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João Encarnação, doutoramento 2004-
O simbiose dos centros de investigação CEOT e CBME.
Detecção de reacções químicas baseada num QCM (quartz crystal microbalance).
P. StallingaH.L. Gomes
J. EncarnaçãoG. Ferreira
O Quartz Crystal Microbalance
O QCM é um detector de massa. A frequência de ressonância de oscilação é uma função da massa depositada em cima do cristal. Sauerbrey:
∆f = −K ∆m
Por isso, é muito usado em medições de espessura de films, etc.
Muito sensível (exemplo standard 5 MHz cristal, 1 Hz ruido):
17.6 ng ou 1.77 10-7 kg/m2 ou 0.35 Å ou 0.1 ML
Electrical driving circuit
Active area
K = 2f02 / A(ρµ)1/2
AuSiO2
A limitação da equação de Sauerbrey é que é apenas válida para massa rígida.
Além disso, as medições tornam-se difícil em meios líquidos.
Kanazawa (1980s) Liquid immersion QCM:
Limitações
∆f = −K (ρµ)1/2 K = f02/3 / (πρµ)1/2
viscosity of liquiddensity of liquid
Debeye length (0.25 µm)
Detecta mudanças perto da interface
Wave amplitude
Dis
tanc
e to
inte
rface
O princípio de detecção
Meio líquido
X-tal
Reagente I
Reagente II
tempo
tempo
freq
uenc
y
Injecção do reagente II
Exemplo: formação de uma camada SAM
QCM frequency response (SAM)
5004720
5004725
5004730
5004735
5004740
5004745
5004750
5004755
5004760
5004765
0 500 1000 1500 2000 2500
Time (Sec)
Freq
uenc
y (H
z)
Alkanethiol Blank
Injection (Alkanethiol or blank)
SH
SHS
HSH
QCM
11-Hidroxy-1-undecanothiol SAM
Au+RSH Au-SR + ½H2
ka
kd
RR
R
R
Aplicações
I: Deteminação das constantes da reacção (k)
tempo
Log(
f-f ∞
) T = 320 K
300 K
f = fA exp(−t/τ) + f∞τ = τ0 exp(EA/kT)
τ
1/kT
Log(τ)
EA
tempo
freq
uenc
y
EA
O princípio de detecção
Meio líquido
X-tal
Reagente I
Reagente A
tempo Reagente B
tempo
freq
uenc
y Sem B
Com B
Electrónica
Modelo das oscilaçõesmecánicas
Capacitância dos electrodes paralelos e cabos
Modelo electrónicodo cristal
Acoplamento: Piëzo-eléctrico
C0 tem nada a ver com os processos de interesse (oscilações mecánicas) e tem de ser compensado.
Implementação CBME / OptoEl
-A
Barkhausen critério: ressonância quando a fase Aβ = 180o (parte imaginária 0)
β
oscilador
cristal
ωr = 1 / (LmCm)1/2
Zr = Rm
Usar apenas um oscilador e um frequencímetro perda informação
Frequencymeter
C0 tem de ser compensado! Neste caso:
1
0
)1(
1)(
−
−++=
mmm CLiR
CiZ
ωω
ωω
Implementação CBME / OptoEl
resonance
Frequency (Hz)
Impe
danc
e (Ω
)
Rm
O uso do network analyzer pode dar informação suplementar
Spectro do cristal obtido pelo network analyzer:
Implementação CBME / OptoEl
Newtonian fluids:
ωL2 = R2
Rigid films
R3 = 0
Lm = L1 + L2+ L3Cm = C1C0 = Cx + CyRm = R1 + R2 + R3
Implementação OptoEl
2: Obtenção de spectras com network analyzer (automatizada, PASCAL)3: Extracção dos parâmetros das spectras (automatizada, MatLab)4: Determinação dos erros dos parâmetros (MatLab, Origin)
1: Obtenção de transients f(t) (PASCAL)0: Desenho de um oscilador
Implementação OptoEl
2: Obtenção de spectras com network analyzer (automatizada, PASCAL)3: Extracção dos parâmetros das spectras (automatizada, MatLab)
Fitting 3 parâmetros Rm, C0 e Lm (manter Cm constante)
4: Determinação dos erros dos parâmetros (MatLab, Origin) usando a teoria de percolação dos erros
2
1
22
∂∂
=∑= i
N
iip y
pσσErro do parâmetro p Pequena variação de um
ponto de mediação
1: Obtenção de transients f(t) (PASCAL)
−++=
)1(
1)( 0
mmm CLiR
CiY
ωω
ωω
Exp. results
0: Desenho de um oscilador
Test run. Fitting e erros
Test run of automated spectra processing.
114.2032.53E-148.53E-157.61E-111.49E-090.040220.0166197.79315140
246.4912.53E-149.64E-157.60E-111.60E-090.040220.0197566.5862192
123.8452.53E-141.02E-147.61E-111.89E-090.040220.0133537.407150
Chi2C1dC0C0dL1L1dR1R1t
Problemas
O amplitude dos transientes é muito pequeno (daHz)
Torna-se pior quando a massa não é rígida e a distância da superfície é maior.
No pior caso é apenas alguns Hz (detecção DNA).
A resolução (intervalo de medição 1 s) é 1 Hz
Outros químicos também reagem com a superfície
Problemas
A temperatura tem de ser estabilizada df/dT = 8 Hz/oC.
A quantidade dos reagentes é mínima. Ciclo fechado.
A bomba de circulação e qualquer injecçaõ introduzem transientes e ruido.
5004940
5004945
5004950
5004955
5004960
5004965
5004970
5004975
5004980
5004985
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Time (s)
Freq
uenc
y (H
z)
a
b
c
d
Fig. t- QCM in contact with water at 25ºC in batch (a), afterwards 50uL of water were injected on top of the crystal (b), a peristaltic pump was turned on (c), and the water started flowing at 0.5mL/min (d).
Problemas
Os líquidos têm de ser desgaseificados.
Fig. s- The quartz crystal frequency response to contact with (a) degassed and (b) non degassed water.
MiliQ water
4993200
4993210
4993220
4993230
4993240
4993250
4993260
0 200 400 600 800 1000 1200
Time (m)
Freq
uenc
y (H
z)
a
b
As bolinhas de ar em cima do superfície produzem transientes semelhantes ao sinal.
Positivo
Cristais podem ser limpos com uma aplicação de tensão 1.4 V durante 120 s.
A alternativa convencional (solução Piranha) estraga a camada de ouro depois de alguns ciclos.
Fig. l- QCM’s resonant frequency readings noise level obtained after each regeneration cycle procedure.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
Initialreading
1stcycle
2ndcycle
3rdcycle
4thcycle
5thcycle
6thcycle
7thcycle
Noi
se le
vel (
Hz)
Electrochemical procedure
"Piranha" solution procedure
Implementação CBME / OptoEl
Shockwave / interference
Shear wave Impuriy
medium
quartz
liquid surface
Implementação CBME / OptoEl
Shockwave / interference
Shear wave Impuriy
medium
quartz
liquid surface
Implementação CBME / OptoEl
Shockwave / interference
Shear wave Impuriy
medium
quartz
Interference / standing wavesliquid surface