DESTYLACJA MEMBRANOWA – PODSTAWY

I MOŻLIWOŚCI JEJ PRAKTYCZNEGO

ZASTOSOWANIA

Maria TOMASZEWSKA

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie

Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska

e-mail: maria.tomaszewska@zut.edu.pl

1. WPROWADZENIE

Duża rozmaitość struktur i właściwości membran sprawia, że techniki

membranowe coraz szerzej wykorzystywane są na skalę przemysłową. Sto-

sunkowo niskie zapotrzebowanie energii, jak też możliwość odzyskiwania

cennych lub usuwania uciążliwych składników z rozcieńczonych roztworów

powodują, że techniki membranowe stają się interesującą alternatywą kon-

wencjonalnych metod rozdziału mieszanin.

Destylację membranową (MD) zalicza się do nowych procesów

membranowych. Pierwsze prace dotyczące rozdziału metodą MD opubli-

kowano w latach 1963 i 1967 [1–3]. Postęp w produkcji membran i kon-

strukcji modułów membranowych sprawił, że od 1980 r. zainteresowanie tą

techniką wciąż rośnie. Destylację membranową uważa się za bardzo atrak-

cyjną technikę rozdziału. Do najważniejszych zalet MD zalicza się [4–10]:

– 100%–ową (teoretycznie) retencję nielotnych substancji rozpuszczo-

nych, niezależnie od ich stężenia w nadawie i wysoką czystość per-

meatu,

– znacznie niższe ciśnienie niezbędne do prowadzenia procesu separa-

cji w porównaniu z innymi technikami membranowymi,

– temperaturę nadawy znacznie niższą od temperatury wrzenia, co stwarza

MEMBRANY

TEORIA I PRAKTYKA

ZESZYT IV

WYKŁADY MONOGRAFICZNE I SPECJALISTYCZNE TORUŃ

M. Tomaszewska

60

możliwość wykorzystania odpadowej energii cieplnej, energii słonecznej

lub geotermalnej,

– wysoką odporność chemiczną i stabilność termiczną membran,

– niewielką przestrzeń w jakiej znajduje się para przed skropleniem

(praktycznie grubość membrany) w porównaniu z destylacją konwen-

cjonalną,

– zwartość instalacji,

– budowę modułową,

– łatwość integracji z innymi procesami jednostkowymi.

Jednak do tej pory technika ta nie została wykorzystana na skalę przemy-

słową. Główną przyczyną jest wciąż nierozwiązany problem niezwilżalno-

ści membran w przypadku długoterminowej eksploatacji w warunkach MD.

Strumień permeatu w MD jest stosunkowo niski w porównaniu, np. z od-

wróconą osmozą. Ponadto, na strumień permeatu duży wpływ ma polaryza-

cja temperaturowa. Dla jej ograniczenia prowadzone są prace nad odpo-

wiednią konstrukcją modułów do destylacji membranowej. W destylacji

membranowej niezbędne jest również dostarczenie energii na odparowanie

wody. Zalety i możliwości wykorzystania różnych wariantów tej techniki

powodują, że wciąż prowadzone są prace zmierzające do rozwiązania pro-

blemu niezwilżalności membran, prace wykazujące szczególne możliwości

separacji składników mieszanin, które konkurują z innymi technikami roz-

działu. Szczególnie korzystne są rozwiązania łączące MD z innymi techni-

kami rozdziału, konwencjonalnymi lub membranowymi albo wykorzystują-

ce MD w reaktorach i bioreaktorach membranowych.

2. ZASADA DESTYLACJI MEMBRANOWEJ

Destylacja membranowa (MD) jest procesem odparowania składni-

ków roztworów przez porowatą, hydrofobową membranę [4–10]. Roztwór

zasilający znajduje się w bezpośrednim kontakcie z powierzchnią membra-

ny. Natura membrany zapobiega wnikaniu roztworu w jej pory. Siły napię-

cia powierzchniowego powodują, że na wejściu do porów membrany two-

rzy się granica faz ciecz/para. Składnik lotny z ciepłej nadawy odparowuje

na granicy faz: ciepła nadawa/gaz w porach membrany. Cząsteczki pary

dyfundują przez pory membrany hydrofobowej, a następnie w zależności od

konfiguracji następuje kondensacja pary po drugiej (zimnej) stronie mem-

brany lub permeat w formie pary odprowadzany jest na zewnątrz modułu,

gdzie następuje kondensacja. Siłą napędową procesu, powodującą transport

masy przez pory membrany hydrofobowej, jest różnica potencjału chemicz-

nego składników, która sprowadza się do różnicy prężności par lotnych

składników po obu stronach membrany.

W bezpośredniej kontaktowej destylacji membranowej (ang. di-

rect contact membrane distillation, DCMD) kondensacja permeatu zachodzi

bezpośrednio w zimnym strumieniu omywającym membranę (rys. 1), we-

Destylacja membranowa …

61

wnątrz modułu. Różnica temperatury i składu roztworów po obu stronach

membrany hydrofobowej powoduje różnicę prężności par, będącej siłą na-

pędową transportu masy. Ze względu na prostotę konstrukcji jest to najczę-

ściej stosowana konfiguracja.

Rys. 1. Zasada bezpośredniej kontaktowej destylacji membranowej; Q – energia

cieplna, J – strumień permeatu, T – temperatura, c – stężenie, p – prężność

pary wodnej, indeksy: N – nadawy, D – destylatu, 1 i 2 – w warstwie

przymembranowej, odpowiednio po stronie nadawy i destylatu

W destylacji membranowej ze szczeliną gazową (ang. gas-gap

MD) cząsteczki pary dyfundują przez pory membrany i szczelinę gazową

(najczęściej powietrzną), a następnie kondensują na płycie chłodzonej wo-

dą, wewnątrz modułu, jak przedstawiono na rys. 2B. Szczelinę najczęściej

wypełnia powietrze, stąd technika nazywana jest często destylacją membra-

nową ze szczeliną powietrzną (ang. air–gap MD, AGMD). W takim roz-

wiązaniu znacznie ograniczone są straty ciepła przez membranę. Ponieważ

skraplający się permeat, w postaci ciekłej, nie ma bezpośredniego kontaktu

z membraną, konfigurację tę można zastosować, gdy nadawa zawiera lotne

składniki przenoszone z parą wodną przez membranę. Unika się wówczas

niebezpieczeństwa zwilżenia membrany roztworem wzbogaconym w skład-

niki lotne.

Rys.2. Rodzaje destylacji membranowej: A) bezpośrednia kontaktowa MD, B) MD ze

szczeliną gazową, C) próżniowa MD, D) MD z gazem odbierającym, E) osmo-

tyczna MD

pró

żnia

Nad

awa

Per

mea

t

Nad

awa

Nad

awa

Permeat Permeat-para Permeat-para

Ro

ztw

ór

osm

oty

czn

y

Nad

awa

Płyta

chłodząca

Nad

awa

A) B) C) D) E)

TN

T1 T2

TD

Q

J

Nadawa

Destylat

pN

pD

Membrana

cD

cN c1

c2

M. Tomaszewska

62

W próżniowej MD (ang. vaccum MD,VMD) i w MD z gazem od-

bierającym (ang. sweeping gas MD, SGMD) kondensacja pary przecho-

dzącej przez pory membrany następuje poza modułem, rys. 2C i 2D.

W próżniowej MD obniżone ciśnienie po stronie permeatu (używa się pom-

py próżniowej) powoduje dyfuzję lotnych składników roztworu zasilającego

przez pory membrany. W MD z gazem odbierającym, zimny obojętny gaz

odbiera lotne składniki przechodzące przez membranę.

W osmotycznej destylacji membranowej (OMD) transport masy

przez membranę jest spowodowany różnicą prężności par, wynikającą ze

składu roztworów przymembranowych. W technice tej w komorze permeatu

przepływa nasycony roztwór soli lub innych związków (niepowodujących

zwilżenia membrany), np. glikoli, gliceryny. Ciśnienie cząstkowe pary wodnej

nad roztworem nasyconym jest obniżone, co w efekcie zwiększa siłę napędową

procesu [11, 12].

3. SELEKTYWNOŚĆ PROCESU DESTYLACJI

MEMBRANOWEJ

W destylacji membranowej w porach hydrofobowej membrany jest

zachowana faza gazowa. Membrana w tym przypadku nie powoduje selek-

tywnego rozdzielania składników nadawy, jedynie zapobiega zetknięciu się

roztworów znajdujących się po obu jej stronach. Traktuje się ją niekiedy

jako membranę gazową. Mechanizm rozdzielania składników roztworu

zasilającego w MD wynika głównie z równowagi: roztwór zasilający/faza

gazowa w porach membrany [4–10]. Skład permeatu, a stąd selektywność

MD, zależy od prężności pary poszczególnych składników roztworu zasila-

jącego. Stwierdzono jednak, że selektywność wynika również z różnicy

szybkości dyfuzji lotnych składników przez warstwę powietrza, szczególnie

w konfiguracjach AGMD i SGMD. Istotne zatem są: skład, stężenie i tem-

peratura roztworu zasilającego [5, 6]. Składnik nadawy o wyższym ciśnie-

niu parcjalnym będzie szybciej dyfundował przez pory hydrofobowej mem-

brany i stężenie tego składnika w permeacie będzie rosło.

Dla wodnych roztworów substancji nielotnych proces MD jest se-

lektywny, ich stopień zatrzymania wynosi praktycznie 100% i jest nieza-

leżny od ich stężenia w nadawie.

Retencję rozpuszczonych substancji można obliczyć z następującego wzoru:

, (1)

gdzie i są stężeniami substancji w permeacie i w nadawie.

Jeżeli w roztworze zasilającym obecne są substancje lotne, to będą one

przenoszone przez membranę równocześnie z parą wodną, a ich współczyn-

nik separacji (S) można obliczyć następująco:

⁄

⁄, (2)

Destylacja membranowa …

63

gdzie: , , , i są udziałami molowymi lotnych składników

( ) i wody ( ) w permeacie ( ) i nadawie ( ). Stwierdzono, że w przypadku separacji wodnych roztworów kwasu

mrówkowego, octowego, solnego techniką MD stężenie tych substancji w per-

meacie przekraczało stężenie równowagowe. Można zatem rozdzielić miesza-

niny azeotropowe, szczególnie metodą destylacji membranowej ze szczeliną

gazową, gdzie składniki nadawy dyfundują z różną szybkością przez gaz wy-

pełniający pory membrany i przez szczelinę gazową.

4. MEMBRANY I MODUŁY STOSOWANE

W DESTYLACJI MEMBRANOWEJ

Warunkiem podstawowym MD jest zachowanie fazy gazowej w porach

membrany. Stąd niezwilżalność membran, tzn. hydrofobowość membran, ma

zasadnicze znaczenie. Miarą hydrofobowości materiału jest wartość kąta zwil-

żania (rys. 3). Kąt zwilżania () jest wypadkową sił przylegania wyrażonych

przez napięcia powierzchniowe () trzech graniczących ze sobą powierzchni:

cieczy z gazem (LG), gazu z ciałem stałym ((SG) i cieczy z ciałem stałym (LS).

Jeżeli wartość kąta zwilżania będzie większa niż 90°, ciecz nie będzie zwilżała

powierzchni.

Rys. 3. Oddziaływanie materiału polimerowego i kropli wody

Membrany wykonane z materiałów silnie hydrofobowych, o niskim na-

pięciu powierzchniowym, nie powinny ulec zwilżeniu, gdy stykają się z cieczą

o wysokim napięciu powierzchniowym, tzn. wodą (L = 72,8 x 10-3N/m) i roz-

tworami wodnymi. Obecność związków organicznych obniża napięcie po-

wierzchniowe roztworu i sprzyja zwilżeniu membrany [13].

Ważnym parametrem membran stosowanych w MD jest wartość ci-

śnienia, przy którym nastąpi penetracja wody w pory membrany hydrofo-

bowej (ang. liquid entry pressure of water – LEPW) [4–10]. Ciśnienie to

można opisać równaniem Laplace'a:

, (3)

gdzie: B – współczynnik geometryczny, zależny od kształtu porów mem-

brany (B = 1 dla porów o kształcie cylindrycznym), rmaks – maksymalny

promieniem porów, L – napięcie powierzchniowe cieczy, – kąt zwilżania.

LG

SG

LS

M. Tomaszewska

64

O zwilżeniu membrany, oprócz napięcia powierzchniowego materiału

polimerowego i napięcia powierzchniowego cieczy, decyduje również roz-

miar porów. Zbyt duże pory mogą spowodować zwilżenie membrany już

przy ciśnieniu zbliżonym do normalnego. Równanie (3) wyznacza więc

maksymalne ciśnienie, jakie może panować w module. Maksymalny pro-

mień porów, zapewniający niezwilżalność membrany, nie powinien prze-

kraczać 0,5–0,6 m. W przypadku VMD, wobec większej łatwości zwilże-

nia membrany, promień porów powinien być mniejszy. Wartość ciśnienia,

przy którym nastąpi penetracja wody w pory membrany dla komercyjnych

membran stosowanych w MD, mieści się w granicach 48–463 kPa [10]. Dla

uzyskania znaczącego strumienia permeatu, porowatość membran stosowa-

nych w MD powinna przekraczać 70%. Stwierdzono, że porowatość, roz-

miar porów i obecność materiałów zwiększających ich wytrzymałość mają

istotny wpływ na strumień permeatu. Wyższy strumień permeatu i mniejszy

wpływ polaryzacji temperaturowej uzyskiwano w przypadku membran

cienkich, charakteryzujących się dużym rozmiarem porów, wysoką porowa-

tością i małą krętością porów [13]. Membrany do MD powinny charaktery-

zować się również niskim przewodzeniem ciepła dla ograniczenia jego strat

oraz dużą odpornością chemiczną i stabilnością termiczną.

W destylacji membranowej stosowane są membrany formowane naj-

częściej z politetrafluoroetylenu (PTFE), poli(fluorku winylidenu) (PVDF)

i polipropylenu (PP). Kąt zwilżania (kropla wody) powierzchni PTFE za-

wiera się w granicach 108–115°, dla PVDF wynosi 107° [14, 15], a dla PP

120° [14]. Korzystnym rozwiązaniem jest stosowanie membran asyme-

trycznych [13, 16] lub kompozytowych z gęstą warstwą naskórkową [17].

Mniejsze pory w tej warstwie zmniejszają niebezpieczeństwo zwilżenia

porów membrany.

W ostatnim okresie pojawiło się wiele prac opisujących formowanie

membran specjalnie na potrzeby destylacji membranowej [18–26]. Membrany

nowej generacji MD charakteryzują się większą przepuszczalnością (strumie-

niem permeatu) i pozwalają na minimalizowanie strat ciepła spowodowanych

przewodzeniem przez matrycę polimerową. Do nowych membran MD należą

kompozytowe, porowate membrany hydrofobowo/hydrofilowe. Strumień

permeatu przez te membrany w procesie MD jest wyższy ze względu na

cieńszą warstwę hydrofobową i mniejsze opory przepływu (krótsza droga

dyfuzji). Warstwa hydrofilowa (grubsza), której pory wypełnione są wodą, ogranicza straty ciepła przez membranę [19–21].

Duże nadzieje wiąże się z membranami ceramicznymi z powłoką hy-

drofobową, utworzoną przez szczepienie, np. perfluoroalkilosilanami (FAS)

[22], trichlorometylosilanem lub perfluorodecylotrietoksysilanem [23]. Kąt

zwilżania membrany ceramicznej wodą, szczepionej fluoroalkilosilanami

wynosił 160° [22] i 177–179

° [24]. Membrany ceramiczne mają jednak wyż-

sze współczynniki przewodzenia ciepła, obserwuje się wyższy wpływ pola-

ryzacji temperaturowej i w efekcie mniejszy strumień permeatu w porów-

naniu z membraną polimerową [23].

Destylacja membranowa …

65

Moduły stosowane obecnie w destylacji membranowej są modułami

przeznaczonymi do innych procesów, głównie mikrofiltracji. Wykorzysty-

wane są moduły kapilarne [25], płaskie (płytowo-ramowe) i spiralne [26].

Moduły płytowo-ramowe charakteryzują się niskim upakowaniem mem-

bran. Stosowane są one głównie w badaniach laboratoryjnych, ze względu

na łatwość mycia powierzchni membrany lub jej wymiany.

Niezbędne są moduły zaprojektowane dla procesu MD o odpowied-

niej konstrukcji, uwzględniające specyfikę MD – jednoczesnego transportu

masy i przenoszenia ciepła przez membranę. Konstrukcja powinna zapew-

niać odpowiednią dynamikę przepływu strumieni w module i duży strumień

permeatu dzięki zmniejszonej grubości warstw przymembranowych, powo-

dujących opór transportu masy i ciepła [7]. Zużycie energii w instalacji

można ograniczyć, odzyskując ciepło kondensacji pary wodnej i wykorzy-

stując je do wstępnego ogrzania roztworu zasilającego. Przykłady takich

rozwiązań przedstawiono w pracach [25, 27]. Ważny jest również taki spo-

sób eksploatacji modułów, który zapewni niezwilżalność membran podczas

ich długotrwałej pracy.

5. PODSTAWY TEORII PROCESU DESTYLACJI

MEMBRANOWEJ

5.1. TRANSPORT MASY

Podobnie, jak w innych technikach membranowych, siłą napędową

przenoszenia składnika roztworu zasilającego przez membranę w destylacji

membranowej jest różnica potencjału chemicznego składnika po obu stro-

nach membrany (Δμi), która zależy od temperatury i stężenia roztworu [11]:

( ) , (4)

gdzie: ap,i i ai są aktywnością składnika i w fazie gazowej i ciekłej, a0p,i jest

aktywnością pary nasyconej nad czystym składnikiem (gdy ciśnienie ogólne

jest równe prężności pary nasyconej).

W destylacji membranowej, niezależnie od konfiguracji, przez membra-

nę hydrofobową przenoszone są lotne składniki nadawy. Strumień permeatu

(J), biorąc pod uwagę właściwości membrany, jest proporcjonalny do różnicy

prężności par składników lotnych (p) po obu stronach membrany [28]:

(

), (5)

gdzie Lm jest przepuszczalnością membrany, zależną od rodzaju materiału,

geometrii porów, porowatości, grubości, ciśnienia gazu w membranie i wła-

ściwości przepływającego gazu, – prężnością składnika lotnego po stro-

nie nadawy i prężnością składnika lotnego po stronie permeatu. Równa-

nie (5) można uprościć, zależnie od rozpatrywanej konfiguracji destylacji

membranowej.

M. Tomaszewska

66

Opis transportu masy przez membrany w MD wynika z kinetycznej

teorii gazów [28]. Transport gazu (pary) przez membranę porowatą może

mieć charakter dyfuzyjny lub konwekcyjny. Podstawą do rozważania mo-

delu transportu gazu przez membranę jest najczęściej porównanie średniej

drogi swobodnej cząsteczek gazu i średniego rozmiaru porów membrany.

Gdy średnia droga swobodna cząsteczek gazu przepływającego przez mem-

branę jest znacznie większa od rozmiaru porów membrany, cząsteczki gazu

znacznie częściej zderzają się ze ściankami porów niż ze sobą. Wówczas

dominującym mechanizmem w DCMD jest dyfuzja Knudsena [5, 6]:

√

, (6)

gdzie poszczególne symbole oznaczają: DK – współczynnik dyfuzji Knud-

sena, – porowatość membrany, – krętość porów, s – grubość membrany,

dp – średnica porów, Tm – średnia temperatura, R – stała gazowa, M – masa

molowa, LmK – przepuszczalność membrany w warunkach dyfuzji Knudsena.

Lepkościowy przepływ Poiseuille’a staje się dominującym mechani-

zmem transportu, gdy średnia droga swobodna cząsteczek gazu płynącego

przez membranę jest znacznie mniejsza od rozmiaru porów i cząsteczki

zderzają się ze sobą. Model Poiseuille’a zakłada laminarny przepływ gazu

przez cylindryczne kapilary, prostopadłe do powierzchni membrany.

W takim przypadku strumień permeatu opisuje równanie (7):

, (7)

gdzie: – lepkość, LmP – przepuszczalność membrany w warunkach prze-

pływu Poiseuille'a.

Rzeczywisty kształt porów membrany jest jednak często daleki od modelu

równoległych kapilar.

Ponieważ w układzie DCMD roztwór zasilający i destylat znajdują

się w bezpośrednim kontakcie z membraną i pod ciśnieniem atmosferycz-

nym, to ciśnienie całkowite wynosi ok. 1 MPa i przepływ lepkościowy

Poiseuille’a jest zaniedbywalny.

Większość instalacji do bezpośredniej kontaktowej destylacji

membranowej pracuje pod normalnym ciśnieniem. W porach membrany

hydrofobowej obecne jest wówczas powietrze, przez które w warunkach

ustalonych następuje dyfuzja pary wodnej. Strumień permeatu (JDyf) jest

określony wówczas równaniem (8) [5, 6]:

, (8)

gdzie: – porowatość membrany, s – grubość membrany, – krętość porów,

D – współczynnik dyfuzji, Tm – średnia temperatura, R – stała gazowa, M –

masa molowa, LmDyf – przepuszczalność przez membranę w warunkach dyfuzji

pary wodnej przez warstwę powietrza, pAN i pAD – ciśnienia cząstkowe pary

wodnej po stronie nadawy i destylatu.

Destylacja membranowa …

67

W destylacji membranowej stosowane są membrany o średnim roz-

miarze porów w zakresie od 0,1 do 1 m. Średnia droga swobodna cząsteczek

nasyconej pary wodnej w temperaturze 50°C wynosi 0,14 m [28]. W przy-

padku membran o rozmiarze porów w zakresie 0,2–1 m przenoszenie masy

w DCMD rozważa się zgodnie z modelem łączącym dyfuzję Knudsena z dyfu-

zją cząsteczkową [28]. W modelowaniu MD niektórzy autorzy biorą również

pod uwagę rozkład porów.

Wszystkie te mechanizmy przenoszenia masy przez membranę łączy

model zapylonego gazu (dusty gas model), wywodzący się z teorii kinetycznej

gazów i analizy wieloskładnikowej dyfuzji przez membranę porowatą [4, 29,

30]. Pełna postać tego modelu upraszcza się w zależności od warunków i kon-

figuracji MD.

W próżniowej MD obniżenie ciśnienia po stronie permeatu powoduje

usunięcie gazu (powietrza) z porów membrany i dyfuzja cząsteczkowa prak-

tycznie nie zachodzi. Rozważany jest natomiast transport zgodnie z dyfuzją

Knudsena, przepływ lepkościowy Poiseuille’a oraz model łączący oba te me-

chanizmy [10]. Khayet opisuje transport masy w VMD, biorąc pod uwagę dy-

fuzję Knudsena, przepływ Poiseuille’a oraz mechanizm rozpuszczania i dyfuzji

składników przez matrycę polimerową membrany [28].

Transport masy w destylacji membranowej z gazem odbierającym opi-

sywany jest tymi samymi modelami jak w przypadku DCMD, głównie mode-

lem łączącym dyfuzję Knudsena z dyfuzją cząsteczkową. W przypadku desty-

lacji membranowej ze szczeliną gazową szerokość szczeliny jest znacznie

większa od grubości membrany. W tej konfiguracji transport pary wodnej oraz

innych lotnych substancji przez membranę opisywany jest głównie modelem

dyfuzji cząsteczkowej [28].

Modele MD wskazują na zależność strumienia permeatu od różnicy

prężności pary na granicy nadawa/membrana, membrana/destylat. Różnicy

prężności pary w membranie nie można zmierzyć bezpośrednio, dlatego często

do opisu zależności strumienia permeatu od temperatury stosuje się uproszczo-

ne równanie Clausiusa–Clapeyrona. Z uwagi na polaryzację temperaturową

występującą w module MD, temperatura nadawy i destylatu w masie (wielko-

ści mierzalne) różni się od temperatury w warstwach granicznych (wielkości

niemierzalne). Korzystając z odpowiednich równań, temperatury powierzchni

membrany można zastąpić temperaturami nadawy (TN) i destylatu (TD) w całej

masie [5, 6].

5.2. TRANSPORT ENERGII CIEPLNEJ

Podczas destylacji membranowej następuje jednoczesne przenoszenie

masy i energii cieplnej przez membranę. Energia ta jest sumą energii cieplnej

przewodzonej przez membranę (Qm) oraz przenoszonej ze strumieniem permea-

tu (Qp). W konfiguracjach DCMD i SGMD przenoszoną energię cieplną można

przedstawić następująco [28]:

( ) ( ), (9)

M. Tomaszewska

68

gdzie km jest współczynnikiem przenoszenia ciepła przez membranę wypeł-

nioną powietrzem, kp jest współczynnikiem transportu ciepła ze strumieniem

pary, a T1 i T2 oznaczają temperaturę warstwy przymembranowej, po stronie

nadawy i permeatu (rys. 1). Współczynnik przewodzenia ciepła przez membra-

nę wypełnioną powietrzem można obliczyć na podstawie współczynników

przewodzenia gazu (g) i przewodzenia materiału polimerowego membrany

(p) [4–10]:

( ). (10)

W zależności od konfiguracji MD warstwa przymembranowa po stronie per-

meatu może powodować dodatkowy opór przy przenoszeniu ciepła. Najwięk-

szy opór występuje w DCMD, gdzie kondensacja następuje bezpośrednio

w destylacie omywającym powierzchnię membrany.

W VMD obniżone ciśnienie po stronie permeatu zapobiega stratom

ciepła przez przewodzenie i opór granicznej warstwy przymembranowej po

stronie permeatu jest pomijany. W AGMD powietrze wypełniające pory mem-

brany i szczelina gazowa również znacznie zmniejszają straty energii cieplnej.

W SGMD inertny gaz odbierający permeat również ogranicza straty ciepła

spowodowane przewodzeniem przez membranę. Uważa się, że 50–80% energii

cieplnej jest zużyte na odparowanie i wytworzenie permeatu, a 20–40% [10,

28] traci się przez przewodzenie. Ciepło przewodzone przez membranę w MD

prowadzi do obniżenia strumienia permeatu. Ograniczenie strat ciepła uzyskuje

się również przez zwiększenie grubości membrany. Rozwiązanie to jednak

wydłuża drogę dyfuzji pary i zmniejsza strumień permeatu. Korzystniejszym

rozwiązaniem jest odpowietrzenie membrany.

5.3. POLARYZACJA TEMPERATUROWA

Odparowanie wody na granicy warstwa przymembranowa/membrana

wymaga energii i powoduje obniżenie temperatury warstwy granicznej po stro-

nie nadawy.

Rys. 4. Polaryzacja temperaturowa w bezpośredniej kontaktowej destylacji membranowej;

TN- – temperatura nadawy, TD – temperatura destylatu, T1 i T2 – temperatura war-

stwy przymembranowej, odpowiednio po stronie nadawy i permeatu

zim

ny

de

sty

lat

Membrana

na

daw

a

warstwa graniczna

TN T1

T2 TD

ciepło, przewodzenie

ciepło z parą

Destylacja membranowa …

69

Zjawisko to występuje we wszystkich konfiguracjach MD, natomiast różny jest

efekt przenoszenia ciepła w warstwie przymembranowej od strony permeatu.

Miarą polaryzacji temperaturowej jest udział warstw przymembranowych

w przenoszeniu ciepła w układzie. Gdy opór warstw przymembranowych jest

minimalny, temperatura cieczy w warstwach przymembranowych i w rdzeniu

jest zbliżona. Natomiast duży opór warstw granicznych powoduje różnicę tem-

peratury cieczy w warstwach przymembranowych i w rdzeniu, czyli polaryza-

cję temperaturową.

W DCMD wydzielone ciepło kondensacji pary powoduje wzrost

temperatury warstwy przymembranowej po stronie permeatu. Różnica tem-

peratur warstw granicznych, wpływająca na wielkość siły napędowej pro-

cesu, jest mniejsza od różnicy temperatur nadawy i destylatu w środku ma-

sy, rys.4. Stąd zjawisko polaryzacji temperaturowej zmniejsza efektywność

transportu masy przez membranę. Efekt ten pogłębia się dodatkowo w wy-

niku przewodzenia ciepła przez membranę. Temperatur warstw granicznych

T1 i T2 nie można zmierzyć bezpośrednio, ale można je obliczyć na podsta-

wie odpowiednich równań [5, 6].

Współczynnik polaryzacji temperaturowej wskazujący na udział

oporu warstw granicznych w całkowitym oporze przenoszenia ciepła, obli-

cza się następująco:

. (11)

Wartość współczynnika polaryzacji waha się pomiędzy 0 a 1. Jego wartość

zmienia się w zależności od konfiguracji membrany, charakterystyki prze-

pływu cieczy w module i temperatury układu. Warunki, w których wartości

współczynników wnikania rosną, sprzyjają ograniczeniu wpływu polaryza-

cji temperaturowej, na przykład przy większej szybkości strumieni w mo-

dule. Korzystne warunki hydrodynamiczne, intensywne mieszanie, zamon-

towanie promotorów burzliwego przepływu w modułach wyraźnie ograni-

czają wpływ polaryzacji temperaturowej. Wówczas wartość może wzro-

snąć nawet do 0,85–0,9. W modułach DCMD współczynnik osiąga war-

tość w granicach 0,4–0,7 [28].

5.4. POLARYZACJA STĘŻENIOWA

Transport rozpuszczalnika przez membranę powoduje, że stężenie

roztworu w warstwie przymembranowej różni się od stężenia w rdzeniu

roztworu (rys. 1), co określa się mianem polaryzacji stężeniowej. W proce-

sie MD wpływ polaryzacji stężeniowej polega na obniżeniu aktywności

wody, czyli obniżeniu prężności pary wodnej. Zmiany te jednak nie są duże

i znaczenie polaryzacji stężeniowej jest znacznie mniejsze niż w technikach

ciśnieniowych. Przy zatężaniu roztworów o wyższych stężeniach wpływ

tego zjawiska rośnie. Polaryzacja stężeniowa ma duże znaczenie dla poja-

wiania się foulingu (zjawisko osadzania się na powierzchni membrany sub-

stancji obecnych w nadawie i blokowania porów membrany) i scalingu.

M. Tomaszewska

70

Nagromadzenie osadów na membranie zmniejsza transport wody i może

prowadzić do jej zwilżenia. Z kolei nadmierny wzrost stężenia soli w war-

stwie przymembranowej może prowadzić do ich krystalizacji na powierzch-

ni membrany w wyniku przekroczenia iloczynu rozpuszczalności (zjawisko

scalingu), a nawet wrastania kryształów soli w pory membrany, co w efek-

cie prowadzi do uszkodzenia jej struktury [31].

6. MOŻLIWOŚCI ZASTOSOWANIA DESTYLACJI

MEMBRANOWEJ

Właściwości MD sprawiają, że proces ten z powodzeniem może być

wykorzystany w inżynierii środowiska i technologii chemicznej [4–10, 32].

Badania aplikacyjne prowadzone są w trzech zasadniczych kierunkach, ta-

kich jak:

– odsalanie wody,

– zatężanie roztworów do stanu bliskiego nasyceniu,

– wydzielanie lotnych składników z roztworów.

Można je realizować, stosując każdą z konfiguracji MD, jednak najlepiej

dobrać odpowiednią konfigurację do rozwiązania danego zadania.

Najczęściej badaną konfiguracją jest DCMD, ponieważ kondensacja

permeatu zachodzi w tym przypadku bezpośrednio w module membrano-

wym, co znacznie upraszcza budowę instalacji. Jednak ciepło przenoszone

przez membranę (uważane jako straty ciepła) jest najwyższe w porównaniu

z innymi konfiguracjami MD.

W AGMD obecność szczeliny gazowej zmniejsza straty ciepła przez

membranę. Płyta chłodząca, na której skrapla się permeat, może być chło-

dzona nadawą, co pozwala odzyskać ciepło kondensacji. Jednak szczelina

gazowa między membraną a płytą chłodzącą stanowi dodatkowy opór

(oprócz membrany) dla transportu masy i wydłuża drogę dyfuzji, co skut-

kuje niższym strumieniem permeatu. Konstrukcja modułu membranowego

do AGMD jest skomplikowana, stąd technika ta jest rzadziej obiektem ba-

dań. AGMD może być stosowana w przypadku, gdy DCMD napotyka pew-

ne ograniczenia, szczególnie wówczas, gdy mogłoby nastąpić zwilżenie

membrany permeatem zawierającym lotne związki organiczne.

Konfiguracja SGMD jest badana najrzadziej, z uwagi na bardziej zło-

żony układ. Permeat, odbierany przepływającym gazem, jest nim bardzo

rozcieńczany, co utrudnia późniejszą separację w zewnętrznym odbieral-

niku. Jest bardziej korzystna niż DCMD w procesach usuwania lotnych

związków organicznych z wody, ponieważ nie występuje ryzyko zwilżenia

membrany po stronie permeatu. Technikę tę uważa się za technikę przyszło-

ści, ponieważ łączy stosunkowo niskie straty ciepła przez membranę z wy-

sokimi współczynnikami przenoszenia masy, co pozwala uzyskiwać wysoki

strumień permeatu.

Destylacja membranowa …

71

W konfiguracji VMD, podobnie jak w SGMD, głównymi zaletami są

bardzo niskie straty energii cieplnej przez membranę (przez przewodzenie)

i mały opór dla przenoszenia masy. Uzyskiwany strumień permeatu jest

najwyższy w porównaniu z innymi konfiguracjami MD. Stwierdzono, że

w przypadku stosowania takiej samej membrany i takiego samego roztworu

zasilającego, strumień permeatu w VMD był 1,4 razy większy niż w SGMD

i ok. 3-krotnie większy niż w DCMD [9, 28]. Jednak membrany stosowane

w VDM powinny mieć mniejsze pory, z uwagi na zwiększone niebezpie-

czeństwo zwilżenia roztworem zasilającym. Nie występuje natomiast nie-

bezpieczeństwo zwilżenia membrany permeatem. Układ VMD jest skom-

plikowany, ponieważ niezbędny jest zewnętrzny układ do kondensacji pary,

co bardzo podnosi koszty całego procesu. Główne potencjalne wykorzysta-

nie VMD upatruje się w usuwaniu/odzyskiwaniu lotnych związków orga-

nicznych z wody i ścieków.

Osmotyczna destylacja membranowa zasadniczo prowadzona jest

w temperaturze otoczenia. Jest szczególnie atrakcyjna w przypadku zatęża-

nia substancji wrażliwych na temperaturę, szczególnie soków owocowych

i warzywnych, w przemyśle farmaceutycznym (zatężanie antybiotyków,

hormonów), zatężania substancji zapachowych. Jest to technika, w której

podobnie jak w DCMD dużą rolę odgrywa polaryzacja temperaturowa.

6.1. PRZYKŁADY POTENCJALNEGO ZASTOSOWANIA MD

Główne zastosowanie MD to odsalanie wody morskiej i słonawej

w celu uzyskania wody do picia i na potrzeby gospodarcze. Wszystkie kon-

figuracje MD mogą być wykorzystane w tym celu. Przez pory membrany

następuje przenoszenie jedynie pary wodnej i retencja soli niezależnie od jej

stężenia w nadawie wynosi ok. 100%. Stąd permeat stanowi czystą wodę;

jej przewodnictwo właściwe może wynosić 0,2–2,5 S/cm [9]. Wysoka

czystość otrzymanej wody pozwala na wykorzystanie w farmacji, do celów

medycznych, przy produkcji półprzewodników. Dodatkowo, stosunkowo

niska temperatura nadawy pozwala na wykorzystanie odpadowej energii

cieplnej, energii słonecznej, geotermalnej, co wyraźnie redukuje koszty.

Odsalanie wody w układzie: mikrofiltracja (MF) i odwrócona osmoza (RO)

w połączeniu z DCMD pozwala na wyższy stopień odzyskiwania wody.

Włączenie do takiego układu krystalizatora membranowego nie tylko

zwiększa stopień odzyskiwania wody, ale również pozwala na produkcję

soli z zatężonego retentatu. W ten sposób można rozwiązać problem zago-

spodarowania zatężonego retentatu (ochrona środowiska) [33], a nawet

obniżyć koszty produkcji wody.

Interesującym rozwiązaniem jest wykorzystanie energii słonecznej

i wiatrowej do odsalania wody w rejonach suchych [8]. Z powodzeniem

wykorzystano moduły spiralne do odsalania techniką AGMD [34]. W Jor-

danii zbudowano instalacje pilotowe (konfiguracja AGMD) do produkcji

M. Tomaszewska

72

wody z wody słonej (1 m3/dzień) i słonawej (100 dm

3/dzień), z wykorzysta-

niem energii słonecznej [35].

Obecnie, dla uzyskania zamierzonego celu, często łączy się np. tech-

nikę konwencjonalną z membranową lub różne techniki membranowe.

Przykładem jest wspomniany już układ MF/RO/DCMD zastosowany do

odsalania wody [33]. Zaplanowano wstępne odsolenie wody morskiej tech-

niką RO, odzyskując 40% wody. Wskutek wzrostu stężenia soli w retenta-

cie, dalsze odsalanie odwróconą osmozą wymagałoby wyższego ciśnienia

(wobec wyższego ciśnienia osmotycznego roztworu) dla utrzymania zna-

czącego strumienia permeatu. Ponieważ MD jest techniką mniej wrażliwą

na wyższe stężenia soli, retentat po RO był dalej odsalany techniką DCMD.

Sumaryczny odzysk wody (RO/DCMD) wyniósł 87,6%, przy czym koszt

odsolonej wody był niższy w przypadku układu zintegrowanego niż

w przypadku zastosowania jedynie RO [33]. Przeprowadzono również od-

salanie, łącząc jednostopniową wyparkę słoneczną z DCMD. Produkcja

wody była znacznie większa w układzie zintegrowanym niż w samej wy-

parce [36].

Podczas MD wody zawierającej wodorowęglany i węglany wapnia,

występuje niebezpieczeństwo scalingu. Podczas ogrzewania nadawy nastę-

puje naruszenie równowagi węglanowej i na powierzchni membrany może

wytrącić się CaCO3. Dla uniknięcia scalingu należy okresowo płukać ko-

morę nadawy kwasem solnym, lub zakwasić wodę w celu zamiany twardo-

ści węglanowej w niewęglanową [37].

MD może być stosowana przy zagospodarowywaniu wodnych ście-

ków nieorganicznych, szczególnie przy ich zatężaniu, co pozwoliłoby odzy-

skiwać czystą wodę oraz składniki wartościowe i/lub stanowiące zagrożenie

dla środowiska. Z drugiej strony zastosowanie MD, szczególnie wariantów

SGMD i VMD, pozwala na usuwanie/odzyskiwanie lotnych składników

z bardzo rozcieńczonych roztworów, z wód procesowych i ścieków, co jest

istotne z punktu widzenia ochrony środowiska. DCMD z powodzeniem

wykorzystano do oczyszczania ścieków radioaktywnych o niskim i średnim

poziomie aktywności [38].

Podczas demineralizacji wody w elektrowniach i elekrociepłowniach

stosowana jest metoda jonitowa. Ścieki powstające po regeneracji jonitów

można z powodzeniem oczyszczać metodą destylacji membranowej [39].

Otrzymuje się przy tym wodę wysokiej czystości, która może być wykorzy-

stana do uzupełnienia produkowanej wody zdemineralizowanej.

Interesującym kierunkiem badań jest zatężanie soków owocowych,

głównie metodami SGMD, VMD i OMD. Zastosowanie technik membrano-

wych, w tym również MD, staje się alternatywą do zagęszczania soków natu-

ralnych metodą termiczną, wymagającą wyższych nakładów energii. Dzięki

niskiej temperaturze procesu soki zachowują naturalny smak i aromat [40].

Obiecujące rezultaty otrzymano, stosując układy łączące ultrafiltrację, odwró-

coną osmozę i osmotyczną destylację membranową lub DCMD [41].

Destylacja membranowa …

73

Wykorzystanie SGMD i VMD pozwala na odzyskiwanie aromatów

soków owocowych, na zatężanie soku z zachowaniem antocyjanin i polife-

noli [42].

Odporność chemiczna membran do destylacji membranowej oraz

obudowy stosowanych modułów pozwala zatężać roztwory substancji agre-

sywnych. Zatężanie metodą MD roztworów po ekstrakcji fosfogipsu apaty-

towego kwasem siarkowym(VI), w celu pozyskiwania lantanowców, sta-

nowi alternatywne rozwiązanie do wyparek [31]. Temperatura roztworu po

ługowaniu fosfogipsu była wystarczająca do prowadzenia MD, tj. należało

dostarczyć tylko energię na utrzymanie tej temperatury.

Podczas trawienia elementów w galwanizerniach powstają ścieki za-

wierające nieprzereagowany kwas i sole. Wykazano, że metodą destylacji

membranowej można z powodzeniem odzyskiwać kwas solny [43–45].

Obecność soli w ściekach obok kwasu solnego obniża rozpuszczalność ga-

zowego HCl i sprzyja jego desorpcji (efekt wysalania). Ponadto, w takich

warunkach, desorpcja HCl zachodzi przy znacznie niższych stężeniach

kwasu w roztworze. Podczas prowadzenia DCMD sole zostają po stronie

nadawy, a przez pory membrany przenoszona jest para wodna i gazowy

HCl. Można nawet praktycznie całkowicie odzyskać kwas solny z roztworu

i zawrócić go do procesu trawienia. Na podstawie przeprowadzonych badań

zaproponowano schemat technologiczny, w którym zastosowanie MD po-

zwala zamknąć obieg kwasu i wody [45].

Zarówno VMD, jak SGMD mogą być zastosowane z powodzeniem

do usuwania lotnych substancji organicznych z wody, takich jak estry, ete-

ry, chlorowane węglowodory, związki aromatyczne, co wskazuje na poten-

cjalne wykorzystanie w przemyśle petrochemicznym [9, 46].

W przemyśle włókienniczym jednym z rodzajów ścieków są ścieki

barwiarskie. Zastosowanie destylacji membranowej do ich oczyszczania

pozwala odzyskiwać roztwór barwników, który można zawrócić do kąpieli

barwiącej. Jeżeli skład retentatu nie pozwala na ponowne wykorzystanie,

może być spalany, stając się źródłem energii [47]. Uzyskany permeat może

być wykorzystany do płukania tkanin.

W ostatnim okresie dużym zainteresowaniem cieszą się reaktory

i bioreaktory membranowe. Przeprowadzone badania wykazały, że zasto-

sowanie MD do ciągłego odprowadzania lotnych produktów fermentacji

z bioreaktora znacznie zwiększyło wydajność produkcji etanolu [48], co

wskazuje na potencjalne wykorzystanie bioreaktora membranowego do

produkcji bioetanolu.

W bioreaktorze sprzężonym z MD (BRMD) oczyszczano ścieki za-

wierające związki organiczne, które były rozkładane przy udziale bakterii

termofilowych [49]. Następowało zatem równoczesne biologiczne oczysz-

czanie ścieków i oddzielanie wody przez membrany w procesie MD. Do

zalet bioreaktora należało osiąganie wysokiej czystości otrzymywanej wo-

dy, niezależnie od aktywności biologicznej organizmów w reaktorze. Po-

M. Tomaszewska

74

nadto, dłuższy czas przebywania rozkładanych związków w bioreaktorze

pozwala na rozkład nawet substancji trudno biodegradowalnych (rys. 5).

Rys. 5. Uproszczony schemat oczyszczania ścieków w bioreaktorze sprzężonym

z MD (na podstawie [49]). OWO – ogólny węgiel organiczny

W badanym BRMD wykorzystano ciepło permeatu do wstępnego podgrza-

nia ścieków. Jak podkreślają autorzy, proces można prowadzić przy nie-

wielkim zapotrzebowaniu energii, wykorzystując ciepło niskiej jakości.

Dodatkową zaletą takiego rozwiązania jest potencjalna możliwość jedno-

stopniowego oczyszczenia ścieków[49].

Serwatka zawiera wiele cennych składników, z drugiej strony stanowi

uciążliwy ściek. Można ją zagospodarować metodą hybrydową, łączącą

UF/DCMD/bioreaktor/DCMD [50]. Na przykład serwatkę po odbiałczeniu

techniką UF z membranami ceramicznymi zatężono metodą DCMD, a na-

stępnie poddano ją fermentacji w bioreaktorze membranowym. Etanol po-

wstający z laktozy (po hydrolizie enzymatycznej) usuwano z brzeczki fer-

mentacyjnej w sposób ciągły metodą bezpośredniej kontaktowej destylacji

membranowej z membranami zanurzonymi.

Interesującym przykładem zastosowania MD jest oczyszczanie ście-

ków z farbiarni w układzie łączącym fotokatalizę z DCMD (fotokatali-

tyczny reaktor membranowy (rys. 6)) [51, 52]. Barwniki zawarte w rozcień-

czonych ściekach ulegają rozkładowi pod wpływem promieniowania UV

przy udziale katalizatora, jakim jest TiO2. Fotokatalizator może być oddzie-

lany od oczyszczanego roztworu techniką membranową. Zaletą zastosowa-

nia destylacji membranowej w tym przypadku jest nie tylko zatrzymanie

barwnika i katalizatora, ale również produktów rozpadu związków orga-

nicznych w nadawie.

Rys. 6. Schemat oczyszczania ścieków w fotokatalitycznym reaktorze membrano-

wym, sprzężonym z DCMD (na podstawie [51, 52])

Ścieki

OWO =2603 ppm

permeat, J = 1,84 dm3/m2h

OWO = 1-1,7 ppm T = 45oC

T=58,5oC

BRMD

woda ścieki

h

TiO2

MD

max = 365 nm

Fotokataliza, TiO2

Destylacja membranowa …

75

Rysunek 7 przedstawia schemat nowego rozwiązania, w którym zapro-

ponowano przeprowadzenie pierwszego etapu produkcji siarczanu(VI) potasu

w reaktorze membranowym sprzężonym z DCMD [53, 56]. Podczas konwersji

KCl do KHSO4 w reaktorze membranowym następuje ciągła separacja chloro-

wodoru ze środowiska reakcji przez membranę, co pozwala na przesuwanie

równowagi reakcji i efektywne wykorzystanie surowca. Jednoczesne odparo-

wanie roztworu pozwala na wykorzystanie rozcieńczonych roztworów w pro-

cesie konwersji.

Rys. 7. Schemat konwersji KCl do KHSO4 w reaktorze membranowym sprzężonym

z DCMD (na podstawie [53, 54])

7. KOSZTY PRODUKCJI WODY

W wielu pracach przeprowadzono analizę kosztów odsalania techniką

MD [7, 10, 57–59]. W destylacji membranowej należy dostarczyć energii na

podgrzanie nadawy i chłodzenie permeatu. Ponadto energia niezbędna jest do

zasilania pomp cyrkulacyjnych, pompy próżniowej (w VMD). Uważa się, że

ok.90 % całkowitej energii jest wykorzystane w postaci energii cieplnej. Zuży-

cie energii cieplnej w dużym stopniu zależy od temperatury roztworu zasilają-

cego [10, 58]. W celu obniżenia kosztów produkcji wody należy bezwzględnie

odzyskiwać ciepło kondensacji permeatu. Niezbędna jest też optymalizacja

modułu, doboru właściwości membrany (grubości, porowatości, rozmiarów

porów). Niezmiernie ważne jest zrozumienie zależności strumienia permeatu,

kosztów produkcji wody od zastosowanego rozwiązania, parametrów operacyj-

nych modułu membranowego (powierzchni membrany, temperatury nadawy,

prędkości przepływu nadawy i permeatu) parametrów operacyjnych i rozmia-

rów wymienników ciepła [58, 59]. Koszt uzyskania 1 m3 wody techniką MD

może obniżyć się do 0,26–0,56 $ [57]. Analiza kosztów produkcji wody wska-

zuje, że zintegrowany układ RO/MD może być atrakcyjną alternatywą w sto-

sunku do RO, szczególnie gdy można wykorzystać tanią energię cieplną [57,

59]. Również, gdy skład wody utrudnia zastosowanie odwróconej osmozy RO,

destylacja membranowa może być konkurencyjna w stosunku do RO.

8. LITERATURA

[1] Bodell B. R., Silicone rubber vapor diffusion in saline water distillation, United

States Patent, 1963, S 285,032.

roztwór KCl

Reaktor KCl+H2SO4

KHSO4 +HCl

kwas siarkowy(IV)

KHSO4

HCl

para wodna

membrana MD

M. Tomaszewska

76

[2] Weyl P. K., Recovery of demineralized water from saline waters,. United States

Patent, 1967, 3 129 145.

[3] Findley M. E., Vaporization through porous membranes, Ind. Eng. Chem. Process

Des. Dev., 6 (1967) 226–230.

[4] Lawson K. W., Lloyd D. R., Membrane distillation, J. Membr. Sci., 124

(1997) 1–25.

[5] Tomaszewska M., Destylacja membranowa, Prace Naukowe Politechniki Szcze-

cińskiej, nr 531, Szczecin 1997.

[6] Gryta M., Rozdzielanie składników roztworów techniką destylacji membranowej,

Prace Naukowe Politechniki Szczecińskiej nr 577, Szczecin 2003.

[7] El-Bourawi M. S., Ding Z., Ma R., Khayet M., A framework for better under-

standing membrane distillation separation process, J. Membr. Sci., 285 (2006)

4–29.

[8] Susanto H., Towards practical implementations of membrane distillation, Chem.

Eng. Process., 50 (2011) 139–150.

[9] Khayet M., Matsuura T., Membrane Distillation. Principles and Applications,

Elsevier, Amsterdam 2011.

[10] Alkhudhiri A., Darwish N., Hilal N., Membrane distillation: A comprehensive

review, Desalination, 287 (2012) 2–18.

[11] Gryta M., Osmotic MD and other membrane distillation variants, J. Membr. Sci.,

246 (2005) 145–56.

[12] Franken A. C. M., Nolten J. A. M., Mulder M. H. V., Bargeman D., Smolders

C.A., Wetting criteria for the applicability of membrane distillation, J. Membr.

Sci., 33 (1987) 315–328.

[13] Adnan S., Hoang M., Wang H., Xie Z., Commercial PTFE membranes for mem-

brane distillation application: Effect of microstructure and support material, Desal-

ination, 284 (2012) 297–308.

[14] Curcio E., Drioli E., Membrane distillation and related operations – a review, Sep.

Purif. Rev., 34 (2005) 35–86.

[15] Tomaszewska M., Preparation and properties of flat-sheet membranes from

poli(vinylidene fluoride) for membrane distillation, Desalination, 104 (1996)

1–11.

[16] Khayet M., Cojocaru C., García-Payo M. C., Experimental design and optimiza-

tion of asymmetric flat-sheet membranes prepared for direct contact membrane

distillation, J. Membr. Sci., 351 (2010) 234–245.

[17] Feng C., Shi B., Li G., Wu Y., Preparation and properties of microporous mem-

brane from poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene) (F2.4) for membrane

distillation, J. Membr. Sci., 237 (2004) 15–24.

[18] Su M., Teoh M. M., Wang K. Y., Su J., Chung T.-S., Effect of inner-layer thermal

conductivity on flux enhancement of dual-layer hollow fiber membranes in direct

contact membrane distillation, J. Membr. Sci., 364 (2010) 278–289.

[19] Suk D. E, Matsuura T., Park H. B., Lee Y. M., Development of novel surface

modified phase inversion membranes having hydrophobic surface-modifying

macromolecule (nSMM) for vacuum membrane distillation, Desalination, 261

(2010) 300–312.

[20] Qtaishat M., Khayet M., Matsuura T., Novel porous composite hydropho-

bic/hydrophilic polysulfone membranes for desalination by direct contact mem-

brane distillation, J. Membr. Sci., 341 (2009) 139–148.

[21] Qtaishata M., Khayet M., Matsuura T., Guidelines for preparation of higher

flux hydrophobic/hydrophilic composite membranes for membrane distilla-

Destylacja membranowa …

77

tion, J. Membr. Sci., 329 (2009)193–200.

[22] Cerneaux S., Strużyńska I., Kujawski W., Persin M., Larbot A., Comparison of

various membrane distillation methods for desalination using hydrophobic ceram-

ic membranes, J. Membr. Sci., 337 (2009) 55–60.

[23] Hendren Z. D, Brant J., Wiesner M. R., Surface modification of nanostructured

ceramic membranes for direct contact membrane distillation, J. Membr. Sci., 331

(2009) 1–10.

[24] Khemakhem S., Amar R. B., Grafting of fluoroalkylsilanes on microfiltration

Tunisian clay membrane, Ceram. Int., 37 (2011) 3323–3328.

[25] Gryta M., Tomaszewska M., Morawski A. W., A capillary module for membrane

distillation process, Chem. Papers, 54 (6a) (2000) 370–374.

[26] Winter D., Koschikowski J., Wieghaus M., Desalination using membrane distilla-

tion: Experimental studies on full scale spiral wound modules, J. Membr. Sci., 375

(2011) 104–112.

[27] Gryta M., Tomaszewska M., Kapilarny moduł MD z wewnętrznym wymienni-

kiem ciepła, Inżynieria Chemiczna i Procesowa, 20 (1999) 221–233.

[28] Khayet M., Membranes and theoretical modeling of membrane distillation:

A review, Adv. Colloid Interface Sci., 164 (2011) 56–88.

[29] Laganà F, Barbieri G, Drioli E., Direct contact membrane distillation: modelling

and concentration experiments, J. Membr. Sci., 166 (2000)1–11.

[30] Fernandez-Pineda C., Izquierdo-Gil M. A., Garcia-Payo M. C., Gas permeation

and direct contact membrane distillation experiments and their analysis using dif-

ferent models, J. Membr. Sci., 198 (2002) 33–49.

[31] Tomaszewska M., Concentration of the extraction fluid from sulfuric acid

treatment of phosphogypsum by membrane distillation, J. Membr. Sci., 78

(1993) 277–282.

[32] Tomaszewska M., Studies on application of membrane technology in chemical

industry, Pol. J. Chem. Technol., 7 (2005) 101–107.

[33] Di Profio G, Curcio E., Drioli E., Membrane Crystallization Technology,

w: Comprehensive Membrane Science and Engineering, vol. 4, Drioli E.,

Giorno L. (Eds), Academic Press, Elsevier, Oxford 2010, pp. 21–46.

[34] Winter D., Koschikowski J., Wieghaus M., Desalination using membrane distilla-

tion: Experimental studies on full scale spiral wound modules, J. Membr. Sci., 375

(2011) 104–112.

[35] Qtaishat M. R., Banat F., Desalination by solar powdered membrane distillation

systems, Desalination, 308 (2013) 186–197.

[36] Banat F., Jumah R., Garaibeh G., Exploitation of solar energy collected by

solar stills for desalination by membrane distillation, Renew. Energy, 25

(2002) 293–305.

[37] Gryta M., Tomaszewska M., Morawski W., Oczyszczanie wód techniką destylacji

membranowej, Inżynieria Chemiczna i Procesowa, 22 (2001) 311–322.

[38] Zakrzewska-Trznadel G., Harasimowicz M., Chmielewski A. G., Concentration of

radioactive components in liquid low-level radioactive waste by membrane distil-

lation, J. Membr. Sci., 163 (1999) 257–264.

[39] Gryta M., Tomaszewska M., Karakulski K., Wastewater treatment by membrane

distillation, Desalination, 198 (2006) 67–73.

[40] Jiao B., Cassano A., Drioli E., Recent advances on membrane processes for the

concentration of fruit juices: a review, J. Food Eng., 63 (2004) 303–324.

[41] Alves V. D., Coelhoso I. M., Orange juice concentration by osmotic evaporation and

membrane distillation: A comparative study, J. Food Eng., 74 (2006) 125–133.

M. Tomaszewska

78

[42] Bagger-Jørgensen R., Meyer A. S., Pinelo M., Varming C., Jonsson G., Recovery

of volatile fruit juice aroma compounds by membrane technology: Sweeping gas

versus vacuum membrane distillation, Innovative Food Science and Emerging

Technologies, 12 (2011) 388–397.

[43] Tomaszewska M., Gryta M., Morawski A. W., Mass transfer of HCl and H2O

across the hydrophobic membrane during membrane distillation, J. Membr. Sci.,

166 (2000)149–157.

[44] Tomaszewska M., Gryta M., Morawski A. W., The influence of salt in solutions

on hydrochloric acid recovery by membrane distillation, Sep. Purif. Technol., 14

(1998) 183–188.

[45] Tomaszewska M., Gryta M., Morawski A. W., Recovery of hydrochloric acid

from metal pickling solutions by membrane distillation, Sep. Purif. Technol., 22–

23 (2001) 591–600.

[46] Urtiaga A. M., Gorri E. D., Ruiz G., Ortiz I., Parallelism and differences of per-

vaporation and vacuum membrane distillation in the removal of VOCs from aque-

ous streams, Sep. Purif. Technol., 22–23 (2001) 327–337.

[47] Van der Bruggen B., Curcio E., Drioli E., Process intensification in the textile

industry: the role of membrane technology, J. Environ. Manage., 73 (2004)

267–274.

[48] Gryta M., Morawski A. W., Tomaszewska M., Ethanol production in membrane

distillation bioreactor, Catal. Today, 56 (2000) 159–165.

[49] Phattaranawik J., Fane A. G., Pasquier A. C. S., Bing W., A novel membrane

bioreactor based on membrane distillation, Desalination, 223 (2008) 386–395.

[50] Tomaszewska M., Białończyk L., Production of ethanol from lactose in a bioreac-

tor integrated with membrane distillation, Desalination,

http://dx.doi.org/10.1016/j.desal.2013.01.026.

[51] Mozia S., Tomaszewska M., Morawski A. W., Removal of azo-dye Acid Red 18

in two hybrid membrane systems employing a photodegradation process, Desali-

nation, 198 (2006) 183–190.

[52] Mozia S., Photocatalytic membrane reactors (PMRs) in water and wastewater

treatment. A review, Sep. Purif. Technol., 73 (2010) 71–91.

[53] Tomaszewska M., Preliminary studies on conversion of potassium chloride into

potassium sulfate using membrane reactor, J. Membr. Sci., 317 (2008) 14–18.

[54] Tomaszewska M., Łapin A., Wytwarzanie bezchlorkowej soli potasowej

z konwersją chlorku potasu do wodorosiarczanu potasu w reaktorze membrano-

wym, Przemysł Chemiczny, 89 (2010) 564–566.89

[55] The influence of feed temperature and composition on the conversion of KCl into

KHSO4 in a membrane reactor combined with direct contact membrane distilla-

tion, Sep. Purif. Technol., 100 (2012) 59–65.

[56] Tomaszewska M., Łapin A., Conversion of KCl into KHSO4 in a membrane reac-

tor: long-term experiments, Desalination, 245 (2009) 647–656.Al-Obaidani S.,

Curcio E., Macedonio F., Di Profio G., Al-Hinai H., Drioli E., Potential of mem-

brane distillation in seawater desalination: Thermal efficiency, sensitivity study

and cost estimation, J. Membr. Sci., 323 (2008) 85–98.

[58] Criscuoli A., Carnevale M. C., Drioli E., Evaluation of energy requirements in

membrane distillation, Chem. Eng. Process., 47 (2008) 1098–1105.

[59] Zuo G., Wang R., Field R., Fane A. G., Energy efficiency evaluation and econom-

ic analyses of direct contact membrane distillation system using Aspen Plus, De-

salination, 283 (2011) 237–244.