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ndice general

1. FORMULAS MOLECULARES 3

1.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2. Anlisis Elemental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2.1. Establecer composicin centesimal de un compuesto problema . . . . . . . . . . 5

1.3. Frmulas empricas y frmulas moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3.1. Determinacin de la frmula emprica y molecular de la cortisona . . . . . . . . 6

1.4. Indice de insaturacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.5. Ejemplo de Determinacin Estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2. ESPECTROSCOPA VISIBLE-UV 11

2.1. El espectro electromagntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2. Tcnicas espectroscpicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.3. Estructura de un espectrofotmetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.4. Niveles y transiciones electrnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.5. Ecuacin de Lambert-Beer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.6. Espectros vis-UV frente a espectros de IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.7. Grupos cromforos y auxocromos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.8. Espectros vis-UV en compuestos orgnicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.9. Dienos conjugados y efecto batocrmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.10. Efecto batocrmico en carbonilos , -insaturados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.11. Efecto batocrmico por conjugacin con pares libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.12. Espectros vis-UV de compuestos aromticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1

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3. ESPECTROSCOPA INFRARROJA 23

3.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2. Absorcin en el Infrarrojo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.3. Tipos de vibracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.4. Oscilador Armnico Cuntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.4.1. Frecuencias de absorcin altas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.4.2. Frecuencias de absorcin bajas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.5. Tipos de absorciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.6. Vibraciones moleculares y enlaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.7. El Espectro de Infrarrojo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.8. Tipos de absorciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.9. Espectro IR: Alcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.9.1. Espectro IR del Hexano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.9.2. Espectro IR del 2-Metilpentano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.9.3. Espectro IR del 2,2-Dimetilbutano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.10. Espectro IR: Cicloalcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.10.1. Espectro IR del ciclohexano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.11. Espectro IR: Alquenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.11.1. Espectro IR del 1-Penteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.11.2. Espectro de IR del cis-3-hexeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.11.3. Espectro IR el trans-3-hexeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.11.4. Espectro IR del Metilenciclopentano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.11.5. Espectro IR del 2-metil-2-penteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.11.6. Resumen de flexiones C-H fuera del plano (oop) . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.11.7. Tensin del anillo: enlaces C=C exocclicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.11.8. Tensin de anillo: enlaces C=C endocclicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.12. Espectro IR: Alquinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.12.1. Espectro IR del 1-hexino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.12.2. Espectro IR del 2-hexino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.12.3. Espectro IR del fenilacetileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.13. Espectro IR: Aromticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.13.1. Espectro IR del tolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2


3.13.2. Espectro IR del orto-xileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.13.3. Espectro IR del meta-xileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.13.4. Espectro IR del para-xileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.13.5. Bandas de combinacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.14. Espectro IR: Alcoholes y Fenoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.14.1. Espectro IR del metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.14.2. Espectro IR del 2-Pentanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.14.3. Espectro IR del 2-metil-2-propanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.14.4. Espectro IR del Fenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.14.5. Espectro IR del p-Metilfenol en CCl4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.15. Espectro IR: teres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.15.1. Espectro IR del 1-Metoxihexano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.15.2. Espectro IR del Etil vinil ter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.15.3. Espectro IR del Metoxibenceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.16. Espectro IR: Aldehdos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.16.1. Espectro IR del ciclohexanocarbaldehdo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.16.2. Espectro IR del Benzaldehdo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.17. Espectro de IR: Cetonas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.17.1. Espectro IR de la propanona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.17.2. Efecto de la conjugacin en la banda de Tensin C=O . . . . . . . . . . . . . . 55

3.18. Espectro IR: cidos Carboxlicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.19. Espectro IR: steres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.20. Espectro IR: Haluros de alcanolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.21. Espectro IR: Nitrilos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.22. Espectro IR: Amidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.23. Espectro IR: Aminas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.24. Espectro IR: Haloalcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4. RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTN 65

4.1. Momento angular nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.2. Momento magntico nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.3. Niveles de Energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3


4.4. Resonancia Magntica Nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.5. Apantallamiento Nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.6. Espectro RMN del etanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.7. El desplazamiento qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.8. Tabla de desplazamientos qumicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.9. Grupos electronegativos desapantallan los ncleos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.10. Anisotropa Magntica - Apantallamiento paramagntico . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.11. Hidrgenos cidos intercambiables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.12. Acoplamiento Espn-Espn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.12.1. Explicacin del acoplamiento espn-espin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.13. Regla N+1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.14. Acoplamiento de tres ncleos no equivalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

4.15. Espectro del Estireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5. RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE 13C 83

5.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.2. Desplazamiento qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.3. Acoplamiento spin-spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5.4. DEPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

6. ESPECTROMETRA DE MASAS 87

6.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

6.2. El espectrmetro de masas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

6.3. Pico base e in molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.4. Espectros masas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90


Captulo 1FORMULAS MOLECULARES

1.1. Introduccin

En la actualidad se conocen ms de 30 millones de compuestos qumicos, de los cuales 1 milln son

inorgnicos y el resto orgnicos. Los qumicos determinan las propiedades fsicas y qumicas de estas

sustancias (puntos de fusin y ebullicin, solubilidad, densidad....). Sin embargo, la informacin ms co-

diciada por el qumico es la determinacin de la estructura del compuesto, qu tipo de tomos lo forman

y cmo se enlazan dichos tomos.

Sabemos que una sustancia como el butano est formada por carbono e hidrgeno. Cada molcula con-

tiene 4 tomos de carbono y 10 atomos de hidrgeno, lo cual se representa mediante la frmula C4H10,

llamada frmula molecular. Adems sabemos que los tomos de carbono se enlazan formando una cade-

na lineal. Al primer carbono se unen 3 hidrgenos, al segundo carbono 2 hidrgenos, al tercer carbono 2

hidrgenos y al cuarto carbono los ltimos 3 hidrgenos.

Figura 1.1: Estructura del butano

5


6 CAPTULO 1. FORMULAS MOLECULARES

Cmo obtienen los qumicos esta informacin?. Desafortunadamente no existe un microscopio ca-

paz de distinguir los tomos y ver como se unen para formar la molcula. A continuacin, se inican los

pasos a seguir:

1. Determinar la frmula molecular, que puede realizarse mediante la espectrometra de masas de alta

resolucin (HRMS). Aunque existen mtodos clsicos que permiten determinar la formula mole-

cular a partir de la composicin centesimal y peso molecular del compuesto. En este momento,

conocemos los tomos que componen nuestro compuesto y la proporcin en la que participan. En

el caso del butano, C4H10.

Una vez conocida la formula molecular podemos escribir las posibles estructuras del compuesto.

La frmula C4H10 es compatible con dos ismeros: butano lineal y metilpropano.

Figura 1.2: Estructura del butano

Figura 1.3: Estructura de metilpropano

2. Una vez consideradas las posibles estructuras de nuestra frmula molecular, el anlisis de los

espectros permitir distinguir unos ismeros de otros para establecer cual de ellos corresponde a

la sustancia problema.


1.2 Anlisis Elemental 7

1.2. Anlisis Elemental

Consiste en determinar experimentalmente la composicin centesimal (en masa) de una sustancia.

As, para un compuesto de frmula molecular C4H10 la composicin centesimal es: 82,66 % de C y

17,34 % de H.

El anlisis elemental de un compuesto se realiza en un aparato, llamado analizador, donde se quema una

muestra pesada con gran exactitud (unos 5 mg). El carbono se transforma en CO2, el hidrgeno en H2O

y el nitrgeno en N2, determinndose por cromatografa de gases. El oxgeno no suele analizarse y se

determina por diferencia.

1.2.1. Establecer composicin centesimal de un compuesto problema

Para una determinacin en un viejo analizador elemental, se pesan 307 mg de un compuesto orgnico.

Su combustin origina 440 mg de CO2 y 275 mg de H2O. Establecer la composicin centesimal del

compuesto orgnico.

440 mg CO2 1 g1000 mg

1 mol CO244 g CO2

1 mol C1 mol CO2

12 g C1 mol C

= 0, 12 g C (1.1)

275 mg H2O 1 g1000 mg

1 mol H2O18 g H2O

2 mol H1 mol H2O

1 g H1 mol H

= 0, 03 g H (1.2)

El oxgeno se calcula por diferencia 0, 307 0, 12 0, 03 = 0, 157 g O2. Ahora solo falta calcularlos porcentajes de C, H y O.

C =0, 12

0, 307 100 = 39, 1 % (1.3)

H =0, 03

0, 307 100 = 9, 8 % (1.4)

O =0, 157

0, 307 100 = 51,1 % (1.5)

1.3. Frmulas empricas y frmulas moleculares

A partir de la composicin centesimal de un compuesto qumico podemos determinar su formula

emprica. La frmula molecular se obtiene a partir de la emprica utilizando la masa molecular del com-

puesto, que puede determinarse mediante la espectrometra de masas.



1.3.1. Determinacin de la frmula emprica y molecular de la cortisona

La composicin centesimal de la cortisona es: 69,96 % de C; 7,83 % de H y 22,21 % de O. Determinar

la frmula emprica. Sabiendo que la masa molecular es 360,43 obtener la frmula molecular.

1. Dividir los porcentajes en masa por la masa atmica del elemento.

C : 69,9612,01 = 5, 825; H :7,831,008 = 7, 768; O :

22,21716,00 = 1, 388

2. Dividir los resultados anteriores entre el ms pequeo.

C : 5,8251,388 = 4, 20; H :7,7681,388 = 5, 60; O :

1,3881,388 = 1

3. Si los valores anteriores no son enteros se multiplican por un factor que lo convierta en enteros. En

este caso el factor es 5.

C : 4, 20 5 = 21; 5, 60 5 = 28; 1 5 = 5

4. Escribimos la frmula emprica (C21H28O5)n

5. El parmetro n se determina dividiendo la masa molecular del compuesto entre la masa molecular

de la frmula emprica

n =360, 43

21 12, 01 + 28 1, 008 + 5 16, 00 = 1 (1.6)

6. Escribimos la frmula molecular C21H28O5

Existen miles de molculas que cumplen la frmula anterior (ismeros). Los espectros (IR, RMN) per-

miten determinar cual de esas molculas corresponde a la cortisona.

1.4. Indice de insaturacin

El ndice de insaturacin de una molcula se define como la suma del nmero de enlaces pi y del

nmero de ciclos presentes. Los alcanos son hidrocarburos saturados al no contener enlaces pi ni ciclos

y cumplen la frmula molecular CnH2n+2. Para calcular el ndice de insaturacin de un compuesto no

tenemos ms que comparar el nmero de hidrgenos que posee con los que tendra si fuera un alcano de

igual nmero de carbonos. Esta diferencia de hidrgenos dividida entre 2 nos da el ndice de insaturacin.

Los alquenos son compuestos que contienen dobles enlaces carbono-carbono. Los alquenos responden a

la frmula molecular CnH2n. Para el mismo nmero de carbonos tienen dos hidrgenos menos que un


1.5 Ejemplo de Determinacin Estructural 9

alcano, se dice que son compuestos insaturados (presentan una insaturacin).

Los cicloalcanos tambin tienen por frmula molecular CnH2n. La presencia de un ciclo o doble enlace

disminuye en dos el nmero de hidrgenos de la molcula. Determinando el nmero de instauraciones

de una frmula podemos dibujar estructuras de los posibles ismeros.

Por ejemplo, un compuesto de frmula C8H14, tiene cuatro hidrgenos menos que el alcano con igual

nmero de carbonos (C8H18). Por tanto, presenta dos insaturaciones que pueden ser debidas a (1) dos

dobles enlaces, (2) dos ciclos, (3) un doble enlace y un ciclo, (4) un triple enlace. Las siguientes mol-

culas son posibles ismeros con frmula C8H14.

Grados de insaturacin en compuestos que contienen halgenos. oxgenos y nitrgenos

Halogenos: Sumar el nmero de halgenos al de hidrgenos.

Oxgenos: Ignorar oxgenos.

Nitrogenos: Restar el nmero de nitrgenos del de hidrgenos.

Problema: Calcula el grado de insaturacin de las siguientes frmulas:

a) C4H8

Solucin: El alcanos saturado de 4 carbonos tiene de frmula C4H10. El compuesto tiene un par de hi-

drgenos menos, as que, su grado de insaturacin es uno.

b) C9H16Br2

Solucin: Sumamos los halgenos a los hidrgenos obtenindose la frmula C9H18. El alcano de nueve

carbonos tiene de frmula C9H20. El compuesto problema tiene un grado de insaturacin.

1.5. Ejemplo de Determinacin Estructural

Un compuesto orgnico cuya composicin centesimal es 83,63 % de carbono y 16,37 % de hidrgeno

con masa molecular 86,11, presenta el siguente espectro de IR.



Determinar la estructura del compuesto.

1. Determinacin de la frmula emprica C : 83,6312,01 = 6, 96; H :16,371,008 = 16, 24. Dividiendo por

el menor valor C : 6,966,96 = 1; H :16,246,96 = 2, 33. Multiplicando por 3 obtenemos valores enteros

C:3 H:7. Por tanto, la frmula emprica resulta (C3H7)n.

2. Determinacin de la frmula molecular n = 86,11312,01+71,008 = 2. La frmula molecular es: C6H14

3. Determinacin del indice de insaturacin. Comparando con la frmula CnH2n+2 se obseva que el

alcano de 6 carbonos tiene 14 hidrgenos. Por tanto, nuestra formula molecular carece de insatu-

raciones (alcano).

4. Escribir los posibles ismeros. Dado que es un compuesto saturado, no contendr ni ciclos ni do-

bles enlaces.


1.5 Ejemplo de Determinacin Estructural 11

5. Estudio del espectro para determinar a qu ismero pertenece.

La banda sealada, debida a la vibracin de flexin simtrica de los enlaces C-H de metilos, se des-

dobla para las agrupaciones isopropilo y tert-butilo. En el caso del isopropilo aparecen dos bandas

de igual intensidad a 1380 y 1370 cm1. En el caso del tert-butilo la banda de 1380 tiene la mitad

de intensidad. Como puede observarse en nuestro espectro las dos bandas son de distinta inten-

sidad, dato que nos indica la presencia de un grupo tert-butilo en la molcula. De los 5 ismeros

planteados slo uno presenta dicho grupo, el 2,2-Dimetilbutano.

A continuacin se incluyen los espectros del hexano y del 2-metilpentano.


Captulo 2ESPECTROSCOPA VISIBLE-UV

2.1. El espectro electromagntico

La espectroscopa estudia la interaccin entre la radiacin electromagntica y la materia. En esta

interaccin la radiacin electomagntica puede comportarse como onda o como partcula, aunque no se

ha observado ningn fenmeno fsico en el que ambos comportamientos se den simultneamente.

Cuando se comporta como onda, est constituida por un campo elctrico y otro magntico que oscilan

perpendiculares y se propagan a la velocidad de la luz c = 300000 km/s

El espectro electromagntico clasifica las diferentes radiaciones electromagnticas segn su longitud de

onda o frecuencia. Las ondas de radio son las de mayor longitud de onda y menor frecuencia, en el otro

extremo encontramos los Rayos gamma, siendo la radiacin de menor longitud de onda y mayor fre-

cuencia.

13


14 CAPTULO 2. ESPECTROSCOPA VISIBLE-UV

Se define la longitud de onda , como la distancia entre dos mximos o mnimos sucesivos. A esta

distancia se la denomina ciclo.

Se define la frecuencia , como el nmero de ciclos que pasan por un punto del espacio en un segundo.

La unidad de frecuencia es ciclos/s o hercios.

La longitud de onda y la frecuencia estn relacionados entre s por la expresin:

=c

(2.1)

siendo c la velocidad de la luz.

En su comportamiento corpuscular la radiacin electromagntica interacciona con la materia en forma

de partculas llamadas fotones, cuya energa viene dada por la ecuacin de Planck.

E = h (2.2)

donde h = 6, 6262 1034 Js es la constante de Planck.

2.2. Tcnicas espectroscpicas

Existen tres zonas del espectro electromagntico con especial inters en la determinacin de com-

puestos qumicos:


2.3 Estructura de un espectrofotmetro 15

La radiacin visible-ultravioleta posee una energa adecuada para producir transiciones de electro-

nes moleculares a niveles de energa superior. Es la denominada espectroscopa UV, cuya utilidad

se limita principalmente a la determinacin de molculas con insaturaciones.

la radiacin infrarroja produce transiciones entre niveles vibracionales de una molcula. Los enla-

ces entre los tomos de una molcula no son rgidos, sino que vibran en torno a una posicin de

equilibrio y la radiacin infrarroja es capaz de llevar estos enlaces a niveles de energa vibracional

superiores. Es la denominada espectroscopa infrarroja (IR).

Las ondas de radio poseen la energa adecuada para para hacer que los ncleos atmicos, some-

tidos a un campo magntico, entren en resonancia. Esta tcnica se denomina espectroscopa de

resonancia magntica nuclear (RMN)

Tanto los niveles de energa vibracionales, electrnicos como de espn nuclear estn cuantizados y las

energas necesarias para promocionar el sistema desde un nivel inferior a uno superior vienen dados por

valores discretos, caractersiticos de cada sistema. Una molcula absorber radiacin electromagntica

si el producto h coincide con la diferencia de energa entre el nivel inferior en el que se encuentra y el

superior al que promociona.

2.3. Estructura de un espectrofotmetro

El instrumento que permite detectar la interaccin entre la radiacin electromagntica y la materia

recibe el nombre de espectrofotmetro y su estructura bsica puede observarse en el siguiente esquema.



El espectrofotmetro consta de una fuente de luz (bombilla) que produce luz blanca. La primera

rendija selecciona un rayo que contiene todas las frecuencias emintidas. Este rayo pasa a travs de un

prisma de vidrio que descompone la luz blanca en sus diferentes frecuencias(del rojo al violeta). Una

segunda rendija selecciona una de las frecuencias (luz monocromtica) que incidir sobre la cubeta que

contiene la muestra. Al conjunto del prisma y segunda rendija se la denomina monocromador.

El rayo monocromtico que atraviesa la muestra incide sobre el detector, que transfiere los datos a un

sistema informtico donde se genera el espectro. Si la frecuencia seleccionada en la segunda rendija no

es absorbida por la muestra se produce un punto de la lnea base del espectro. Cuando la frecuencia de

la radiacin es adecuada para producir una transicin (vibracional, electrnica...) se observa un pico de

absorcin en el espectro.

El anlisis del espectro permite determinar la estructura de la molcula que lo produce.


2.4 Niveles y transiciones electrnicas 17

2.4. Niveles y transiciones electrnicas

Las molculas orgnicas distribuyen sus electrones en diferentes niveles electrnicos llamados or-

bitales moleculares. Los orbitales moleculares de menor energa son los , a continuacin siguen los

orbitales pi. Cuando en la molcula existen tomos con pares electrnicos libres (oxgeno, azufre, nitr-

geno, halgenos) tendremos niveles no enlazantes n. Estos niveles electrnicos se disponen en la regin

enlazante del diagrama. En la regin antienlazante nos encontramos con los orbitales moleculares pi y

. Una molcula en su estado fundamental tiene ocupados los orbitales enlazantes y no enlazantes y

desocupados los antienlazntes.

De lo comentado anteriormente se deduce que las transiciones electrnicas deben partir de los orbitales

enlazantes y no enlazantes terminando en los antienlazantes. As podemos tener los 5 tipos de transicio-

nes electrnicas que se muestran en el siguiente diagrama.

La transicin electrnica ms importante suele ser del HOMO (ltimo orbital ocupado) al LUMO (pri-

mero orbital vaco) que corresponde al menor salto energtico y le corresponde una longitud de onda

grande.

En los alcanos solo son posibles transiciones (etano: = 135 nm). Estas bandas no pueden serobservadas con los espectrofotmetros comerciales, puesto que hacen barridos a partir de los 200 nm.

Sin embargo, las molculas que presentan dobles enlaces conjugados presentan transiciones pi pi quepueden ser observadas (butadieno: = 217 nm).



Cuando en la molcula existen tomos con pares libres, la transcin de menor energa(mayor logitud

de onda) es n pi. Sin embargo, se trata de una transicin poco probable, debido a que no existesolapamiento entre ambor orbitales, originando bandas muy dbiles. De este ltimo comentario se de-

duce la regla de seleccin de la espectroscopa visible-UV: las transiones n pi estn "prohibidas".Entendindose por prohibida una transicin de baja probabilidad.

2.5. Ecuacin de Lambert-Beer

La Ley de Lambert-Beer introduce el concepto de absorbancia (A) de una muestra como A = log II0 .

Donde I0 representa la intensidad de la luz incidente e I la intensidad de la luz que atraviesa la celda.

Tambin podemos expresar la absorbancia en funcin de la longitud de la cubeta y de la concentracin

de soluto.

A = logI0I

= c l (2.3)

Donde l es la longitud de la cubeta en cm, c representa la concentracin de soluto en mol/l y es la

absortividad molar (coeficiente de extincin molar) medido en l/mol.cm.

Para una concentracin y una longitud de cubeta determinadas, la absortividad molar determina s la

intensidad de la banda (absorbancia) es alta o baja. Es muy habitual representar log en ordenadas

en lugar de la absorbancia, en abscisas se representa la longitud de onda. Para ver la importancia del

coeficiente de absortividad molar, compararemos su valor en la transicin pi pi del 1,3-butadieno( = 217 nm), que presenta una = 21000 l/mol.cm (log = 4, 32), con la transicin n pi de laacetona ( = 280 nm) la cual presenta = 12 l/mol.cm (log = 1, 08). En el caso del 1,3-butadieno se

observa una banda intensa mientras que en la acetona corresponde a una banda de muy baja intensidad

(transicin prohibida). En general se consideran transiciones prohibidas las que tienen una absortividad

molar inferior a 100 l/mol.cm.

2.6. Espectros vis-UV frente a espectros de IR

Los espectros vis-UV tienen una resolucin ms baja que los de IR debido a que cada nivel elec-

trnico se divide en niveles vibracionales y estos a su vez en niveles rotacionales, de manera que una

transicin electrnica consta de un amplio conjunto de transiciones roto-vibracionales. Los espectros de


2.7 Grupos cromforos y auxocromos 19

Figura 2.1: Espectro vis-UV del cido benzoico (izq). Espectro IR del ciclopentanol (dcha)

IR tambin poseen bandas de una amplitud considerable debido a las transiciones rotacionales que se

producen simultneamente a las transiciones vibracionales.

2.7. Grupos cromforos y auxocromos

Los grupos cromforos son los grupos funcionales de la molcula responsables de la absorcin.

Principalmente son: dobles y triples enlaces carbono-carbono, sistemas aromticos, grupo carbonilo,

imino (C=N), diazo (N=N), nitro y enlaces C-Y (Y es un tomo con pares libres).

Los grupos auxocromos son sustituyentes del cromforo y alteran max y/o max. Son auxocromos los

grupos metilo, halgenos, hidroxi, alcoxi, amino.

Los grupos auxocromo tienen los siguientes efectos sobre los cromforos:

Desplazamiento batocrmico. La absorcin del cromforo se desplaza hacia mayores longitudes

de onda.

Desplazamiento hipsocrmico. La absoricin del cromforo se desplaza hacia menores logitudes

de onda.

Efecto hipsocrmico. Aumenta max, presentando la banda mayor intensidad.

Efecto hipocrmico. Disminuye max, disminuyendo la intensidad de absorcin.



2.8. Espectros vis-UV en compuestos orgnicos

1. Alcanos. Sus bandas de absorcin son debidas a transiciones de enlaces C-C y C-H. Estastransiciones son de elevada energa y tienen lugar a longitudes de onda inferiores a los 150 nm, no

observables por tanto en espectrofotmetros convencionales. Esta caracterstica permite utilizarlos

como disolventes de la muestar a anlizar, ya que no interfieren con sus seales.

2. Alquenos y alquinos. Presentan bandas de absorcin debidas a las transiciones pi pi del tripleenlace C-C. Esta transicin es de menor energa que en el caso de los alcanos y aparece a longitudes

de onda mayores (alquenos:175 nm; alquinos: 170 nm). El doble y triple enlace son los grupos

cromforos de estas molculas.

3. teres, tioles, sulfuros, aminas: En este caso el grupo cromforo est formado por el heterotomo

(O,S,N) y los tomos que le enlazan. El heterotomo presenta pares libres y la transicin que pro-

duce la absorcin es n . Esta banda de absorcin aparece sobre 175-200 nm para alcoholes,teres y aminas, desplazndose a 200-220 nm para los sulfuro.

4. Aldehdos, cetonas, cidos y derivados. El grupo cromforo de estos compuestos es el carbonilo

(C=O). Dado que el oxgeno posee pares libres, la transicin de menor energa es la n pi, peroes una transicin prohibida (max = 15), al no existir solapamiento entre los orbitales implicados.

La siguiente transicin de menor energa es la pi pi, observable a max = 188 nm, conabsortividad molar de 900.

En la siguiente tabla se indican las absorciones de los principales grupos cromforos.


2.9 Dienos conjugados y efecto batocrmico 21

2.9. Dienos conjugados y efecto batocrmico

Los sistemas conjugados absorben a mayores longitudes de onda que los no conjugados. A medida

que la conjugacin aumenta decrece la diferencia energtica entre HOMO y LUMO y la radiacin nece-

saria para producir la transicin pi pi disminuye su longitud de onda.

A continuacin, se superponen los espectros de tres polienos con frmula CH3 [CH = CH]nCH3siendo n=3 en A; n=4 en B; n=5 en C. Puede observarse el desplazamiento del espectro vis-UV hacia

mayores longitudes de onda as como un ligero aumento en la max

Sustancias con un nmero elevado de enlaces mltiples conjugados llegan a absorber en la regin visi-

ble. El -Caroteno absorbe en la regin azul max = 452 nm y muestra color naranja (longitud de onda

reflejada o color complementario).



2.10. Efecto batocrmico en carbonilos , -insaturados

El diagrama de orbitales moleculares del , -insaturado se construye a partir de los orbitales mole-

culares del eteno y del carbonilo.

Como puede observarse

en el diagrama la transicin permitida de menor energa para el carbonilo tiene lugar a 190 nm. Sin

embargo, la conjugacin con el doble enlace produce dos nuevos orbitales moleculares 2 y 3 cuya

diferencia de energa es menor, dando lugar a una transicin a mayor logitud de onda, max = 218nm.

Obsrvese que las transiciones desde el par libre no se consideran al estar prohibidas.


2.11 Efecto batocrmico por conjugacin con pares libres 23

2.11. Efecto batocrmico por conjugacin con pares libres

Como puede observarse en el diagrama la conjugacin con los pares libres del grupo X produce un

acercamiento entre los orbitales HOMO y LUMO, dando lugar a una transicin de menor energa (mayor

longitud de onda) que en el eteno.

2.12. Espectros vis-UV de compuestos aromticos

El espectro de absorcin del benceno consta de tres bandas a 184, 204 y 256 nm, que suelen denomi-

narse , p y . Las bandas , p tambien se conocen como primarias y la banda secundaria. La banda

secundaria es amplia debido a su estructura vibracional.



La conjugacin con otros anillos aromticos y con sutituyentes que poseen enlaces dobles o pares solita-

rios produce un desplazamiento batocrmico en la bandas.


Captulo 3ESPECTROSCOPA INFRARROJA

3.1. Introduccin

Los fotones de radiacin infrarroja son absorbidos por los enlaces de una molcula pasando a niveles

vibracionales superiores.

Cada tipo de enlace absorbe radiacin infrarroja a una frecuencia distinta, lo que permite determinar que

tipo de grupos funcionales posee la molcula en estudio.

Los espectrofotmetros de infrarrojo trabajan en el infrarrojo medio y hacen un barrido desde los 4000

cm1 hasta los 400 cm1

25


26 CAPTULO 3. ESPECTROSCOPA INFRARROJA

Tradicionalmente, en el eje x de los espectros de infrarrojo se emplea el nmero de ondas (, lase

nu barra) y se define como el inverso de la longitud de onda en cm. = 1 . En el eje y se representa el

porcentaje de radiacin transmitida (transmitancia) que se representa por %T . A continuacin, se mues-

tra la forma que presenta el espectro de infrarrojos del hexano.


3.2 Absorcin en el Infrarrojo 27

Las bandas representan zonas donde los enlaces de la molcula absorben radiacin infrarroja. En las

bandas la transmitancia es pequea y la absorbancia grande.

3.2. Absorcin en el Infrarrojo

Para que una molcula absorba radiacin infrarroja deben cumplirse dos condiciones:

La frecuencia de la radiacin (fotn) debe ser la adecuada para permitir la transicin entre estados

vibracionales. Dicho de otro modo, la frecuencia de la radiacin debe coincidir con la frecuencia

natural del movimiento vibracional.

Una molcula slo absorbe radiacin infrarroja cuando su momento dipolar interacciona con el

campo electrico de la onda, variando en fase con este. Como es lgico este acoplamiento slo es

posible si las frecuencias de la radiacin y la vibracin del enlace coinciden. Por ello, molculas

apolares no absorben en el infrarrojo y molculas poco polares dan lugar a absorciones muy dbi-

les.

Regla de seleccin de la espectroscopa infrarroja: "slamente aquellos enlaces cuya vibracin

provoque un cambio en el momento dipolar de la molcula absorben en el infrarrojo"

Adems, cuanto mayor sea la variacin del momento dipolar durante la vibracin, ms intensa es

la banda de absorcin en el espectro. Dan lugar a bandas intensas la vibraciones de enlaces C=O,



O-H, N-H y no son observables vibraciones de tensin de enlaces triples en alquinos simtricos o

alquenos trans con cadenas iguales.

3.3. Tipos de vibracin

Vibracin de tensin (stretching). Los tomos unidos por enlaces simples, dobles o triples se acer-

can y alejan siguiendo la direccin del enlace, igual que oscilan dos masas unidas por un muelle.

Figura 3.1: Vibracion de tensin

Hay dos modos de vibracin de tensin: simtrica y asimtrica.

Figura 3.2: Vibracion de tensin simtrica

Figura 3.3: Vibracion de tensin asimtrica

Vibracin de flexin (bending). Los tomos vibran de modo que varan los ngulos, pero no las


3.3 Tipos de vibracin 29

longitudes de enlace. Hay cuatro modos de vibraciones de flexin: tijera (scissoring), balanceo

(rocking), cabeceo (wagging) y torsin (twisting)

Figura 3.4: Vibracion de flexin, tijera

Figura 3.5: Vibracion de flexin, balanceo

Estos dos modos de vibracin tienen lugar en el plano que contiene los tres tomos que parti-

cipan en la vibracin.

Figura 3.6: Vibracion de flexin, cabeceo



Figura 3.7: Vibracion de flexin, torsin

Los modos de vibracin de cabeceo y torsin tienen lugar fuera del plano (Out of plane) y suelen

representarse por Oop.

3.4. Oscilador Armnico Cuntico

Las vibraciones moleculares pueden estudiarse con el modelo del oscilador armnico cuntico. La

energa viene dada por:

Ev =

(v +

1

2

)h (3.1)

Figura 3.8: Oscilador Armnico

Los distintos niveles de energa vienen dados por el nmero cuntico v, que toma valores 0.1.2.3.4.....

h es la constante de Planck y la frecuencia del oscilador que viene dada por la expresin:

=1

2pi

k

(3.2)

Donde k es la constante de fuerza del muelle y la masa reducida del sistema. = m1m2m1+m2 .

Dividiendo la frecuencia entre la velocidad de la luz se obtiene nmero de ondas


3.4 Oscilador Armnico Cuntico 31

=1

2pic

k

(3.3)

El estudio de la ecuacin (3.3) nos permitir predicir a qu nmero de ondas absorben radiacin infrarroja

los enlaces de una molcula. Esta ecuacin slo es aplicable a las vibraciones de tensin.

3.4.1. Frecuencias de absorcin altas

La ecuacin (3.3) indica que masas reducidas pequeas (tomos de poca masa) y constantes de fuerza

altas (enlaces fuertes) conducen a frecuencias altas. En estas condicionees las bandas de absorcin salen

a numeros de onda altos.

Como puede observarse en el grfico las frecuencias altas dan lugar a un mayor espaciado entre los

niveles energticos.

Figura 3.9: Frecuencias de absorcin altas



3.4.2. Frecuencias de absorcin bajas

La ecuacin (3.3) indica que masas reducidas grandes y constantes de fuerza pequeas (enlaces

dbiles) conducen a frecuencias bajas. En estas condicionees las bandas de absorcin salen a numeros de

onda bajos.

Como puede observarse en el grfico las frecuencias bajas dan lugar a un menor espaciado entre los

niveles energticos.

Figura 3.10: Frecuencias de absorcin bajas

3.5. Tipos de absorciones

Absorciones fundamentales, son transiciones vibracionales desde el estado fundamental al primer

estado excitado. Dan lugar a las bandas de mayor intensidad.

Sobretonos, son transiciones vibracionales desde el estado fundamental a estados excitados supe-

riores. Las frecuencias de absorcin son 2/nu, 3... siendo la frecuencia de la absorcin funda-

mental.


3.6 Vibraciones moleculares y enlaces 33

Bandas de combinacin, resultan del acoplamiento de 2 bandas 1 y 2 para dar lugar a una nueva

banda de frecuencia comb = 1 + 2

Bandas de diferencia, , resultan del acoplamiento de 2 bandas 1 y 2 para dar lugar a una nueva

banda de frecuencia comb = 1 2

Resonancia de Fermi, resultan del acoplamiento de una banda de absorcin fundamental con un

sobretono o una banda de combinacin.

3.6. Vibraciones moleculares y enlaces

Como comentamos en el punto anterior la frecuencia de absorcin depende de la constante de fuerza

y de la masa de los tomos que vibran.

Constante de fuerza. Los enlaces triples son ms fuertes que los dobles y stos ms fuertes que los

simples. Por ello, la constante de fuerza de los enlaces triples es mayor que la de los dobles, siendo

la constante de fuerza de los enlaces simples la menor. La frmula (3.3) nos indica que a mayor

constante mayor frecuencia de absorcin.

La hibridacin de los enlaces C-H tambin produce cambios en la constante de fuerza segn la

siguiente lista:

Masa reducida. La disminucin de la masa reducida produce un desplazamiento de las bandas de

absorcin hacia frecuencias ms altas (ver ecuacin 3.3).



Las vibraciones de tensin salen a nmero de ondas ms alto que las de flexin. (Tensin C-H :

3000cm1; Flexin C-H: 1300 - 1400 cm1)

3.7. El Espectro de Infrarrojo

En un espectro de infrarrojos se representa la frecuencia (en nmero de onda) frente al porcentaje

de luz transmitida (transmitancia). El porcentaje de transmitancia se define como el cociente entre la

intensidad de la luz transmitida a travs de la muestra, IM , y la intensidad de la luz del haz de referencia

IR multiplicado por 100.

%Transmitancia =IMIR 100 (3.4)

El barrido de frecuencia oscila entre 400 y 4000 cm1


3.8 Tipos de absorciones 35

Figura 3.11: Espectro Infrarrojo del Benceno

3.8. Tipos de absorciones

Absorciones fundamentales, son transiciones vibracionales desde el estado fundamental al primer

estado excitado. Dan lugar a las bandas de mayor intensidad.

Sobretonos, son transiciones vibracionales desde el estado fundamental a estados excitados supe-

riores. Las frecuencias de absorcin son 2, 3... siendo la frecuencia de la absorcin fundamen-

tal.

Bandas de combinacin, resultan del acoplamiento de 2 bandas 1 y 2 para dar lugar a una nueva

banda de frecuencia comb = 1 + 2

Bandas de diferencia, , resultan del acoplamiento de 2 bandas 1 y 2 para dar lugar a una nueva

banda de frecuencia comb = 1 2

Resonancia de Fermi, resultan del acoplamiento de una banda de absorcin fundamental con un

sobretono o una banda de combinacin.



3.9. Espectro IR: Alcanos

Tensin C-H: los alcanos presentan vibraciones de tensin C-H ligeramente por debajo de 3000

cm1

Flexin C-H: losCH2 de la cadena presentan vibraciones de flexin (tijera) a 1465 cm1, mientras

que los metilos producen una banda a 1375 cm1 debida a la vibracin de flexin simtrica y otra

a 1450 cm1 debida a la vibracin de flexin asimtrica. Todas las bandas de flexin son de

intensidad media.

Obsrvese que la banda de flexin asimtrica del metilo solapa con la de flexin en tijera del CH2.

3.9.1. Espectro IR del Hexano


3.9 Espectro IR: Alcanos 37

3.9.2. Espectro IR del 2-Metilpentano

La banda de flexin simtrica del metilo desdobla en dos bandas 1380 y 1370 cm1 de igual inten-

sidad para el grupo isopropilo.

3.9.3. Espectro IR del 2,2-Dimetilbutano

La presencia del grupo tert-butilo produce el desdoblamiento de la banda de flexin simtrica en dos

bandas a 1390 y 1370 cm1. La banda a 1390 tiene la mitad de intensidad que la de 1370.



3.10. Espectro IR: Cicloalcanos

Los cicloalcanos tienen un espectro de IR muy similar a los alcanos con banda de tensin C-H

ligeramente por debajo de 3000 cm1 y banda de flexin C-H en tijera para los CH2 a 1465 cm1. La

principal diferencia con los alcanos es la ausencia de la banda de tensin simtrica del metilo.

3.10.1. Espectro IR del ciclohexano

Obsrvese la ausencia de la banda de flexin simtrica del metilo que presentan los alcanos a 1375

cm1.


3.11 Espectro IR: Alquenos 39

3.11. Espectro IR: Alquenos

Tensin C(sp2)-H: 3100 -3000 cm1

Tensin C=C: 1600 cm1

Flexin fuera del plano (oop) del enlace C=C-H: 1000 - 650 cm1. Este tipo de banda permite

conocer el grado de sustitucin del alqueno.

3.11.1. Espectro IR del 1-Penteno

En los alquenos monosustituidos, como el 1-penteno, las flexiones C-H fuera del plano producen dos

bandas situadas en 105-985 y 920-900 cm1.



3.11.2. Espectro de IR del cis-3-hexeno

Los alquenos cis-disustituidos presenan una banda de flexin C-H fuera del plano que permite dis-

tinguirlos. Esta banda aparece entre 725-675 cm1

3.11.3. Espectro IR el trans-3-hexeno

Los alquenos trans-disustituidos presentan una banda de absorcin fuerte entre 980-965 cm1 que

permite identificarlos. Obsrvese la ausencia total de la banda de tensin C=C a 1600 cm1 debido a la

falta de polaridad.



3.11.4. Espectro IR del Metilenciclopentano

El metilenciclopentano constituye un ejemplo de olefina 1,1-disustituida y presenta una banda de

flexin C-H fuera del plano muy intensa, localizada entre 900-880 cm1

3.11.5. Espectro IR del 2-metil-2-penteno

El 2-metil-2-penteno es un alqueno trisustituido que presenta una banda de absorcin fuerte entre

840-800 cm1 debida a la flexin C-H (oop).



3.11.6. Resumen de flexiones C-H fuera del plano (oop)

3.11.7. Tensin del anillo: enlaces C=C exocclicos

La frecuencia de vibracin del enlace C=C aumenta al disminuir el tamao del anillo. As el metili-

dencilohexeno absorbe a 1561 cm1, valor tpico de un alqueno, mientras que el metilidenciclopropano

absorbe a 1780 cm1

Incluyo los espectros del metilenciclohexano y metilenciclobutano para ver estos desplazamientos, de la

banda de tensin C=C, hacia mayor nmero de ondas a medida que crece la tensin del ciclo.



Espectro IR del metilidenciclohexano

Espectro IR del metilidenciclobutano

3.11.8. Tensin de anillo: enlaces C=C endocclicos

Al disminuir el tamao del anillo la banda de tensin de los enlaces C=C se desplaza hacia menor

nmero de ondas. La excepcin del ciclopropeno se atribuye al acoplamiento entre las vibraciones de



tensin de los enlaces C=C y C-C. Este acoplamiento no se produce en el ciclobuteno debido a que los

enlaces C=C y C-C se encuentran perpendiculares entre s.

Espectro IR del ciclohepteno y ciclopenteno


3.12 Espectro IR: Alquinos 45

3.12. Espectro IR: Alquinos

Tensin C H: 3300 cm1

Tensin C C: 2150 cm1. Los alquinos simtricos no presentan esta banda, siendo muydbil en los internos. La conjugacin baja ligeramente el valor.

3.12.1. Espectro IR del 1-hexino

En el espectro, adems de las bandas caractersticas del alquino, se observan las bandas de tensin C-H

de la cadena (por debajo de 3000) y las bandas de flexin en tijera del CH2 (1467) y las de flexin

simtrica y asimtrica del metilo.



3.12.2. Espectro IR del 2-hexino

El 2-hexino es un alqueno interno y no presenta la banda C H a 3300 cm1. Adems presentauna banda de tensin C C muy dbil, por su escasa polaridad.

3.12.3. Espectro IR del fenilacetileno

La conjugacin rebaja el valor de la frecuencia a la que aparece la banda de tensin C C


3.13 Espectro IR: Aromticos 47

3.13. Espectro IR: Aromticos

Tensin =C-H: 3100 cm1

Tensin -C=C-: 1600 y 1475 cm1

Flexin =C-H fuera del plano: 900-690 cm1. Las vibraciones oop junto con los sobretonos y

bandas de combinacin que aparecen entre 2000 y 1667 cm1 permiten conocer el grado de sus-

titucin del benceno.

3.13.1. Espectro IR del tolueno

Conviene recordar la forma de las bandas de combinacin y las dos bandas de Flexin oop a 750 y



690 cm1 que nos indican la presencia de un slo sustituyente sobre el benceno (monosustituido).

3.13.2. Espectro IR del orto-xileno

Los bencenos orto-disustituidos presentan una banda de flexin oop en el rango 770-735 cm1

Obsrvese en detalle las bandas de combinacin que permiten identificar este tipo de sustitucin.

3.13.3. Espectro IR del meta-xileno

Los bencenos meta-disustituidos presentan dos bandas de flexin oop en los rangos 811-750 cm1 y

725-680 cm1

Obsrvese las bandas de combinacin para esta sustitucin.


3.13 Espectro IR: Aromticos 49

3.13.4. Espectro IR del para-xileno

Los bencenos para-sustituidos presentan una banda de flexin oop en el rango 860-780 cm1

3.13.5. Bandas de combinacin



3.14. Espectro IR: Alcoholes y Fenoles

Tensin O-H: Banda ancha desde 3500 a 3200 cm1. En ausencia de puentes de hidrgeno aparece

como un pico agudo a 3650-3600 cm1.

Tensin C-O: Banda comprendida entre 1250-1000 cm1. Permite distinguir entre alcoholes pri-

marios (1050 cm1), secundarios (1100 cm1), terciarios (1150 cm1) y fenoles (1220 cm1).

3.14.1. Espectro IR del metanol

En el espectro del metanol podemos observar la banda de tensin O-H, muy ancha, por formacin de

puentes de hidrgeno. La banda de tensin C-O sale a nmero de ondas bajo (1030) por tratarse de un

alcohol sin sustituyentes.


3.14 Espectro IR: Alcoholes y Fenoles 51

3.14.2. Espectro IR del 2-Pentanol

Obsrvese el desplazamiento de la banda C-O hacia mayor nmero de ondas con respecto al metanol.

3.14.3. Espectro IR del 2-metil-2-propanol

Los alcoholes terciarios tienen la banda C-O desplazada a frecuencias mayores que los alcoholes

primarios y secundarios.



3.14.4. Espectro IR del Fenol

El fenol presenta una banda de absorcin C-O por encima de 1200 cm1

3.14.5. Espectro IR del p-Metilfenol en CCl4

El siguiente espectro muestra la banda de tensin O-H en ausencia de puentes de hidrgeno.


3.15 Espectro IR: teres 53

3.15. Espectro IR: teres

Tensin C-O: 1300-1100 cm1

Los dialquil teres (R-O-R) presentan una banda a 1120 cm1

Los alquil vinil teres (CH2=CH-O-R) presentan dos bandas a 1220 y 850 cm1. Esta ltimamuy dbil.

Los aril alquil teres (Ar-O-R) presentan dos bandas a 1250 y 1040 cm1

3.15.1. Espectro IR del 1-Metoxihexano

El 1-metoxihexano presenta una banda de tensin C-O a 1120 cm1



3.15.2. Espectro IR del Etil vinil ter

El etil vinil ter presenta dos bandas a 1220 y 850 cm1. Esta ltima muy dbil.

3.15.3. Espectro IR del Metoxibenceno

El metoxibenceno presenta dos bandas a 1250 y 1040 cm1


3.16 Espectro IR: Aldehdos 55

3.16. Espectro IR: Aldehdos

Tensin C=O: 1725 cm1

Tensin C-H carbonilo: dos bandas dbiles a 2850 y 2750 cm1. La banda a 2850 suele solaparse

con la de tensin C(sp3)H

Sobretono de Tensin C=O sobre 3500 cm1.

3.16.1. Espectro IR del ciclohexanocarbaldehdo

Obsrvese como La banda de tensin C-H (carbonilo) a 2850 solapa con la de tensin C(sp3)H

3.16.2. Espectro IR del Benzaldehdo

En este espectro pueden observarse con ms claridad las bandas de tensin del enlace C-H carbonilo.

Adems se sealan las bandas de absorcin del benceno.



Identificar bandas en el espectro del acetaldehdo

3.17. Espectro de IR: Cetonas

Tensin C=O: Banda intensa a 1715 cm1.

Flexin C-CO-C: 1300 - 1100 cm1.

Sobretono de tensin C=O: desde 3500 a 3350 cm1.


3.18 Espectro IR: cidos Carboxlicos 57

3.17.1. Espectro IR de la propanona

3.17.2. Efecto de la conjugacin en la banda de Tensin C=O

3.18. Espectro IR: cidos Carboxlicos

Tensin O-H: Desde 3400 a 2400 cm1. Muy ancha debido a la formacin de puentes de hidr-

geno.

Tensin C=O: 1730-1700 cm1

Tensin C-O: 1320-1200 cm1

Flexin C-O-H (oop): Banda en forma de campana a 900 cm1



3.19. Espectro IR: steres

Tensin C=O a 1735 cm1. Si existen dobles enlaces conjugados con el carbonilo la banda se

desplaza a valores ms bajos. Cuando el doble enlace se encuentra sobre el grupo alcoxi (-OR) del

ster se observa un desplazamiento hacia valores ms altos.

Tensin C-O: 2 bandas a 1300 y 1000 cm1. Siendo ms ancha e intensa la obsevada a 1300.


3.19 Espectro IR: steres 59



Obsrvese como la conjugacin sobre la cadena principal, que presenta el benzoato de metilo, disminuye

la frecuencia de la banda de tensin C=O. Sin embargo la conjugacin que presenta el acetato de fenilo

produce un aumento de dicha frecuencia.

3.20. Espectro IR: Haluros de alcanolo

Tensin C=O: 1810 - 1775 cm1

Tensin C-Cl: banda intensa 730 - 550 cm1


3.20 Espectro IR: Haluros de alcanolo 61



Los haluros de alcanolo aromticos presentan dos bandas de tensin C=O por resonancia de Fermi.

3.21. Espectro IR: Nitrilos

Tensin C N : banda muy fina a 2250 cm1

3.22. Espectro IR: Amidas

Tensin C=O: 1680 - 1630 cm1

Tensin N-H: Entre 3350 y 3180 cm1. Las amidas primarias presentan dos bandas, mientras que

las secundarias tienen una sla banda.

Flexin N-H: 1640 - 1550 cm1


3.22 Espectro IR: Amidas 63



3.23. Espectro IR: Aminas

Tensin N-H: entre 3500 y 3300 cm1. Las aminas primarias presentan dos bandas (simtrica y

asimtrica), las secundarias una sla banda.

Flexin N-H: Aminas primarias dos bandas a 1640 y 1560 cm1. Secundarias una banda a 1500

cm1


3.24 Espectro IR: Haloalcanos 65

Las aminas aromticas presentan bandas ms intensas que las alifticas

3.24. Espectro IR: Haloalcanos

Tensin C-Cl: 785 - 540 cm1

Tensin C-Br: 650 - 510 cm1


Captulo 4RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

DE PROTN

4.1. Momento angular nuclear

Los ncleos atmicos rotan sobre s mismos (espn) y presentan un momento angular que viene dado

por la expresin

L =I(I + 1)~ (4.1)

El momento angular depende del nmero cuntico I (nmero cuntico del momento angular o espn

nuclear), que puede tomar diferentes valores dependiendo del tipo de ncleo, I=0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2,

3,.....

El clculo del nmero cuntico de espn para un ncleo se realiza sumando los espines de protones y

neutrones desapareados. Por ejemplo, el hidrgeno tiene I=1/2, al estar formado por un slo protn.

Los estados cunticos de espn permitidos vienen dados por mI , que toma los siguientes valores

mI = I,I + 1, ...., I 1, I (4.2)

El nmero de valores que toma mI para un valor dado de I son 2I + 1. As, para un ncleo con I=1/2

existen dos estados cunticos posibles de espn dados por mI = 1/2, 1/2. Un ncleo con I=1 tienetres estados cuticos de espn permitidos mI = 1, 0,+1. En ausencia de campo magntico los estadoscunticos de espn estn degenerados.

67


68 CAPTULO 4. RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTN

4.2. Momento magntico nuclear

Los ncleos atmicos son partculas cargadas y su momento angular produce un momento magntico,

representado por

= L = I(I + 1)~ (4.3)

donde es la constante giromantica, caracterstica de cada ncleo. Cuando aplicamos un campo mag-

ntico, B0, a ncleos con I=1/2, los momentos magnticos se orientan de forma que los ncleos con

mI = 1/2 presentan su momento magntico alineado con el campo y los ncleos con mI = 1/2tienen su momento magntico opuesto al campo aplicado.

4.3. Niveles de Energa

En mecnica cuntica el momento angular magntico en direccin z viene dado por Lz = mI~. El

ncleo con mI = 1/2 tiene Lz = 1/2~, mientras que el ncleo con mI = 1/2 tiene Lz = 1/2~. Elmomento magntico en esta direccin es z = Lz .

Estas ecuaciones nos permiten determinar la energa de ambos niveles.

E = zB0 = mI~B0 (4.4)

Ahora podemos calcular la diferencia de energa entre ambos niveles

E = (1/2)~B0 + 1/2~B0 = ~B0 (4.5)


4.4 Resonancia Magntica Nuclear 69

Como puede observarse en la ecuacin (4.5) la diferencia de energa depende del campo magntico

aplicado. Si el campo magntico es bajo, E es pequeo y la diferencia de poblacin entre ambos

niveles tambin es baja, lo que provoca un problema de sensibilidad. A campos magnticos elevados

tenemos una separacin importante entre niveles lo que da lugar a una diferencia de poblacin alta,

obtenindose una mayor sensibilidad.

4.4. Resonancia Magntica Nuclear

Al aplicar una radiacin electromagntica de frecuencia adecuada (ondas de radio) se consigue

promocionar los ncleos desde el nivel de energa inferior (mI = 1/2) al nivel de energa superior

(mI = 1/2). Cuando la radiacin electromagntica y la precesin del ncleo entran en resonancia seproduce la absorcin. Podemos calcular la frecuencia de resonancia (frecuencia de Larmor) mediante la

ecuacin de Planck.

E = hL (4.6)

Sustituyendo la diferencia de energa por la ecuacin (4.6)

~B0 = hL (4.7)

Despejando la Frecuencia Larmor

L =

2piB0 (4.8)



Como puede observarse en la ecuacin (4.8) la frecuencia a la que se produce la transicin depende del

campo magntico aplicado. El aumento en el campo magntico produce un aumento en la diferencia de

energa entre los niveles de espn, por lo que se requiere una radiacin de frecuencia mayor para poducir

la transicin.

4.5. Apantallamiento Nuclear

En resonancia Magntica se utilizan ncleos con momento angular de espn distinto de cero, como

pueden ser 1H y 13C. Sin embargo, las frecuencias de resonancia no son iguales para todos los ncleos

de hidrgeno o de carbono, dependen del entorno qumico que rodea cada ncleo. Esto se debe a que los

electrones que rodean cada ncleo generan un campo magntico que se opone al aplicado, se dice que

los ncleos estn apantallados, siendo la constante de apantallamiento.

Befectivo = B0 B0 = (1 )B0 (4.9)

Bef es el campo magntico neto que acta sobre el protn; B0 es el campo magntico aplicado; es

la constante de apantallamiento, independiente del campo aplicado. Bajo esta nueva situacin, con los

ncleos apantallados por la densidad electrnica que los rodea, la frecuencia de resonancia pasa a ser

=

2pi(1 )B0 (4.10)


4.6 Espectro RMN del etanol 71

Los ncleos con distinto entorno qumico presentan una constante de apantallamiento diferente, gene-

rando diferentes seales en el espectro de RMN.

4.6. Espectro RMN del etanol

En el espectro de RMN del etanol se observan tres seales diferentes, debido a la existencia de 3 tipos de

hidrgenos con distinto entorno qumico. Los hidrgenos A estn ms desapantallados que los C debido

a la presencia del oxgeno (tomo electonegativo que retira densidad electrnica). El entorno qumico del

hidrgeno B, unido directamente al oxgeno, tambin es diferente resonando a una frecuencia distinta a

los anteriores.



4.7. El desplazamiento qumico

Las seales del espectro de RMN se miden en una escala independiente del campo magntico apli-

cado, llamada desplazamiento qumico y representada por la letra . Independientemente del campo

magntico al que trabaje el espectrofotmetro, las seales de un compuesto qumico se obtienen siempre

a los mismos valores de .

=muestra referencia

referencia 106 (4.11)

Por definicin se toma como cero de la escala de desplazamiento qumico la seal del tetrametilsilano

(Si(CH3)4). Vamos a calcular el desplazamiento qumico para el CH3Br sabiendo que en un aparato

de 90 MHz la frecuencia de absorcin ocurre a 90 000 237 Hz.

=90000237 90000000

90000000 106 = 2, 63 (4.12)

En un espectrofotmetro que trabaje a 300 MHz la absorcin se produce a 300 000 790 Hz, repitiendo el

clculo anterior se obtiene el mismo desplazamiento qumico.

Los hidrgenos ms desapantallados salen a desplazamientos mayores:CH3Br = 2, 63;CH2Br2 = 4, 90; CHBr3 = 6, 82

4.8. Tabla de desplazamientos qumicos

En la siguiente tabla pueden observarse los rangos en que aparecen las seales de RMN para dife-

rentes tipos de hidrgenos.


4.9 Grupos electronegativos desapantallan los ncleos 73

Los hidrgenos situados sobre cadenas alifticas presentan valores de prximos a 1. Aunmen-

tando ligeramente al pasar de carbonos primarios a secundarios o terciarios.

Los hidrgenos allicos se localizan entre 1,5 y 2,1.

Los hidrgenos alfa respecto a carbonilos y derivados de cido se sitan entre 2 y 2,5.

Los hidrgenos benclicos entre 2,3 y 2,7.

El hidrgeno de alquinos terminales entre 2,5 y 3.

Hidrgenos unidos a carbonos con halgenos entre 2,5 y 4 dependiendo de la electronegatividad

del halgeno

Los hidrgenos del grupo hidroxilo entre 2,5 y 5. Rango muy amplio debido a la formacin de

puentes de hidrgeno.

Hidrgenos de carbonos unidos a oxgeno tipo ter entre 3,3 y 4,5.

Hidrgenos olefnicos entre 3,5 y 6,5.

Hidrgenos unidos a sistemas aromticos entre 6,5 y 8.

Hidrgeno de aldehdos 9,5-10

Hidrgeno del grupo cido carboxlico por encima de 11.

4.9. Grupos electronegativos desapantallan los ncleos

Los sustituyentes electronegativos retiran densidad electrnica, desapantallando los hidrgenos y

desplazan la seal hacia valores altos de .



En la siguiente tabla puede verse la influencia de diferentes tomos sobre la seal de los hidrgenos

del metilo.

CH3X F OH Cl Br I H

4,26 3.5 3.05 2.68 2.16 0.23

Como puede observarse en la tabla a mayor electronegatividad del grupo X mayor desplazamiento qu-

mico.

El efecto de los grupos electronegativos es aditivo, a mayor nmero de grupos el protn est ms desapan-

tallado y el desplazamiento es mayor.

CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl

7.27 5.30 3.05

El efecto inductivo se propaga a lo largo de las cadenas, disminuyendo su efecto con la distancia, como

puede observarse en la siguiente tabla.

CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2Br

3.30 1.69 1.31

En los siguientes espectros puede observarse los efectos comentados anteriormente sobre los despla-

zamientos qumicos.


4.10 Anisotropa Magntica - Apantallamiento paramagntico 75

4.10. Anisotropa Magntica - Apantallamiento paramagntico

Los protones prximos a dobles enlaces y anillos aromticos estn especialmente desapantallados

debido al campo magntico inducido por las corrientes electrnicas de estos sistemas. El campo induci-

do se suma al aplicado, produciendo un desplazamiento superior al esperado.

En la siguiente imagen podemos ver la cirulacin electrnica (curvas en negrita) y el campo magntico

inducido (lineas a trazos) para un alqueno y un carbonilo. Obsrvese como en la regin del protn el

campo magntico inducido tiene identica direccin y sentido que el aplicado.



En el caso del benceno se observa una situacin anloga. Sin embargo, en los alquinos la circulacin

electrnica induce un campo magntico que se opone al aplicado en la zona del protn. Los hidrgenos

acetilnicos estn apantallados con seales en el espectro de RMN a desplazamientos bajos.

A continuacin, aado algunos espectros de alquenos, alquinos y aromticos.


4.10 Anisotropa Magntica - Apantallamiento paramagntico 77

Obsrvese como los campos inducidos aumentan considerablemente los deplazamientos del protn ole-

fnico, vindose tambin afectadas las posiciones allicas.

Los hidrgenos aromticos estn fuertemente desapantallados debido al campo inducido por las corrien-

tes del anillo.



El hidrgeno acetilnico presenta un desplazamiento bajo, debido a que las corrientes producen un cam-

po magntico que se opone al aplicado.

4.11. Hidrgenos cidos intercambiables

La formacin de enlaces de hidrgeno produce mayores valores de desplazamiento. La presencia

de hidrgenos cidos puede detectarse por adicin de agua deuterada, que produce el intercambio del

hidrgeno cido por deuterio, con la consiguiente desaparicin de la seal.

CH3OH +D2O CH3OD +HDO (4.13)

Los desplazamientos hidrgenos cidos ms comunes en las molculas orgnicas son:

cidos carboxlicos (RCOOH) = 10 12 ppm

Aminas (RNH2) = 0,5 5ppm

Amidas (RCONH2) = 5 8 ppm

Alcoholes (ROH) = 0,5 5 ppm

Fenoles (Ph-OH) = 4 7 ppm

4.12. Acoplamiento Espn-Espn

La informacin estructural del RMN deriva de dos factores: los diferentes desplazamientos obser-

vados dependiendo del ambiente qumico que rodea al protn y del acoplamiento entre los espines de

protones prximos, que produce el desdoblamiento de las seales.

Aunque algunas seales del espectro son picos simples, es habitual encontrar seales compuestas por

varios picos muy prximos, que se nombran con la siguiente notacin: singulete (s), doblete (d), triplete

(t), cuatriplete (c), quintuplete (q), sextuplete (sx) y septuplete (sp), seales complejas se las designa

como multipletes. El valor de de estas seales se asigna al centro de las mismas, salvo que el multiplete

sea irregular en cuyo caso se indica el intervalo.


4.12 Acoplamiento Espn-Espn 79

En el espectro del etanol puede observarse que el hidrgeno hidroxlico produce un singulete, la pareja

de hidrgenos del carbono uno dan lugar a un cuatriplete y los tres hidrgenos del carbono dos producen

un triplete.

4.12.1. Explicacin del acoplamiento espn-espin

Para comprender el desdoblamiento de las seales debido al acoplamiento espn-espn vamos a estu-

diar el espectro del 1,1-dicloro-2,2-difeniletano (Cl2CHaCHbPh2).

El proton Ha sometido a un campo magntico B0 produce una seal a a = 6, 22ppm. Sin embargo,

el protn Hb genera un pequeo campo magntico que afecta al protn Ha. Aproximadamente la mitad

de las molculas tienen el protn Hb alineado con el campo aplicado (espn alfa) y la otra mitad lo tienen

orientado en contra del campo (espn beta). Cuando Hb tiene espn , Ha se ve sometido a un campo

ligeramente mayor y resuena a una mayor frecuencia ( ligeramente mayor). Cuando Hb tiene espn ,



Ha se ve sometido a un campo ligeramente menor y resuena a menor frecuencia ( ligramente menor),

lo cual produce el desdoblemiento del pico inicial en dos seales separados por una distancia de 4 Hz,

llamada constante de acoplamiento (J). Este mismo razonamiento se puede realizar para el proton Hb.

A continuacin, estudiaremos el acoplamiento de un hidrgneno Ha que posee dos hidrgenos veci-

nos Hb. En esta situacin se observa el desdoblamiento de la seal del hidrgeno Ha en tres picos

(triplete), siendo el pico central el doble ms intenso que los de los extremos. Por su parte los hidrgenos

Hb acoplan con el Ha produciendo dos picos de igual intensidad (doblete)


4.13 Regla N+1 81

Por ltimo, discutiremos el acoplamiento de un protn con tres protones vecinos equivalentes. En es-

te caso se observa una seal formada por cuatro picos (cuatriplete). Los picos centrales poseen el triple

de intensidad que los picos de los extremos.

4.13. Regla N+1

De la discusin anterior puede deducirse que un protn produce una seal con un nmero de picos

una unidad superior al nmero de hidrgenos vecinos. En la siguiente imagen podemos observar los pi-

cos que produce un hidrgeno Hb al acoplarse con un nmero de hidrgenos variables Ha



La intensidad de los picos de una seal vienen dados por el tringulo de Pascal (Tartaglia)

no Picos Seal Intensidad

1 s 1

2 d 1:1

3 t 1:2:1

4 c 1:3:3:1

5 q 1:4:6:4:1

6 sx 1:5:10:10:5:1

7 sp 1:6:15:20:15:6:1

Deben tenerse en cuenta dos consideraciones al aplicar la regla N+1:


4.14 Acoplamiento de tres ncleos no equivalentes 83

En molculas del tipoACHa2CHb2CHa2A los protonesHb aparecen como un quintuplete.

En molculas del tipoACH2CH2A, los cuatro protones son equivalentes y dan un singulete.

4.14. Acoplamiento de tres ncleos no equivalentes

Ahora analizaremos una situacin ms compleja en la cual los ncleosHb presentan diferentes cons-

tantes de acoplamiento con los ncleos vecinos Hc y Ha. Sabiendo que las constantes de acoplamiento

entre estos tres ncleos son Jab = 3,6 Hz y Jbc = 6,8 Hz, para obtener la seal de Hb lo acoplamos

primero con Hc (mayor constante de acoplamiento), dando cuatro picos (regla N+1), que a continuacin

se acoplan con Ha desdoblndose cada uno en dos picos. En total se obtiene una seal formada por ocho

picos.

4.15. Espectro del Estireno

Teniendo en cuenta que el orden de constantes de acoplamiento en alquenos es Jtrans > Jcis >

Jgeminal, los rboles de acoplamiento para los hidrgenos Ha y HM son los indicados en el espectro.



Seras capaz de dibujar el arbol para Hx?


Captulo 5RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

DE 13C

5.1. Introduccin

El carbono 12 tiene spin nuclear nulo (I=0) y es inactivo en RMN. Sin embargo, el carbono 13 re-

suena en RMN al tener un spin nuclear de 1/2. Dada su baja abundancia (1.08 %) es necesario utilizar

muestras concentradas y realizar un mayor nmero de adquisiciones.

5.2. Desplazamiento qumico

La escala que se utiliza en los espectros de RMN de C-13 es mayor que la de proton y va de 0 a

220 ppm.

Se toma como cero la seal de los cuatro carbonos idnticos del tetrametilsilano.

La sustitucin da lugar a un mayor despantallamiento. As, los grupos metilo resuenan entre 8 y

30 ppm, mientras que los carbonos secundarios CH2 lo hacen entre 15-55 ppm. Los terciariospor su parte salen entre 20-60 ppm.

Los grupos electronegativos desapantallan el carbono al que estn unidos y su efecto disminuye

con la distancia.

85


86 CAPTULO 5. RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE 13C

C-I C-Br C-N C-Cl C-O

10-40 25-65 30-65 35-80 40-80

En RMN de C-13 no es posible integrar las seales para ver el nmero de carbonos a que equivale

cada una.

5.3. Acoplamiento spin-spin

Dado que la abundancia de carbono 13 es muy baja, la probabilidad de que dos carbonos 13 que-

den vecinos en una molcula es prcticamente nula. Por tanto, no se producen acoplamientos carbono-

carbono, pero s se produce el acoplamiento del carbono 13 con los hidrgenos a los que se une. Es

posible evitar estos acoplamientos por irradiacin de los hidrgenos, de manera que todas las seales

pasarn a ser singuletes.


5.3 Acoplamiento spin-spin 87

Comparando el nmero de seales con el nmero de carbonos de la molcula puede deducirse el nmero

de carbonos equivalentes. As, el tetrahidrofurano produce slo dos seales al tener slo dos tipos de

carbonos diferentes.


88 CAPTULO 5. RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE 13C

5.4. DEPT

El experimento DEPT permite distinguir los carbonos dependiendo del nmero de hidrgenos unidos

a ellos. As en el espectro de DEPT-90 slo aparecen CH. En el DEPT-135 los CH yCH3 salen positivos,

mientras que los CH2 salen negativos.


Captulo 6ESPECTROMETRA DE MASAS

6.1. Introduccin

Es una tcnica analtica y de determinacin estructural basada en la posibilidad de separar especies

moleculares o atmicas segn su masa.

Sus aplicaciones son:

Permite medir de forma exacta la masa molecular de una sustancia. Una vez conocida la masa

molecular se puede obtener la frmula molecular a partir de la frmula emprica.

Permite identificar sustancias por comparacin de los fragmentos obtenidos (huellas de fragmen-

tacin) con una base de datos.

Deteccin de abundancias isotpicas de elementos.

La aplicacin que ms nos interesa es la elucidacin de nuevos compuestos a partir de los frag-

mentos obtenidos.

6.2. El espectrmetro de masas

El espectrmetro de masas cuenta con una cmara de vaco donde se vaporiza la muestra. La sus-

tancia en fase gas entra en la cmara de ionizacin donde es sometida a un campo elctrico de elevado

potencial (10-20 kV). El choque de los electrones generados por el campo contra las molculas produce

su ionizacin, generando cationes-radicales, segn el siguiente esquema:

M + 1e M+. + 2e (6.1)

89


90 CAPTULO 6. ESPECTROMETRA DE MASAS

Debido a la energa suministrada algunos iones experimentan fragmentaciones, para dar lugar a nuevos

iones y especies neutras.

M+. M+1 +m. M+. M+.1 +m

En la ltima etapa, el campo magntico variable curva las trayectorias de las especies cargadas, segn su

relacin masa/carga (m/z).

Un detector determina el punto de colisin de cada especie, as como el nmero de colisiones, y saca

como resultado la grfica de abundancia relativa frente a m/z.


6.3 Pico base e in molecular 91

6.3. Pico base e in molecular

El pico base es el de mayor abundancia relativa. Procede del fragmento que tiene una mayor proba-

bilidad de formarse.

El in molecular suele ser el pico de mayor masa (excluyendo istopos) y debe cumplir la regla del

nitrgeno:

Molculas con nmero impar de nitrgenos tienen peso molecular impar.

Molculas con nmero para de nitrgenos (o sin nitrgeno) tiene peso molecular par

La abundancia relativa del in molecular depende de la estructura de la molcula, as como de la energa

aplicada al proceso de ionizacin. Las molculas ramificadas, se fragmentan mucho y presenta un pico



molecular dbil. Las molculas poco ramificadas presentan picos moleculares intensos.

El m/z del in molecular coincide con la masa molecular del compuesto.

6.4. Espectros masas

1. Espectros de masas de alcanos

2. Espectros de masas de alquenos


6.4 Espectros masas 93

3. Espectros de masas de alcoholes

4. Espectros de masas de cetonas




portadaderechoslibro-determinacionFORMULAS MOLECULARESIntroduccinAnlisis ElementalEstablecer composicin centesimal de un compuesto problema

Frmulas empricas y frmulas molecularesDeterminacin de la frmula emprica y molecular de la cortisona

Indice de insaturacinEjemplo de Determinacin Estructural

ESPECTROSCOPA VISIBLE-UVEl espectro electromagnticoTcnicas espectroscpicasEstructura de un espectrofotmetroNiveles y transiciones electrnicasEcuacin de Lambert-BeerEspectros vis-UV frente a espectros de IRGrupos cromforos y auxocromosEspectros vis-UV en compuestos orgnicosDienos conjugados y efecto batocrmicoEfecto batocrmico en carbonilos ,-insaturadosEfecto batocrmico por conjugacin con pares libresEspectros vis-UV de compuestos aromticos

ESPECTROSCOPA INFRARROJAIntroduccinAbsorcin en el InfrarrojoTipos de vibracinOscilador Armnico CunticoFrecuencias de absorcin altasFrecuencias de absorcin bajas

Tipos de absorcionesVibraciones moleculares y enlacesEl Espectro de InfrarrojoTipos de absorcionesEspectro IR: AlcanosEspectro IR del HexanoEspectro IR del 2-MetilpentanoEspectro IR del 2,2-Dimetilbutano

Espectro IR: CicloalcanosEspectro IR del ciclohexano

Espectro IR: AlquenosEspectro IR del 1-Pe

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