os processos utilizados e as variações

necessárias nos procedimentos de preparação e caracterização dos filmes de DLC,

para o desenvolvimento e finalização do trabalho inicialmente proposto.

5

No capítulo IV (Resultados e Discussões), são apresentados e discutidos os

resultados obtidos utilizando-se os procedimentos mencionados no capítulo III.

Através de gráficos e imagens, são analisados os processos que foram desenvolvidos

neste trabalho, verificando-se a viabilidade destes mesmos processos, quanto aos

objetivos inicialmente propostos.

No capítulo V (Aplicações), são apresentadas algumas aplicações dos filmes de

DLC, depositados com plasmas de metano puro e dopados com nitrogênio,

hidrogênio e flúor.

No capítulo VI (Conclusões), são apresentadas as conclusões gerais sobre o

trabalho desenvolvido, mediante os resultados e análises que foram obtidos de todo o

processamento que compreende este trabalho.

No capítulo VII (Trabalhos Futuros), é apresentada a continuidade que deve ser

dada ao projeto de pesquisa, mediante os resultados e dificuldades que surgiram no

decorrer do trabalho. E em seguida, são apresentadas as Referências Bibliográficas

(no capítulo VIII) utilizadas como base teórica para o desenvolvimento deste

trabalho e as publicações que foram fruto do trabalho de desenvolvimento e

aplicação de processos com plasmas de alta densidade para a deposição de filmes de

DLC. E em anexo são apresentadas são mencionadas as publicações obtidas com o

desenvolvimento deste trabalho.

6

2. Revisão Bibliográfica

2.1. Hibridação 2.1.1. Definição Química de Hibridação

Observando-se a representação da molécula de metano (CH4), pode-se fazer a

seguinte pergunta: Como o átomo de C pode formar as quatro ligações covalentes da

molécula de metano, se ele tem somente dois orbitais semicheios? Para explicar a

formação dessas ligações, foi criado um modelo, denominado Modelo da Promoção

seguida de Hibridação [21, 22].

De acordo com esse modelo, um elétron do orbital cheio s2 seria “promovido”

para o orbital p vago. Essa promoção se daria à custa de energia, pois o orbital p tem

mais energia que o orbital s. Desta forma, o átomo de C ficaria com quatro orbitais

semicheios (um s e três p). Diz-se que o átomo de C, nessa situação, está em estado

ativado ou em estado excitado.

Foi verificado experimentalmente, através de análises de raios-x, que na

molécula de metano, o átomo de C está localizado no centro de um tetraedro regular

e os quatro átomos de H estão nos quatro vértices desse tetraedro. Portanto, as quatro

ligações covalentes C-H estão dirigidas do centro para os vértices de um tetraedro

regular. Verificou-se, também experimentalmente, que essas quatro ligações

covalentes são iguais entre si [21, 22].

A promoção do elétron de s2 para p0 da camada da valência do átomo de

carbono, explica a possibilidade da formação das quatro ligações covalentes, mas não

a orientação no espaço dessas ligações. A simples promoção do elétron, também não

explica o fato das quatro ligações covalentes serem iguais entre si. Desta forma, a

ligação covalente resultante do orbital s1 deveria ser diferente das outras três ligações

covalentes resultantes dos orbitais p1.

Para explicar os fatos experimentais citados anteriormente, surgiu o modelo

da hibridação de orbitais, no qual a hibridação dos orbitais é uma mistura de outros

orbitais, dando origem a novos orbitais, em igual número, denominados orbitais

híbridos. Os quatro orbitais semicheios do átomo de carbono ativados (s1, p1, p1, p1),

7

sofrem a hibridação, isto é, misturam-se entre si dando origem a quatro novos

orbitais iguais (agora dirigidos do centro para os vértices de um tetraedro regular).

Os orbitais híbridos formados são denominados de sp3, porque resultaram da

mistura de um orbital s com três orbitais p. As quatro ligações covalentes da

molécula de CH4 formam-se pela interpenetração de cada um dos orbitais semicheios

sp3 do átomo de C, com os orbitais semicheios s dos átomos de H. A ligação

covalente assim formada é do tipo sigma s-sp3. Na Figura 2.1 é ilustrado o modelo

de hibridação sp3, que explica a geometria tetraédrica da molécula de metano e

também o fato de suas quatro ligações covalentes serem iguais entre si [21, 22].

Figura 2.1: Ilustração do modelo de hibridação sp3 [22].

2.1.2. Hibridação do Carbono

O átomo de carbono possui seis elétrons que orbitam ao redor do núcleo. As

órbitas representam estados discretos de energia (estados quânticos), caracterizados

pelo número quântico principal n. Em cada orbital n podem existir diferentes sub-

níveis de energia designados pelo número quântico azimutal (l), que podem assumir

valores inteiros de 0 a n-1, e são normalmente representados pelas letras s, p, d e f.

A localização dos elétrons em cada um desses sub-níveis é representada

através do número quântico magnético (m). Na Figura 2.2 é apresentado um

diagrama esquemático dos níveis de energia dos elétrons de um átomo de carbono,

sendo que E = 0, representa a energia de um elétron livre (fora do átomo).

8

Figura 2.2: Níveis de energia dos elétrons de um átomo de carbono isolado [23].

A distância dos elétrons do átomo de carbono em seu estado fundamental é

1s1 2s2 2p3, onde um átomo pode apresentar duas ligações covalentes (uma em cada

sub-nível, em que já existe um elétron) e duas ligações iônicas (no sub-nível 2pz). No

entanto, quando os átomos de carbono se aproximam a uma distância suficiente, para

que os elétrons de um átomo sintam a presença do núcleo do átomo vizinho, os níveis

de energia (que são discretos) são substituídos por bandas de energias. Os elétrons

das bandas de energia mais externas podem se mover, sendo então compartilhados

por dois átomos. Além disso, para que um elétron da banda 2s passe para a banda 2p,

necessário uma certa quantidade de energia. Quando essa transição ocorre, há a

formação de um orbital híbrido.

Desta forma, como surgiram quatro elétrons desemparelhados, surge a

possibilidade do átomo de carbono fazer quatro ligações covalentes. Para uma

explicação mais rigorosa desse fenômeno da natureza, foi desenvolvido o modelo de

orbitais atômicos híbridos, que utiliza conceitos de mecânica quântica. É

importante lembrar que este fenômeno não ocorre em átomos isolados, mas somente

em compostos químicos [22, 23].

O carbono pode sofrer três tipos de hibridação:é

a) Hibridação sp3, que ocorre quando as quatro ligações covalentes são do tipo

sigma (σ), que são ligações fortes, pois os átomos envolvidos interpenetram seus

Energia

Distância

Núcleo • •

• •

• •

E = 0

2p

2p

1p

Elétrons

9

orbitais atômicos frontalmente (segundo um mesmo eixo). Esse tipo de hibridação

ocorre em cristais de diamante, onde as posições mais prováveis dos elétrons estarem

localizados, correspondem aos vértices de um tetraedro, tendo os núcleos dos átomos

de carbono como centro. As ligações formadas com os quatro vizinhos devem ter o

ângulo de 109°, 28”.

b) Hibridação sp2, que ocorre quando três das quatro ligações covalentes são do

tipo sigma (σ). Estas ligações situam-se no plano basal da estrutura. A outra ligação

é do tipo pi (π) e é estabelecida entre dois orbitais adjacentes (segundo eixos

paralelos). Este tipo de hibridação ocorre no grafite, na qual a geometria molecular é

plano-triangular e o ângulo entre os eixos dos orbitais é de 120°.

c) Hibridação sp1, que ocorre quando duas das quatro ligações covalentes são do

tipo sigma (σ) e duas são do tipo pi (π). Este tipo de hibridação ocorre em compostos

carbono-carbono, cuja a geometria é linear.

Os filmes de carbono tipo diamante (DLC) contêm os três tipos de

hibridações, sendo que a concentração relativa das mesmas, estabelece a variação das

características físico-químicas dos filmes [23]. Na Figura 2.3, são apresentadas as

três hibridações do carbono.

Figura 2.3: Hibridações do Carbono [23].

10

2.2. Carbono

2.2.1. Introdução

O carbono é um elemento não metálico pertencente ao IV grupo da Tabela

Periódica. O carbono possui dois isótopos estáveis (com número de massa 12 e 13) e

quatro radioativos (número de massa 10, 11, 14 e 15). O átomo de carbono tem uma

grande capacidade de se ligar a outros átomos (carbono, oxigênio, hidrogênio,

nitrogênio, etc.), formando cadeias curtas ou longas, com as mais variadas

disposições e propriedades químicas [24, 25].

O átomo de carbono possui seis elétrons, sendo quatro elétrons na camada de

valência. Em seu estado neutro, possui uma configuração eletrônica do tipo 1s2 2s2

2p2. Essa configuração normalmente, forma quatro ligações, sendo duas ligações

covalentes com dois orbitais 2p semi-cheios. Isso explica porque o carbono possui

várias formas alotrópicas [24].

Existem pelo menos sete formas alotrópicas do carbono: grafite (alfa e beta),

diamante, Lonsdaleíta (diamante hexagonal, que é uma forma detectada em

meteoritos), caoíta, carbono (VI) e os fulerenos. Todas essas formas alotrópicas do

carbono tem uma estrutura cristalina bem definida. Existem porém outras formas de

carbono que são amorfas, ou que apresentam um baixo grau de cristalinidade, ou

ainda formas híbridas, que são estruturas que apresentam características cristalinas e

amorfas, como os filmes de DLC [26].

2.2.2. Principais formas Cristalinas do Carbono

2.2.2.1. Grafite

A forma alotrópica mais comum do carbono é o grafite. Os cristais de grafite

são constituídos por camadas sobrepostas de átomos de carbono unidos por ligações

covalentes, formando uma rede infinita de ciclos hexagonais. Os espaços livres entre

as várias camadas podem ser ocupados por diversos tipos de átomos, moléculas ou

11

íons (por exemplo oxigênio, hidrogênio, halogênos, metais alcalinos etc.), formando

assim compostos intersticiais ou lamelares [24].

Em condições normais de pressão, as camadas de grafite deslizam facilmente

umas sobre as outras, uma vez que as ligações entre elas são fracas (ligações de Van

der Waals); esta é a razão das conhecidas propriedades lubrificantes do grafite [24].

Devido ao alto ponto de fusão e o alto poder condutor, o grafite é utilizado na

construção de revestimentos de refratários e cadinhos para a indústria de fundição e

na fabricação de pontas para lapiseiras, eletrodos para diversos fins, escovas de

motores e ainda lubrificantes e tintas anti-corrosão [26, 27, 28, 29]. Na Figura 2.4 é

apresentada a estrutura cristalina do grafite.

Figura 2.4: Estrutura cristalina do grafite [27].

Em cada plano, o átomo de carbono se une com outros três átomos, formando

uma série de hexágonos contínuos, que pode ser considerado como essencialmente,

uma molécula infinita em duas dimensões. A ligação é covalente e apresenta um

comprimento curto e uma grande força [24].

12

2.2.2.2. Diamante

A forma alotrópica do carbono, com ligações químicas covalente simples,

mais forte da natureza, o diamante, foi descoberta no século XVIII. O diamante,

como encontrado na natureza, é produto de fenômenos naturais. No diamante os

átomos de carbono têm alto grau de organização e a ligação entre os átomos de

carbono é muito forte [30]. Na Figura 2.5, é apresentado um desenho esquemático da

estrutura cristalina do diamante.

Figura 2.5: Estrutura cristalina (cúbica de corpo centrado) do diamante [26, 27].

Observa-se que o carbono pode apresentar possui quatro ligações tetragonais

sp3. Essa estrutura característica do diamante, confere propriedades particulares a

esse material, como por exemplo: alta densidade (3,51 g/cm3), alta dureza do

material (100 GPa), alta condutividade térmica (acima de 18 W/cm.°C em 25°C, que

é cerca de cinco vezes superior à do cobre), Baixo coeficiente de expansão térmica

(2,8 ppm/°C entre 0 e 400°C), apresenta alta resistividade elétrica (1016 Ω.cm a

25°C), quando dopado funciona como um material semicondutor e é muito resistente

ao ataque químico, mas oxida rapidamente acima de 600°C [27, 31, 32].

13

Desde 1954, estuda-se a geração sintética deste material a partir de compostos

gasosos, mas somente a partir da década de 70 esta tecnologia teve um avanço maior.

Hoje, a produção de filmes de diamante utilizando técnicas de deposição química à

vapor (Chemical Vapor Deposition –CVD) [33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40], é de suma

importância, inclusive econômica, devido às propriedades que os filmes de diamante

apresentam. Os filmes de diamante também apresentam baixo coeficiente de atrito

(equivalente ao do teflon), alta resistência a tratamentos químicos, térmicos e a

radiação (cósmica, nuclear e a ultravioleta), alto índice de refração,

biocompatibilidade e excelente capacidade de integração óssea. Além disso, podem

ser facilmente dopados com vários tipos de materiais [27]. As aplicações de filmes de

diamante obtidos por deposição CVD, incluem as àreas: espaciais [38],

microeletrônica [38, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47], mecânica [38, 48, 49, 50, 51], óptica

[38, 41], química e cerâmica, para a fabricação de equipamentos e implantes médicos

[30, 38].

2.2.2.3. Fulerenos

Recentemente, foi descoberta uma família de moléculas de carbono sólidas e

com grande estabilidade, que foram chamadas de fulerenos. A descoberta dos

fulerenos, abriu uma nova área de pesquisa na química e na física do carbono, com

inúmeras aplicações possíveis. Os fulerenos podem ser considerados como a maior

forma alotrópica do carbono. Teoricamente, é possível formar inúmeras estruturas de

fulerenos, as estruturas mais comuns são: C60, C70, C76, C78 e C84. O fulereno C60, é o

mais simétrico, e é uma molécula formada por hexágonos e pentágonos de carbono

[24, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58].

Em 1990 foi descrita a primeira síntese do C60, uma molécula que tem a

forma de uma bola de futebol e que foi denominada de “buckminsterfulerene” [24].

O C60, foi obtido pelo aquecimento do grafite em uma atmosfera inerte. Os

fulerenos são moléculas estruturadas na forma de gaiolas, ou seja, elas têm a forma

fechada em si. Esses materiais também podem ser obtidos pela vaporização do grafite

por um feixe de laser. Os fulerenos, são constituídos por uma rede formada por

14

pentágonos e hexágonos (fechando assim a “esfera”). Cada carbono de um fulereno

está hibridizado em sp² e forma ligações σ com três outros átomos de carbono,

restando um elétron de cada carbono que fica localizado num sistema de orbitais

moleculares, que atribui à molécula o caráter aromático [59, 60, 61, 62].

Todos os fulerenos possuem exatamente 12 pentágonos e um número

arbitrário de hexágonos. O menor fulereno possível é o C20, que é um dodecaédro

regular, sem nenhum hexágono. Quanto mais pentágonos, maior a curvatura e maior

energia por átomo de carbono. Os fulerenos possuem propriedades mecânicas de uma

molécula dura ligada por interações de Van der Waals [63, 64, 65, 66]. Na Figura

2.6, é apresentado um esquema da estrutura do fulereno C60, que é o fulereno mais

estável, devido à cinética do processo de síntese e na Figura 2.7, são apresentados os

esquemas da estrutura dos chamados fulerenos maiores.

Figura 2.6: Estrutura do Fulereno C60, que ocupa vértices de uma estrutura quase regular [24].

15

Figura 2.7: Estrutura molecular dos fulerenos maiores [24].

Existem inúmeras aplicações para os fulerenos, algumas dessas aplicações,

são citadas a seguir:

1. Como limitadores ópticos, pois os fulerenos funcionam como

bloqueadores para altas intensidades de luz incidente [24].

2. Dispositivos Fotovoltáicos, possuem uma resposta rápida à iluminação,

devido a ocorrência da separação de cargas (aceitadores), pode ser

utilizado como material para fotocopiadora [67].

3. Transistores, os fulerenos apresentam características semelhantes às de

semicondutores amorfos, porém apresentam problemas de oxidação [54].

4. Diodos, formados por estruturas, C60/p-Si e C60/polímero [54].

5. Memórias [24].

6. Fotorresistes, são importantes no processo de fabricação de dispositivos

eletrônicos, suas propriedades de solubilidade mudam na presença de

iluminação (polimerização) e apresentam uma largura de linha de ~ 1µm

[24].

16

7. Aplicação em ciências dos materiais, em síntese de diamante: a partir de

pressão, depositando-se C60 sobre substrato de Si, ou dentro de fulerenos

concêntricos, na redução da distância interplanar (em células de pressão

nanoscópicas), no crescimento auto-montado de polímeros (interação

eletrostática) e no armazenamento de hidrogênio (células de combustível

e baterias) [24, 67, 68].

8. Supercondutividade à temperatura ambiente [67].

9. Nanotecnologia, no controle individual da posição das moléculas de C60

em uma superfície polar através de um campo elétrico giratório, no

transporte de outras moléculas (“nano-trenó”) e recobrimento de pontas

de STM (aumento da resolução) [24].

10. Lubrificantes, os fulerenos funcionam bem como aditivos à óleos e

graxas lubrificantes, diminuindo o atrito [67, 69].

11. Medicina, a molécula de C60 pode apresentar riscos para a saúde humana,

porém certos derivados do C60, atuam com o centro ativo da protease

específica do vírus da imunodeficiência humana (HIVP), bloqueando a

sua ação [53, 67, 70].

2.2.2.4. Nanotubos

Os nanotubos de carbono são nanoestruturas que podem ser utilizadas em

inúmeras aplicações, incluindo a construção de dispositivos nanoeletrônicos, para a

aplicação em displays [71, 72] e na geração de materiais nanocompósitos com

excelentes propriedades elétricas e mecânicas [73, 74, 75]. Os nanotubos de carbono

são caracterizados por suas dimensões nanométricas, alta razão de aspecto,

estabilidade química e alto módulo de Young e apresentam também excelentes

propriedades elétricas [76].

Os nanotubos de carbono foram descobertos devido ao estudo dos fulerenos.

Descobriram que os processos que formavam os fulerenos, faziam com que

surgissem pequenos tubos de carbono [77, 78]. Desde 1991, quando foram

17

descobertos os nanotubos, que as pesquisas com relação a esse material vem

crescendo a cada dia.

Existem nanotubos com diversas características: nanotubos com diâmetro

bem pequenos e com grandes dimensões, nanotubos com uma única estrutura

eletrônica que pode mudar de metal para um semicondutor dependendo do diâmetro

e comprimento dos nanotubos, nanotubos com uma alta densidade de corrente devido

à elétrons delocalizados, nanotubos com nanoespaços bem definidos e nanotubos

com alta estabilidade mecânica e química [79]. Existem vários métodos de

sintetização de nanotubos: descarga por arco, laser ablation e métodos de deposição

química a vapor (que são os mais utilizados, principalmente os processos com

plasma) [79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86].

Os nanotubos mais comuns são os nanotubos de paredes simples, que são

folhas de grafeno enroladas, com diâmetro entre 7 e 100 Å. O grafeno é uma folha

finíssima composta pelo arranjo periódico de átomos de carbono, no qual cada átomo

está ligado a três vizinhos formando uma colméia de anéis hexagonais. A orientação

dos hexágonos do tubo, define a geometria e outras propriedades desses nanotubos

[77, 78, 87, 88, 89, 90]. Na Figura 2.8, são apresentados os modelos estruturais dos

nanotubos de carbono de paredes simples.

Figura 2.8: Modelos estruturais moleculares de nanotubos de carbono de paredes simples. a) n,m (5,5); b) n,m (9,0) e c) n,m (10,5) [91].

a)

b)

c)

18

A existência dos nanotubos de paredes simples foi determinada, através de

análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão. Um dos maiores problemas para

se fazer a análise, é a baixa seção de choque do carbono para o espalhamento dos

elétrons e a dificuldade de manipulação dos nanotubos individualmente. A primeira

síntese de nanotubos de paredes simples, foi feita em 1993. Esses nanotubos foram

encontrados misturados com grandes quantidades de carbono amorfo e outros tipos

de “lixo”, apresentando uma grande variação nos diâmetros dos nanotubos. Em 1996,

foi usada a evaporação de grafite por laser para se conseguir nanotubos de melhor

qualidade. Apesar de todo o estudo sobre o crescimento de nanotubos, ainda se

desconhece o mecanismos exato de seu crescimento [68, 92, 93, 94, 95, 96]. Além

dos nanotubos de paredes simples, existem os nanotubos complexos (nano-

arquiteturas ou multi-paredes) [97, 98], além dos nanotubos de paredes simples com

junções em “Y” [99]. Na Figura 2.9 é apresentada um modelo esquemático dos

nanotubos com junção em “Y”.

Figura 2.9: Modelos estruturas dos nanotubos de carbono em junções “Y”, a) simétrico e b) assimétrico [99].

19

Existem várias aplicações para os nanotubos de carbono: aplicações

eletrônicas [100, 101, 102], eletroquímicas [103, 104], ópticas [105], na fabricação

de displays [71, 72], nanodispositivos e sensores [106], compósitos eletroativos,

células de combustível e como barreira (Li-ion) [79].

2.2.3. Formas Amorfas do Carbono

Além das formas alotrópicas cristalinas do carbono já citadas anteriormente,

existem ainda as formas amorfas do carbono. Dentre elas, pode-se citar:

1. O Carvão Comum, que serve para uso doméstico, como combustível em

churrasqueiras, na fabricação de filtros, etc [26].

2. O Coque, usado em siderúrgicas [26].

3. “Whiskers” de Grafite, que é uma folha de grafite enrolada em forma de

pergaminho, semelhante a um grande nanotubo, com 3 cm de

comprimento e diâmetro entre 1 e 5 µm.

4. As Fibras de Carbono, são sintetizadas a partir de processos em fase

vapor, devido as suas propriedades mecânicas podem ser largamente

utilizadas e podem ter até 30 cm de comprimento [24]. Na figura a seguir,

são apresentadas exemplos de estruturas das fibras de carbono.

Figura 2.10: Exemplos de estruturas de fibras de carbono [77, 78].

5. “Negro de fumo” (carbon black), são partículas formadas por folhas

concêntricas de grafite e são usadas em pneus, tintas, papel carbono, etc

[26].

20

6. As Carbonitas, são cadeias lineares de carbono, com hibridação sp [26].

7. O carbono vítreo (também chamado de carbono polimérico ou vidro).

Esse material apresenta grande resistência química, é um material que

pode ser utilizado como molde para a fabricação de lentes e outros

produtos vítreos e também são utilizados em eletrodos de baterias [24].

Figura 2.11: Carbono vítreo [77, 78].

8. O Carbono Poroso.

Figura 2.12: Estrutura do Carbono Poroso [77][78].

9. O Carbono Amorfo, possui uma estrutura com ordem a curta distância e

suas propriedades elétricas, mecânicas e estruturais, são dependentes da

razão entre as hibridações sp2 e sp3. Atualmente, existem várias

subdivisões deste carbono amorfo, como por exemplo: grafite micro-

cristalino, diamante micro-cristalino, carbono amorfo tipo polimérico,

carbono tipo diamante e carbono tetraédrico tipo diamante. Essas

21

subdivisões de materiais amorfos são definidas de acordo com o grau de

cristalinidade e tamanho do cristalito [107, 108].

10. Aerogel de Carbono, que é formado por partículas de carbono vítreo

interconectadas [24]. Na Figura 2.13 é apresentado um esquema da

estrutura do aerogel de carbono.

Figura 2.13: Representação da estrutura do Aerogel de Carbono [77][78].

2.3. Carbono Amorfo tipo Diamante (a-C, DLC ou a-DLC) 2.3.1. Introdução

Carbono tipo diamante (Diamond-like Carbon – DLC), carbono amorfo tipo

diamante (a-DLC) ou carbono amorfo (a-C), são termos utilizados na literatura que

se referem ao mesmo material. Os filmes de DLC, são materiais amorfos,

metaestáveis, compostos por uma fase amorfa e outra fase cristalina [109, 110],

possuem propriedades semelhantes às do diamante (por isso, são chamados de filmes

de carbono tipo diamante) [111, 112, 113, 114].

Os filmes de DLC podem ser considerados como hidrocarbonetos e são

materiais que apresentam uma rede de ligações cruzadas compostas de ligações

referentes a três hibridações: sp3, sp2 e sp1. Na configuração sp3 (diamante), nos

22

filmes de DLC, os quatro elétrons da camada de valência de um átomo de carbono,

tendem a formarem ligações tetraédricas fortes, como ocorre no diamante e na

configuração sp2 (grafite), três dos quatro elétrons da camada de valência formam

ligações trigonais em um plano, como ocorre no grafite [112]. A razão entre as

hibridações sp3 e sp2 é função da técnica e das condições de deposição dos filmes de

DLC (pressão, potência, concentração de hidrogênio no filme, etc) [107, 108, 112].

As possíveis hibridações do carbono que podem aparecer nos filmes de DLC

são apresentadas na Tabela 2.1.

Tabela 2.1: Possíveis Hibridações do Carbono nos filmes de DLC.

Tipo de Hibridação Hibridação sp3 Hibridação sp2 Hibridação sp1

Tipos de ligações

4 ligações simples

3 ligações simples

1 ligação dupla

2 ligações duplas ou 1 ligação simples e 1

ligação tripla

Ângulo entre as

ligações

109º28’ 120º 180º

Forma geométrica Tetraédrica Trigonal Linear

Os filmes de DLC foram produzidos pela primeira vez em 1969 [115]. Desde

1971, os filmes de DLC, têm sido produzidos por uma grande variedade de técnicas

de deposição [112]. Entre essas técnicas, estão os processos de deposição química a

vapor assistido por plasma DC ou RF (PACVD – Plasma Assisted Chemical Vapor

Deposition) [116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123], os processos de deposição

física (Sputtering) [17, 119, 124, 125, 126] e processos de deposição por feixe de

íons [119, 127, 128, 129], além de outras técnicas de deposição [119, 130, 131, 132,

133, 134]. Além da variedade e técnicas de deposição de filmes de DLC, pode-se

variar os parâmetros de processos e utilizar diferentes fontes (carbono sólido ou na

forma gasosa), para se realizar os processos de deposição [112, 135].

Os filmes de DLC podem ser considerados como uma forma intermediária

entre o diamante e o grafite. Dependendo da quantidade de hibridações sp3, sp2 e sp1

e da concentração de hidrogênio nos filmes, que pode variar, aproximadamente, entre

23

2% e 80%, as propriedades dos filmes de DLC variam [136, 137]. Os filmes de DLC

são uma forma desordenada de carbono, ou seja, os filmes de DLC não apresentam

uma ordem de longa distância, mas podem apresentar uma estrutura ordenada a uma

distância média ou curta, essa estrutura ordenada dos filmes de DLC a uma curta ou

média distância, promovem o aumento da similaridade das propriedades dos filmes

de DLC com o diamante [107, 108, 112]. Na Tabela 2.2, é apresentada uma

comparação entre as propriedades do grafite, do diamante e do DLC.

Tabela 2.2: Comparação entre as propriedades da grafite, do diamante e do carbono tipo diamante DLC [110].

Grafite Diamante DLC

Composição Carbono puro Carbono com menos

de 1% de H

Carbono com uma

concentração de menos de

10% até mais de 50% de H

Estrutura Cristalina Cristalina Amorfa

Tipo de Hibridação somente sp2 somente sp3 sp1, sp2 e sp3

Estabilidade estável estável metaestável

Espectro Raman 1580 cm –1 1332 cm-1 1332 cm-1 e

1580 cm-1

Condutividade

Elétrica

condutor isolante varia de isolante a

semicondutor

Comparando-se os filmes de DLC com os filmes de diamante, nota-se que os

filmes de DLC apresentam também alta dureza Vickers [110] e são quimicamente

inertes, tanto em ambientes alcalinos quanto em ambientes ácidos. A alta dureza e a

resistência química dos filmes de DLC promovem o interesse por esses filmes para

utilizações como camadas de revestimentos, para aumentar a resistência de materiais

metálicos [112, 138, 139, 140], para utilização em óptica [112, 141, 142, 143] e em

componentes eletrônicos [112, 143]. Utilizando-se os filmes de DLC é possível obter

camadas de filmes protetores com uma espessura menor que 50 nm, com alta

eficiência, como por exemplo as utilizadas em mídias magnéticas [144]. A utilização

24

de camadas finas de filmes de DLC reduzem o aumento da tensão total em camadas

de filmes sobrepostas.

Além da dureza e resistência química, os filmes de DLC têm significante gap

óptico (alto), baixo coeficiente de atrito (tipicamente entre 0,01 e 0,28), baixa

rugosidade, alta transparência óptica sobre uma larga faixa espectral e alta

resistividade elétrica, além de apresentarem propriedades eletrônicas semelhantes às

do diamante [110, 112].

O DLC é um semicondutor de baixa mobilidade e baixa afinidade eletrônica

[110]. Comparando os filmes de DLC com os filmes de diamante, nota-se que os

filmes de DLC apresentam uma variação no índice de refração e na sua

condutividade elétrica, e essa variação é função da concentração de hidrogênio nos

filmes. A concentração de hidrogênio nos filmes de DLC é um fator de muita

importância, sendo que todas as propriedades dos filmes de DLC variam em função

da sua concentração.

Os filmes de DLC podem ser depositados com uma rugosidade muito baixa e

com uma excelente uniformidade, além disso, os filmes de DLC podem ser

depositados em grandes áreas e sobre uma variedade muito grande de substratos. Isso

aumenta o número de possíveis aplicações utilizando-se os filmes de DLC, o que não

é possível com os filmes de diamante [112].

O diamante é um material que possui propriedades bem conhecidas e

determinadas. As propriedades dos filmes de DLC apresentam uma transição entre as

propriedades do diamante, do grafite e de polímeros (hidrocarbonetos). As

propriedades físicas básicas dos filmes de DLC depende da estrutura atômica do

material [112].

Os filmes de DLC possuem, em geral, uma alta tensão mecânica interna

(stress) [112], porém com os avanços obtidos no estudo de novas técnicas de

deposição de filmes de DLC, levando-se em conta, principalmente, os parâmetros de

deposição, é possível obter filmes de DLC com baixa tensão mecânica interna [145].

Os filmes de DLC apresentam uma grande vantagem em relação aos filmes

de diamante: a facilidade de poderem ser depositados por várias técnicas de

deposição, principalmente, pela técnica de CVD. Com a utilização de processos de

PACVD, foi possível a obtenção de um maior bombardeamento iônico durante os

25

processos de deposição de filmes de DLC e, desta forma, tem-se a geração de

cristalitos nos filmes de DLC. Essa formação de cristalitos nos filmes de DLC é

chamada de nanocristalinidade, porém os filmes de DLC são essencialmente

amorfos [112, 146, 147, 148]. Os filmes de DLC podem ser depositados em

substratos de silício em temperaturas abaixo de 325°C. Com o aumento do

bombardeamento iônico no processo de deposição de filmes de DLC, os filmes

crescidos podem obter propriedades cada vez mais próximas do diamante [107, 108,

112].

2.3.2. Mecanismos de Deposição

É difícil descrever exatamente qual o mecanismo de deposição dos filmes de

DLC, pois tem-se que levar em consideração os parâmetros de processos e a técnica

utilizada. No entanto, o segredo para a obtenção de filmes de DLC com propriedades

cada vez mais próximas do diamante é a quantidade de hibridações sp3 e o que

promove o seu aumento é o bombardeamento iônico (processo físico) [112]. Na

Figura 2.14 é apresentado um diagrama de fases ternário das ligações dos filmes de

DLC e ligas carbono-hidrogênio.

Nota-se que existe a possibilidade de formação de diferentes tipos de

materiais, podem ser considerados como filmes de carbono amorfo (com estrutura

grafítica), como por exemplo: o carbono vítreo e o carbono amorfo obtido por

processos de evaporação. Esses materias se encontram no canto esquerdo inferior do

diagrama ternário. Os polímeros, polietileno (CH2)n e poliacetileno (CH)n, definem

os limites de um triângulo no canto direito e os filmes de carbono tetraédrico (ta-C)

são filmes de carbono amorfo com alta concentração de hibridações sp3 [108, 112].

26

Figura 2.14: Diagrama de fase ternário das ligações nos filmes de carbono amorfo (DLC e ligas carbono-hidrogênio) [112].

Os filmes de DLC podem ser obtidos por vários processos de deposição,

como dito anteriormente, a energia dos íons durante o processo de deposição está

diretamente relacionada com as propriedades dos filmes de DLC obtidos. Os filmes

de DLC podem ser depositados com diferentes fontes gasosas, tais como, metano

(CH4), acetileno (C2H2), etileno (C2H4) e benzeno (C6H6). A variação da densidade

do filme de DLC depende do ataque iônico no plasma durante o processo de

deposição [112].

Um modelo completo do mecanismo de crescimento dos filmes de DLC,

requer também uma descrição dos processos químicos das espécies neutras e do

processo de desidrogenização (que é a remoção de um ou mais átomos de hidrogênio

de uma molécula), bem como os processos físicos de sub-implantação. Existem três

estágios gerais para os processo de deposição de filmes de DLC por plasma: as

reações no plasma (dissociação, ionização etc.), a interação plasma-superfície e as

reações de sub-superfície no filme. As reações no plasma são descritas pelos elétrons

energéticos (distribuição eletrônica de energia). Além dessas reações, podem ocorrer

tipo diamante

ta-C:H

polímeros HC

não ocorre a deposição de

filmes

a-C (:H) sputtering

carbono vítreo grafítico C

27

reações secundárias no plasma, tais como a polimerização dos filmes, porém essas

reações tendem a ser menos importantes em processos de deposição de filmes de

DLC com baixa pressão, exceto no caso de processos de deposição de filmes de

DLC com plasmas de alta densidade.

As espécies incidentes no plasma durante o processo de crescimento dos

filmes de DLC, consistem de íons, partículas neutras e radicais. Os íons e os radicais

podem formar moléculas, tais como um precursor gasoso não dissociado, mono-

radicais (como por exemplo CH3), di-radicais e outras espécies insaturadas (C2H4 ou

C2H2). O plasma também contém uma quantidade significativa de átomos de

hidrogênio.

As partículas neutras contribuem para o crescimento do filme, pois a taxa de

massa depositada é maior com elas, do que somente com os íons. A contribuição de

espécies no mecanismo de crescimento dos filmes de DLC em processos que

utilizam plasmas, depende da quantidade e da energia que cada espécie apresenta

durante o processo de deposição. Desta forma, o mecanismo de deposição dos filmes

de DLC depende do controle da superfície por reações de hidrocarbonetos ou

espécies de hidrogênio. Para baixas espessuras (até aproximadamente 2 nm), o

processo de deposição ocorre por reações atômicas de hidrogênio e para maiores

espessuras, a energia dos íons durante as reações que ocorrem no plasma, são

controladas por íons de hidrogênio [107, 112, 149, 150].

2.3.3. Propriedades Mecânicas e Tribológicas dos filmes de DLC

As propriedades mecânicas dos filmes de DLC são de grande importância,

principalmente para a utilização desses filmes como camada protetora sobre

diferentes materias em diferentes áreas de aplicação [139, 140, 141, 143]. Além de

alta resistência, os filmes de DLC apresentam excelente cobertura de degrau, baixa

rugosidade e servem como barreira contra corrosão. As desvantagens desses filmes

são a alta tensão mecânica interna e a baixa estabilidade térmica, porém com os

avanços no estudo da deposição de filmes de DLC, esses problemas podem ser

minimizados [112].

28

2.3.3.1. Tensão Mecânica Interna (Stress)

Em geral, os filmes de DLC apresentam uma alta tensão mecânica interna

[112, 151, 152]. Porém, é possível obter filmes de DLC com baixa tensão mecânica

interna [145, 153, 154], devido aos avançõs nos estudos de deposição desses filmes.

O valor da tensão mecânica interna é dependente da técnica de deposição, da

preparação do substrato e dos parâmetros do processo de deposição.

Para filmes de DLC obtidos por processos de PACVD, a tensão mecânica

interna pode ser reduzida aumentando-se a pressão do processo de deposição e

também a polarização do susbstrato (porém, o potencial de polarização não

determina, por si só, a tensão mecânica interna nos filmes de DLC) [135, 155].

A tensão mecânica interna dos filmes de DLC também é dependente da

concentração de hidrogênio. Em geral, a tensão mecânica interna dos filmes é menor

para menores concentrações de hidrogênio [135, 152].

Apesar do desenvolvimento do estudo da deposição de filmes de DLC e da

influência dos parâmetros de processo nas características finais dos filmes obtidos,

ainda existem inúmeras especulações com relação a variação de suas propriedades

mecânicas, em especial, com relação a tensão mecânica interna dos filmes de DLC.

A medida da tensão mecânica interna dos filmes de DLC pode ser realizada

de várias formas [156, 157, 158, 159, 160]. Uma dessas formas, é relacionar a tensão

mecânica interna dos filmes com a quantidade de hibridações sp3 nos filmes [112,

161]. Quanto maior a quantidade de hibridações sp3 nos filmes de DLC (com

características mais próximas do diamante) maior é a tensão mecânica interna dos

filmes obtidos [126, 152, 162, 163, 164].

2.3.3.2. Dureza

Em geral, os filmes de DLC apresentam alta dureza (a dureza Vickers desses

filmes pode variar de 2000 a 9000 kg/mm2). A grande faixa de variação da dureza

dos filmes de DLC está, em parte, relacionada com a dificuldade dos testes de

medida de indentação dos filmes, pois fica difícil eliminar o efeito do substrato

29

utilizado para a deposição dos filmes de DLC e a dureza desses filmes também varia

com a estrutura e com a composição dos filmes [24].

A dureza dos filmes de DLC está relacionada, de forma empírica, com a

tensão mecânica interna e com o módulo de elasticidade (Módulo de Young). Filmes

com maior dureza, apresentam maior quantidade de hibridações sp3 e em geral,

apresentam maior tensão mecânica interna [112, 126, 165, 166].

2.3.3.3. Rugosidade

Um dos maiores atrativos do uso de filmes de DLC, como camadas de

revestimentos de materiais, é a baixa rugosidade dos filmes depositados (podendo

chegar a menos de 1 nm). Os filmes de DLC são chamados de “nanolisos”, ou seja,

apresentam baixíssima rugosidade topográfica, principalmente quando esses filmes

são obtidos por técnicas de PACVD. Além de baixa rugosidade, os filmes de DLC

depositados por CVD, apresentam excelente conformidade. Outro ponto bastante

interessante é que a baixa rugosidade dos filmes de DLC se mantém, mesmo quando

se deposita filmes de DLC sobre grandes áreas [112, 135, 167, 168, 169].

A rugosidade dos filmes de DLC pode chegar a níveis de décimos de

nanômetros. As características nanolisas dos filmes de DLC, fazem com que eles

possam ser utilizados em inúmeras aplicações (ópticas, eletrônicas e biomédicas)

[168].

A rugosidade dos filmes de DLC pode ser caracterizada por microscopia de

força atômica (AFM- Atomic Force Microscopy) [135, 170, 171, 172, 173]. A

rugosidade dos filmes de DLC aumenta com o aumento da espessura do filme, mas

esse aumento é relativamente pequeno (abaixo de 2,79 Å, que foi medido para um

filme com 100 nm de espessura) [112, 135, 174, 175].

30

2.3.3.4. Aderência

Devido as propriedades apresentadas pelos filmes de DLC [24], uma das

principais aplicações para esse material é como camada de proteção, por exemplo, no

revestimento de ferramentas de corte, materiais biológicos, etc. Porém, para isso, os

filmes de DLC devem apresentar uma boa aderência ao material em que ele vai ser

depositado. As forças de aderência devem suportar a tensão mecânica interna, que

pode causar a delaminação do filme [112, 176].

Os filmes de DLC podem ser utilizados como camada de proteção, sobre uma

grande variedade de materiais. Os filmes de DLC apresentam uma excelente

aderência quando são depositados sobre silício, quartzo e substratos que formem

carbetos (tais como ligas de ferro e titânio). Entretanto, não são todos os materiais

que formam uma interface estável com os filmes de DLC, desta forma, isso pode ser

uma limitação na utilização dos filmes de DLC para proteção de determinadas

superfícies.

A qualidade da aderência dos filmes de DLC na superfície do material a ser

revestido, pode ser afetada pelo método de deposição dos filmes de DLC [135, 177].

Quando os filmes de DLC são depositados por PACVD, os filmes formados

apresentam boa aderência sobre camadas metálicas, tais como Co, Cr, Mo, Ni ou

ligas formadas com esses metais. Filmes de DLC depositados por processos que

utilizam temperaturas acima de 250°C, apresentam baixa aderência a qualquer tipo

de material [112, 135].

A aderência dos filmes de DLC nos substratos ou a aderência entre diferentes

camadas de uma estrutura (multicamadas), pode ser medida por testes de

“puxamento”. Nesse tipo de teste, parafusos metálicos são colocados à superfície dos

filmes de DLC, utilizando resina epoxy. Esses parafusos presos aos filmes de DLC,

são puxados, aumentando-se a carga continuamente, que é aplicada na direção

normal à superfície, até que ocorra a fratura do filme. A carga que gera a fratura nos

filmes de DLC é registrada por um aparato de medida e posteriormente é analisada,

para se determinar a força de aderência. Na prática pode ocorrer uma junção

imperfeita dos parafusos com a superfície dos filmes de DLC, além da possibilidade

de surgirem outros tipos de problemas com a utilização deste teste. Desta forma, a

31

quantidade de dados que devem ser considerados para o teste de aderência dos filmes

é questionável, porém uma boa comparação qualitativa das forças relativas de ligação

entre as camadas de uma estrutura multicamadas podem ser obtidas [135, 178, 179].

Uma outra técnica muito útil para a medida da aderência dos filmes de DLC

sobre os substratos é o teste de risco, que determina a carga mínima que induz danos

aos filmes de DLC, usados como camada de revestimento. Para uma estrutura

multicamadas, esse teste é importante para se determinar a localização dos danos

induzidos na estrutura. Embora a aderência dos filmes de DLC varie para diferentes

materiais utilizados como substrato devido às diferentes condições dos processos de

deposição dos filmes, a utilização de intercamadas permite a promoção de uma

excelente aderência, sem que haja alterações nas demais propriedades dos filmes de

DLC [135, 163, 177, 180, 181, 182].

2.3.3.5. Coeficiente de Atrito

Em comparação a alta resistência química dos filmes de DLC, o seu

comportamento tribológico é dependente das propriedades de resistência química,

implícitos na superfície dos filmes [173, 175, 183, 184, 185], que pode ser afetada

pelo ambiente, mas é fortemente dependente do método de deposição utilizado para a

obtenção dos filmes de DLC [171].

Na década de 80 os filmes de DLC eram depositados por PACVD usando

como precursores acetileno, tolueno ou benzeno. Os coeficientes de atrito [171],

obtidos para esses filmes de DLC, possuíam valores bem baixos (em ambientes de

nitrogênio com uma umidade relativa menor que 1%, da ordem de µ = 0,02; porém,

esse valor aumentava drasticamente quando a umidade do ambiente aumentava,

chegando a µ = 0,19).

Os baixos valores do coeficiente de atrito dos filmes de DLC eram atribuídos

a problemas de grafitização das camadas superficiais dos filmes durante os testes

realizados [135, 186].

Quando os filmes de DLC eram depositados sobre a superfície de aços,

materiais compostos de carbono eram transferidos para os filmes de DLC, isso levava

a condição de baixo coeficiente de atrito. Desta forma, concluiu-se que ocorria a

32

transferência de cargas químicas entre as superfícies em contato e esse

comportamento tribo-químico explicava os diferentes valores obtidos para os

coeficientes de atrito, em vários ambientes explorados [185, 187].

A redução da concentração de hidrogênio nos filmes de DLC [188], feita por

tratamentos térmicos em aproximadamente 550°C, causa um aumento no coeficiente

de atrito (em ultra alto vácuo ou ambientes de nitrogênio seco), indicando que a

presença de hidrogênio nesses filmes é essencial para obter coeficientes de atrito

mais baixos. Em ambientes com um relativo grau de umidade, o coeficiente de atrito

não muda de forma significativa depois da realização de tratamentos térmicos [185,

189, 190, 191]. Um comportamento similar foi observado para os filmes de DLC

depositados por PACVD.

Para filmes depositados com alta potência (0,4 W.cm-2), o coeficiente de

atrito diminui. Esse mesmo comportamento foi observado para os filmes de

diamante. O coeficiente de atrito diminuía com a formação de uma camada com

maior concentração de hidrocarbonetos. As diferenças no comportamento de filmes

de DLC depositados em diferentes níveis de potência é explicado pela variação das

densidades dos filmes obtidos [183, 184, 192].

Devido ao aumento gradual do coeficiente de atrito e os drásticos efeitos

produzidos pelo oxigênio, as mudanças no coeficiente de atrito eram atribuídas a uma

espécie de desgaste químico. Quando a superfície dos filmes de DLC era exposta ao

oxigênio, ocorria a formação de camadas de óxidos. Esses óxidos formados

causavam o efeito de “emborrachamento” das superfícies dos filmes de DLC (por

exemplo, CO e/ou CO2). A presença desses óxidos gerava um desgaste tribo-químico

na superfície dos filmes, causando mudanças na rugosidade dos filmes [112, 171,

193, 194, 195].

Além da umidade, da técnica e dos parâmetros de deposição dos filmes de

DLC, o coeficiente de atrito é influenciado pelo material do substrato e pelo

tratamento da superfície do substrato sofrida antes da deposição dos filmes de DLC

[135, 170, 171, 196, 197, 198, 199, 200].

33

2.3.3.6. Desgaste

O desgaste é o volume de um material removido de uma superfície pelo

processo de contato. O desgaste ocorre por adesão, abrasão ou por desgaste

corrosivo/oxidante. O coeficiente de desgaste de um material é inversamente

proporcional a dureza da superfície, ou seja, para filmes com altas durezas, como no

caso dos filmes de DLC, tem-se baixo desgaste do material. O desgaste dos filmes de

DLC ocorre devido a transferência (de desgaste) de várias camadas. Esse efeito pode

ocorrer pela indução da tensão mecânica interna ou pela maior quantidade de

hibridações sp2, que geram um desgaste nos filmes através do processo de oxidação

(de a-C para CO2) em ambiente atmosférico [112].

Os filmes de DLC, principalmente os filmes depositados por processos que

utilizam plasmas (baixas temperaturas de deposição), possuem excelentes

propriedades (alta dureza, alta densidade, baixo coeficiente de atrito, alta

ductibilidade, alta condutividade térmica, é quimicamente inerte, apresenta

transparência óptica, etc). A combinação dessas propriedades aumenta o uso dos

filmes de DLC como camada de revestimento anti-desgaste, sobre materiais

metálicos, ópticos e cerâmicos, como camada de proteção anti-corrosão, como

barreiras de transporte de vapores e líquidos, como camada de passivação, como

camada de transferência de calor e como dielétricos para dispositivos eletrônicos

[135, 138, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209].

Existem atualmente, vários métodos de medida de desgaste de filmes de

DLC, normalmente, para se justificafar o baixo coeficiente de desgaste dos filmes de

DLC, leva-se em consideração apenas a tensão (elétrica) limite, mesmo em

ambientes muito agressivos.

O desgaste dos filmes de DLC pode ser medido usando-se um pino em um

aparato em forma de disco, com uma tensão mecânica interna de 215 MPa, em

ambiente de nitrogênio (com uma umidade relativa (RH) de 5%) ou ambiente de ar

(RH entre 40% e 70%). Os testes são realizados com um aparato pré-ajustado para

se efetuar a medida com 260000 rotações. Após a aplicação dessa rotação, eram

feitas as medidas de desgaste das trilhas, utilizando um perfilômetro. O desgaste dos

filmes de DLC, obtido com essa técnica de medida é extremamente baixo e não é

34

afetado pelas condições de deposição dos filmes e nem pelo ambiente em que eram

realizados os testes [135, 210, 211].

A resistência ao desgaste dos filmes de DLC é fortemente dependente das

condições de deposição dos filmes [204, 210]. Mesmo com todo estudo desenvolvido

até o momento sobre os filmes de DLC e suas propriedades, não se pode confirmar a

relação direta entre resistência ao desgaste e o coeficiente de atrito [135, 180].

2.3.4. Propriedades Eletrônicas e Ópticas dos filmes de DLC

Os filmes de DLC apresentam características eletrônicas e ópticas notáveis,

que podem variar de um semicondutor até um isolante, com um grande band gap

(banda proibida). Essa variação nas propriedades eletrônicas e ópticas dos filmes de

DLC ocorre devido a variação da razão entre as duas hibridações (sp3/sp2), ou seja,

na variação das ligações de carbono referentes as suas formas alotrópicas

(diamante/grafite). A variação das propriedades eletrônicas e ópticas dos filmes de

DLC também está associada a forma de preparação das amostras e as técnicas e

condições de deposição dos filmes de DLC [112, 135].

As propriedades eletrônicas e ópticas dos filmes de DLC comportam-se de

forma similar ao silício amorfo hidrogenado [212]. Para os filmes de DLC

depositados por PACVD, numa faixa de temperatura de 25 a 425°C, a variação da

resistividade é de até 10 ordens de grandeza (de 106 até 1016 Ω.cm). A energia de

ativação necessária para a condução, determinada em 250°C, Ea, varia de 10 a 0 eV,

para uma mesma faixa de temperatura. O transporte eletrônico dos filmes de DLC, é

muito complexo [135, 212, 213, 214, 215].

Para melhor compreensão do comportamento eletrônico e óptico dos filmes

de DLC [212, 213, 216, 217, 218], de acordo com a sua estrutura eletrônica [219], na

Figura 2.15, é apresentada a estrutura de bandas de energia para os filmes de DLC.

35

Figura 2.15: Esquema do diagrama de bandas para filmes de DLC, mostrando os estados π e σ. Observe as várias transições eletrônicas representadas na figura [218].

Ao contrário dos semicondutores monocristalinos, tais como o silício, os

filmes de DLC possuem apenas um gap de mobilidade [112, 135]. Esse gap de

mobilidade produz nos filmes de DLC o comportamento de um semicondutor, mas a

existência de uma alta densidade de possíveis “estados proibidos” [220, 221], pode

degradar de forma significativa as propriedades semicondutoras dos filmes de DLC,

tornando-os materiais mais dielétricos [222, 223]. O band gap é determinado pela

configuração de estados π nos sítios sp2 (grafite). Em um cristal o band gap é

definido como a mínima energia entre um estado ocupado e um estado vazio. Em um

semicondutor amorfo, onde o gap, não é um gap verdadeiro, pode-se usar uma

definição arbitrária para o gap óptico [224].

A função dielétrica para filmes de DLC está diretamente relacionada com as

transições eletrônicas dentro da estrutura dos filmes. O estudo das propriedades

36

ópticas dos filmes pode ser feito através das informações da estrutura eletrônica dos

filmes de DLC, composição e as ligações C-C das várias formas de carbono. As

propriedades ópticas de sólidos podem ser melhor descrita pela seguinte função

dielétrica complexa, ε(ω) (ε1(ω) + iε2(ω)), que é associada com outras medidas

ópticas (índice de refração, reflectibilidade, coeficiente de absorção, etc).

Dependendo da técnica de deposição dos filmes de DLC, pode-ses notar

diferenças significativas nas características elétricas dos filmes obtidos [218, 225,

226, 227, 228].

A origem e as diferenças nas funções dielétricas dos filmes de DLC se devem

às transições interbandas. Como visto anteriormente, o carbono pode ter três tipos de

hibridações (sp3, sp2 e sp1). Na configuração sp3, o carbono forma quatro orbitais sp3,

que produzem quatro ligações σ forte com átomos adjacente. Na configuração sp2,

um átomo de carbono produz três orbitais sp2 para formar ligações σ e o quarto

orbital π, forma uma ligação π com um orbital vizinho π.

As ligações σ de todos os sites de carbono e as ligações C-H formam estados

ocupados σ na banda de valência e estados vazios σ* na banda de condução,

separados pelo gap de distância σ-σ*. As ligações π das localizações sp2 e sp1, são

chamados de estados ocupados e π* são os estados vazios, com um gap muito

estreito de π-π* [112, 213, 218, 229].

As propriedades elétricas de filmes de DLC, podem variar como um

semimetal com um band gap da largura de um isolante. As propriedades elétricas dos

filmes de DLC tem sido modeladas assumindo uma estrutura de bandas com somente

um gap de mobilidade, em que as cargas localizadas residem em estados proibidos.

Esse gap de mobilidade produz um comportamento semicondutor, porém a alta

densidade de estados proibidos localizados direciona para uma baixa mobilidade e

significante degradação das propriedades semicondutoras do material. Os filmes de

DLC são geralmente caracterizados por uma alta faixa de valores de resistividade

elétrica, de 102 até 1016 Ω.cm, dependendo das condições de deposição. A

resistividade elétrica de um tipo específico de DLC pode ser fortemente reduzida por

várias ordens de grandeza dependendo da incorporação de metais ou nitrogênio nos

filmes. Porém, a redução da resistividade dos filmes de DLC é obtida pela

incorporação de dopantes pode ser relacionada com a grafitização do filme [212].

37

Os filmes de DLC apresentam umafácil emissão eletrônica, pois a barreira de

emissão é muito pequena [212, 230, 231, 232]. Quando os filmes de DLC não

apresentam boas características para aplicações em dispositivos eletrônicos ativos,

eles podem ser utilizados como excelentes materiais camadas de passivação.

Uma das aplicações, principalmente para filmes de DLC hidrogenados com

baixa constante dielétrica (k), é como material isolante para interconexões em ULSI.

A faixa de valores da constante dielétrica dos filmes de DLC, varia de acordo com os

parâmetros dos processos de deposição, e dos dopantes nos filmes (nitrogênio, flúor,

etc), podendo chegar a valores maiores que 5,6 e menores que 2,0 [112, 212].

Os filmes semicondutores amorfos são muito utilizados em displays, que

funcionam com três regimes de condições diferentes. Para simplificar, será

considerado aqui cada regime no contexto de movimento eletrônico (de elétrons),

mas a descrição inversa, transporte de lacunas, é igualmente válida. Para que ocorra o

transporte, as cargas devem se mover nos dois estados, descritos por uma função de

onda, tendo uma componente espacial e energética para baixas temperaturas. A

condução ocorre por variação da faixa de energia por “pulos”, em que as funções de

ondas de cargas são altamente localizadas e o transporte é dominado por uma carga

hábil para localizar um desses estados [135]. Assim, a condutividade é dada pela

seguinte equação:

σ = A e – Ea / (kT ¼)

Em altas temperaturas ocorre um mecanismo simples de condução por

ativação térmica, devido as cargas localizadas, a condução se dá por pulos para

vizinhos próximos, desta forma, temos:

σ = A e – Ea* / kT

Onde: Ea* corresponde a transição abaixo da energia de Fermi para um estado na

parte inferior (cauda) da banda de condução. No limite em altas temperaturas ocorre

o início da extensão do estado de condução, acima da borda da banda de condução,

que ajusta um limite superior em Ea*, com aproximadamente Ee-Ef. A condução

involve a transição interbandas de altas densidade de estados de gap para o nível de

Fermi [112, 135, 212].

38

Os filmes de DLC são transparentes no infravermelho, com exceção da banda

de absorbância da ligação química CH centrada em 2900 cm-1, uma fraca absorbância

no espectro visível e a absorção aumenta com a diminuição do comprimento de onda

no ultravioleta. Um valor da largura da faixa de valores do gap óptico (Eopt), está na

faixa de 0,38 a 2,72, para filmes de DLC depositados em condições similares,

indicando a dependência das propriedades de acordo com o sistema de deposição.

O índice de refração, tanto a parte real n, quanto a parte imaginária k, são

parâmetros dependentes das condições de preparação dos filmes e da concentração

de hidrogênio nos filmes. O índice de refração é fortemente afetado pela

concentração de hidrogênio ligado no filme de DLC e geralmente, o índice de

refração aumenta com a redução da concentração de hidrogênio ligado e não da

concentração total de hidrogênio no filme. Um alto valor de índice de refração, indica

filmes de DLC, com alta dureza, grande quantidade de ligações cruzadas

(crosslinking) e melhor resistência ao desgaste [112, 212, 215, 217, 218, 233, 234,

235, 236, 237].

2.3.5. Outras Propriedades dos filmes de DLC

2.3.5.1. Concentração de Hidrogênio nos filmes de DLC

Muitos filmes de DLC contém uma quantidade significativa de hidrogênio,

dependendo do material precursor. Desta forma, pode-se dividir os filmes de DLC

em duas categorias: os filmes hidrogenados e os filmes não hidrogenados [110, 112].

Dependendo do método de deposição e precursor, a concentração de hidrogênio

contida nos filmes de DLC pode variar de menos de 5% até mais de 70% [112].

A razão entre os átomos de carbono nas diferentes coordenadas, é fortemente

dependente da quantidade total de hidrogênio contido nos filmes de DLC.

O hidrogênio também é importante para a obtenção de filmes com um gap

óptico bem largo e uma alta resistividade elétrica, já que o hidrogênio promove a

passivação das ligações incompletas existentes na estrutura amorfa do carbono. Com

a passivação ocorre a remoção dos defeitos existentes nos estados no meio do gap e a

estabilização da rede randômica, evitando o colapso na fase grafite.

39

Para filmes com alta concentração de hidrogênio, o band gap pode ser de até

2,0 eV. A concentração de hidrogênio nos filmes também influencia a quantidade de

hibridações sp3, sp2 e sp1, ou seja, ocorre o aumento da razão das hibridações sp3/sp2,

aumentando também a dureza dos filmes de DLC [110, 238]. A ligação de carbono

sp3 é caracterizada pela baixa energia de ligação, comparado com a energia das

ligações sp2 (π), quando os elétrons não emparelhados em orbitais incompletos de

carbono criam estados no gap de energia. O hidrogênio remove esses estados do gap,

“completando” as ligações incompletas e reduzindo a densidade de estados que

levam a formação da fase grafite. O aumento da razão sp3/sp2 está relacionado com o

aumento da concentração de hidrogênio.

Além disso, filmes de DLC que contém uma concentração de hidrogênio

menor que 50%, são filmes mais duros do que os que contém uma concentração de

hidrogênio maior que 50%. A concentração de hidrogênio é importante para a

formação e estabilização das hibridações sp3. A perda de hidrogênio através de curas

(recozimentos) em altas temperaturas, causa um colapso da estrutura na fase grafite

(hibridações sp2) [135].

Filmes de DLC não hidrogenados podem ser obtidos com um alto grau de

dureza e boas propriedades mecânicas [239, 240, 241], porém a incorporação de

hidrogênio nos filmes de DLC, deixa esses filmes com propriedades mais próximas

às do diamante (principalmente as propriedades ópticas e elétricas) [135, 242, 243,

244, 245, 246]. Por isso, em algumas literaturas, tem-se considerado os filmes de

DLC como simplesmente um hidrocarbonetos [107].

A concentração total de hidrogênio determina além das propriedades elétricas

[247, 248, 249] e ópticas [250, 251], a estrutura dos filmes e o nível atômico [252,

253] (a razão entre as coordenadas dos átomos de carbono nas hibridações sp3 e sp2)

e portanto, as propriedades físicas dos filmes de DLC [188, 254, 255, 256, 257, 258].

A concentração de hidrogênio nos filmes de DLC pode ser determinada pelo

método de espalhamento elástico avançado (Forward Recoil Elastic Scattering

Method – FRES), também chamado de ERDA, análise de detecção de recuo elástico

(Elastic Recoil Detection). O ERDA é um método simples de reação nuclear, com

uma profundidade de resolução menor. Nesta técnica, a amostra é bombardeada com

um feixe de hélio, com uma energia de cerca de 2 MeV [135, 242, 259, 260].

40

A interação de partículas dentro do plasma para a formação de filmes de DLC

apresenta aspectos de deposição e também de corrosão [261]. A distribuição de

energia de radicais e espécies iônicas (H+), pode ocasionar as seguintes condições

com o filme formado:

a) liberação de hidrogênio.

b) o impacto de hidrogênio induz o deslocamento dos átomos de carbono.

c) ligações de hidrogênio com o carbono.

d) corrosão do carbono induzida pelo hidrogênio.

e) corrosão induzida termicamente [262].

Na Figura 2.16 é apresentado um esquema ilustrativo dos processos que

ocorrem no plasma, citados acima, entre o hidrogênio e o carbono, de acordo com a

distribuição de energia.

Figura 2.16: Ilustração esquemática dos processos que ocorrem no plasma durante a deposição de filmes de carbono hidrogenados [262].

Normalmente para a deposição de filmes de carbono hidrogenados é utilizado

o gás CH4, que é extremamente simples, porém os processos de deposição,

Ligação

Corrosão

Liberação de H2

Carbono H2

Deslocamento

41

responsáveis pela formação dos filmes, formam inúmeros complexos e com isso,

torna-se difícil definirmos o mecanismo exato de crescimento dos filmes [263].

Dependendo dos parâmetros de processo (tipo de gás, pressão, potência

aplicada ou temperatura do substrato), as propriedades dos filmes de carbono

hidrogenados variam desde filmes do tipo poliméricos até filmes muito duros com

propriedades bem próximas às do diamante, além de apresentarem um baixo

coeficiente de atrito. Para se entender melhor as propriedades dos filmes de DLC,

devido a variação da concentração de hidrogênio, seria necessário um estudo

microscópico do processo de deposição dos filmes [264].

Existem muitos fatores que podem influenciar as propriedades finais dos

filmes de DLC hidrogenados, um desses fatores é o fato do bombardeamento iônico

durante o processo de deposição por plasma. Um outro fator seria a densificação

devido a incorporação de íons de carbono incidentes em locais intersticiais abaixo da

superfície (também chamada de sub-implantação).

Uma recente compilação de filmes depositados por plasma, mostra que a

densidade e o índice de refração aumentam com o aumento da energia iônica, quando

a concentração de hidrogênio diminui. Essa forte influência do bombardeamento

iônico na composição dos filmes pode ser entendida da seguinte forma: um íon

incidente desloca predominantemente hidrogênio no filme, devido a baixa energia

inicial do hidrogênio.

Em adição às mudanças na composição dos filmes, o bombardeamento iônico

cria sítios ativos na superfície, por deslocamento de átomos ou grupos de átomos. As

ligações pendentes na superfície (surface dangling bonds), servem como locais de

quimisorpção de radicais incidentes do plasma. O processo de criação de ligações

pendentes seguido da quimisorpção de radicais, pode ser considerado como

crescimento de filmes de carbono amorfo hidrogenados assistidos por íons [264].

No caso do crescimento de filmes de DLC por PACVD utilizando-se

hidrocarbonetos como gases precursores, o bombardeamento de íons de carbono

modifica o material, bem como íons de hidrogênio formando CxHy, interagindo de

forma simultânea com a superfície do filme crescido. De forma que a concentração

de hidrogênio final nos filmes de DLC depositados por plasma, são de suma

42

importância para as propriedades resultantes dos filmes depositados [253, 264, 266,

267, 268, 269, 270].

2.3.5.2. Estabilidade Térmica

A estabilidade térmica dos filmes de DLC é extremamente dependente da

concentração de hidrogênio nos filmes. A redução na concentração de hidrogênio

gera mudanças na absorção na região do infravermelho, ocasionando uma diminuição

no gap óptico e na resistividade elétrica [112, 135].

O tratamento térmico gera inúmeras mudanças nos filmes de DLC. Com a

submissão dos filmes de DLC em diferentes temperaturas, verificou-se que uma série

de propriedades dos filmes eram alteradas [271]. Por exemplo, depois de um

tratamento térmico em torno de 300°C, as hibridações sp3 do carbono são convertidas

em hibridações sp2, alcançando 100% de hibridações sp2 em 600°C [112, 271].

Quando os filmes de DLC são submetidos a um tratamento térmico à 500°C, durante

uma hora, tem-se a formação de hibridações sp2, porém sem que ocorra uma

significante perda da transparência ao infravermelho. Depois de um tratamento

térmico em 700°C, todo hidrogênio é removido dos filmes de DLC, resultando na

perda total da transparência ao infravermelho [271].

Utilizando-se a técnica de Espectroscopia Raman, para o estudo do efeito do

tratamento térmico de filmes de DLC acima de 950°C, depositados por sputtering ou

por PACVD, nota-se que ocorrem mudanças na linha D, indicando a mudança na

distorção do ângulo de ligação para a coordenada trigonal [135, 189, 272, 273].

Não existe um consenso a respeito da estabilidade térmica dos filmes de

DLC, porém o efeito do tratamento térmico em algumas propriedades dos filmes de

DLC, depositados por PACVD [107, 108, 112, 119, 135, 271], são sumarizadas a

seguir:

a) tratamento térmico em vácuo acima de 390°C, serve para minimizar os

efeitos nas propriedades ópticas ou a concentração de hidrogênio.

b) tratamento térmico em altas temperaturas, resulta na redução da

concentração de hidrogênio e do aumento no índice de refração, com

43

grandes mudanças observadas nos filmes depositados em temperaturas

menores ou com menores potenciais de polarização.

c) a concentração de hidrogênio é de ∼ 20%, nos filmes de DLC, depois de

um tratamento térmico em 590°C por 3 horas.

d) as medidas de absorção no infravermelho indicam estruturas similares

para os filmes depositados em diferentes temperaturas, mas as

características dos espectros mudam mais rapidamente com o tratamento

térmico, para filmes depositados em temperaturas mais baixas.

e) o índice de refração aumenta com a diminuição da quantidade de

hidrogênio nos filmes de DLC, mas isso também depende das condições

de deposição

2.3.5.3. Resistência Química

Os filmes de DLC são resistentes ao ataque químico, tanto para soluções de

ácidos fortes quanto para soluções alcalinas aquecidas. Mesmo expostos durante

várias horas em soluções alcalinas a 85°C, filmes de DLC depositados por processos

de deposição química à vapor assistida por plasma, não sofrem nenhum dano. Devido

a essa resistência química, os filmes de DLC podem ser usados em coberturas (que

necessitem de resistência a corrosão). Os filmes de DLC, apresentam uma resistência

a corrosão cerca de duas ordens de grandeza maior do que as ligas de NiFe e cerca

de quatro ordens de grandeza, comparadas com as ligas de MnFe [112, 135].

A resistência química dos filmes de DLC faz com que esses filmes possam

ser empregados como camadas de proteção, em circuitos, discos de armazenamento e

ferramentas. Os filmes de DLC podem ser removidos de um substrato usando um

equipamento de corrosão por plasma tipo RIE (Reactive Ion Etching), com plasma de

oxigênio ou plasma de fluorcarbonos [112, 135, 274].

44

2.3.5.4. Dopagem dos filmes de DLC

A natureza e as propriedades dos filmes de DLC (condutividade elétrica,

energia de superfície, etc), podem também ser modificadas pelo controle da

incorporação de dopantes tais como silício, flúor, nitrogênio e vários metais nos

filmes de DLC [275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284]. Por exemplo,

filmes de DLC dopados com silício ou flúor, apresentam baixa energia de superfície

e filmes de DLC dopados com oxigênio ou nitrogênio, não apresentam essa

característica. O efeito da incorporação de flúor, na energia de superfície dos filmes

de DLC é atribuído a redução da quantidade de hibridações sp2 e às ligações

incompletas nos filmes de DLC.

Para melhorar ainda mais as propriedades dos filmes de DLC, pode-se fazer

uma combinação de diferentes camadas de DLC, dopadas com diferentes elementos,

formando assim, filmes multi-compostos. Esses filmes multi-compostos podem ser

utilizados como camadas de interface que promovem o aumento da adesão em

determinados susbstratos. Esses filmes também podem ser utilizados para aumentar a

funcionalidade de camadas protetoras com diferentes propriedades mecânicas

intrínsecas, ou seja, podem ser utilizadas como um filme multi-funcional que

apresentam alta resistência a corrosão, alta resistência ao desgaste, boa isolação

térmica, boa condutividade elétrica, podem ser utilizadas como barreira de difusão e

apresentam boa adesão ao substrato. Todas essas propriedades são conseguidas de

forma simultânea [275].

A incorporação de flúor na estrutura dos filmes de DLC (filmes de DLC

fluorados), causa mudança nas propriedades da superfície dos filmes de DLC. Altas

concentrações de flúor nos filmes de DLC, podem promover a formação de filmes

sem resistência ao desgaste. Porém, filmes de DLC com quantidades moderadas de

flúor em sua estrutura, podem apresentar alta resistência ao desgaste e altos

coeficientes de fricção (maiores do que os obtidos em filmes de DLC não dopados),

além disso, filmes de DLC fluorados, apresentam baixa tensão mecânica interna

[275, 276, 278, 285, 286, 287, 288, 289, 290].

45

A incorporação de nitrogênio nos filmes de DLC promove o aumento da

energia de superfície dos filmes, porém, gera a redução da tensão mecânica interna

dos filmes. Porém, existem muitas dúvidas quanto ao efeito da adição de nitrogênio

nas variações de dureza dos filmes de DLC nitrogenados. A presença de nitrogênio

nos filmes de DLC também aumenta a resistência ao desgaste e o coeficiente de

fricção (comparando-os com filmes de DLC não dopados). Desta forma, a

incorporação de nitrogênio, bem como outros elementos na estrutura dos filmes de

DLC, promove a mudança nas propriedades dos filmes de DLC, aumentando ainda

mais a gama de aplicações desses filmes [275, 291, 292, 293, 294, 295, 296].

2.3.6. Aplicações

As propriedades dos filmes de DLC são únicas, tais como alta dureza, baixo

coeficiente de atrito, quimicamente inerte, transparente ao infravermelho e alta

resistividade elétrica, combinados com baixa rugosidade e a possibilidade de serem

depositados em processos com baixas temperaturas [107, 108, 112, 135]. Os filmes

de DLC, possuem várias aplicações, dentre elas pode-se citar as seguintes:

a) Camada de isolação em dispositivos eletrônicos: A principal aplicação

dos filmes de DLC (principalmente o hidrogenado) é na indústria de

microeletrônica, onde é empregado principalmente como camada de

isolação elétrica entre níveis de conexão devido a baixa constante

dielétrica, alta isolação elétrica, alta resistividade e grande campo elétrico

de ruptura [222, 297, 298, 299, 300].

b) Sensores: Além das aplicações elétricas em microeletrônica, os filmes de

DLC, têm sido utilizados em diversas áreas de fabricação de sensores.

Esses filmes, são utilizados como camada para o mascaramento do silício

em corrosões com KOH (hidróxido de potássio), como camada de seleção

de íons em ISFETs (sensores de íons por efeito de campo), por

apresentarem altos níveis de tensão associados a detecção de íons de

hidrogênio, como material estrutural em acelerômetros e membranas

[301, 302].

46

c) Camada de passivação: Em dispositivos eletrônicos a principal aplicação

dos filmes de DLC é como camada de passivação, reduzindo a

incorporação de contaminantes químicos em dispositivos eletrônicos e

diminuindo a degradação destes dispositivos [109, 223, 303].

d) Estruturas ópticas: É possível serem desenvolvidas estruturas ópticas em

filmes de DLC depositados sobre vidro óptico e sobre quartzo, formando-

se guias de onda, microlentes, filtros e estruturas holográficas [109, 142,

304, 305, 306, 307].

e) Proteção de estruturas ópticas poliméricas: Os filmes de DLC podem

ser empregados como coberturas em estruturas poliméricas, evitando o

desgaste destes dispositivos e protegendo essas estruturas contra a

corrosão química [109, 143].

f) Proteção de materiais contra corrosão química: O DLC também é

utilizado principalmente como cobertura anti-corrosão química em aços e

em outros metais utilizados principalmente, no transporte de produtos

químicos e em aplicações automobilísticas e aeronáuticas [274].

g) Camada de aderência para plásticos: O DLC tem grande aplicação

como intercamada entre estruturas em aço e polímeros para melhorar a

aderência, evitando o descolamento dos plásticos utilizados na isolação

térmica de propulsores de aviões e motores à combustão [109].

h) Filtros para janelas e vitrines: Os filmes de DLC são utilizados como

filtros para evitar o aquecimento de ambientes e também para economia

de energia (sistemas de ar condicionado). Os filmes de DLC absorvem as

raias do espectro que afetam os gases CO (monóxido de carbono) e o SO

(monóxido de enxofre), que são responsáveis pelo efeito estufa que

aquece os ambientes [109].

i) Como camada lubrificante: O DLC é um dos materiais sintetizados pelo

homem que apresentam menor atrito, por isso ele pode ser empregado

como camada lubrificante em ferramentas de cortes, lixas e abrasivos,

discos rígidos, CDs e disquetes [109, 308].

j) Como material duro e anti-desgaste: O DLC apresenta grande dureza,

como por exemplo a dureza de um filme de DLC de 1µm de espessura

47

sobre um substrato de silício possui uma dureza de 68 GPa, comparada

com a dureza do óxido de silício que é de 12 GPa e a dureza do silício

que é 11 GPa. Devido a essa característica, esse material pode ser

utilizado como cobertura em ferramentes de corte e como material anti-

desgaste na indústria metalúrgica, principalmente [138, 207, 309, 310,

311, 312, 313].

k) Decoração: Devido a grande gama de cores conseguidas com a variação

da espessura dos filmes de carbono amorfo tipo diamante e sua resistência

ao desgaste, resistência química e boa ductilidade, os filmes de DLC são

muito utilizados em aplicações estéticas, em artigos de decoração tanto

domiciliar (maçanetas, batentes de alumínio, peças decorativas em

cozinhas e sanitários), quanto automobilísticas (maçanetas e acabamentos

de peças metálicas) e na fabricação de jóias [314].

l) Aplicações biomédicas: Devido a sua biocompatibilidade, os filmes de

DLC tem sido utilizados para aumantar a resistência ao desgaste de pinos,

válvulas cardíacas e próteses devido a alta lubrificação e evitam a

coagulação e a fibroplastose (que é a formação de estruturas celulares

sobre materiais estranhos ao organismo humano) [310, 315, 316, 317,

318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326].

As características dos filmes de DLC variam com a técnica de deposição e

dependem muito de sua aplicação. As principais características necessárias a um

filme para aplicações ópticas é a baixa absorção no comprimento de onda

selecionado (guias de onda), faixa de transmissão bem definida no caso de filtros

ópticos, boa aderência ao substrato (vidro, quartzo, silício ou plásticos), deposição a

baixa temperatura, no caso do substrato ser vidro ou plásticos; baixo coeficiente de

atrito e alta dureza [110, 112, 135]. As ligas de titânio são utilizadas em componentes

de válvulas artificiais do coração. Os filmes de DLC tem a capacidade de aumentar o

desempenho desses componentes satisfazendo as necessidades biológicas e

mecânicas requeridas [324]. Devido as baixas temperaturas de deposição, os filmes

de DLC são utilizados como camadas anti-desgaste sobre superfícies plásticas. Além

disso, os filmes de DLC podem ser empregados como camadas de proteção sobre

48

máscaras de fotolitografia e discos ópticos. Os filmes de DLC podem ser empregados

como camada de passivação em semicondutores [109, 112, 135, 303].

2.4. Deposição Química a Vapor

2.4.1. Introdução

A técnica de deposição química à vapor (Chemical Vapor Deposition – CVD)

não é nova. Em 1960 foram introduzidos os termos “CVD” e “PVD” para distinguir

os processos de deposição química a vapor dos processos de deposição física a vapor.

Neste mesmo ano, introduziu-se essa técnica na fabricação de semicondutores. Em

1974 foram introduzidos os processos de CVD enriquecidos por plasma (Plasma

Enhanced Chemical Vapor Deposition - PECVD). Hoje, essa tecnologia, está se

desenvolvendo cada vez mais rápido para aumentar as taxas de deposição dos filmes

produzidos e as características dos mesmos, permitindo uma maior gama de

aplicações dessa técnica de deposição de filmes finos [135].

A técnica de CVD é um processo onde uma ou mais espécies gasosas reagem

sobre a superfície de um sólido e um dos produtos desta reação é um material na fase

sólida, ou seja, a deposição química à vapor pode ser definida como a deposição de

um sólido em uma superfície a partir de uma reação química na fase vapor. Para a

deposição de filmes finos utilizando-se a técnica de CVD, são utilizadas espécies que

permitem a deposição, que podem ser átomos, moléculas ou uma combinação dos

dois [135].

A técnica de CVD engloba conceitos de termodinâmica, física dos plasmas,

cinética, dinâmica dos fluídos e química. As reações químicas usadas no CVD são

numerosas e incluem a decomposição térmica (pirólise), redução, hidrólise,

desproporcionalização, oxidação, carbonização e nitridação, que podem ser utilizadas

de forma simples (individual) ou em combinação. O controle das microestruturas

obtidas por CVD pode ser manipulado através dos parâmetros de deposição tais

como: temperatura, potência, pressão, supersaturação e seleção do reator CVD [135].

49

O de CVD é um processo muito versátil usado na produção de filmes finos

sobre inúmeros materiais. Com o processo de CVD é possível depositar filmes

metálicos, filmes não-metálicos, filmes poliméricos e filmes de carbono, bem como

materiais compósitos, tais como carbetos, nitretos, óxidos, intermetálicos e muitos

outros materiais. Atualmente, o processo de CVD tem muita importância na

fabricação de semicondutores e outros componentes eletrônicos, para o recobrimento

de ferramentas de corte (para se aumentar a durabilidade das ferramentas), em

aplicações ópticas, óptico-eletrônica, sensores e atuadores, além de outras aplicações

[135, 146].

2.4.2. Processos de CVD assistidos por plasma

Com os processos de PECVD, é possível a deposição de filmes isolantes, tais

como nitreto de silício, óxido de silício e filmes de DLC. Uma das maiores vantagens

dos processos PECVD é a baixa temperatura de deposição comparadas com outros

processos de CVD convencionais. Por exemplo, para se depositar filmes de nitreto de

silício em processos de CVD convencionais (por ativação térmica), são necessárias

temperaturas da ordem de 700 a 900°C, enquanto que em processos de deposição de

nitreto de silício utilizando o PECVD, temperaturas de 250 a 350°C, são suficientes

para o processo de deposição [146].

Os processos de PECVD também podem se utilizados para a deposição de

filmes cristalinos, como por exemplo, filmes de silício policristalino, silício epitaxial,

arseneto de gálio, metais refratários, filmes finos de silicetos e filmes de carbono tipo

diamante. As taxas de deposição são altas e, como a pressão é baixa, a taxa é

controlada pela cinética da superfície, que gera grande uniformidade dos filmes

obtidos por esses processos. A baixa temperatura de deposição também favorece a

formação de filmes amorfos ou policristalinos com grãos muito finos, que

normalmente apresentam melhores qualidades. Outra grande vantagem dos processos

de PECVD, é a redução da tensão mecânica interna e dos defeitos gerados durante o

processo de deposição, no substrato e nos filmes formados. Essa redução na tensão

mecânica interna e nos defeitos, também se deve a utilização de temperaturas

menores de deposição [135, 146].

50

Apesar de ser um processo de deposição muito vantajoso, os processos de

PECVD, possuem algumas limitações, dentre elas têm-se:

a) A dificuldade de se obter a deposição de filmes puros (em muitos casos, a

desorpção de subprodutos e outros gases é incompleta, por causa da baixa

temperatura e esses gases, particularmente hidrogênio, ficam inclusos no

filme depositado).

b) O PECVD tende a criar uma tensão mecânica interna compressiva nos filmes

depositados (particularmente quando se utiliza baixas freqüências). Esse

problema não é tão crítico quando se utiliza filmes finos que são utilizados

em microeletrônica, porém para filmes espessos utilizados tipicamente em

aplicações mais específicas, o processo conduz a rachaduras e descolamento

do filme.

c) A danificação dos substratos utilizados em VLSI (tais como alguns materiais

semicondutores III – V e II –VI), devido ao bombardeamento iônico do

plasma, particularmente se a energia exceder 20 eV. Em adição, os plasmas

reagem fortemente com a superfície do filme depositado. Desta forma, a taxa

de deposição e as propriedades dos filme depende da uniformidade do

plasma.

Apesar das desvantagens citadas, os processos de PECVD apresentam muitas

vantagens quando comparadas com os outros processos de CVD por ativação térmica

e suas áreas de aplicação aumentam cada vez mais [135, 146].

2.4.3. Tipos de Equipamentos de Deposição por PECVD

A técnica de PECVD, é uma das mais importantes para a obtenção de filmes

finos. As razões para essa importância, estão na sua versatilidade para depositar, de

forma controlada, uma grande variedade de filmes (amorfos, cristalinos ou

policristalinos) de alto grau de pureza, com estruturas variadas e com estequiometria,

em uma temperatura relativamente baixa (menor que 800°C). A principal vantagem

que ocorre ao acrescentar o uso do plasma no processo de CVD, é a possibilidade de

51

criar espécies reativas e até novas espécies, deposição com temperaturas baixas e até

conseguir novos materiais, que não são possíveis de serem obtidos com técnicas

convencionais de CVD [110, 146]. Os tipos de equipamentos de deposição por CVD

por plasma, são listados abaixo:

a) PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Nome genérico dado a

qualquer técnica de deposição química assistida por plasma. Existem diversos modos

para a geração do plasma, que se diferenciam pelo modo de acoplamento (capacitivo

ou indutivo), pressão de trabalho, freqüência de operação ou densidade de íons no

processo. Essas diferenças influenciam nas possíveis aplicações dos sistemas de

deposição [110, 146].

b) Plasma DC ou RF acoplado capacitivamente. Foi o primeiro sistema de

deposição por plasma empregado nas décadas de 70 e 80, utilizando acoplamento

capacitivo. Esse sistema possui baixas taxas de ionização (109 a 1010 íons/cm3). A

baixa densidade do plasma é resultado da baixa eficiência de ionização da descarga

acoplada capacitivamente, operando em freqüências baixas (DC a alguns MHz). Em

pressões de 1 a 300 mTorr, apenas 3 a 10% da potência é absorvida pelos elétrons e é

utilizada na ionização [110, 146].

c) Helicon Plasmas. Neste sistema o acoplamento é feito por uma antena de RF

acoplada de modo transverso à parede da câmara, que deve ser de material isolante.

O potencial de plasma dessas descargas é tipicamente baixo, da ordem de 15 a 20 V,

semelhante ao ECR. Entretanto, o campo magnético é muito menor (50 a 200 G) do

que os utilizados no ECR. Esses sistemas, trabalham com pressões entre 1 a 10

mTorr e obtém altas taxas de ionização (10 11 íons/ cm 3) [110, 146].

d) ECR (Electron Cyclotron Resonance). O sistema ECR utiliza uma fonte de

microondas para a geração do plasma com freqüências entre 916 MHz e 3,5 GHz,

empregando também, um campo magnético estático (ímãs permanentes),

possibilitando assim, densidades da ordem de 1011 a 1013 íons/cm3). Este sistema

trabalha com pressões baixas (< 10 mTorr), apresentando uma alta densidade com

baixos potenciais de plasma, possibilitando obter-se filmes de excelente qualidade

com temperaturas baixas (< 120 °C). Existe uma variação deste sistema, que é o ECR

multipolar ou DECR (ECR Distribuído). Neste sistema, várias antenas de microondas

são colocadas no interior da câmara, aumentando a área de deposição, que é o maior

52

problema encontrado nos sistemas convencionais que utilizam microondas [110,

135].

e) Very High Frequency Capacitive Plasmas. A densidade de um plasma está

relacionada não somente com o modo de acoplamento, mas também com a

freqüência utilizada, por exemplo em plasmas DC, a densidade é da ordem de 108

íons/cm3 enquanto que, com 13,56 MHZ a densidade é da ordem de 1010 íons/cm3.

Quando aumentamos a freqüência podemos aumentar assim, a densidade, desta

forma, em alguns equipamentos de deposição são utilizadas freqüências entre 30 e

300 MHz, que possibilitam a produção de plasmas de alta densidade, sem os

principais problemas associados com os sistemas de acoplamento capacitivo, com

baixas freqüências (DC a 13,56 MHz) (muito ataque iônico e altos campos elétricos

associados) [110, 135].

f) Surface Wave Plasmas. Esse equipamento consiste na geração de ondas de

superfícies, que são ondas eletromagnéticas que se propagam ao longo de uma coluna

cilíndrica de plasma e são absorvidas eficientemente pelo mesmo, conseqüentemente,

sustentando a descarga. A principal vantagem deste sistema é que ele não utiliza

eletrodos, evitando assim a contaminação metálica. Outra vantagem é a possibilidade

de desacoplar a zona de descarga da zona de processo e poder trabalhar com

freqüências de excitação desde 3 MHz até 10 GHz e com pressões desde 0,1 mTorr

até 5000 Torr [110, 135].

g) ICP (Inductively Coupled Plasmas). O sistema de plasma acoplado

indutivamente, foi o primeiro sistema desenvolvido e empregado em estudos de

plasmas. Os sistemas ICP atuais são equipamentos híbridos, com uma mistura de

acoplamento (capacitivo e indutivo). Existem principalmente duas configurações de

ICP: a com fonte indutiva planar e a com fonte indutiva cilíndrica. Esta diferença

distingue os tipos de ICPs: cilíndricos (helical inductive coupled e helical resonators)

e planares (spiral inductive coupleds). Nestes sistemas, o plasma é gerado pelo

campo magnético e os íons são acelerados contra a amostra por campo elétrico.

Porém, às vezes é interessante não termos nenhum tipo de ataque iônico, por isso, é

necessário eliminar até o campo elétrico associados aos indutores utilizados na

geração do plasma, com isso, são usados escudos eletrostáticos que tornam o

53

acoplamento puramente indutivo, melhorando a qualidade dos processos de

deposição [110, 146].

2.4.4. Deposição por PECVD

Com a aplicação de plasma, é possível separar a temperatura de deposição da

geração dos radicais responsáveis pela formação do filme. Desta forma, os sistemas

de deposição por PECVD, possibilitam o melhor controle dos processos (maior

número de parâmetros de deposição (potência, temperatura, pressão, vazão dos gases,

composição gasosa, distância entre as amostras nos reatores, distância entre o plasma

e as amostras, etc.) [110, 135]. O plasma é gerado pela aplicação de RF, microondas

ou outra fonte, a um gás (ou gases) em baixa pressão. Os elétrons presentes são

acelerados pelo campo elétrico existente e chocam-se com as espécies gasosas.

Destes choques ocorrem várias reações:

a) Excitação da espécie (rotacional, vibracional, eletrônica):

e- + A -> A* + e-

b) Dissociação (geração de radicais livres):

e- + A2 ->A + A + e-

c) Ionização:

e- + A2 -> A2+ + 2e-

d) Ionização dissociativa:

e- + A2 -> A+ + A + e-

e) Ruptura de ligações:

e- + A2 -> A+ + A- + e-

Após a dissociação do gás pelo plasma, temos o crescimento do filme

depositado, que compreende as seguintes etapas:

• Formação dos radicais no plasma.

• Recombinação dos radicais (criação dos precursores).

54

• Difusão dos precursores até a superfície da lâmina.

• Quimisorção e condensação das moléculas na superfície da lâmina.

• Formação de ligações das moléculas adsorvidas com seus vizinhos na superfície

da lâmina.

• Retirada das espécies não reagidas pelo sistema de vácuo [110].

2.4.5. Deposição de DLC

Os filmes de DLC podem ser depositados por PECVD usando descarga RF

ou DC, sputtering, arcos em ambiente de vácuo (vacuum arc) e a deposição por feixe

de íons com uma variedade de materiais de fonte (sólida e gasosa). Os filmes de DLC

depositados por PECVD podem possuir até 60% de hidrogênio incorporado em sua

estrutura, enquanto que os filmes de DLC depositados por sputtering ou arcos em

ambiente de alto vácuo, podem conter apenas um pequena quantidade de hidrogênio,

ou praticamente nenhum hidrogênio [135].

Nos processos de deposição de DLC por PECVD, os substratos são colocados

potenciais negativos em relação ao plasma que promove o bombardeamento iônico

para o crescimento do filme. O processo de deposição é feito em um ambiente com

hidrogênio para se obter filmes de DLC que tenham cerca de 10 a 50% de hidrogênio

incorporado em sua estrutura. Para se determinar a estrutura dos filmes, passiva-se as

ligações incompletas na estrutura dos filmes controlando, desta forma, as

propriedades elétricas e ópticas e a tensão mecânica interna do filme [135].

O crescimento e as propriedades dos filmes de DLC são controladas pela

temperatura do substrato e o pelo potencial. A dureza, densidade e índice de refração

dos filmes aumentam com o aumento do potencial do substrato. As taxas de

deposição também, usualmente, aumentam com o aumento do potencial.

Os filmes depositados em reatores helicoidais utilizando substratos sem

potencial negativo e sim aterrados, possuem características poliméricas. Os filmes

depositados pela técnica de PECVD DC, apresentam características similares as

obtidas num processo PECVD RF (que apresentam como uma de suas vantagens a

55

possibilidade do processo de deposição ser feito em um grande reator industrial [135,

146].

2.4.6. A deposição química à vapor de DLC

Os processo de deposição de DLC diferem dos processos de deposição de

diamante, pois nos processo de deposição de diamante a ativação do processo é

apenas química, no processo de deposição de DLC, não há somente a ativação

química, mas também ativação física. Essa ativação física é usualmente obtida por

colisão de íons acelerados produzidos por descargas de alta freqüência, que não

requerem e não produzem alta temperatura. O substrato é mantido em temperatura

mais baixa (< 300°C) e com isso pode ser utilizado uma grande variedade de

substratos incluindo até substratos plásticos. Essa é a maior vantagem que os

processo de deposição de filmes de diamante não possuem. A deposição de DLC

produz um filme amorfo com uma determinada concentração de hidrogênio e

propriedades diferentes dos processos de deposição de diamante.

O princípio de deposição é relativamente simples: é realizada uma uma

descarga em alta freqüência RF (13,56 MHz) em ambiente gasoso geralmente, em

uma mistura de hidrogênio com um hidrocarboneto, o como metano ou o n-butano

(C4H10). A assimetria dos eletrodos e a grande diferença na mobilidade entre os

elétrons e os íons resultam na geração espontânea de um potencial negativo no

substrato que, como resultado, é bombardeado por espécies do gás ionizado.

O filme depositado obtido pode ser DLC ou um grafite tipo polimérico

dependendo da energia aplicada. É possível ser feita a deposição de um grande

número de substratos (o que é uma grande vantagem) [107, 108, 110, 112, 116, 117,

119, 123, 135, 146].

56

3. Procedimentos Experimentais 3.1. Descrição do Sistema HDPCVD

Segundo o Sistema Internacional de Unidades, a unidade padrão para medidas

de pressão é o Pascal. Usualmente, em microeletrônica emprega-se o Torr como

unidade de pressão. Desta forma, o Torr será utilizado como unidade de pressão no

decorrer deste trabalho. Sabendo-se que 1 Torr é igual a 133,32 Pascal.

Para a deposição dos filmes de carbono foi utilizado um sistema de plasma

com acoplamento indutivo, com uma bobina planar que possibilita a obtenção de

plasmas com alta densidade. O equipamento foi denominado por nós de HDPCVD

(High Density Plasma Chemical Vapor Deposition). Esse sistema de deposição é

novo na literatura e sua principal novidade é o uso de uma bobina planar com

eletrodo de campo como fonte do plasma. Esse sistema foi projetado e montado no

Laboratório de Sistemas Integráveis da Universidade de São Paulo. O desenho

esquemático deste sistema é apresentado na Figura 3.1.

Figura 3.1: Sistema de deposição HDPCVD: (1) bobina planar com eletrodo de campo, (2) janela de borosilicato, (3) eletrodo aquecido, (4) distribuidor secundário de gases e (5) distribuidor principal de gases.

57

Este equipamento é composto de uma câmara principal de aproximadamente

35 cm de diâmetro, onde se localiza o eletrodo (com ∼ 30 cm de diâmetro) na parte

inferior da câmara. O eletrodo pode ser aquecido até 600°C por meio de um

aquecedor (por resistências de infravermelho). Na tampa superior da câmara é

montada a bobina planar sobre uma janela de borosilicato e esta bobina é coberta

com um eletrodo de campo (shield) aterrado. A potência de RF (13,56 MHz) é

aplicada no centro da bobina e também no eletrodo inferior (os sistemas de RF são

independentes).

O sistema de vácuo é composto por uma bomba turbo-molecular com vazão

nominal de 400 L/s, acoplada a uma bomba mecânica rotativa auxiliar. A pressão de

base mínima que o sistema pode atingir é de 7.10-7 Torr. O controle da pressão é feito

por uma válvula borboleta acoplada a uma válvula gaveta. Nesta câmara existem três

medidores de pressão, sendo que um deles mede a faixa da pressão atmosférica até

10-3 Torr, outro na faixa de pressão de 10-2 a 10-5 Torr e o outro de 10-2 a 10-8 Torr.

Existem duas entradas de gases, uma pela tampa e outra pela parte inferior da

câmara, passando por uma pequena câmara de homogeneização e entrando na câmara

de processos por um crivo (anel perfurado). Este sistema pode trabalhar com até seis

tipos de gases diferentes no processo ao mesmo tempo.

Para os processos de deposição é possível controlar simultaneamente neste

caso, o fluxo de entrada de gases e a pressão total dos gases na câmara. O controle da

pressão parcial dos gases na câmara é realizado por controladores de fluxos de massa

(Mass Flow Controlers). O sistema foi concebido para trabalhar com gases e líquidos

ao mesmo tempo, permitindo assim, a dopagem dos filmes de carbono. Os gases de

processo que poderão ser utilizados são: metano (CH4), tetrafluoreto de carbono

(CF4), hidrogênio (H2), oxigênio (O2), nitrogênio (N2) e hexafluoreto de enxofre

(SF6). E também poderão ser utilizados os seguintes líquidos: hexametildisilazano

(HMDS) e o tetraetilortosilicato (TEOS).

58

3.2. Observações Iniciais

3.2.1. Substrato

Para o desenvolvimento deste trabalho, foram utilizadas lâminas de silício

tipo n (dopadas com fósforo) com orientação cristalográfica <100>, resistividade de

1-10 Ω.cm e espessura de 420 µm.

Para a determinação da uniformidade dos filmes de carbono foram utilizadas

lâminas de silício com diâmetro de quatro polegadas, para a análise de espectroscopia

de Infravermelho por Transformada de Fourier (Fourier Transformed InfraRed –

FTIR) foram utilizadas lâminas de silício com diâmetro de três polegadas e dupla

face polida. Para as demais análises, os filmes de carbono foram depositados sobre

lâminas de silício com diâmetro de três polegadas com apenas uma face polida).

3.2.2. Limpeza Química

Antes de serem processadas todas as lâminas de silício foram submetidas às

seguintes etapas de limpeza química:

• Enxágüe em água deionizada (DI – 18 MΩ.cm) (durante cinco minutos)

• 2 H2SO4 + 1 H2O2 (aquecida) (durante dez minutos)

• Enxágüe em água deionizada (DI – 18 MΩ.cm) (durante cinco minutos)

• 20 H2O + 1 HF (durante trinta segundos)

• Enxágüe em água deionizada (DI – 18 MΩ.cm) (durante cinco minutos)

• Secagem com N2.

59

3.2.3. Espessura e Uniformidade

Para a determinação da espessura dos filmes de DLC, foi utilizada a técnica

de perfilometria [110]. O perfilômetro utilizado para todas as medidas foi um Dektak

3030 da Sloan-Vecco, que se encontra no Laboratório de Sistemas Integráveis da

EP-USP.

Para a utilização da técnica de perfilometria para a determinação da espessura

dos filmes depositados foi necessário a geração de um degrau (remoção parcial do

filme). A geração desse degrau foi feita utilizando-se uma máscara mecânica (que

protegia parte do filme depositado sobre as lâminas de silício). O processo de

remoção dos filmes foi feito por corrosão por plasma em um equipamento RIE

(Reactive Ion Etching -RIE). O processo utilizado para a geração do degrau em todas

as amostras foi:

• gás de processo: oxigênio;

• vazão: 25 sccm;

• pressão: 50 mTorr;

• potência: 100 W;

• tempo de processo: 2 minutos.

Para a determinação da espessura média e o desvio padrão para os filmes de

DLC depositados neste trabalho, foram realizadas dez medidas em cada amostra em

diferentes pontos.

Com a análise de perfilometria, foi possível também determinar a taxa de

deposição e a uniformidade dos filmes de DLC. A taxa de deposição foi calculada

dividindo-se a espessura média pelo tempo de deposição para obtenção dos filmes de

DLC. O cálculo da uniformidade dos filmes de DLC foi feito utilizando-se a seguinte

equação:

U-1 (%) = ((emax – emin) / emax)). 100

60

onde

emax = espessura máxima obtida para cada amostra e

emin = espessura mínima obtida para cada amostra.

Os resultados obtidos são apresentados no capítulo de Resultados e

Discussões.

3.3. Caracterização do plasma de alta densidade no sistema de deposição HDPCVD

Os sistemas de deposição baseados em acoplamento indutivo são chamados

de ICP (Inductively Coupled Plasmas) e normalmente apresentam densidades de

plasma entre 1011 e 1013 íons/cm3. Esses sistemas são muito versáteis, pois a área de

deposição depende somente do tamanho do indutor (bobina e/ou antena). Em geral,

em um sistemas tipo ICP, deve-se garantir um acoplamento puramente indutivo para

evitar o ataque iônico nas paredes ou janelas dielétricas, onde está localizado o

acoplamento.

Alguns sistemas de ICP (como no caso do sistema HDPCVD), além do

acoplamento indutivo, possuem um segundo potencial (DC ou RF) aplicado no

eletrodo com acoplamento capacitivo que acelera os íons contra o eletrodo, este

método é vantajoso quando se trabalha com processos de corrosão. Em processos de

deposição aplica-se principalmente potenciais RF com freqüência igual ou múltipla

do acoplamento indutivo, de modo a promover o espiralamento da trajetória dos

elétrons, aumentando assim, a densidade do plasma.

Esse efeito aumenta a probabilidade de ocorrer choques entre os elétrons e as

moléculas/átomos do gás de processo. O segundo efeito deste potencial aplicado no

eletrodo é acelerar os íons contra a amostra gerando energia localmente na superfície

da amostra, modificando a estrutura do filme depositado [110].

Devido ao espiralamento da trajetória dos elétrons é possível conseguir

densidades de espécies reativas em processos de deposição com baixas pressões de

processo (de 5 .10-4 a 10 .10-3 Torr). O sistema de deposição HDPCVD leva em conta

61

todos esses efeitos, desta forma, é possível realizar processos de deposição com

pressões menores que 15 mTorr. O sistema desenvolvido para a deposição dos filmes

de carbono tipo diamante é um sistema de plasma acoplado indutivamente, com uma

bobina planar que possibilita a obtenção de plasmas com alta densidade.

As análises de espectrofotometria de emissão [327] foram realizadas, para

efeito comparativo, no sistema HDPCVD e em um sistema de corrosão por plasma

modo RIE (Reactive Ion Etching – RIE). Para padronizar as análises, utilizou-se

plasmas de oxigênio e foram observadas as emissões características dos plasmas

formados nos dois equipamentos. A principal raia de emissão observada em plasmas

de oxigênio se localiza em 777 nm (a energia de transição para o oxigênio é de 15,9

eV), porém outras raias de emissão podem ser observadas em processos de plasmas,

como por exemplo, raias abaixo de 400 nm (ultra-violeta).

Para as análises de espectrofotometria de emissão no sistema de deposição

HDPCVD, foram variados os seguintes parâmetros:

• potência na bobina: 250 W (constante);

• potência no eletrodo: 0 e 250 W;

• pressão de processo: 5 e 15 mTorr.

No sistema RIE foram variados os seguintes parâmetros:

• potência no eletrodo: 25, 100 e 150 W;

• pressão de processo: 5 e 15 mTorr.

Os resultados são apresentados no capítulo de Resultados e Discussões.

3.4. Deposição e Caracterização dos filmes de DLC

3.4.1. Teste Inicial

Inicialmente, foi feito um teste de deposição de filmes de DLC no sistema de

deposição HDPCVD. Para esse teste foram variados os seguintes parâmetros:

• potência na bobina: 150 W (constante);

• potência no eletrodo: 0 W (remoto);

62

• vazão de metano (puro): 45 sccm;

• tempo do processo: 30 minutos;

• pressão de processo: 5, 10, 15, 20 e 25 mTorr.

Os testes iniciais foram realizados para se verificar a viabilidade do processo

de deposição de filmes de DLC utilizando o sistema HDPCVD, além da verificação

da influência da pressão de processo na espessura, na taxa de deposição e na

uniformidade dos filmes de DLC. Os resultados são apresentados no capítulo de

Resultados e Discussões.

3.4.2. Deposição dos filmes de DLC depositados com plasmas de: CH4 (puro), CH4 + H2, CH4 + CF4 e CH4 + N2

Para a deposição de filmes de DLC utilizando-se plasmas de metano puro

(CH4) foram variadas a potência aplicada à bobina, a potência aplicada ao eletrodo e

a pressão de processo. A vazão de metano foi de 45 sccm para todos processos. Na

Tabela 3.1, são apresentados os parâmetros de processo utilizados, bem como a

variação dos mesmos.

Tabela 3.1: Variação dos parâmetros utilizados nos processos de deposição de filmes de DLC com plasmas de metano puro.

Pressão de 5 mTorr Pressão de 15 mTorr

Potência na Bobina (W)

Potência no Eletrodo (W)

Potência na Bobina (W)

Potência no Eletrodo (W)

100 0, 25, 50, 100 100 0, 25, 50, 100

150 0, 25, 50, 100 150 0, 25, 50, 100

200 0, 25, 50, 100 200 0, 25, 50, 100

250 0, 25, 50, 100 250 0, 25, 50, 100

63

Para a obtenção dos filmes de DLC hidrogenados, fluorados e nitrogenados,

foram variados os seguintes parâmetros: pressão de processo, potência aplicada à

bobina, potência aplicada ao eletrodo e a concentração de aditivo no plasma (5%,

10%, 20%, 40%, 60% e 80%). Para a deposição de filmes de DLC hidrogenados e

fluorados, foram escolhidos seis processos de deposição, conforme apresentado na

Tabela 3.2.

Tabela 3.2: Processos de deposição utilizados para a obtenção de filmes de DLC hidrogenados e fluorados.

Processo Pressão (mTorr)

Potência na Bobina (W)

Potência no Eletrodo (W)

1 5 100 100

2 5 200 50

3 5 250 100

4 15 200 0

5 15 200 100

6 15 250 0

Para a obtenção dos filmes de DLC nitrogenados, inicialmente foram

utilizados os processos apresentados na Tabela 3.2, porém após a deposição dos

filmes de DLC fluorado, verificou-se que não ocorria a formação dos filmes de DLC

nitrogenado quando era aplicada potência no eletrodo. Desta forma, foram

selecionados quatro processos de deposição de filmes de DLC nitrogenados,

utilizando-se plasmas remoto, conforme apresentado na Tabela 3.3.

Tabela 3.3: Processos de deposição utilizados para a obtenção de filmes de DLC nitrogenados.

Processo Pressão de deposição (mTorr)

Potência na bobina (W)

1 5 100

2 5 200

3 15 200

4 15 250

64

Após os processos de deposição foram determinadas a espessura, a taxa de

deposição e a uniformidade dos filmes de DLC. Os resultados são apresentados no

capítulo de Resultados e Discussões.

3.4.3. Tensão Mecânica Interna (Stress) dos filmes de DLC depositados com plasmas de CH4 (puro)

De uma maneira geral, a tensão mecânica residual observada em um filme

após a sua deposição, resulta de arranjos atômicos que ocorrem durante a deposição

do filme. Esses arranjos atômicos são parcialmente impedidos, devido ao seu vínculo

com o substrato. Estes rearranjos podem ocorrer simplesmente por expansão térmica

diferenciada entre o filme e o substrato ou por alterações na microestrutura dos

filmes. Filmes depositados pelas mais diversas técnicas de deposição e diferentes

condições de processo podem apresentar tensões mecânicas (de tração ou

compressão) da ordem de 109 N/mm2 [328].

A tensão mecânica que permanece armazenada em um filme é determinada

pela medida da deformação mecânica do próprio filme ou do sistema filme-substrato.

É possível obter uma relação entre a deformação medida e a tensão mecânica que a

gera, utilizando a teoria da elasticidade [328].

Para as medidas de tensão mecânica dos filmes de DLC foi utilizado o

método de flexão, onde o filme é depositado sobre substratos flexíveis que se

deformam esfericamente pelo efeito da tensão. Inicialmente, foram realizadas as

medidas do raio de curvatura ou a deflexão no centro das lâminas de silício antes de

serem processadas. Tanto as medidas do raio de curvatura, quanto as medidas de

tensão mecânica interna, usando a técnica de espalhamento de luz (laser), com o

equipamento Stress Meter (esse equipamento realiza a medida direta da tensão

mecânica dos filmes de DLC).

O equipamento para medidas de raio de curvatura e tensão mecânica dos

filmes de DLC, utilizando a técnica de medida de flexão óptica, se encontra no

Laboratório de Sistemas Integráveis da Escola Politécnica da Universidade de São

Paulo. Os resultados são apresentados no capítulo de Resultados e Discussões.

65

3.4.4. Análise dos filmes de DLC por Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman é a melhor técnica para se obter detalhes da

estrutura dos filmes de DLC. A espectroscopia Raman é um método não destrutivo e

é baseada no espalhamento inelástico de uma radiação monocromática devido a

mudança de polarização pelas vibrações na rede dos materiais. A polarização pode

ocorrer devido à excitação de estados eletrônicos, estados virtuais ou estados reais de

energia [329, 330]. Os espectros Raman do diamante, do grafite e de filmes de

carbono são comparados na Figura 3.2.

Figura 3.2: Comparação dos espectros típicos do carbono [135].

66

Observando-se a Figura 3.2, nota-se que o diamante apresenta um único pico

no espectro Raman centrado em 1332 cm-1 e esse pico apresenta uma alta simetria. O

grafite monocristalino também apresenta um único pico simétrico centrado em 1580

cm-1, esse pico é chamado de banda “G”, referente ao grafite.

As formas alotrópicas do carbono são estruturas desordenadas do grafite. Em

espectroscopia Raman, essas estruturas desordenadas (o grafite desordenado ou a

desordem no grafite), apresentam uma segunda banda (simétrica), chamada de banda

“D”, referente à “desordem”. As estruturas desordenadas do carbono apresentam

sempre nas análises de espectroscopia Raman, a banda G e a banda D. Com a

presença dessas duas bandas no espectro Raman, é possível utilizar essa técnica para

obter informações da estrutura dos filmes de DLC e também, a porcentagem de

hibridações sp3 contidas nos filmes. Todos os filmes de DLC obtidos neste trabalho

foram submetidos à análise de Espectroscopia Raman.

Os espectros obtidos por espectroscopia Raman para os filmes de DLC

apresentam duas bandas características: a banda G e a banda D. A banda G, centrada

em 1580 cm-1, é identificado como a vibração do carbono, referentes às hibridações

sp2 (grafite ou materiais com alta taxa de grafitização). A banda D (desordem do

carbono), centrada em 1332 cm-1, indica a presença de hibridações sp3, nos filmes de

DLC, caracterizando filmes com características mais próximas do diamante. Na

Figura 3.3 é apresentado um espectro Raman típico de um filme de DLC obtido no

sistema HDPCVD, destacando a banda G e a banda D.

Nos espectros Raman obtidos para os filmes de DLC, DLC hidrogenado,

DLC fluorado, a presença das bandas D e G é facilmente notada. Para os filmes de

DLC nitrogenados as bandas aparecem com menor intensidades.

A quantificação das hibridações sp3 e sp2 das ligações carbono-carbono dos

filmes de DLC, através da técnica de espectroscopia Raman é realizada calculando-se

a razão entre a intensidade do pico referente à banda D e a intensidade do pico

referente à banda G (razão ID/IG), referentes às hibridações sp3 e sp2,

respectivamente.

Para o cálculo da intensidade das bandas D e G foram feitas as deconvoluções

dos espectros Raman (curva Gaussiana), para todas as amostras de DLC, utilizando-

se o programa “MICROCAL ORINGIN 5.0”, com o módulo Peak Fitting.

67

Para a análise dos filmes de DLC foram utilizados os seguintes picos

característicos da região deconvoluída:

• 1332 cm-1, intensidade da banda D, que corresponde à hibridação sp3.

• 1580 cm-1, intensidade da banda G, que corresponde à hibridação sp2.

800 1000 1200 1400 1600 1800

0

100

200

300

400

500

600

Banda G

Banda D

Inte

nsi

dade

Número de Onda (cm-1)

Figura 3.3: Espectro Raman característico de um filme de DLC depositado no sistema HDPCVD, destacando a banda G e a banda D.

Além do estudo da variação entre D e G (ID/IG), obtidas por espectroscopia

Raman, para a determinação da qualidade dos filmes de DLC depositados no sistema

HDPCVD, foi feito o estudo do deslocamento da banda G, que também é muito

importante, pois esse deslocamento está relacionado com a mudança entre as

hibridações sp3 e sp2 e também com as mudanças estruturais dos filmes de DLC. A

banda D nos espectros Raman dos filmes de DLC também pode sofrer um

deslocamento de acordo com as mudanças estruturais dos filmes, porém a variação

da banda G é mais importante devido a sua relação direta com as mudança entre as

hibridações sp3 e sp2. Na Figura 3.4, é apresentado um espectro Raman característico

de um filme de DLC depositado no sistema HDPCVD, com a deconvolução das

bandas D e G, destacando os fatores que afetam as mudanças nas posições e nas

intensidades das bandas D e G dos filmes de DLC.

68

800 1000 1200 1400 1600 1800

0

100

200

300

400

500

600

sp3

Cadeias

Clustering

Clustering

Ligações Desordenadas

Banda G

Banda D

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1)

Figura 3.4: Espectro Raman característico de um filme de DLC depositado no sistema HDPCVD, destacando os fatores que afetam a mudança nas posições e nas intensidades das bandas D e G dos filmes [135].

Observando-se a Figura 3.4, nota-se que a quantidade de hibridações sp3 das

ligações de carbono para os filmes de DLC e a quantidade de ligações desordenadas,

aumenta de acordo com o deslocamento do centro da banda G para a esquerda. Isso

mostra que quanto mais afastado for o centro da banda G (para a esquerda) da

posição de 1580 cm-1 maior é a quantidade de ligações tridimensionais,

correspondendo a filmes de DLC com estruturas mais próximas do diamante, devido

a maior quantidade de hibridações sp3 nos filmes. Se a posição central da banda G

desloca-se para a direita, tem-se o aumento da formação de clusters (aglomerados de

carbono) nos filmes de DLC.

A variação da posição central da banda G e a razão entre as intensidades das

bandas D e G (ID/IG) nos espectros Raman obtidos nos filmes de DLC são parâmetros

complementares para a determinação da qualidade dos filmes obtidos. A razão ID/IG é

usada para caracterizar não só o nível de ordem cristalina nos filmes de DLC, como

também o tamanho do grão nos filmes de DLC (La). A posição central da banda G

69

também pode ser usada para a determinação da quantidade de hibridações sp3 e a

forma da estrutura dos filmes de DLC que foram depositados. A variação dos

espectros Raman dos filmes de DLC depende principalmente de quatro fatores:

formação de aglomerados (clustering) da fase sp2, comprimento e ângulo de

desordem da ligação, presença de anéis ou ligações sp2 e a razão sp3/sp2 [135].

O deslocamento da posição central da banda G nos espectros Raman dos

filmes de DLC possui uma relação direta com a variação da tensão mecânica interna

[152, 154, 156, 160]. Desta forma, também foi realizado o estudo da variação da

tensão mecânica interna dos filmes de DLC (dopados e não dopados) em função da

variação da posição central da banda G. Para isso, foi inicialmente feita a plotagem

da tensão mecânica interna medida no equipamento Stress Meter, para os filmes

depositados com plasmas de metano puro e posteriormente, foi feito um ajuste linear

do gráfico utilizando o programa “MICROCAL ORINGIN 5.0”. A equação obtida

com o fit dos pontos do gráfico foi:

S = (P – 1545,3) / 0,00312

onde

S é a tensão mecânica interna dos filmes de DLC (em Pascal) e

P é a posição central da banda G (em cm-1), obtida pelas análises de

espectroscopia Raman.

O erro do ajuste desta equação para relacionar esses dois parâmetros é de

∼3%. Desta forma, para os filmes de DLC dopados com hidrogênio, flúor e

nitrogênio, a tensão mecânica interna dos filmes foi determinada fazendo-se uso da

equação mencionada anteriormente.

As análises de espectroscopia Raman dos filmes de DLC foram realizadas

utilizando-se Micro-Raman Renishaw 2000, encontrado no Laboratório Associado

de Sensores (LAS), do Centro de Tecnologias Especiais (CTE) do Instituto Nacional

de Pesquisas Espaciais (INPE). Os resultados obtidos com a análise de todos os

filmes de DLC depositados neste trabalho são apresentados no capítulo de Resultados

e Discussões.

70

3.4.5. Análise dos filmes de DLC por FTIR

A espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (Fourier

Transformed InfraRed –FTIR) é uma técnica muito utilizada para a caracterização

das ligações nos filmes de DLC. A espectroscopia de infravermelho pode ser usada

para estudar os vários modos de vibração mecânica de uma molécula. Isto significa

que em moléculas poliatômicas a freqüência de vibração pode ser usada para

identificar os vários tipos de ligações presentes na molécula [110, 135].

O espectro infravermelho é o registro gráfico da radiação absorvida (ou

transmitida) para um determinado material analisado, em função do comprimento (ou

do número de onda) da radiação incidente. As propriedades dos filmes de DLC são

determinadas pelo tipo de hibridações (sp3, sp2 e sp) das ligações dos átomos de

carbono e pela concentração relativa dessas hibridações. A estrutura dos filmes de

DLC pode ser descrita como um modelo tri-dimensional, de acordo com a

porcentagem de hibridações sp3 e sp2 dos filmes [110].

Para as análises dos espectros FTIR dos filmes de DLC foram feitas as

deconvoluções utilizando a região do infravermelho de 3100 a 2700 cm-1 para a

quantificação da razão entre as hibridações sp3 e sp2, nos filmes de DLC (curva

Gaussiana). Para a análise dos filmes de DLC, foram utilizados os seguintes picos

característicos da região deconvoluída:

• 3000 cm-1, que corresponde à hibridação sp2 CH;

• 2970 cm-1, que corresponde à hibridação sp3 CH3;

• 2920 cm-1, que corresponde à hibridação sp3 CH2;

• 2850 cm-1, que corresponde à hibridação sp3 CH2.

A deconvolução e o cálculo das áreas dos picos nos espectros FTIR foi

realizado utilizando-se o programa “MICROCAL ORINGIN 5.0”, com o módulo

Peak Fitting . Desta forma, pôde-se obter a probabilidade de transição entre a razão

entre das hibridações sp3 e sp2 das ligações –CH, que nos fornecerá a qualidade dos

filmes de DLC depositados. Na Figura 3.5, é apresentado o espectro FTIR

característico para os filmes de DLC depositados no sistema HDPCVD, com ênfase

71

na região do infravermelho de 3100 a 2700 cm-1 e a deconvolução dos picos

característicos para a quantificação da razão entre as hibridações sp3 e sp2 dos filmes

de DLC.

Para a análise dos filmes de DLC por FTIR foi feita a deconvolução dos picos

referentes à região do infravermelho de 3100 a 2700 cm-1 e depois, foi feita a soma

das áreas dos picos deconvoluídos referentes à hibridação sp2 e a soma das áreas dos

picos referentes à hibridação sp3 e posteriormente, foi feito o cálculo da razão das

hibridações sp3/sp2.

O equipamento utilizado neste trabalho foi um Digilab FTS-40 FTIR (BIO-

RAD), que se encontra no Laboratório de Microeletrônica (LME) da Escola

Politécnica da USP. Esse equipamento tem resolução máxima de 2 cm-1 e varre uma

faixa de números de onda entre 400 e 4000 cm-1. Os espectros foram obtidos no

equipamento operando em temperatura ambiente em atmosfera de nitrogênio. Os

resultados obtidos com as análises dos filmes de DLC dopados e não-dopados

depositados no sistema HDPCVD e analisados por FTIR, são apresentados no

capítulo de Resultados e Discussões.

3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 2750 2700

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

CH2 (sp3)

CH2 (sp3)

CH3 (sp3)

CH (sp2)

Ab

sorb

ânci

a (u

.a.)

Número de Onda (cm -1)

Figura 3.5: Espectro característico FTIR para os filmes de DLC, com ênfase na região do infravermelho de 3100 a 2700 cm-1 e a deconvolução dos picos para a quantificação da razão entre as hibridações sp3 e sp2.

72

3.4.6. Microscopia de Força Atômica (AFM)

O Microscópio de Força Atômica (Atomic Force Microscopy - AFM) foi

desenvolvido na década de 80, para a análise estrutural da superfície de materiais

(condutores, semicondutores, isolantes, cerâmicas e materiais biológicos), em escala

atômica [110]. Essa técnica tem sido muito utilizada para a caracterização de

superfícies de filmes finos amorfos e cristalinos. Esse tipo de microscópio usa pontas

finas com dimensões atômicas, as quais são utilizadas para a análise da superfície do

material. Quanto mais fina for a ponta, melhor será a resolução da imagem obtida

[110].

Filmes amorfos e cristalinos apresentam normalmente, microestruturas em

sua topografia, gerando desta forma, superfícies microscopicamente rugosas. Com a

técnica de AFM é possível realizar a análise quantitativa, já que é possível a

determinação de alturas e larguras de filmes finos. Utilizando-se a técnica de AFM, é

possível, de forma simples e com precisão, a caracterização quantitativa da

topografia da superfície da amostra. O princípio de funcionamento do microscópio de

força atômica é baseado no monitoramento da interação entre a ponta, que é

posicionada na extremidade de um cantilever, e a superfície que será analisada [110].

Para o monitoramento do sistema do AFM estão acoplados por um sistema de

feedback, um fotodetector e um scanner piezelétrico. A amostra é posicionada sobre

o scanner piezelétrico que se estende e se contraí em função da tensão aplicada sobre

ele pelo sistema de feedback. Para a alimentação deste sistema incide-se um laser

sobre o cantilever que é refletido e atinge o fotodetector. O fotodetector é dividido

em quatro partes e a análise da diferença de intensidade detectada na sua parte

superior e inferior está relacionada a deflexões verticais sofridas pelo cantilever.

Essas deflexões são devido a variações na força de interação entre a ponta e a

superfície da amostra. A diferença de intensidade nos quadrantes superior e inferior

do fotodetector é mantida constante através da alteração do scanner piezelétrico pelo

circuito de feedback. Este corrige o comprimento do tubo piezelétrico de modo a

manter a força de interação entre a ponta e a superfície constante e,

conseqüentemente, a deflexão do cantilever constante [110].

73

O Microscópio de Força Atômica pode ser operado em três diferentes modos

de operação: modo de contato (a ponta varre a amostra, mantendo sempre contato

físico com a mesma), modo dinâmico (a ponta oscila acima da superfície com

freqüência próxima à de ressonância) e modo tapping (além de oscilar acima da

superfície, a ponta entra em contato com a amostra a cada ciclo de oscilação) [331].

Apesar da rugosidade não ser um parâmetro conclusivo para o estudo de

materiais dielétricos como o DLC puro ou com aditivos, ela é muito importante no

estudo da aplicação destes materiais como camada de passivação. Altos níveis de

rugosidade podem influenciar o funcionamento de um dispositivo, afetando o seu

desempenho. Em especial, em isolação de porta, a rugosidade pode servir para

concentrar cargas promovendo a ruptura do dielétrico, ou a isolação de campo,

alterando localmente a capacitância da camada de passivação isolação. No estudo da

rugosidade é muito importante definirmos padrões, pois esta não é uma medida

trivial como a espessura de um filme depositado.

Para as análises da topografia dos filmes de DLC utilizando a técnica de

AFM, foi utilizado para a análise dos filmes de DLC dopados com nitrogênio, o

Microscópio de Força Atômica, modelo SPM 9500J3 da Shimadzu, que se encontra

no Laboratório de Plasma e Processos no Departamento de Física do Instituto

Tecnológico da Aeronáutica (ITA). Para os filmes de DLC depositados com plasmas

de metano puro, metano mais hidrogênio e metano mais tetrafluoreto de carbono, foi

utilizado o Microscópio de Força Atômica, modelo Digital Nano Scope III, que se

encontra no Laboratório Filmes Finos do Instituto de Física da Universidade de São

Paulo. Todas as amostras foram analisadas pelo modo tapping mode, nos dois

microscópios. Os resultados obtidos com a análise da topografia dos filmes de DLC

são apresentados no capítulo de Resultados e Discussões.

3.4.7. Medidas Elétricas

Nesta parte do trabalho, foram estudadas as variações das características

elétricas dos filmes de DLC, em função dos parâmetros de processo (pressão,

74

potência aplicada ao eletrodo, potência aplicada à bobina e a concentração de gás

dopante no plasma).

Algumas cargas existentes no semicondutor (silício), ou seja, íons que estão

presos à rede cristalina não possuem distribuição pelicular como ocorre no metal, de

modo que acabam introduzindo uma capacitância adicional, chamada de capacitância

do silício, que em série com a capacitância devido à presença do isolante, chamada

de capacitância do óxido (no caso dos nossos filmes é a capacitância provocada pela

presença do filme fino de DLC proporcionará alteração no valor da capacitância total

do sistema, a qual é função da tensão aplicada nos terminais do capacitor e pode ser

observada através da curva C-V (capacitância-tensão).

A curva (C-V) é um dos processos mais comuns para se obter informações a

respeito das cargas existentes na estrutura que está sendo analisada. Com essa curva

obtêm-se os valores da constante dielétrica (k) do material. De acordo com a tensão

aplicada o capacitor pode operar em três regimes diferentes: acumulação, depleção e

inversão [110]. Estas regiões são formadas de acordo com a intensidade da tensão

aplicada.

A estrutura MOS, quando em operação pode sofrer influência de alguns

fatores que irão proporcionar alterações no sistema durante o funcionamento, são

eles: diferença da função trabalho do metal em relação à função trabalho do

semicondutor e inclusão de cargas no sistema, que podem ser constituídas de quatro

tipos, cargas fixas (são cargas positivas e são devido a defeitos estruturais), cargas

móveis (devido a impurezas presentes no material), cargas armadilhadas (podem ser

positivas ou negativas, e são devido à presença de lacunas ou elétrons armadilhados

em profundidade no óxido) e cargas na interface (cargas positivas ou negativas,

devido a defeitos estruturais e impurezas metálicas). A maior parte dos medidores de

capacitância que utilizam o modelo paralelo de um dispositivo MOS são sensíveis a

uma resistência associada em série ao dispositivo, de modo que associada a esse

efeito, tem-se um erro considerável durante a medida dos parâmetros elétricos. Na

Figura 3.6 é ilustrado esse modelo nos dispositivos MOS.

75

Figura 3.6: Modelo paralelo e em série do dispositivo MOS utilizado em equipamentos comerciais [110].

Deseja-se conhecer a capacitância Cs e a capacitância do dispositivo MOS

que é separada da resistência em série Rs. A capacitância medida é dada por:

2221 SS

sP

CR

CC

ω+=

onde ω é a freqüência de capacitância medida, Cp é a capacitância paralela medida no

equipamento, Cs é a capacitância do óxido e Rs é a resistência em série. O valor de

capacitância máxima na região de acumulação Cmáx está relacionada com a

capacitância do óxido Cox, através da área do capacitor MOS (no nosso caso a área

do capacitor de 0,785 mm2 para algumas amostras, e é de 4,9 x 10-3 cm2 para outras).

Desta forma, tem-se:

ACC

ACC

med

oxmáx

..min

.

==

onde Cmáx é a capacitância máxima medida, Cox é a capacitância do óxido ou do

isolante, Cmin é a capacitância mínima medida e A é a área do capacitor. Foi feito um

ajuste na medida nos valores das capacitâncias obtidas de modo que a constante

dielétrica dos filmes é dada por:

A

eCk

o

ε=

onde: C é a capacitância ajustada (C), e é a espessura do filme de a-C:H, εo é a

permissividade do vácuo (εo = 8,854 x 10-12 F/m) e A é a área do capacitor.

Paralelo Série

76

A resistividade (ρ) pode ser obtida através da curva I-V (tensão-corrente) dos

dispositivos, no qual é aplicada uma tensão de porta suficientemente alta para

originar uma queda na tensão do óxido, evitando deste modo a influencia da região

de depleção do substrato na resistência do dispositivo. O cálculo da resistividade do

material é feito utilizando-se a Lei de Ohm, conforme apresentado na equação a

seguir.

V = R i, ρ = R (A/ e) , ou seja ρ = VA/ie

onde: V é a tensão, i é a corrente, R é a resistência, A é a área do capacitor, e é a

espessura do filme de DLC e ρ é a resistividade. Após os processos de deposição de

todos os filmes de DLC (dopados e não dopados) e a medida da espessura de todos

os filmes, conforme descrito anteriormente, foi feita a metalização completa nas

costas de todas as amostras, usando a técnica de evaporação térmica de alumínio. A

camada de alumínio depositada nas costas das lâminas de silício possuía

aproximadamente 500 nm de espessura. Após a metalização completa nas costas das

amostras foi realizada a metalização parcial sobre os filmes de DLC, para a formação

de cilindros de alumínio (com diâmetros de aproximadamente 1 mm e espessura de

500 nm). A formação dos cilindros de alumínio foi feita utilizando-se também o

processo de evaporação térmica e com o uso de uma máscara mecânica com os

padrões a serem transferidos para a superfície dos filmes de DLC.

Nas medidas de C-V e I-V efetuou-se cinco medidas em cada amostra,

obtendo-se assim, o valor médio para as capacitâncias e os respectivos valores da

média da constante dielétrica dos filmes de DLC em função dos parâmetros de

processos de deposição (pressão de processo, potência aplicada à bobina, potência

aplicada ao eletrodo e a concentração do gás dopante). Após a preparação das

amostras, as medidas da constante dielétrica foram realizadas em um equipamento de

medida C-V de alta freqüência (HP 4280) e as medidas de condutividade foram

feitas em um pico-amperímetro (HP 4140 A). Os dois equipamentos encontram-se no

Laboratório da Sistemas Integráveis da Escola Politécnica da USP. Os resultados são

apresentados no capítulo seguinte.

77

4. Resultados e Discussões 4.1. Caracterização do Sistema HDPCVD

Para a caracterização inicial do sistema de deposição de filmes de DLC,

foram realizadas as deposições dos filmes de acordo com os procedimentos

mencionados no capítulo anterior. Os valores das espessuras médias obtidas para

cada processo são apresentados na Tabela 4.1.

Tabela 4.1: Valores das Espessuras dos filmes de DLC, obtidos por perfilometria.

Pressão de Processo (mTorr)

Espessura Média (nm) Desvio Padrão (nm)

5 116,3 10

10 263,3 33

15 362,5 33

20 318,5 34

25 135,4 15

Na Figura 4.1 é apresentado o gráfico da taxa de deposição dos filmes de

DLC em função da pressão de processo, respectivamente. Observando-se a Figura

4.1, nota-se a taxa de deposição varia de forma parabólica com a pressão de processo.

Até a pressão de 15 mTorr, a taxa aumenta com o aumento da pressão de processo,

para maiores pressões, a taxa diminui. A maior taxa obtida foi de 12,0 nm/min, para a

pressão de 15 mTorr e a menor taxa obtida foi de 4,0 nm/min para a pressão de 5

mTorr.

A redução da taxa de deposição para pressões acima de 15 mTorr, está

relacionada com a perda da eficiência de ionização no sistema HDPCVD. A bobina

planar do sistema de deposição HDPCVD foi projetada para trabalhar em baixas

pressões. Desta forma, os resultados obtidos com o teste inicial para a deposição dos

78

filmes de DLC no sistema HDPCVD, mostram que a máxima eficiência da bobina

ocorre com a pressão de 15 mTorr.

5 10 15 20 250

2

4

6

8

10

12

14

Tax

a de

Dep

osiç

ão (n

m/m

in)

Pressão de Processo (mTorr)

Figura 4.1: Gráfico da taxa de deposição dos filmes de DLC, em função da pressão do processo de deposição.

Em geral, os filmes de DLC depositados no sistema HDPCVD apresentaram

boa uniformidade. A uniformidade dos filmes é maior para processos com menor

pressão. A máxima uniformidade obtida foi de 96% para a pressão de 5 mTorr e a

menor uniformidade obtida foi de 83% para a pressão de 20 mTorr.

Após essa primeira fase de caracterização do sistema HDPCVD, notou-se a

viabilidade da utilização deste sistema para a deposição de filmes de carbono amorfo

tipo diamante. Mesmo variando-se apenas a pressão de processo e utilizando

processos com plasma remoto, nota-se a influência da pressão de processo na taxa de

deposição e na uniformidade dos filmes de DLC obtidos no sistema HDPCVD.

Após esses testes iniciais, optou-se pela continuidade dos processos de

deposição de filmes de DLC utilizando-se duas pressões de processo: 5 e 15 mTorr.

Com a pressão de 5 mTorr obteve-se filmes com maior uniformidade (96%) e apesar

da taxa de deposição ter sido a menor obtida (4,0 nm/min), para muitas aplicações,

faz-se necessário uma boa uniformidade dos filmes depositados, principalmente

79

quando se deseja depositar filmes de DLC em grandes áreas. Com a pressão de 15

mTorr obteve-se a maior taxa de deposição (12,0 nm/min) e apesar da uniformidade

dos filmes obtidos com essa pressão ter sido de 86%, para algumas aplicações,

principalmente a fabricação de micro-máquinas, faz-se necessário a utilização de

filmes espessos de DLC (> 10 µm de espessura), desta forma, um processo de

deposição com menor taxa de deposição, aumentaria o tempo para a obtenção do

filme de DLC, ocasionando a geração de defeitos, como por exemplo rachaduras e o

aumento da tensão mecânica interna.

4.2. Caracterização do plasma de alta densidade no sistema de deposição HDPCVD

Conforme os procedimentos descritos no capítulo anterior, foram realizadas

as análises de espectrofotometria de emissão no sistema do sistema de deposição

HDPCVD e no sistema RIE. As amplitudes (máximas e mínimas) relacionadas aos

comprimentos de onda em processos de HDPCVD e em processos RIE são

apresentados na Figuras 4.2.

400 500 600 700 800 900

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

HDPCVD (15 mTorr, 250 W, 250 W) HDPCVD (5 mTorr, 250 W, 0 W) RIE (15 mTorr, 150 W) RIE (5 mTorr, 25 W)

Am

plitu

de N

orm

aliz

ada

(con

t.)

Comprimento de Onda (nm)

Figura 4.2: Gráfico da análises de espectrofotometria de emissão em processos realizados nos sistemas HDPCVD e RIE (amplitudes máximas e mínimas obtidas).

80

Observando-se a Figura 4.2, nota-se que as amplitudes obtidas no sistema

HDPCVD são cerca de três vezes maiores comparadas com as amplitudes obtidas no

sistema RIE. Esse efeito ocorre principalmente pelo efeito da potência aplicada ao

eletrodo. As amplitudes obtidas no sistema HDPCVD sem a aplicação de potência no

eletrodo, são equivalentes às obtidas no sistema RIE.

Em geral os processos realizados com pressão de processo de 15 mTorr,

apresentam maiores amplitudes das raias de emissão, comparando-os com os

processos realizados com pressão de 5 mTorr.

Quando aplica-se potência no eletrodo, outros modos de ionização são

privilegiados (< 550 nm, correspondendo a 25,5 eV) em especial os de maior

energia, comprovando assim, a eficiência de geração de plasmas de alta densidade no

sistema de deposição HDPCVD e a indicação de novos modos de ionização

encontrados em sistemas de plasma de alta densidade.

4.3. Processos de Deposição de filmes de DLC

4.3.1. Filmes de DLC depositados com plasmas de CH4 (puro)

4.3.1.1. Taxa de Deposição e Uniformidade dos filmes de DLC

Após os testes iniciais de caracterização do sistema HDPCVD e a escolha das

melhores pressões para os processos de deposição, foram realizados os processos de

deposição dos filmes de DLC (conforme descrito no capítulo de Procedimentos

Experimentais).

Nas Figuras 4.3 e 4.4 são apresentados os resultados obtidos com a influência

da variação dos parâmetros de processo na taxa de deposição dos filmes de DLC para

as pressões de 5 e 15 mTorr, respectivamente.

81

Figura 4.3: Gráfico da taxa de deposição dos filmes de DLC, em função dos parâmetros de processos, para a pressão de 5 mTorr.

Figura 4.4: Gráfico da taxa de deposição dos filmes de DLC, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 15 mTorr.

0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

Pressão de 5 mTorr Potência na Bobina 100 W 150 W 200 W 250 W

Tax

a de

Dep

osiç

ão (n

m/m

in)

Potência no Eletrodo (W)

0 20 40 60 80 1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Pressão de 15 mTorr Potência na Bobina 100 W 150 W 200 W 250 W

Taxa

de

Dep

osiç

ão (n

m/m

in)

Potência no Eletrodo (W)

82

Observando-se a Figura 4.3, para a pressão de 5 mTorr, a taxa de deposição

dos filmes de DLC aumenta com o aumento das potências aplicadas no eletrodo e na

bobina. Esse efeito ocorre devido a maior dissociação do gás para maiores valores de

potência aplicada ao eletrodo e a bobina. Para os processos de deposição de filmes de

DLC com pressão de 5 mTorr, a variação da potência aplicada ao eletrodo é mais

significativa.

Observa-se também que os processos de deposição realizados sem a aplicação

de potência no eletrodo (remoto) apresentam inicialmente maiores taxas de

deposição. Porém, quando aplica-se potência no eletrodo, tem-se inicialmente uma

redução na taxa de deposição dos filmes de DLC, em seguida conforme aumenta-se

as potências aplicadas, tem-se um aumento na taxa de deposição dos filmes. Com a

aplicação de potência no eletrodo tem-se um maior ataque iônico, maior a

dissociação do gás, que promovem um aumento na taxa de deposição dos filmes de

DLC. A maior taxa obtida foi de 15,3 nm/min (para um processo com potência

aplicada na bobina de 250 W e potência no eletrodo de 100 W) e a menor taxa obtida

foi de 7,5 nm/min (para um processo com potência aplicada na bobina de 100 W e

potência no eletrodo de 100 W).

Observando-se o gráfico da Figura 4.4, para a pressão de 15 mTorr, a taxa de

deposição dos filmes de DLC aumenta com o aumento da potência aplicada a bobina

e sofre uma redução com o aumento da potência aplicada ao eletrodo. No caso de

processos de deposição de filmes de DLC com pressão de processo de 15 mTorr a

variação da potência aplicada a bobina é mais significativa.

Para processos realizados com pressão de 15 mTorr, as taxas de deposição

obtidas foram maiores quando comparadas com as taxas de deposição obtidas para os

processos de deposição com pressão de 5 mTorr. Com uma pressão de processo

maior tem-se uma maior quantidade de gás metano dentro da câmara de processo e

conseqüentemente, uma maior quantidade de partículas reativas que podem

contribuir para a formação do filme de DLC, desta forma, ocorre um aumento na taxa

de deposição dos filmes de DLC.

Nos processos de deposição com plasma remoto, observa-se que a maior taxa

de deposição obtida para a pressão de 5 mTorr foi de 11,3 nm/min; já para os

processos com plasma remoto para a pressão de 15 mTorr, a maior taxa de deposição

83

obtida foi de 47,3 nm/min, ou seja, quatro vezes maior comparada com os processos

de deposição com pressão de 5 mTorr.

Quando aplica-se potência no eletrodo ocorre um aumento da taxa de

deposição dos filmes de DLC para processos com até 150 W de potência aplicada a

bobina. Para maiores valores de potência aplicada a bobina, a taxa de deposição sofre

uma redução conforme aumenta-se a potência aplicada ao eletrodo.

A maior taxa de deposição obtida para os processos com pressão de 15 mTorr

é devida a energia dos íons, a ionização do gás e a geração de espécies reativas.

Porém para maiores potências (eletrodo e bobina), ocorre o efeito sputtering dos

filmes de DLC durante o processo de deposição por plasma, ou seja, a energia dos

íons no plasma é tão alta que promove a remoção dos átomos que estão se ligando e

formando o filme de DLC (corrosão do filme depositado), ocasionando a redução na

taxa de deposição dos filmes de DLC.

As diferenças nas taxas de deposição para a pressão de processo de 15 mTorr,

com menores taxas de deposição associadas a processos com maiores valores de

potência aplicada ao eletrodo e a bobina, estão relacionadas também um

desbalanceamento da energia do plasma durante o processo de deposição. A maior

taxa de deposição obtida para os processos realizados com pressão de 15 mTorr foi

de 47,3 nm/min (potência aplicada a bobina de 250 W – remoto) e a menor taxa de

deposição obtida foi de 3,3 nm/min (potência aplicada a bobina de 100 W – remoto).

Como a molécula de metano não é uma molécula de dissociação simples, as

diferenças de potência podem favorecer um ou outro modo de dissociação, durante o

processo de deposição desta forma, a taxa de deposição pode aumentar ou reduzir, de

acordo com esses modos de dissociação que são privilegiados. Apesar desse efeito as

características de plasma de alta densidade do sistema HDPCVD para a deposição de

filmes de DLC, não são alteradas.

As uniformidades dos filmes de DLC são relativamente altas, tanto para os

processos de deposição com pressão de 5 mTorr quanto para os processos de

deposição com pressão de 15 mTorr.

Para os processos realizados com pressão de 5 mTorr, a uniformidade dos

filmes de DLC obtidos variou entre 98% e 87% e para os filmes depositados com

pressão de 15 mTorr, variou entre 98% e 81%.

84

Para os processos realizados com pressão de processo de 5 mTorr a

uniformidade dos filmes de DLC é maior para maior potência aplicada ao eletrodo e

menor potência aplicada a bobina. Para os processos realizados com pressão de 15

mTorr, a uniformidade dos filmes de DLC diminui com o aumento das potências

aplicadas ao eletrodo e a bobina. Esse efeito ocorre, pois com o aumento da pressão

de processo, tem-se uma redução na energia das espécies reativas no plasma,

promovendo a redução da taxa de deposição e da uniformidade dos filmes obtidos.

4.3.1.2. Tensão Mecânica Interna (Stress)

Como o sistema HDPCVD é novo na literatura, fez-se necessário a análise da

tensão mecânica interna dos filmes de DLC depositados. Desta forma, verificou-se a

possibilidade de obter filmes de DLC com baixa tensão mecânica interna devido a

influência do plasma de alta densidade gerado pelo sistema HDPCVD. A preparação

das amostras, bem como os procedimentos para a análise da tensão mecânica interna

dos filmes de DLC, são descritas no capítulo 3 (Procedimentos Experimentais).

Os resultados obtidos com a influência da variação dos parâmetros de

processo na variação da tensão mecânica interna dos filmes de DLC depositados com

pressão de processo de 5 e 15 mTorr, são apresentados nas Figuras 4.5 e 4.6,

respectivamente.

Observando-se as Figuras 4.5 e 4.6, nota-se que a tensão mecânica interna dos

filmes de DLC depositados no sistema HDPCVD é sempre compressiva e em geral, a

tensão mecânica interna é menor para processos de deposição realizados com plasma

remoto. Para os processos realizados com pressão de 5 mTorr, em geral a tensão

mecânica interna diminui com o aumento da potência aplicada no eletrodo e sofre um

leve aumento quando se aumenta a potência aplicada a bobina.

85

Figura 4.5: Gráfico da tensão mecânica interna dos filmes de DLC, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de processo de 5 mTorr.

0 20 40 60 80 100

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000 Pressão de 15 mTorr Potência na Bobina 100 W 150 W 200 W 250 W

Ten

são

Mec

ânic

a In

tern

a (M

Pa)

Potência no Eletrodo (W)

Figura 4.6: Gráfico da tensão mecânica interna dos filmes de DLC, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de processo de 15 mTorr.

0 20 40 60 80 100

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500 Pressão de 5 mTorr Potência na Bobina 100 W 150 W 200 W 250 W

Tens

ão M

ecân

ica

Inte

rna

(MP

a)

Potência no Eletrodo (W)

86

Para processos realizados com pressão de 5 mTorr, tem-se em geral,

partículas com maior energia, devido ao aumento das potências aplicadas ao eletrodo

e a bobina. Essas partículas de maior energia promovem o aumento da taxa de

deposição e da redução da tensão mecânica interna. Para maiores valores de potência

aplicada ao eletrodo, ocorre o aumento da nanoestruturação dos filmes devido ao

aumento da quantidade de hibridações sp3 das ligações de carbono e a maior energia

dos íons incidentes. Os íons incidentes com maior energia, geram reações nas

ligações de superfície. Esse efeito ocorre devido a re-estruturação dos filmes de

DLC, gerando uma maior conformidade (acomodação) das ligações tridimensionais

do carbono durante o crescimento do filme e menor tensão mecânica interna.

Observando-se a Figura 4.6, nota-se que para a pressão de 15 mTorr, em geral

a tensão mecânica interna aumenta com o aumento das potências aplicadas ao

eletrodo e a bobina, pois a energia dos íons incidentes não é suficientemente alta para

que ocorra a re-estruturação do filme de DLC, promovendo a mudança das

hibridações sp2 das ligações de carbono para hibridações sp3. Nos processos de

deposição com pressão de 15 mTorr, não ocorrem as reações nas ligações de

superfície dos filmes de DLC que estão sendo crescidos, gerando filmes com menor

quantidade de hibridações sp3 e maior tensão mecânica interna. Os valores de tensão

mecânica interna dos filmes depositados com pressão de 15 mTorr foram maiores

que os processos de deposição utilizando pressão de 5 mTorr.

A tensão mecânica interna dos filmes de DLC é influenciada pela energia dos

íons incidentes, pois os íons incidentes podem fornecer energia suficiente para a re-

estruturação dos filmes de DLC. Para os processos de deposição com pressão de

processo de 5 e 15 mTorr, notou-se que a potência aplicada ao eletrodo é mais

significativa. Desta forma, quanto maior é a pressão de processo menor é a energia

dos íons, pois tem-se uma menor dissociação dos gases e quanto maior é a potência

aplicada ao eletrodo maior é a energia dos íons, devido ao maior ataque iônico e

conseqüentemente, menor é a tensão mecânica interna dos filmes de DLC. A energia

dos íons no plasma (Ei), diminui exponencialmente com a pressão de processo e

aumenta linearmente com a potência aplicada ao eletrodo. Esse aumento da tensão

mecânica interna dos filmes de DLC, devido ao maior ataque iônico, pode ser

87

relacionado com a perda de hidrogênio dos filmes de DLC e com a formação de

microcristalitos ou formação de nanoestruturas dos filmes de DLC depositados.

4.3.1.3. Análise dos filmes de DLC por Espectroscopia Raman

Como dito anteriormente, nos espectros obtidos por espectroscopia Raman

nos filmes de DLC, aparecem duas bandas características: a banda G e a banda D. A

banda G, centrada em 1580 cm-1, é identificado como a vibração do carbono

referentes as hibridações sp2 (grafite ou materiais com alta taxa de grafitização). A

banda D (desordem do carbono), centrada em 1332 cm-1, indica a presença de

hibridações sp3, nos filmes de DLC, caracterizando filmes com características mais

próximas do diamante. Na Figura 4.7 é apresentado um espectro Raman típico de um

filme de DLC obtido no nosso sistema HDPCVD depositado com plasma de metano

puro, destacando as bandas G e D.

Após a análise dos filmes de DLC utilizando-se a técnica de espectroscopia

Raman foi feito o cálculo das intensidades das bandas D e G para os filmes

depositados. Nas Figuras 4.8 e 4.9, são apresentadas as variações da razão entre as

intensidades ID e IG, correspondentes às hibridações sp3 e sp2, respectivamente, para

os filmes de DLC depositados com plasmas de metano puro em função dos

parâmetros de processo.

800 1000 1200 1400 1600 1800

0

100

200

300

400

500

600

Banda G

Banda D

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1)

Figura 4.7: Espectro Raman característico de um filme de DLC.

88

0 20 40 60 80 1000.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8

Pressão de 5 mTorr Potência na Bobina 100 W 150 W 200 W 250 W

Raz

ão I D

/I G

Potência no Eletrodo (W)

Figura 4.8: Gráfico da razão das intensidades das bandas D e G (ID/IG) nos espectros Raman, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 5 mTorr.

0 20 40 60 80 100

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

Pressão de 15 mTorr Potência na Bobina 100 W 150 W 200 W 250 W

Raz

ão I D

/I G

Potência no Eletrodo (W)

Figura 4.9: Gráfico da razão das intensidades das bandas D e G (ID/IG) nos espectros Raman, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 15 mTorr.

89

Observando-se a Figura 4.8, para os processos de deposição realizados com

pressão de 5 mTorr, nota-se que a razão entre as intensidades das bandas D e G

(razão ID/IG) nos espectros Raman dos filmes de DLC aumenta com o aumento das

potências aplicadas ao eletrodo e a bobina. A razão ID/IG variou entre 0,35 e 2,5. Esse

efeito ocorre devido ao aumento da geração de partículas reativas (maior quantidade

de íons). Assim, para maiores potências aplicadas ocorre o aumento da amorfização

dos filmes devido ao aumento da quantidade de hibridações sp3 das ligações de

carbono e o aumento da energia dos íons incidentes, gerando um aumento na razão

ID/IG dos filmes de DLC. Os íons incidentes com maior energia geram reações nas

ligações de superfície. Esse efeito é promovido pela re-estruturação dos filmes de

DLC, gerando uma maior conformidade (acomodação) das ligações tridimensionais

do carbono durante o crescimento do filme, gerando filmes de DLC com maior

quantidade de hibridações sp3.

Observando-se a Figura 4.9, nota-se que a razão ID/IG dos filmes também

aumenta conforme o aumento das potências aplicadas ao eletrodo e a bobina, para os

processos realizados com pressão de 15 mTorr, porém o efeito ocorre de forma

menos pronunciada devido a menor energia dos íons gerados no plasma. Para os

processos de deposição com pressão de 15 mTorr, a influência da potência aplicada

ao eletrodo é mais significativa. Em geral, os valores da razão ID/IG obtida para os

processos de deposição com pressão de 15 mTorr, foram menores, comparando-os

com os valores da razão entre as intensidades das bandas D e G, obtidas nos

processos de deposição com pressão de 5 mTorr. A razão ID/IG para os filmes

depositados com pressão de processo de 15 mTorr variou entre 0,42 e 1,33.

Nos processos de deposição com pressão de 15 mTorr, não ocorrem as

reações nas ligações de superfície dos filmes de DLC que estão sendo crescidos,

gerando filmes com menor quantidade de hibridações sp3 das ligações de carbono, e

conseqüentemente, reduzindo a razão ID/IG.

Em geral, nos processos de deposição de filmes de DLC por HDPCVD, o

aumento no valor da potência aplicada a bobina, promove o aumento da dissociação

de uma maior quantidade de átomos de hidrogênio que consomem ligações referentes

às hibridações sp2 (por serem mais fracas) e ajudam a promover o aumento na

90

quantidade de hibridações sp3, fazendo com que a razão ID/IG aumente. Esse efeito

pode ser melhor observado para os processo realizados com pressão de 5 mTorr.

Quando se aumenta o valor da potência aplicada ao eletrodo, tem-se o

aumento do ataque iônico no plasma, gerando íons com alta energia, que incidem

diretamente sobre o filme de DLC que está sendo crescido, promovendo o aumento

da energia superficial das ligações entre os átomos de carbono dos filmes de DLC,

favorecendo a energia de transição das ligações do carbono para que ocorra a

mudança das ligações referentes às hibridações sp2 para as ligações referentes às

hibridações sp3. Os íons de alta energia promovem um aquecimento local nos filmes

de DLC que estão sendo depositados, pois ocorre a transferência de energia do íon

para o filme, aumentando também, a quantidade de hibridações sp3. Efeito de

aquecimento local do filme de DLC por transferência de energia do íon é chamado

de self-annealing. Esse efeito do aumento no valor da potência aplicada ao eletrodo

pode ser melhor observado nos processos de deposição de filmes de DLC com

pressão de processo de 15 mTorr.

Desta forma, para processos de deposição de filmes de DLC com pressão de

processo de 5 mTorr, as razões entre as intensidades ID/IG são maiores do que para

processos de deposição com pressão de 15 mTorr, pois com uma menor pressão de

processo tem-se uma maior dissociação do gás no plasma e também um maior ataque

iônico, resultando em filmes de DLC com propriedades mais próximas do diamante

(maior quantidade de hibridações sp3). Para filmes depositados com pressão de 15

mTorr, a dissociação do gás é menor e apesar do aumento do ataque iônico, com o

aumento da potência aplicada ao eletrodo, as razões entre as intensidades ID e IG nos

filmes de DLC são menores.

Em geral, utiliza-se somente a variação da razão entre as intensidades das

bandas D e G (ID/IG), para a determinação da qualidade dos filmes de DLC

depositados por processos de deposição química a vapor assistidos por plasma.

Porém o estudo do deslocamento referente à banda G também é muito importante,

pois esse deslocamento está relacionado com a mudança entre as hibridações sp3 e

sp2 e também, com as mudanças estruturais dos filmes de DLC. Conforme descrito

no capítulo 3 (Procedimentos Experimentais), foi feito o estudo da influência dos

91

parâmetros de processos, na variação da posição central da banda G; os resultados

são apresentados nas Figuras 4.10 , 4.11, 4.12 e 4.13.

0 20 40 60 80 1001510

1515

1520

1525

1530

1535

1540

1545

1550

1555

1560

1565

Pressão de 5 mTorr Potência na Bobina 100 W 150 W 200 W 250 W

Po

siçã

o c

entr

al d

a b

and

a G

(cm

-1)

Potência no Eletrodo (W)

Figura 4.10: Gráfico da posição da banda G em função dos parâmetros de processos, para a pressão de 5 mTorr.

100 120 140 160 180 200 220 240 2601510

1515

1520

1525

1530

1535

1540

1545

1550

1555

1560

1565

1570

1575

1580

Pressão de 5 mTorr Potência no Eletrodo 0 W 25 W 50 W 100 W

Po

siçã

o c

entr

al d

a ba

nda

G (

cm-1)

Potência na Bobina (W)

Figura 4.11: Gráfico da posição da banda G em função dos parâmetros de processo para a pressão de 5 mTorr.

92

0 20 40 60 80 1001510

1515

1520

1525

1530

1535

1540

1545

1550

1555

1560

1565

Pressão de 15 mTorr Potência na Bobina 100 W 150 W 200 W 250 W

Po

siçã

o c

entr

al d

a b

and

a G

(cm

-1)

Potência no Eletrodo (W)

Figura 4.12: Gráfico da posição da banda G em função dos parâmetros de processo para a pressão de 15 mTorr.

100 120 140 160 180 200 220 240 2601520

1525

1530

1535

1540

1545

1550

1555

1560

1565

1570

1575

1580

Pressão de 15 mTorr Potência no Eletrodo 0 W 25 W 50 W 100 W

Pos

ição

cen

tral

da

ban

da

G (c

m-1)

Potência na Bobina (W)

Figura 4.13: Gráfico da posição da banda G em função dos parâmetros de processo para a pressão de 15 mTorr.

93

Para melhor visualização dos resultados obtidos com o estudo da variação da

posição central da banda G em função da potência aplicada ao eletrodo, da potência

aplicada a bobina e da pressão de processo, nas Figuras 4.11 e 4.13, tem-se os

resultados obtidos mudando-se o eixo das ordenadas (x) de potência aplicada ao

eletrodo, para potência aplicada a bobina.

Observando-se as Figuras 4.10, 4.11, 4.12 e 4.13, para a pressão de processo

de 5 e 15 mTorr , respectivamente, nota-se que quanto maior é a potência aplicada

ao eletrodo e a potência aplicada a bobina mais afastado é a posição central da banda

G, com relação a posição inicial em 1580 cm-1. Como descrito anteriormente, o

deslocamento do centro da banda G, caracteriza um aumento da quantidade de

ligações de carbono, correspondente às hibridações sp3, caracterizando filmes com

propriedades mais próximas do diamante, devido a maior quantidade de ligações

tridimensionais.

O maior deslocamento sofrido pela banda G para os processos realizados com

pressão de processo de 5 mTorr foi de 68 cm-1, onde a posição da banda G ficou

centrada em 1512 cm-1. Indicando a máxima quantidade de hibridações sp3 para

maiores valores de potência aplicada ao eletrodo e potência aplicada a bobina (o que

condiz com os resultados obtidos com a análise da razão ID/IG dos filmes de DLC). O

máximo deslocamento sofrido pela banda G para os processos realizados com

pressão de 15 mTorr foi de 55 cm-1, onde a posição da banda G ficou centrada em

1525 cm-1. Os resultados obtidos para os processos realizados com pressão de 15

mTorr, também indicam a máxima quantidade de hibridações sp3 para maiores

valores de potência aplicada ao eletrodo e potência aplicada a bobina (o que condiz

com os resultados obtidos com a análise da razão ID/IG dos filmes de DLC).

O deslocamento da posição central da banda G para os filmes de DLC obtidos

com pressão de processo de 5 mTorr foi maior, indicando filmes com maior

quantidade de hibridações sp3, o que pode ser comprovado nas análises entre as

razões ID/IG, dos filmes de DLC.

A variação da posição central da banda G é tênue, da ordem de alguns

números de onda, mas pode-se perceber essa diferença nos espectros Raman dos

filmes de DLC. Esse efeito depende principalmente de quatro fatores: formação de

aglomerados (clustering) da fase sp2, comprimento e ângulo de desordem da ligação,

94

presença de anéis ou ligações sp2 e a razão sp3/sp2. O deslocamento da posição

central da banda G nos espectros Raman dos filmes de DLC possuem uma relação

direta com a variação da tensão mecânica interna. Na Figura 4.14 é apresentado o

gráfico da posição central da banda G em função da tensão mecânica interna dos

filmes de DLC.

Figura 4.14: Gráfico da posição central da banda G nos espectros Raman em função da tensão mecânica interna, nos filmes de DLC depositados por HDPCVD.

O ajuste linear do gráfico da Figura 4.14 foi feito utilizando o programa

“MICROCAL ORINGIN”. A equação obtida com o fit (ou seja, traçando a reta

média) dos pontos do gráfico foi:

S = (P – 1545,3) / 0,00312

onde, S é a tensão mecânica interna dos filmes de DLC (em MPa) e P é a posição

central da banda G obtida pelas análises de espectroscopia Raman (em cm-1). O erro

do ajuste desta equação para relacionar esses dois parâmetros é de ∼3%. É possível

obter os valores da tensão mecânica interna dos filmes de DLC, através dos espectros

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

1325

1350

1375

1400

1425

1450

1475

1500

1525

1550

1575

1600

Pos

ição

cen

tral

da

band

a G

(cm

-1)

Tensão Mecânica Interna (MPa)

95

obtidos pela análise de espectroscopia Raman. Pelo espectro Raman dos filmes é

possível distinguir os efeitos causados pela tensão mecânica interna nos filmes de

DLC, como por exemplo, a deformação das bandas D e G, e o deslocamento da

posição central da banda G.

A mudança gerada pela tensão mecânica interna na posição das bandas D e G

é de alguns números de onda, sendo que essa variação na posição das bandas

depende da micro ou nanoestruturação dos filmes de DLC. Em geral, quanto maior

foi o deslocamento da posição central da banda G nos filmes de DLC, maior é a

razão ID/IG, maior é a quantidade de hibridações sp3 e menor é a tensão mecânica

interna nos filmes de DLC. O que pode ser observado na análise a tensão mecânica

interna dos filmes de DLC realizadas no equipamento Stress Meter.

4.3.1.4. Análise dos filmes de DLC por FTIR

Os filmes de DLC depositados no sistema HDPCVD, conforme descrito no

capítulo 3 (Procedimentos Experimentais), foram analisados por espectroscopia de

infravermelho (FTIR). Na Figura 4.15 é apresentado um espectro típico de absorção

de um filme de DLC, depositado com plasma de metano puro, no sistema HDPCVD,

mostrando as principais bandas de absorção dos filmes.

Conforme observa-se na Figura 4.15, as principais ligações de interesse para a

análise dos filmes de DLC por FTIR são: C-H e C-C. Após os processos de

deposição dos filmes de DLC e a obtenção dos espectros FTIR dos filmes, realizou-

se as análises dos espectros, dando ênfase aos picos referentes às hibridações sp3 e

sp2 dos filmes de DLC. Fez-se as deconvoluções dos espectros FTIR para todas as

amostras de DLC, utilizando a região do infravermelho de 3100 a 2700 cm-1 para a

quantificação da razão entre as hibridações sp3 e sp2.

Na Figura 4.16 é apresentado o espectro FTIR característico para os filmes

de DLC depositados no sistema HDPCVD, com ênfase na região do infravermelho

de 3100 a 2700 cm-1 e a deconvolução dos picos característicos para a quantificação

da razão entre as hibridações sp3 e sp2 dos filmes de DLC. Os resultados obtidos

96

com as análises dos filmes de DLC depositados com plasmas de metano puro, por

FTIR, são apresentados nas Tabelas 4.2 e 4.3.

Figura 4.15: Espectro típico de absorção de um filme de DLC depositado no sistema HDPCVD, destacando as principais bandas obtidas pela análise de FTIR.

3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 2750 2700

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

CH2 (sp3)

CH2 (sp3)

CH3 (sp3)

CH (sp2)

Ab

sorb

ânci

a (u

.a.)

Número de Onda (cm -1)

Figura 4.16: Espectro característico FTIR para os filmes de DLC depositados com plasmas de metano puro.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

C-C (sp3)

C-C (sp2/sp3)

CH2 (sp3)

CH3 (sp3)

CH (sp2)

CH (sp1)

C=C (sp2)

Abs

orbâ

ncia

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1)

97

Tabela 4.2: Áreas deconvoluídas referentes às hibridações sp3 e sp2 (CH), obtidas por FTIR para os filmes de DLC, para a pressão de processo de 5 mTorr.

Pressão de Processo de 5

mTorr

3000 cm-1 CH (sp2)

2970 cm-1 CH3 (sp3)

2920 cm-1 CH2 (sp3)

2850 cm-1 CH2 (sp3)

sp3/sp2

Bobina = 100 W Eletrodo = 0 W

- 0,32 0,17 0,26 -

Bobina = 100 W Eletrodo = 25 W

0,24 0,19

0,21

0,09 2,06

Bobina = 100 W Eletrodo = 50 W

0,09 0,04 0,05 0,15 2,65

Bobina = 100 W Eletrodo = 100 W

0,03 0,06 0,03 0,12 7,00

Bobina = 150 W Eletrodo = 0 W

- 0,18 0,07 0,29 -

Bobina = 150 W Eletrodo = 25 W

- 0,12 0,18 0,16 -

Bobina = 150 W Eletrodo = 50 W

- - 0,01 - -

Bobina = 150 W Eletrodo = 100 W

- - 0,22 - -

Bobina = 200 W Eletrodo = 0 W

- 0,14 0,11 0,36 -

Bobina = 200 W Eletrodo = 25 W

0,10 0,10 0,15 0,12 3,76

Bobina = 200 W Eletrodo = 50 W

0,08 0,07 0,09 0,09 3,14

Bobina = 200 W Eletrodo = 100 W

- - 0,07 0,05 -

Bobina = 250 W Eletrodo = 0 W

- 0,42 0,32 0,46 -

Bobina = 250 W Eletrodo = 25 W

0,08 0,11 0,14 0,11 4,70

Bobina = 250 W Eletrodo = 50 W

0,04 0,04 0,09 0,09 5,32

Bobina = 250 W Eletrodo = 100 W

0,07 0,04 0,07 0,08 2,70

98

Tabela 4.3: Áreas deconvoluídas referentes as hibridações sp3 e sp2 (CH), obtidas por FTIR para os filmes de DLC, para a pressão de processo de 15 mTorr.

Pressão de Processo de 15

mTorr

3000 cm-

1 CH (sp2)

2970 cm-1 CH3 (sp3)

2920 cm-1 CH2 (sp3)

2850 cm-1 CH2 (sp3)

sp3/sp2

Bobina = 100 W Eletrodo = 0 W

- 0,17 0,26 0,51 -

Bobina = 100 Eletrodo = 25 W

0,11 0,10 0,10 0,26 4,22

Bobina = 100 W Eletrodo = 50 W

0,09 - - 0,28 2,88

Bobina = 100 W Eletrodo = 100 W

0,06 - 0,12 0,10 4,00

Bobina = 150 W Eletrodo = 0 W

- 0,76

0,66 0,34 -

Bobina = 150 W Eletrodo = 25 W

- 0,17 0,15 0,08 -

Bobina = 150 W Eletrodo = 50 W

0,15 - 0,07 0,11 1,22

Bobina = 150 W Eletrodo = 100 W

0,01 0,02 0,04 0,13 14,50

Bobina = 200 W Eletrodo = 0 W

- 0,79 1,38 1,05 -

Bobina = 200 W Eletrodo = 25 W

- 0,27 0,15 0,25 -

Bobina = 200 W Eletrodo = 50 W

- 0,07 0,08 0,11 -

Bobina = 200 W Eletrodo = 100 W

0,01 0,01 0,10 0,07 16,15

Bobina = 250 W Eletrodo = 0 W

- 0,55 1,10 0,51 -

Bobina = 250 W Eletrodo =25 W

- 0,23 0,14 0,20 -

Bobina = 250 W Eletrodo = 50 W

0,07 0,06 0,08 0,11 3,67

Bobina = 250 W Eletrodo = 100 W

0,02 - 0,12 0,10 5,56

99

Observando-se as Tabelas 4.2 e 4.3, nota-se que para muitos processos de

deposição de filmes de DLC utilizando-se plasmas de metano puro, a raia referente à

ligação CH (sp2) não aparece nos espectros FTIR. Desta forma, fica difícil a análise

completa da variação da razão sp3/sp2, pois para o cálculo da razão entre as duas

hibridações considera a soma da área dos picos referentes às hibridações sp3 pela

soma da área dos picos referentes às hibridações sp2. A análise da variação da razão

entre as hibridações sp3 e sp2, em função dos parâmetros de processo, foi realizada

de parcialmente.

Foram realizadas novas deposições dos filmes de DLC utilizando-se plasmas

de metano puro e a análise por espectroscopia FTIR, foi novamente refeita e a

deconvolução dos picos re-calculada. Porém, os resultados parciais da razão sp3/sp2,

persistiram.

Para efeito comparativos, nas Figuras 4.17 e 4.18, são apresentadas a variação

da região do infravermelho de 3100 a 2700 cm-1, obtidas pela análise FTIR dos

filmes de DLC depositados com plasmas de metano puro, em função dos parâmetros

de processo, para as pressões de 5 e 15 mTorr, respectivamente.

250 W, 100 W

250 W, 50 W

250 W, 25 W

250 W, 0 W

200 W, 100 W

200 W, 50 W

200 W, 25 W

200 W, 0 W

150 W, 100 W

150 W, 50 W

150 W, 25 W

150 W, 0 W

100 W, 100 W

100 W, 50 W

100 W, 25 W

100 W, 0 W

Número de Onda (cm-1)

Abs

orbâ

ncia

(u.

a.)

Figura 4.17: Gráfico da região do infravermelho de 3100 a 2700 cm-1, para os espectros FTIR dos filmes de DLC, depositados com plasmas de metano puro, em função dos parâmetros de processo para a pressão de 5 mTorr.

100

250 W, 100 W

250 W, 50 W

250 W, 25 W

250 W, 0 W

200 W, 100 W

200 W, 50 W

200 W, 25 W

200 W, 0 W

150 W, 100 W

150 W, 50 W

150 W, 25 W

150 W, 0 W

100 W, 100 W

100 W, 50 W

100 W, 25 W

100 W, 0 W

Número de Onda (cm-1)

Ab

sorb

ânci

a (u

.a.)

Figura 4.18: Gráfico da região do infravermelho de 3100 a 2700 cm-1, para os espectros FTIR dos filmes de DLC, depositados com plasmas de metano puro, em função dos parâmetros de processo para a pressão de 15 mTorr.

O que pode-se perceber, observando-se as Figuras 4.17 e 4.18, é que em

geral, os filmes depositados com plasma remoto, apresentam maiores intensidades da

área referente a região do infravermelho analisada. Observa-se também que a

intensidade da região aumenta com o aumento da potência aplicada na bobina.

Conforme aplica-se potência no eletrodo, tem-se uma redução na intensidade da

região analisada. Porém essas observações não são conclusivas.

4.3.1.5. Análise dos filmes de DLC por Microscopia de Força Atômica

Apesar da rugosidade não ser um parâmetro conclusivo para o estudo de

materiais dielétricos como o DLC, a rugosidade dos filmes é muito importante no

estudo da aplicação de materiais como camada de passivação. Altos níveis de

rugosidade podem influenciar o funcionamento de um dispositivo, afetando o seu

desempenho. Em materiais utilizados em isolação de portas de dispositivos

101

eletrônicos, a rugosidade pode servir para concentrar cargas, promovendo a ruptura

do dielétrico, ou comprometendo a isolação de campo, alterando localmente a

capacitância da camada de passivação isolação.

O estudo da rugosidade não é uma medida trivial, como o da espessura de um

filme depositado. Após os processos de deposição dos filmes de DLC, foram

realizadas as análises da topografia utilizando a técnica de AFM. Os resultados

obtidos com a análise da rugosidade Rms (rugosidade média quadrática) dos filmes

de DLC, em função dos parâmetros de processo, são apresentados nas Figuras 4.19 e

4.20.

Observando-se as Figuras 4.19 e 4.20, nota-se que em geral, a rugosidade dos

filmes de DLC depositados com pressão de processo de 5 e 15 mTorr, é baixa, tendo

seu valor máximo abaixo de 2 nm. A rugosidade dos filmes de DLC diminui, com o

aumento da potência aplicada a bobina e com o aumento da potência aplicada ao

eletrodo e diminui com a redução da pressão de processo.

A rugosidade dos filmes de DLC depositados somente com plasmas remotos,

é maior que a obtida para os processos de deposição com potência aplicada ao

eletrodo, desta forma, quando é aplicada potência no eletrodo, ocorre o aumento da

densidade do plasma e do ataque iônico. O maior ataque iônico durante o processo de

deposição por plasma gera uma melhor acomodação do filme que está sendo

crescido, reduzindo a sua rugosidade. Esse efeito da melhor acomodação do filme

crescido aumenta proporcionalmente com o aumento da potência aplicada ao

eletrodo e da potência aplicada a bobina, porém o efeito do aumento da potência

aplicada ao eletrodo é mais significativa.

Na Figura 4.21, são apresentadas micrografias obtidas por AFM dos filmes de

DLC depositados com plasma de metano puro, evidenciando os filmes de DLC com

maior e menor rugosidades obtidas. Para melhor visualização dos detalhes das

micrografias, o eixo z está em escala expandida, porém essa condição da escala do

eixo z, não reflete a realizada na rugosidade dos filmes de DLC analisados por AFM.

102

0 20 40 60 80 100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

Potência na Bobina 5 mTorr, 100 W 15 mTorr, 100 W 5 mTorr, 150 W 15 mTorr, 150 W 5 mTorr, 200 W 15 mTorr, 200 W 5 mTorr, 250 W 15 mTorr, 250 W

Rug

osid

ade

Rm

s (n

m)

Potência no Eletrodo (W)

Figura 4.19: Gráfico da rugosidade dos filmes de DLC depositados com plasmas de CH4 puro, em função dos parâmetros de processo.

20 40 60 80 100

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

Potência na Bobina 5 mTorr, 100 W 15 mTorr, 100 W 5 mTorr, 150 W 15 mTorr, 150 W 5 mTorr, 200 W 15 mTorr, 200 W 5 mTorr, 250 W 15 mTorr, 250 W

Rug

osid

ade

Rm

s (n

m)

Potência no Eletrodo (W)

Figura 4.20: Gráfico da rugosidade dos filmes de DLC depositados com plasmas de CH4 puro, em função dos parâmetros de processo (com ênfase na faixa de variação de potência aplicada ao eletrodo de 25 a 100 W).

103

(a) (b)

Figura 4.21: Micrografias obtidas por AFM dos filmes de DLC depositados com plasmas de CH4 puro, (a) processo com rugosidade de ∼ 2 nm (15 mTorr, 100 W, 0 W) e (b) processo com rugosidade de ∼ 0,08 nm (5 mTorr, 200 W, 100 W).

Em geral, os filmes de DLC depositados com pressão de processo de 15

mTorr são mais rugosos. Com a análise dos filmes de DLC por AFM, pode-se

comprovar a influência nos parâmetros de deposição também na rugosidade dos

filmes e também verificar que os filmes de DLC depositados no sistema HDPCVD

podem apresentar rugosidades menores que 1 nm, sendo filmes bem lisos (nanolisos),

o que aumenta a gama de aplicações dos filmes de DLC depositados com este

sistema.

4.3.1.6. Medidas Elétricas

Nesta etapa do trabalho foi estudado o efeito da variação dos parâmetros de

processo nas características elétricas dos filmes de DLC depositados no sistema

HDPCVD utilizando-se plasmas de metano puro. Os procedimentos para a

preparação das amostras e a realização das medidas elétricas são descritos no

capítulo 3 (Procedimentos Experimentais). Nas Figuras 4.22, 4.23, 4.24 e 4.25 são

apresentados os gráficos da constante dielétrica e da resistividade dos filmes de DLC,

em função dos parâmetros do processo de deposição.

104

Figura 4.22: Gráfico da constante dielétrica dos filmes de DLC em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 5 mTorr.

Figura 4.23: Gráfico da constante dielétrica dos filmes de DLC em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 15 mTorr.

0 20 40 60 80 1001

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Pressão de 5 mTorr Potência na Bobina 100 W 150 W 200 W 250 W

Con

stan

te D

ielé

tric

a (k

)

Potência no Eletrodo (W)

0 20 40 60 80 1001

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Pressão de 15 mTorr Potência na Bobina 100 W 150 W 200 W 250 W

Co

nst

ante

Die

létr

ica

(k)

Potência no Eletrodo (W)

105

Figura 4.24: Gráfico da resistividade dos filmes de DLC em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 5 mTorr.

Figura 4.25: Gráfico da resistividade dos filmes de DLC em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 15 mTorr.

0 20 40 60 80 100

1E10

1E11

1E12

1E13

1E14

Pressão de 5 mTorr Potência na Bobina 100 W 150 W 200 W 250 W

Res

isti

vid

ade

(Ohm

.cm

)

Potência no Eletrodo (W)

0 20 40 60 80 100

1E10

1E11

1E12

1E13

1E14

1E15

1E16

Pressão de 15 mTorr Potência na Bobina 100 W 150 W 200 W 250 W

Res

isti

vida

de

(Oh

m.c

m)

Potência no Eletrodo (W)

106

Observando-se as Figuras 4.22, nota-se em geral, para os processos realizados

com pressão de 5 mTorr, a constante dielétrica diminui com o aumento da potência

aplicada na bobina. No geral, conforme aumenta-se a potência aplicada ao eletrodo,

ocorre um aumento da constante dielétrica (principalmente para potências aplicadas

ao eletrodo acima de 50 W). Aumentando-se as potências aplicadas no eletrodo e na

bobina é possível obter filmes de DLC com maior quantidade de hibridações sp3 e

menor constante dielétrica.

Observando-se a Figura 4.23, nota-se que em geral, para os filmes de DLC

depositados com pressão de 15 mTorr, a constante dielétrica diminui com o aumento

das potências aplicadas ao eletrodo e a bobina esse efeito também está relacionado

com o aumento da quantidade de hibridações sp3 nos filmes.

Observando-se as Figuras 4.24 e 4.25, nota-se em geral a que a resistividade diminui

com o aumento das potências aplicadas ao eletrodo e a bobina. A resistividade, assim

como a constante dielétrica dos filmes de DLC são fortemente dependentes da

quantidade de hibridações sp3 nos filmes depositados, pois com altas quantidade de

ligações do carbono referentes às hibridações sp3 têm-se menores resistividades

elétricas. Para aplicações em processos de microeletrônica os melhores resultados

obtidos para os processos com plasmas de metano puro foram: constante dielétrica

de 1,68 e resistividade elétrica de 1,5.1014 Ω.cm.

107

4.3.2. DEPOSIÇÃO DE FILMES DE DLC HIDROGENADOS

4.3.2.1. Taxa de deposição e uniformidade dos filmes de DLC hidrogenados

A concentração de hidrogênio nos filmes de DLC hidrogenados (DLC:H)

depende da técnica e da composição gasosa utilizada no processo de deposição. A

concentração total de hidrogênio determina as propriedades elétricas, ópticas e

estruturais, e portanto, as propriedades físicas dos filmes de DLC:H.

Conforme os procedimentos descritos no capítulo anterior, foram realizados

os processos de deposição dos filmes de DLC:H. Nas Figuras 4.26 e 4.27, são

apresentadas a variação da taxa de deposição dos filmes de DLC:H, em função dos

parâmetros de processo.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 903

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Processos (5 mTorr) Pot. Bobina Pot. Eletrodo 100 W 100 W 200 W 50 W 250 W 100 W

Tax

a de

Dep

osiç

ão (n

m/m

in)

Porcentagem de H2 (%)

Figura 4.26: Gráfico da taxa de deposição dos filmes de DLC:H, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 5 mTorr.

108

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Processos (15 mTorr) Pot. Bobina Pot. Eletrodo

200 W 0 W 200 W 100 W 250 W 0 W

Taxa

de

Dep

osiç

ão (n

m/m

in)

Porcentagem de H2 (%)

Figura 4.27: Gráfico da taxa de deposição dos filmes de DLC:H, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 15 mTorr.

Observando-se as Figuras 4.26 e 4.27, nota-se que a taxa de deposição dos

filmes de DLC:H diminui com o aumento da concentração de hidrogênio no plasma.

Esse efeito ocorre pois a interação das partículas dentro do plasma nos processos de

deposição, promove simultaneamente o efeito de corrosão dos filmes de DLC:H que

estão sendo crescidos. A distribuição de energia das espécies iônicas no plasma pode

ocasionar vários efeitos que podem contribuir para a redução da taxa de deposição

dos filmes de DLC:H.

O hidrogênio, em processos de deposição química a vapor assistido por

plasma, consome as ligações mais fracas dos filmes de carbono que estão sendo

depositados. Essas ligações mais fracas são referentes às hibridações sp2 dos átomos

de carbono, o que faz com que ocorra nanoestruturação dos filmes de DLC:H, que

estão sendo crescidos. Porém uma alta concentração de hidrogênio no plasma durante

o processo de deposição, além do consumo de ligações de carbono (sp2), consome

outras ligações do carbono nos filmes depositados, aumentando a formação de

109

materiais voláteis no plasma, ocorrendo a corrosão dos filmes que estão sendo

depositados, diminuindo a taxa de deposição.

Um outro efeito que também pode ocorrer, é a corrosão induzida

termicamente, que está associada a liberação de hidrogênio e ao deslocamento de

átomos de hidrogênio, devido ao impacto de íons de hidrogênio. Desta forma, de

acordo com os parâmetros de deposição e da concentração de hidrogênio no plasma,

pode-se gerar íons de hidrogênio com alta energia, que causam o deslocamento de

átomos de carbono, devido a transferência de energia e que também contribuem para

a corrosão dos filmes de DLC:H que estão sendo crescidos, provocando a redução da

taxa de deposição dos filmes. Um outro efeito é a formação de ligações fracas entre o

carbono e o hidrogênio. Essas ligações são fracas e voláteis, promovendo também a

redução na taxa de deposição dos filmes de DLC:H, devido ao aumento da

concentração de hidrogênio no plasma.

Observando-se a Figura 4.26, para os filmes depositados com pressão de 5

mTorr, nota-se que a taxa de deposição aumenta com o aumento das potências

aplicadas ao eletrodo e a bobina. Porém para maiores potências aplicadas e

concentração de hidrogênio acima de 40%, não ocorre a deposição dos filmes de

DLC:H, devido ao efeito de corrosão dos filmes por sputtering, ser mais privilegiado

ou mais acentuado que o processo de deposição. A maior taxa de deposição obtida

para os filmes de DLC:H depositados com pressão de 5 mTorr, foi de 10,5 nm/min

(com 250 W na bobina, 100 W no eletrodo e concentração de hidrogênio no plasma

de 10%).

Observando-se a Figura 4.27, para os filmes depositados com pressão de

processo de 15 mTorr, nota-se que a taxa de deposição dos filmes de DLC:H

aumenta com o aumento da potência aplicada na bobina (para os processos realizados

com plasma remoto). Esse efeito ocorre devido a maior dissociação do gás. Quando

aplica-se potência no eletrodo, tem-se uma redução na taxa de deposição dos filmes,

desta forma, não ocorre a deposição dos filmes de DLC:H para concentrações acima

de 40% de hidrogênio no plasma.

Essa redução da taxa de deposição com o aumento da potência aplicada ao

eletrodo ocorre devido ao aumento do efeito de sputtering, no filme depositado,

110

causando um aumento na quantidade de defeitos na superfície dos filmes depositados

e conseqüentemente a redução na taxa de deposição.

No geral, as taxas de deposição dos filmes de DLC:H com pressão de

processo de 15 mTorr foram maiores, comparando-se com as taxas de deposição

obtidas com pressão de processo de 5 mTorr. A maior taxa de deposição obtida para

os processos realizados com pressão de 15 mTorr, foi de 44 nm/min (com 250 W na

bobina, 0 W no eletrodo e 10% de hidrogênio no plasma), o que corresponde a uma

taxa de deposição máxima quatro vezes maior do que a taxa máxima obtida para os

filmes de DLC:H depositados com pressão de 5 mTorr. Com uma pressão de

processo maior, tem-se uma maior quantidade de gases (metano e hidrogênio) dentro

da câmara de processo e conseqüentemente, uma maior quantidade de radicais que

podem reagir e formar o filme de DLC:H.

A uniformidade obtida para os filmes de DLC:H, foi em geral alta. A

uniformidade aumenta com o aumento das potências aplicadas ao eletrodo e a

bobina. Para maiores valores de potência aplicada, tem-se a maior ionização do gás,

aumentando a densidade do plasma e conseqüentemente aumenta o ataque iônico.

Esse efeito causa um aumento das espécies reativas do plasma, promovendo um

melhor rearranjo das ligações na estrutura dos filmes de DLC:H, originando uma

melhor conformidade e o aumento da uniformidade dos filmes depositados. A

uniformidade também aumenta com o aumento da concentração de hidrogênio no

plasma até a concentração de 40% de hidrogênio. Acima desta concentração, ocorre

uma redução na uniformidade dos filmes de DLC:H obtidos.

Em geral, filmes de DLC:H com altas concentrações de hidrogênio (acima de

50%), apresentam alta dureza e alta densidade. Essas propriedades podem ser

atribuídas a ocorrência de um melhor rearranjo dos átomos durante a deposição,

fazendo com que ocorra um aumento na quantidade de hibridações sp3 dos átomos de

carbono e um melhor arranjo da estrutura. O hidrogênio neste caso, pode reagir com

a superfície dos filmes de DLC:H depositados diminuindo as ligações incompletas

presentes na superfície dos filmes de DLC:H depositados por HDPCVD. Quando a

concentração de hidrogênio aumenta, provoca uma mudança estrutural dos filmes de

DLC:H que estão sendo depositados.

111

Uma concentração de hidrogênio acima de 50% na composição dos filmes de

DLC:H, produz um material com estrutura “tipo polimérica”, que são filmes com

estruturas menos rígidas e menos densas. Os filmes de DLC:H com estruturas do tipo

polimérica podem apresentar maior erosão do filme devido as reações do hidrogênio,

promovendo o aumento da rugosidade dos filmes e conseqüentemente, a redução da

uniformidade dos filmes de DLC:H depositados por HDPCVD.

4.3.2.2. Análise dos filmes de DLC hidrogenados por espectroscopia Raman

Na figura à seguir é apresentado um espectro Raman típico de um filme de

DLC:H e de um filmes de DLC depositado com plasma de metano puro, depositados

no sistema HDPCVD.

800 1000 1200 1400 1600 1800

0

200

400

600

800

1000

1200 DLC:H DLC (puro)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1)

Figura 4.28: Espectros Raman característico de um filme de DLC:H e de um filme de DLC depositado com plasma de metano puro, obtidos no sistema HDPCVD.

Observando-se a Figura 4.28, nota-se que a intensidade das bandas D e G nos

espectros dos filmes de DLC:H é maior (pelo menos o dobro) das observadas nos

112

espectros Raman dos filmes de DLC depositados com plasmas de metano puro. Após

a deposição dos filmes e análise dos filmes de DLC:H por espectroscopia Raman, foi

feito o cálculo da razão entre as intensidades das bandas D e G (razão ID/IG), como

descrito no capítulo de Procedimentos Experimentais. Para os processos realizados

com plasma remoto, não se verifica a presença das bandas D e G. Desta forma, não

foi possível o cálculo da razão ID/IG, para essas amostras.

Na Figura 4.29, são apresentados os espectros Raman dos filmes de DLC:H

obtidos com pressão de processo de 15 mTorr e potência aplicada a bobina de 200 W

(remoto) em função da variação da concentração de hidrogênio no plasma. Nota-se

que as bandas D e G referentes às hibridações sp3 e sp2, respectivamente, não

aparecem nos espectros Raman. Isso ocorre devido ao de fluorescência do

hidrogênio contido nos filmes.

1000 1200 1400 1600 1800

0

100

200

300

400

500

600

700

800

5 % de H2

10 % de H2

20 % de H2

40 % de H2

60 % de H2

80 % de H2

Inte

nsid

ade

Número de Onda (cm-1)

Figura 4.29: Espectros Raman dos filmes de DLC:H (evidenciando o efeito de fluorescência do hidrogênio contido nos filmes.

Desta forma, para filmes depositados com grandes concentrações de

hidrogênio, tem-se a emissão do hidrogênio, promovendo as “deformações” nos

espectros Raman. Pode-se então concluir que, filmes de DLC:H depositados com

113

plasmas remotos, apresentam altas concentrações de hidrogênio e desta forma, a alta

emissão promovida pela presença de hidrogênio, leva à deformação bandas D e G

nos espectros Raman, impossibilitando cálculo das intensidades.

Na Figura 4.30 são apresentadas as variações da razão entre as intensidades ID

e IG, correspondentes às hibridações sp3 e sp2, respectivamente, para os filmes de

DLC:H, em função da variação dos parâmetros de processo.

0 20 40 60 800.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6 Processos

5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W 15 mTorr, 200 W, 100 W

Raz

ão I D

/I G

Porcentagem de H2 (%)

Figura 4.30: Gráfico da razão das intensidades das bandas D e G (ID/IG) nos espectros Raman, em função dos parâmetros de processo.

Observando-se a Figura 4.30, nota-se que em geral a razão ID/IG aumenta com

o aumento das potências aplicadas ao eletrodo a bobina. Para filmes de DLC:H

depositados com menores potências aplicadas ao eletrodo e a bobina, a razão ID/IG

aumenta com o aumento da concentração de hidrogênio no plasma. Para maiores

potências aplicadas, a razão ID/IG, diminui com o aumento da concentração de

hidrogênio no plasma. Esse efeito ocorre devido aos diferentes modos de ionização

que são favorecidos de acordo com o balanço de energia durante o processo de

deposição, provocado pelas potências aplicadas ao eletrodo e a bobina e também pela

114

concentração de hidrogênio no plasma. A maior razão ID/IG obtida para os filmes de

DLC:H foi de 2,6.

Na Figura 4.31 é apresentado o gráfico do deslocamento referente à banda G

em função dos parâmetros de processo.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 901535

1540

1545

1550

1555

1560

1565

1570

1575

1580

1585

Processos 5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W 15 mTorr, 200 W, 100 W

Po

siçã

o c

entr

al d

a b

and

a G

(cm

-1)

Porcentagem de H2 (%)

Figura 4.31: Gráfico da posição central da banda G em função dos parâmetros de processo, para os filmes de DLC:H.

Observando-se a Figura 4.31, nota-se que o deslocamento da posição central

da banda G é mais afastado de sua posição inicial em 1580 cm-1, quando aumenta-se

a concentração de hidrogênio no plasma e com o aumento da potência aplicada na

bobina. Relacionando esses resultados com os obtidos para a razão ID/IG, observa-se

a razão ID/IG, aumenta ao passo que o deslocamento na posição central da banda G é

maior, para maiores concentrações de hidrogênio no plasma e maiores potências

aplicadas. Indicando filmes de DLC:H com maior porcentagem de hibridações sp3 em

suas estruturas.

Na Figura 4.32, é apresentado o gráfico da tensão mecânica interna em

função dos parâmetros de processo, para os filmes de DLC:H. O cálculo da tensão

115

mecânica interna dos filmes de DLC:H foi realizado como descrito no capítulo de

Resultados e Discussões.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

2000

4000

6000

8000

10000

12000 Processos 5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W 15 mTorr, 200 W, 100 W

Ten

são

Mec

ânic

a In

tern

a (M

Pa)

Porcentagem de H2 (%)

Figura 4.32: Gráfico da tensão mecânica interna dos filmes de DLC:H.

O cálculo da tensão mecânica interna dos filmes de DLC:H foi feito

utilizando-se a equação: S = (P – 1545,3) / 0,00312. Apesar dessa equação ter sido

determinada para filmes de DLC depositados com plasmas de metano puro, ela pode

ser aplicada para a determinação da tensão mecânica interna de filmes de DLC:H,

por exemplo. O erro associado ao uso dessa equação é inicialmente de 3%.

Observando-se a Figura 4.32, nota-se que em geral, a tensão mecânica interna

dos filmes de DLC:H diminui com o aumento da concentração de hidrogênio no

plasma. Conforme aumenta-se as potências aplicadas no eletrodo na bobina, a tensão

mecânica interna dos filmes aumenta. O hidrogênio pode reagir com a superfície dos

filmes de DLC que estão sendo depositados, reduzindo a quantidade de ligações

incompletas, essas ligações são geralmente ligações de carbono referentes as

hibridações sp2, desta forma, tem-se um aumento na quantidade de ligações

referentes as hibridações sp3 nos filmes, fazendo com que ocorra uma redução na

tensão mecânica interna dos filmes, pois os átomos de carbono têm um melhor

arranjo estrutural. Porém para maiores potências aplicadas, o ataque iônico aumenta e

116

a deposição dos filmes ocorre mais rapidamente, o que aumenta a tensão mecânica

interna dos filmes de DLC:H.

4.3.2.3. Análise dos filmes de DLC hidrogenados por FTIR

Na Figura 4.33 é apresentado um espectro típico de absorção de um filme de

DLC hidrogenado depositado no sistema HDPCVD.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

CH (sp2)

CH (sp2)

CH3 (sp3)

CH2 (sp3)

C=C (sp2)C-C (sp2/sp3)

C-C (sp3)Ab

sorb

ânci

a (u

.a.)

Número de Onda (cm-1)

Figura 4.33: Espectro típico de absorção de um filme de DLC:H depositado no sistema HDPCVD.

Conforme observado na Figura 4.33, as principais ligações de interesse para a

análise de filmes de DLC:H, analisados por FTIR são as ligações C-H e C-C. Porém

para a determinação da razão sp3/sp2, utiliza-se a região do infravermelho de 3100 a

2700 cm-1 (que é a região referente as ligações C-H). Conforme os procedimentos

mencionados no capítulo anterior, foi feito o cálculo da razão das hibridações sp3/sp2

para os filmes de DLC:H. Nas Figuras 4.34 e 4.35 são apresentadas as razão entre as

hibridações sp3 e sp2 em função dos parâmetros de processo.

117

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Processos 5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W

Raz

ão s

p3 /sp2 (

CH

)

Porcentagem de H2 (%)

Figura 4.34: Gráfico da razão entre as hibridações sp3 e sp2 para os filmes de DLC:H, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 5 mTorr.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Processos 15 mTorr, 200 W, 0 W 15 mTorr, 200 W, 100 W 15 mTorr, 250 W, 0 W

Raz

ão s

p3 /sp2 (

CH

)

Porcentagem de H2 (%)

Figura 4.35: Gráfico da razão entre as hibridações sp3 e sp2 para os filmes de DLC:H, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 15 mTorr.

118

Observando-se as Figuras 4.34 e 4.35 nota-se que em geral as razões entre as

hibridações sp3 e sp2 são altas. Em geral, a razão sp3/sp2 aumenta com o aumento da

concentração de hidrogênio no plasma e com o aumento das potências aplicadas. A

maior razão sp3/sp2 obtida para os filmes de DLC:H depositados com pressão de 5

mTorr foi de 3,4, já para os filmes depositados com pressão de 15 mTorr a maior

razão sp3/sp2 obtida foi de 7,6.

A razão entre os átomos de carbono nas diferentes coordenadas é fortemente

dependente da quantidade total de hidrogênio contido nos filmes de DLC. Para os

processos realizados com maior pressão tem-se a maior dissociação dos gases no

plasma, desta forma, ocorre o aumento da quantidade de átomos de hidrogênio,

promovendo o aumento da quantidade de hibridações sp3.

4.3.2.4. Análise dos filmes de DLC hidrogenados por AFM

Os resultados obtidos com a análise da rugosidade Rms (rugosidade média

quadrática) dos filmes de DLC:H, em função dos parâmetros de processo, são

apresentados nas Figuras 4.36 e 4.37.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Processos 5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W 15 mTorr, 200 W, 0 W 15 mTorr, 200 W, 100 W 15 mTorr, 250 W, 0 W

Rug

osid

ade

Rm

s (n

m)

Porcentagem de H2 (%)

Figura 4.36: Gráfico da rugosidade dos filmes de DLC:H, em função dos parâmetros de processo.

119

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

Processos 5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W 15 mTorr, 200 W, 0 W 15 mTorr, 200 W, 100 W 15 mTorr, 250 W, 0 W

Rug

osid

ade

Rm

s (n

m)

Porcentagem de H2 (%)

Figura 4.37: Gráfico da rugosidade dos filmes de DLC:H, em função dos parâmetros de processo (com ênfase na faixa de variação da concentração de hidrogênio de 5% a 40%).

Nas Figuras 4.36 e 4.37, nota-se que a rugosidade dos filmes de DLC:H, são

em geral baixas; a máxima rugosidade obtida foi de 1,5 nm. A rugosidade dos filmes

de DLC:H aumenta com o aumento da concentração de hidrogênio no plasma. A

rugosidade também diminui com o aumento das potências aplicadas e para menor

pressão de processo. Com mo aumento das potências aplicadas, ocorre o aumento da

densidade do plasma e do ataque iônico. O maior ataque iônico durante o processo de

deposição por plasma gera uma melhor acomodação do filme que está sendo

crescido, reduzindo a sua rugosidade. Quando aumenta-se a pressão de processo,

tem-se maior dissociação do gás o que aumenta a quantidade de espécies reativas no

plasma; desta forma, esse efeito pode estar relacionado com a presença de novos

modos de ionização promovidos pelo aumento da pressão de processo e pela potência

aplicada a bobina e ao eletrodo, fazendo com que ocorra o aumento da rugosidade

dos filmes de DLC:H.

Na Figura 4.38, são apresentadas micrografias obtidas por AFM dos filmes de

DLC:H, evidenciando os filmes com maior e menor rugosidades obtidas. Para melhor

120

visualização dos detalhes das micrografias, o eixo z está em escala expandida, porém

essa condição da escala do eixo z, não reflete a realizada na rugosidade dos filmes de

DLC:H analisados por AFM.

Figura 4.38: Micrografias obtidas por AFM dos filmes de DLC:H. (a) processo com rugosidade de ∼ 1,50 nm (15 mTorr, 200 W, 0 W e 10% de hidrogênio) e (b) processo com rugosidade de ∼ 0,07 nm (5 mTorr, 100 W, 100 W e 5% de hidrogênio).

Como pode ser observado na Figura 4.38, os filmes de DLC:H apresentaram

baixos valores de rugosidade, principalmente, quando os filmes foram depositados

com pressão de processo de 5 mTorr e menores valores de potências aplicadas ao

eletrodo e a bobina e menor concentração de hidrogênio no plasma. O que comprova

a possibilidade de aplicação dos filmes de DLC:H em inúmeras áreas devido a sua

baixa rugosidade (nanolisos), principalmente em aplicações elétricas como camada

de passivação e material de porta para a fabricação de dispositivos eletrônicos.

4.3.2.5. Medidas Elétricas dos filmes de DLC hidrogenados

Nas Figuras 4.39 e 4.40, são apresentados os gráficos da constante dielétrica e

da resistividade dos filmes de DLC:H, em função dos parâmetros de processo,

respectivamente.

(a) (b)

121

0 20 40 60 80 1001

2

3

4

5

6

7

8

9

Processos 5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W

15 mTorr, 200 W, 0 W 15 mTorr, 200 W, 100 W 15 mTorr, 250 W, 0 W

Co

nsta

nte

Die

létr

ica

- k

Porcentagem de H2 (%)

Figura 4.39: Gráfico da constante dielétrica dos filmes de DLC:H em função dos parâmetros de processo.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1E7

1E8

1E9

1E10

1E11

1E12

1E13

Processos 5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W

15 mTorr, 200 W, 0 W 15 mTorr, 200 W, 100 W 15 mTorr, 250 W, 0 W

Res

isti

vida

de

- ρ

(Oh

m.c

m)

Porcentagem de H2 (%)

Figura 4.40: Gráfico da resistividade elétrica dos filmes de DLC:H em função dos parâmetros de processo.

122

A constante dielétrica dos filmes de DLC:H, diminui com o aumento das

potências aplicadas ao eletrodo e a bobina, com menor pressão de processo e com

menor concentração de hidrogênio no plasma. O valor da constante dielétrica dos

filmes de DLC:H variou entre 1,2 e 7,4, evidenciando a influência dos parâmetros

de processos nas características elétricas dos filmes de DLC:H.

Para os filmes de DLC, quanto maior a quantidade de hidrogênio no plasma

durante o processo de deposição dos filmes, maior é a quantidade de hibridações sp3

nos filmes, pois o hidrogênio promove a passivação do filme, consumindo ligações

incompletas durante a formação da estrutura dos filmes de DLC. Desta forma,

quanto maior a concentração de hidrogênio, maior é a concentração de hibridações

sp3 nos filmes de DLC:H e conseqüentemente, menor é a quantidade de concentração

de cargas livres dentro do filme, fazendo com que os filmes de DLC:H apresentem

características semicondutoras, o que ocasiona a redução da constante dielétrica dos

filmes.

Na Figura 4.40 verifica-se que a resistividade elétrica dos filmes de DLC:H,

em geral diminui com o aumento das potências aplicadas e com o aumento da

concentração de hidrogênio no plasma.

Desta forma, pode verificar que a resistividade elétricas dos filmes de

DLC:H, não apresenta uma relação direta com a quantidade de hibridações sp3 nos

filmes de DLC:H pois para filmes com altas concentrações de hibridações sp3 têm-se

altas resistividades elétricas. A resistividade dos filmes de DLC:H variou entre 8.109

e 5.1013 Ω.cm. Nota-se que para filmes de DLC:H, tanto o efeito provocado na

constante dielétrica, quanto na resistividade elétrica dos filmes de DLC

hidrogenados, são devido a mudanças estruturais, que promovem mudanças nas

características elétricas dos filmes de DLC:H.

123

4.3.3. Deposição de filmes de DLC fluorados

4.3.3.1. Taxa de deposição e uniformidade dos filmes de DLC fluorados

Através das ligações do carbono com o hidrogênio, pode-se em termos de

números de componentes que tem sido identificados, fazer uma comparação com o

sistema de ligações carbono-flúor. Os filmes de DLC fluorados (DLC:F) apresentam

um maior número de possíveis ligações do que no caso do sistema carbono-

hidrogênio. As ligações entre o carbono e o flúor são mais fortes do que as ligações

carbono e o hidrogênio. A quantidade e o tipo de hibridação sp desses materiais,

varia de acordo com as interações entre as ligações C-F nos filmes de DLC:F. Nas

Figuras 4.41 e 4.42, são apresentados os gráficos da taxa de deposição em função dos

parâmetros de processo, para as pressões de 5 e 15 mTorr, respectivamente.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Processos 5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W

Tax

a de

Dep

osiç

ão (n

m/m

in)

Porcentagem de CF4 (%)

Figura 4.41: Gráfico da taxa de deposição dos filmes de DLC:F, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 5 mTorr.

124

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9015

20

25

30

35

40

45

50

55

Processos 15 mTorr, 200 W, 0 W 15 mTorr, 200 W, 100 W 15 mTorr, 250 W, 0 W

Taxa

de

Dep

osiç

ão (n

m/m

in)

Porcentagem de CF4 (%)

Figura 4.42: Gráfico da taxa de deposição dos filmes de DLC:F, em função dos parâmetros de processo, para a pressão de 15 mTorr.

Observando-se a Figura 4.41, nota-se que a taxa de deposição aumenta com o

aumento da concentração de CF4 nos filmes de DLC:F. Porém a máxima

concentração de CF4 em que ainda ocorre o processo de deposição dos filmes de

DLC, é 40%, acima desta concentração, tem-se o efeito de corrosão dos filmes de

DLC, pelo flúor. Esse efeito ocorre pois até a concentração de 40% de CF4 no

plasma, tem-se maior concentração de C no plasma proveniente do CH4 e do CF4,

desta forma, os dois gases promovem a deposição dos filmes de DLC. Para

concentrações maiores do que 40%, a quantidade de flúor presente no plasma é maior

o efeito de corrosão dos filmes de DLC:F que estão sendo depositados, chegando a

impedir a deposição dos filmes de DLC:F. A taxa de deposição aumenta com o

aumento das potências aplicadas ao eletrodo e a bobina. Porém para o processo de

deposição com potência aplicada a bobina de 250 W e potência aplicada ao eletrodo

de 100 W, a máxima concentração em que ocorre o processo de deposição dos filmes

de DLC é de 10%. Neste caso, a ionização do plasma promovido pela alta densidade,

devido ao maior ataque iônico em função do maior valor de potência aplicada ao

125

eletrodo e a bobina, fazem com que ocorra a corrosão dos filmes de DLC que estão

sendo depositados para menores concentrações de CF4.

Observando-se a Figura 4.42, para os processos de deposição realizados com

pressão de 15 mTorr, observa-se que para os processos realizados com plasma

remoto, a taxa de deposição aumenta com o aumento da potência aplicada a bobina.

Conforme, aumenta-se a concentração de CF4 no plasma, tem-se um aumento

da taxa de deposição até a concentração de 40%, acima desta concentração, a taxa de

deposição diminui. Para os processos de deposição com potência aplicada ao eletrodo

vê-se que quanto maior a potência aplicada ao eletrodo, menor é a taxa de deposição.

Para esses processos, o aumento da taxa de deposição com o aumento da

concentração de CF4 se dá até 10%, em seguida, tem-se uma diminuição gradual da

taxa de deposição com o aumento da concentração de CF4 no plasma.

A uniformidade dos filmes de DLC:F depositados com pressão de 5 mTorr

variou de 97% até 81% e para os filmes depositados com pressão de 15 mTorr, a

uniformidade variou de 98% até 80%. Em geral, a uniformidade dos filmes de

DLC:F aumenta com o aumento das potências aplicadas. Porém, a uniformidade dos

filmes de DLC:F diminui com o aumento da concentração de CF4 no plasma. Esse

efeito é devido, ao ataque sofrido pelos filmes de DLC pelo flúor, principalmente

para concentrações acima de 10% de CF4 no plasma.

4.3.3.2. Análise dos filmes de DLC fluorados por espectroscopia Raman

Na Figura 4.43 é apresentado um espectro Raman típico de um filme de

DLC:F, destacando as bandas G e D.

Para os processos realizados com plasma remoto não se verificou a presença

das bandas D e G. Desta forma, não foi possível o cálculo da razão ID/IG, para os

filmes depositados nestas condições, devido ao efeito de fluorescência, o que também

ocorreu com os filmes de DLC:H depositados também com processos de plasma

remoto. Na Figura 4.44 são apresentados os espectros Raman dos filmes de DLC:F

obtidos com pressão de processo de 15 mTorr e potência aplicada a bobina de 200 W

(remoto) em função dos parâmetros de processo.

126

1000 1250 1500 1750

0

100

200

300

400

Banda D

Banda G

Inte

nisa

de

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1)

Figura 4.43: Espectro Raman característico de um filme de DLC:F.

1000 1500 2000 2500 3000 3500

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

15 mTorr, 200 W, 0 W 5% de CF4

10% de CF4

20% de CF4

40% de CF4

60% de CF4

80% de CF4

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

Número de Onda (cm-1)

Figura 4.44: Espectros Raman dos filmes de DLC:F, evidenciando o efeito de fluorescência nos espectros.

127

Observando-se a Figura 4.44, nota-se que as bandas D e G referentes às

hibridações sp3 e sp2, respectivamente, não aparecem nos espectros Raman. Desta

forma, para filmes depositados com grandes concentrações de flúor, tem-se a emissão

do flúor no infravermelho, promovendo as deformações nos espectros Raman

obtidos; pode-se então dizer que, filmes de DLC:F depositados com plasmas

remotos, apresentam altas concentrações de flúor e desta forma, a alta emissão

promovida pela presença de flúor promove a deformação e conseqüentemente a

impossibilidade do cálculo das intensidades das bandas D e G.

Na Figura 4.45 é apresentada a razão entre as intensidades ID e IG,

correspondentes às hibridações sp3 e sp2, respectivamente, para os filmes de DLC:F,

conforme as análises de Espectroscopia Raman, em função dos parâmetros de

processo.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 501.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Processos 5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W 15 mTorr, 200 W, 100 W

Raz

ão I D

/I G

Porcentagem de CF4 (%)

Figura 4.45: Gráfico da razão das intensidades das bandas D e G (ID/IG) nos espectros Raman, em função dos parâmetros de processo.

128

Observando-se a Figura 4.45, verifica-se que a razão ID/IG, em geral, aumenta

com o aumento das potências aplicadas ao eletrodo e a bobina. A máxima razão

ID/IG obtida foi de 3,5. Nota-se também que, até a concentração de 20% de CF4 no

plasma, conforme aumenta-se a concentração de CF4 no plasma, maior é a razão

ID/IG dos filmes de DLC:F. Para concentrações acima de 20% de CF4 no plasma, a

razão ID/IG diminui, pois para grandes concentrações de CF4 no plasma tem-se a

redução da quantidade de átomos de carbono, de modo que os átomos de F

substituem os átomos de C, ocorrendo uma redução na quantidade de ligações CH, o

que gera uma redução na quantidade de hibridações sp3 nos filmes de DLC:F,

reduzindo a razão ID/IG. Na Figura 4.46 é apresentado o gráfico da variação do

deslocamento central da banda G dos filmes de DLC:F em função dos parâmetros de

processo e na Figura 4.47 é apresentado o gráfico da tensão mecânica interna em

função dos parâmetros de processo.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 451530

1535

1540

1545

1550

1555

1560

1565

1570 Processos

5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W 15 mTorr, 200 W, 100 W

Pos

ição

cen

tral

da

ban

da

G (c

m-1)

Porcentagem de CF4 (%)

Figura 4.46: Gráfico do deslocamento da posição central da banda G em função dos parâmetros de processo.

129

Observando-se a Figura 4.46, nota-se que quanto maiores são as potências

aplicadas e a concentração de CF4 no plasma, maior é o deslocamento do centro da

banda G, indicando o aumento da quantidade de ligações de carbono correspondente

às hibridações sp3.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 451000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Processos 5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W 15 mTorr, 200 W, 100 W

Ten

são

Mec

ânic

a In

tern

a (M

Pa)

Porcentagem de CF4 (%)

Figura 4.47: Gráfico da tensão mecânica interna dos filmes de DLC:F em função dos parâmetros de processo.

Observando-se a Figura 4.47, nota-se que a tensão mecânica interna dos

filmes de DLC:F, diminui com o aumento da concentração de CF4 no plasma, até a

concentração de 20%. Para maiores concentrações, a tensão mecânica interna

aumenta com o aumento da concentração de CF4 no plasma. Em geral, a tensão

mecânica interna dos filmes de DLC:F aumenta com o aumento das potências

aplicadas ao eletrodo e a bobina.

Os filmes de DLC:F, apresentam em geral, altas quantidades de hibridações

sp3 (alta razão ID/IG), porém observando-se o gráfico da Figura 4.47, nota-se que

quanto maior é a razão ID/IG, menor é a tensão mecânica interna dos filmes. Esse

efeito ocorre, pois as ligações C-F, são mais fortes do que as ligações C-H, com isso

tem-se uma melhor acomodação estrutural do filmes de DLC que está sendo

130

crescido e quanto maior as potências aplicadas ao eletrodo e a bobina, tem-se maior

energia dos átomos (maior ataque iônico) promovendo ainda mais essa acomodação

na estrutura dos filmes de DLC:F (diminuindo a tensão mecânica interna).

4.3.3.3. Análise dos filmes de DLC fluorados por FTIR

Na Figura 4.48 é apresentado um espectro de FTIR típico de absorção de um

filme de DLC:F, depositado no sistema HDPCVD e na Figura 4.49 é apresentada o

gráfico da razão entre as hibridações sp3/sp2 dos filmes de DLC:F em função dos

parâmetros de processo.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

CH3 (sp3)

CH (sp2)

-CF (sp3)

-CF2 (sp3)

CH2 ou CH3 (sp3)

C=OC-O2

CH2 (sp3)

C-H (sp1)

-O-H

Abs

orb

ânci

a (u

.a.)

Número de Onda (cm-1)

Figura 4.48: Espectro típico de absorção de um filme de DLC:F, analisado por FTIR.

131

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1002

3

4

5

6

7

8

9 Processos

5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W

15 mTorr, 200 W, 0 W 15 mTorr, 200 W, 100 W 15 mTorr, 250 W, 0 W

Raz

ão s

p3 /sp

2 (C

H)

Porcentagem de CF4 (%)

Figura 4.49: Gráfico da razão sp3/sp2 para os filmes de DLC:F, em função dos parâmetros de processo.

Observando-se a Figura 4.49, nota-se que a razão sp3/sp2 dos filmes de

DLC:F, são altas e variaram entre 2,20 e 9,10. Observa-se também que as maiores

razões sp3/sp2 são obtidas para os processos realizados com pressão de 15 mTorr e

processos com plasma remoto. Esse efeito ocorre devido ao tipo de ionização

promovido pelos processos de deposição com maior pressão e maior potência na

bobina de modo que, a densidade do plasma gerado nestes processos, promove a

liberação de uma maior quantidade de átomos de flúor e conseqüentemente, tem-se a

geração de estruturas tridimensionais nos filmes de DLC que estão sendo crescidos,

promovendo o aumento da quantidade de hibridações sp3 dos filmes (chegando a um

valor máximo da razão sp3/sp2 para esses filmes de 9,10).

A razão sp3/sp2 também aumenta com o aumento das potências aplicadas ao

eletrodo e a bobina. Para maiores potências aplicadas ao eletrodo e a bobina tem-se o

aumento da ionização do plasma, promovendo o aumento da quantidade de ligações

referentes às hibridações sp3, aumentando a razão sp3/sp2. A razão sp3/sp2 para os

filmes de DLC:F, aumenta com o aumento da concentração de flúor, até a

132

concentração de 40% de CF4 no plasma, para concentrações mais altas ocorre uma

queda no valor da razão entre as duas hibridações.

Em geral, para os processos com potência aplicada ao eletrodo, só foi

possível depositar filmes de DLC:F até a concentração de 40% de CF4 no plasma,

acima desta concentração ocorreu o efeito de corrosão do filme que estava sendo

depositado devido a grande quantidade de átomos de F no plasma. Desta forma, a

influência da quantidade CF4 no plasma para a variação da razão sp3/sp2, ocorre até a

concentração de 40% de CF4 no plasma.

4.3.3.4. Análise dos filmes de DLC fluorados por AFM

Os resultados obtidos com a análise da rugosidade Rms (rugosidade média

quadrática) dos filmes de DLC:F, em função dos parâmetros de processo, são

apresentados nas Figuras 4.50 e 4.51.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Processos 5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W 15 mTorr, 200 W, 0 W 15 mTorr, 200 W, 100 W 15 mTorr, 250 W, 0 W

Ru

gosi

dade

- R

ms

(nm

)

Porcentagem de CF4 (%)

Figura 4.50: Gráfico da rugosidade dos filmes de DLC:F, em função dos parâmetros de processo.

133

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450.000

0.125

0.250

0.375

0.500

0.625

0.750

Processos 5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W 15 mTorr, 200 W, 0 W 15 mTorr, 200 W, 100 W 15 mTorr, 250 W, 0 W

Rug

osid

ade

- Rm

s (n

m)

Porcentagem de CF4 (%)

Figura 4.51: Gráfico da rugosidade dos filmes de DLC:F, em função dos parâmetros de processo (com ênfase nos filmes de DLC:F que apresentaram menor rugosidade).

Nas Figuras 4.50 e 4.51, nota-se que a rugosidade dos filmes de DLC:F são

em geral baixas; a máxima rugosidade obtida foi de 2,7 nm. A rugosidade dos filmes

de DLC:F depositados somente com plasmas remotos é maior quando comparada

com a rugosidade dos filmes depositados com potência aplicada ao eletrodo. Em

geral a rugosidade dos filmes diminui com o aumento da concentração de CF4 no

plasma. A rugosidade também diminui com o aumento das potências aplicadas.

Com mo aumento das potências aplicadas, ocorre o aumento da densidade do

plasma e do ataque iônico. O maior ataque iônico durante o processo de deposição

por plasma gera uma melhor acomodação do filme que está sendo crescido,

reduzindo a sua rugosidade. Quando aumenta-se a pressão de processo, tem-se maior

dissociação do gás o que aumenta a quantidade de espécies reativas no plasma; desta

forma, esse efeito pode estar relacionado com a presença de novos modos de

ionização promovidos pelo aumento da pressão de processo e pela potência aplicada

a bobina e ao eletrodo, fazendo com que ocorra o aumento da rugosidade dos filmes

de DLC:F.

134

Na Figura 4.52, são apresentadas micrografias obtidas por AFM dos filmes de

DLC:F, evidenciando os filmes com maior e menor rugosidades obtidas. Para melhor

visualização dos detalhes das micrografias, o eixo z está em escala expandida, porém

essa condição da escala do eixo z, não reflete a realizada na rugosidade dos filmes de

DLC:F analisados por AFM.

Figura 4.52: Micrografias obtidas por AFM dos filmes de DL:F. (a) processo com rugosidade de ∼ 0,70 nm (5 mTorr, 200 W, 50 W e 5% de CF4) e (b) processo com rugosidade de ∼ 0,13 nm (5 mTorr, 100 W, 100 W e 5% de CF4).

Como pode ser observado na Figura 4.52, os filmes de DLC:F apresentaram

baixos valores de rugosidade, principalmente, quando os filmes foram depositados

com pressão de processo de 5 mTorr e menores valores de potências aplicadas ao

eletrodo e a bobina e menor concentração de CF4 no plasma. O que comprova a

possibilidade de aplicação dos filmes de DLC:F em inúmeras áreas devido a sua

baixa rugosidade (nanolisos), principalmente em aplicações elétricas como camada

de passivação e material de porta para a fabricação de dispositivos eletrônicos.

4.3.3.5. Medidas Elétricas dos filmes de DLC fluorados

Nas Figuras 4.53 e 4.54, são apresentados os gráficos da constante dielétrica

(k) e da resistividade (ρ) dos filmes de DLC:F, em função dos parâmetros de

processo.

(a) (b)

135

0 10 20 30 40 50 60 70 80 901

2

3

4

5

6

7

8

Processos 5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W 15 mTorr, 200 W, 0 W 15 mTorr, 200 W, 100 W 15 mTorr, 250 W, 0 W

Con

stan

te D

ielé

tric

a -k

Porcentagem de CF4 (%)

Figura 4.53: Gráfico da constante dielétrica dos filmes de DLC:F em função dos parâmetros de processo.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 901E7

1E8

1E9

1E10

1E11

1E12

1E13

1E14

1E15

Processos 5 mTorr, 100 W, 100 W 5 mTorr, 200 W, 50 W 5 mTorr, 250 W, 100 W 15 mTorr, 200 W, 0 W 15 mTorr, 200 W, 100 W 15 mTorr, 250 W, 0 W

Res

isti

vid

ade

(O

hm.c

m))

Porcentagem de CF4 (%)

Figura 4.54: Gráfico da resistividade elétrica dos filmes de DLC:F em função dos parâmetros de processo.

136

Observando-se a Figura 4.53, nota-se que a constante dielétrica dos filmes de

DLC:F variou entre 1,6 e 7,5. Para os filmes de DLC:F depositados com pressão de

processo de 5 mTorr, a variação da constante dielétrica dos filmes foi maior se

comparados com os processos com pressão de 15 mTorr, na qual a oscilação dos

pontos é mais tênue. Em geral a constante dielétrica dos filmes de DLC:F diminui

com o aumento da concentração de CF4 no plasma e com o aumento das potências

aplicadas ao eletrodo e a bobina.

Na deposição desses filmes por plasma, os átomos de flúor substituem os

átomos de carbono na formação dos filmes de DLC que estão sendo depositados,

desta forma, tem-se a modificação da quantidade de cargas na estrutura dos filmes

que estão sendo formados. Filmes depositados com maiores potências aplicadas a

bobina e ao eletrodo apresentam maior quantidade de hibridações sp3, desta forma,

esses filmes apresentam propriedades semicondutoras, ocorrendo a redução de cargas

dentro do filme, ocasionando a redução da constante dielétrica dos filmes.

Observando-se a Figura 4.54, nota-se que a resistividade elétrica dos filmes

de DLC:F varia de forma tênue, de acordo com o aumento da concentração de CF4

no plasma. A resistividade elétrica dos filmes de DLC:F variou entre 1,40.1011 e

4,08.1015 Ω.cm. Nota-se que quanto maior é a concentração de CF4 menor é a

resistividade dos filmes de DLC:F. A resistividade dos filmes de DLC:F é menor

para menores valores de pressão de processo e maiores valores de potência aplicada à

bobina. Nota-se que para filmes de DLC:F, tanto o efeito provocado na constante

dielétrica quanto na resistividade elétrica, os átomos de flúor substituem os átomos

de carbono na estrutura dos filmes crescidos, o que promovem a mudança entre a

razão das hibridações sp3/sp2, mudando desta forma, as características elétricas dos

filmes.

137

4.3.4. Deposição de filmes de DLC nitrogenados

4.3.4.1. Taxa de deposição e uniformidade dos filmes de DLC nitrogenados

Para a deposição de filmes de DLC nitrogenados (DLC:N), foram utilizados

apenas processos com plasma remoto. Pois foi verificado que não ocorria a deposição

dos filmes de DLC:N, quando aplicava-se potência no eletrodo. Esse efeito está

relacionado com os modos de ionização que são favorecidos durante o processo de

deposição por plasma. Na Figura 4.55 é apresentado o gráfico da taxa de deposição

dos filmes de DLC:N em função dos parâmetros de processo.

0 20 40 60 800

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Processos 5 mTorr, 100 W 5 mTorr, 200 W 15 mTorr, 200 W 15 mTorr, 250 W

Taxa

de

Dep

osiç

ão (n

m/m

in)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.55: Gráfico da taxa de deposição dos filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de processo.

Observando-se a Figura 4.55, nota-se que a taxa de deposição diminui com o

aumento da concentração de nitrogênio no plasma. Esse efeito ocorre devido as

mudanças na interação das partículas no plasma durante o processo de deposição,

pois existe a maior captura de elétrons pelos íons de nitrogênio, conforme aumenta-se

a concentração do mesmo no plasma.

138

A distribuição de energia de radicais e de espécies iônicas no plasma pode

ocasionar vários efeitos que podem contribuir para a redução da taxa de deposição

dos filmes, além de mudanças nas características mecânicas, ópticas e elétricas dos

filmes. Nota-se também que, quanto maior a potência aplicada a bobina, maior é a

taxa de deposição dos filmes de DLC:N. Isso ocorre, pois para maiores valores de

potências aplicada a bobina, maior é a ionização no plasma, e conseqüentemente,

aumenta-se a taxa de deposição. Em geral, as taxas de deposição dos filmes de

DLC:N com pressão de processo de 15 mTorr foram maiores, comparando-as com as

taxas de deposição obtidas com pressão de processo de 5 mTorr.

As uniformidades obtidas para os filmes de DLC:N foram altas. Em geral a

uniformidade dos filmes aumenta com o aumento da potência aplicada ao eletrodo.

Para maiores valores de potência aplicada tem-se a maior ionização do gás,

aumentando a densidade do plasma e conseqüentemente, aumentando a densidade

dos filmes depositados. Esse aumento na quantidade de espécies reativas do plasma

gera um melhor rearranjo das ligações na estrutura dos filmes de DLC:N, originando

uma melhor conformidade e o aumento da uniformidade dos filmes depositados.

4.3.4.2. Análise dos filmes de DLC nitrogenados por espectroscopia Raman

Na Figura 4.56, é apresentado um espectro Raman típico de um filme de

DLC:N. Nota-se a presença de vários picos referentes aos diferentes arranjos

estruturais, promovidos por diferentes ligações nos filmes de DLC:N depositados.

Nos filmes de DLC depositados com plasmas de metano puro tem-se somente a

presença das bandas D e G, e a qualidade dos filmes era verificada, inicialmente, pela

razão da intensidade das bandas D (sp3) e G (sp2). Nos filmes de DLC:N não se pode

levar em consideração somente a intensidade das bandas D e G, pois existe a

presença de bandas referentes a presença de ligações de nitreto de carbono, diamante

micro-cristalino e carbono amorfo tetraédrico nitrogenado, sugerindo um filme de

DLC com novas propriedades estruturais devido a presença de um maior número de

diferentes ligações C-N e C-C, promovida pela introdução de nitrogênio no plasma e

pelos parâmetros dos processos de deposição.

139

500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500

0

50

100

150

200

250

300

350

400

ta-C:N (sp3)µ-Diamante

Banda D

Banda G

CN

CN3

CN ou CN2

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1)

Figura 4.56: Espectro Raman característico de um filme de DLC:N, analisado por espectroscopia Raman.

Observa-se na Figura 4.56, a presença de outros tipos de arranjos estruturais

no filme de DLC:N. Porém como usualmente utiliza-se a intensidade das bandas D e

G para a determinação da razão entre as hibridações sp3 e sp2, foi feita a

deconcolução das duas bandas e foi feito o cálculo da razão ID/IG.

Nas Figuras 4.57 e 4.58, são apresentados os gráficos da razão ID/IG e do

deslocamento da posição central da banda G, respectivamente, em função dos

parâmetros de processo.

140

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Processos 5 mTorr, 100 W 5 mTorr, 200 W 15 mTorr, 200 W 15 mTorr, 250 W

Raz

ão I D

/I G

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.57: Gráfico da razão ID/IG para os filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de processo.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

1510

1520

1530

1540

1550

1560

1570

1580 Processos 5 mTorr, 100 W 5 mTorr, 200 W 15 mTorr, 200 W 15 mTorr, 250 W

Po

siçã

o C

entr

al d

a B

anda

G (

cm-1)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.58: Gráfico da posição central da banda G para os filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de processo.

141

Observando-se a Figura 4.57, nota-se que em geral, a razão ID/IG diminui com

o aumento da concentração de nitrogênio no plasma. A razão ID/IG aumenta com o

aumento da potência aplicada na bobina. A máxima razão ID/IG foi de 1,3. Para altas

concentrações de nitrogênio, ocorre uma redução da intensidade ID/IG, devido a

saturação do plasma com átomos de nitrogênio. A presença de uma grande

quantidade de átomos de nitrogênio no plasma (saturação) gera novos “defeitos” na

estrutura do filme de DLC:N que estão sendo depositados, ou mudam a estruturação

dos filmes, favorecendo outros tipos de ligações.

A presença de outros tipos de ligações ou estruturações nos filmes de DLC:N

geram uma redução na intensidade das bandas D e G, pois ocorre o consumo dos

átomos de carbono e hidrogênio (que são essenciais para a formação dos filmes de

DLC e para a promoção do aumento da concentração de hibridações sp3 nos filmes

depositados) do plasma, devido a presença de átomos de nitrogênio, causando a

redução da razão ID/IG. Desta forma, a deposição de filmes de DLC:N apresenta

mecanismos competitivos para a estruturação dos filmes, devido a presença de

nitrogênio no plasma, fazendo com que ocorra a variação das intensidades das bandas

D e G.

Para maiores valores de potência aplicada a bobina, tem-se o maior ataque

iônico, devido a geração de maior quantidade de espécies reativas no plasma. Desta

forma, os íons de nitrogênio tem maior energia para quebrarem as ligações C-H e

formarem ligações CN, C=N, C≡N ou outros tipos de ligações nos filmes de DLC:N,

fazendo com que ocorra a redução da intensidade da banda D, indicando o aumento

da grafitização dos filmes depositados ou a formação de novas estruturas, devido a

presença do nitrogênio.

Observando-se a Figura 4.58, nota-se que para os processos realizados com

pressão de processo de 5 mTorr, o deslocamento da posição central da banda G, para

os processos realizados com pressão de 5 mTorr, aumenta com o aumento da

concentração de nitrogênio no plasma e com o aumento da potência aplicada na

bobina. Para os processos realizados com pressão de 15 mTorr o deslocamento da

posição central da banda G é maior. Para os processos realizados com pressão de 15

mTorr, o deslocamento da banda G diminui com o aumento da concentração de

nitrogênio e com o aumento da potência aplicada a bobina.

142

O deslocamento do centro da banda G para a esquerda caracteriza um

aumento da quantidade de ligações de carbono, correspondente às hibridações sp3,

caracterizando filmes com propriedades mais próximas do diamante, devido a maior

quantidade de ligações tridimensionais. No caso dos filmes de DLC:N, esse aumento

da quantidade de hibridações sp3, está relacionada não somente com o aumento das

ligações tridimensionais do C-C ou C-H, mas também à presença de novas ligações

devido a presença dos átomos de nitrogênio, como é o caso das ligações do carbono

amorfo tetraédrico nitrogenado, que apresenta altíssima quantidade de hibridações

sp3 e a outros modos de ligações atreladas a esse tipo de hibridação. A variação dos

espectros Raman dos filmes de DLC depende principalmente de quatro fatores:

formação de aglomerados (clustering) da fase sp2, comprimento e ângulo de

desordem da ligação, presença de anéis ou ligações sp2 e a razão sp3/sp2.

Nas Figuras 4.59 e 4.60, são apresentados os gráficos da tensão mecânica

interna em função dos parâmetros de processo, para os filmes de DLC:N.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Processos 5 mTorr, 100 W 5 mTorr, 200 W 15 mTorr, 200 W 15 mTorr, 250 W

Tens

ão M

ecân

ica

Inte

rna

(MP

a)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.59: Gráfico da tensão mecânica interna dos filmes de DLC:N em função dos parâmetros de processo.

143

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

2500

5000

7500

10000

12500

15000

17500

20000

Processos 5 mTorr, 100 W 5 mTorr, 200 W 15 mTorr, 200 W 15 mTorr, 250 W

Ten

são

Mec

ânic

a In

tern

a (

MP

a)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.60: Gráfico do módulo da tensão mecânica interna dos filmes de DLC:N em função dos parâmetros de processo. Observando-se as Figuras 4.59 e 4.60, nota-se que em geral, a tensão

mecânica interna aumenta com o aumento da concentração de nitrogênio no plasma.

A tensão mecânica interna é maior para processos realizados com pressão de 15

mTorr. Para os filmes de DLC:N, a tensão mecânica interna, em geral, aumenta com

o aumento da potência aplicada a bobina. Esse efeito é causado pela maior

quantidade de hibridações sp3. Em geral, filmes de DLC com maior quantidade de

hibridações sp3 apresentam maior tensão mecânica interna, pois as ligações

tridimensionais entre as cadeias do carbono com maior quantidade de hibridações

sp3, são ligações fortes e difíceis de serem quebradas, gerando um aumento na tensão

interna dos filmes, o que não ocorre com filmes de carbono com maior quantidade de

hibridações sp2 que apresenta ligações planares entre as cadeias, que são ligações

muito frágeis e fáceis de serem quebradas, reduzindo a tensão mecânica interna dos

filmes de DLC.

144

Apesar de ter sido dado ênfase a análise dos filmes de DLC:N, com relação a

intensidade das bandas D e G e ao deslocamento da posição central da banda G, foi

verificada a existência de outros picos referentes a outros tipos de ligação nos filmes

de DLC:N. Pelas análises de espectroscopia Raman dos filmes de DLC:N foi

comprovada a existência de picos referentes às ligações de nitreto de carbono (que

apresentou três picos característicos: o pico do CN ou CN2 em 2250-2300 cm-1, o

pico referente à ligação CN3 em 1950-2000 cm-1 e o pico do CN em 1850 cm-1), à

presença de ligações de diamante micro-cristalino (com pico característico em 1450-

1480 cm-1) e à ligações referentes à ligações de carbono amorfo tetraédrico

nitrogenado (ta-C:N) que apresenta altíssima concentração de hibridações sp3 (possui

dois picos característicos: o pico em 1050-1100 cm-1 e o pico e 1250 cm-1).

Para facilitar a análise, foi feita a normalização de todos os picos referentes

a essas ligações dividindo-se a intensidade dos picos pela espessura dos filmes

depositados, eliminando desta forma, o de mascaramento da variação da intensidade

dos picos em função da concentração de nitrogênio, pela diferença de espessura dos

filmes. Os resultados obtidos são apresentados nas Figuras 4.61, 4.62, 4.63 e 4.64.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

5 mTorr, 100 W CN ou CN2 CN3

CN Micro-diamante

ta-C:N (1250 cm-1)

ta-C:N (1050 cm-1) Banda D Banda G

Inte

nsid

ade

Nor

mal

izad

a (u

.a.)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.61: Gráfico das intensidades normalizadas dos picos nos espectros Raman para os filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de processo.

145

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

5 mTorr, 200 W CN ou CN2

CN3

CN micro-diamante

ta-C:N (1250 cm-1)

ta-C:N (1050 cm-1) Banda D Banda G

Inte

nsi

dad

e N

orm

aliz

ada

(u.a

.)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.62: Gráfico das intensidades normalizadas dos picos nos espectros Raman para os filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de processo.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

15 mTorr, 200 W CN ou CN2

CN3

CN Micro-diamante

ta-C:N (1250 cm-1)

ta-C:N (1050 cm-1) Banda D Banda G

Inte

nsi

dad

e N

orm

aliz

ada

(u.a

.)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.63: Gráfico das intensidades normalizadas dos picos nos espectros Raman para os filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de processo.

146

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

15 mTorr, 250 W CN ou CN2

CN3

CN Micro-diamante

ta-C:N (1250 cm-1)

ta-C:N (1050 cm-1) Banda D Banda G

Inte

nsid

ade

Nor

mal

izad

a (u

.a.)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.64: Gráfico das intensidades normalizadas dos picos nos espectros Raman para os filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de processo.

Observando-se as Figuras 4.61, 4.62, 4.63 e 4.64, nota-se que para cada

condição de processo, os picos seguem a mesma tendência de acordo com o aumento

da concentração de nitrogênio.

Na Figura 4.61, para os processos de deposição com pressão de processo de 5

mTorr e potência aplicada a bobina de 100 W, nota-se que existem dois pontos de

inflexão na variação da intensidade normalizada dos picos analisados segundo a

técnica de espectroscopia Raman para os filmes de DLC:N: 20% e 60% de nitrogênio

no plasma. Para concentrações de nitrogênio no plasma de até 20%, a intensidade dos

picos diminui com o aumento da concentração de nitrogênio. Para concentrações

maiores que 20% de nitrogênio, a intensidade dos picos aumenta com o aumento da

concentração de nitrogênio, esse efeito ocorre até a concentração de 60%, acima

dessa concentração ocorre novamente a redução da intensidade dos picos.

Para concentrações de nitrogênio abaixo de 20% e acima de 80%, tem-se o

favorecimento de determinados tipos de ligações entre o C-C, C-H, C-N e C-H-N,

que favorecem o consumo dos átomos que estão no plasma, causando uma redução

147

na intensidade dos picos analisados. Para baixas concentrações de nitrogênio no

plasma existe a menor possibilidade de formação de ligações que gerem estruturas

CNx e ta-C:N, reduzindo a intensidades dos picos referentes a essas ligações e acima

de 60% de nitrogênio, ocorre uma saturação de átomos de nitrogênio no plasma,

fazendo com que ocorra a redução da quantidade de átomos de carbono, o que

promove a redução da intensidade dos picos referentes as ligações de CNx, ta-C:N e

diamante micro-cristalino, e também a intensidade das bandas D e G.

Na Figura 4.62, para o processo de deposição com pressão de 5 mTorr e

potência aplicada a bobina de 200 W, vê-se que a variação da intensidade dos picos

analisados seguem uma mesma tendência. Para os processos realizados com a maior

potência aplicada a bobina, tem-se o aumento da intensidade dos picos até a

concentração de nitrogênio de 20% e para concentrações maiores que 20%, conforme

aumenta-se a concentração de nitrogênio menor é a intensidade dos picos analisados.

Como a potência aplicada a bobina é maior, diferentes modos de ionização são

gerados, fazendo com que ocorra a mudança nos tipos de ligações químicas e

conseqüentemente, a mudança da intensidade dos picos analisados.

Para os processos com pressão de 5 mTorr e maior potência aplicada a

bobina, no geral a intensidade dos picos é maior comparados com os processo com

menor potência. Além disso, novas ligações são favorecidas, por exemplo: para o

processo de deposição de 5 mTorr e 100 W, os picos referentes às ligações do nitreto

de carbono (picos CN2 e CN3), são os que apresentam maiores intensidades,

indicando a presença de um filme com maior estruturação de filmes de nitreto de

carbono, quando aplica-se maior potência na bobina, o pico CN2 apresenta maior

intensidade, porém o segundo pico que surge com alta intensidade é o pico do

ta-C:N (em 1250 cm-1), mostrando a mudança na estruturação dos filmes pela

mudança da potência aplicada a bobina.

Observando-se as Figuras 4.63 e 4.64, para os processos de deposição com

pressão de processo de 15 mTorr, nota-se que existe uma mesma tendência para a

variação da intensidade dos picos analisados com a variação da concentração de

nitrogênio no plasma: quanto maior a concentração de nitrogênio maior é a

intensidade dos picos analisados. Para os processos realizados com potência aplicada

a bobina de 200 W, as três maiores intensidades são referentes às ligações CN ou

148

CN2, CN3 e CN, ou seja, os modos de estruturação mais favorecidos são os referentes

às ligações de nitreto de carbono. Quando aplica-se maior potência na bobina, nota-

se que os dois modos de estruturação dos filmes que são mais privilegiados são: o

CN ou CN2 e o ta-C:N (em 1250 cm-1).

Pode-se concluir que para maiores valores de potência aplicada a bobina,

ocorre o favorecimento da formação de um filme de DLC:N que apresenta em sua

estrutura, maior quantidade de ligações referentes ao nitreto de carbono e ao carbono

amorfo tetraédrico nitrogenado (que apresenta altíssima concentração de hibridações

sp3), sendo a formação dessas duas estruturas equivalentes. Para menores valores de

potência na bobina, existe a predominância de estruturações do nitreto de carbono.

Para menores valores de pressão as intensidades dos picos analisados são maiores,

devido a maior ionização dos gases durante o processo de deposição por plasma dos

filmes de DLC:N. Observa-se também, que as intensidades dos picos referentes ao

nitreto de carbono, ao carbono amorfo tetraédrico nitrogenado e ao diamante micro-

cristalino, são sempre maiores do que as intensidades referentes às bandas D e G dos

filmes de DLC:N, indicando a formação de um filme de DLC híbrido, ou com uma

estruturação composta por diferentes tipos de ligações e hibridações, o que pode ser

comprovado pelas análises de espectroscopia Raman dos filmes de carbono amorfo

tipo diamante nitrogenados depositados por HDPCVD.

4.3.4.3. Análise dos filmes de DLC nitrogenados por FTIR

Na Figura 4.65, é apresentado um espectro típico de absorção de um filme de

DLC:N depositado no sistema HDPCVD. Conforme observado na Figura 4.65, as

principais ligações de interesse para a análise dos filmes de DLC:N, analisados por

FTIR são: C-H, C-N e a-CN:(H). Na Figura 4.66, é apresentado o gráfico da razão

sp3/sp2 dos filmes de DLC:N em função dos parâmetros de processo.

149

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

CH2 (sp3)

CH3 (sp3)

CH (sp2)

a-CN:(H) (sp3)

C-H2 (sp3)

C-H (sp2)C-N (sp1)

Ab

sorb

ânci

a (

u.a

.)

Número de Onda (cm-1)

Figura 4.65: Espectro típico de absorção de um filme de DLC:N depositado no sistema HDPCVD.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 902.50

2.75

3.00

3.25

3.50

3.75

4.00

4.25

4.50

Porcessos 5 mTorr, 100 W 5 mTorr, 200 W 15 mTorr, 200 W 15 mTorr, 250 W

Raz

ão s

p3 /sp2 (

CH

)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.66: Gráfico da razão sp3/sp2 para dos filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de processo.

150

Observando-se a Figura 4.66, nota-se que em geral, quanto maior a potência

aplicada a bobina e menor a pressão de processo, maior é a razão sp3/sp2. Desta

forma, para maiores valores de potência aplicados a bobina, maior é a energia dos

íons dentro do plasma, promovendo a mudança de ligações planares que estão

relacionadas com a quantidade de hibridações sp2 para ligações tridimensionais, que

ocasionam o aumento da quantidade de hibridações sp3 dos filmes de DLC:N. A

razão sp3/sp2 é alta para os filmes de DLC:N, a menor razão obtida é de 2,5. A razão

sp3/sp2 é maior para os filmes depositados com pressão de 5 mTorr. Em geral, a razão

sp3/sp2 diminui com o aumento da concentração de nitrogênio no plasma.

Como observado anteriormente, existem outros picos relacionados com as

hibridações sp3 e sp2 do carbono que foram encontradas nos espectros FTIR dos

filmes de DLC:N depositados no sistema HDPCVD. Desta forma, foram analisados

também nos filmes de DLC:N, os seguintes picos:

• 2350 cm-1, que corresponde à hibridação sp3 da ligação a-CN(H);

• 1000 cm-1, que corresponde à hibridação sp3 da ligação CH2;

• 660 cm-1, que corresponde à hibridação sp2 da ligação C-H;

Na deposição dos filmes de DLC:N, ocorrem mudança nos modos de

ionização que são privilegiados durante o processo de deposição de modo que novos

tipos de ligações C-N e C-H, passam a ser mais importantes para a determinação da

razão entre as hibridações sp3/sp2 dos filmes depositados. Desta forma, foi feita a

deconvolução para a região do infravermelho referentes às ligações C-N e C-H e

determinou-se a razão sp3/sp2, à partir dessas ligações. Os resultados obtidos são

apresentados nas Figuras 4.67, 4.68, 4.69 e 4.70.

151

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

a-CN:H (sp3)

C-N (sp1)

C-H2 (sp3)

C-H (sp2)

Áre

a do

s P

ico

s (u

.a)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.67: Gráfico das áreas dos picos nos espectros FTIR, para os filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de processo.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

a-CN:H (sp3)

C-N (sp1)

C-H2 (sp3)

C-H (sp2)

Áre

a d

os P

ico

s (u

.a.)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.68: Gráfico das áreas dos picos nos espectros FTIR, para os filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de processo.

152

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

a-CN:H (sp3)

C-N (sp1)

C-H2 (sp3)

C-H (sp2)

Áre

a d

os

Pic

os (

u.a.

)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.69: Gráfico das áreas dos picos nos espectros FTIR, para os filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de processo.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

a-CN:H (sp3)

C-N (sp1)

C-H2 (sp3)

C-H (sp2)

Áre

a d

os

Pic

os

(u.a

.)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.70: Gráfico das áreas dos picos nos espectros FTIR, para os filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de processo.

153

Observando-se a Figura 4.67, nota-se que para os filmes de DLC:N

depositados com pressão de processo de 5 mTorr e potência aplicada a bobina de 100

W, a área dos picos referentes às ligações C-N e C-H que estão relacionadas às

hibridações sp3, sp2 e sp1, são influenciadas pela concentração de nitrogênio no

plasma e apresentam um valor máximo na área dos picos para todas as ligações para

a concentração de nitrogênio de 20% no plasma. Nota-se também que a ligação CH2

referente a hibridação sp3 não sofre muita influência conforme a variação da

concentração de nitrogênio. Para essas duas ligações tem-se um ponto máximo em

20% de nitrogênio no plasma e posteriormente a variação das áreas dos picos

referentes a essas ligações é praticamente constante.

Porém, nota-se que existem duas ligações concorrentes cujo efeito da

variação da porcentagem de nitrogênio no plasma ocorre de forma oposta. A ligação

a-CN:H que está relacionada com a presença de alta quantidade de hibridações sp3 e

também a presença da formação estrutural de ligações referentes ao carbono amorfo

tetraédrico nitrogenado (ta-C:N), apresenta um aumento na área do seu pico

característico no espectro FTIR com o aumento de nitrogênio até a concentração de

20% de nitrogênio no plasma, após essa concentração, ocorre uma redução na área do

pico característico a essa ligação com o aumento da concentração de nitrogênio no

plasma. Isso significa que, à medida que se aumenta a concentração de nitrogênio,

ocorre uma redução da concentração de hibridações sp3 nos filmes de DLC:N,

aumentando a amorfização dos filmes depositados.

Para a ligação C-H referente à hibridação sp2, nota-se que a área do pico

característico a essa ligação aumenta com o aumento da concentração de nitrogênio

no plasma. Isso comprova o efeito da amorfização dos filmes de DLC:N depositados

com pressão de processo de 5 mTorr e potência aplicada a bobina de 100 W, de que,

para concentrações acima de 20% de nitrogênio no plasma ocorre o aumento da

quantidade de ligações referentes às hibridações sp2, o que ocasiona filmes de DLC

com propriedades mais próximas do grafite, ou o aumento de modos de estruturação

dos filmes de DLC:N que favorecem a formação de um filme com maior grau de

grafitização dos filmes obtidos.

Observando a Figura 4.68, para os processos de deposição com pressão de 5

mTorr e potência aplicada a bobina de 200 W, nota-se que a ligação C-N (sp1) é a

154

que apresenta menor área do pico característico, porém ao contrário do que foi

observado para o processo com menor potência aplicada a bobina, conforme

aumenta-se a concentração de nitrogênio no plasma, tem-se um leve aumento na área

do pico característico a esse ligação.

Observando-se a variação das áreas dos picos referentes à ligação CH2 (sp3),

vê-se que até a concentração de nitrogênio de 40%, conforme aumenta-se a

concentração de nitrogênio, tem-se a redução nas áreas dos picos referentes as essas

ligações, porém para maiores concentrações de nitrogênio, ocorre o aumento da

intensidade dos picos com o aumento da concentração de nitrogênio no plasma.

Porém essa variação na área dos picos referente à ligação sp3, ocorre de maneira

sutil.

Para os processos de deposição com pressão de 5 mTorr e potência aplicada a

bobina de 200 W, tem-se também o efeito competitivo das ligações a-CN:H (sp3) e

C-H (sp2). Até a concentração de 20% de nitrogênio no plasma, tem-se a maior

quantidade de ligações referentes às hibridações sp2 nos filmes de DLC:N

depositados, porém, conforme aumenta-se a concentração de nitrogênio, tem-se a

redução da área do pico referente a ligação C-H (sp2) e tem-se o aumento (sutil) da

área do pico referente a ligação a-CN:H. Entre as concentrações de 20 e 60% de

nitrogênio, tem-se o aumento da quantidade da ligação a-CN:H e a redução da

quantidade de ligação C-H, ou seja, nesta faixa de concentração de nitrogênio,

conforme aumenta-se a quantidade de nitrogênio, maior é a quantidade de ligações

referentes às hibridações sp3. Para a concentração de nitrogênio no plasma de 80%,

esse efeito é contrário, ocorre uma redução da área do pico referente à ligação

a-CN:H e um aumento na área do pico referente a ligação C-H.

Para os processos de deposição com pressão de 5 mTorr, é observado o efeito

competitivo entre as ligações que caracterizam a presença das hibridações sp3 e sp2.

Para processos realizados com potência de 100 W, vê-se claramente que à medida

que aumenta a concentração de nitrogênio no plasma, ocorre a redução das ligações

referentes às hibridações sp3 e o aumento das ligações referentes as hibridações sp2,

mostrando que quanto maior a concentração de nitrogênio no plasma, maior é a

grafitização do filmes de DLC:N depositado.

155

Para os processos de deposição com pressão de 5 mTorr e potência aplicada a

bobina de 200 W, tem-se também o efeito competitivo entre as ligações, porém a

faixa que determina a mudança entre o aumento das hibridações sp3 e sp2 são

diferentes devido a maior ataque iônico no plasma e a maior energia das espécies no

plasma. De modo que para concentrações abaixo de 20% e acima de 60%, tem-se o

aumento da quantidade de ligações referentes às hibridações sp2, que aumentam a

grafitização dos filmes, porém entre as concentrações de 20 e 60%, quanto maior a

concentração de nitrogênio, maior é a quantidade de hibridações sp3 nos filmes,

promovendo filmes de DLC:N com propriedades mais próximas do diamante.

Na Figura 4.69, para o processo de deposição com pressão de 15 mTorr e

potência aplicada a bobina de 200 W, nota-se as áreas dos picos referentes às

ligações carbono-nitrogênio são menores do que as áreas dos picos das ligações

referentes ao carbono–hidrogênio. Isso mostra que para os processos de deposição

com pressão de processo de 15 mTorr, devido a maior dissociação dos gases no

plasma durante os processos de deposição dos filmes de DLC:N. Desta forma, as

ligações C-N (sp1) e a-CN:H (sp3) são as que apresentam menor intensidades. Para

essas duas ligações, conforme aumenta-se a concentração de nitrogênio no plasma,

tem-se um leve aumento das áreas dos picos, até a concentração de 60% de

nitrogênio. Para a concentração de nitrogênio de 80% ocorre uma queda no valor das

áreas dos picos referentes a essas ligações.

Nota-se também, que as ligações que apresentam maiores áreas dos picos são

as ligações CH2 (sp3) e C-H (sp2). Porém as duas ligações apresentam

comportamentos similares conforme a variação da concentração de nitrogênio no

plasma. Até a concentração de 40% de nitrogênio no plasma, conforme aumenta-se a

concentração de nitrogênio no plasma, tem-se um aumento na quantidade das

hibridações sp3 e uma redução na quantidade das hibridações sp2 dos filmes de

DLC:N, dada pela variação das áreas dos picos referentes às ligações CH2 (sp3) e

C-H (sp2). Para maiores concentrações de nitrogênio, a variação entre as ligações

referentes às hibridações sp3 e sp2 apresentam comportamentos similares, tendo um

valor máximo na concentração de 60% de nitrogênio e para a concentração de

nitrogênio de 80%, tem-se uma queda abrupta nas áreas dos picos referentes a essas

hibridações.

156

Observando-se a Figura 4.70, para os processos de deposição com pressão de

15 mTorr e potência aplicada a bobina de 250 W, para maiores valores de potência

tem-se o aumento da energia de ionização das espécies do plasma durante os

processos de deposição e conseqüentemente, tem-se a mudança dos modos de

ionização que são favorecidos, ocasionando mudanças nas áreas dos picos referentes

às ligações C-N e C-H. Para os processos realizados com potência aplicada a

bobina de 250 W, tem-se o aumento das áreas dos picos referentes às ligações C-N,

e novamente o efeito competitivo entre as ligações carbono-nitrogênio e carbono-

hidrogênio.

Com o aumento da concentração de nitrogênio no plasma, tem-se o aumento

das áreas dos picos referentes às ligações C-N (sp1) até a concentração de 60% de

nitrogênio, o mostra também o aumento do consumo de átomos de nitrogênio e de

carbono pelas ligações referentes às hibridações sp1. Para a ligação CH2 (sp3), tem-se

uma redução na área dos picos referentes a essa ligação com o aumento da

concentração de nitrogênio no plasma. Esse efeito foi observado nos processos de

deposição com pressão de processo de 5 mTorr. Porém as maiores áreas dos picos

observados são referentes às ligações a-CN:H (sp3) e C-H (sp2). As duas ligações

apresentam comportamentos similares: ocorre a redução das áreas dos picos

referentes a essas ligações, conforme o aumento da concentração de nitrogênio no

plasma até a concentração de 40%; para concentrações acima de 40%, as áreas

aumentam com o aumento da concentração de nitrogênio no plasma.

Nota-se que para os processos de deposição com pressão de processo de 15

mTorr, outros modos de ionização são privilegiados promovendo a mudança nas

áreas dos picos referentes às ligações C-N e C-H. Para esse processo, as ligações

C-H, em geral apresentaram maiores intensidades do que as ligações C-N,

principalmente para os processos de deposição com potência de 200 W. Para os

processos com potência aplicada a bobina de 250 W, devido ao maior ataque iônico

no plasma, aumenta-se a quantidade de ligações C-N, principalmente as ligações que

caracterizam a presença da forma estrutural do carbono amorfo tetraédrico

nitrogenado (com alta concentração de hibridações sp3). Para esses processos, quanto

maior a concentração de nitrogênio no plasma, em geral, maior é a quantidade de

hibridações sp3 nos filmes de DLC:N.

157

4.3.4.4. Análise dos filmes de DLC nitrogenados por AFM

Os resultados obtidos com a análise da rugosidade Rms (rugosidade média

quadrática) dos filmes de DLC:N em função dos parâmetros de processo, são

apresentados na Figura 4.71.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

5 mTorr, 100 W 5 mTorr, 200 W 15 mTorr, 200 W 15 mTorr, 250 W

Ru

gosi

dad

e R

ms

(nm

)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.71: Gráfico da rugosidade da topografia dos filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de processo.

Observando-se a Figura 4.71, nota-se que a maior rugosidade obtida para os

filmes de DLC:N foi de 2 nm. Os filmes depositados com pressão de processo de 5

mTorr apresentaram menores rugosidades, comparando-se com os processos de

deposição com pressão de 15 mTorr.

Para os processos realizados com pressão de processo de 5 mTorr, nota-se

que a rugosidade dos filmes de DLC:N, diminui com o aumento da concentração de

nitrogênio no plasma e aumenta com o aumento da potência aplicada a bobina. Para

os processo de deposição com pressão de 5 mTorr, quando aumenta-se a quantidade

de nitrogênio no plasma, pelas análises de Raman e FTIR, verifica-se que ocorre uma

158

redução na quantidade de hibridações sp3 nos filmes depositados. Isso faz com que a

acomodação estrutural dos filmes de DLC:N ocorra de forma irregular, promovendo

o aumento da rugosidade dos filmes. Porém, quando aumenta-se a potência aplicada

a bobina para os processos de deposição com pressão de 5 mTorr, tem-se um

aumento do ataque iônico no plasma, promovendo o aumento da quantidade de

hibridações sp3 e conseqüentemente, o aumento da rugosidade dos filmes de DLC:N.

Para os processos de deposição realizados com pressão de processo de 15

mTorr e potência aplicada a bobina de 200 W, tem-se o efeito similar ao que ocorre

com os processos com pressão de 5 mTorr, ou seja, a rugosidade dos filmes diminui

com o aumento da concentração de nitrogênio no plasma. Com uma maior pressão

de processo, tem-se uma maior dissociação do gás o que aumenta a quantidade de

espécies reativas no plasma; desta forma, tem-se também um aumento na

acomodação das formas estruturais dos filmes de DLC:N, diminuindo a rugosidade

dos filmes de DLC com o aumento da concentração de nitrogênio no plasma.

Para os processos realizados com pressão de processo de 15 mTorr e potência

aplicada a bobina de 250 W, tem-se o aumento do ataque iônico do plasma e nota-se

que aparecem alguns pontos de divergência na tendência da rugosidade dos filmes de

DLC:N à medida que se aumenta a concentração de nitrogênio no plasma. Desta

forma, ocorrem algumas oscilações na curva e não ocorre o efeito similar, como nos

demais processos de deposição dos filmes de DLC:N. Até a concentração de

nitrogênio de 40%, conforme aumenta-se a concentração de nitrogênio, tem-se o

aumento da rugosidade dos filmes de DLC:N. Para concentrações acima de 40% de

nitrogênio, conforme aumenta-se a concentração de nitrogênio ocorre uma redução

da rugosidade dos filmes depositados. Esse efeito pode estar relacionado com a

presença de novos modos de ionização promovidos pelo aumento da pressão de

processo e pela potência aplicada a bobina, fazendo com que ocorra essas variações

na rugosidade dos filmes de DLC:N.

Na Figura 4.72, são apresentadas micrografias obtidas por AFM dos filmes de

DLC:N, evidenciando os filmes com maior e menor rugosidades obtidas. Para melhor

visualização dos detalhes das micrografias, o eixo z está em escala expandida, porém

essa condição da escala do eixo z, não reflete a realizada na rugosidade dos filmes de

DLC:N analisados por AFM.

159

Figura 4.72: Micrografias obtidas por Microscopia de Força Atômica das amostras de DLC:N. (a) com rugosidade de 0,30 nm e (b) com rugosidade de 2,00 nm.

Observando-se as micrografias da Figura 4.72, nota-se que os filmes de

DLC:N apresentaram baixos valores de rugosidade, principalmente, quando os filmes

foram depositados com pressão de processo de 5 mTorr e menores valores de

potência aplicada a bobina. O que comprova a possibilidade de aplicação dos filmes

de DLC:N em inúmeras áreas (ópticas, médicas, nanotecnológicas, etc) devido à sua

baixa rugosidade, principalmente em aplicações elétricas como camada de

passivação e material de porta para a fabricação de dispositivos eletrônicos.

4.3.4.5. Medidas Elétricas dos filmes de DLC nitrogenados

Nas Figuras 4.73 e 4.74, são apresentados os gráficos da constante dielétrica

(k) e da resistividade (ρ) dos filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de

processo.

(b)

160

0 10 20 30 40 50 60 70 80 901

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

5 mTorr, 100 W 5 mTorr, 200 W 15 mTorr, 200 W 15 mTorr, 250 W

Con

stan

te D

ielé

tric

a (k

)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.73: Gráfico da constante dielétrica dos filmes de DLC:N, em função dos parâmetros de processo.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

1E9

1E10

1E11

1E12

1E13

1E14

5 mTorr, 100 W 15 mTorr, 200 W 5 mTorr, 200 W 15 Torr, 250 W

Res

isti

vid

ade

(Oh

m.c

m)

Porcentagem de N2 (%)

Figura 4.74: Gráfico da resistividade dos filmes de DLC:N em função dos parâmetros de processo.

161

A constante dielétrica dos filmes de DLC:N variou entre 1,2 e 7,4. Para os

filmes de DLC:N depositados com pressão de processo de 5 mTorr, a oscilação da

variação da constante dielétrica dos filmes foi maior se comparados com os

processos com pressão de 15 mTorr.

Para concentrações acima de 20% de nitrogênio, ocorre a redução do valor da

constante dielétrica dos filmes com o aumento da concentração de nitrogênio no

plasma até a concentração de 60% e para a concentração de 80%, ocorre novamente

um aumento no valor da constante dielétrica dos filmes. Até a concentração de 20%

de nitrogênio no plasma, a constante dielétrica dos filmes de DLC:N aumenta com o

aumento da concentração de nitrogênio, pois a maior quantidade de nitrogênio gera

um maior acúmulo de cargas dentro do filme. Para concentrações de nitrogênio

acima de 20%, outros tipos de estruturas são favorecidas dentro do filme de DLC:N

que está sendo crescido, como é o caso do ta-C:N que apresenta altíssima

concentração de hibridações sp3. A maior quantidade de hibridações sp3, faz com que

ocorra a redução da concentração de cargas dentro do filme que ocasiona a redução

da constante dielétrica dos filmes.

Para os processos realizados com pressão de processo de 5 mTorr e potência

aplicada a bobina de 200 W, nota-se que com a maior potência aplicada a bobina

tem-se maior ataque iônico e desta forma, aumenta-se a quantidade de hibridações

sp3 nos filmes de DLC:N depositados por HDPCVD. Sendo assim, ocorre um efeito

diferente do observado para os processo de deposição com menor potência: quanto

maior a concentração de nitrogênio, menor é a constante dielétricas dos filmes de

DLC:N.

Para os processos de deposição realizados com pressão de 15 mTorr, os

valores das constantes dielétricas obtidos foram maiores. Para o processo realizado

com potência de 200 W, observa-se que até a concentração de 10% de nitrogênio,

conforme aumenta-se a concentração de nitrogênio, maior é a constante dielétrica dos

filmes. Em concentrações acima de 10% de nitrogênio, quanto maior a quantidade de

nitrogênio, menor é a constante dielétrica dos filmes obtidos, indicando a redução do

acúmulo de cargas nos filmes.

Quando aumenta-se a potência aplicada a bobina para 250 W, observa-se

que quanto maior a concentração de nitrogênio no plasma, menor é a constante

162

dielétricas dos filmes de DLC:N. Em geral, o aumento da concentração de nitrogênio

no plasma, diminui a constante dielétrica dos filmes de DLC:N. Nota-se também que

a constante dielétrica dos filmes é menor, quanto menor for a pressão de processo e

maior a potência aplicada a bobina.

Observando-se a Figura 4.74, nota-se que a resistividade dos filmes de

DLC:N varia para todos os processos utilizados, de forma tênue com o aumento da

concentração de nitrogênio no plasma. Quanto maior é a concentração de nitrogênio,

menor é a resistividade dos filmes de DLC:N. A resistividade dos filmes de DLC:N é

menor para menores valores de pressão de processo e maiores valores de potência

aplicada a bobina. A resistividade dos filmes de DLC:N variou entre 1,2.109 e

7,2.1013 Ω.cm. Nota-se que para filmes de DLC:N, tanto o efeito provocado na

constante dielétrica quanto na resistividade aos átomos de nitrogênio são impurezas

substitucionais na estrutura do carbono, que promovem as mudanças entre a razão

das hibridações sp3/sp2, variando as características elétricas dos filmes.

163

5. Aplicações

Devido às características observadas nos filmes de DLC obtidos no sistema

HDPCVD, utilizando-se plasmas de metano puro e metano mais aditivos

(hidrogênio, nitrogênio e flúor), foi possível desenvolver algumas aplicações

tecnológicas para os filmes de DLC depositados durante este trabalho, que são

listadas a seguir.

5.1. Dielétrico de Campo

Os filmes de DLC apresentam características eletrônicas notáveis, que podem variar de um

semicondutor até um isolante. Essa variação nas propriedades eletrônicas dos filmes de DLC ocorre

devido a variação da razão entre as duas hibridações (sp3/sp2), ou seja, na variação das ligações de

carbono referentes as suas formas alotrópicas (diamante/grafite). A variação das propriedades

eletrônicas dos filmes de DLC, também está associada a forma de preparação das amostras e às

técnicas e condições de deposição dos filmes de DLC.

Uma das aplicações para filmes de DLC com baixa constante dielétrica (k) é

como material isolante para interconexões em ULSI (Ultra Large System

Integration). Além disso, os filmes de DLC podem ser utilizados como camada de

isolação de campo entre dispositivos. A faixa de valores da constante dielétrica dos

filmes de DLC varia de acordo com os parâmetros dos processos de deposição e dos

dopantes nos filmes (nitrogênio, flúor e hidrogênio).

Para todos os tipos de filmes depositados neste trabalho, é possível obter

baixas constantes dielétricas (k < 3). Porém os filmes de DLC:N e DLC:F são os que

apresentam as menores constantes dielétricas. A constante dielétrica dos filmes de

DLC:N variou de 1,7 a 1,8 e para os filmes de DLC:F, a constante dielétrica variou

de 1,6 a 2,4.

164

5.2. Material para Dielétrico de Porta

Com o desenvolvimento da microeletrônica houve um aumento do estudo de

novos processos que possibilitassem o aumento da integração dos dispositivos e a

maior reprodutibilidade das estruturas obtidas. O aumento do interesse em sensores e

micromáquinas gerou a necessidade de se desenvolver novos materiais ou novas

técnicas de deposição de materiais já conhecidos, que respeitassem as necessidades

dos dispositivos, o que significa altas taxas de deposição e/ou baixas temperatura de

processamento.

Para o desenvolvimento de novos dispositivos, devido a necessidade de

evolução dos mesmos, foi necessário aumentar a capacitância do dielétrico de porta,

que tradicionalmente era o óxido de silício (SiO2) que apresenta um constante

dielétrica (k) de 3,80. Para aumentar a velocidade dos dispositivos que utilizavam

SiO2 como material de porta, que suportassem a velocidade de integração dos

dispositivos exigidas pelo avanço tecnológico, foi necessário chegar a ponto de

utilizar películas de 2 nm de espessura de SiO2.

Uma alternativa para essas películas tão finas era conseguir materiais com

maior constante dielétrica, o que foi possível utilizando-se outros materiais, como,

por exemplo, filmes de DLC (que é uma excelente alternativa). Neste trabalho, foram

obtidos filmes de DLC com k > 7 (alto k). Os filmes de DLC:N foram os que

apresentaram maior constante dielétrica, chegando a um valor máximo de 7,7, em

seguida foram os filmes de DLC:F, onde a máxima constante dielétrica foi de 7,4.

5.3. Material para Cobertura

Os filmes de DLC apresentam excelentes características físico-químicas. A

alta dureza e a resistência química dos filmes de DLC promovem o interesse desses

filmes para utilizações como camadas de revestimentos, para aumentar a resistência

de materiais (metálicos, plásticos, materiais empregados em óptica, em componentes

eletrônicos, etc.).

165

Utilizando-se os filmes de DLC é possível obter camadas de filmes protetores

com uma espessura menor que 50 nm, com alta eficiência, como por exemplo as

utilizadas em mídias magnéticas. A utilização de camadas finas de filmes de DLC,

reduzem o aumento da tensão total em camadas de filmes sobrepostas. Além da

dureza e resistência química, os filmes de DLC possuem baixo coeficiente de atrito

(entre 0,01 e 0,28), baixa rugosidade, alta uniformidade de deposição, alta

transparência óptica sobre uma larga faixa espectral e alta resistividade elétrica, além

de apresentarem propriedades eletrônicas semelhantes às do diamante.

Neste trabalho, foi possível obter filmes de DLC com baixa tensão mecânica

interna (0,5 GPa), alta resistividade elétrica (4,1.1015 Ω.cm), além de apresentarem

baixa rugosidade (menor que 1,5 nm), excelente uniformidade (maior que 95%) e

conformidade.

Na Figura 5.1, é apresentada uma micrografia obtidas pela análise de

microscopia eletrônica de varredura, na qual pode-se evidenciadar a boa cobertura de

degrau e conformidade do filme depositado.

Figura 5.1: Micrografia obtida por Microscopia Eletrônica de Varredura de um filme de DLC depositado sobre uma estrutura gerada em silício.

Espessura do Filme de DLC

166

5.4. Fabricação de Micro-engrenagens

Os filmes de DLC depositados neste trabalho foram utilizados para a

fabricação de micromáquinas (MEMS – Micro Electro Mechanical Systems). A

principal aplicação para os filmes de DLC em MEMS são em microcanais para

dispositivos em microfluídrica, micromáquinas mecânicas, dispositivos micro-

ópticos e atuadores mecânicos. Os filmes de DLC utilizados para a fabricação de

MEMS foram obtidos utilizando-se plasmas de metano puro.

Os filmes de DLC foram depositados sobre substratos de silício, que antes

foram submetidos a uma etapa completa de limpeza química (Piranha e RCA). O

processo de deposição utilizado para a obtenção dos filmes de DLC foi: 15 mTorr de

pressão de processo, potência aplicada à bobina de 100 W (remoto). Após os

processos de deposição dos filmes de DLC sobre as lâminas de silício, foi feita a

deposição de fotorresiste (PMMA – PoliMetacrilato de Metila), utilizando-se a

técnica de spin coating. A transferência dos padrões para os filmes de DLC foi feita

utilizando-se litografia por feixe de elétrons e a definição é feita por corrosão por

plasma, utilizando o sistema RIE (RIE-Reactive Ion Etching), usando plasma de

oxigênio. Na Figura 5.2, é apresentada uma micrografia de um micro-canal feito em

DLC com altura de 8 µm e 25 µm de largura e nas Figuras 5.3, 5.4, 5.5 e 5.6 são

apresentadas as micrografias das engrenagens obtidas com filmes de DLC.

Figura 5.2: Micrografia de um micro-canal em DLC.

167

Figura 5.3: Micrografia de micro-engrenagens obtidas em DLC com altura de 8 µm e diâmetro de 160 µm (comparadas com o diâmetro de um fio de cabelo humano).

Figura 5.4: Micro-engrenagem obtida em DLC com altura de 8 µm e diâmetro de

160 µm.

168

Figura 5.5: Dente de uma micro-engrenagem obtida em DLC com altura de 8 µm e

diâmetro de 160 µm.

Figura 5.6: Micro-engrenagem obtida em DLC com altura de 8 µm e diâmetro de 80 µm.

169

Como observado nas Figuras anteriores, é possível a obtenção de estruturas

que podem ser utilizadas na fabricação de micromáquinas e micro-canais, utilizando-

se litografia por feixe de elétrons e revelação seca (por plasma), com excelente

definição das estruturas geradas.

5.5. ESTRUTURAS PARA MICRO-ÓPTICAS

Com os filmes de DLC depositados neste trabalho, foi possível fabricar

elementos ópticos difrativos (Diffractive Optical Elements - DOE's) e microlentes,

que são aplicadas em diversos campos da indústria: visão artificial, filtros

holográficos, interconectores ópticos, para correção de aberrações cromáticas de

sistemas ópticos, etc. Neste trabalho foi feita a utilização de filmes de DLC sobre

moldes de silício para a obtenção dos elementos difrativos. A principal vantagem dos

filmes de DLC é a baixa temperatura de deposição, a baixa rugosidade e sua faixa de

transmitância (400 nm a 1 µm).

A baixa temperatura de deposição dos filmes de DLC permite sua deposição

em diversos tipos de materiais, que podem ser utilizados como molde, como por

exemplo: polímeros, vidros e metais. A vantagem de se utilizar moldes de silício são

o baixo custo das lâminas de silício e o grau de polimento da superfície das lâminas.

Os moldes de silício foram fabricados usando corrosão química úmida ou corrosão

por plasma, associada a processos de litografia óptica ou por feixe de elétrons.

Os filmes de DLC são obtidos utilizando-se plasma de metano puro sobre

lâminas de silício submetidas a etapas de limpeza química (Piranha e RCA). Foram

utilizados três métodos diferentes de preparação dos moldes:

• Corrosão úmida isotrópica para a geração de lentes esféricas e

parabólicas: usando uma solução de uma parte de ácido fluorídrico

para nove partes de ácido nítrico.

• Corrosão úmida anisotrópica para a geração de estruturas em forma de

trapézio: usando uma solução de TMAH (2,5% em peso a 80 oC).

• Corrosão seca semi-isotrópica para a fabricação de lentes parabólicas

e esféricas: obtidas utilizando-se plasma de SF6.

170

A rugosidade final dos filmes de DLC depositados sobre os moldes, depende

do processo de fabricação do molde. As lâminas de silício quando não são

submetidas a processos de corrosão, apresentam rugosidades extremamente baixas (<

1 nm). Para processos nos quais os moldes são obtidos com corrosão úmida

anisotrópica, a rugosidade da lâmina de silício é < 3 nm, para os processos de

corrosão úmida isotrópica a rugosidade é de aproximadamente 10 nm e para os

processos de corrosão por plasma a rugosidade dos filmes são < 20 nm.

Nas Figuras 5.7, 5.8 e 5.9, são apresentados os moldes de silício e os

elementos ópticos difrativos feitos em DLC depositadas sobre os moldes de silício.

Figura 5.7: Molde em silício preparado por corrosão úmida isotrópica e filme de DLC depositado sobre molde em silício preparado por corrosão úmida isotrópica, para a obtenção de estruturas parabólicas.

171

Figura 5.8: Molde de silício preparado com corrosão úmida anisotrópica e filme de DLC depositado sobre molde em silício preparado por corrosão úmida anisotrópica, para a obtenção de estruturas em forma de trapézio.

Figura 5.9: Molde em silício obtido por corrosão por plasma e filme de DLC depositado sobre molde em silício semi-isotrópico preparado por plasma.

Como pode ser observado pelas figuras anteriores, a estrutura dos filmes de

DLC depositados depende fortemente das características do molde de silício: filmes

de DLC depositados sobre moldes de silício que apresentam baixa rugosidade são

homogêneos e também apresentam baixa rugosidade.

Se a superfície dos moldes são rugosas, a deposição dos filmes de DLC

resulta em filmes granulares com uma superfície rugosa, o que pode promover

defeitos no filme. Porém, a cobertura de degrau é sempre boa. Desta forma, pode-se

comprovar a possibilidade de fabricação de micro-elementos ópticos difrativos sobre

moldes de silício, com filmes de DLC obtidos por no sistema HDPCVD.

172

6. CONCLUSÕES

Como mencionado anteriormente, a meta principal deste trabalho era a

caracterização do sistema de deposição HDPCVD e o desenvolvimento e aplicação

de processos com plasma de alata densidade para a obtenção de filmes de DLC. Para

isso foram, estabelecidos os seguintes objetivos:

1) Aplicação de um sistema de deposição química com plasma de alta densidade

(HDPCVD), para deposição de filmes dielétricos (em especial filmes de

DLC), para aplicação em microeletrônica, fabricação de micromáquinas e

sensores;

2) Caracterização do sistema de deposição HDPCVD, para a obtenção de filmes

de DLC utilizando plasmas de alta densidade;

3) Estudo experimental comparativo e pré-análise do processo de deposição de

filmes de DLC;

4) Desenvolvimento de processos de deposição de filmes de DLC utilizando o

sistema de deposição química a vapor com plasma de alta densidade e

caracterização dos filmes obtidos;

5) Estudo e caracterização dos filmes de DLC dopados, utilizando como aditivos

o hidrogênio, o nitrogênio e o tetrafluoreto de carbono (CF4).

Com um teste inicial, foi possível comprovar a viabilidade do sistema de

deposição HDPCVD para a deposição de filmes de DLC e definir as duas melhores

pressões de processo que foram utilizadas no decorrer do trabalho: 5 mTorr (para a

obtenção de filmes de DLC com maior uniformidade) e 15 mTorr (para a obtenção

de processos com maior taxa de deposição dos filmes).

173

Para efeito comparativo foi feita a análise de espectrofotometria de emissão

no sistema de deposição HDPCVD e no sistema RIE, observando-se a raia 777,5

nm, referente ao oxigênio, que era o gás comum aos dois equipamentos, para a

comprovação da maior densidade dos plasmas obtidos para o sistema HPDCVD.

Observou-se que a densidade dos plasmas obtidos para o sistema HDPCVD era pelo

menos três vezes maior, principalmente quando aplicava-se maiores potências no

eletrodo, do que as obtidas no sistema RIE. Observou-se também a densidade do

plasma obtido para processos remotos no sistema HDPCVD, eram equivalentes as

obtidas no sistema RIE. Desta forma, pode-se comprovar a maior eficiência do

sistema de deposição HDPCVD, devido ao uso de duas potências aplicadas (eletrodo

e bobina) para a geração do plasma nos processos de deposição dos filmes de DLC.

Foram realizadas as deposições de filmes de DLC, DLC:H, DLC:F e DLC:N

e foram estudadas as seguintes características dos filmes em função dos parâmetros

de processo: taxa de deposição, uniformidade, rugosidade, tensão mecânica interna,

razão ID/IG, razão sp3/sp2, constante dielétrica e resistividade elétrica. Os parâmetros

variados foram: pressão de processo, potência no eletrodo, potência na bobina e

concentração do aditivo no plasma.

Em geral para todos os processos realizados neste trabalho, quanto maior a

potência aplicada ao eletrodo e a bobina e menor pressão de processo, tem-se uma

maior quantidade de hibridações sp3. Para essas condições, a taxa de deposição, a

uniformidade e a resistividade elétrica dos filmes de DLC aumentam, ao passo que a

tensão mecânica interna, a rugosidade e a constante dielétrica diminuem. Isso mostra

a influência dos parâmetros de processo nas propriedades físicas e elétricas dos

filmes de DLC depositados no sistema HDPCVD.

Em geral, com o aumento da concentração de aditivo no plasma (hidrogênio,

flúor e nitrogênio), tem-se o aumento da quantidade de hibridações sp3 e também a

presença de diferentes tipos de ligações (sp3) na estrutura dos filmes de DLC. Para os

filmes de DLC:F, tem-se a presença de ligações CF e CF2, relacionadas a maior

174

quantidade de hibridações sp3 nos filmes e para os filmes de DLC:N, tem-se o

aparecimento de nitreto de carbono (CNx), carbono tetraédrico nitrogenado (ta-C:N)

que apresenta altíssima concentração de hibridações sp3 e o diamante micro-

cristalino.

Com a análise dos filmes de DLC depositados com plasma de metano puro,

através das técnicas de medidas de tensão mecânica interna, por espalhamento de luz

(laser) e pela técnica de espectroscopia Raman, pode-se estabelecer uma relação

linear entre a tensão mecânica interna dos filmes com o deslocamento da posição

central da banda G obtida nos espectros Raman. Com essa relação direta, pode-se

determinar uma equação, que foi utilizada para a determinação da tensão mecânica

interna dos filmes de DLC:H, DLC:F e DLC:N. A equação obtida foi:

onde S é a tensão mecânica interna e P é a posição central da banda G obtida nos

espectros Raman dos filmes de DLC. Essa equação apresenta um erro de ∼ 3%.

De acordo com as características obtidas nos filmes de DLC depositados

neste trabalho com a variação dos parâmetros de processo, foi possível utilizar os

filmes de DLC, como dielétrico de campo, por apresentarem baixa constante

dielétrica (chegando a 1,40), como material para dielétrico de porta, para filmes que

apresentaram alta constante dielétrica (chegando a 7,70), como material para

cobertura, devido a sua alta uniformidade (> 98%), excelente conformidade mesmo

para camadas espessas, o que lhe concede a possibilidade de aplicação também na

fabricação de micro-engrenagens (que podem ser utilizadas para a fabricação de

micro-máquinas (MEMS)) e na fabricação de estruturas para micro-óptica,

mostrando a eficiência e versatilidade desses filmes para diferentes aplicações e

diferentes áreas, para esses filmes depositados no sistema de deposição química a

vapor com plasma de alta densidade. O que demonstra que os objetivos inicialmente

propostos, foram alcançados.

S = (P – 1545,3) / 0,00312

175

7. Trabalhos Futuros

Como trabalhos futuros, podemos propor:

• A aplicação de filmes de carbono tipo diamante em dispositivos eletrônicos.

Apesar dos filmes obtidos neste trabalho, apresentarem excelentes

características elétricas, não foi construído efetivamente um dispositivo em

que pudesse ser comprovada a eficiência desses filmes (como por exemplo

ISFETs).

• Outra possibilidade é a aplicação desses filmes na fabricação de dispositivos

ópticos. Para essa etapa, seria interessante a utilização de medidas ópticas

mais eficientes para uma caracterização óptica mais abrangente. De modo que

fosse possível determinar o índice de refração e as propriedades eletro-ópticas

e posteriormente, fosse construído um dispositivo óptico utilizando filmes de

DLC.

• Fazer a melhor caracterização dos plasmas obtidos com o sistema HDPCVD,

de modo que fosse possível a comparação, através de medidas de

espectrofotometria de emissão e outros tipos de análise, da densidade do

plasma com outros sistemas (PECVD, ECR, etc).

• Estudo da incorporação de outros tipos de aditivos nos filmes de DLC,

melhorando ainda mais as suas propriedades. Poderia-se utilizar boro, silício,

fósforo, além de metais, que podem aumentar a gama de aplicação destes

filmes (como por exemplo à utilização de filmes de DLC dopados com

tungstênio e/ou titânio para a aplicação de implantes ortopédicos).

• Estudar a possibilidade de deposição de filmes de DLC a partir de outras

fontes de hidrocarbonetos, como por exemplo, o acetileno (H2C2).

176

• Estudo das características mecânicas dos filmes de DLC. seria interessante a

medida de dureza, atrito e aderência desses filmes.

• Estudo dos mecanismos de deposição dos filmes de DLC. Esse estudo seria

muito interessante para a melhor determinação de como os parâmetros de

processo influenciam na estruturação dos filmes de DLC (de forma mais

abrangente).

• Além do desenvolvimento de micro-máquinas em filmes de DLC e também o

estudo da estruturação dos filmes de DLC sobre diferentes topografias de

superfície.

177

8. Referências Bibliográficas [1] CHAPMAN, B.; “Glow discharge processes sputtering and plasma etching”, John Willey & Sons, 1990. [2] SAWIN, H.N.; “A review of plasma processing fundamentals”, Solid StateTechnology, vol. 28, no. 4, pp. 211-216, 1985. [3] MORGAN, R.A.; “Plasma etching in semiconductor fabrication”. Elsevier, 1985. [4] POPOV, O. A.; “High density Plasmas sources – design, pysics and performance”, Noyes publications, 1995. [5] MASSI, M; OCAMPO, J. M. J.; MACIEL, H. S.; MANSANO, R. D.; GRIGOROV, K; SANTOS, L. V.; “Plasma Etching of DLC films for microfluidic channels”, Microelectronics Journal, vol. 34, pp. 635-638, 2003. [6] D’AGOSTINO; “Plasma deposition, treatment and etching of polymers”, Academic Press, 1990. [7] MOUSINHO, A. P.; MANSANO, R. D.; ARRUDA, A. C. S.; “Generation and characterization of polymeric tridimentional microestructures for micromachine application”, Technical paper of Society of Manufacturing Enginners, 2003, ref. PE03-132. [8] MOUSINHO, A. P.; MANSANO, R. D.; MASSI, M.; JARAMILLO, J. M.; “Micromachine fabrication using diamond-like carbon films”, Journal of Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 1041-1044, 2003. [9] MOUSINHO, A. P.; MANSANO, R. D.; ARRUDA, A. C. S.; “Generation and characterization of polymeric tridimentional microestructures for micromachine application”, Microelectronics Journal, vol. 34/5-8, pp. 651 – 653, 2003. [10] CIRINO, G. A.; MOUSINHO, A. P; MANSANO, R. D.; VERDONCK, P; NETO, L. G.; SEABRA, A. C.; “Fabrication of microlenses with a novolak-type polymer”, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Journal, vol. 374, pp. 153 - 158, 2002. [11] MOUSINHO, A. P.; MANSANO, R. D.; SEABRA, A. C.; “Development of sub-half micrometric structures with high aspect ratio using a multi-layer litography e-beam process and plasma dry etching”, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Journal, vol. 374, pp. 167 - 172, 2002. [12] LIEBERMAN, M. A.; LICHTENBERG, A. J.; “Principles of plasma discharges and materials processing”, John Willey & Sons, 1994.

178

[13] SINGER, P.; “The future of dielectric CVD: high-density plasmas?”, Semiconductor International, vol. 20, no. 8, pp. 126-134, 1997. [14] MOUSINHO, A. P.; MANSANO, R. D.; MASSI, M.; ZAMBOM, L. S.; “High density plasma chemical vapor deposition of diamond like carbon films”, Microelectronics Journal vol. 34/5, n.8, pp. 627 – 629, 2003. [15] ZAMBOM, L. S.; MANSANO, R. D.; FURLAN, F; “Deposition of silicon nitride films by LPCVD assisted by high density plasma”, Thin Solid Films, vol. 343-344, pp. 299 –301, 1999. [16] ROTH, J. R.; “Industrial plasma engineering – Principles”, Institute of Physics Publishing, 1995. [17] MANSANO, R. D.; “Effects of methane content on the characteristics of diamond like carbon films produced by sputtering”. Thin Solid Films, vol. 373, pp. 243-246, 2000. [18] JARAMILLO, J. M.; MANSANO, R. D.; “Amorphous hidrogenated carbon films: a new possibility in constructing of sensors”, Ibersensor, pp. 46-49, 2000. [19] JARAMILLO, J. M.; MANSANO, R. D. et. al.; “Wet etching of hydrogenated amorphous carbon films”, 11th Europen conference on Diamond-like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides, and Silicon Carbide, pp. 5515, 2000. [20] MOUSINHO, A. P.; MANSANO, R. D.; VERDONCK, P; “Diamond-like Carbon Microoptics Elements”, European Vacuum Congress 2003, Berlim, Alemanha, junho 2003. [21] CASTRO, G. C.; “Química Moderna”, Editora Scipione, 2001. [22] FELTRE, R.; “Fundamentos da Química”, Editora Moderna, pp. 22-46, 1999. [23] MASSI, M.; “Deposição e corrosão de filmes de carbono tipo diamante através de técnicas assistidas por plasma”, Tese de Doutorado do Departamento de Engenharia Elétrica da USP, pp. 7-10, 1999. [24] PIERSON, H. O.; “Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes, Properties, Processing and Applications”, Noyes Publication, 1993. [25] RUSSEL, J. B.; “Química Geral”, MacGraw-Hill, 1982. [26] PEIXOTO, E. M. A; “www. foco.lcc.ufmg.br/ ensino/ qnesc/ pdf/ n05/ elemento.pdf”; Química Nova na Escola (Elemento Químico, n05), maio, 1997. [27] DAVIS, R. F.; “Diamond films and coatings”, Noyes Publications, 1993.

179

[28] SHI, H; “Graphite structure and lithium intercalations”, Journal of Power Sources, vol. 68, pp. 291-295, 1997. [29] TAGAKI, Y; “Electronic structure and surface localized state of hyper-graphite network”, Synthetic Metals, vol. 103, pp. 257-275, 1999. [30] TIAZIANI, V; “Sem medo do motorzinho”, www. cvd-diamante.com.br, Revista Fapesp, 78, agosto, 2002. [31] YING, X.; XU, X; “CVD diamond thin film for IR optics and x-ray optics”, Thin Solid Films, vol. 368, pp. 297-299, 2000. [32] BURNS, R. C.; “Growth of high purity large synthetic diamond crystals”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 1433-1437, 1999. [33] YOSHIKAWA, H; MOREL, C.; KOGA, Y.; “Synthesis of nanocrystalline diamaond films using microwave plasma CVD”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1588-1591, 2001. [34] REGEL, L. L.; WILCOX, W. R.; “Diamond film deposition by chemical vapor transport”, Pergamon Acta, vol. 48, no. 2-3, pp. 129-144, 2001. [35] ZHONG, G. F. Z.; FAZHENG, S.; WEIZHONG, T.; FANXIU, L.; “Preparation of high quality transparent chemical vapor deposition diamond films by a DC arc plasma jet method”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 1678-1681, 2000. [36] OLEINIK, I. I.; PETTIFOR, D. G.; SUTTON, A. P.; BUTLER, J. E.; “Theorical study of chemical reactions on CVD diamond surfaces”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 241-245, 2000. [37] MITURA, S. W.; MITURA, A.; NIEDZIELSKI, P.; COUVRART, P.; “Nanocrystalline diamond coatings”, Pergamon, Chaos Solutions & Fractals, vol. 10, no. 12, pp. 2165-2176, 1999. [38] LEE, S. T.; LIN, Z.; JIANG, X.; “CVD diamond films: nucleation and growth”, Materials Science and Engineering, vol. 25, pp. 123-154, 1999. [39] SAKAMOTO, Y.; TAKAYA, M.; SUGIMURA, H.; TAKAI, O.; NAKAGIRI, N.; “Fabrication of a micro-patterned diamond film by site-selective plasma chemical vapor deposition”, Thin Solid Films, vol. 334, pp. 161-164, 1998. [40] HIRABAYASHI, K.; HIROSE, Y.; “Synthesis and growth mechanism of flattened diamond crystals by chemical vapor deposition”, Diamond and Related Materials, vol. 5, pp. 48-52, 1996.

180

[41] DAVISSON, J.; KANG, W.; HOLMES, K.; WISITSORA-AT, A.; TAYLOR, P.; PULUGURTA, V.; VENKATASUBRAMANIAN, R.; WELLS, F.; “CVD diamond for components and emitters”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1736-1742, 2001. [42] SHOW, Y.; MATSUKAWA, T.; ITO, M.; IWASE, M.; IZUMI, T.; “The electron emissions from nitrogen doped diamond film (effects of defects)”, Thin Solid Films, vol. 377-378, pp. 214-216, 2000. [43] ITO, T.; NISHIMURA, M.; WANG, C.; “Highly efficient electron emitting diode fabricated with single-crystalline diamond”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 1561-1568, 2000. [44] MAKI, T.; KAWAMURA, H.; KATO, S.; LIU, J. P.; KOBAYASHI, T.; “Electronic properties of diamond thin film for planar diamond electron emitted applications”, Applied Surface Science, vol. 159-160, pp. 583-587, 2000. [45] KITATANI, K.; UMEZAWA, K.; TSUGAWA, K.; UEYAMA, K.; ISHIKURA, T.; YAMASHITA, S.; KAWARADA, H.; “MOSFETs on polished surfaces of polycrystalline diamond”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 1831-1833, 1999. [46] BAIK, E. S.; JEON, D. R.; BAIK, Y. L.; “Fabrication and emission properties of diode ans triode-type diamond field emitter array based on the transfer mold technique”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 89-93, 1999. [47] DAVIDSON, J. L.; KANG, W. P.; GURBUZ, Y.; HOLMES, K. C.; DAVIS, L. G.; WISITSORA-AT, A.; KERNS, D. V.; EIDSON, R. L.; “Diamond as an active sensor material”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 1741-1747, 1999. [48] FU, A. Y.; YAN, B.; LOH, N. L.; SUN, C. Q.; HING, P.; “Characterization and tribological evaluation of MW-PACVD diamond coatings deposited on pure titanium”, Materials Science & Engineering, vol. A284, pp. 38-48, 2000. [49] RAMESHAM, R.; “Fabrication of diamond microstructures for microelectromechanical systems (MEMS) by a surface micromachining process”, Thin Solid Films, vol. 340, pp. 1-6, 1999. [50] BLANK, B.; POPOV, M.; PIVOVAROV, G.; LVOVA, N.; TERENTEV, S.; “Mechanical properties of different types of diamond”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 1531-1535, 1999. [51] HUU, T. L.; SCHMITT, M.; PAULMIER, D.; MAMALIS, A. G.; GRABCHENKO, A.; “Tribological properties os smooth diamond coatings for cutting tools”, Wear, vol. 225, pp. 843-847, 1999. [52] TORRENS, F.; “Table of periodic properties of fullerenes based on structural parameters”, J. Chem. Inf. Comput. Sci, vol. 44, pp.60-67, 2004.

181

[53] NAKAMURA, E.; ISOBE, H.; “Functiolalized fullerenes in water; the first 10 year of their chemistry, biology and nanoscience”, Accounts of Chemical Research, vol. 36, no. 11, 2003. [54] LÓPEZ-URIAS, F.; TERRONES, M.; TERRONES, H.; “Electronic properties of giant fullerenes and complex graphitic nanostructures with novel morphologies”, Chemical Physics Letters, vol. 381, pp. 683-690, 2003. [55] NARITA, I.; OKU, T.; “Molecular dynamics calculation of H2 gas storage in C60 and B36N36 clusters”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 945-948, 2002. [56] TALYZIN, A. V.; DUBROVINSKY, L. S.; ODEN, M.; JANSSON, U.; “Superhard and superelastic films of polymeric C60”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 2044-2048, 2001. [57] ERA, A. I. M.; “Quantum physics-waves, particles and fullerenes”, Nature, vol. 401, pp. 651-656, 1999. [58] RICHARD, E. S.; “Novel Lecture: Discovering the fullerenes”, Review of Modern Physics, vol. 69, pp. 723-726, 1997. [59] CURL, R. F.; “Nobel lecture: Dawn of the fullerenes experimente and conjecture”, Review of Modern Physics, vol. 69, pp. 703-706, 1997. [60] HADDON, R. C.; “Fullerenes from the outside”, Nature, vol. 367, pp. 214-217, 1994. [61] TAYLOR, R.; “The Chemistry of fullerenes”, Nature, vol. 318, pp. 685-693, 1993. [62] KROTO, H. W.; “C60 Bucksmensterfullerene”, Nature, vol. 318, pp. 162-165, 1985. [63] PRASSIDES, K.; “Isolation structure and electronic calculations of the heterofullerene salt”, Science, vol. 271, pp. 1833-1835, 1996. [64] OH, D. H.; “Orientation ordering of solid C70”, Physics Review Letters, vol. 4, pp. 4230-4233, 1995. [65] WOLK, J. A.; “Pressured induced structural metastability in crystalline C60”, Physics Review Letters, vol. 74, pp. 3483-3486, 1995. [66] MARGULIS, L.; “Nested fullerenes-like structures”, Nature, vol. 365, pp. 113-114, 1993. [67] site: www. Terravista.pt/ nazare/ 1077/ aplicações.htm/fulerenos.

182

[68] SJOSTROM, H.; “Superhard and elastic carbon nitride thin film having fullerenes-like microstructures”, Physics Review Letter, vol. 75, pp. 1336-1339, 1995. [69] WYPYCH, F.; “Dissulfeto de molibdênio, um material multifuncional e surpreendente”, Química Nova, vol. 25, pp. 83-88, 2002. [70] SCHINAZI, R.; “Antimicrobial agents and chemolherapy”, Nature, vol. 37, pp. 1707-1710, 1993. [71] YUKUI, L.; CHANGEHUM, Z.; XINGHUI, L.; “Field emission displays with carbon nanotubes cathode: prepared by a screen-printing process”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1845-1847, 2002. [72] LEE, N. S.; CHUNG, D. S.; HAN, I. T.; KANG, J. H.; “Application of carbon nanotubes to field emission displays”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 265-270, 2001. [73] MOYAN, R. E.; WALTSEV, V.; NERUSHEV, O.; YAO, Y.; “High growth rates and wall decoration of carbon nanotubes grown by plasma-enhanced chemical vapor deposition”, Chemical Physics Letters, vol. 383, pp. 385-399, 2004. [74] WONG, T. S.; WANG, C. T.; CHEN, K. H.; CHEN. L. C.; MA, K. J.; “Carbon nanotube growth by rapid thermal processing”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1810-1813, 2001. [75] BOLSHAKOV, A. P.; UGLOV, S. A.; SAVELIEV, A. V.; KONOV, V. I.; “A novel CW laser-powder method of carbon single-wall nanotubes production”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 927-930, 2002. [76] BRIOUDE, A.; VICENT, P.; JOURNET, C.; PLENET, J. C.; PURCELL, S. T.; “Synthesis of sheathed carbon nanotubes tips by sol-gel technique”, Applied Surface Science, vol. 221, pp. 4-9, 2004. [77] DRESSELHAUS, M. S.; “Science of fullerenes and carbon nanotubes”, Academic Press, 1996. [78] DRESSELHAUS, M. S.; “Physics properties of carbon nanotubes”, Academic Press, 1999. [79] AGO, H.; QI, J.; TSUKAGOSHI, K.; MURATO, K.; “Catalytic growth of carbon nanotubes and their patterning based on ink-jet and lithographic techniques”, Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 00, pp. 1-6, 2003. [80] ZHANG, W. D.; THONG, J. T. L.; TJIU, W. C.; GAN, L. M.; “Fabrication of vertically aligned carbon nanotubes patterns by chemical vapor deposition for field emitters”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1638-1642, 2002.

183

[81] KIM, U.; PCIONEK, R.; ASLAM, D. M.; TOMANEK, D.; “Synthesis of high-density carbon nanotube films by microwave plasma chemical vapor deposition”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1947-1951, 2001. [82] WOO, Y. S.; JEON, D. Y.; HAN, I. T.; LEE, N. S.; JUNG, mJ. E.; KIM, J. M.; “In situ diagnosis of chemical species for the growth of carbon nanotubes in microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 59-66, 2002. [83] WILSON, J. I. B.; SCHEERBAUM, N.; KARIM, S.; POLWART, N.; JOHN, P.; FAN, Y.; FITZGERALD, A. G.; “Low temperature plasma chemical vapor deposition of carbon nanotubes”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 918-921, 2002. [84] ZHU, S.; SU, C. H.; LEHOCZKY, S. L.; MUNTELE, I.; ILA, D.; “Carbon nanotubes growth on carbon fibers”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 1825-1828, 2003. [85] YU, W.; ZHANG, J.; LIU, X.; XI, W.; “Spinose carbon nanotubes grown on graphitised DLC film by low frequency r.f. plasma-enhanced chemical vapor deposition”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 2203-2207, 2003. [86] HAN, S. S.; LEE, K. S.; LEE, H. M.; “Nucleation mechanism of carbon nanotube”, Chemical Physics Letters, vol. 383, pp. 321-325, 2004. [87] PFEIFFER, R.; KUZMANY, H.; PLANK, W.; PICHLER, T.; KATAURA, H.; ACHIBA, Y.; “Spectroscopy analysis of single-wall carbon nanotubes and carbon nanotubes peadpods”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 957-960, 2002. [88] TANG, Z. K.; WANG, N.; ZHANG, X. X.; WANG, J. N.; CHAN, C. T.; SHENG, P.; “Novel properties of 0.4 nm single-walled carbon nanotubes templated in the channels of AIPO4-5 single crystals”, New Journal of Physics, vol. 5, pp. 146.1-146.29, 2003. [89] KATO, T.; JEONG, G. H.; HIRATA, T.; HATAKEUAMA, R.; TOHJI, K.; MOTOMIYA, K.; “Single-walled carbon nanotubes produced by plasma-enhanced chemical vapor deposition”, Chemical Physics Letters, vol. 381, pp. 422-426, 2003. [90] KUMAR, M. S.; KIM, T. H.; LEE, S. H.; SONG, S. M.; YANG, J. W.; NAHM, K. S.; SUH, E. K.; “Influence of electric field type on the assembly of single walled carbon nanotubes”, Chemical Physics Letters, vol. 383, pp. 235-239, 2004. [91] BALL, P.; “Squezing diamond from fullerenes”, Nature, vol. 355, pp. 205-208, 1992. [92] SUN, L. F.; “Materials creating the narrowest carbon nanotubes”, Nature, vol. 403, pp. 384-386, 2000.

184

[93] SERVICE, R. F.; “Raising a glass to neath and nanotubes”, Science, vol. 285, pp. 2053-5026, 1999. [94] EUEN, M. C.; “Nanotechnology carbon-based electronics”, Nature, vol. 393, pp. 15-18, 1998. [95] BALL, P.; “Materials Science: The perfect nanotube”, Nature, vol. 382, pp. 207-208, 1996. [96] KUKOVECZ, A.; SMOLIK, M.; BAKOVA, S. N.; KATAURA, H.; ACHIBA, Y.; KUZMANY, H.; “Diamater dependence of the fine structure of the Raman G-band of single wall, carbon nanotubes revealed by a Kohonen self-organizing map”, Chemical Physics Letters, vol. 381, pp. 434-440, 2003. [97] GIRAUDET, J.; DUBOIS, M.; CLAVES, D.; PINHEIRO, J. P.; SCHOULER, M. C.; GADELLE, P.; HAMWI, A.; “Modifying the electronic properties of multi-wall carbon nanotubes via charge transfer by chemical doping with some inorganic fluorides”, Chemical Physics Letters, vol. 381, pp. 306-314, 2003. [98] JONGE, N.; LAMY, Y.; KAISER, M.; “Controlled mounting of individual multiwalled carbon nanotubes on support tips”, Nano Letters, vol. 3, no. 12, 2003. [99] BIRÓ, L. P.; HORVATH, Z. E.; MARK, G. I.; OSVATH, Z.; KOOS, A. A.; BENITO, A. M.; MASER, W.; LAMBIN, P. H.; “Carbon nanotube Y junctions: growth and properties”, Diamond and Related Materials, 2003, “Article in Press. [100] LI, J.; LEI, W.; ZHANG, X.; ZHOU, WANG, Q.; ZHANG, Y.; WANG, B.; “Field emission characteristics of screen-printed carbon nanotube cathode”, Applied Surface Science, vol. 220, pp. 96-104, 2003. [101] LEE, I. Y.; ZHOU, X.; WANG, Q.; ZHANG, Y.; WANG, B.; “Nanosignal Processing: Stochactic resonance in carbon naotubes that subthreshold signals”, Nano Letters, vol. 3, no. 12, pp. 1683-1686, 2003. [102] KIM, S. H.; PARK, J. C.; KIM, B.; LEE, S. K.; KIM, D. U.; KIM, Y. H.; “Self-assembled interconnection by bamboo-like carbon nanotubes”, Materials Science & Engineering C, vol. 24, pp. 297-300, 2004. [103] LAU, K. K. S.; BICO, J.; TEO, K. B. K.; CHHOWALLA, M.; AMARATUNGA, G. A. J.; MILNE, W. I.; McKINLEY, G. H.; GLEASON, K. K.; “Superhydrophobic carbon nanotube forest”, Nano Letters, vol. 3, no. 12, pp. 1701-1705, 2003. [104] BARISCI, J. N.; WALLACE, G. G.; MACFARLANE, D. R.; BAUGHMAN, R. H.; “Investigation of ionic liquids as electrolutes for carbon nanotube electrodes”, Electrochemistry Communications, vol. 6, pp. 22-27, 2004.

185

[105] KRESTININ, A. V.; RAESKII, A. V.; KISELEV, N. A.; ZVEREVA, G. I.; ZHIGALINA, O. N.; KOLESOVA, O. I.; “Optical activity effect in crystalline structures of purified single-wall carbon nanotubes”, Chemical Physics Letters, vol. 381, pp. 529-534, 2003. [106] “Sensors for inorganics vapor detection based on carbon nanotubes and poly (o-anisidine) nanocomposite materials”, Chemical Physics Letters, vol. 383, pp. 617-622, 2004. [107] LIFSHITZ, Y.; “Diamond-like carbon present status”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 1659-1676, 1999. [108] GRILL, A.; “Diamond-like carbon: state of the art”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 428-434, 1999. [109] LETTINGTON, A. H.; “Applications of diamond-like carbon thin films”, Carbon, vol. 5-6, no. 36, pp. 555-560, 1998. [110] MANSANO, R. D.; “Estudo e desenvolvimento de processos de deposição por plasma de filmes de carbono amorfo hidrogenados (diamond-like carbon)”, Tese apresentada para a obtenção do título de Livre Docente junto ao Departamento de Sistemas Eletrônicos da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, 2002. [111] CLAUSING, R. I. E.; “Diamond and diamond-like films and coating”, New York Prenum Press, vol. 266. [112] ROBERTSON, J.; “Diamond-like amorphous carbon”, Materials Science and Engineering, Reports: A Review Journal, vol. R37, pp. 129-281, 2002. [113] INAGO, M.; “Carbon: materials structure, texture and intercalation”, Solid State Ionics, vol. 86-88, pp. 833-839, 1996. [114] MARSH, H.; “Sciences of carbon materials”, Carbon, vol. 39, pp. 957-960, 2001. [115] TZENG, S. S.; “Mechanical behavior of two-dimensional carbon/carbon composities with interfacial carbon layers”, Carbon, vol. 37, pp. 2011-2019, 1999. [116] CHOI, S. S.; KIM, D. W.; JOE, J. W.; MOON, J. H.; PARH, K. C.; JANG, J.; “Deposition of diamaond-like carbon films by plasma enhanced chemical vapor deposition”, Materials Science and Engineering, vol. B46, pp. 133-136, 1997. [117] SUN, Z.; SHI, X.; TAY, B. K.; FLYNN, D.; WANG, X.; ZHENG, Z.; SUN, Y.; “Morphological features of diamond films grown on diamond-like carbon films synthesized from polymer by chemical vapor deposition”, Journal of Crystal Growth, vol. 173, pp. 402-407, 1997.

186

[118] SUN, Z.; SHI, X.; LIU, E.; “High rate deposition of diamond-like carbon films by magnetically enhanced plasma CVD”, Thin Solid Films, vol. 355-356, pp. 145-150, 1999. [119] VENCAMMEM, K.; HAEFKE, H.; GERBIG, Y.; PFLUGER, P.; MENEVE, J.; “A comparative study of state-of-the-art diamond-like carbon films”, Surface and Coatings Technology, vol. 133-134, pp. 466-472, 2000. [120] SANCHEZ-LOPEZ, J. C.; DONNET, C.; FONTAINE, M.; BELIN, M.; GRILL, A.; PATEL, V.; JAHNES, C.; “Diamond-like carbon prepared by high density plasma”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 638-642, 2000. [121] KUMAR, S.; RAUTHAN, C. M. S.; DIXIT, P. N.; SRIVATSA, K. M. K.; KHAN, M. Y.; BHATTACHARYYA, R.; “Versatile microwave PECVD technique for deposition of DLC and ther ordered carbon nanostructures”, Vacuum, vol. 63, pp. 433-439, 2001. [122] FEDOSENKO, G.; SCHWABEDISSEN, A.; ENGEMANN, J.; BRACA, E.; VALENTINI, L.; KENNY, J. M.; “Pulsed PECVD deposition of diamond-like carbon films”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1047-1052, 2002. [123] BAN, M.; RYOJI, M.; HASEGAWA, T.; MORI, Y.; FUJIII, S.; FUGIOKA, J.; “Diamond-like carbon films deposited by electron beam excited plasma chemical vapor deposition”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1353-1359, 2002. [124] WEBB, R. P.; JIMENEZ-RODRIGUEZ, J. J.; KERFORD, M.; SILVA, S. R. P.; “The formation of diamond-like carbon films due to molecular impacts on graphite”, Diamond and Related Materials, vol. 7, pp. 1163-1166, 1998. [125] KORMNINOU, P.; NOUET, G.; PATSALAS, P.; KEHAGIAS, T.; GIOTI, M.; LOGOTHETIDIS, S.; KARAKOSTAS, T.; “Crystalline structures of carbon complexes in amorphous carbon films”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 703-706, 2000. [126] KULIKOVSKY, V.; BOHAC, P.; FRANC, F.; DEI NEKA, A.; VORLICEK, V.; JASTRABIK, L.; “Hardness, intrinsic stress, and structure of the a-C and a-C:H films prepared by magnetron sputtering”, Diamond Related Materials, vol. 10, pp. 1076-1081, 2001. [127] WALTER, K. C.; KUNG, H.; LEVINE, T.; TESMER, J.T.; KODALI, P.; “Characterization and performance of diamond-like carbon films synthesized by plasma and ion-beam-based technique”, Surface & Coatings Technology, vol. 74-75, pp. 734-738, 1995. [128] AVASTHI, D. K.; “Effects and uses of ion beams with diamond, DLC and fullerenes films”, Pergamon Vacuum, vol. 47, no. 11, pp. 1249-1258, 1996.

187

[129] LACERDA, R. G.; HAMMER, P.; FEIRE, F. L.; ALVAREZ, F.; MARQUES, F. C.; “On the structure of argon assisted amorphous carbon fims”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 796-800, 2000. [130] GIELEN, J. W. A. M.; SANDEN, M. C. M.; SCHRAM, D. C.; “Deposition of amorphous carbon layers from C2H2 and CF4 with an expanding thermal arc plasma beam set-up”, Thin Solid Films, vol. 271, pp. 56-63, 1995. [131] HAKOVIRTA, M.; TIAINEM, V. M.; PEKKO, P.; “Techniques for filtering graphite macroparticles in the cathodic vacuum arc deposition of tetrahedral amorphous carbon films”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 1183-1192, 1999. [132] WANG, D. Y.; CHANG, C. L.; HO, W. Y.; “Characterization of hydrogen-free diamond-like carbon films deposited by pulsed plasma technology”, Thin Solid Films, vol. 355-356, pp. 246-251, 1999. [133] SMITH, J. A.; CAMERON, E.; ASHFOLD, M. N. R.; MANKELEVICH, Y. A.; SUETIN, N. V.; “On the mechanism of CH3 radical formation in hot filament activated CH4/H2 and C2H2/H2 gas mixtures”, Diamond Related Materials, vol. 10, pp. 358-363, 2001. [134] McCONNELL, M. L.; DOULING, D. P.; POPE, C.; DONNELLY, K.; RYDER, A. G.; O’CONNOR, G. M.; “High pressure diamond and diamond-like carbon deposition using a microwave CAP reator”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1036-1040, 2002. [135] SPEAR, K. E.; DISMUKES, J. P.; “Synthetic diamond emerging CVD, Science and Technology”, John Willey & Sons, 1993. [136] WASA, K.; “Handbook of sputter deposition technology principles technology and applications”, Noyes Publications, 1992. [137] BRAUN, A. E.; “Sputtering targets adapt to new materials and shrinking archtectures”, Semiconductor International, pp. 127-134, 1998. [138] DENG, J.; BRAUN, M.; “DLC multiplayer coating for wear protection”, Diamond and Related Materials, vol. 4, pp. 936-943, 1995. [139] REISEL, G.; WIELAGE, B.; STEINHAUSER, S.; HARTWING, H.; “DLC for tools protection in warn massive forming”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 1024-1029, 2003. [140] JARRAT, M.; STALLARD, J.; RENEIVIER, N. M.; TEER, D. G.; “An improved diamond-like carbon coating with exceptional wear properties”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 1003-1007, 2003.

188

[141] SEMIKINA, T. V.; SHMYRYEVA, A. N.; “Optical, anti-reflective and protective properties of diamond and diamond-like carbon films”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1329-1331, 2002. [142] KUTSAY, O. M.; GONTAR, A. G.; NOVIKOV, N. V.; DUB, S. N.; “Diamond-like carbon films in multilayered interference coatings for IR optical elements”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1846-1849, 2001. [143] NOVIKOV, N. V.; GONTAR, A. G.; KHANDOZHKO, S. I.; “Protective diamond-like coatings for optical materials and eletronics devices”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 792-795, 2000. [144] GOGLIA, P. R.; BERKOWITZ, J.; HOHN, J.; XIDIS, A.; STOVER, L.; “Diamond-like carbon applications in high density hard discs recording heads”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 271-277, 2001. [145] KUMAR, S.; SARANGI, D.; DIXIT, P. N.; PANWAR, O. S.; BHATTACHARJYA, R.; “Diamond-like carbon films with extremely low stress”, Thin Solid Films, vol. 346, pp. 130-137, 1999. [146] PIERSON, H. O.; “Handbook of Chemical Vapor Deposition, Principles, Technology and Applications”, Noyes Publications, 1992. [147] TODA, N.; “Crystalline perfection of high purity synthetic diamond crystals”, Journal of Crystal Growth, vol. 178, pp. 785-794, 1997. [148] ESTEVE, J.; “Diamond and diamond-like carbon films”, Vacuum, vol. 52, pp. 133-139, 1999. [149] VERCAMMEN, K.; HAEFKE, H.; GERBIG, Y.; VAN HULSEL, A.; PFLUGEN, E.; MENEVE, J.; “A comparative study of state-of-art diamond-like carbon films”, Surface & Coatings Technology, vol. 133-134, pp. 466-472, 2000. [150] BENEDIKT, J.; WOEN, R. V.; MENSFOORT, S. L. M.; PERINA, V.; HONG, J.; SANDEN, M. C. M.; “Plasma chemistry during the deposition of a-C:H films and its influence on film properties”, Diamond and Retated Materials, vol. 12, pp. 90-97, 2003. [151] SHANG, N. G.; LEE, C. S.; LIN, Z. D.; DELLO, I.; LEE, S. T.; “Intrinsec stress evolution in diamond films prepared in a CH4-H2-NH3 hot filament chemical vapor deposition system”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 1388-1392, 2000. [152] KELIRES, P. C.; “Stress properties of diamond-like amorphous carbon”, Physics B, vol. 296, pp. 156-162, 2001.

189

[153] TAY, B. K.; CHENG, Y. H.; DING, X. Z.; LAU, S. P.; SHI, X.; YOU, G. F.; SHEEJA, D.; “Hard carbon nanocomposite films with low stress”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1082-1087, 2001. [154] DENG, J.; BRAUN, M.; “Residual stress and microhardness of DLC multiplayer coatings”, Diamond and Related Materials, vol. 5, pp. 478-482, 1996. [155] LACERDA, R. G.; HAMMER, P.; ALVAREZ, F.; MARQUES, F. C.; “Influence of stress on the electron core level energies of noble gases implanted in hard amorphous carbon films”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 956-959, 2001. [156] BASU, M.; DUTTA, J.; CHAUDHURI, S.; PAL, A. K.; NAKAYAMA, M.; “Determination of stress of DLC films from below band, gap optical absorption measurements”, Vacuum, vol. 47, no. 3, pp. 233-238, 1996. [157] PICKARD, C. D. O.; DAVIS, T. J.; GILMORE, A.; WANG, W. N.; STEEDS, J. W.; “Calculation of the stress in large square facets of MPCVD grown diamond from cathodoluminescence and raman spectroscopy measurements and comparison to stress predicted from finite elements models”, Diamond and Related Materials, vol. 6, pp. 1062-1066, 1997. [158] ZHANG, S.; XIE, H.; ZENG, X.; HING, P.; “Residual stress characterization of diamond-like carbon coatings by an x-ray diffraction method”, Surface & Coatings Technology, vol. 122, pp. 219-224, 1999. [159] OGLETREE, M. P. D.; MONTEIRO, O. R.; “In situ measurement of stresses in diamond-like carbon films”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 2119-2127, 2003. [160] KUMAR, S.; DIXIT, P. N.; PANWAR, O. S.; BHATTACHARYYA, R.; “Correlation of residual stress with optical absorption edge in diamond-like carbon films”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 1576-1583, 2003. [161] FERRARI, A. C.; RODIL, S. E.; ROBERTSON, J.; MILNE, W. I.; “Is stress necessary to stabilise sp3 bonding in diamond-like carbon?”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 994-999, 2002. [162] PENG, X. L.; CLYNE, T. W.; “Mechanical stability of DLC films on metallic substrates: Part I – Film structure and residual stress levels”, Thin Solid Films, vol. 312, pp. 207-218, 1998. [163] WU, W. J.; HON, M. H.; “The effect of residual stress on adhesion of silicon containing diamond-like carbon coatings”, Thin Solid Films, vol. 345, pp. 200-207, 1999.

190

[164] TAY, B. K.; SHEEJA, D.; YU, L. J.; “On stress reduction of tetrahedral amorphous carbon films for moving mechanical assemblies”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 185-194, 2003. [165] TRAKHTENBERG, I. S.; VLADIMIROV, A. B.; RUBSTEIN, A. P.; KUZMINA, E. V.; UEMURA, K.; GONTAR, A. G.; DUB, S. N.; “The analysis of microhardness measurement approach for characterization os hard coatings”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 1788-1792, 2003. [166] INKIN, V. N.; KIRPILENKO, G. G.; DEMENTJEV, A. A.; MASLAKOV, K. I.; “A superhard diamond-like carbon film”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 715-721, 2000. [167] ALI, A.; HIRAKURI, K. K.; FRIEDBACHER, G.; “Roughness and deposition mechanism of DLC films prepared by r.f. plasma glow discharge”, Vacuum, vol. 51, no. 3, pp. 363-368, 1998. [168] PENG, X. L.; BARBER, Z. H.; CLYNE, T. W.; “Surface roughness of diamond-like carbon films prepared using various techniques”, Surface & Coatings Technology, vol. 138, pp. 23-32, 2001. [169] AHN, H. S.; CHIZHIK, S. A.; DUBRAVIN, A. M.; KAZACHENKO, V. P.; POPOV, V. V.; “Application of phase contrast imaging atomic force microscopy to tribofilms on DLC coatings”, Wear, vol. 249, pp. 617-625, 2001. [170] MAHARIZI, M.; SEGAL, O.; BEN-JACOB, E.; ROSENWARKS, Y.; “Physical properties of a DLC films and their dependence on parameters of deposition and type of substrate”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 1050-1056, 1999. [171] VLADIMIROV, A. B.; TRAKHTENBERG, I. S.; RUBSHTEIN, A. P.; PLOTINIKOV, S. A.; BAKUNIN, O. M.; “The effect of substrate and DLC morphology on the tribological properties coating”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 838-842, 2000. [172] PODGORNIK, B.; VIZINTIN, J.; “Influence of substrate treatment on the tribological properties of DLC coatings”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 2232-2237, 2001. [173] LOPEZ, J. C. S.; DONNET, C.; LOUBET, J. L.; BERLIN, M.; GRILL, A.; “Tribological and mechanical properties of diamond-like carbon prepared by high density plasma”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1063-1069, 2001. [174] SHEEJA, D.; TAY, B. K.; KRISHMAN, S. M.; NUNG, L. N.; “Tribological characterization of diamond-like carbon (DLC) coatings sliding against DLC coatings”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 1389-1395, 2003.

191

[175] SUZUKI, M.; WATANABE, T.; TANAKA, A.; KOGA, Y.; “Tribological properties of diamond-like carbon films produced by different deposition techniques”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 2061-2065, 2003. [176] WANG, R.; MERCER, C.; EVANS, A. G.; COOPER, C. V.; YOON, H. K.; “Delamination and spalling of diamond-like carbon tribological surfaces”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1797-1803, 2002. [177] TRAKHTENBERG, T. S.; VLADIMIROV, A. B.; PLOTNIKOV, S. A.; “Effect of adhesion strength of DLC to steel on the coating erosion mechanism”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1824-1828, 2001. [178] BEAKE, B. D.; GOODES, S. R.; SMITH, J. F.; MADANI, R.; “Investigating the fracture resistance and adhesion of DLC films with micro-impact testing”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1606-1609, 2002. [179] ALAKOSKI, E.; KIURU, M.; TIAINEN, V. M.; ANTTILA, A.; “Adhesion and quality test for tetrahedral amosphous carbon coatings process”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 2115-2118, 2003.

[180] CHANG, C. L.; WANG, D. Y.; “Microstructure and adhesion characteristics of diamond-like carbon films deposited on stell substrates”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1528-1534, 2001. [181] ITOH, H.; “Adhesion improvement of diamond coatings on silicon nitride substrate”, Surface & Coatings Technology, vol. 112, pp. 199-203, 1999. [182] CHHOWALLA, M.; “Thick well adhered highly stressed tetrahedral amorphous carbon”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1011-1016, 2001. [183] BULL, S. J.; “Tribology of carbon coatings DLC, diamond and beyond”, Diamond and Related Materials, vol. 4, pp. 827-836, 1995. [184] GRILL, A.; “Tribology of diamond-like carbon and related materials an updated revew”, Surface & Coatings Technology, vol. 94-95, pp. 507-513, 1997. [185] YOON, E. S.; KONG, H.; LEE, K. R.; “Tribology behavior of sliding diamond-like carbon films under various enviroments”, Wear, vol. 27, pp. 262-270, 1998. [186] LIU, Y.; ERDEMIR, A.; MELETIS, E. I.; “An investigation of the relationship between graphitisation and frictional behavior of DLC coatings”, Surface & Coatings Technolohy, vol. 86-87, pp. 564-568, 1996. [187] LIU, Y.; ERDEMIR, A.; MELETIS, E. I.; “Influence of environmental parameters on the frictional behaviour of DLC coatings”, Surface & Coatings Technology, vol. 94-95, pp. 463-468, 1997.

192

[188] ERDEMIR, A.; “The role of hydrogen in tribological properties of diamond-like carbon films”, Surface & Coatings Technology, vol. 146-147, pp. 292-297, 2001. [189] LIU, H.; “The tribological characteristics of diamond-like carbon films at elevated temperatures”, Thin Solid Films, vol. 346, pp. 162-168, 1999. [190] HOLIMAN, P.; HEDENAVIST, P.; HOGMARK, S.; STENBERG, G.; BOMAN, M.; “Tribological evaluation of thermally activated CVD diamond-like carbon (DLC) coatings”, Surface & Coatings Technology, vol. 96, pp. 230-235, 1997. [191] VENKATRAMAN, C.; BRODBECK, C.; LEI, R.; “Tribological properties of diamond-like nanocomposite coatings at high temperatures”, Surface & Coatings Technology, vol. 115, pp. 215-221, 1999. [192] ZHANG, Z.; BUI, X. L.; FU, Y.; BUTLER, D. L.; DU, H.; “Bias-graded deposition of diamond-like carbon for tribological applications”, Diamond and Related Materials, Artigle in Press, 2004. [193] ERDEMIR, A.; NILUFER, I. B.; ERYILMAZ, O. L.; BESCHLIESSER, M.; FENSKE, G. R.; “Friction and wear performance of diamond-like carbon films grown in various source gas plasmas”, Surface & Coatings Technology, vol. 120-121, pp. 589-593, 1999. [194] WANG, D. Y.; CHANG, C. L.; HO, W. Y.; “Oxidation behavior of diamond-like carbon films”, Surface & Coatings Technology, vol. 120-121, pp. 138-144, 1999. [195] ERDEMIR, A.; ERYILMAZ, O. L.; NILUFER, I. B.; FENSKE, G. R.; “Effect of source gas chemistry on tribological performance of diamond-like carbon films”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 632-637, 2000. [196] LEE, K. R.; EUN, K. Y.; “Tribology of dimond-like carbon coated VCR head drums”, Materials Science & Engineering A, vol. 209, pp. 264-269, 1996. [197] DONNET, C.; GRILL, A.; “Friction control of diamond-like carbon coatings”, Surface & Coatings Technology, vol. 94-95, pp. 456-462, 1997. [198] WANG, J. S.; SUGIMURA, Y.; EVANS, A. G.; TREDWAY, W. K.; “The mechanical performance of DLC films on steel substrates”, Thin Solid Films, vol. 325, pp. 163-174, 1998. [199] DONELLY, K.; DOWLING, D. P.; McCONNELL, M. L.; FLOOD, R. V.; “The effect of refractive index on the friction coefficient of DLC coated polymer substrates”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 538-540, 1999.

193

[200] PODGORNIK, B.; VINZINTIN, J.; “Influence of substrate treatment on the tribological properties of DLC coatings”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 2232-2237, 2001. [201] LIU, Y.; ERDEMIR, A.; MELETIS, E. I.; “A study of the wear mechanism of diamond-like carbon films”, Surface & Coatings Technology, vol. 82, pp. 48-56, 1996. [202] GRILL, A.; “Tribology of diamond-like carbon and related materials: an updated review”, Surface & Coatings Technology, vol. 94-95, pp. 507-513, 1997. [203] VOEVODIN, A. A.; DONLEY, M. S.; ZABINSKI, J. S.; “Pulsed laser deposition of diamond-like carbon wear protective coatings: a review”, Surface & Coatings Technology, vol. 92, pp. 42-49, 1997. [204] OGLETREE, M. P. D.; MONTEIRO, O. R.; “Wear behavior of diamond-like carbon / metal carbide multiplayer”, Surface & Coatings Technology, vol. 108-109, pp. 434-438, 1998. [205] WU, W. J.; PAI, T. M.; HON, M. H.; “Wear behavior of silicon-containing diamond-like carbon coatings”, Diamond and Related Materials, vol. 7, pp. 1478-1484, 1998. [206] WANG, J. S.; SUGIMURA, Y.; EVANS, A. G.; TREDWAY, W. K.; “The mechanical performance of DLC films on steel substrates”, Thin Solid Films, vol. 325, pp. 163-174, 1998. [207] VOEVODIN, A. A.; ZABINSKI, J. S.; “Superhard, functionally gradient, nanolayered and nanocomposite diamond-like carbon coatings for wear protection”, Diamond and Related Materials, vol. 7, pp. 463-467, 1998. [208] JARRAT, M.; STALLARD, J.; RENEVIER, N. M.; TEER, D. G.; “An improved diamond-like carbon with exceptional wear properties”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 1003-1007, 2003. [209] HUANG, G. F.; LINGPING, Z.; WEIQING, H.; LIHUA, Z.; SHAOLU, L.; DEYI, L.; “The mechanical performance and anti-corrosion behavior of diamond-like carbon film”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 1406-1410, 2003. [210] LUO, S. Y.; KUO, J. K.; TSAI, T. J.; DAI, C. W.; “A study of the wear behavior of diamond-like carbon films under the dry reciprocating sliding contact”, Wear, vol. 249, pp. 800-807, 2001. [211] SCHLATTER, M.; “DLC-based wear protection on magnetic storage media”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1781-1787, 2002. [212] GRILL, A.; “Electrical and optical properties of diamond-like carbon”, Thin Solid Films, vol. 355-356, pp. 189-193, 1999.

194

[213] ROBERTSON, J.; “Electronic structure of diamond-like carbon”, Diamond and Related Materials, vol. 6, pp. 212-218, 1997. [214] XANTHANKIS, J. P.; “Effects of short-range order on the electronic structure and optical properties of amorphous carbon”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 1369-1373, 2000. [215] ILIE, A.; “Electronic transport, photoconductivily and photoluminescence in amorphous carbons”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 207-215, 2001. [216] GIOTI, M.; LOGOTHETIDIS, S.; “Dielectric function, electronic properties and optical constant of amorphous carbon and carbon nitride films”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 957-962, 2003. [217] FRANTA, D.; OHLIDAL, I.; BURSIKOVA, V.; ZAJIECKOVA, L.; “Optical properties of diamond-like carbon films containing SiOx”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 1532-1538, 2003. [218] LOGOTHETIDIS, S.; “Optical and electronic properties of amorphous carbon materials”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 141-150, 2003. [219] PATSALAS, P.; HANDREA, M.; LOGOTHETIDIS, S.; GIOTI, M.; KENNOU, S.; KAUTEK, W.; “A complementary study of bonding and electronic structure of amorphous carbon films by electron spectroscopy and optical techniques”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 960-964, 2001. [220] FANCHINI, G.; TAGLIAFERRO, A.; “Localisation and density of states in amorphous carbon-based alloys”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 191-199, 2001. [221] KUO, M. T.; MAY, P. W.; ASHFOLD, M. N. R.; “Field emission site density studies of amorphous carbon films”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1422-1428, 2002. [222] GRILL, A.; “Amorphous carbon based materials as the interconnect dielectric in ULSI chips”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 234-239, 2001. [223] MAGUIRE, P. D.; MAGILL, D. P.; OGWU, A. A.; MCLOWGHLIN, J. A.; “The insulating properties of a-C:H on silicon and metal substrates”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 216-223, 2001. [224] ALEXANDROU, I.; PAPWORTH, A. J.; KIELY, C. J.; AMARATUNGA, G. A. J.; BROWN, L. M.; “Calculation of the bandgap and of the type of interband transitions in tetrahedral amorphous carbon using electron energy loss spectroscopy”, Diamond and Related Materials, Article in Press, 2004.

195

[225] PRADO, R. J.; “Análise das propriedades químicas, morfológicas e estruturais de filmes finos de a-Si1-xCx:H depositados por PECVD”, Tese de doutorado apresentada ao Instituto de Física da Universidade de São Paulo, para a obtenção do título de Doutor em Ciências na area de Física, USP, 2001. [226] MAY, P. W.; KUO, M. T.; ASHFOLD, M. N. R.; “Field emission conduction mechanism in chemical vapour deposited diamond and diamond-like carbon films”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 1490-1495, 1999. [227] SILVA, S. R. P.; CAREY, J. D.; “Enhancing the electrical conduction in amorphous carbon and prospects for device applications”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 938-941, 2003. [228] ZOLLONDZ, J. H.; KRAUSER, J.; WEIDINGER, A.; TRAUTMANN, C.; “Conductivity of ion tracks in diamond-like carbon films”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 938-941, 2003. [229] TEO, K. B. K.; FERRARI, A. C.; FANCHINI, G.; RODIL, S. E.; YUAN, J.; TSAI, J. T. H.; LAURENTI, E.; TAGLIAFERRO, A.; ROBERTSON, J.; MILNE, W. I.; “Highest optical gap tetrahedral amorphous carbon”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1086-1090, 2002. [230] DRUZ, B. L.; POLYAKOV, V. I.; KARABUTOV, A. V.; “Field electron emission from diamond-like carbon films deposited using RF inductively coupled CH4 plasma source”, Diamond and Related Materials, vol. 7, pp. 695-698, 1998. [231] JANG, J.; MOON, J. H.; HAN, E. J.; CHUNG, S. J.; “Advanced PECVD processes for highly electron emitting diamond-like carbon”, Thin Solid Films, vol. 341, pp. 196-201, 1999. [232] LIU, C. M.; CHANG, S. J.; YOKOYAMA, M.; CHUANG, F. Y.; “Enhancement on diamond-like carbon coated planar electron field emission array using Au-precoating”, Applied Surface Science, vol. 142, pp. 499-503, 1999. [233] FANTA, D.; ZAJICKOVA, L.; OHLIDAL, I.; JANCA, J.; “Optical characterization of diamond-like carbon films”, Vacuum, vol. 61, pp. 279-283, 2001. [234] GIOTI, M.; PAPADIMITRIOU, D.; LOGOTHETIDIS, S.; “Optical properties and new vibrational modes in carbon films”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 741-745, 2000. [235] HE, X. M.; LEE, S. T.; BELLO, I.; CHEUNG, A. C.; LI, W. Z.; CHIU, D. S.; “Characterization and optical investigation of diamond-like carbon prepared by electron cyclotron resonance plasma”, Journal of Materials Research, vol. 14, no. 4, 1999.

196

[236] SEMIKINA, T. V.; SHMYRYEVA, A. N.; “Optical, anti-reflective and protective of diamond-like carbon films”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1329-1331, 2002. [237] ILIE, A.; ROBERTSON, J.; CONWAY, N.; KLEINSORGE, B.; MILNE, W. I.; “Photoconductivity and recombination in diamond-like carbon”, Carbon, vol. 37, pp. 829-833, 1999. [238] FISSORE, A.; “Selective area deposition of a-C:H films as masks for anisotropic etching of crystalline silicon in aqueouspotassium hydroxide”, Vacuum, vol. 49, pp. 49-51, 1998. [239] WANG, D. Y.; CHANG, C. L.; HO, W. Y.; “Characterization of hydrogen-free diamond-like carbon films deposited by pulsed plasma technology”, Thin Solid Films, vol. 355-356, pp. 246-251, 1999. [240] KAPITONOV, I. N.; KONKOV, O. I.; TERUKOV, E. T.; TRAPEZNIKOVA, I. N.; “Amorphous carbon: how much of free hydrogen ?”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 707-710, 2000. [241] LIFSHITZ, Y.; “Hydrogen-free amorphous carbon films: correlation between growth conditions and properties”, Diamond and Related Materials, vol. 5, pp. 368-400, 1996. [242] SOM, T.; KULKARNI, V. N.; KUMAR, S.; “A study of hydrogen in diamond-like carbon films”, Vacuum, vol. 47, no. 11, pp. 1265-1267, 1996. [243] AHLGREN, E. V.; “Hydrogen in diamond-like carbon films”, Journal of Nuclear Materials, vol. 266-269, pp. 975-979, 1999. [244] OMSKII, V. I. I.; “Bonded and non bonded hydrogen in diamond-like carbon”, Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 227-230, pp. 627-631, 1998. [245] HONG, J.; LEE, S.; CARDINAUD, C.; TURBAN, G.; “Electronic and optical investigation of hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) by x-ray photoemission spectroscopy and spectroscopic elipsometry”, Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 265, pp. 125-132, 2000. [246] RACINE, B.; BENLAHSEN, M.; ZELLAMA, K.; BOUZERAR, R.; KLEIDER, J. P.; “Electronic properties of hydrogenated amorphous carbon films deposited using ECR-RF plasma method”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 200-206, 2001. [247] SAITO, K.; ITOH, T.; KATOH, Y.; OKADA, N.; HATTA, A.; INOMOTO, H.; NITTA, S.; NONOMURA, S.; HIRAKI, A.; “Properties and electron field emission of highly resistive and transparent polymer-like a-C:H”, Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 266-269, pp. 788-792, 2000.

197

[248] ROMANKO, L. A.; GONTAR, A. G.; KUTSAY, A. M.; KHANDOZKO, S. I.; GOROKNOV, V. Y.; “Dielectric properties of RF plasma-deposited a-C:H and a-C:H:N films”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 801-804, 2000. [249] BARANOV, A. M.; VARFOLOMEEV, A. E.; NEFEDOV, A. A.; CALLIARI, J.; SPERANZA, G.; LAIDANI, N.; ANDERLE, M.; “Observation of photodiode and electroluminescence effects for a-C/a-C:H multiplayer nanostructures on silicon”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1040-1042, 2001. [250] DROUHIN, O. D.; ZEINERT, A.; BENLAHSEN, M.; ZELLAMA, K.; KRE, R.; TURBAN, G.; GROSMAN, A.; “On the microstructural, optical and mechanical properties of hydrogenated amorphous carbon films deposited in electron cyclotron resonance plasma”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 752-755, 2000. [251] CHEN, J. Q.; FREITAS, J. A.; MEEKER, D. L.; “Optical characterization of amorphous hydrogenated carbon films”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 48-55, 2000. [252] THEYE, M. L.; PARET, V.; SADKI, A.; “Relations between the deposition conditions, the microstructure and the defects in PECVD hydrogenated amorphous carbon films, influence on the electronic density of states”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 182-190, 2001. [253] LACERDA, R. G.; STOLOJAN, V.; COX, D. C.; SILVA, S. R. P.; MARQUES, E. C.; “Structural characterization of hard a-C:H films as a function of the methane pressure”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 980-984, 2002. [254] ERDEMIR, A.; ERYILMAZ, O. L.; NILUFER, I. B.; FENSKE, G. R.; “Synthesis of superlow-friction carbon films from highly hydrogenated methane plasmas”, Surface and Coatings, vol. 133-134, pp. 448-454, 2000. [255] DONNELLY, K.; DOWLING, D. P.; MCCONNELL, M. I.; MOONEY, M.; “The adhesion of hydrogenated amorphous carbon films on silicone”, Thin Solid Films, vol. 394, pp. 102-108, 2001. [256] KOSKINEN, J.; RONKAINEN, H.; VARJUS, S.; MUUKKONEN, T.; HOLMBERG, K.; SAJAVAARA, T.; “Low friction ta-C films with hydrogen reservoirs”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1030-1035, 2001. [257] WAZUMI, K.; KOGA, Y.; TANAKA, A.; “Tribological properties of a-C:H films on Si substrate prepared by plasma CVD in pulse-biased process”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 1018-1023, 2003. [258] RABBANI, F.; VOGELAAR, B. M.; “The importance of unbound hydrogen and increased aromatic structure on the friction and wear behaviour of amorphous hydrogenated carbon (a-C:H) coatings”, Diamond and Related Materials, vol. 13, pp. 170-179, 2004.

198

[259] KONISHI, Y.; KONISHI, I.; SAKAUCHI, N.; HAYASHI, S.; HIRAKIMOTO, A.; SUZUKI, J.; “Measurement of hydrogen content in diamond-like carbon films by ERDA”, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, vol. 118, pp. 312-317, 1996. [260] KONISHI, Y.; OGURA, S.; IKUCHI, N.; IMAI, D.; NISHIHARA, T.; SHINOHARA, M.; “Measurement of hydrogen content in ultrathin diamond-like carbon films using low-energy elastic recoil detection analysis”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 746-751, 2000. [261] KEUDELL, A.; MEIER, M.; HOPF, C.; “Growth mechanism of amorphous hydrogenated carbon”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 969-975, 2002. [262] KUPPER, J.; “The hydrogen surface chemistry of carbon as a plasma facing materials”, Surface Science Reports, vol. 22, no. 7/8, 1995. [263] CICALA, G.; BRUNO, P.; LOSACCO, A. M.; “PECVD of hydrogenated diamond-like carbon films from CH4 – Ar mixtures: growth chemistry and materials characteristics”, Diamond and Related Materials, Article in Press, 2004. [264] HOPF, C.; KEUDELL, A.; JACOB, W.; “The influence of hydrogen ion bombardment on plasma-assisted hydrocarbon film growth”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 85-89, 2003. [265] ZHIGILEI, L. V.; “Vibrational of the CH Stretching of H-terminated diamond surfaces”, Surface Science, vol. 374, pp. 333-344, 1997. [266] ANDUJAR, J. L.; VIVES, M.; CORBELLA, C.; BERTRAN, E.; “Growth of hydrogenated amorphous carbon films in pulsed d.c. methane discharges”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 98-104, 2003. [267] CHENG, C. L.; CHIA, C. T.; CHIU, C. C.; WU, C. C.; LIN, I. N.; “Hydrogen effects on the post-production modification of diamond-like carbon produced by pulsed laser deposition”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 970-975, 2001. [268] SILINSKAS, M.; GRIGONIS, A.; “Low energy post-growth irradiation of amorphous hydrogenated carbon (a-C:H) films”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1026-1030, 2002. [269] KLEINSORGE, B.; RODIL, S. E.; ADAMOPOULOS, G.; ROBERTSON, J.; GRAMBOLE, D.; FUKARED, W.; “Hydrogen and disorder in diamond-like carbon”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 965-969, 2001. [270] DONG, L.; MA, B.; DONG, G.; “Diamond deposition at low temperature by using CH4/H2 gas mixture”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1697-1702, 2002.

199

[271] TALLANT, D. R.; PARMETER, J. E.; SIEGAL, M. P.; SIMPSON, R. L.; “The thermal stability of diamond-like carbon”, Diamond and Related Materials, vol. 4, pp. 191-199, 1995. [272] WU, W. J.; HON, M. H.; “Thermal stability of diamond-like carbon films with added silicon”, Surface & Coatings Technology, vol. 111, pp. 134-140, 1999. [273] KULIKOVSKY, V.; VORLICEK, V.; BOHAC, P.; KURDYUMOV, A.; DEYNEKA, A.; JASTRABIK, L.; “Thermal stability of microhardness and internal stress of hard a-C films with predominantly sp2 bonds”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 1378-1384, 2003. [274] ELINSON, V. M.; SLEPTSOV, V. V.; LAYMIN, A. N.; POTRAYSAY, V. V.; KOSTUYCHENKO, L. N.; MOUSSINA, A. D.; “Barrier properties of carbon films deposited on polymer-based devices in aggressive environments”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 2103-2109, 1999. [275] DONNET, C.; “Recent progress on the tribology of doped diamond-like and carbon alloy coatings: a review”, Surface & Coatings Technology, vol. 100-101, pp. 180-186, 1998. [276] YU, G. Q.; TAY, B. K.; SUN, Z.; PAN, L. K.; “Properties of fluorinated amorphous diamond-like carbon films by PECVD”, Applied Surface Science, vol. 219, pp. 228-237, 2003. [277] GILMORE, R.; HAUERT, R.; “Control of the tribological moisture sensitivity

of diamond-like carbon films by alloying with F, Ti or Si”, Thin Solid Films, vol.

398-399, pp. 199-204, 2001.

[278] TOUHARA, H.; OKINO, F.; “Property control of carbon materials by fluorination”, Carbon, vol. 38, pp. 241-267, 2000. [279] BUTTER, R. S.; WATERMAN, D. R.; LETTINGTON, A. H.; RAMOS, R. T.; FORDHAM, E. J.; “Production and wetting properties of fluorinated diamond-like carbon coatings”, Thin Solid Films, vol. 311, pp. 107-113, 1997. [280] SILVA, S. R. P.; AMARATUNGA, G. A. J.; “Doping of r.f. plasma deposited diamond-like carbon films”, Thin Solid Films, vol. 270, pp. 194-199, 1995. [281] KURT, R.; BONARD, J. M.; KARIMI, A.; “Nano-structured nitrogenated carbon films – morphology and field emission”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1962-1967, 2001. [282] MESSINA, G.; SANTANGELO, S.; FANCHINI, G.; TAGLIAFERRO, A.; NOBILI, C. E.; OTTAVIANI, G.; PAOLETTI, A.; “Effects of hydrogen incorporation on structural relaxation and vibrational properties of a-CN:H thin films grown by reactive sputtering”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1166-1169, 2002.

200

[283] MANKELEVICK, Y. A.; SUETIN, N. V.; SMITH, J. A.; ASHFOLD, M. N. R.; “Investigations of the gas phase chemistry in a hot filament CVD reactor operating with CHyNy and CHyNHyHy gas mixtures”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 567-572, 2002. [284] CHEAH, L. K.; SHI, X.; LIU, E.; TAY, B. K.; SHI, J. R.; “Optimization of nitrogenated amorphous carbon films deposited by ion beam sputtering”, Materials Science and Engineering B, vol. 64, pp. 6-11, 1999. [285] TRIPPE, S. C.; MANSANO, R. D.; COSTA, F. M.; SILVA, R. F.; “Mechanical properties evaluation of fluor-doped diamond-like carbon coatings by nanoindentation”, Thin Solid Films, vol. 446, pp. 85-90, 2004. [286] JACOBSONH, L. G.; COSTA, M. E. H. M.; TRAVA-AIROLDI, V. J.; FREIRE, F. L.; “Hard amorphous carbon-fluorine films deposited by PECVD using C2H2-CF4 gas mixtures as precursor atmospheres”, Diamod and Related Materials, vol. 12, pp. 2037-2041, 2003. [287] HAKOVIRTA, M.; VERDA, R.; HE, X. M.; NASTASI, M.; “Heat resistance of fluorinated diamond-like carbon films”, Diamod and Related Materials, vol. 10, pp. 1486-1490, 2001. [288] FREIRE, F. L.; COSTA, M. E. H. M.; JACOBSOHN, L. G.; FRANCESCHINI, D. F.; “Films growth and relationship between microstructure and mechanical properties of a-C:H:F films deposited by PECVD”, Diamod and Related Materials, vol. 10, pp. 125-131, 2001. [289] VALENTINI, L. V.; BRACA, E.; KENNY, J. M.; FEDOSENKO, G.; ENGEMANN, J.; LOZZI, L.; SANTUCCI, S.; “Analysis of the role of fluorine content on the thermal stability of a-C:H:F thin films”, Diamond and Related Materials, vol. 11, pp. 1100-1105, 2002. [290] COSTA, M. E. H. M.; FREIRE, F. L.; JACOBSOHN, L. G.; FRANCESCHINI, D.; MARIOTTO, G.; BAUMVOUL, I. R. J.; “Fluorine incorporation into amorphous hydrogenated carbon films deposited by plasma-enhanced chemical vapor deposition: structural modifications investigated by x-ray photoelectron spectrometry and Raman spectroscopy”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 910-914, 2001. [291] SILVA, S. R. P.; RAFFERTY, B.; AMARATUNGA, G. A. J.; “Nitrogenated

amorphous carbon as semiconductor”, Diamond and Related Materials, vol. 5, pp.

401-404, 1996.

[292] HWANG, M. S.; LEE, C.; “Effects of oxygen and nitrogen addition on the optical properties of diamond-like carbon films”, Materials Science and Engineering B, vol, 75, pp. 24-28, 2000.

201

[293] FUNG, M. K.; CHAN, W. C.; GAO, Z. Q.; BELLO, I.; LEE, C. S.; LEE, S. T.; “Effect of nitrogen incorporation into diamond-like carbon films by ECR-CVD”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 472-476, 1999. [294] DRUZ, B.; “Nitrogenated carbon films deposited using filtered cathodic arc”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 668-674, 2000. [295] LENARDI, C.; BAKER, M. A.; BRIOIS, V.; “Properties of amorphous a-CH(:N) films synthesized by direst ion beam deposition and plasma-assisted chemical vapour deposition”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 595-600, 1999.

[296] KURTU, R.; KARIMI, A.; “Morphology of crystalline nitrogenated carbon films prepared by HF-CVD”, Thin Solid Films, vol. 311-378, pp. 163-169, 2000. [297] KOMATSU, Y.; “Applications of diamond-like carbon films to the integrated circuit fabrication process”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 2018-2021, 1999. [298] MAENG, S. L.; UCHIKOGA, S.; CLOUGH, F. J.; TAGLIAFERRO, A.; “A carbon based bottom gate thin films transistor”, Diamond and Related Materials, vol. 9, pp. 805-810, 2000.

[299] DIMITRIEV, V. K.; INKIN, V. N.; “Thermostable resistors based on diamond-like carbon films deposited by CVD method”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1007-1010, 2001. [300] HIRAKURI, K. K.; “Application of DLC films as masks for integrated circuit fabrication”, Diamond and Related Materials, vol.12, pp. 1013-1017, 2003. [301] VOIGT, H.; “Diamond-like carbon gate pH ISFET”, Sensors and Actuators B Chemical, vol. 44, pp. 441-445, 1999. [302] MABOUIDIAN, R,; “Surface processes in MEMS technology”, Surface Science Reports, vol. 30, pp. 207-269, 1998. [303] HIGSON, S. P. J.; VADGAMA, P. M.; “Diamond-like carbon coated films for enzyme electrodes characterization of biocompatibility and substrate diffusion limiting properties”, Analytica Chimica Acta, vol. 300, pp. 77-83, 1995. [304] SOARES, L. L.; “Recording of relief structures in amorphous hydrogenated carbon (a-C:H) films for infrared diffractive optics”, Journal of Modern Optics, vol. 45, no. 7, pp. 1479-1486, 1998. [305] ALALUF, M.; APPELBAUM, J.; KLIBANOV, L.; BRINKER, D.; “Amorphous diamond-like carbon films – a hard anti-reflecting coating for silicon solar cells”, Thin Solid Films, vol. 256, pp. 1-3, 1995.

202

[306] DOWLING, D. P.; DONNELLY, K.; OBRIEN, T. P.; “Application of diamond-like carbon films as hermetic coatingson optical fibres”, Diamond and Related Materials, vol. 5, pp. 492-495, 1996. [307] YANG, X.; “Fabrication and characterization of carbon nanofiber based vertically integrated schottky barrier junction diodes”, Nano Letters, vol. 3, no. 12, pp. 1751-1755, 2003. [308] DONNET, C.; “Advanced solid lubrificant coatings for high vacuum enviroment”, Surface & Coatings Technology, vol. 80, pp. 151-156, 1996. [309] GRISCHKE, M.; BEWILOGUA, K.; TROJAN, K.; DIMIGEN, H.; “Application – oriented modifications of deposition processes for diamond-like carbon based coatings”, Surface & Coatings Technology, vol. 74-75, pp. 739-745, 1995. [310] DOWLING, D. P.; KOLA, P. V.; DONNELLY, K.; KELLY, T. C.; BRUMITT, K.; LLOYD, L.; “Evaluation of diamond-like carbon –coated orthopaedic implants”, Diamond and Related Materials, vol. 6, pp. 390-393, 1999. [311] DONNET, C.; FONTAINE, J.; GRILL, A.; PATEL, V.; “Wear resistant fluorinated diamond-like carbon films”, Surface & Coatings Technology, vol. 94-95, pp. 531-536, 1997. [312] VANDEVELDE, T. C. S.; VANDIERENDONCK, K.; “Cutting applications of DLC, hard carbon and diamond films”, Surface & Coatings Technology, vol. 113, pp. 80-85, 1999. [313] SHEEJA, D.; TAY, B. K.; “Fabrication of amorphous carbon cantilever structures by isotropic and anisotropic wet etching methods”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 1495-1499, 2003. [314] CLAPA, M.; MITURA, S.; “Colour carbon coatings”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1121-1124, 2001. [315] SCHNUPPS, R.; “Thin films as electrodes for bioelectronics applications”, Biosensors & Bioelectronics, vol. 13, pp. 889-894, 1998. [316] CUI, F. Z.; LI, D. J.; “A review of investigations on biocompatibility of diamond-like carbon and carbon nitride films”, Surface & Coatings Technology, vol. 131, pp. 481-487, 2000. [317] LAUGHLIN, J. A.; MEENAN, B.; MAGUIRE, P.; JAMIESON, N.; “Properties of diamond-like carbon thin film coatings on stainless steel medical guide-wires”, Diamond and Related Materials, vol. 5, pp. 486-491, 1996.

203

[318] MACDONALD, J. H.; MAINWOOD, A.; OTT, R. J.; “Characterization of CVD diamond as a detector of DNA”, Diamond and Related Materials, vol. 8, pp. 1748-1752, 1999. [319] SHEEJA, D.; TAY, B. K.; SHI, X.; “Mechanical and tribological characterization of diamond-like carbon coatings on orthopedic materials”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1043-1048, 2001. [320] HUANG, L.; XU, K.; LU, J.; GUELORGET, B.; CHEN, H.; “Nano-scratch and fletting wear study of DLC coatings for biomedical application”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 1448-1456, 2001. [321] TIAINEN, V. M.; “Amorphous carbon as a bio-mechanical coatings, mechanical properties and biological applications”, Diamond and Related Materials, vol. 10, pp. 153-160, 2001. [322] MULLER, U.; “An overviewon tailored tribological and biological behavior of diamond-like carbon”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 171-177, 2003. [323] OKPALUGO, T. I. T.; OGWU, A. A.; MAGUIRE, P. D.; “In-vitro blood compatibility of a-C:H:Si and a-C:H thin films”, Diamond and Related Materials, Article in Press, 2004. [324] GRILL, A.; “Diamond-like carbon coatings as biocompatible materials – an overview”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 166-170, 2003. [325] HAUERT, R.; “A review of modified DLC coatings for biological applications”, Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 583-589, 2003. [326] SHEEJA, D.; TAY, B. K.; NUNG, L. N.; “Feosibility of diamond-like carbon coatings for orthopaedic applications”, Diamond and Related Materials, vol. 13, pp. 184-190, 2004. [327] SIEMS, A. L. M.; “Espectroscopia de Emissão de fótons do hélio, nitrogênio, silício e argônio”, Tese de Doutorado do Instituto de Física (IFGW) da Universidade de Campinas (Unicamp), 2000. [328] SCARMINIO, J.; “Propriedades mecânicas em filmes de Nb/Pd”, Tese apresentada no Instituto de Física da Unicamp para a obtenção do título de Doutor em Física, 1989. [329] ELLIS, G.; “Los origenes de Raman”, www.ictp.csic.es/ramanft/, 2004.

204

[330] SANTOS, L. V.; “Estudos das características tribológicas de filmes de DLC para aplicações em sistema de lubrificação seca”, Tese de doutorado, apresentada à divisão de pós-graduação do Instituto Tecnológico de Aeronáutica – CTA, como parte dos requesitos para a obtenção do título de Doutor em Ciências, no curso de Engenharia Aeronáutica e Mecânica, 2004. [331] NOGUEIRA, P. M.; “Estudo da deposição com plasma da alta densidade de filmes de carbono tipo diamante (DLC-Diamond like carbon)”, Relatório Fapesp, 1999.

205

Anexo

206

Publicações

A seguir são apresentadas as publicações originadas com o desenvolvimento

deste trabalho.

Artigos Completos publicados em Revistas Internacionais A. P. Mousinho, R. D. Mansano, G. A. Cirino, P. Verdonck; “Diamond–like carbon microoptics elements”, publicado no Thin Solid Films, n. 459, pp. 145 – 148, 2004. A. P. Mousinho, R. D. Mansano, P. Verdonck; “High Density plasma chemical vapor deposition of amorphous carbon films” publicado no Journal of Diamond and Related Materials, n. 13, pp. 311 – 315, 2004. A. P. Mousinho, R. D. Mansano, M. Massi, J. M. Jaramillo, “Micro-machine fabrication using diamond-like carbon films”, publicado no Journal of Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 1041-1044, 2003. R. D. Mansano, M. Massi, A. P. Mousinho, L. S. Zambom, L. G. Neto, “Protective carbon layer for chemical corrosion of stainless steel” , publicado no Journal of Diamond and Related Materials, vol. 12, pp. 749-752, 2003. A. P. Mousinho, R. D. Mansano, M. Massi, L. S. Zambom, “High density plasma chemical vapor deposition of diamond like carbon films”, publicado no Microelectronics Journal, vol. 34/5, n.8, pp. 627 – 629, 2003.

Artigos completos apresentados e publicados em anais de Congressos Internacionais

A. P. Mousinho, R. D. Mansano, N. Ordonez, “Anti-wear coating in cut tools with diamond-like carbon films deposited by high density plasma chemical vapor deposition” publicado nos anais do 59th Annual International Congresso da Associação Brasileira de Materiais, pp. 4152 a 4161, São Paulo, São Paulo, Brasil, julho, 2004. R. D. Mansano, A. P. Mousinho, L. S. Zambom, M. S. de Medeiros, P. Verdonck, M. Guerino, M. Massi, “The influence of additives on electrical characteristics of DLC films deposited by reactive sputtering” publicado nos anais do 19th International Symposium of Microelectronics technology and Devices – SBMICRO 2004, vol. 2004-03, pp. 339- 344, Recife, Pernambuco, Brasil, setembro 2004.

207

Resumos apresentados e publicados em anais de Congressos Internacionais

L. H. Garcia-Amoedo, A. P. Mousinho, J. A. Baucia, R. D. Mansano, T. J. A. Pinto, “DLC use to prevent calcification in bioprothetic heart valve” publicado nos anais do IVC-16 (16th International Vacuum congress)/ ICSS-12 (12th International Conference on Surface Science)/ Nano-8 (8th International Conference on nanometer-Scale Science and Technology)/ AIV-17 (17th Vacuum Italian Symposium) pp. 61 – 62, realizado em julho de 2004, Veneza, Itália.

A. P. Mousinho, R. D. Mansano, P. Verdonck, “Hard Coating with diamond-like carbon films” publicado nos anais da IV International Conference on Inorganic Materials, realizado em setembro de 2004, Antuerpia, Bélgica.

A. P. Mousinho, R. D. Mansano; “Influence of the substrate surface topography in the structuration of DLC films deposited by High Density Plasma Chemical Vapor Deposition” publicado nos anais do IVC-16 (16th International Vacuum congress)/ ICSS-12 (12th International Conference on Surface Science)/ Nano-8 (8th International Conference on nanometer-Scale Science and Technology)/ AIV-17 (17th Vacuum Italian Symposium) pp. 639 – 640, realizado em julho de 2004, Veneza, Itália. R. D. Mansano, R. Ruas, A. P. Mousinho, L. S. Zambom, M. Massi, “Diamond-like Carbon films contained metals for metallic orthopedics implants application” publicado nos anais do IVC-16 (16th International Vacuum congress)/ ICSS-12 (12th International Conference on Surface Science)/ Nano-8 (8th International Conference on nanometer-Scale Science and Technology)/ AIV-17 (17th Vacuum Italian Symposium) pp. 641, realizado em julho de 2004, Veneza, Itália. M. Guerino, A. P. Mousinho, M. Massi, R. D. Mansano, “Electrical conduction mechanisms of nitrogenated amorphous carbon films deposited by high density plasma chemical vapor deposition” publicado nos anais do IVC-16 (16th International Vacuum congress)/ ICSS-12 (12th International Conference on Surface Science)/ Nano-8 (8th International Conference on nanometer-Scale Science and Technology)/ AIV-17 (17th Vacuum Italian Symposium) pp. 661, realizado em julho de 2004, Veneza, Itália. A. P. Mousinho, R. D. Mansano “Influence of additives on electric characteristics of diamond like carbon films deposited by HDPCVD” publicado nos anais do IVC-16 (16th International Vacuum congress)/ ICSS-12 (12th International Conference on Surface Science)/ Nano-8 (8th International Conference on nanometer-Scale Science and Technology)/ AIV-17 (17th Vacuum Italian Symposium) pp. 662, realizado em julho de 2004, Veneza, Itália.

208

L. H. Garcia-Amoedo, A. P. Mousinho, L. H. S. Santiago, R. D. Mansano, T. J. A. Pinto, “Diamond like carbon preventing calcification in bioprosthetic heart valves”, publicado nos anais do III Congresso Latino Americano de Órgãos Artificiais e Biomateriais, pp 180, realizado em julho de 2004, em Campinas, São Paulo, Brasil. A. P. Mousinho, R. D. Mansano, N. Ordonez, “Anti-wear coating in cut tools with diamond-like carbon films deposited by high density plasma chemical vapor deposition” publicado nos anais do 59th Annual International Congresso da Associação Brasileira de Materiais, pp. 4152 a 4161, São Paulo, São Paulo, Brasil, julho, 2004. R. D. Mansano, A. P. Mousinho, L. S. Zambom, M. S. de Medeiros, P. Verdonck, M. Guerino, M. Massi, “The influence of additives on electrical characteristics of DLC films deposited by reactive sputtering” publicado nos anais do 19th International Symposium of Microelectronics technology and Devices – SBMICRO 2004, vol. 2004-03, pp. 339- 344, Recife, Pernambuco, Brasil, setembro 2004. R. D. Mansano, A. P. Mousinho, L. S. Zambom, M. S. de Medeiros, R. D. Mansano, P. Verdonck “Influence of additives on electric characteristics of diamond-like carbon films deposited by reactive sputtering”, apresentado no EMRS 2003 SPRING MEETING, Strasbourg, França, junho de 2003. A. P. Mousinho, R. D. Mansano, “Influence of substrate surface topography in the growth of DLC films deposited by plasma processes”, apresentado no X Latin American Workshop on Plasma Physics and 7th Brazilian Meeting on Plasma Physics, São Pedro, SP, Brasil, dezembro de 2003. A. P. Mousinho, R. D. Mansano, “High density plasma chemical vapor deposition of amorphous carbon films”, apresentado no X Latin American Workshop on Plasma Physics and 7th Brazilian Meeting on Plasma Physics, São Pedro, SP, Brasil, dezembro de 2003. A. P. Mousinho, R. D. Mansano, “Influenced of the fluorine addition on the electric characteristics of DLC films deposited by high density plasma chemical vapor deposition”, apresentado no X Latin American Workshop on Plasma Physics and 7th Brazilian Meeting on Plasma Physics, São Pedro, SP, Brasil, dezembro de 2003. A. P. Mousinho, R. D. Mansano, P. Verdonck, “Diamond like-Carbon Microoptics Elements”, apresentado no European Vacuum Congress 2003, Berlim, Alemanha, junho de 2003. A. P. Mousinho, R. D. Mansano, P. Verdonck, “High density plasma chemical vapor deposition of amorphous carbon films”, apresentado no EMRS 2003 SPRING MEETING, Strasbourg, França, junho de 2003.

209

A. P. Mousinho, R. D. Mansano, M. Massi, J. M. Jaramillo, “Micromachine fabrication using diamond-like carbon films”, apresentado no 13th European Conference on Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide, Granada, Espanha, setembro de 2002.

R. D. Mansano, M. Massi, A. P. Mousinho, L. S. Zambom, L. G. Neto, “Protective carbon layer for chemical corrosion of stainless stell”,apresentado no 13th European Conference on Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide, Granada, Espanha, setembro de 2002. A. P. Mousinho, R. D. Mansano, M. Massi, L. S. Zambom, “High density plasma chemical vapor deposition of diamond like carbon films”, apresentado no 4th International Conference on low dimensional structures and devices – LDSD 2002, PS-I-44, Fortaleza, Ceará, Brazil, dezembro de 2002.

Resumos apresentados e publicados em anais de Congressos Nacionais R. D. Mansano, M. S. de Medeiros, A. P. Mousinho, “Photoelectric effects of nanostructured amorphous carbon films” publicado nos anais do III Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, realizado em outubro de 2004, Fóz do Iguaçu, PR, Brasil. A. P. Mousinho, R. D. Mansano, “Nano-structuration of DLC films deposited by high density plasma chemical vapor deposition” publicado nos anais do III Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, realizado em outubro de 2004, Fóz do Iguaçu, PR, Brasil. A. P. Mousinho, R. D. Mansano, “Efeito da adição de nitrogênio nas características elétricas dos filmes de DLC depositados por HDPCVD” publicado nos anais do XXVII Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada pp. 459, maio de 2004, Poços de Caldas , MG, Brasil. M. S. de Medeiros, R. D. Mansano, A. P. Mousinho, “Propriedades fotoelétricas dos filmes de carbono amorfo hidrogenado nanoestruturado”; publicado nos anais da IX Escola Brasileira de Estrutura Eletrônica, julho de 2004, Salvador, Bahia, Brasil. A. P. Mousinho, R. D. Mansano, A. J. Moreira, N. Ordonez, A. M. Camponucci, “Desenvolvimento de um sistema de deposição de filmes finos por plasma de alta densidade”; publicado nos anais do XXV Congresso Brasileiro de Aplicações de Vácuo na Indústria e na Ciência, pp. 100, julho 2004, Rio de Janeiro, Rio de janeiro, Brasil.

210

A. P. Mousinho, R. D. Mansano, “Influência dos parâmetros de deposição nas características dos filmes de DLC depositados em um sistema HDP-CVD”, XXVI Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada, abstract, pp. 426, Caxambu, MG, Brasil, 2003.

A. P. Mousinho, R. D. Mansano, “Electrical characteristics of high density plasma chemical vapor deposited amorphous carbon films”, XXVI Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada, abstract, pp. 427, Caxambu, MG, Brasil, 2003.

Boletins Técnicos D. Genovesi, A. P. Mousinho, R. D. Mansano, “Elementos em micro-óptica fabricados com filmes de carbono tipo diamante (DLC)”, Boletim Técnico da Faculdade de Tecnologia de São Paulo, BT/15, pp. 49, outubro de 2003.

211

“ ...até aqui, nos ajudou o Senhor.”

Sm. 7.12