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DESVIACIONES DEL MODELO DEL GAS IDEAL: GASES REALES Los gases reales no cumplen exactamente las leyes de los gases ideales. A medida que aumenta la presión o disminuye la temperatura aparecen desviaciones manifiestas del comportamiento ideal. Un índice de este incumplimiento o desviación es el llamado coeficiente de compresibilidad Z = PV/RT, que para los gases perfectos debe valer, por supuesto, Z = PV/RT =1. Para un gas ideal que cumple la ley de Boyle, el efecto de la presión sobre el producto PV/RT se representaría mediante una recta horizontal punteada en la siguiente figura: De acuerdo con la ley de Boyle, el producto PV es una constante a cualquier temperatura dada, por lo que una parcela de PV como una función de la presión de un gas ideal se obtiene una línea recta horizontal. Esto implica que cualquier aumento en la presión del gas es exactamente contrarrestado por una disminución en el volumen como las moléculas se aprietan más cerca. Pero sabemos que las moléculas mismas son objetos finitos que tienen volúmenes de los suyos, y esto tiene que poner un límite inferior en el volumen en el que se puede exprimir. Así que debemos reformular la ecuación del gas ideal de Estado como una relación que sólo es verdad en el caso límite de presión cero: Por lo tanto lo que ocurre cuando un gas real se somete a una presión muy alta? El resultado

varía tanto con la masa molar del gas y su presión es cero:

A presiones del orden de 1 atm o menores (bajas), la desviación de la ley de Boyle es generalmente pequeña

Las curvas de la siguiente figura muestran los valores relativos de PV para el nitrógeno, representados en función de la presión para varias temperaturas. Se ve claramente el cambio de forma de las curvas con el aumento de temperatura, observándose un acercamiento a la idealidad a T elevadas

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La temperatura hace una gran diferencia! A temperaturas más altas, el aumento de los movimientos térmicos superar los efectos de atracciones intermoleculares que dominan normalmente a presiones más bajas. Así todos los gases se comportan más idealmente a temperaturas más altas. Para cualquier gas, hay una temperatura especial (la temperatura de Boyle ) en la cual las fuerzas atractivas y repulsivas exactamente equilibran entre sí a presión cero. Como se puede ver en esta gráfica para el metano, esta parte de este saldo se mantiene como la presión se incrementa. Se puede concluir:

Un gas Real se comporta como ideal a temperatura Elevadas y a Presiones bajas

Las leyes de los gases ideales fueron deducidas de la teoría cinética en base a dos importantes suposiciones que el volumen de las moléculas es despreciable en comparación con el volumen total del gas, y que las moléculas no se atraen mutuamente. Debido a que ninguna de estas dos suposiciones se puede considerar aplicable a los gases reales, éstos presentan desviaciones del comportamiento ideal. En realidad las moléculas poseen un volumen efectivo, y fuerzas de atracción mutua y repulsión entre ellas.

Ha habido numerosos intentos de encontrar ecuaciones que satisfagan mejor el comportamiento de los gases reales. La más reproducida de ellas es la introducida en 1873 por Van der Waals. Este investigador holandés supone que la presión y el volumen medidos experimentalmente no coinciden con los de la ecuación de los gases ideales porque, por una parte, las moléculas ocupan un volumen real –en contra del postulado de la teoría cinética– que debe ser descontado del volumen total del recipiente, y por otra, hay que contar con la presencia de fuerzas intermoleculares –lo que tampoco se consideraba en la teoría cinética– que frenan las moléculas en su choque con las paredes, con lo que la presión resulta menor que

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la esperada teóricamente. La ecuación propuesta por Van der Waals para n moles de gas es la siguiente:

[P +a n2/V2] (V - nb) = nRT donde a y b son constantes propias de cada gas. a está relacionada con las fuerzas de atracción entre moléculas, y b tiene que ver con el volumen moléculas.

Presión del gas real

fuerzas de atracción El hecho de que las partículas del gas experimenten fuerzas de atracción a distancias intermedias da lugar al fenómeno de la reducción de la fuerza con que estas golpean las paredes y, por ende, de la presión. Cuando una partícula se acerca a una pared, detrás de ella se encuentran toda una serie de partículas que ejercen sobre la misma una fuerza neta que tiende a frenarla. Como, por existir la pared, no hay partículas enfrente de ella que compensen esa fuerza, la partícula golpea con menos fuerza la pared que si se moviera rodeada de partículas de gas por todas partes. Esta fuerza menor da lugar a un menor cambio de momento en el choque y, por tanto, una menor presión Se tiene por tanto una disminución de la presión del gas con respecto a la que ejercería un gas ideal en las mismas circunstancias. Puesto que estas interacciones dependen del numero de partículas, n, y del carácter de su interacción, de la densidad o concentración de las mismas, n/V El término an2/V2 es una medida de la atracción intermolecular y se le denomina presión de cohesión o presión interna, y los términos al cuadrado reflejan el hecho de que dicha atracción es directamente proporcional al número de moléculas por unidad de volumen por razón doble, o sea, porque el número de moléculas frenadas en las inmediaciones de la pared depende de la proporción n/V y porque la fuerza con que son frenadas también depende de n/V a través de las moléculas “frenadoras” que hay del lado de la nube gaseosa La ecuación de Van der Waals es capaz de predecir el comportamiento de los gases en un intervalo de temperaturas y presiones más amplio que el admitido por la ecuación de los gases perfectos.

P corregida= [P +a n2/V2] Hasta dónde llega un viaje molécula entre colisiones?

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Velocidades moleculares tienden a ser muy alta por nuestros estándares comunes (típicamente alrededor de 500 metros por segundo), pero incluso en los gases, que chocan entre sí con tanta frecuencia que sus trayectorias continuamente se desvía de una manera aleatoria, de manera que el movimiento neto ( difusión ) de una molécula de un lugar a otro se produce con bastante lentitud. ¿Qué tan cerca se puede obtener dos moléculas? Cada molécula está rodeada por una esfera imaginaria (círculo gris), cuyo radio σ es igual a la suma de los radios de las moléculas que chocan. Esta esfera define el volumen excluido , en el que el centro de otra molécula no puede entrar. La distancia media entre moléculas se mueve tales colisiones se llama elcamino libre medio . Esta distancia, denotado por λ ( lambda ), depende del número de moléculas por unidad de volumen y de su tamaño. Para evitar la colisión, una molécula de diámetro σ debe trazar un camino que corresponde al eje de un cilindro imaginario cuya sección transversal es πσ2 . Eventualmente se encontrará con otra molécula (extrema derecha en el diagrama a continuación) que se introdujo en este cilindro y define el término de su libertad de movimiento.

El volumen del cilindro es πσ 2 / λ. En cada colisión, la molécula se desvía hacia un nuevo camino y traza un cilindro nueva exclusión. Después de chocar con todos los n moléculas en un centímetro cúbico de gas que se han trazado una exclusión de volumen total de πσ 2 λ. Resolviendo para λ y aplicando un factor de corrección √ 2 para tener en cuenta el intercambio de momento entre las moléculas que colisionan (el argumento detallado para esto es demasiado complicado para entrar aquí), obtenemos

Las moléculas pequeñas tales como He, H 2 y CH 4 por lo general tienen un diámetro de alrededor de 30-50 horas. En STP el valor de n , el número de moléculas por metro cúbico, es Sustituyendo en (3-1) se obtiene un valor de alrededor de 10 -7 m (100 nm) para el recorrido libre medio de la mayoría de las moléculas en estas condiciones. Aunque esto puede parecer una distancia muy pequeña, por lo general asciende a 100 diámetros moleculares, y más importante, unas 30 veces la distancia media entre las moléculas. Esto explica por qué tantos gases ajustarse muy estrechamente a la ley del gas ideal a temperaturas y presiones ordinarias.

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Por otra parte, en cada choque la molécula se puede esperar que cambie de dirección. Debido a que estos cambios son aleatorias, el cambio neto en la ubicación de experiencias molécula durante un período de un segundo es normalmente bastante pequeña. Así, a pesar de las velocidades de alto peso molecular, la velocidad de molecular difusión en un gas es generalmente muy pequeño

Covolumen

El modelo de gas ideal asume que las moléculas de gas son meramente

puntos que ocupan ningún volumen; la " V "en la ecuación es el volumen del recipiente y es independiente de la naturaleza del gas

van der Waals reconocido que las propias moléculas ocupan un espacio que resta del volumen del recipiente, de modo que el "volumen del gas" V

en la ecuación del gas ideal debe ser reemplazado por el término ( V-b ),

en la que b se refiere a la volumen excluido , típicamente del orden de

20-100 cm 3 mol-1 .

El volumen excluido que rodea a cualquier molécula define la aproximación más cercana posible de dos moléculas durante la colisión.

Tenga en cuenta que el volumen excluido es mayor que el volumen de la

molécula, siendo su radio medio de nuevo tan grande como la de una molécula esférica

Volumen Molecular El hecho de que las partículas de un gas tengan un ciertos volumen propio, ocupen una determinada región del espacio, se refleja en la ecuación n térmica de estado considerando que, a diferencia de un gas ideal cuyas partículas son puntuales y no tienen volumen propio, no todo el volumen V del recipiente es accesible a las Partículas del gas. La propia presencia de las partículas resta algo a ese volumen total. Si cada una de ellas resta un volumen σ, se puede considerar en primera aproximación que el volumen accesible al movimiento es V −Nσ = V −nb, donde

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n = N/NA,( siendo NA el numero de Avogadro) es el numero de moles y b es el volumen excluido por mol.

Volumen corregido = V ⎻ bn El terminó b se conoce como covolumen molar o volumen no compresible Esta ecuación térmica de estado recoge el hecho experimental de que incluso aumentando mucho la presión no es posible reducir el volumen del gas mas allá de un cierto límite el volumen propio de cada molecula. Un calculo simple basado en una colisión doble entre partículas que se comportan como esferas duras permite establecer que b = 4π (2r)3/3, siendo r el radio de las partículas.

Puede admitirse que el producto de la presión ideal por el volumen ideal, que se acaba de deducir, es igual a nRT, como en los gases ideales; por lo tanto, es razonable escribir :

(P + n2a/V2) (V – nb) = nRT Esta es la ecuación de van der Waals, una de las ecuaciones de estado más simples y mejor conocida que se ha propuesto para gases reales.

de van der Waals constantes para algunos gases

Sustancia masa molar, g a

(L 2 -atm mol -2 )

b

(L mol -1 )

hidrógeno H 2 2 0,244 .0266

El helio 4 0,034 .0237

metano CH 4 16 2,25 .0428

agua H 2 O 18 5,46 .0305

nitrógeno N 2 28 1,39 .0391

dióxido de carbono CO 2 44 3,59 .0427

tetracloruro de carbono CCl 4 154 20,4 .1383

Licuación de gases. Efecto Joule-Thomson La licuación o conversión de un gas en líquido es uno de los fenómenos que demuestran la existencia e fuerzas intermoleculares y tiene gran importancia científica y tecnológica. La licuefacción (otro sinónimo de licuación) puede conseguirse bien aumentando la presión ,o bien disminuyendo la temperatura, o haciendo las dos cosas simultáneamente. La razón de ello está en que la presión aproxima las moléculas unas a otras permitiendo que entren en juego las atracciones intermoleculares pero aumenta la Ec de las mismas, mientras que el enfriamiento disminuye la energía cinética de las moléculas causante de su dispersión y alejamiento. Hay que tener en cuenta que cada gas tiene una temperatura específica, llamada temperatura critica por encima de la cual no se puede licuar no importa cuánto se le comprima. Para licuar un gas por presión, por lo dicho, hay que enfriarlo primero por debajo de su temperatura crítica. La temperatura crítica es una medida de la intensidad de las fuerzas intermoleculares. La presión del gas necesaria para licuarlo a su temperatura crítica se llama presión crítica. En ocasiones se distingue entre gas y vapor, según que la sustancia gaseosa se encuentre por encima o por debajo de su temperatura crítica. Vapor sustancia por debajo de la

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temperatura critica y gas verdadero sustancia por encima de la temperatura critica.es por ello que un vapor se puede licuar por simple compresión y un gas es necesario enfriarlo por debajo de la temperatura critica El gas por encima de su temperatura critica y a presiones relativamente altas se denomina fluido supercrítico. La densidad y poder disolvente son parecidos a los que tendría la sustancia si se encontrara al estado liquido es por ello que actualmente los fluidos supercríticos como por ejemplo el CO2 con una Tc 31ºC se emplea como solvente para disolver impurezas en la purificación de drogas y alimentos, por que una ves separada la solución el exceso de solvente se elimina simplemente bajando la presión y dejando salir el gas El gráfico que se muestra a continuación representa el comportamiento de licuefacción de un gas. Se

denomina:

Curva “u-v” a la isoterma en 0oC

Curva “w-x” a la isoterma en 30,9oC

Curva “y-z” a la isoterma en 48oC

Las fases en la curva u-v son: desde “u” hasta el principio de la campana de saturación es líquido,

dentro del domo de saturación, la fase es de líquido – Vapor, y cuando la curva sale del domo, lo

hace en estado gaseoso.

Gas

LIQUIDO

Liq-Vapor

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A temperaturas inferiores a 31 ° C (latemperatura crítica ), CO 2 actúa un poco como un gas ideal,

incluso a una presión más alta ( ).Debajo de 31 °, un intento para comprimir el gas a un volumen

más pequeño con el tiempo provoca la condensación de comenzar. Así, a 21 ° C, a una presión de

aproximadamente 62 atm ( ), el volumen puede ser reducido de 200 cm 3 a aproximadamente 55

cm 3 sin ningún aumento adicional de la presión. En lugar de que el gas se comprime, se reemplaza

con el líquido mucho más compacto que el gas es esencialmente siendo "exprimido" en su fase

líquida. Después de todo el gas ha desaparecido ( ), la presión aumenta muy rápidamente, porque

ahora todo lo que queda es un líquido casi incompresible. Por encima de esta isoterma ( ),

CO 2 existe sólo como unfluido supercrítico .

¿Qué pasa si usted tiene un poco de dióxido de carbono líquido en un cilindro transparente en poco

menos de su P c de 62 atm, y luego comprimirlo un poco? Nada muy espectacular hasta que se note

que el menisco haya desaparecido. Por sucesivamente la reducción y el aumento de la presión, puede

"convertir el menisco on(abajo) y off(arriba)".

.

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Una consecuencia interesante de los límites muy limitados del estado líquido es que se puede empezar con un gas a gran volumen y baja temperatura, elevar la temperatura,

reducir el volumen, y luego reducir la temperatura a fin de llegar a la región de líquido en la abajo a la izquierda, sin pasar a través de la región de dos fases, y por lo tanto sin sufrir condensación! Fluido Supercritico El estado de la materia, como el fluido por encima del punto crítico se llama a menudo supercrítico, posee las propiedades de flujo de un gas y las propiedades disolventes de un líquido. La densidad de un fluido supercrítico se puede cambiar en un amplio intervalo mediante el ajuste de la presión, lo que, a su vez, cambia su solubilidad, que de este modo se puede optimizar para una aplicación particular. La foto de la derecha muestra un dispositivo de laboratorio comercial utilizado para llevar a cabo reacciones químicas en condiciones supercríticas. Reactor supercrítico para uso en laboratorio → Dióxido de carbono supercrítico es ampliamente utilizado para disolver la cafeína de los granos de café y como un disolvente de limpieza en seco.agua supercrítica recientemente ha atraído interés como un medio para descomponer químicamente peligrosos contaminantes ambientales tales como PCB. Los fluidos supercríticos se están empleando cada vez más como como sustitutos de los disolventes orgánicos (los llamados "química verde") en una gama de procesos industriales y de laboratorio. Las aplicaciones que involucran fluidos supercríticos incluyen extracciones, nano partículas y nano película formación estructurada, secado supercrítico, la captura y almacenamiento de carbono, así como la mejora de los estudios de recuperación de petróleo. Grafica de licuación de un gas Las fases en la curva w-x son: desde “w” hasta el punto máximo del lomo de saturación es líquida,

en el punto máximo, la fase es mixta; líquido – vapor, y a partir del punto, es gaseosa.

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En la isoterma de 48oC existe una sola fase, la cual es constante; la gaseosa, ya que la isoterma está

por encima del punto crítico de la temperatura.

Una técnica empleada para licuar gases a muy bajas temperaturas consiste en dejarlos expandirse libremente , con lo que se enfrían sin realizar ningún trabajo exterior. Este fenómeno se conoce como efecto Joule-Thomson. Supongamos un recipiente aislado térmicamente del exterior dividido mediante un diafragma en dos compartimentos, uno con el gas comprimido y el otro, vacío. Al pasar el gas por el orificio desde un compartimiento a otro, las moléculas se separan entre sí venciendo la atracción intermolecular pero a costa de reducir su energía cinética y, por lo tanto, reduciendo su temperatura. Este fenómeno se aplica a la licuación industrial de ciertos gases, por ejemplo, del aire. Algunos gases, como el hidrógeno y el helio tienen un comportamiento en apariencia extraordinario, puesto que al expandirse frente al vacío, en lugar de enfriarse, se calientan. Pero la razón de ello está en que todos los gases tienen lo que se llama una temperatura de inversión, por encima de la cual se calientan al expandirse, mientras que por debajo de la misma se enfrían. La mayoría de los gases tienen temperaturas de inversión superiores a la ordinaria del medio ambiente, en tanto que hidrógeno y helio las tienen muy bajas, 195 K y 45 K, respectivamente. El enfriamiento al expandirse se debe, como se ha dicho, a la existencia de fuerzas de atracción intermolecular, mientras que el calentamiento en esa operación se debe a la acción de las fuerzas de repulsión, puesto que en este último caso la separación molecular implica pérdida de energía potencial que se transforma en cinética.

LICUACIÓN INDUSTRIAL

Primero hay que comprimirlo con una bomba y hacerlo pasar por un tanque de enfriamiento. Ya comprimido, el aire escapa por el tubo interior de un serpentín de paredes dobles, y al pasar por una válvula de aguja se dilata con tal rapidez que su temperatura desciende bruscamente. Este aire sube por el tubo exterior del serpentín y regresa al compresor, donde se repite este ciclo hasta que el aire se enfría a -194 ºC, temperatura a la que se licua y se envía a un frasco de Dewar (recipiente que permite mantener líquidos a baja temperatura), donde puede

almacenarse.

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gases comunes.

Gas ( ) ( )

P. de Ebullición ( )

He -267.96 2.261 -268.94

H2. -240.17 12.77 -252.76

Ne -228.71 26.86 -246.1

N2 -146.89 33.54 -195.81

CO -140.23 34.53 -191.49

Ar -122.44 48.00 -185.87

O2 -118.38 50.14 -182.96

CH4 -82.6 45.44 -161.49

CO2 31.04 72.85 -78.44

NH3 132.4 111.3 -33.42

Cl2 144.0 78.1 -34.03

Para licuar aire debemos enfriarlo hasta unos _1500e (esto es, 150° bajo cero) por lo menos. En la

industria el enfriamiento llega hasta los - 200° e, y más. Pero para enfriar un cuerpo recurrimos

habitualmente al expediente de ponerlo en contacto con otro más frío (las bebidas en contacto con hielo,

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por ejemplo). Es difícil tener un cuerpo cuya temperatura esté por debajo de - l500e, y la técnica debió

renunciar, por lo tanto, a tener un método práctico de licuar aire basado en el enfriamiento por

contacto. Fue necesario buscar otra forma de enfriar. Dos sabios ingleses, J. O. Joule y W. Thomson

(Lord Kelvin), descubrieron en el siglo pasado, y estudiaron, un fenómeno interesante, que luego debía

llevar sus nombres: cuando un gas comprimido se expande bruscamente, se enfría (efecto ]oule-

Thomson), siendo el enfriamiento tanto mayor cuanto más grande sea la diferencia entre la presión inicial

y la final de la expansión. Y este principio es el que se usa en los aparatos industriales. En la figura adjunta

se ve uno de ellos en esquema y se explica su funcionamiento.

En cuanto el aire líquido se "calienta" hasta los –100C (no hay que olvidar que lo tenemos a - 200°C)

comienza a hervir, con lo cual se transforma en gas nuevamente. Si queremos conservarlo líquido

debemos evitar que se "caliente". Para ello existen los vasos llamados de Dewar (del nombre" de su

inventor), que impiden que el calor exterior caliente el aire líquido. Estos vasos no son otra cosa que vasos

termos, como los que se usan en las casas para conservar bebidas y alimentos calientes o fríos. La

diferencia sólo reside en la forma y, por supuesto, en lo esmerado de su construcción.

El aire líquido tiene propiedades interesantes. Es tan frío que si se introduce un dedo en su interior se tiene

una sensación y un efecto en la piel como de quemadura. Introduciendo un artículo de caucho vulcanizado

en su interior, pierde la elasticidad y se vuelve quebradizo. Si una pelota de goma que ha estado dentro

del aire líquido St arroja contra una pared, se rompe como si fuese de vidrio. Flores, trozos de car y otros

cuerpos se comportan de un modo aná-logo. Si se vierte aire líquido de un frasco que lo contenga, se

transforma en gas antes de llegar al suelo, o inmediatamente de .estar en contacto con él, produciendo

una espesa niebla por condensación del vapor de agua de la atmósfera, debido al descenso brusco de

temperatura que se produce.

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