DESINFECCIÓN CON REACTORES SOLARES: … · Desinfección con Reactores Solares: Experiencia Operativa SOLARSAFEWATER - Iguazú, 14-15 Octubre 2005 2 Índice 1. Introducción 2. Desinfección

Desinfección con Reactores Solares: Experiencia OperativaSOLARSAFEWATER - Iguazú, 14-15 Octubre 2005

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DESINFECCIDESINFECCIÓÓN CON REACTORES N CON REACTORES

SOLARES: EXPERIENCIA OPERATIVASOLARES: EXPERIENCIA OPERATIVA

Dr. Pilar Fernández Ibáñ[email protected]

Plataforma Solar de Almería –CIEMATMinisterio de Educación y Ciencia

www.psa.es


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Índice1. Introducción

2. Desinfección de aguas con fotocatálisis heterogénea

3. Mecanismos de desinfección

4. Metodología de trabajo

5. Experiencia con reactores solares

6. Conclusiones


3

Se basan en la generación de una especie fuertemente oxidante.

Capaces de destruir contaminantes de elevada estabilidad y gran dificultad para ser mineralizados totalmente con procesos convencionales.

Los más efectivos producen radicales hidroxilo (•OH).

PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA

1. Introducción

Cn Hm Oz Cly + xO2 nCO2 + yHCl + wH2O

Se produce una serie de reacciones de degradación oxidativa hasta la completa mineralización de los compuestos.

EspeciePotencial de

oxidación ref. HgCl2 (V)

Flúor 2.23

Radical hidroxilo 2.06

Oxígeno atómico 1.78

Peróxido de hidrógeno 1.31

Radical peróxido 1.25

Permanganato 1.24

Ácido hipobromoso 1.17

Cloro dióxido 1.15

Ácido hipocloroso 1.10

Cloro 1.00

Bromo 0.80

Iodo 0.54


4

PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA CON •OH

1. Introducción


50,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

Irradiancia Solar Directa estándar sobre la superficie terrestre (ASTM E891-87, para Masa de Aire = 1,5)

Irradiancia Solar ExtraterrestreIrr

adia

ncia

Nom

arl D

irect

a(W

/m2 µm

)

Longitud de Onda (µm)

O3

O2

O2

O3

H2O/CO2

H2O

H2O

O/CO2

H2O

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,80

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

Irradiancia Solar Directa estándar sobre la superficie terrestre (ASTM E891-87, para Masa de Aire = 1,5)

Irradiancia Solar ExtraterrestreIrr

adia

ncia

Nom

arl D

irect

a(W

/m2 µm

)

Longitud de Onda (µm)

O3

O2

O2

O3

H2O/CO2

H2O

H2O

O/CO2

H2O

Actividad TiO2λ<390 nm Actividad Fe3+

λ<540 nm

Espectros terrestre y extraterrestre con el Sol a 48.2º de ángulo cenital

FOTOCATÁLISIS SOLAR

1. Introducción


6

PATÓGENOS DE TRANSMISIÓN HÍDRICA

1. Introducción

BACTERIAS• Salmonella• Shigella• Campylobacter• Vibrio • Escherichia coli

VIRUS• Poliovirus• Hepatitis A• Parvovirus• Adenovirus• Rotavirus

PROTOZOOS• Giardia lamblia • Entamoeba histolytica• Crystosporidium

HELMINTOS• Taenia saginata • Ascaris lumbricoides• Schistosoma


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TÉCNICAS DE DESINFECCIÓN

1. Introducción

(Clasificación EPA, 1999)

CloraciónOzonizaciónDesinfección UVTecnologías en fase de estudio

FotocatálisisElectrofotocatálisisFotosensibilizaciónSolar water disinfection

Coagulación y sedimentación

Filtración Filtración rápidaFiltración en medio granularFiltración con carbón activoFiltración con membrana

Uso muy extendidoCaros No resuelven el problema

Retirada física delmicroorganismo

Desactivación (muerte)del microorganismo


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DESINFECCIÓN SOLAR DE AGUA

1. Introducción

Aplicación de la desinfección solar de agua (SODIS):- Pequeñas cantidades de agua.- Aumento de temperatura por la radiación solar.- Inhibición por la radiación solar.

La radiación solar por sí misma no tiene capacidad suficiente de desinfección de agua.

0 20 40 60 80 1001

10

100

1000

10000

100000

0

10

20

30

40

50

60C

oli

form

es

feca

les

[CFU

/1

00

mL]

Dosis UV-A [J/m2]

Coliformesfecales

Temperaturadel agua

T(ºC)

300300--500 nm500 nm InhibiciInhibicióón de la reproduccin de la reproduccióónnMecanismos de fotoMecanismos de foto--reparacireparacióónn


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6. Conclusiones


10

El primer trabajo de desinfección de agua mediante fotocatálisis con TiO2 fue publicado por Matsunaga en 1985.

Actualidad:- Electrofotocatálisis y fotocatálisis con TiO2.- TiO2 soportado y suspensiones (slurry).- Lámparas y radiación solar.

Actualidad:- Electrofotocatálisis y fotocatálisis con TiO2

- TiO2 soportado y slurry- Lámparas y radiación solar.

2. Desinfección con fotocatálisis

0 10 20 30 40 50 60 700,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Photocatalysis-P25 Without catalyst

Rati

o V

iab

le C

ell

Irradiation time, min

C0=1000 CFU/mL

1mg/mL TiO2

Lamp: 320-420 nm

M. Bekbölet, Water Science & Technology 35, 95-100, 1997.


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2. Desinfección con fotocatálisis

FOTO-DESTRUCCIÓN DE MICROORGANISMOS CON TiO2

BACTERIAS: Enterococcus faecalis (Gram+) Eschericia coli (Gram-)

VIRUS Y BACTERIÓFAGOS:Poliovirus 1, Pharge MS2 (RNA-bacteriófago)

CÉLULAS CANCERÍGENAS: Células HeLa (carcinoma cervical), T24 (cáncer de vejiga), U937 (leucemia).

HONGOS Y LEVADURAS:

“Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater Treatment” IWA Publishing, 2004.

1 μm 1 μm

SaccharomycesCerevisiae

Conidias de Neurospora crassa

La tendencia actual en este campo se dirige

hacia la foto-inactivación con TiO2 de

bacterias más resistentes, de protozoos

patógenos como Giardia lambia y

Cryptosporidium o de algas resistentes.

La tendencia actual en este campo se dirige

hacia la foto-inactivación con TiO2 de

bacterias más resistentes, de protozoos

patógenos como Giardia lambia y

Cryptosporidium o de algas resistentes.


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6. Conclusiones


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INACTIVACIÓN DE BACTERIAS MEDIANTE LUZ SOLAR

Acción directaAbsorción de la radiación UV por las moléculas de DNA de los microorganismos

Acción indirecta

El TiO2 fotoactivado ataca la membrana celular.

Reducción por fotooxidación de los niveles de Coenzima-A (respiración) que provoca la muerte celular.

UV solar

TiO2H2O •OH



1440 nm 300 nm >1μmTiO2 aglomerados-TiO2 células

TiO2

h+

OH•

e-

O2-•

UV solar

e-/h+


MIC

ROORGAN

ISM

O

OH•

O2-•

Partículasde TiO2 muypequeñas

TiO2adsorbido

TiO2 ensuspensión


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IMÁGENES AFM DE CÉLULAS DE E. COLI SOBRE UN FILM DE TIO2

Intensidad de la luz: 1.0 mW/cm2

Sin iluminación

Forma cilíndricaTamaños ∼1–2.5 μ m

6 días de iluminación

Descomposición celular completa.

K. Sunada et al. J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 6221 (2003) 1–7


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ILUSTRACIÓN DEL PROCESO DE FOTODESTRUCCIÓN SOBRE TIO2

1) Destrucción parcial de la membrana externa: pérdida de viabilidad parcial.

2) Las especies reactivas llegan a la membrana citoplasmática.

3) Las especies reactivas llegan a la membrana lipídica:muerte celular.

K. Sunada et al. J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 6221 (2003) 1–7


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6. Conclusiones


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ELABORACIELABORACIÓÓN DE CULTIVOS N DE CULTIVOS

37 ºC200 rpmMedio LB (Peptonade caseína 10 g/l, extracto de levadura5 g/l, NaCl 5 g/l)pH = 7.00 5 10 15 20 25 30 35 40

0

1

2

3

4

Den

sida

d Ó

ptic

a (6

00 n

m)

Tiempo (h)

E. ColiIncubación: 18-20 h.Fase estacionaria~ 109 CFU/mL


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PREPARACIÓN DE EXPERIMENTOS

1. Preparación del catalizador.2. Tapar el colector solar.3. Inoculación de cultivo &

recirculación.4. Adición de TiO2 dispersado

en un pequeño volumen deagua esterilizada.

5. Descubrir el colector.6. Comienza el experimento

con la toma de muestras.7. Medida de la energía

radiante UV solar por unidad de tiempo ysuperficie (WUV·m-2) que incide sobre el colector.


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MANIPULACIMANIPULACIÓÓN DE MUESTRASN DE MUESTRAS

Trabajar en condiciones de esterilidad (cabina de flujo laminar, llama)

Utilizar un método de deteccióny enumeración de indicadoresde microorganismos adecuado

Número más probable

Conteo decolonias


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EVALUACIÓN DE CINÉTICAS DE DESINFECCIÓN

Desinfección por irradiación [ ]ItkexpCC 0t −=

trn,G1nn1n,UVn,UV VA·UV)·tt(QQ −− −+=El sol como fuente de fotones

UV0t Q'·kexpCC −= UVtQ dQdCr −=

Cinéticas de procesos de fotocatálisis solar heterogénea

Malato, S. et al. Applied Catalysis B: Environ. 28, 163, 2000.


22






6. Conclusiones


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Dopado con metalesAcoplamiento a otros semiconductoresOptimización del área superficialForma cristalográfica adecuada

MEJORAR LA EFICIENCIA FOTOCATALÍTICA

Catalizador inmovilizado sobre matrizPartículas de mayor tamaño

RESOLVER LA SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN

Producción elevada (comercial)

ABARATAR COSTES


DISPOSICIÓN DEL CATALIZADOR


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Menor eficienciaElevado costeDesactivación

No necesita separar el catalizador Tecnología desarrollada y comercializada

- Método sol-gel- Matrices inertes: fibras orgánicas, vidrio, cerámicas, etc. - Formas empleadas: partículas, fibras, panales, etc.- Muy común en detoxificación en fase gas

TiO2 sobre fibra, Ahlstrom©

Ahlstrom patentEP1069950 grantedAU 735798 grantedUS 09/467650 pendingJP 2000-542104 pending

TiO2 TiO2TiO2

Substrate

Binder

Adsorbent

Ahlstrom patentEP1069950 grantedAU 735798 grantedUS 09/467650 pendingJP 2000-542104 pending

TiO2 TiO2TiO2

Substrate

Binder

Adsorbent


CATALIZADOR INMOVILIZADO SOBRE MATRIZ INERTE

Reactor de escalera

TiO2

Reactor CPC (soporte coaxial)


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Requisitos para un reactor solar de fotocatálisis solar

Resistencia química al medio acuoso sin alterarse por el tipo de reactivo ni los distintos pHs.

Garantía de flujo con la mínima presión y máxima homogeneidad posibles.

Transmisión eficaz de la radiación UV que llega desde el colector solar.

Resistencia a temperaturas ligeramente altas (40-50ºC).

Robusto y resistente a la intemperie.

Fácil limpieza por fuera y por dentro.

Económico y accesible.

Operación y mantenimiento fácil (modular).



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PLANTA PILOTO DE FOTOCATÁLISIS SOLAR

AGUA CONTAMINADA PRE-TRATAMIENTO

Catalizador Aditivos(pH, oxid.)O2/Aire

Campo de colectoressolares

Dosis de radiación

Muestreo & Análisis

AGUA TRATADA

POST-TRATAMIENTO



27

Experiencias piloto:

- Radiación solar- Colector solar- Tanque- Aire- Sonda- Bomba- Aditivos- Catalizador


FOTO-REACTOR SOLAR (tipo CPC)

Tank

P

Electric

Box

F

P: pumpF: FlowmeterT: Termocouple

30 cm

100 cm

50 cm

90,5

cm

175,5 cm

Tank

P

Electric

Box

F


30 cm

100 cm

50 cm

90,5

cm

175,5 cm

Tank

P

Electric

Box

F


30 cm

100 cm

50 cm

90,5

cm

175,5 cm

Módulo compacto de foto-reactor Proyecto SOLWATER, INCO Programme, European Commission

(2002-2005)


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FOTO-REACTOR SOLAR (CPC – catalizador fijo)

Glass tubes External diameter = 50 mm Thickness = 1.8 mmLength = 1500 mmIrradiated length = 1280 mmMaterial = Borosilicate (3.3 hard)

Collector Length (irr.) = 1280 mm Aperture1 = 160 mm /CPCIrr. Area1 = 0.21 m2 /CPCVirr.1 = 1.13 L / tubeAperture2 = 107 mm /CPCIrr. Area2 = 0.14 m2 /CPCVirr.1 = 1.97 L / tube

“PROTOTYPES 1&2”

#1

#2


29

SOPORTES PARA FOTOCATALIZADOR



30


0 20 40 60 80 100 120 140

100

101

102

103

104

0.125 m2

0.25 m2

0.50 m2

0.75 m2

QUV(60min) = 0 kJ/LQUV(60min) = 0.8 kJ/LQUV(60min) = 2.2 kJ/LQUV(60min) = 3.3 kJ/LQUV(60min) = 6.5 kJ/L

Con

cent

ratio

n (C

FU/m

L)

Time, min

DESACTIVACIÓN CON RADIACIÓN SOLAR DE E. coli (CPC)

A mayor área iluminada, mayor eficacia del proceso de inactivación.


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DESACTIVACIÓN CON TiO2 DE E. coli EN UN REACTOR CPC

La inactivación de E. coli es más eficiente con TiO2 que sin catalizador.

La suspensión de TiO2 actúa de forma más rápida y eficaz que el TiO2fijado.

0 1 2 3 4 510

100

1000

10000

100000

TiO2 fijado (19,3 g/m2)

Reuso TiO2 fijado

C, C

FU/m

L

QUV, kJ/L

Suspensión TiO2 (50 mg/L)

Sin catalizador


32

5. Experiencia con reactores solares5. Experiencia con reactores solares

0 1 2 3

101

102

103

104

25 mg/L 50 mg/L

200 mg/L 500 mg/L

oscuridad

TiO2-P25 slurry

C, C

FU/m

L

QUV, kJ/L

DESACTIVACIÓN DE E. coli CON SUSPENSIONES DE TiO

Existe una ligera tendencia de saturación del proceso a concentraciones de TiO2superiores a 50mg/L.

2


33


La viabilidad de La viabilidad de las bacterias en las bacterias en oscuridad (sin oscuridad (sin catalizador) en el catalizador) en el fotoreactor a fotoreactor a distintos caudales distintos caudales muestra el efecto muestra el efecto del estrdel estréés s mecmecáánico sobre la nico sobre la bacteria bacteria E. ColiE. Coli..

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

% V

iabi

lity

Time, min

Initial conc: 106 CFU/mL

2 L/min

10 L/min

5 L/min

EFECTO DEL CAUDAL (I)


34


EFECTO DEL CAUDAL (II)

0 1 2 3 4

101

102

103

104

105

106

107

108

Con

c. E

. Col

i, C

FU/m

L

QUV, kJ/L

Initial conc: 107 CFU/mLTiO2 inmovilizado

2 L/min

10 L/min

5 L/min

De forma opuesta, De forma opuesta, la desactivacila desactivacióón n fotocatalfotocatalíítica solar tica solar con TiOcon TiO22inmovilizado es inmovilizado es mmáás efectiva al s efectiva al caudal mcaudal máás bajo s bajo evaluado.evaluado.


35


CONCENTRACIÓN INICIAL DE BACTERIA (I)

0 20 40 60 80 100100

101

102

103

104

105

106

107

Via

bilit

y, C

FU/m

L

Time, min

104 CFU/mL

C0=105 CFU/mL

106 CFU/mL En oscuridad En oscuridad (10 L/min), la (10 L/min), la viabilidad de las viabilidad de las suspensiones suspensiones de E. Coli de E. Coli depende la depende la concentraciconcentracióón n inicial de inicial de bacterias.bacterias.


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CONCENTRACIÓN INICIAL DE BACTERIA (II)

0 1 2 3 4 5101

102

103

104

105

106

107

108

E. C

oli,

CFU

/mL

QUV, kJ/L

C0= 5x105

C0=5x106

C0=5x107

La eficiencia La eficiencia fotocatalfotocatalíítica tica con catalizador con catalizador inmovilizado es inmovilizado es proporcional a proporcional a la concentracila concentracióón n inicial de inicial de baterias.baterias.


37






6. Conclusiones


38

6. Conclusiones


39

AgraAgradecidecimienmientostosComisiComisióón Nacional de Energn Nacional de Energíía Ata Atóómicamica

EU EU SpecificSpecific SupportSupport ActionAction ““SOLARSAFEWATERSOLARSAFEWATER””(INCO(INCO--CTCT--20042004--510603)510603)

EU Project EU Project ““SOLWATERSOLWATER”” (ICA(ICA--CTCT--20022002--10001)10001)

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