Embed Size (px)
Citation preview
1
DESPOLIMERIZACIÓN DE LIGNINA EXTRAÍDA DE CARBÓN DE BAJO
RANGO POR EL MÉTODO DE RADIACIÓN UV/TiO2 Y SU USO EN LA
ELABORACIÓN DE MADERA ARTIFICIAL
JUAN CAMILO CARDOZO MUÑOZ
MIGUEL ANGEL MELO CHINCHILLA
Director:
JESÚS ALVARO JIMÉNEZ MONTOYA
UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS
FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN
PROYECTO CURRICULAR LICENCIATURA EN QUÍMICA
GRUPO DE INVESTIGACIÓN EN CARBONES
BOGOTÁ D.C.
2017
2
DESPOLIMERIZACIÓN DE LIGNINA EXTRAÍDA DE CARBÓN DE BAJO
RANGO POR EL MÉTODO DE RADIACIÓN UV/TiO2 Y SU USO EN LA
ELABORACIÓN DE MADERA ARTIFICIAL
JUAN CAMILO CARDOZO MUÑOZ
MIGUEL ANGEL MELO CHINCHILLA
Trabajo de grado para optar al título de
LICENCIADO EN QUÍMICA
Director:
JESÚS ALVARO JIMÉNEZ MONTOYA
MSc. Química
UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS
FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN
PROYECTO CURRICULAR LICENCIATURA EN QUÍMICA
GRUPO DE INVESTIGACIÓN EN CARBONES
BOGOTÁ D.C.
2017
3
NOTA DE ACEPTACIÓN
___________________________________
___________________________________
___________________________________
___________________________________
________________________________
Jurado
________________________________
Director
_______________________________
Cuidad y Fecha
4
Agradecimientos
A nuestros padres por su apoyo incondicional y permanente durante todo nuestro proceso de
formación.
Al profesor Jesús Álvaro Jiménez por su dirección en el presente trabajo, por sus consejos y
apoyo durante nuestra formación académica.
A los profesores Javier Matulevich y Miguel Ángel Delgado por su colaboración en la
medición de los ensayos analíticos.
Al ingeniero Luini Hurtado y a Nicolás Muñoz por permitirnos y colaborarnos en el desarrollo
de los análisis mecánicos de los tableros, en el laboratorio de resistencia de materiales de la
Sede Tecnológica de la Universidad distrital Francisco José de Caldas.
A la profesora Gloria Ramírez Sánchez por ayudarnos y permitirnos usar el Laboratorio de
Química de la Sede Tecnológica de la Universidad distrital Francisco José de Caldas.
5
Contenido
Resumen ................................................................................................................................... 12 Introducción ............................................................................................................................. 14 Definición del Problema .......................................................................................................... 14
Justificación ............................................................................................................................. 17 Hipótesis .................................................................................................................................. 18 Objetivos .................................................................................................................................. 18
General ................................................................................................................................. 18
Específicos ........................................................................................................................... 18
Antecedentes ............................................................................................................................ 19 1. Marco teórico ....................................................................................................................... 22
1.1 Carbón ............................................................................................................................ 22
1.1.1. Definición y formación .......................................................................................... 22 1.1.2. Clasificación del carbón ......................................................................................... 23
1.2 Lignina ........................................................................................................................... 25
1.2.1. Estructura y función ............................................................................................... 25
1.2.2. Métodos de extracción ........................................................................................... 28 1.2.2. Hidroximetilación de lignina ................................................................................. 29
1.3 Ácidos Húmicos ............................................................................................................. 31
1.3.1 Estructura de Ácidos húmicos ................................................................................ 31
1.4 Fotocatálisis ................................................................................................................... 32
1.4.1 Fotocatálisis Heterogénea. ...................................................................................... 33
1.5 Tableros de partículas .................................................................................................... 34
1.5.1 Definición y clasificación ....................................................................................... 34
1.5.2 Procesos de fabricación .......................................................................................... 36 1.5.3. Tipos de resinas sintéticas ...................................................................................... 37
2. Metodología ................................................................................................................. 42
2.1 Primera Etapa ................................................................................................................. 42
2.1.1. Toma de muestras .................................................................................................. 42
2.1.2 Caracterización del carbón. ..................................................................................... 42 2.1.3 Extracción de lignina .............................................................................................. 43
2.1.4 Caracterización de Lignina. .................................................................................... 44 2.1.4 Cuantificación de lignina por colorimetría de compuestos fenólicos ..................... 44
2.1.5 Cuantificación de lignina por espectrofotometría UV ............................................ 45
2.2 Segunda etapa ................................................................................................................ 46
2.2.1 Despolimerización de lignina con radiación UV/TiO2. .......................................... 46 2.2.2 Hidroximetilación. .................................................................................................. 47 2.2.3 Caracterización de la lignina hidroximetilada ........................................................ 47
2.3 Tercera etapa: Elaboración de productos maderables. ................................................... 47
2.3.1 Elaboración del producto. ....................................................................................... 47 2.3.2 Análisis Mecánico. .................................................................................................. 48
6
3. Resultados y Análisis .......................................................................................................... 49
3.1 Primera Etapa ................................................................................................................. 49
3.1.1 Caracterización de la muestra de carbón ................................................................ 49 3.1.2 Extracción de ácidos Húmicos y Lignina ............................................................... 50 3.1.3 Caracterización de ácidos Húmicos y lignina ......................................................... 51 3.1.3 Cuantificación de lignina por espectrofotometría UV ............................................ 59
3.2 Segunda etapa ................................................................................................................ 60
3.2.1 Degradación fotocatalítica de lignina ..................................................................... 60 3.2.2 Hidroximetilación de lignina .................................................................................. 70
3.3 Tercera etapa .................................................................................................................. 71
3.3.1 Elaboración de producto maderable ....................................................................... 72 3.3.2 Análisis Mecánico ................................................................................................... 74
4. Conclusiones ........................................................................................................................ 84
Recomendaciones .................................................................................................................... 86 Referencias bibliográficas ........................................................................................................ 86
7
Lista de Figuras
Figura 1. Formación del carbón. (10) ..................................................................................... 23
Figura 2. Esquematización del uso de la lignina, hemicelulosa y celulosa en la pared celular de
las plantas. (16). ....................................................................................................................... 26
Figura 3. Estructuras básicas de conformación en la lignina H: p- cumarílico, S: alcohol
sipnapico, G: alcohol coniferílico (16). .................................................................................. 27
Figura 4. Estructura de lignina proveniente de madera blanda (madera aserrada). (18) . ....... 27
Figura 5. Tipos de rupturas de enlace en la despolimerización de la lignina. (18) .................. 29
Figura 6.. Estructuras reactivas de fenol (a), en la lignina (b), (c) y (d). (19) ......................... 30
Figura 7. Reacción de Lederer- Manasse, hidroximetilación sobre el anillo.(20) ................... 31
Figura 8. Estructura de ácidos húmicos ................................................................................... 32
Figura 9. Formación de Radicales libres en el ác. sinápico.(3) ............................................... 34
Figura 10.Esquema del proceso de fabricación de tableros de fibra (MDF) ........................... 37
Figura 11. Obtención de Resinas Resoles y Novolacas. (30) .................................................. 38
Figura 12. Adición de formaldehido. Polimetilación (31) ....................................................... 38
Figura 13. Formación de puentes de etileno por condensación (31) ....................................... 38
Figura 14. Reacción de melamina con formaldehido (29) ...................................................... 39
Figura 15. Reacción de lignina con fenol y formaldehido. Adaptado (33).............................. 40
Figura 16. Lignina Kraft (A) y licor negro proveniente de la muestra de carbón # 1 (B) ....... 52
Figura 17. Lignina (A) extraída de cabón muestra 1, Lignina (B) extraída de carbón muestra 2,
Licor negro (C) de carbón muestra 1 y licor negro (D) de carbón muestra 2. ......................... 53
Figura 18. Reacción de reactivo Folin – Ciocalteu con los fenoles libres. (36) ...................... 54
Figura 19. Espectro FTIR lignina Kraft ................................................................................... 55
Figura 20. Espectro FTIR lignina pH 2 ................................................................................... 56
Figura 21. Espectro FTIR lignina precipitada pH 6.3 .............................................................. 56
Figura 22. Espectro FTIR ácidos húmicos extraídos de muestra 1 de carbón ......................... 58
Figura 23. Curva de calibración de lignina por espectrofotometría UV-237 nm .................... 59
Figura 24. Barrido lignina (50mg/L) a 0,2,6,10,72 horas de exposición a radiación Uv con un
proporción de 0 mg catalizador : 1 mg lignina ........................................................................ 62
Figura 25. Barrido lignina (50mg/L) a 0,2,6,10 horas de exposición a radiación Uv con un
proporción de 1 mg catalizador : 1 mg lignina ........................................................................ 63
Figura 26. Barrido lignina (50mg/L) a 0,2,6,10 horas de exposición a radiación Uv con un
proporción de 3,3 mg catalizador : 1 mg lignina ..................................................................... 63
8
Figura 27. Barrido lignina (50mg/L) a 0,2,6,10,72 horas de exposición a radiación Uv con un
proporción de 6,6 mg catalizador : 1 mg lignina ..................................................................... 64
Figura 28. Barrido lignina (50mg/L) a 0,2,6,10 horas de exposición a radiación Uv con un
proporción de 10 mg catalizador : 1 mg lignina ...................................................................... 64
Figura 29. Degradación fotocatalítica obtenida con lámpara de 45 W sobre licor negro ........ 66
Figura 30. Interacción entre absorbancia y porcentaje de degradación fotocatalítica en la
solución de lignina (50mg/L) sin catalizador........................................................................... 66
Figura 31. Interacción entre absorbancia y porcentaje de degradación fotocatalítica en la
solución de lignina (50mg/L) 1 : 1 de catalizador ................................................................... 67
Figura 32. Interacción entre absorbancia y porcentaje de degradación fotocatalítica en la
solución de lignina (50mg/L) 1 : 3,3 de catalizador ................................................................ 67
Figura 33. Interacción entre absorbancia y porcentaje de degradación fotocatalítica en la
solución de lignina (50mg/L) 1 : 6,6 de catalizador ................................................................ 68
Figura 34. Interacción entre absorbancia y porcentaje de degradación fotocatalítica en la
solución de lignina (50mg/L) 1 : 10 de catalizador ................................................................. 68
Figura 35. Espectro Uv de (A) agua y (B) líquidos de lavado lignina degradada
fotocatalíticamente. .................................................................................................................. 70
Figura 36. Comparación entre soporte de tracción de maderas elaboradas y estándar ASTM.
(39,40) ...................................................................................................................................... 76
Figura 37. Esfuerzo de tablero CNMLK con cascarilla de arroz no molida bajo tensión. ...... 77
Figura 38. Esfuerzo de tablero CMLK con cascarilla de arroz molida LK bajo tensión. ........ 77
Figura 39. Esfuerzo de tablero CMLP con cascarilla de arroz molida LP bajo tensión. ......... 77
Figura 40. Comparación entre soporte de la flexión de maderas elaboradas y estándar ASTM.
(39,40) ...................................................................................................................................... 78
Figura 41. Esfuerzo de tablero CNMLK (A, B, C) elaborada con celulosa no molida LK
expuesta a deformación............................................................................................................ 79
Figura 42. Esfuerzo de tablero CMLK con celulosa molida LK Expuesta a deformación. .... 79
Figura 43. Comparación entre soporte de Compresión de maderas elaboradas y estándar
ASTM,(39,40). ......................................................................................................................... 80
Figura 44. Soporte de carga máxima en el tablero CNMLK con celulosa no molida LK
Expuesta a deformación. .......................................................................................................... 81
Figura 45. Soporte de carga máxima en el tablero CMLK con celulosa molida LK Expuesta a
deformación. ............................................................................................................................ 81
9
Figura 46. Soporte de carga máxima en el tablero CMLP con celulosa no molida LP Expuesta
a deformación........................................................................................................................... 81
10
Lista de Tablas
Tabla 1. Norma ASTM D 388 - 82. Clasificación de carbones minerales por (14) ................ 24
Tabla 2. Ligninas comerciales, características. (18) ................................................................ 28
Tabla 3. Características de resinas ligno – fenólicas. (20) ....................................................... 40
Tabla 4. Propiedades de las resinas fenol formaldehido. (20) ................................................. 41
Tabla 5. Cuantificación de Lignina comercial y extraída. ....................................................... 45
Tabla 6. Análisis próximo para cuatro muestras de carbón ..................................................... 49
Tabla 7. Análisis calorífico a muestras de carbón ................................................................... 50
Tabla 8. Extracción de ácidos húmicos a 6, 12 y 18 horas con Hidróxido de sodio 0.25 N.... 50
Tabla 9. Rendimiento de extracción para ácidos húmicos y lignina........................................ 51
Tabla 10..FTIR bandas destacadas de Lignina kraft y lignina pH2 ......................................... 54
Tabla 11. FTIR bandas destacadas de Lignina kraft y ácidos húmicos de carbón muestra 1. . 57
Tabla 12. Cuantificación de lignina por el método espectrofotometría UV ............................ 59
Tabla 13. Cuantificación de lignina desde licor negro de carbón, muestra 1. ......................... 60
Tabla 14. Análisis de Varianza para % de degradación fotocatalítica - Suma de Cuadrados Tipo
III.............................................................................................................................................. 65
Tabla 15. Degradación fotocatalítica en licor negro sin diluir a 0, 2, 6 horas ......................... 69
Tabla 16. Despolimerización en licor negro 0 y 6 horas con catalizador 3,3: 1 ...................... 69
Tabla 17. Comparación entre maderas elaboradas frente al estándar de ASTM D-143 .......... 82
11
Lista de fotografías
Fotografía 1. Muestras de carbón ............................................................................................ 49
Fotografía 2. Izquierda autoclave usado, derecha muestra de carbón 1. Preparada para la
extracción ................................................................................................................................. 51
Fotografía 3. Reactivo Folin – Ciocalteu, derecha muestra y blanco presentan un color azul,
derecha curva realizada con patrón Kraft para la cuantificación de fenoles. ........................... 53
Fotografía 4. Licor negro expuesto a radiación Uv, lampara de 45 W. .................................. 61
Fotografía 5. Equipo usado para la degradación fotocatalítica de lignina. ............................. 61
Fotografía 6. lignina (50mg/L) tras 72 horas de radiación Uv, siendo (A) lignina (50mg/L) sin
catalizador Y (B) lignina (50mg/L) con catalizador 6,6 : 1 ..................................................... 65
Fotografía 7. Moldes para la elaboración de tableros (A), prensado de tableros (B). ............ 72
Fotografía 8. Tablero de cascarilla molida con resina de lignina despolimerizada e
hidroximetilada. Tablero CMLP .............................................................................................. 73
Fotografía 9. Tablero de cascarilla molida con resina de lignina Kraft. Tablero CMLK ....... 73
Fotografía 10. Tablero de cascarilla sin moler con resina de lignina Kraft. Tablero CNMLK
.................................................................................................................................................. 73
Fotografía 11. Probetas de madera tableros tipo (A) CNMLK (B) CMLK (C) CMLP, para la
realización de ensayos universales........................................................................................... 74
Fotografía 12. Maquina Universal de ensayos, SHIMADZU. ................................................ 75
Fotografía 13. Probetas de madera tipo CNMLK (A), CMLK (B), CMLP (C). .................... 82
12
Resumen
Este proyecto plantea la elaboración de un producto maderable usando lignina extraída de
carbón de bajo rango encontrado en el territorio colombiano, y que posee un bajo índice de
explotación. Se utiliza el carbón de bajo rango como principal fuente de obtención de lignina
debido a su bajo proceso de carbonificación, lo que permite encontrar polímeros naturales poco
degradados. En esta investigación para la primera etapa de tres, se realiza la caracterización del
carbón Extraído a una profundidad de 3-5 metros, traído de Paipa – Boyacá, en cuyo análisis
próximo se obtiene para humedad un porcentaje 24.7026%, cenizas 11.7213%, carbono fijo
7.3119% y material volátil de 56.2643%, y con su respectivo análisis de poder calórico en el
que se obtiene 15580 J/g. Permitiendo esto seleccionar el carbón con el mayor contenido de
lignina posible entre las cuatro muestras extraídas. Siendo la muestra número 1 la seleccionada
para el desarrollo experimental.
En la segunda parte se realiza la extracción de ácidos húmicos a 100 gramos de carbón molido
y tamizado a 0,02 mm en una solución 0.025N de NaOH y agitación constante por 12 h del
cual se obtienen 17.86 gramos, con un rendimiento de extracción real de 17.86%. La lignina es
extraída en un medio alcalino compuesto por NaOH 15% Y Na2CO3 10% a partir del licor
negro del carbón, del que se obtienen 63.7873 gramos de lignina purificada con un rendimiento
de extracción real a 63.78%. Esta lignina purificada es caracterizada mediante pruebas
instrumentales (espectrofotometría UV e IR). Debido a que la lignina es un polímero de gran
peso molecular se degrada fotocatalíticamente por medio del uso de radiación UV con una
potencia de 45W, esto con el fin de hacerla más reactiva hacía los materiales que participan en
la elaboración del producto. La degradación fotocatalítica se lleva a cabo usando radiación UV
catalizada con TiO2, en la que el diseño experimental realizado para obtener las mejores
condiciones en tiempo y cantidad de catalizador indican el uso de 6h de exposición a la
radiación UV de 45w y el uso de 3.3g de catalizador por cada 1 gramo de lignina. Este
procedimiento degrada el polímero y genera puntos reactivos en las unidades básicas fenólicas
de la lignina. A continuación, se realiza la modificación estructural que consiste en hacer
reaccionar la lignina degradada fotocatalíticamente con formaldehido para lograr la
hidroximetilación en los puntos reactivos que se generaron en el anterior paso.
La tercera etapa consiste en la elaboración del producto maderable, la cual se basa en la
polimerización de la lignina modificada estructuralmente con resina a base de melamina -
formaldehido y cascarilla de arroz este último material le da cuerpo al producto, producto
13
elaborado con proporciones en peso de 60% cascarilla de arroz y 40% resina, resina que posee
7,4% de lignina, 14,9 % de melamina y 17,7 % de formaldehido. Dicho proceso se realiza en
moldes con prensado casero y temperatura de 100°C por una hora. Se elaboraron tres tableros,
dos de los cuales, elaborados a base de cascarilla de arroz molida, tablero 1 CMLK, en los
componentes de la resina lignina Kraft, y tablero 2 CMLP en los componentes de la resina
lignina degradada fotocatalíticamente e hidroximetilada, los cuales poseen densidad alta. Para
el tablero 3 CNMLK la composición dada de este es cascarilla de arroz no molida y lignina
Kraft en la resina, tablero que posee una densidad baja. Tableros que fueron analizados
mediante pruebas mecánicas presentando resultados óptimos ante pruebas de flexión, para el
caso del tablero CMLK, tracción y compresión para todas las maderas elaboradas, obteniendo
los estándares mínimos que permiten compararlo con productos comerciales.
14
Introducción
La búsqueda de un producto maderable con propiedades mecánicas similares a la madera que
pueda llegar a remplazar su uso a nivel industrial se ha venido investigando y desarrollando
diversas metodologías que lo permitan. En el Grupo De Investigación de Carbones de la
Universidad Distrital Francisco José de Caldas, tras la búsqueda de estas metodologías
necesarias para obtener dicho producto, se han hallado maneras óptimas de obtener la lignina
necesaria para la elaboración del producto final.
La producción de dicho material se realiza en diferentes etapas, siendo la extracción,
cuantificación y caracterización de la lignina la primera de ellas, etapa en la que se busca
extraer la lignina a partir de carbón de bajo rango. Se determina la composición de la lignina
extraída lo que permite observar en su estructura la capacidad que posee de reaccionar
eficazmente con una resina. Reconociendo en la lignina sus múltiples unidades fenólicas es
posible que a esta molécula se le efectúe una fotocatálisis por radiación con UV/TiO2.,
generando mayor número de puntos reactivos para una posterior reacción de hidroximetilación
que permite dar paso a la tercera etapa realizando la polimerización de las moléculas
hidróximetiladas con resina de melanina-formaldehido y un vehículo (cascarilla de arroz) que
permita la unión de celulosa y lignina lo que permitirá asemejar las uniones naturales de la
madera en el producto maderable. Realizando esta reacción a elevadas presiones y temperatura
se espera una reacción efectiva con el fin de obtener un producto maderable consistente que al
realizarle las pruebas mecánicas como flexión, dureza, tracción y compresión nos permitan
establecer una comparación entre el producto maderable y la madera natural.
Definición del Problema
La lignina y celulosa son polímeros de gran abundancia en la madera que le proporcionan a las
plantas superiores propiedades tales como la dureza, flexibilidad y protección ante agentes
15
dañinos. La lignina es un polímero aromático, amorfo y altamente condensado que se
encuentra en un 20 a 30 % en peso de la madera (1). Así también, se encuentra en la estructura
de conformación del carbón con menor grado de carbonización (lignito y la turba). La lignina
le da propiedades maderables a algunos compuestos que la tienen en su estructura, es por esto
que es importante estudiar el uso de lignina como precursor de productos posiblemente
maderables, esperando incentivar un mayor uso de estos productos y así lograr menor
explotación de los bosques en búsqueda de madera. Desde el año 2005 el Grupo de
Investigación en Carbones de la Universidad Distrital Francisco José De Caldas ha desarrollado
a través de diferentes investigaciones el uso de lignina como medio fundamental del desarrollo
de productos muy similares a la madera, tras el diseño de metodologías de extracción,
polimerización y fabricación del producto maderable (2).
Los procesos de despolimerización de lignina a través de radiación UV y degradación
enzimática por el efecto del extracto enzimático lignolítico del Pleurotus Ostreatus se
desarrollan con la misma finalidad (3), la cual es generar fragmentos de menor peso molecular
y con mayor cantidad de sitios activos, sobre los cuales se puedan efectuar reacciones que
favorezcan una posterior polimerización con otros materiales. Por tal objeto se busca reducir
los tiempos de exposición a radiación UV en la despolimerización de la lignina, para así
contribuir con el medio ambiente y hacer del proceso más óptimo en el que los productos
maderables conseguidos posean la misma calidad ya lograda o mejorar esta durante el siguiente
estudio.
En la reducción de tiempo en la exposición de la lignina a radiación UV se introduce un
catalizador de TiO2 que contribuye a reducir por lo menos en la mitad del tiempo ya usado para
este objeto, 12 horas de exposición, usando este tanto para la despolimerización de la lignina
ya extraída del licor negro como también a partir del licor negro con objeto de comparar las
cantidades de lignina con puntos reactivos creados en ambas circunstancias con ello mejorar y
tener una metodología más eficaz para el rompimiento de esta molécula generando una mejor
resina dando mayor propiedad aglomerante en la búsqueda del producto maderable.
Formulación del problema:
¿El uso de dióxido de titanio como catalizador en el proceso de despolimerización de la lignina
reducirá los tiempos de exposición a la radiación UV de este proceso, desarrollando mayores
sitios reactivos para su polimerización?
16
17
Justificación
Colombia ocupa el segundo lugar en cuanto a países con mayor extensión de bosques en
América Latina y es el segundo país tropical con la mayor diversidad de especies. Es por esto
que se ha fijado la meta ambiental de reducir la deforestación a cero en la región Amazónica,
objetivo que fue dejado en claro en la Declaración de los Bosques firmada en New York en el
año 2014 por más de 20 países de Europa, Asia, América y África. Combatir la deforestación
es un proceso lento y complicado debido a que es un grandísimo renglón en la economía
mundial, generado por una cantidad de industrias que se dedican a diferentes mercados. Los
procesos de comercialización, manufactura y producción que utilizan como materia prima el
aceite de palma, soya, carne, cuero, madera, pulpa y papel son responsables de
aproximadamente el 50 % de la deforestación y del 60 % de la degradación de los bosques en
las regiones tropicales del mundo.(4).
Debido a la problemática que aqueja a la población mundial en torno a la tala indiscriminada
de árboles, que provoca el daño a la fauna y flora que habita en aquellos ecosistemas, el Grupo
de Investigación de Carbones de la Universidad Distrital Francisco José de Caldas, ha venido
desarrollando durante los últimos 10 años estudios que permitan la manufactura de un material
con características semejantes a la madera, que funcione como alternativa comercial a la
madera común, para de esta manera disminuir los índices de deforestación en Colombia.
Como una alternativa a la reutilización de la madera desde la década de los 70’s, se ha trabajado
en la fabricación de tableros de partículas, tableros de densidad media (MDF) y aglomerados
que presenten las mejores propiedades físicas y mecánicas que le permitan sustituir la madera
en el mayor grado posible en la industria y el comercio global. El Grupo de Investigación de
Carbones hasta ahora ha logrado producir un producto en el laboratorio con propiedades
similares a la madera que podría cumplir con los requerimientos comerciales. Este estudio tiene
como objetivo mejorar el proceso de despolimerización de la materia prima, la lignina, y el
mejoramiento y cuantificación de propiedades físicas y mecánicas como flexión, tracción,
compresión, dureza y absorción de agua. Esto es necesario debido a que una disminución en el
tiempo de despolimerización de la lignina evitara un gasto económico importante a escala de
manufactura industrial, además, cuantificar las propiedades descritas anteriormente es
obligatorio según las normas que rigen en el campo comercial de los productos de madera.
18
Hipótesis
• La despolimerización de la lignina por radiación con UV y catalizada con TiO2 tendrá un
mejor rendimiento que la despolimerización únicamente con luz UV.
• La despolimerización directa en el licor negro y la realizada con la lignina purificada tendrá
la misma eficiencia.
Objetivos
General
Despolimerizar la lignina extraída de la muestra de carbón por radiación con UV y catalizada
con TiO2 para luego utilizarla en la producción de madera sintética
Específicos
• Caracterizar la muestra de carbón.
• Extraer la lignina de la muestra de carbón.
• Hidroximetilar la lignina despolimerizada.
• Evaluar el rendimiento de la despolimerización e hidroximetilación de lignina de licor
negro y lignina purificada.
• Fabricar madera sintética usando lignina, fenol, formaldehido y cascarilla de arroz.
• Realizar pruebas de flexión, tracción, compresión, dureza y absorción de agua al
producto elaborado para compararlos con las propiedades de la madera natural.
19
Antecedentes
La fabricación de tableros de partículas utilizando resinas se ha estudiado desde la década de
los 70’s. En los inicios los procesos de fabricación constaban en utilizar residuos de madera
como astillas y aserrín y unirlos mediante una resina, de esta manera se obtenía un tablero de
características similares a la madera. Los tipos de resina utilizados para este proceso son
usualmente fenol-formaldehido (FF), urea-formaldehido (UF) y melamina-formaldehido (MF).
La sustitución del fenol por lignina en la resina (FF) de manera directa no parece mostrar
buenos resultados, pues según encontró El Monsouri (5) en su revisión bibliográfica:
“diferentes trabajos han podido justificar las razones por las cuales los resultados obtenidos
usando lignina no modificada no son muy satisfactorios (Dolenko Y Clarke, 1978; Forss Y
Fuhrmann, 1979)”.
Debido al inconveniente de no poder sustituir el fenol por lignina sin modificar “actualmente,
todos los estudios al respecto pasan por modificar la lignina debido a su baja reactividad hacia
el formaldehído causado, por su bajo contenido de los hidroxilos fenólicos, la alta substitución
en su anillo aromático y por el impedimento estérico (Kuo et al., 1991; Vázquez et al.,
1999)”(5). Variedad de estudios han realizado la sustitución parcial del fenol por melanina y
lignina modificada obteniendo buenos resultados. (3,5)
Jiménez, Gordillo (1)(2) extrajeron lignina de carbón de bajo rango con un rendimiento de
26.25 % y la despolimerizaron por un medio químico (NaOH) y físico (radiación UV) para de
esta forma hacerla más reactiva hacia el fenol. La despolimerización con mejor rendimiento
fue la realizada por radiación UV durante 12 horas. El siguiente paso a la despolimerización
fue la hidroximetilación, paso necesario para hacer a la lignina más reactiva agregando en ésta
grupos funcionales hidroxilos. Luego sintetizaron el tipo de resina lignina-fenol-formaldehido
que posteriormente se mezcló con bagazo de caña para producir un producto maderable, los
resultados comprobaron una polimerización óptima pero un producto con características
insuficientes.
De la misma forma Salamanca y Rodríguez (3) extrajeron lignina de carbón de bajo rango,
demostrando una vez más que la extracción de lignina de carbones jóvenes es viable. En este
estudio, la modificación de la lignina se realizó de dos formas. La primera consistió en la
despolimerización con radiación UV por 12 horas seguida de la hidroximetilación, la segunda,
una despolimerización por acción de enzimas lignolíticas seguida de la hidroximetilación. Los
resultados indicaron que el mejor rendimiento se obtuvo por despolimerización por medios
20
físicos (radiación UV) y que es necesario seguir estudiando la acción enzimática sobre la
lignina para hacer el proceso más eficiente. Con la lignina ya modificada, se sintetizó la resina
lignina-fenol-formaldehido que se polimerizó con cascarilla de arroz para fabricar así el
producto deseado. Los resultados mostraron que el producto presento características similares
en rugosidad a la madera convencional.
Los métodos de despolimerización en solución alcalina o por acción de enzimas lignolíticas no
son óptimos ya que algunos toman demasiado tiempo o la despolimerización no es suficiente,
es por esto que nuevas investigaciones han utilizado el método de degradación de lignina
usando radiación UV catalizada con TiO2. Ksibi y Ben Amor (7) utilizaron el método TiO2/UV
en lignina extraída del licor negro de la industria papelera, el experimento demostró que la
degradación con lignina durante 420 min usando solamente radiación UV era de un bajo valor
de 3%, mientras que usando radiación UV con TiO2 como catalizador durante el mismo tiempo
aumento el porcentaje de degradación a 56%. Ma, Chang (2)(8) estudiaron la degradación de
lignina usando radiación UV, TiO2/UV y TiO2/UV dopada con Pt al 1%. El experimento
mostro que el uso de radiación UV de manera aislada no tuvo efectos significativos sobre la
disminución del carbón orgánico disuelto (DOC), sin embargo, el uso de TiO2/UV y
Pt/TiO2/UV mostro una disminución del 40% del DOC en solo 30 min, lo que indica un alto
grado de degradación de lignina. Además, se evidenció que a condiciones de pH ácidos la
degradación ocurre en menor tiempo y que el método Pt/TiO2/UV comparado con TiO2/UV es
ligeramente más veloz en cuanto a degradación de lignina.
Prado y colaboradores (9) investigaron los efectos de la radiación UV/TiO2 en ligninas
obtenidas por dos diferentes métodos de pulpeo, estas se expusieron durante intervalos de
tiempo al proceso de despolimerización fotocatalítica. El experimento mostró que a 1 hora de
exposición fotocatalítica se obtiene el mejor rendimiento de despolimerización, además se
estudiaron los productos de despolimerización que se generaron y se identificaron entre estos:
siringaldehído, vainillina, pirocatecol y cetona de frambuesa (raspberryketone). Es importante
aclarar que el procedimiento se realizó directamente sobre el licor negro del método de pulpeo,
por lo cual algunos de los productos de despolimerización identificados pueden proceder de la
hemicelulosa contenida en el mismo.
De los antecedentes se concluye que extraer lignina de carbones de bajo rango es un proceso
viable, además, esta lignina debe ser modificada estructuralmente para poder sintetizar la resina
lignina-fenol-formaldehido, y para esto se ha demostrado que la despolimerización por el
21
método UV/TiO2 es el que mejor rendimiento muestra. También, que los residuos
lignocelulósicos cascarilla de arroz y bagazo de caña son apropiados para la obtención de
productos maderables de buenas características físicas.
22
1. Marco teórico
1.1 Carbón
1.1.1. Definición y formación
El carbón es un mineral sólido, frágil, combustible, no cristalino, de color negro o marrón de
origen vegetal que se produce a través del tiempo bajo agua y yacimientos térreos, debido a la
descomposición y cambios lentos de presión y temperatura sobre los restos vegetales. El
proceso mediante el cual el material vegetal se transforma en carbón es llamado carbonificación
(figura 1), y se caracteriza principalmente por el aumento del contenido de carbono en las
etapas de diagénesis y metamorfismo. En la primera etapa, la diagénesis, el material vegetal
comienza a descomponerse por acción de bacterias aeróbicas bajo condiciones normales de
presión y temperatura, seguido por un leve enterramiento de la planta se produce la restricción
de oxígeno, lo que da paso a la descomposición por bacterias anaerobias. Estos procesos dan
la formación de turba a una profundidad de 0,5 m de enterramiento.
Cuando la profundidad aumenta la actividad microbiana disminuye y al llegar
aproximadamente a 10 m de profundidad se considera que los procesos descomponedores se
detienen, dando paso a trasformaciones que dependerán de la acidez (liberación de ácidos
húmicos), oxidación, temperatura, hongos y otros. A medida que la profundidad aumenta hasta
alcanzar los 500 m se dice que comienza la segunda fase, el metamorfismo. Aquí ocurre el
craqueo geotérmico y el desprendimiento de gases y aceites debido a la elevación de presión y
temperatura que dependen de la profundidad de enterramiento que puede llegar hasta los 5000
23
m. El metamorfismo da la formación de carbón sub-bituminoso, bituminoso y antracita como
consecuencia del enriquecimiento de carbono en la roca.(10,11)
1.1.2. Clasificación del carbón
El carbón se clasifica por rangos (tabla 1), cada uno de estos posee unas características
específicas que le dan aplicaciones en el sector industrial como generar electricidad,
producción de hierro y acero, combustible y otros.
La primera clasificación del carbón es la Turba. Es la transformación inicial de la materia
vegetal, posee una apariencia suave, de color parduzco y es blanda al contacto. Su utilidad
como combustible es muy pobre debido al bajo poder calórico que almacena como efecto de
un alto contenido de humedad y bajo de carbono.
El segundo rango es el Lignito, el cual en apariencia es semejante a la arcilla o madera, no
difiere en gran medida de la turba ya que sus contenidos en humedad y material volátil son
similares. El lignito posee un poder calórico levemente mayor y su uso mayoritario es como
fuente de calefacción.
Figura 1. Formación del carbón. (10)
24
Luego del Lignito se encuentra el carbón Sub-Bituminoso. Entre sus propiedades presenta un
alto grado de compactación, color café oscuro o negro, difiere de los anteriores rangos debido
a un bajo contenido de humedad (17%) y una gran cantidad de materia volátil (35 % - 45 %).
Debido a su poder calórico se usa como combustible en plantas térmicas, pero se considera un
carbón de baja calidad.
El carbón Bituminoso, también llamado hulla, es denso, compacto, de color café oscuro o
negro. Presenta alto contenido de material volátil (hasta 45%) y porcentajes de humedad, ceniza
y azufre muy variables. Es un carbón no aglomerante y debido a su alto poder calórico se usa
en gran medida en plantas energéticas y como fuente de producción de coque.
El último rango del carbón es la Antracita, se considera el carbón más antiguo de todos y el
que a mayor profundidad se encuentra. Su aspecto es sólido duro muy compacto, es denso de
color negro oscuro brillante. Los contenidos de humedad y materia volátil son muy bajos y el
porcentaje de carbono es elevado (86 % - 96 %). Es el carbón con mayor poder calorífico, por
lo que su principal uso es en la industria térmica y siderúrgica.(12,13)
Los métodos para la clasificación consisten en los ensayos de composición de cada tipo de
carbón, la clasificación más usual es la ASTM que utiliza el contenido de carbón fijo y materia
volátil en base seca. Como se describió anteriormente, el grado de carbonificación del carbón
Tabla 1. Norma ASTM D 388 - 82. Clasificación de carbones minerales por (14)
25
incide directamente en sus propiedades químicas y físicas. Un análisis detallado de cada una
de estas propiedades permite la clasificación por rango. El primer análisis denominado análisis
próximo abarca los ensayos de: material volátil, carbón fijo, porcentaje de humedad, cenizas y
poder calorífico. Y el segundo ensayo, el análisis último, consiste la determinación porcentual
de carbono, hidrogeno, nitrógeno, oxígeno y azufre de la muestra de carbón.(14)
1.2 Lignina
1.2.1. Estructura y función
La lignina es un polímero de gran tamaño, generalmente hallado en las plantas junto con la
celulosa. Su unidad básica de conformación está compuesta por unidades fenilpropanoides
provenientes de la ruta metabólica que da inicio con el ácido shikimico; este es un polímero de
alto peso molecular y con un número amplio de ramificaciones, es encontrado en el complejo
lignocelulosico de las plantas (15). Dicho esto, el polímero no posee una estructura única y
definida, su conformación varía y es encontrado principalmente en las plantas superiores.
26
Figura 2. Esquematización del uso de la lignina, hemicelulosa y celulosa en la pared celular
de las plantas. (16).
Los principales precursores de la lignina se distinguen los siguientes alcoholes siendo todos
estos con su unidad básica del fenilpropano, teniendo al alcohol p- cumarílico, alcohol
sipnápico y alcohol coniferílico (3).
27
Figura 3. Estructuras básicas de conformación en la lignina H: p- cumarílico, S: alcohol
sipnapico, G: alcohol coniferílico (16).
Siendo estos los alcoholes precursores de la lignina, se observa a continuación una estructura
posible para esta, debido a que la conformación estructural de esta varía mucho según su
procedencia, teniendo ligninas provenientes de maderas blandas y maderas duras.
La función general de la molécula de lignina además de aportar las propiedades de rigidez,
dureza, flexibilidad, protección e impermeabilidad para la protección de las plantas, esta genera
las propiedades maderables como ya anteriormente se mencionó, junto a las moléculas de
celulosa y hemicelulosa, al generar un complejo entre estas moléculas se desarrollan tales
propiedades (1). La lignina posee una gran variedad de enlaces muchos de estos de tipo carbono
– carbono, enlaces de tipo éter y gran cantidad de grupos voluminosos como el fenil; lo cual,
Figura 4. Estructura de lignina proveniente de madera blanda (madera aserrada). (18) .
28
sumando la característica de reticulación, le confiere la propiedad de gran rigidez (17).
Pudiendo observar en la imagen anterior se observan gran cantidad de grupos hidroxilo, ácido
carboxílico y alifáticos.
1.2.2. Métodos de extracción
Tabla 2. Ligninas comerciales, características. (18)
La lignina extraída industrialmente de tipo sulfito permitía anteriormente obtener pastas duras
como residuos sólidos, para el año de 1980, propiedad que para este proyecto y con la finalidad
de obtener un producto final consistente y con la mayor similitud posible a la madera es un
método de extracción que puede ser de gran utilidad para el proceso, pero tras el paso de los
años se ha hallado que la lignina extraída de tipo Kraft, está obtenida tras los procesos
realizados por la industria de la celulosa Kraft que tiene como desecho un producto en pasta
química o desecho sólido con gran contenido de lignina, esta obtenida tras la extracción desde
el licor negro generado en el proceso de extracción de la celulosa haciendo posible la
recuperación de la lignina desde este medio, teniendo como fundamento “La despolimerización
de lignina mediante el proceso kraft se produce principalmente a través de la ruptura de los
enlaces α- y β-aril éter (C-O), primeramente en las unidades fenólicas y en una fase posterior
sobre las unidades no fenólicas. Estas reacciones generan fragmentos con grupos fenólicos
solubles en el medio alcalino predominante durante la digestión” (18).
Esta despolimerización realizada en el proceso de digestión y realizado sobre el licor negro
para el caso siendo obtenido del carbón de bajo rango como turba adquirido del territorio
colombiano, para extraer por completo la lignina desde el licor negro se realiza tras la
manipulación del pH del medio, ya que la lignina no es soluble en agua, el medio que permite
29
su extracción será un medio básico que no permite extraer fragmentos inorgánicos, azucares o
productos de degradación del anterior proceso (digestión) teniendo que el 90% de la lignina no
es soluble en medio ácido (18) por lo consiguiente un medio básico permitirá un gran
porcentaje de extracción de esta.
Entre los productos de despolimerización de la lignina, se encuentran en gran medida anillos
aromáticos como la vainillina, el ácido cafíeco, fenoles, benzaldehídos entre otros, estos
permiten que se lleve a cabo la cuantificación espectrofotométrica a través del método Folin-
Ciocalteu, el cual consiste en oxidar los anillos aromáticos y permitir la producción de color
en el reactivo folin-ciocalteu, teniendo su máximo de absorbancia a 765 nm, permitiendo que
se cuantifique la cantidad de polifenoles en la lignina actual desde licor negro esto por la gran
variedad de polifenoles con los que cuneta este polímero natural, así como, cuantificar la
cantidad de lignina des polimerizada de acuerdo con la Figura 5. En la que se evidencia la
ruptura de los enlaces de la lignina y con esto la formación de un mayor número de núcleos
aromáticos lo que permite seguir usar dicho método para confirmar la producción de un mayor
número de estos luego de la ruptura del polímero original.
Figura 5. Tipos de rupturas de enlace en la despolimerización de la lignina. (18)
1.2.2. Hidroximetilación de lignina
La lignina tiene un gran número de centros activos aprovechables para realizar reacciones
posteriores, sitios orto-, para- disponibles para tal fin.
Es evidenciable los sitios que existen en el anillo del fenol aprovechables, reactivos, sitios orto-
y para- sin impedimento estérico que permiten llevar a cabo una reacción sobre estos, sin
disminuir su rendimiento, para las estructuras que se pueden obtener de la lignina como se
evidencia en la figura 6. Se observa una disminución de estos sitios debido a otros factores que
30
disminuyen la reactividad, observando la existencia de grupos que realizan algún tipo de
impedimento estérico, así como un menor número de posiciones reactivas, disminuyendo las
posiciones eficaces del fenol de vistas como 3 a tan solo 1 generalmente en las unidades de la
lignina.
Figura 6.. Estructuras reactivas de fenol (a), en la lignina (b), (c) y (d). (19)
La hidroximetilación es una técnica usada para reactivar la lignina que posteriormente ya se ha
buscado activar tras la despolimerización, con el fin de, desarrollar resinas de forma resol,
combinando lignina, fenol y formaldehido para tal fin.
De esta forma la modificación estructural de lignina a través del método de hidroximetilación
se lleva acabo, como lo plantea Rubio, M. (20) “en medio básico a temperaturas moderadas
(40-60 ºC). Por su parte, el fenol se hidroximetila a 90 ºC debido a la mayor energía de
activación de esta reacción, las unidades de fenil-propano pueden reaccionar con compuestos
electrófilos como el formaldehído” teniendo tres formas diferentes para lograr la integración
de los grupos que dan mayor activación al anillo aromatico, teniendo la reacción de Tollens, la
reacción de Cannizaro y según Rubio (20), la segunda reacción se da en un 10 % menos que la
reacción deseada, la reacción de Lederer- Manasse.
Reacción de Lederer- Manasse:
Esta reacción exotérmica, incorpora el formaldehído a la lignina en la posición orto como se
evidencia en la figura 7. Está reacción favorece la reacción sobre el hidrógeno aromático en
posición orto- respecto al hidroxilo del anillo aromático, evidenciando la existencia de
hidrógenos Alpha que son aprovechados en la reacción de Tollens y como anteriormente este
menciono con un 10 % menos de incorporación de grupos hidroximetilinicos al anillo
aromático, así, estableciendo las condiciones de reacción permitimos la adición de estos grupos
al sitio orto- del anillo aumentando su reactividad.
31
Figura 7. Reacción de Lederer- Manasse, hidroximetilación sobre el anillo.(20)
Este procedimiento con el fin de formar una resina con alto número de entrecruzamiento de las
moléculas de lignina, aprovechando de este modo la activación de los anillos aromáticos para
generar puentes metielínicos entre sí y que estas condensen más rápido los grupos
hidroximetilo en grupos fenólicos (20).
1.3 Ácidos Húmicos
Los suelos poseen un alto contenido de materia orgánica, encontrado así en estas fracciones a
diferentes profundidades en el suelo, materia orgánica producida por la descomposición que se
lleva sobre material vegetal y animal que se encuentra depositado en el suelo. Las fracciones
solubles de esta materia orgánica en soluciones alcalinas son llamados sustancias húmicas (21).
Dentro de las sustancias húmicas es notorio hallar Ácidos fulvicos y ácidos húmicos, estos son
separados de manera distinta, teniendo que para AF se pueden tratar con soluciones ácidas y
estas solubilizaran, caso contrario con los AH quienes precipitan con soluciones ácidas y
siendo solubilizados en medios básicos.
1.3.1 Estructura de Ácidos húmicos
La composición química, estructura y conformación de los ácidos húmicos puede variar
inmensamente dependiendo del origen y la edad del suelo o los materiales donde se encuentre
presente (22). Los ácidos húmicos presentan en su estructura una mezcla de carbohidratos,
proteínas y lípidos procedentes tanto de las plantas como de origen microbial, junto con
degradaciones parciales de lignina y taninos, por lo cual su estructura es tan variada entre un
suelo y otro, o un carbón y otro; así, Mosquera, Bravo & Hansen (22), establecen “la estructura
hipotética para los ácidos húmicos contiene grupos fenólicos libres y enlazados” como se
observa en la figura 8.
32
Figura 8. Estructura de ácidos húmicos
El rango del carbón fósil y el yacimiento desde donde este es tomado influencia en gran medida
la composición estructural de los ácidos húmicos, encontrando la variedad de estructuras
presentes para estos entre un carbón y otro, sin embargo, en términos generales los principales
constituyentes de los ácidos húmicos son fragmentos aromáticos unidos a través de diversos
tipos de puentes químicos y con sustituyentes ricos en oxígeno (21).
1.4 Fotocatálisis
La fotocatálisis es un proceso con el que se busca acelerar una reacción orgánica de
rompimiento molecular, generando dicha reacción a través de la interacción de la materia con
la luz, consiguiendo que un fotón al interaccionar con la materia, siendo absorbido, genere un
par electrón hueco, permitiendo la movilidad de energía entre estos espacios generados.
"La luz solar es una energía directa, primaria, abundante y barata que en muchos casos es
absorbida por compuestos químicos para producir procesos fotolíticos"(23). De la luz solar,
obtenemos longitudes de ondas de mayor y menor energía, con el fin de obtener procesos
eficientes durante el desarrollo de la fotocatálisis esta se realizará con unas longitudes de onda
entre el espectro visible y el ultravioleta, longitudes de onda de 200-700 nm, buscando que los
estados fundamentales de las moléculas, al incidir en estas una radiación, se produzca un estado
excitado o la generación de radicales libres que puedan ser útiles para reacciones posteriores.
En estos procesos se busca obtener el menor daño ambiental posible por lo que al acelerar una
reacción con el uso de compuestos que implique menor contaminación, tal como la luz solar
33
implican menor uso y gasto de materiales que impliquen otros procesos para degradar y limpiar
estos desechos, por ello el uso de materiales que contribuyan con tal fin son de utilidad y buenos
con el ambiente. Así, el uso de lámparas UV son una opción para obtener la energía necesaria
que favorezca el proceso de fotolisis de moléculas orgánicas, remplazando la luz solar y
sustancias químicas que puedan ser usadas con este fin en un proceso.
1.4.1 Fotocatálisis Heterogénea.
El principal objeto de esta herramienta es combinar las reacciones químicas generadas a través
de la luz solar y la catálisis obtenida tras la aceleración de una reacción con diferentes
compuestos que así lo desarrollen, para los fines propuestos la fotocatálisis heterogénea usa
diferentes compuestos que brinden este cometido, como lo son los semiconductores
encontrados en un estado de suspensión acuosa, teniendo así la existencia de múltiples
fotosensibilizadores tales como: Al2O3 , ZnO, Fe2O3 y TiO2; teniendo que "el más ampliamente
usado en aplicaciones fotocatalíticas es el dióxido de titanio Degussa p25 en forma de anatasa
99% y en forma de rutilo 1%, ya que presenta una mayor actividad fotocatalítica, no es tóxico,
es estable en soluciones acuosa y no es costoso"(23).
El Dióxido de titanio (TiO2) compuesto fundamental que acelera la reacción sobre la molécula
de lignina, aprovechando de la molécula el oxígeno presente que le permite obtener el efecto
electrón hueco para la modificación estructural de la lignina, juagando el oxígeno un papel de
aceptor de electrones que permitan al superconductor conducir los electrones y así dar lugar a
la reacción (24), reacción que permite se efectúa sobre el polímero aromático, amorfo y
complejo de la lignina, haciendo que el proceso de romper la lignina se acelere, teniendo
fragmentos más pequeños, aromáticos y con mayores sitios para reaccionar.
La energía UV usada para el rompimiento que produce fotólisis de compuestos orgánicos tiene
lugar en "el dominio del UV-C (210– 230nm) y se basa en la formación de radicales C-
centrados; es decir, radicales libres" (23) posiciones que permitan mayor reacción con la
resina y el aglomerante natural que hará el papel de celulosa para obtener un producto con
propiedades muy similares a la madera.
34
Ya que la lignina está compuesta de "una sustancia fenólica, formada por la ordenación
irregular de varios grupos hidroxilo y metoxilo, sustituidos por unidades de fenilpropano,
ligados por diferentes tipos de enlaces que se alternan de manera desordenada" (25) con esto
se aprovecha el catalizador y la fotólisis para generar radicales libre de estos grupos hidroxilo
y metoxilo encontrados, teniendo así la posible reaccione sobre el ácido sinápico.
En la figura 9. se observa la formación de radicales libres luego de la aplicación de radiación
Uv, ilustración que evidencia las posibilidades que existen para la ubicación del radical activo
en la molécula, teniendo en cuenta que de forma similar se pueden hallar las unidades de
alcohol p- cumarilico y alcohol coniferílico al ser expuestos a dicha radiación.(3).
1.5 Tableros de partículas
1.5.1 Definición y clasificación
Los tableros de partículas o aglomerados son elementos que se obtienen de madera o material
vegetal mediante un proceso industrial de pegado de chapas, partículas o fibras. El producto
elaborado posee forma de tabla y está compuesto por haces de astillas o fibras obtenidas por
procesos de aserrado que luego se unen mediante resinas sintéticas. Según la Organización de
las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación (FAO) hay tres tipos de tableros:
Tableros de madera contrachapada o triplay, los de fibra y los de partículas. La ISO
(Internacional Organization for Standarization) ofrece una definición más certera para los
tableros de fibras: “Panel excediendo generalmente de 1,5 mm de grosor manufacturado a
partir de fibras lignocelulósicas con enlaces primarios de sus propiedades adhesivas
características. Materiales aditivos o agentes pegantes pueden ser adicionados”. (21,22).
Actualmente la fabricación de tableros de partículas involucra como materia prima los
desperdicios o residuos de otras manufacturas de madera, como también la utilización de
Figura 9. Formación de Radicales libres en el ác. sinápico.(3)
35
árboles más pequeños y de baja durabilidad. Otros tipos de materia prima que recientemente
se usan en los procesos de elaboración, son los residuos de origen vegetal como la cascarilla
de arroz o el bagazo de caña, en este caso, para la elaboración de paneles de fibra. De estos
residuos se aprovechan sus características lignocelulósicas, que, mediante la condensación con
resinas, producen un producto de propiedades favorables para sistemas de prefabricación. (26)
Las primeras patentes para la elaboración de tableros de partículas se registraron en 1941 en
Alemania y Suiza. Luego de la segunda guerra mundial se dio el incremento de la fabricación
de este tipo de materiales, a lo que también se sumó la extensión hacia otros países. El principal
factor que permitió el crecimiento de esta industria fue la aparición de las resinas termoestables
de tipo urea-formaldehido y fenol-formaldehido. Gracias a estas mezclas fue posible elaborar
más y mejores tableros para la demanda mundial. (26)
La clasificación de los tableros de fibra se realiza con base en la materia prima utilizada y la
densidad del producto. La densidad es un mejor método de clasificación, y según esto existen
varios tipos:
▪ Tablero de fibra de densidad media (MDF): Están compuestos por materiales
lignocelulósicos condesados con resinas sintéticas. Se obtienen mediante el prensado
en caliente y su densidad esta entre 500 y 800 kg/m3. Las características físicas (color,
textura, dureza, abrasividad, etc.) y las propiedades mecánicas de estos tableros se
asemejan a las de madera natural. Se caracterizan por su estructura homogénea, lo que
permite trabajar sobre su superficie con lacados y pinturas con gran facilidad.
▪ Tablero de fibra de alta densidad (HDF): Son tableros que poseen un espesor mínimo
de 8 mm conformado por capas de tablero y películas protectoras y decorativas. Las
propiedades físicas y de acabado son semejantes a las de tableros MDF. Su mayor
densidad permite aplicaciones diferentes, por ende, su principal uso está en la
producción de pisos flotantes y deportivos. La densidad se encuentra entre 800 y 1200
kg/m3
▪ Tablero de fibra duro fenólico (DDF): Exhibe la mayor densidad de los tableros de
fibra, esta oscila entre 1200 y 1450 kg/m3. Los tableros se elaboran a partir de material
lignocelulósico y adhesivos fenólicos mediante procesos de desfibrado en seco. Debido
36
a su alta densidad, los tableros son generalmente delgados y su aplicación se da en la
prefabricación de uso exterior.
▪ Tablero de fibra de densidad baja o tableros de fibra aislante: Se diferencia de los demás
por su proceso de elaboración, ya que pasa por etapa de pre prensado pero no por
prensado. Su composición se basa en material lignoceluloso, pero con la diferencia de
que no es necesario el uso de resinas sintéticas. Debido a su baja densidad (200 kg/m3)
ofrece propiedades de tipos aislante térmico, acústico y eléctrico.
1.5.2 Procesos de fabricación
Obtención de fibra. Inicialmente la materia prima se prepara para para convertirla en astillas
mediante mecanismo de astillación o maquinas viruteras. Luego de esto, las astillas se
seleccionan mediante tamizado, para remover el polvo y separarlas por tamaño. Las astillas
más pequeñas se pueden usar para las superficies y las más grandes para el centro del tablero.
Es importante anotar que la calidad de las astillas determina la calidad del tablero de fibra. Se
ha demostrado que la mejor resistencia se logra con astillas de 30 mm. A continuación las
astillas se dirigen hacia un refinador, donde son precalentadas a 80 °C para luego pasar al
digestor donde se someten a temperaturas de 160-170°C y presión de 7 a 8 bar durante 1 a 3
minutos. Las astillas calientes pasan por el interior de los discos desfibradores del digestor, en
donde la fibra mediante acción centrifuga tienden a salir al exterior de los discos. (27)
Encolado. Obtenida la fibra, esta se lleva a secado y encolado. Los principales adhesivos
sintéticos que se usan son urea-formaldehido y fenol-formaldehido debido a que son solubles
en agua. Los tableros de fibra presentan mejores características de resistencia mecánica
mientras mayor sea la cantidad de resina que se use en la fabricación. Sin embargo, por razones
económicas no es conveniente usar mayor cantidad de resina que la estrictamente necesaria.
La cantidad de resina que se usa habitualmente esta entre el 2 y 10% de peso del tablero. (26)
Formación del colchón. El objetivo de esta etapa es organizar debidamente las fibras de tal
modo que se obtenga la misma orientación y mayor homogeneidad. Durante esta fase, el
sistema de formación por capas de naturaleza externa e interna, unido a una tecnología de
formación con un sistema específico de reparto mecánico, permiten obtener la mejor
distribución de las fibras y un enlace entre fibras tridimensional uniforme. (26,27)
Preprensado y prensado. El preprensado se realiza en frío y tiene como objetivo eliminar el
aire del colchón de fibras, reducir su espesor y permitir un fácil manejo y traslado del tablero.
37
El prensado principal se realiza en caliente durante un tiempo determinado, el tiempo en
función del espesor del tablero. Las temperaturas de prensado están entre 180 y 200°C. La
función del prensado es la de polimerizar el adhesivo y comprimir el material del tablero.
Durante el prensado se produce la deformación de las partículas por flexión y compresión, un
calentamiento del material por aplicación de calor y un proceso químico que conduce al
fraguado de la resina sintética por policondensación. El aumento de la temperatura y presión
tiene efecto positivo sobre las propiedades mecánicas de los tableros. (28)
Acabado. Finalizado el proceso de prensado los tableros se retiran inmediatamente de la prensa
para evitar la pérdida de humedad a causa del contacto con las placas calientes de la prensa.
Los tableros se apilan entre si durante varios días para su enfriamiento y adaptación al entorno.
Cuando finalmente los tableros se han enfriado y su humedad es uniforme se recortan según
las especificaciones y se lijan las caras, también se procede a la aplicación de pinturas o lacas.
El proceso global de elaboración de los tableros de fibra se puede observar en la figura 10.
Figura 10.Esquema del proceso de fabricación de tableros de fibra (MDF)
1.5.3. Tipos de resinas sintéticas
Los adhesivos han existido principalmente tras el desarrollo de estos de forma natural, con
materiales que se podían adquirir fácilmente y con ellos poder unir y estructurar mejores
herramientas para el uso del hombre, teniendo materiales que funcionaban como adhesivos
habiendo sangre, leche, extractos de plantas y azúcares; usando unos más que otros a través del
tiempo. En la actualidad se conocen las utilidades que tienen los extractos naturales tal como
la lignina que en la actualidad tiene un gran auge por su funcionamiento en la formación de
resinas sintéticas termoestables con formaldehído, urea, fenol y melamina. Así, se ha
desarrollado de forma industrial desde hace más de 80 años resinas que cumplen con esta
función adhesiva. (20)
38
1.4.3.1 Resina fenol-formaldehido
De este tipo de resina se diferencian dos principalmente. Resinas Resoles y Novolacas (Figura
11). Las resinas Resoles son aquellas en donde hay exceso de formaldehido con respecto al
fenol en medio básico, el producto de esta resina en estas condiciones es la Resol y se conoce
como resina en estado A. Si la resina se realiza en medio ácido con exceso de fenol con respecto
al formaldehido entonces se denomina resina Novolaca. Las resinas fenólicas son resistentes
a los disolventes orgánicos, al agua fría o caliente y a los ácidos y bases débiles. (29)
Figura 11. Obtención de Resinas Resoles y Novolacas. (30)
Inicialmente en la síntesis de la resina se provoca la adición del formaldehido en la estructura
fenólica (figura 12). Luego, el proceso de curado de la resina implica la condensación de los
grupos metilol formando puentes de metileno o puentes de éter (Figura 13). De continuar la
condensación de los nucleos fenólicos se obtendrá un polímero de alto peso molecular.
Figura 12. Adición de formaldehido. Polimetilación (31)
Figura 13. Formación de puentes de etileno por condensación (31)
39
1.4.3.1 Resina melamina-formaldehido
Las resinas base melamina-formaldehido (MF) son una mezcla de 1, 2 o más anillos aromáticos
hidroximetilados, estos obtenidos tras la hidroximetilación/condensación entre la melamina
(M) y el formaldehído (F) (figura 14), la aplicación de esta resina se ha usado en la actualidad
en la fabricación de compuestos por moldeo o lamina decorativas. (32)
Figura 14. Reacción de melamina con formaldehido (29)
1.4.3.1 Resinas lignina-fenol-formaldehido
Las resinas resol por su uso de fenol en la síntesis son altamente contaminantes y toxicas,
dañinas para el medio ambiente, estas razones son suficientes para usar unidades
fenilpropanoídes hidroximetiladas provenientes de la lignina para sintetizar estas resinas,
obteniendo un efecto muy similar con un menor grado de contaminación, las propiedades de
estas resinas pueden observarse en la tabla 3. En la que se muestran las características de cada
tipo de resina resol con base en la sustitución de fenol por lignina.
La síntesis de resinas resol con lignina modificada consta de tres etapas. En la primera etapa
de estas se genera la adición de las unidades básicas de la ligninina hidroximetilada que fue
realizada sobre sitios orto- del anillo aromático obteniendo en 3- ó 5- la hidroximetilación de
los fenilpropanoídes derivados de la lignina. Para la segunda etapa luego de la formación de
las moléculas base, se realiza la condensación de los hidroxilo que ahora existen en mayor
porcentaje entre los anillos aromáticos de la lignina y otros fragmentos a lo cual se le determina
como polimerización, realizando la tercer y última etapa con la que se busca que a través de
exposición controlada de temperatura sea curada esta resina, así buscando que se genera un
entrecruzamiento molecular confiriéndole las propiedades adhesivas al sólido y rígido producto
de resina formado figura 15.
40
Figura 15. Reacción de lignina con fenol y formaldehido. Adaptado (33)
Tabla 3. Características de resinas ligno – fenólicas. (20)
41
Evidenciando las propiedades químicas y físicas de las resinas fenol formaldehído en la tabla
4. Es posible observar estos datos teóricos y generar hipótesis sobre el uso que s ele puede dar,
pues se evidencia su gran resistividad contra agentes físicos y químicos sin que estos obtengan
un daño considerable, lo cual permite usarlas en la formación en algunos casos de tableros,
maderas y láminas para decoraciones.
Tabla 4. Propiedades de las resinas fenol formaldehido. (20)
42
2. Metodología
Este trabajo posee tres etapas de desarrollo, en la primera etapa se realiza la caracterización del
carbón y la extracción, cuantificación y caracterización de la lignina. En la segunda etapa se
realiza la modificación estructural de la lignina a través del método de fotocatálisis con dióxido
de titanio y como fase final del proyecto, en la tercera etapa, se realizan los productos
maderables correspondientes, evaluando las propiedades de los mismos.
2.1 Primera Etapa
2.1.1. Toma de muestras
Se extrajeron 4 muestras de carbón del territorio de Paípa – Boyacá. La muestra 1 fue tomada
del manto terrestre con una profundidad de 3 – 5 metros. La muestra 2 fue tomada del manto
superior de esta mina, con una profundidad de 40 centímetros a la superficie. La muestra 3 y 4
se tomaron de una mina contigua, a una profundidad no mayor de 50 centímetros. La distancia
entre las cuatro tomas de muestras es de aproximadamente 4-5 metros.
2.1.2 Caracterización del carbón.
Las muestras de carbón se trituraron y pulverizaron en un molino de bolas por 10 minutos,
luego se tamizaron para obtener un tamaño de partícula no mayor a 0.02 mm para realizar las
pruebas de caracterización. A continuación, se realizó el análisis próximo a las muestras de
carbón determinando los porcentajes de humedad, cenizas, material volátil y carbono fijo.
2.1.2.1 Porcentaje de Humedad Total.
Se toma 1g de carbón pulverizado y se introduce en un crisol previamente tarado a 110°C. El
montaje se introduce se a una estufa durante 1 hora con esta temperatura, posteriormente se
deja ésta en un desecador hasta que se alcance la temperatura ambiente. Por último, se pesa el
sólido resultante y se calcula el porcentaje de masa pérdida, correspondiente al porcentaje de
humedad.
2.1.2.2 Porcentaje de cenizas.
En un crisol previamente tarado a 110°C, se agrega a este 1g de carbón y se introduce a una
mufla a 750°C durante 1 hora. Posterior a esto se deja alcanzar temperatura ambiente en un
desecador, se pesa y se determinan el porcentaje de cenizas correspondiente en la muestra luego
de ser pesado el producto de este proceso.
43
2.1.2.3 Porcentaje de material volátil.
1g de muestra de carbón pulverizado se pone en un crisol previamente tarado a 100°C y se
lleva a 1000°C durante 7 minutos, al término del tiempo se deja que alcance temperatura
ambiente en un desecador, el porcentaje de material volátil es aquella masa perdida calculada
luego de ser pesado el producto de este proceso.
2.1.2.4 Porcentaje de Carbono fijo.
Luego de desarrollar las metodologías anteriores, el porcentaje de carbono fijo se halla al sumar
todos los porcentajes ya determinados (humedad, cenizas y material volátil) y posterior a esto
restarlos a un 100%.
2.1.2.5 Poder calórico.
Para finalizar con la evaluación del carbón se realiza la cuantificación de poder calórico de
cada muestra con la bomba calorimétrica IKA C 2000 Basic, por el método Isoperibólico a
25°C con blanco de ácido benzoico.
2.1.3 Extracción de lignina
Partiendo de los resultados anteriores se elige el carbón óptimo para realizar la extracción de
ácidos húmicos y posterior a esto la extracción de lignina.
2.1.3.1 Extracción de Ácidos Húmicos.
Se toman 300g de carbón pulverizado de la muestra 1 y se disuelven en 1,5 L de NaOH 0.25N
con agitación constante durante 6 horas. Posterior a esto la mezcla se deja en reposo por 24
horas y se filtra el precipitado con papel Whatman cualitativo realizando varios lavados con
agua destilada. El sólido obtenido se seca en una estufa a 60 °C. El filtrado se acidifica con
H2SO4 hasta pH 2 para la precipitación de los ácidos húmicos, los cuales se filtran y secan en
una estufa a 60°C
2.1.3.2 Extracción de lignina.
Se obtienen 192 g de carbón sin ácidos húmicos, los cuales se mezclan con 1.32 L de NaOH al
15% y 0.947 L de Na2CO3 al 10%. Se mezcla y homogeniza para luego guardar en 4 frascos
ámbar tapados con aluminio, cada uno con aproximadamente 566 mL de la mezcla
homogenizada. Los frascos se llevan a autoclave equipo IDZM KCS, Vertical Heating Pressure
Steam Sterilizer durante 4 horas a 15 psi y 121 °C. Finalizado el proceso se deja enfriar a
temperatura ambiente y la mezcla se filtra en papel Whatman cualitativo, de este se obtiene el
licor lignocelulósico, y un sólido que se desechará.
44
2.1.3.3 Purificación de lignina.
En un vaso de precipitados de 500 mL, se vierte el licor lignocelulísico y se agita
constantemente. Con una bureta de 25 mL, se agrega gota a gota H2SO4 30% controlando el
pH del medio hasta precipitación de la lignina a pH 2. La lignina se filtra con papel Whatman
cualitativo, y se le realizan 3 a 5 lavados con agua acida. Por último se seca en una estufa a
60°C.
2.1.4 Caracterización de Lignina.
La lignina precipitada se compara con lignina Kraft distribuida comercialmente por Sigma-
Aldrich, realizando técnicas de espectrofotometría UV y FTIR. Además se compara con los
espectros UV y FTIR reportados en la literatura.
2.1.4.1 Caracterización por espectroscopia UV y FTIR
Se toma una muestra de lignina extraída y se solubiliza en NaOH 5% para leer en el UV-
Visible Pekín Elmer 35 Digital en el rango de 200-400 nm. El espectro que se obtiene de este
procedimiento se compara con el tomado a la lignina Kraft, así como también se compara con
los referentes teóricos reportados.
Se realiza un espectro de IR de ambas muestras en KBr, con el espectrofotómetro IR con
transformada de Furier Shimadzu IR Afinity-1, con el fin de lograr otro referente de
comparación que permita identificar plenamente la lignina extraída.
2.1.5 Cuantificación de lignina por colorimetría de compuestos fenólicos
La determinación colorimétrica está basada en la reacción de compuestos con anillos
aromáticos hidroximetilados con el reactivo Folin-Ciocalteu (tungstofosfato y molibdofosfato)
con un pH básico, presentando una coloración azul en un espectro de 700nm. Esta prueba posee
la capacidad de detectar compuestos entre 1mg/L y 50mg/L de concentración. Realizando la
cuantificación en el equipo UV-Visible Pekín Elmer 35 Digital en el rango de 500-750 nm.
Preparación de reactivos: Reactivo carbonato/tartrato
Pesar 40 gramos de carbonato de sodio y 3 gramos de tartrato de sodio, disolver en 187.5 mL
de agua desmineralizada con agitación constante, dejar reposar hasta temperatura ambiente.
Completar a volumen de 250mL con agua destilada.
Preparación de curva de calibrado:
45
Preparar inicialmente una disolución de Lignina Kraft de 50mg/L, esta será usada como
muestra de referencia.
Mezclar en tubos de ensayo los siguientes compuestos para diseñar la curva de calibración, esta
información se presenta en la siguiente tabla.
Tabla 5. Cuantificación de Lignina comercial y extraída.
Se procede luego de la adición de los ocho tubos con sus correspondientes muestras a agitar,
dejando en reposo por treinta minutos las muestras, luego de este tiempo y permitiendo que se
dé la coloración correspondiente se procede a realizar las lecturas con una longitud de onda de
700nm. La curva de calibración se grafica concentración contra Absorbancia.
En la determinación correspondiente a la muestra de lignina extraída y purificada del carbón,
se adicionarán a un octavo tubo 10 mL de muestra, 15 mL de agua destilada, adicionando los
reactivos correspondientes en igual proporción indicados en el anterior cuadro, realizando la
medición de este por triplicado a 700nm, procediendo a realizar la Interpolación de los valores
de absorbancia hallados, para determinar la concentración de esta.
2.1.6 Cuantificación de lignina por espectrofotometría UV
A partir de la lignina purificada a pH 2 se realizó una curva de calibración a 237 nm. La
solución patrón se elaboró diluyendo 25.3 mg de lignina y 5 mL de NaOH 15% aforando a 500
mL. A partir de esta solución se realizaron 6 diluciones para un total de siete puntos en la curva.
La curva de calibración permite cuantificar la cantidad de lignina en el licor negro y así conocer
el total de lignina sin necesidad de llevarla a precipitación. Para cuantificar de forma directa la
lignina extraída en el licor negro se realizó una dilución del mismo en un factor de 5000. Las
soluciones se midieron en los equipos UV-1800 UV-VIS Spectrophotometer y UV-Visible
Pekín Elmer 35 Digital.
46
2.2 Segunda etapa
2.2.1 Despolimerización de lignina con radiación UV/TiO2.
Con el objetivo de hacer más eficiente el proceso de despolimerización de lignina, se plantea
realizar la irradiación UV catalizada con TiO2 a bajas concentraciones para estandarizar el
método. Luego, aplicar la fotocatálisis con los mejores valores de tiempo y catalizador
directamente sobre el licor negro producto de la extracción del método sosa. Inicialmente se
evaluó el rendimiento de la fotólisis usando potencias de 15 W y 45 W de irradiación UV. Se
determinó entonces que el diseño experimental se realice con 45 W de potencia para las
variables tiempo y cantidad de catalizador TiO2. Para la cantidad de catalizador se calcularon
proporciones 0, 1, 3.3, 6.6 y 10 de catalizador con respecto a la concentración de lignina hallada
en la cuantificación por espectrofotometría UV. Cada una de estas proporciones se evaluó en
4 tiempos, 0, 2, 6 y 10 horas. Por lo tanto, el diseño experimental cuenta con 20 muestras. La
variable de salida consiste en la medición de las muestras a 237 nm en espectrofotometría UV,
una vez finalizado el tiempo de tratamiento. De esta manera, una disminución en la absorbancia
indica el grado de despolimerización.
Las soluciones a tratar mediante fotocatálisis se prepararon de la siguiente manera. A 5
Erlenmeyers de 250 mL se adicionan 100 mL de una solución 50 mg/L de lignina precipitada
del licor negro a pH 2. A cada erlenmeyer se adiciona 0 mg, 5 mg, 16.5 mg, 33 mg, y 50 mg
del catalizador TiO2 respectivamente, que corresponden a las cantidades en proporciones 0, 1,
3.3, 6.6 y 10 de catalizador TiO2 contra lignina. Cada mezcla se agita magnéticamente y se
expone a radiación UV de 45 W utilizando 3 lámparas Philips TUV15 Germicidal de 15W con
filtro de ozono. Cumplido el tiempo estipulado, 0, 2, 6 y 10 horas, de cada muestra se toman
10 mL y se centrifuga a 7000 rpm por 30 min para eliminar el catalizador. Las soluciones libres
de catalizador se miden a 237 nm en espectrofotometría UV.
A partir de los resultados anteriores se determinó realizar el proceso fotocatalítico directamente
sobre licor negro diluido en 5 partes. Se realizaron tratamientos con proporciones de catalizador
0, 3.3 y 10, durante 2 y 6 horas. La cantidad de catalizador se calculó con respecto a la
concentración del licor negro obtenida por la cuantificación UV. Estos procedimientos
permiten considerar cuales son los valores óptimos en las variables que se estudian.
Basados en los resultados de la fotocatálisis sobre el licor negro, finalmente se escogieron los
valores de 3.3 proporción de catalizador y 6 horas de tratamiento. Para llevar a cabo el proceso,
se tomaron 300 mL de licor negro y se llevaron a volumen de 1.5 L con agua destilada. Luego
47
se agregaron 29,568 g de TiO2 que corresponden a la proporción 3.3, entonces se efectuaron
las 6 horas de tratamiento bajo potencia de 45 W.
Cuando el proceso de exposición a radiación UV se da por terminado, el licor negro irradiado
se centrifuga a 7000 rpm por 30 minutos para recuperar el catalizador. Con el licor negro libre
de catalizador se procede a tratar con H2SO4 para precipitar la lignina despolimerizada, la cual
se filtra y se seca en un horno a 60 °C. La lignina deporimerizada se lleva a la reacción de
hidroximetilación.
2.2.2 Hidroximetilación.
Se toma la lignina despolimerizada y se agrega a un balón de fondo redondo junto con agua,
se adiciona NaOH 30% hasta alcanzar un pH de 12. Se calienta a reflujo a 58°C y se agrega
0.5 g de formaldehido por cada gramo de lignina agregado, luego de 10 horas la mezcla se
retira, se precipita por acidificación, se filtra y se seca en una estufa a 60 °C.
2.2.3 Caracterización de la lignina hidroximetilada
Para evidenciar que la hidroximetilación se realizó de manera efectiva se procede a estudiar la
muestra mediante espectrofotometría FTIR
2.3 Tercera etapa: Elaboración de productos maderables.
2.3.1 Elaboración del producto.
La elaboración del producto se realizó en dos distintos moldes de dimensiones
30cmx20cmx0.5cm y 50mmx35mmx35mm. Los cuales son necesarios según las
especificaciones para las pruebas mecánicas. El contenido del producto en peso sigue las
siguientes proporciones: 62.13 % cascarilla de arroz, 7.68 % lignina, 15.42 % melamina y
14.77 % formaldehido. De esta forma se plantea reducir la cantidad de resina utilizada en
anteriores investigaciones en las cuales la proporción supera el 80%. Con las proporciones
anteriormente indicadas la cantidad de resina en peso del producto es de 37.7 %, además, la
cantidad de lignina adicionada corresponde al reemplazo en un 33.42% de melamina en total.
Para el tablero de mayor dimensión se utilizaron 250 gramos de la mezcla anteriormente
descrita. Todo se mezcló en un beaker y luego se agregó al molde, se efectuó el prensado casero
mediante la tapa y prensas manuales. Este montaje se llevó al horno a 100°C durante 1 hora
para hacer efectivo el curado de la resina. El molde cuadrado de menor dimensión utilizó 50
gramos de la mezcla, para este el procedimiento fue el mismo.
48
Las variables en la fabricación del tablero solamente fueron el uso de cascarilla de arroz sin
moler o molida y tamizada a tamaño 0.5 mm. Y el uso de lignina estándar Kraft o lignina
hidroximetilada producto de los procesos anteriormente descritos. De esta manera se realizaron
tres tableros y tres “cubos”. Los primeros corresponden al tablero y al “cubo” elaborado con
lignina Kraft y cascarilla de arroz entera (CNMLK). Los segundos al tablero y al “cubo”
elaborado con lignina Kraft y cascarilla de arroz molida y tamizada (CMLK). Los terceros al
tablero y al “cubo” realizados con lignina despolimerizada e hidroximetilada y cascarilla de
arroz molida y tamizada (CMLP)
2.3.2 Análisis Mecánico.
Los análisis se realizarán usando una Maquina Universal Ensayos - Shimadzu y consiste en
cuatro pruebas que permitirán medir las propiedades del producto elaborado.
1. Prueba de flexión. De acuerdo a la norma ASTM D 143 (1994)
2. Prueba compresión. De acuerdo a la norma ASTM D 143 (1994)
3. Prueba de tracción. De acuerdo a la normar ASTM D 143
4. Prueba de absorción de agua. De acuerdo a la norma DIN
49
3. Resultados y Análisis
3.1 Primera Etapa
3.1.1 Caracterización de la muestra de carbón
El carbón que es usado para la metodología experimental es extraído de Paípa - Boyacá, carbón
de tipo turba, lignito y hulla, obteniendo cuatro muestras siendo la muestra 1. Tomada del
manto terrestre con una profundidad de 3 – 5 metros, la muestra 2. Es tomada del manto
superior de esta mina, con una profundidad de 40 centímetros a la superficie, la muestra 3 y 4
son tomadas de una mina contigua, aunque tomadas ambas a una profundidad no mayor de 50
centímetros y la distancia entre las cuatro tomas de muestras es de aproximadamente 4-5
metros.
Fotografía 1. Muestras de carbón
El análisis próximo es realizado en las cuatro muestras de carbón, obteniendo para el carbón
(muestra 1 y 2) altos porcentajes de materia volátil y Humedad (Tabla 6). Se identifica la
posibilidad de que las muestras sean de rango bajo, carbones jóvenes, que pueden poseer un
alto porcentaje en lignina, estableciendo estos como muestras óptimas para la extracción de
lignina.
Tabla 6. Análisis próximo para cuatro muestras de carbón
Muestra % Humedad % Cenizas % Materia Volátil % carbono fijo
1 24,7026 11,7213 56,2643 7,3119
2 27,3151 9,1751 47,5993 15,9104
3 11,3707 14,7513 63,1027 10,7753
4 13,5326 8,0826 58,4545 19,9303
Se realiza el análisis de poder calórico, dichos resultados (Tabla 7) arrojan los datos más
confiables para decidir con cual muestra de carbón es eficaz la extracción de lignina, pues estos
50
indican el bajo grado de carbonificación presente en el carbón, teniendo en cuenta la
clasificación dada por Cortés & Villamizar. (13) En el que para el carbón con menor generación
de poder calórico será aquel con el mayor porcentaje en peso de lignina, así, la muestra número
1 de carbón es la escogida con un calor de combustión de 15580 J/g.
Tabla 7. Análisis calorífico a muestras de carbón
Muestra Peso (g) Calor de
combustión (J/g)
Blanco Ac. Benzoico 0,50000 26091
1 0,67637 15580
2 0,35795 19905
3 0,49660 22719
4 0,50698 24887
3.1.2 Extracción de ácidos Húmicos y Lignina
Teniendo en cuenta la tabla 8, en la que se puede evidenciar el tiempo que permite la mayor
extracción de ácidos húmicos, la muestra 1 de carbón, se tamizó dejando 100 gramos de carbón
con un tamaño de partícula de 0.02 mm, luego se realizó la extracción de ácidos húmicos
mediante agitación por 12 horas con hidróxido de sodio 0.25 N, obteniendo un 17.86 % de
ácidos húmicos extraídos de 100 gramos de carbón. El carbón libre de ácidos húmicos se utiliza
entonces para la extracción de lignina.
Tabla 8. Extracción de ácidos húmicos a 6, 12 y 18 horas con Hidróxido de sodio 0.25 N
Muestra Carbón 1 (g) Tiempo agitación (h) Carbón sin AH (g)
10 6 7.71
10 12 6.88
10 18 7.24
El procedimiento para la extracción de lignina se realiza en autoclave, para ello se empaca la
muestra de carbón sin ácidos húmicos como se observa en la fotografía 2, cuyo carbón con
carbonato de sodio al 10 % y con hidróxido de sodio al 15% se somete a una presión de 1.5 Psi
y una temperatura igual a 121°C por 4 horas.
51
Fotografía 2. Izquierda autoclave usado, derecha muestra de carbón 1. Preparada para la
extracción
La lignina es precipitada por hidrolisis ácida con ácido sulfúrico llevando el producto de carbón
sometido a presión y temperatura elevada a pH 2 en el que se obtienen 63.7873 g de lignina
purificada, esto dado a una mayor remoción de la fracción hemicelulosica del carbón y a la
fracción correspondiente a cenizas y proteínas presentes quedando el carbón precipitado
enriquecido tanto en celulosa como en lignina. (34)
La extracción y rendimiento que se obtienen tras realizar la extracción de ácidos húmicos y
lignina se encuentran con un rendimiento real de 17.86 % teniendo 17.8569 gramos de ácidos
húmicos y 63.79 gramos de lignina con un rendimiento de 63.79% obteniendo este valor a
partir de los 100 gramos de carbón iniciales, los valores se visualizan en la tabla 9.
Tabla 9. Rendimiento de extracción para ácidos húmicos y lignina
3.1.3 Caracterización de ácidos Húmicos y lignina
La caracterización se realiza por medio de espectrofotometría UV e IR con los cuales se
identificarán las muestras de lignina referente (Kraft) y las muestras de ácidos húmicos de la
muestra 1 y 2, la lignina desde licor negro de la muestra 1 y las ligninas precipitadas a pH 2 de
la muestra 1 y 2 de carbón traído de Paipa – Boyacá.
Carbón (g)
100
Rendimeinto
real 17,86
Rendimiento de
extracción de ác. H %
Lignina recuperada (g)
63,78734
Rendimiento de
extracción de lignina %
63,79
Ácidos húmicos (g)
17,8569
52
3.1.3.1 Espectrofotometría UV
En la caracterización por espectrofotometría UV las estructuras aromáticas y grupos fenólicos
que conforman la lignina posibilitan la absorción ultravioleta, debido a la resonancia presente
en los electrones del benceno y los dobles enlaces que se presentan. (35)
La técnica de análisis por espectrofotometría UV es acogida por la absorción que presentan los
grupos fenólicos en medio acuoso para el caso de la lignina entre un rango de 200 y 400 nm,
generalmente cada lignina presenta dos picos, uno en la longitud de onda de 280 nm y el
segundo en el rango de 210-230 nm. (2)
Así, el espectro UV presentado por la lignina Kraft se observa en la figura 16, teniendo de igual
manera espectros UV para la lignina extraída a pH 2 de la muestra 1 y 2 de los carbones
inicialmente caracterizados, esto con el fin de comparar las muestras de lignina y licor negro
extraídos de estos (Figura 17), en el que es posible observar las diferencias existentes entre las
ligninas extraídas y los licores negro, indicando una buena extracción de las ligninas, estas
presentan alta absorción en las longitudes de onda de 200-230 nm y presentan un pico muy
bajo en la longitud de 280 nm característico de fenoles libres como se observa en la figura 16
de lignina Kraft y la clara diferencia que existe con el licor negro proveniente del carbón.
Figura 16. Lignina Kraft (A) y licor negro proveniente de la muestra de carbón # 1 (B)
53
Figura 17. Lignina (A) extraída de cabón muestra 1, Lignina (B) extraída de carbón muestra
2, Licor negro (C) de carbón muestra 1 y licor negro (D) de carbón muestra 2.
El análisis de estos fenoles libres se confirma en la lignina extraída de carbón de muestra 1
siguiendo la reacción de óxido reducción con el reactivo Folin-Ciocalteu en el cual se desarrolla
una mezcla de coloración azul al que se monitoriza en 750 nm para cuantificar los fenoles libres
de la muestra. (35)
Siguiendo la reacción del reactivo Folin - Ciocalteu Figura 18, es posible confirmar la
existencia de estos fenoles libres, medido en el licor negro de la muestra 1 de carbón, teniendo
así en la fotografía 3 las muestras iniciales y finales de este método de confirmación.
Fotografía 3. Reactivo Folin – Ciocalteu, derecha muestra y blanco presentan un color azul,
derecha curva realizada con patrón Kraft para la cuantificación de fenoles.
54
Figura 18. Reacción de reactivo Folin – Ciocalteu con los fenoles libres. (36)
Confirmando por la coloración generada luego de una hora de reposo la existencia de dichos
fenoles libres, poco visualizados en el espectro UV presentado por las ligninas extraídas y muy
notorio en el estándar de lignina Kraft.
3.1.3.2 Espectroscopia IR
Se realizan los análisis correspondientes a las muestras de lignina Kraft y lignina pH 2, estos
comparados en las principales bandas dadas por los espectros IR, permitiendo identificar picos
similares en ambas muestras con lo cual es posible afirmar que se trata de lignina muy similar
a la que se toma como estándar (lignina Kraft). Observando los IRs resultantes en la figura 19
y 20 es posible evidenciar la similitud de sus bandas e información ya recogida en la tabla 10.
Tabla 10..FTIR bandas destacadas de Lignina kraft y lignina pH2
Espectrofotometría IR bandas representativas para la lignina
Grupos funcionales Estiramiento
Bandas
(cm-1) lig
kraft
Bandas
(cm-1) lig
pH2
Alcoholes -OH 3411 3408
ác. Carboxílico -C(=O)-OH 3411 3408
Aromático -C=C-C=C- 3056 2999
Derivado de ác. C C(=O)-OH 2380 2380
Alcanos -CH 2917 2905
Huella de benceno -C=C-C=C- 2000-1750 2000-1750
Éteres C-O-C 1503 1500
Ác. Carboxílico -C(=O)-OH 1278 1200
derivados de Ác. C C=O 1715 1703
Halogenuro C-X 620 621
55
Como se muestra en la figura 19 el espectro IR de lignina Kraft muestra las bandas
características de 3411, 3056, 2380, 2917, 2000-1750, 1715, 1503, 1278 y 620 cm-1 indicadoras
de los grupos funcionales característicos de este polímero; el espectro de la lignina obtenida de
la muestra 1 de carbón tomado en Paipa – Boyacá exhibe características similares (figura 20)
a 3408, 2999, 2380, 2905, 2000-1750, 1703, 1500, 1200 y 621 cm-1 , los mismos que fueron
detallados en la tabla; todos coinciden con los 10 presentados en la tabla 11 adaptada de Arroyo
Salas (37) y correspondientes a la lignina Kraft.
Figura 19. Espectro FTIR lignina Kraft
56
Figura 20. Espectro FTIR lignina pH 2
Figura 21. Espectro FTIR lignina precipitada pH 6.3
57
Observando el espectro IR de lignina precipitada a pH 6.3 no es posible evidenciar bandas bien
definidas como para el caso de la lignina Kraft, la lignina precipitada a pH 2 o los ácidos
húmicos, pero observando el correspondiente espectro es posible observar una banda
característica en todos los espectros presentados en 2380 cm-1 correspondiente a derivados de
ácido carboxílico la banda a 1750 cm-1 para grupos C=O y en 2000-1750 cm-1 la huella de
benceno y corroborando con la banda en 1250 cm-1 la existencia de grupos carboxílicos en la
muestra. Las bandas representativas de ácidos carboxílicos son más intensas en este espectro
IR comparado con el espectro IR de la lignina precipitada a pH2. Esto indica que el tratamiento
acido a pH 2 es más efectivo en cuanto a la remoción de hemicelulosa (3)
Tabla 11. FTIR bandas destacadas de Lignina kraft y ácidos húmicos de carbón muestra 1.
Espectrofotometría IR bandas representativas para la lignina
Grupos funcionales Estiramiento
Bandas
(cm-1) lig
kraft
Bandas
(cm-1) ác.
húmicos
Alcoholes -OH 3411 3400
ác. Carboxílico -C(=O)-OH 3411 3400
Aromático -C=C-C=C- 3056 3001
Alcanos -CH 2917 2900
Derivado de ác. C -C(=O)-OH 2380 2380
Huella de benceno -C=C-C=C- 2000-1750 2000-1750
Éteres C-O-C 1503 1500
Ác. Carboxílico -C(=O)-OH 1278 1226
Derivados de Ác. C C=O 1715 1720
Aromático -C=C-C=C- 867
Halogenuro C-X 620
58
Figura 22. Espectro FTIR ácidos húmicos extraídos de muestra 1 de carbón
Como se muestra en la figura 19 el espectro IR de lignina Kraft muestra las bandas
características de 3411, 3056, 2380, 2917, 2000-1750, 1715, 1503, 1278 y 620 cm-1 indicadoras
de los grupos funcionales característicos de este polímero; el espectro de los ácidos húmicos
obtenida de la muestra 1 de carbón tomado en Paipa – Boyacá exhibe características similares
(figura 22) a 3400, 3001, 2380, 2000-1750, 1720, 1500, 1226 y 867 cm-1 , los mismos que
fueron detallados en la tabla 12; algunos coinciden con los 11 presentados en la tabla 12
adaptada de Arroyo Salas (37) y correspondientes a la lignina Kraft, solo diferenciándose la
perdida de grupos alcanos y no hallar la banda en 620 aproximadamente pero adquiriendo la
banda 867 característica para el balanceo aromático fuera del plano.
Por lo que es posible afirmar que siendo un producto natural de despolimerización proveniente
de la lignina presenta los mismos grupos funcionales representantes en la lignina.
59
3.1.4 Cuantificación de lignina por espectrofotometría UV
La cuantificación de lignina se realiza por el método de espectrofotometría UV con el que se
mide la absorbancia que posee la lignina en la longitud de onda de 237 nm, longitud donde
absorben los anillos aromáticos existentes de la lignina. Para esta medición se realiza una curva
con lignina purificada, se prepara un stock patrón de 200 mg/L y se realizan diluciones para
tener 8 puntos en la curva de calibración. Luego se mide la absorbancia del licor negro para
estimar la cantidad de lignina en este. Los resultados se muestran en la tabla 13.
Tabla 12. Cuantificación de lignina por el método espectrofotometría UV
Dilución Absorbancia Concentración
(mg/L)
Factores de
dilución
1 1,7507 29,2 2,2/15
2 1,4453 24 1,8/15
3 1,2147 20 1,5/15
4 0,9631 16 1,2/15
5 0,6641 10,66 0,8/15
6 0,3432 5,32 0,4/15
7 0,1800 2,66 2,66/15
8 0,1005 1,32 0,2/15
Licor negro muestra carbón 1 0,9083 14.9272 1/5000
Lignina total predicha por la cuantificación UV 55.79 g
Lignina total precipitada 63.79 g
Figura 23. Curva de calibración de lignina por espectrofotometría UV-237 nm
La curva de calibración (figura 23) posee una buena correlación lineal con valor de R²
= 0,9999, siendo esta positiva con alto grado de confianza en el método usado.
El resultado predicho por la cuantificación por espectrofotometría UV para lignina es 55.79
gramos de en los 747,8 mL de licor negro. Comparado con la cantidad real de lignina extraída,
equivalente a 63.79 gramos, se obtiene una estimación del error en el método de 12.55 %. El
y = 0,0592x + 0,0254R² = 0,9999
0
0,5
1
1,5
2
0 10 20 30
Ab
sorb
anci
a
Concentración mg/L
60
error puede deberse también a la coprecipitacion de algunas sustancias con la lignina, como
pueden ser hemicelulosa y cenizas.(38)
La cuantificación desarrollada con el reactivo Folin – Ciocalteu no proporciona una cantidad
en peso cercana a la obtenida realmente como se pudo observar en los rendimientos reales
cuyos valores se presentan en la tabla 9, pues esté método aunque su medición no es buena y
se obtiene un resultado de 45,54 gramos de lignina en un volumen total de 1 litro de licor negro
como se puede verificar en la tabla 13, el método funciona para corroborar la existencia de
grupos fenólicos en la muestra de lignina precipitada a pH 2 en el que su espectro UV no
presenta muy intensa la banda que verifica la existencia de estos.
Tabla 13. Cuantificación de lignina desde licor negro de carbón, muestra 1.
3.2 Segunda etapa
Teniendo en cuenta el gran peso molecular que posee la lignina, la cantidad de monómeros que
esta puede poseer y los impedimentos estéricos que puede sufrir, no toda la lignina puede
desarrollar con sus componentes reacciones que ayuden y mejoren las características de las
resinas, por esta razón la degradación fotocatalítica se lleva a cabo para conseguir mayores
sitios que puedan reaccionar y esto implica tener mayores sitios con menor impedimento
estérico, permitiendo entonces que la reacción de hidroximetilación se pueda llevar a cabo con
mayor porcentaje de acoplamiento de oxígeno.
3.2.1 Degradación fotocatalítica de lignina
La degradación fotocatalítica se estandariza sobre 100 ml de solución de lignina 50 mg/L con
proporciones de catalizador diferentes, sometidos a radiación UV como se muestra en la
tubo concentración
blanco
1
2
3
4
5
6
7
Muestra
mg totales g totales
45546,49203 45,5465
0,037
0,049
0,112
0,205
0,0873
7,5
10
25
50
22,37371538
Cuantificación de lignina en un
volumen total de 1 litros
Reactivo Folin-Ciucalteu
0
1
2,5
5
Absorbancia
0,002
0,01
0,026
0,032
61
fotografía 4, aprovechando la radiación UV – C para generar radicales hidroxilo que produzcan
radicales libres en los substratos.
Fotografía 4. Licor negro expuesto a radiación Uv, lampara de 45 W.
Fotografía 5. Equipo usado para la degradación fotocatalítica de lignina.
La degradación fotocatalítica de la lignina es seguida por medio de un barrido realizado con
espectrofotometría UV, así tomando muestras de 10 ml cada 0,2,6,10 y 72 horas para su
posterior análisis. Con el fin de que su medición se pueda seguir basados en los datos obtenidos
tras la curva de calibración hecha para la cuantificación de lignina teniendo así en las figuras
24, 25, 26, 27, 28 los barridos realizados para cada muestra de lignina degradación
fotocatalíticamente con una concentración de 50 mg/ L.
62
Figura 24. Barrido lignina (50mg/L) a 0,2,6,10,72 horas de exposición a radiación Uv con un
proporción de 0 mg catalizador : 1 mg lignina
Para este barrido es posible observar la existencia de una muestra sometida a 72 horas de
radiación UV sin catalizador con lo que se esperaba tener un alto porcentaje de degradación
fotocatalítica de la muestra, sin obtener un resultado positivo, se puede afirmar que sin el uso
de catalizador de TiO2 se disminuye la absorbancia de la muestra y por ende se relaciona esta
disminución a un porcentaje de degradación fotocatalítica de la muestra.
63
Figura 25. Barrido lignina (50mg/L) a 0,2,6,10 horas de exposición a radiación Uv con un
proporción de 1 mg catalizador : 1 mg lignina
Figura 26. Barrido lignina (50mg/L) a 0,2,6,10 horas de exposición a radiación Uv con un
proporción de 3,3 mg catalizador : 1 mg lignina
64
Figura 27. Barrido lignina (50mg/L) a 0,2,6,10,72 horas de exposición a radiación Uv con un
proporción de 6,6 mg catalizador : 1 mg lignina
Comparando la degradación fotocatalítica seguida en el barrido (Figura 24 y 27) se observa un
gran cambio en la absorbancia lo que indica un alto grado de degradación fotocatalítica y
ratificando esta información en la fotografía 6 se pueden observar las dos muestras sometidas
a radiación e 72 horas y su característica de color es notoria.
Figura 28. Barrido lignina (50mg/L) a 0,2,6,10 horas de exposición a radiación Uv con un
proporción de 10 mg catalizador : 1 mg lignina
65
Fotografía 6. lignina (50mg/L) tras 72 horas de radiación Uv, siendo (A) lignina (50mg/L)
sin catalizador Y (B) lignina (50mg/L) con catalizador 6,6 : 1
La mayoría de productos generados en la degradación fotocatalítica de la lignina (50mg/L) son
solubles en agua, ocasionando esto la perdida de el color negro inicial característico, con tal
grado de degradación de la lignina que el color en la fotografía de la solución de lignina (B) es
nulo.
Tras el diseño experimental de la degradación fotocatalítica de lignina, se introducen los datos
para realizar un análisis de varianza, información entregada en la tabla 14, en el que se hace
evidente la interacción de la radiación y del catalizador para la obtención de unidades de lignina
más reactivas y con menos impedimento estérico, visualizando el comportamiento de cada uno
de las variables en la figura 29.
Tabla 14. Análisis de Varianza para % de degradación fotocatalítica - Suma de Cuadrados
Tipo III
Fuente Suma de Cuadrados Gl Cuadrado Medio Razón-F Valor-P
EFECTOS PRINCIPALES
A:Catalizador 3801,43 4 950,358 60340310618,44 0,0000
B:Tiempo 2548,6 3 849,533 53938729900,80 0,0000
INTERACCIONES
AB 1739,49 12 144,958 9203688914,20 0,0000
RESIDUOS 3,14999E-7 20 1,575E-8
TOTAL (CORREGIDO) 8089,52 39
66
Figura 29. Degradación fotocatalítica obtenida con lámpara de 45 W sobre licor negro
Confirmando que tanto el poder de radiación que incide en la muestra como el catalizador que
se usa a continuación se presentan los porcentajes de degradación fotocatalítica obtenidos del
licor negro.
Figura 30. Interacción entre absorbancia y porcentaje de degradación fotocatalítica en la
solución de lignina (50mg/L) sin catalizador
Los porcentajes fueron resultado de la medida en 237 nm de los barridos espectrales hechos,
en 0,2,6,10 y 72 horas, esto permite observar que en la muestra 1 de solución lignina (50mg/L)
se genera una degradación fotocatalítica poco eficiente pues los radicales libres formados en
Gráfico de Interacciones
Tiempo
-11
-1
9
19
29
39
% d
es
po
li
0 2 6 10
Catalizador013,36,610
67
algún punto del sometimiento de la reacción posiblemente pudieron reaccionar con otras
sustancias lo que genero un porcentaje negativo de degradación fotocatalítica.
Figura 31. Interacción entre absorbancia y porcentaje de degradación fotocatalítica en la
solución de lignina (50mg/L) 1 : 1 de catalizador
Figura 32. Interacción entre absorbancia y porcentaje de degradación fotocatalítica en la
solución de lignina (50mg/L) 1 : 3,3 de catalizador
Evidenciando la degradación fotocatalítica que posee una relación e 3,3 mg de catalizador TiO2
por cada 1 mg de lignina, se obtiene un porcentaje eficiente a partir de las dos horas del
sometimiento de la radiación siendo del 21,25 %.
68
Figura 33. Interacción entre absorbancia y porcentaje de degradación fotocatalítica en la
solución de lignina (50mg/L) 1 : 6,6 de catalizador
La degradación fotocatalítica dado en esta muestra posee un porcentaje óptimo a 6 horas de
radiación como se muestra en la figura 33 el porcentaje es de 24,10 % y a 72 horas como se
evidencio en la fotografía 6, aquella muestra sin color en la solución posee un porcentaje de
despolimerización de 66,79% lo que implicaría una baja recuperación de sólidos y lo que
disminuiría el peso total de lignina a hidroximetilar.
Figura 34. Interacción entre absorbancia y porcentaje de degradación fotocatalítica en la
solución de lignina (50mg/L) 1 : 10 de catalizador
Por último se puede observar en la figura 34 buenos porcentajes de degradación fotocatalítica
a 2 h (29,98 %) y 6 h (31,97%), lo que define el siguiente paso a realizar con la degradación
69
fotocatalítica de la lignina desde el licor negro, que es efectuar los tiempos de 0, 2 y 6 horas
con muestra de licor negro diluido 1:4 con relaciones de 3,3 g de catalizador por cada 1 g de
lignina y 10 de catalizador por cada 1 g de lignina, evaluando el proceso y buscando el tiempo
óptimo y concentración para la degradación fotocatalítica de lignina.
Para esto se desarrolla la misma metodología ya seguida, pero con licor negro diluido en una
relación 1:4, esta es irradiada y se obtienen los valores expuestos en la tabla 15.
Tabla 15. Degradación fotocatalítica en licor negro sin diluir a 0, 2, 6 horas
Muestra Tiempo (h) Absorbancia
% Degradación
fotocatalítica
Blanco 0 1,1824 0,0000
3,3 g/ 1g 2 1,1300 4,4317
3,3 g/ 1g 6 0,6783 42,6336
Blanco 0 1,2440 -5,2097
10 g/1g 2 1,0960 7,3072
10 g/1g 6 0,4160 64,8173
Tras hallar los valores de degradación fotocatalítica se realiza este procedimiento a 300 mL de
licor negro diluido 1/5 con una relación de catalizador de 3,3 g de TiO2 por 1 g de lignina,
relación hallada más óptima por el uso de menos catalizador y un porcentaje de degradación
fotocatalítica óptimo en 6 horas. La degradación fotocatalítica es un indicio de la
despolimerización sufrida por la lignina, algunos autores citan que una irradiación de solo 90
minutos permite disminuir el promedio del peso molecular Mw de la lignina en un 40%. (34)
Tabla 16. Despolimerización en licor negro 0 y 6 horas con catalizador 3,3: 1
Muestra Tiempo (h) Absorbancia
% degradación
fotocatalítica
Blanco 0 1,3363 0,0000
3,3 g/ 1g 6 1,0381 22,3153
Con el que se obtiene una degradación fotocatalítica óptima de 22% pues se ve influenciado
los porcentajes vistos anteriormente debido a la concentración usada en cada momento de la
realización, teniendo una recuperación de catalizador de 98% a través de centrifugación del
total del volumen del licor irradiado y obteniendo 30,434 gramos de lignina precipitada luego
de este proceso.
70
Durante la precipitación de la lignina degradación fotocatalítica la solución libre de lignina
posee un color amarillo similar al color de la solución patrón de lignina Kraft por lo que se
decide tomar un espectro UV de los líquidos de lavado figura 35, para corroborar que en esta
no hay lignina soluble que haya podido pasar el procedimiento de filtración al recuperar la
lignina. Líquido que puede contener derivados degradación fotocatalítica y solubles en un
medio acuoso y que se diferencia ampliamente con los espectros Uv de la lignina y licor negro
permitiendo evidenciar que el producto no pertenece a ninguno de los dos confirmando el
cambio del polímero inicial.
Figura 35. Espectro Uv de (A) agua y (B) líquidos de lavado lignina degradada
fotocatalíticamente.
3.2.2 Hidroximetilación de lignina
Se obtuvo mediante precipitación acida y filtración 13.72 gramos de lignina hidroximetilada.
Dando así un rendimiento de 45 % para la reacción. El producto se analizó mediante
espectrofotometría IR (figura 36) para evidenciar mediante grupos funcionales que la reacción
se llevó a cabo.
71
Figura 36. Comparación espectros IR de lignina antes y después de hidroximetilar
La comparación de los espectros FTIR de la lignina sin Hidroximetilar (izquierda) y la lignina
hidroximetilada (derecha) permite encontrar una única diferencia muy notable en la banda
ubicada en 600 cm-1, donde se observa el fuerte cambio de la intensidad. Esta banda podría
deberse a la contaminación con grupos sulfatos procedentes de la precipitación de la sustancia
con ácido sulfúrico. Finalmente la comparación entre los espectros no permite observar un
cambio aparente en los grupos funcionales contenidos en la lignina.
3.3 Tercera etapa
Para esta tercera etapa se generan los productos maderables constituidos por lignina
despolimerizada e hidroximetilada, melamina y cascarilla de arroz, además de elaborar otros
dos productos maderables cambiando el componente lignina extraída y modificada por lignina
Kraft, luego de que se hace una mezcla homogénea entre los componente principales se
adiciona formaldehido lo que genera una mezcla con mayor volumen y un color café oscuro en
el que al agregar el formaldehído Salamanca y Rodríguez (3) observan que “la mezcla
empezó a aumentar su viscosidad debido a que este componente permite la formación de los
puentes metilénicos entre las unidades de melamina y las unidades de lignina
formando un polímero sólido que en su formación es más compleja la estructura”, así,
llevando a cabo los análisis mecánicos en la maquina universal de ensayos para las tres maderas
elaboradas.
72
3.3.1 Elaboración de producto maderable
La elaboración de este producto tuvo como criterios en su elaboración tanto las técnicas de
prensado, así como las relaciones en peso de resina, formaldehido y celulosa que se usan en el
mercado actual para la elaboración de tableros en la industria.
El uso de los porcentajes de cada uno de los constituyentes de la madera artificial elaborada
basados en el uso de resina “resol” (lignina, melamina y formaldehído) en proporciones en
peso de 60% cascarilla de arroz y 40% resina, resina que posee 7,4% de lignina, 14,9 % de
melamina y 17,7 % de formaldehido. Porcentajes tomados desde la elaboración de madera
hecha por Salamanca & Rodríguez (3), así también teniendo presente a Chan, M. (8) en el que
se establece un porcentaje de uso de resina en un 10% por lo que para el diseño de esta etapa
se decide aumentar este porcentaje sin sobrepasar más del 40% en resina buscando no dañar
las propiedades de la madera.
Chan, M “Los tableros de partículas se fabrican sometiendo a presión y calor las partículas de
madera previamente rociadas con una resina sintética” (8) lo que en el caso de la elaboración
se realiza una mezcla entre resina y cascarilla de arroz entera (tablero CNMLK visualizado en
la fotografía 10) y cascarilla de arroz molida (tableros CMLP y CMLK ilustrados en la
fotografía 8 y 9) más formaldehido en todos los casos lo que solo lleva a seguir las indicaciones
dadas en la fabricación bajo presión en los moldes (fotografía 7) y temperatura de 100°C por 1
hora, lo que permitirá sellar y curar la resina con la cascarilla de arroz.
Fotografía 7. Moldes para la elaboración de tableros (A), prensado de tableros (B).
73
Fotografía 8. Tablero de cascarilla molida con resina de lignina despolimerizada e
hidroximetilada. Tablero CMLP
Fotografía 9. Tablero de cascarilla molida con resina de lignina Kraft. Tablero CMLK
Fotografía 10. Tablero de cascarilla sin moler con resina de lignina Kraft. Tablero CNMLK
Las densidades halladas son dadas a través del procedimiento seguido. (27) Se determina el
peso y el volumen correspondiente a cada madera obtenida, se tienen tres tableros, dos de alta
74
densidad, correspondientes a los elaborados con cascarilla de arroz molida (Tableros CMLP y
CMLK, fotografías 8 y 9) y uno de baja densidad, este tablero elaborado con cascarilla de arroz
no molida (tablero CNMLK, fotografía 10).
3.3.2 Análisis Mecánico
El análisis de las propiedades mecánicas de la madera se lleva a cabo en la máquina universal
de ensayos -SHIMADZU (Figura 12), con la cual se rompen las probetas de los tres tipos de
madera desarrollada (Figura 11).
Fotografía 11. Probetas de madera tableros tipo (A) CNMLK (B) CMLK (C) CMLP, para la
realización de ensayos universales.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Tablero Lig Kraftcascarilla entera
Tablero Lig Kraftcascarilla molida
Tablero ligninahidroximetilada
0,6179
0,8487 0,884
Den
sid
ad g
/cm
3
75
Fotografía 12. Maquina Universal de ensayos, SHIMADZU.
3.3.2.1 Análisis de absorción de agua
Para determinar el hinchamiento de la madera por efecto de absorción de agua, se deja en
reposo durante 24 horas la madera en un vaso de precipitado con agua, luego del tiempo se
evalúa la cantidad de peso ganado y se calcula el aumento del peso. Como se observa en la
figura 35, los tableros elaborados con lignina kraft mostraron poca y similar absorción de agua
luego de 24 horas de inmersión, a diferencia del tablero elaborado con lignina hidroximetilada.
De los resultados se puede decir que la densidad del tablero y el tipo de cascarilla usado afecta
la absorción de agua de manera muy leve. En definitiva el aumento de peso del tablero
elaborado con lignina hidroximetilada puede deberse al aumento de la interacción de la resina
con el agua debido a la incorporación de grupos hidroximetil capaces de formar interacciones
un poco más fuertes con el agua.
Figura 35. Aumento de peso en los tableros por inmersión en agua durante 24 h
Comparados con la norma DIN todos los tableros cumplen las especificaciones necesarias en
cuanto al aumento de peso por inmersión en agua a 24 horas.
0
10
20
30
40
50
60
31,89 32,9
48,97
60
% a
um
ento
de
pes
o
Tablero lignina Kraftcascarilla entera
Tablero lignina kraftcascarilla molida
Tableros ligninahidroximetilada
Norma DIN
76
3.3.2.2 Análisis de Tracción
Con este ensayo se determina la resistencia de la lámina a una carga puntual, aplicada al centro
de esta, el tamaño que se maneja para esta probeta es de 20 mm x 12 mm x 50 mm.
Figura 36. Comparación entre soporte de tracción de maderas elaboradas y estándar ASTM.
(39,40)
El análisis de tracción para las maderas elaboradas en el laboratorio como se puede observar
en la figura 36, tanto el tablero de baja densidad (0,6 g/cc) como los tableros de alta densidad
(0,8 g/cc) poseen un excelente soporte al esfuerzo que realizan por unidad de área soportando
una carga superior a 3,2 Kg /cm2 tracción mínima pedida por las normas ASTM D 143, en la
realización de este análisis se pueden observar los esfuerzos realizados por cada material,
teniendo a la madera no molida y resina con lignina Kraft con la menor resistencia hacia la
tracción entre los 3 tableros con resinas y composición diferente, teniendo así el tablero con
madera con lignina Hidroximetilada y cascarilla molida la mayor resistencia por ende el más
alto esfuerzo por milímetro de alargamiento bajo tensión visualizado en la figura 39.
77
Figura 37. Esfuerzo de tablero CNMLK bajo tensión.
Figura 38. Esfuerzo de tablero CMLK bajo tensión.
Figura 39. Esfuerzo de tablero CMLP bajo tensión.
Tras observar los esfuerzos realizados por las probetas de cada tablero se puede afirmar que
todos poseen buenas propiedades de tracción, teniendo que el tablero elaborado con resina
372,78
-100
0
100
200
300
400
500
-2 0 2 4 6 8 10 12
Esfu
erzo
(K
pa)
Alargamiento bajo tensión (mm)
Esfuerzo Vs Alargamiento
490,5
-100
0
100
200
300
400
500
600
-2 0 2 4 6 8
Esfu
erzo
(K
pa)
Alargamiento bajo carga (mm)
Esfuerzo Vs. Alargamiento
1157,58
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-0,5 0 0,5 1
Esfu
erzo
(K
pa)
Alargameinto bajo tensión (mm)
Esfuerzo Vs. Alargamiento
627,84
-200
0
200
400
600
800
-2 0 2 4 6
Esfu
erzo
(K
pa)
Alargamiento bajo tensión (mm)
Esfuerzo Vs. Alargamiento
78
(lignina hidroximetilada, melamina, formaldehido) aporta mejores propiedades de tracción que
el tablero elaborado con resina (lignina Kraft, melamina , formaldehido) en cual como se
observa en la figura 38 posee un esfuerzo de 490,5 Kpa con menor alargamiento bajo tensión
y presentando esto una rotura del material con mayor rapidez, que los tableros de las figuras
39.
3.3.2.3 Análisis de Flexión
Con este ensayo se determina la resistencia de la lámina a una carga puntual, aplicada al centro
de esta, el tamaño que se maneja para esta probeta es de 5 mm x 35 mm x 250 mm.
Figura 40. Comparación entre soporte de la flexión de maderas elaboradas y estándar ASTM.
(39,40)
Observando los datos entregados por la figura 40. Se determina que las tres maderas
conformadas por cascarilla de arroz no molida y resina con lignina Kraft no alcanza el estándar
requerido de 1,8 Kg/cm2 que la norma ASTM D 143 establece como flexión estática mínima,
pero, observando la madera realizada con lignina Kraft en su resina y teniendo la cascarilla de
arroz molida alcanza el requerimiento mínimo para la flexión.
Para este análisis el tablero hecho con madera (resina con lignina despolimerizada e
hidroximetilada más cascarilla de arroz molida) durante el proceso de cortado sufre un
rompimiento no esperado por lo que la prueba no fue posible de realizar.
79
Figura 41. Esfuerzo de tablero CNMLK (A, B, C) expuesto a deformación.
En la figura 41, se observan los esfuerzos a la deformación que las tres probetas de madera,
con cascarilla de arroz no molida y resina con lignina Kraft, soportan una deformación
promedio de 7 mm aproximadamente con un esfuerzo de 71,003 Kpa, resistiendo esta por su
posible conformación similar a la madera aglomerada del mercado actual.
Figura 42. Esfuerzo de tablero CMLK Expuesto a deformación.
Para la madera con cascarilla de arroz molida y resina elaborada a partir de lignina Kraft es
posible observar que el tope del esfuerzo necesario por el material para cumplir con el
requerimiento mínimo de la norma ASTM D 143 es de 100,90 Kpa antes de su deformación
por lo que en comparación con los tres ensayos anteriores tan solo el material llega a 71,003
Kpa, se deforma. Lo cual puede dar mayores ideas de que posibles ajustes se le puede realizar
a la madera con cascarilla de arroz no molida, siendo su elaboración con mayor presión, uso
de un mayor porcentaje de resina o incrementando su densidad.
100,9028571
0
20
40
60
80
100
120
-5 0 5 10 15
Esfu
erzo
(K
pa)
Deformación (mm)
Esfuerzo Vs. Deformación
80
3.3.2.4 Análisis de compresión
Con este ensayo se determina la resistencia del cubo a una carga puntual, aplicada sobre toda
la superficie de esta, el tamaño que se maneja para esta probeta es de 50 mm x 35 mm x 35 mm
para las probetas con madera cascarilla molida Lk y cascarilla no molida Lk la medida
manejada para la madera molida LP es de 35 mm x 35mm x 40 mm.
Figura 43. Comparación entre soporte de Compresión de maderas elaboradas y estándar
ASTM,(39,40).
Para el ensayo de compresión se ilustran en la figura 43, los resultados del peso por área
cuadrada que soporta cada madera elaborada, teniendo que para el estándar estipulado por la
norma ASTM D 143 que pide 486 Kg/cm2 las maderas elaboradas en el laboratorio con los tres
diferentes tipos de resina y diferente conformación con cascarilla de arroz se cumple con el
estándar mínimo, teniendo para la madera de resina con lignina Kraft soporta el mayor peso
antes de su deformación así como la madera hecha de resina con lignina hidroximetila soporta
632 kilogramos por centímetro cuadrado lo que la hace resistente a la deformación,
confirmando que la resina usada es capaz de generar madera con buenas propiedades
comparada con las propiedades dadas por la resina con lignina Kraft.
81
Figura 44. Soporte de carga máxima en el tablero CNMLK Expuesto a deformación.
Figura 45. Soporte de carga máxima en el tablero CMLK. Expuesto a deformación.
Figura 46. Soporte de carga máxima en el tablero CMLP. Expuesto a deformación.
Las pruebas realizadas para las tres probetas dieron una elongación o resistencia buena a
medida en la que se iba aumentando la carga lo que llevo a resistir bastante frente a la
deformación que se busca en la realización de este ensayo, teniendo en las figuras 44, 45 y 46
las cargas máximas soportadas por cada madera antes de su deformación siendo la con mayor
resistencia a la deformación, la madera (B), así, como la que mejor apariencia poseía tras la
6345,108
0
2000
4000
6000
8000
0 1 2 3 4
Car
ga (
N)
Elongación (mm)
Carga Vs. Elongación
10599,705
0
5000
10000
15000
0 1 2 3 4 5 6 7
Car
ga (
N)
Elongación (mm)
Carga Vs. Elongación
6887,44
0
2000
4000
6000
8000
-2 0 2 4 6 8 10 12
Car
ga (
N)
Elongación (mm)
Carga Vs. Elongación
82
ejecución del análisis teniendo las maderas en la fotografía 13, con la cual es posible observar
la deformación obtenida tras la resistencia de tales cargas.
Fotografía 13. Probetas de madera tipo CNMLK (A), CMLK (B), CMLP (C).
Los análisis ejecutados para la tercera etapa se resumen en la Tabla 18 en la cual es posible
observar los datos para las tres maderas artificiales elaboradas desde cascarilla de arroz y resina
tipo resol.
Tabla 17. Comparación entre maderas elaboradas frente al estándar de ASTM D-143
Los datos pertenecientes a la tabla 17, evidencian y demuestran las características de cada
madera elaborada en el laboratorio, teniendo como resultado buenas resistencias a la
deformación ante un esfuerzo de tracción y compresión, observando que la única madera que
cumple con los tres requisitos por la ASTM D 143 es la madera con cascarilla de arroz molida
y lignina Kraft en su resina, que le permiten cumplir con los requerimientos. Aunque
cumpliendo con estos la madera elaborada con lignina hidroximetilada y previamente
despolimerizada demuestra las buenas propiedades que posee la resina en iguales porcentajes
Tracción P Compresión P Flexión E Densidad
g/cc
3,2 486 1,8 0,6
3,8 582 1,1 0,6170
3,2 486 1,8 0,8000
5 972 1,8 0,8487
9,1 632 0 0,8682
ASTM D 143
Kg/cm 2Muestra
madera 1 CNM LK
madera2 CM LK
madera 3 CM LP
ASTM D 143
CNM LK* cascarilla de arroz no molida con lignina Kraft en resina
CM LK** cascarilla de arroz molida con lignina Kraft en resina
CM LP*** cascarilla de arroz molida con lignina hidroximetilada en resina
83
de elaboración, teniendo la lignina hidroximetilada mejores valores de resistencia ante la
deformación causada por el esfuerzo en tracción y compresión.
Ante el tipo de madera que se deba desarrollar, los tableros tanto de alta como de baja densidad
poseen propiedades eficientes frente a la norma ASTM, lo que permite elaborar tableros con
cascarilla no molida como con cascarilla molida, se deberá tener en cuenta el propósito o la
función que debe cumplir la madera para así elegir cual es la mejor opción de producción y que
propiedades requieren tener los tableros para ser de calidad en su función.
84
4. Conclusiones
La muestra de carbón 1 presentó las características de carbonificación más bajas según el
análisis próximo y calorífico. Esto se corroboró con su alto contenido en lignina determinado
por el método de extracción sosa, que permitió una eficiencia del 63 %.
La espectrofotometría UV indica que la lignina que se extrae a partir de cualquier carbón tiene
una composición estructural modificada y oxidada si se compara con las ligninas extraídas de
madera. Estas modificaciones estructurales hacen que la lignina presente propiedades similares
a las de los ácidos húmicos.
La cuantificación de lignina por espectrofotometría UV se ve afectada por la coprecipitación
de cenizas y otras sustancias contaminantes. Aun así, el método permite predecir la cantidad
de lignina precipitable con un error de 12 %.
Mediante la estandarización a bajas concentraciones se determinó que la despolimerización
usando solo radiación UV no es efectiva en ningún tiempo de tratamiento, por lo tanto, el uso
del catalizador es indispensable en el proceso. Además, se seleccionó la cantidad de catalizador
en proporción 3.3 a 1 y el tiempo de 6 h ya que ofrecieron resultados óptimos en la
estandarización con valores de 22% de degradación fotocatalítica.
La despolimerización es efectiva si se realiza directamente sobre el licor negro, aunque los
valores tienden a disminuir con respecto a los obtenidos a la estandarización, esto debido a la
alta concentración de lignina en el licor negro.
Se elaboraron 3 tableros, dos de alta densidad correspondientes a CMLK y CMLP y uno de
daba densidad, CNMLK. El tablero CMLK superó los estándares mínimos requeridos por la
norma ASTM D143 para las pruebas mecánicas de flexión, tracción, compresión y absorción
de agua.
El tablero CMLP posee propiedades aceptables para las pruebas de compresión, tracción y
absorción de agua usando en la resina lignina despolimerizada e hidroximetilada.
Es posible sustituir parcialmente la melanina usada en la resina, por lignina comercial o
extraída del carbón.
En cuanto a propiedades de flexión, compresión y absorción de agua no se observó una
diferencia significativa entre el tablero CMLK y el CMLP. En la propiedad de tracción el
85
tablero CMLP demostró mejores características, lo que indica que, para elaborar tableros más
eficientes con respecto a esta propiedad, es necesario modificar estructuralmente la lignina.
86
Recomendaciones
Aunque el análisis próximo y calorífico de las muestras de carbón brindan buenos indicios para
la elección de la muestra de carbón más joven, es necesario realizar los procesos de extracción
y purificación de AH y lignina a todas las muestras de carbón, para corroborar esta información.
Utilizar un método de extracción para la lignina menos destructivo y oxidativo, pues el proceso
estandarizado sosa, oxida fácilmente los grupos hidroxilo, convirtiendo la lignina en su
producto de degradación natural, los ácidos húmicos. Algunos procesos que se recomiendan
son el Organoslov y el sulfito.
Evaluar los grados de degradación fotocatalítica de la lignina usando lámparas de mayor
potencia.
Se evidencia la necesidad de utilizar un método de recuperación del catalizador, mucho más
eficiente y económico. Además, de implementar otros más efectivos y económicos como el
electroquímico.
En el procedimiento de hidroximetilación de lignina, es necesario utilizar un solvente adecuado
que permita la obtención del producto mediante rotavaporación, esto para evitar cualquier
cambio estructural y aumentar el rendimiento.
En cuanto a la elaboración de los tableros, se recomienda estudiar las variables de presión y
temperatura con respecto a las propiedades físicas y mecánicas del producto. Para esto, el
procedimiento recomendable es usar prensas hidráulicas térmicas que permitan controlar las
variables ya descritas.
Evaluar la cantidad en peso de melamina reemplazable en la resina por lignina, mediante las
características físicas y mecánicas del producto final.
Elaborar tableros con ácidos húmicos despolimerizados e hidroximetilados, con el fin de
establecer si pueden generar una resina con propiedades similares a la producida con lignina.
Referencias bibliográficas
1. Honorato S,J, A., Hernández P, J. Determinación de componentes químicos de la madera
87
de cinco especies de encino del estado de puebla. madera y bosques. 1998;4(2):79–93.
2. Jiménez, Jesús Álvaro ; Gordillo, Bibiana; Vega M. Modificación estructural de la
lignina extraída a partir de carbones de bajo rango para la obtención de madera sintética.
Rev Tecnura. 2011;15:68–82.
3. Salamanca, H. Rodriguez A. Elaboración de madera sintética a partir de lignina extraída
de carbón de bajo rango, modificada por radiación uv y por acción de enzimas
lignolíticas. Universidad Distrital Francisco José de Caldas; 2015.
4. Raquel P, Peña V. Aceite de palma colombiano frente al ranking de deforestación global.
in: Revista el palmicultor. 2016. p. 18–21.
5. El monsouri N. Uso de la lignina para el desarrollo de adhesivos usados en tableros de
madera. in 5° Congreso forestal español; 2009.
6. Cerquera N, S. Estudio de la sustitución parcial del fenol por lignina en la obtención de
las resinas fenol- formaldehído utilizadas para la fabricación de tableros aglomerados
osb a partir de especies forestales colombianas. universidad tecnológica de pereira.
2010. 1-66 p.
7. Ksibi M. Photodegradation of lignin from black liquor using a uv/tio2 system.
Photochem photobiol a chem [internet]. 2003;154(2–3):211–8. available from:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/s1010603002003167
8. Ma Y, S, Chang C, N, Chiang Y, P, Sung H, F, Chao A,C. Photocatalytic degradation
of lignin using pt/tio2 as the catalyst. Chemosphere. 2008;71(5):998–1004.
9. Prado R, Erdocia X, Labidi J. Effect of the photocatalytic activity of tio2 on lignin
depolymerization. Chemosphere [internet]. 2013;91(9):1355–61. available from:
http://dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2013.02.008
10. Ingeominas I. Mapa potencial carbonifero de colombia 2012. 2012;(211044):1–16.
11. Hernán Danús S. Carbón. Protagonista del presente, pasado y futuro. ril editores. 2010;
12. Ingeominas I. El carbón colombiano: recursos, reservas y calidad. Bogotá; 2004.
13. Cortés E, A. Apuntes sobre sobre energía y recursos enrgéticos. 2000.
14. León D. Ef. La importancia del carbón mineral en el desarrollo. Rev del inst investig la
fac ing geológica, minera, metal y geográfica [internet]. 2006;9(18):91–7. available
from: http://revistasinvestigacion.unmsm.edu.pe/index.php/iigeo/article/view/579
15. Almenares-Verdecía, Juan Francisco; Ngoma-Presline, Frande; Serrat-Díaz M de J.
Aspectos tecnológicos generales para la conversión a etanol de la biomasa
lignocelulosica II. Tecnol química. 2002;(30):58–63.
16. Zabaleta T. Lignin extraction purification and depolymerization study. psychol sci
[internet]. 2014;25(9):1682–90. available from:
http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/15003161%5cnhttp://cid.oxfordjournals.org/loo
kup/doi/10.1093/cid/cir991%5cnhttp://www.scielo.cl/pdf/udecada/v15n26/art06.pdf%
5cnhttp://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-
84861150233&partnerid=tzotx3y1
17. Ocampo A, F, B. Síntesis y caracterización de copolímeros de glicina y lignina extraída
de retamo espinoso. Unirvesidad Distrital Francisco José de Caldas. 2016;
18. Sifontes C & Domine M, E. Lignina, estructura y aplicaciones: métodos de
despolimerización para la obtención de derivados aromáticos de interés industrial. Av
en ciencias e ingenería. 2013;4(4):15–46.
19. Taverna M,E., Nicolau Dae y Gym. Estudio teórico y experimental de la
hidroximetilación de ligninas. AAIQ ASOQ Argentina ing químicos - cspq. 2014;
20. Alonso M, V. Formulación y curado de resinas fenol-formaldehído tipo “resol” con
sustitución parcial del fenol por lignosulfonatos modificados. 2002. 1-242 p.
21. Correa R., Castillo F., Mesa E. Aumento del contenido de ácidos húmicos en un carbón
de bajo rango a través de la oxidación con aire y con peróxido de hidrogeno o ácido
88
nítrico. Rev quim nov. 2013;36(3):387–92.
22. Mosquera C, S., Bravo I. Structural behaviour of humic acids from cauca. Rev colomb
química. 2007;36(1):31–42.
23. Fernando L, Giraldo G, Alejandro E, Franco M, Julián J, Arango S. La fotocatálisis
como alternativa para el tratamiento de aguas residuales. Rev lasallista investig.
2003;1(1):83–92.
24. Ohnishi H, Matsumura M, Tsubomura H, Iwasaki M. Bleaching of lignin solution by a
photocatalyzed reaction on semiconductor photocatalysts. ind eng chem res.
1989;28(6):719–24.
25. Correa- Guimaraes A. Aprovechamiento de residuos lignocelulosicos para produccion
de biocombustibles y bioproductos tesis doctoral : presentada por viviane da silva
lacerda para jesús martín-gil. 2016.
26. Martín M,H,C., Molina A, O, García M,A, Rodríguez L, E, S. Tableros de madera de
partículas. Ingeniería. 2004;3(2004):39–46.
27. Forestal I, Spavento E, M. Industria de tableros de fibras de madera ing. univ nac la
plata. 2009;(1).
28. Poblete H, Soto J, Inzunza L. Tableros con renovales de nothofagus : efecto de la
temperatura y el tiempo en el prensado. 1996;17(1):43–9.
29. Liesa, Francisco; Bilurbina alter l. Adhesivos industriales.pdf. 1990.
30. Covarrubias Velázquez H, E., Sáenz Galindo A, Castañeda Facio A, O. Resinas
termoestables de fenol–formaldehído. rev iberoam polímeros [internet]. 2016;17
(6)(6):11. available from: http://www.ehu.eus/reviberpol/pdf/nov16/covarrubias.pdf
31. Palacios G. Síntesis de resinas fenol formaldehido etoxiladas y fenol formaldehido para
uso como desemulsionante y dispersante de asfaltenos. Universidad de Oriente; 2011.
32. Ec h. 1 2 ˛˜. lett appl microbiol. 2005;2705(1):4–6.
33. Dos Santos F, Curvelo A, A,S. Utilização de ligninas em resinas fenólicas. 1. Preparação
de novolacas a partir de lignossulfonatos. polímeros cienc e tecnol. 1999;(october):49–
59.
34. Lee R, A, B. Dard C, Berberi V, Ronique, Beauchet R, Lavoie J, M. Uv-vis as
quantification tool for solubilized lignin following a single-shot steam process.
bioresour technol [internet]. 2013;144:658–63. available from:
http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2013.06.045
35. Estrella Córdova R, G. Estudio de la degradación de la lignina a través de un proceso
combinado de radiaciones ionizantes y tratamiento biológico proyecto. escuela
politécnica nacional; 2014.
36. García E, Fernández I. Fuentes A. Determinación de polifenoles totales por el método
de folin- ciocalteu. 2015;2–8.
37. Arroyo ,Y , Carrasco M, Bueno A. Obtención y caracterización fisicoquímica y
funcional de las fibras dietéticas del níspero (mespilus germanica ). Rev la soc quim del
perú. 2008;74(4):269–81.
38. Machado AEH, Furuyama AM, Falone SZ, Ruggiero R, Perez D, Da S, Castellan A.
photocatalytic degradation of lignin and lignin models, using titanium dioxide: the role
of the hydroxyl radical. chemosphere [internet]. 2000;40(1):115–24. available from:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/s0045653599002696
39. American Society For Testing and Material (astm). Astm d 143-94 standard test methods
for small clear specimens of timber (reapproved 2000). Astm. 2006;94(reapproved).
40. Garay Da, Durán J,J,A, Moreno P,P,A, M pblac. elaboración de tableros aglomerados
de partículas orientadas (osb) con urea formaldehído, a partir de la especie. 2003;1–16.
89
