Embed Size (px)
Citation preview
Monografia de Graduação
DETERMINAÇÃO DE DADOS DE EQUILÍBRIO DE FASES DE SISTEMAS
HIDROCARBONETOS UTILIZANDO O EBULIÔMETRO FISCHER
Isaac Porfírio de Oliveira
Natal, novembro de 2008
2
Isaac Porfírio de Oliveira
DETERMI�AÇÃO DE DADOS DE EQUILÍBRIO DE FASES DE
SISTEMAS HIDROCARBO�ETOS UTILIZA�DO O
EBULIÔMETRO FISCHER
Relatório do trabalho final de curso
apresentado a banca examinadora do
Departamento de Engenharia Química (DEQ) da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
(UFRN) como pré-requisito para obtenção do
conceito na disciplina trabalho e conclusão de
curso (DEQ0300) no período letivo de 2008.2.
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-Filho.
�ATAL
Novembro/2008
3
Isaac Porfírio de Oliveira - Determinação de Dados de Equilíbrio de Fases Utilizando
o Ebuliômetro Fischer. Monografia, UFRN, Departamento de Engenharia Química.
Áreas de Concentração: Engenharia de Processos e Processo de Separação, Natal/RN,
Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-Filho
RESUMO: Este trabalho visa à obtenção de dados de equilíbrio de fases de sistemas
hidrocarbonetos que simulem o comportamento de equilíbrio da água de produção
sintética e da própria água de produção do campo em amplas faixas de temperatura e
pressão. Esse conjunto de dados permite conhecer as propriedades das fases envolvidas
o qual é fundamental para análise e caracterização do comportamento da água de
produção, requerido para o tratamento da mesma na indústria do petróleo. O método
experimental que será aplicado neste trabalho é sintético e analítico, para a
determinação de dados de equilíbrio líquido-vapor e equilíbrio líquido-líquido-vapor.
_____________________________________________
Palavras Chaves:
- Equilíbrio de fases, Água de Produção, n-Decano, Tolueno.
BA�CA EXAMI�ADORA:
Presidente: Prof. Dr. Adriano dos Santos
Membros:
Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-Filho
Profª. Dra. Maria Carlenise P. A. Moura
4
ABSTRACT
This paper aims to obtain data on phase equilibrium of hydrocarbon systems that
simulate the behavior of the balance of water production of synthetic and in the field
water production in broad ranges of temperature and pressure. This set of data provides
information about the properties of the phases involved which is essential for analysis
and characterization of the behavior of water production, required for the treatment of
the same in the petroleum industry. The experimental method used in this study is
synthetic and analytical, to determine the data of equilibrium liquid-vapor and
equilibrium liquid-liquid-vapor.
5
“A arte de escutar é como uma luz que dissipa a escuridão da ignorância”.
Dalai Lama
Esta monografia é dedicada:
A minha mãe, minha avó e meus amigos.
6
AGRADECIME�TOS
Agradeço primeiramente a Deus por tudo que aconteceu e tem acontecido comigo
durante a graduação e conclusão desde trabalho.
A minha Mãe e minha Avó que estiveram sempre ao meu lado em todos os
momentos da minha vida.
A Lucicléia Paiva da Silva e família que me deram bastante apoio no
desenvolvimento do meu trabalho.
Ao Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-Filho pela sabedoria, competência e
responsabilidade com que me orientou ao longo deste trabalho.
A todos os amigos da graduação, em especial àqueles que me ajudaram a
atravessar as dificuldades encontradas durante o curso.
Agradeço a ANP (Agencia Nacional do Petróleo) pelo apoio financeiro e ao
Nupeg (Núcleo de Pesquisa de Petróleo e Gás Natural/UFRN) pela estrutura física e
suporte a este trabalho.
Índice
7
Agradecimentos
1 – Introdução 10
2 – Objetivos 13
3 – Relevância do trabalho 15
4 – Aspectos Teóricos 17
4.1 – Potencial Químico como um critério de Equilíbrio de fases 18
4.2 – Propriedades da fase líquida a partir de dados de ELV 20
4.2.1 - Fugacidade 20
4.2.2 - Atividade 21
4.2.3 - Coeficiente de Atividade 22
4.3 - Função de Gibbs em excesso e Coeficiente de Atividade 22
4.4 - Equilíbrio e Estabilidade 23
4.5 - Equilíbrio Líquido-Líquido-Vapor 24
5 – Estado da Arte 25
5.1 – Dados de Equilíbrio de Fases 26
5.2– Métodos Experimentais para Determinar dados de ELV 26
5.2.1 – Métodos Analíticos 26
5.2.2 – Método Sintético 27
5.3 - Água de Produção 28
5.4 – Água de Produção x Água de injeção 28
6 – Método Experimental 30
6.1. - Equipamento 31
6.1.1 - Princípio de funcionamento do Ebuliômetro Fischer 32
6.1.2 - Procedimento experimental no Ebuliômetro Fischer 34
6.1.3 - Operações do controlador 36
6.2 - Procedimento Experimental 39
6.2.1 - Construção e avaliação de diagramas pressão x temperatura dos sistemas hidrocarbonetos
39
6.2.2 - Reagentes 40
6.2.3 - Análises das Amostras 40
6.2.4 - Método do TOC 40
6.2.5 - Regressão de dados 41
6.2.6 - Regressão não linear 41
8
7 – Resultados e Discussões 43
7.1 – Construção das curvas pressão x temperatura das misturas hidrocarbonetos e hidrocarbonetos salinas
44
7.2 – Análise qualitativa das misturas hidrocarbonetos de n-Decano 48
7.3 – Construção das curvas pressão x temperatura da água de produção 50
7.4 - Análise quantitativa de misturas hidrocarbonetos de n-Decano e água de produção
52
8 - Conclusões 54
8.1 - Dados de equilíbrio líquido vapor da mistura sintética água + tolueno
55
8.2 - Análise qualitativa e quantitativa da mistura hidrocarboneto de H2O/n-Decano/Sal e água de produção
56
8.3 - Projeções Futuras 57
Bibliografia 58
9
Lista de Figuras
Figura 1. (Fig. 4.1) – Representação esquemática do ELV Figura 2. (Fig. 4.2) – Diagrama Txy a pressão constante para um sistema binário
exibindo ELLV
Figura 3: (Fig. 5.1) – Método do Tipo sintético para determinação de dados de ELV.
Figura 4: (Fig. 5.2) - Fotografia de testemunhos de tubulações usadas na exploração marítima de petróleo, já em estado avançado de incrustação.
Figura 5: (Fig. 6.1) - Ebuliômetro Fischer acoplado ao controlador M101, Bomba à vácuo e sistema de refrigeração
Figura 6: (Fig. 6.2) - Descrição do ebuliômetro Fischer-602 Figura 7: (Fig. 6.3) - Controlador do ebuliômetro “Fischer ” Figura 8: (Fig. 6.4) - Menu principal do controlador Figura 9: (Fig. 6.5) - Menu da manta de equilíbrio
Figura 10: (Fig. 6.6) - Menu da leitura de aquecimento
Figura 11: (Fig. 7.1) – Diagrama Pressão x Temperatura da solução H2O/Sal
Figura 12: (Fig. 7.2) – Diagrama Pressão x Temperatura de mistura Tolueno/Água Figura 13: (Fig. 7.3) – Diagrama Pressão x Temperatura de mistura n-Decano/Água Figura 14: (Fig. 7.4) – Fases líquida e vapor do H2O/n-Decano (3v/v) Figura 15: (Fig. 7.5) – Fases líquida e vapor do H2O/n-Decano (10v/v) Figura 16: (Fig. 7.6) – Comparação entre as fases vapor do H2O/n-Decano (10v/v e 3v/v) Figura 17: (Fig. 7.7) – Fases líquida e vapor do H2O/n-Decano/Sal (3v/v e 5000ppm)
Figura 18: (Fig. 7.8) – Diagrama Pressão x Temperatura da Água de produção Figura 19: (Fig. 7.9) – Diagrama Pressão x Temperatura (Água de produção e Água + decano)
Lista de Tabelas
Tabela 1. (Tab. 7.1) – Constantes de Antoine de soluções salinas.
Tabela 2. (Tab. 7.2) – Constantes de Antoine de misturas tolueno/água Tabela 3. (Tab. 7.3) – Dados de temperatura e pressão de misturas de n-decano
Tabela 4. (Tab. 7.4) – Constantes de Antoine de misturas tolueno/água.
Tabela 5. (Tab. 7.5) – Dados de equilíbrio de fases da água de produção Tabela 6. (Tab. 7.6) – Resultados de análise pelo método do TOC para a mistura
Água + Decano
Tabela 7. (Tab. 7.7)– Resultados das análises pelo método do TOC para a Água de
produção
10
Capítulo I
INTRODUÇÃO
11
1 1. I�TRODUÇÃO
Tratamento de água de Produção Ao longo da vida produtiva de um campo de petróleo ocorre, geralmente, a
produção simultânea de gás, óleo e água, juntamente com impurezas.
Como o interesse econômico se restringe na produção de hidrocarbonetos (óleo e
gás), há necessidade de dotar os campos (marítimos e terrestres) de “facilidades de
produção”, que são instalações destinadas a efetuar, sob condições controladas, o
“processamento primário dos fluidos”, ou seja:
o A separação do óleo, do gás e da água com as impurezas em suspensão;
o O tratamento ou condicionamento dos hidrocarbonetos para que possam ser
transferidos para as refinarias onde é efetuado o processamento propriamente
dito; e
o O tratamento de água para re-injeção ou descarte.
Dependendo do tipo de fluidos produzidos e da viabilidade técnico-econômica,
uma planta de processamento primário pode ser simples ou complexa. As mais simples
efetuam apenas a separação gás/óleo/água, enquanto que as mais complexas incluem o
condicionamento e compressão do gás, tratamento e estabilização do óleo e tratamento
da água para re-injeção ou descarte. Toda planta possui uma capacidade nominal de
processamento, projetada em função do estudo de diversos parâmetros do campo
produtor [1].
O nosso estudo se direciona para o tratamento de água para re-injeção ou
descarte em que a quantidade de água produzida associada com o óleo varia muito,
podendo alcançar valores da ordem de 50% em volume ao até mesmo próximo de 100%
ao fim da vida econômica dos poços. O tratamento da água tem por finalidade recuperar
parte do óleo nela presente em emulsão e condicioná-la para re-injeção ou descarte.
O tratamento da água de produção é muito importante, pois proporciona
benefícios ambientais e econômicos. O descarte da água pode ser feito dentro de
12
determinadas especificações, regulamentadas por orgãos de controle do meio ambiente
que limita a quantidade de poluentes (teor de óleo, graxa, H2S, etc.) nos efluentes
aquosos. A água separada do petróleo é um efluente cujo descarte tem que ser feito com
os devidos cuidados para não agredir o meio ambiente, em função:
o Do seu volume. Em média, para cada m3/dia de petróleo produzido são
gerados três a quatro m3/dia de água. Há campos em que este número se
eleva a sete ou mais. Nas atividades de exploração, perfuração e
produção, a água produzida responde por 98% de todos os efluentes
gerados;
o Da sua composição (presença de sais, óleo e outros constituintes nocivos
ao meio ambiente, ausência de oxigênio e temperatura elevada).
O descarte deve ser feito o mais próximo possível do campo produtor, para
evitar problemas no transporte e armazenamento, além de desperdícios de energia. Em
vista disso a solução comumente adotada é:
o Campos marítimos (offshore): lançá-la ao mar após reduzir o teor de óleo
aos níveis exigidos pela legislação. No Brasil, o Conselho Nacional do
Meio Ambiente determina, dentre outras coisas, que “os efluentes de
qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados, direta ou
indiretamente, nos corpos d’água desde que o teor de óleos minerais seja
inferior a 20mg/l”. Pode ser injetada em poços para fins de recuperação
secundária.
o Campos terrestres: injetá-la em poços para fins de recuperação
secundária ou descarte, após o devido tratamento, de modo que esta não
venha causar problemas no reservatório e nos equipamentos através de
corrosão e/ou entupimento dos poços.
Nesse estudo, os dados de equilíbrio líquido-vapor avaliados irão contribuir
bastante no estudo do comportamento físico-químico de sistemas presentes nas águas
produzidas em campos de petróleo. Este projeto tem a finalidade de dar um primeiro
suporte prático para o desenvolvimento de equipamentos capazes de diminuir a
quantidade de contaminantes presentes nas águas de produção em campos de petróleo
para que esta seja reutilizada ou descartada no meio ambiente com os padrões exigidos
pelos orgãos controladores ambientais.
13
Capítulo II
OBJETIVOS
14
2 2. OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho é a determinação de dados de equilíbrio líquido-vapor
(ELV) e equilíbrio líquido-líquido-vapor (ELLV) de misturas de hidrocarbonetos
capazes de simular o comportamento da água de produção de forma sintética e análises
da própria água de produção do campo. Os dados foram obtidos em amplas faixas de
temperatura e pressão, com vistas à requerida análise e caracterização destes
componentes.
15
Capítulo III
RELEVÂNCIA DO TRABALHO
16
3
3. RELEV�CIA DO TRABALHO
O estudo e o conhecimento de dados de equilíbrio líquido-vapor e equilíbrio
líquido-líquido-vapor permitem o conhecimento do comportamento da água de
produção frente a inúmeros processos de tratamento que venha a ser desenvolvido,
dentre eles o evaporador solar que não vem a ser objeto de estudo deste trabalho, no
entanto, necessita de dados de ELV e ELLV para o seu desenvolvimento.
17
Capítulo IV
ASPECTOS TEÓRICOS
18
4
4. ASPECTOS TEÓRICOS
4.1 - Potencial Químico como um critério para o Equilíbrio de Fases [2]
Em 1875, J.W. Gibbs definiu uma função chamada potencial químico que pode
expressar matematicamente o problema de equilíbrio de fases em termos de composição
(Prausnitz et al., 1986).
O potencial químico de um componente i (µi) é uma grandeza intensiva que em
termos da energia de Gibbs (G) é definida como uma função das variáveis usualmente
medidas: temperatura (T), pressão (P) e composição ou número de moles de cada
componente (ni), tratando-se, portanto, de uma propriedade parcial molar da energia
livre de Gibbs (GI).
A definição do potencial químico também pode ser encontrada pela
diferenciação total da função G, justamente no termo que multiplica a variação do
número de moles, vide equação (2).
Integrando a T e P constantes, ou a partir do teorema de Euler, pois µi é uma
propriedade parcial molar de G, obtém-se a seguinte propriedade aditiva:
Em um sistema fechado
constituído por duas fases em
19
equilíbrio, teremos no interior do sistema cada uma das fases individualmente sendo um
sistema aberto, livre para transferir massa para a outra fase, conseqüentemente teremos:
(4)
(5)
onde os sobrescritos α e β identificam as fases. Ao escrever estas expressões, admitimos
que no equilíbrio T e P são uniformes o longo de todo o sistema.
Para o número de moles tem-se:
(6)
A condição necessária e suficiente para que um sistema heterogêneo fechado
multicomponente esteja em equilíbrio, a temperatura e pressão constantes, é que a
função de Gibbs, G, seja mínima. Deste princípio, resulta que em equilíbrio, quaisquer
variações diferenciais, não devem originar alterações na função de Gibbs do sistema,
podendo traduzir-se do seguinte modo:
(7)
Se o sistema é fechado, tem-se:
(8)
Conseqüentemente
(9)
Como os dniα são independentes e arbitrários, a única forma de o lado esquerdo
desta equação ser nulo é através da imposição de que cada termo entre parênteses
separadamente seja zero.
(10)
onde N é o número de espécies presentes no sistema. Podemos generalizar para mais de
duas fases a igualdade dos potenciais químicos. Para п fases, segue que:
βββββ
ααααα
µ
µ
iii
iii
dndTnSdPnVnGd
dndTnSdPnVnGd
Σ+−=
Σ+−=
)()()(
)()()(
0)( =−=Σαβα µµ iii
idn
20
( i = 1,2,...,N) (11)
obtendo-se assim o critério de equilíbrio.
4.2 - Propriedades da fase líquida a partir de dados do ELV
4.2.1 - Fugacidade
A figura 4.1 mostra um vaso em cujo interior uma mistura vapor e uma
solução líquida coexistem em equilíbrio líquido/vapor. A temperatura T e a pressão P
são uniformes em todo o vaso.
Figura 4.1 – Representação esquemática do ELV
Para a espécie i na mistura vapor temos,
(12)
onde yi representa a composição da fase vapor e Φ é o coeficiente de fugacidade
do vapor saturado.
Para o equilíbrio líquido/vapor tem-se l
i
v
iff∧∧
= para cada espécie.
Conseqüentemente,
(13)
πβα µµµ iii === ...
Vapor T, P, {y1}
Líquido T, P, {x1}
Pyf i
v
i
∧∧
Φ=
Pyf ii
v
i
∧∧
Φ=
21
Para o ELV a baixa pressão, fases vapor normalmente se aproximam de gases
ideais, para os quais 1=Φ∧
i . Esta hipótese introduz um pequeno erro e reduz a equação
anterior a:
(14)
Desta forma a fugacidade da espécie i na fase líquida é dada com uma
boa aproximação pela pressão parcial da espécie i na fase vapor. No limite onde xi = yi
= 1, a pressão total se iguala à pressão de vapor de espécie pura i, e .sat
i
v
i
l
iPff ==
∧∧
A equação (15) apresenta a relação generalizada de Lewis entre o potencial
químico e a fugacidade.
(15)
4.2.2 - Atividade
A razão das fugacidades da equação 15 foi definida como atividade
(Lewis et al. 1961). Ela expressa o quão ativa a substância está na solução em relação ao
estado de referência adotado.
(16)
A fugacidade de referência pode ser escolhida independentemente para cada
componente “i” da solução. De acordo com o comportamento da lei de Raoult, isto é,
Assim, como visto na seção 4.2.1, para baixas pressões e
componentes não associáveis pode ser aproximado à , isto é, fazendo igual a
1 (vapor saturado ≅ gás ideal) e desprezando a correção de Poyinting (Prausnitz et al.,
1986), que representa a correção da pressão sobre a fugacidade. Combinando com as
Equações (11) e (12). (17)
Analisando a equação (17), observa-se claramente que para uma solução ideal
onde γi = 1, a atividade é igual à própria concentração. Isto é análogo à pressão parcial
numa mistura de gases ideais, neste caso trabalhando com o conceito de fugacidade.
Pyfv
i 1=∧
22
4.2.3 - Coeficiente de Atividade
Assim, como mencionado anteriormente, o coeficiente de fugacidade do vapor
Saturado e do componente i na fase vapor expressam o afastamento do
comportamento de gás ideal, onde as forças intermoleculares são nulas. De forma
análoga, o coeficiente de atividade trabalha com outro modelo de referência, pois trata
as não-idealidades da solução (fase líquida e sólida). Esta referência normalmente é a
solução de Raoult ou a de Henry.
Fazendo a solução ideal de Raoult, assume-se que os componentes interagem
entre si de forma similar quando comparadas às interações quando eles estão sozinhos,
ou puros. Contudo, as misturas apresentam forças intermoleculares facilmente
diversificadas e é o coeficiente de atividade quem vai levar em consideração estas
interações.
4.3 - Função de Gibbs de Excesso e Coeficientes de Atividade
Define-se propriedade de excesso como sendo a diferença entre uma propriedade
termodinâmica de uma mistura real a uma dada temperatura, pressão e composição e a
mesma propriedade calculada para uma mistura ideal nas mesmas condições.
Para a função de Gibbs molar em excesso, tem-se:
(18)
Os coeficientes de atividade, estão relacionados com a função de Gibbs molar
em excesso (Prausnitz et al. 1986), segundo a expressão:
(19)
A equação de Gibbs-Duhem aplicada à função de Gibbs em excesso determina
que:
(20)
23
em que são respectivamente, o volume molar em excesso e a entalpia molar em
excesso.
Qualquer expressão que traduza a dependência do coeficiente de atividade com a
composição deve satisfazer a equação de Gibbs-Duhem.
A equação (20) constitui a base de desenvolvimento de testes para avaliação da
consistência termodinâmica de dados experimentais.
A temperatura e pressão constantes, a equação de Gibbs-Duhem é simplificada:
(21)
Diferenciando a equação (19), a temperatura e pressão constantes, e atendendo a
equação (21), obtém-se a relação que permite calcular os coeficientes de atividade
individuais, a partir de
(22)
sendo nt o número total de moles da mistura líquida.
Para pressões moderadas pode-se supor que os coeficientes de atividade, bem
como as outras propriedades de líquidos são, em geral, longe do ponto critico pouco
dependentes da pressão.
4.4 – Equilíbrio e estabilidade
Sabe-se que em sistemas fechados que contém um número arbitrário de espécies
e fases no qual a temperatura e a pressão são uniformes quaisquer mudanças que
ocorram no sistema são necessariamente irreversíveis e levam o sistema para mais perto
de seu estado de equilíbrio. O estado de equilíbrio de um sistema fechado é aquele
estado no qual a energia de Gibbs total é um mínimo em relação a todas as possíveis
mudanças nas T e P especificadas [2].
24
4.5 – Equilíbrio Líquido-Líquido-Vapor
Um sistema binário constituídos por duas fases líquidas e uma fase vapor em
equilíbrio possui (de acordo com a regra das fases) um grau de liberdade.
Consequentemente, para uma dada pressão, a temperatura e as composições das três
fases estão especificadas. Em um diagrama temperatura/composição (figura 4.2), os
pontos que representam os estados das três fases em equilíbrio estão em uma linha
horizontal a T*LLV. A temperatura acima de T*LLV pode ser uma única fase líquida, duas
fases (líquida e vapor) ou uma única fase vapor, dependendo da composição global.
Figura 4.2 – Diagrama Txy a pressão constante para um sistema binário exibindo ELLV
25
Capítulo V ESTADO DA ARTE
26
5
5. ESTADO DA ARTE
5.1 Dados de equilíbrio de fases
No desenvolvimento de projetos com a finalidade otimizar ou criar novos
equipamentos à serem utilizados na recuperação de substâncias presentes em
misturas de hidrocarbonetos os dados de equilíbrio de fases são fundamentais.
Informações experimentais sobre dados de equilíbrio são de grande importância, até
mesmo quando modelos termodinâmicos são usados para calcular o comportamento
de fases de uma mistura [6].
A obtenção destes dados pode ser feita em equipamentos denominados células
de equilíbrio e ebuliômetros, no nosso caso o ebuliômetro Fischer, e as aplicações
práticas destes resultados experimentais podem ser feitas de três maneiras [7]:
• Uso direto para a modelagem matemática e cálculos de projeto de
processos de recuperação;
• Uso para montar modelos teóricos para predizer e calcular propriedades
de interesse;
• Os dados podem ser usados para desenvolver e/ou melhorar processos, e
assim, se adequar e alcançar uma maior eficiência na produção de petróleo.
5.2 Métodos experimentais para obtenção de dados de ELV
Métodos experimentais para a investigação de equilíbrio de fase podem
ser divididos em duas classes principais dependendo como a composição é determinada:
métodos analíticos (ou método direto) e métodos sintéticos (ou métodos indiretos) [6].
27
5.2.1 Métodos Analíticos
Os métodos analíticos envolvem a determinação das composições de
ambas as fases. Isto pode ser feito com a coleta das amostras de cada fase e analisando-
as através de métodos físico-químicos que apresente resultados do comportamento do
sistema no equilíbrio. Dependendo da obtenção das condições de equilíbrio, os métodos
analíticos podem ser classificados como métodos isotérmicos, métodos isotérmicos
isobáricos e métodos isobáricos.
A pressão é controlada e, nas condições de regime permanente, a temperatura
é registrada. As composições das fases líquida e vapor são amostradas e analisadas,
geralmente por cromatografia, densimetria [8], refratometria [9] ou pelo método do
TOC (Carbono Orgânico Total).
5.2.2 Métodos Sintéticos
A idéia de métodos sintéticos é preparar uma mistura de composição
conhecida e então observar o comportamento de fase em uma cela de equilíbrio. Nesse
caso, nenhuma amostragem é necessária. Depois de quantidades conhecidas dos
componentes terem sido colocados em uma cela de equilíbrio, valores de temperatura e
pressão são ajustados de forma que a mistura fique homogênea. Então a temperatura ou
pressão é variada até a observação da formação de uma nova fase. Cada experiência
apresenta resultados onde se constata a pressão de equilíbrio, a temperatura e a
composição.
V
L
Figura 5.1 – Método do Tipo sintético para determinação de dados de ELV.
Pressão
28
Os métodos sintéticos podem ser usados onde métodos analíticos falham, isto
é, quando a separação de fase é difícil devido a densidades semelhantes das fases
coexistentes, por exemplo, próximo a pontos críticos. Freqüentemente, o procedimento
experimental é fácil e rápido [10].
5.3 Água de Produção
As propriedades física, química e biológica da água da formação depende de
dois fatores: a formação geológica e a localização geográfica do reservatório. Estes dois
fatores determinam a concentração e o tipo de espécies inorgânicas presentes na água da
formação que pode ser produzida em conjunto com a água injetada e o petróleo [10].
O cálculo de determinação estimativa de parâmetros termodinâmicos para
sistemas de água de produção não é uma tarefa fácil. A composição química e as
propriedades físicas e químicas destes materiais apresentam comportamento complexo e
variam consideravelmente de um reservatório para outro [7].
5.4 Água de produção x Água de injeção
A incompatibilidade química entre as águas de injeção e de formação
ocasiona um grande inconveniente na exploração de petróleo em plataformas off-shore.
A presença, em elevadas concentrações, de íons SO42- (água de injeção) e de Ba2+ e Sr2+
(água de formação) propicia a formação de precipitados de BaSO4 e SrSO4 ocasionando
depósitos nas paredes dos tubos. Estas incrustações podem dificultar o fluxo do petróleo
(Figura 5.2). Este controle é de fundamental importância, pois, tecnicamente, é
extremamente indesejável a retirada das tubulações para limpeza de incrustações nas
mesmas e, do ponto de vista econômico, pode causar prejuízos significativos quando da
paralisação de um poço em plena atividade de exploração petrolífera [11].
29
Figura 5.2 - Fotografia de testemunhos de tubulações usadas na exploração
marítima de petróleo, já em estado avançado de incrustração.
A água de injeção deve apresentar características que evitem este
comportamento, pois os problemas causados por incrustações são significativos e
trazem grandes prejuízos técnicos e econômicos.
30
Capítulo VI
MÉTODO EXPERIMENTAL
31
6
6. MÉTODO EXPERIME�TAL
6.1 Equipamento
O ebuliômetro de Fischer (Fischer Labor, 1977) apresentado nas Figuras 6.1 e
6.2, trata-se de uma célula dinâmica de medição de dados de ELV, onde ambas as fases
líquida e vapor são circuladas. Este dispositivo é adequado para sistemas não eletrólitos
e permite o estudo de substâncias com alto ponto de ebulição. Os dados de equilíbrio
são obtidos em termos de pressão, temperatura e composições das fases, líquida e vapor
(P,T,x,y).
O dispositivo possui um sistema para amostragem das fases líquida e vapor, as
quais posteriormente podem ser analisadas preferencialmente por cromatografia,
densimetria ou refratometria. Este dispositivo foi aplicado no estudo de misturas de
hidrocarbonetos de interesse industrial.
Figura 6.1. Ebuliômetro Fischer acoplado ao controlador M101,
Bomba à vácuo e sistema de refrigeração
32
6.1.1 - Princípio de Funcionamento do Ebuliômetro Fischer. [3]
O ebuliômetro tipo Fischer foi devidamente montado, testado e colocado em
operação para a obtenção de dados de ELV e ELLV para as misturas multicomponentes
de hidrocarbonetos.
Figura 6.2. Descrição do ebuliômetro Fischer-602
Após a certificação de que todas as ligações elétricas no controlador “M101” e
acessórios que fazem parte do sistema tipo Fischer estejam devidamente corretas, liga-
se o banho termostático (TECNAL TE-184, Brasil) controlando a vazão de água e
programando a temperatura de refrigeração para –5ºC. Ajustam-se os “set-points” para
o aquecimento da mistura e pressão de trabalho. Os condensadores têm como objetivo
evitar perda de solvente e proteger a bomba redutora de pressão contra eventuais
vapores corrosivos quando o sistema é submetido a vácuo.
O ebuliômetro Fischer (Figuras 6.1 e 6.2) tem como princípio a recirculação das
fases líquida e vapor em contato, até que se atinja o estado de equilíbrio (estacionário).
33
Após colocar a mistura líquida no frasco (1.1) ela é aquecida até entrar em ebulição na
câmara de mistura (1.3). O calor fornecido à mistura através do elemento aquecedor
provoca a formação de bolhas de vapor que, juntamente com o agitador magnético que
ajuda no refluxo ou câmara de mistura, agita o líquido em ebulição. O nível do líquido
no refervedor deve estar situado acima da resistência de aquecimento e abaixo da
entrada do tubo ascendente, de forma que as bolhas de vapor desprendidas da fase
líquida arrastem consigo gotículas de líquido e subam através do tubo (1.2),
denominado de “bomba Cottrell”. Durante o percurso pelo tubo, se dá o íntimo contato
entre o vapor e as gotículas de líquido, promovendo as trocas de energia e massa,
necessárias para a caracterização do estado de equilíbrio. A mistura, ao chegar ao final
da “bomba Cottrell”, entra em contato com um termopar (7) para registrar a temperatura
de equilíbrio naquele momento. O vapor continua a subir e, posteriormente, atravessa o
condensador (1.19) e retorna ao frasco da mistura. As gotículas de líquido retornam ao
frasco de mistura através do tubo (1.14).
Após algum tempo, quando ambas as fases estiverem recirculando
continuamente e não houver mais variação sensível na temperatura de equilíbrio por um
período de pelo menos 30 minutos, são retiradas amostras da fase líquida (frasco 5) e
vapor (frasco 5.1) simultaneamente, através do acionamento das válvulas solenóides
(11) e (12). Estas amostras poderão ser analisadas através do densímetro digital,
cromatógrafo CG e/ou TOC (Teor orgânico total) para que sejam determinadas suas
composições. Dessa maneira, teremos obtido as propriedades necessárias para a
caracterização do sistema, ou seja: a pressão total no sistema, a temperatura de
equilíbrio, dada pelo termopar (7), e as composições das fases líquida e vapor ou o seu
teor orgânico em cada fase.
6.1.2 - Procedimento Experimental no ebuliômetro Fischer
Inicialmente fizemos uma adaptação de um tanque “buffer” maior ao sistema
Fischer para se ter uma maior estabilidade da pressão no sistema.
34
O equipamento “Fischer System” possui um sistema automático de controle de
pressão, podendo ser operado sob pressões pré-determinadas, que é mantida constante
durante todo o experimento.
O equipamento deve estar previamente preparado com a substância pura ou
mistura no frasco de mistura (1.1) com o nível acima da resistência de aquecimento, a
água de recirculação nos condensadores fluindo regularmente, e as válvulas (1.10),
(1.19), (1.8) e (1.16) permanecendo fechadas sempre que se iniciar uma corrida no
experimento, para que o interior do equipamento fique “isolado” das variações
atmosféricas. Isso é feito para que a pressão no interior do equipamento se “iguale” com
a pressão pré-determinada no “set-point” durante os estágios iniciais de vaporização e
recirculação das fases líquida e vapor. Assim, garante-se que a pressão no interior do
equipamento permanece “constante” e igual a pressão do “set-point”, pré-fixada.
Verificados estes itens, o controlador pode ser ligado. Deve-se também ligar o
agitador magnético (3) para que a mistura no frasco seja aquecida de maneira uniforme.
Para se obter uma boa recirculação das fases, principalmente da líquida, deve-se regular
o agitador magnético (3) de forma a criar um pequeno vórtice na mistura. A agitação
deve ser suave e contínua. Uma agitação muito lenta pode dificultar a recirculação da
fase líquida. Caso a agitação seja muito elevada, provoca um vórtice muito grande que
funciona como uma bomba, ou seja, irá fazer com que a mistura líquida suba
rapidamente pelo tubo Cottrell, sem permitir um contato suficiente entre as fases por
tempo suficiente para estabelecer o equilíbrio. Depois de se observar estes detalhes,
inicia-se a seguinte seqüência para a aquisição dos dados:
1. No controlador, escolhe-se uma temperatura ideal para o aquecimento da
mistura, através da manta de aquecimento (1.3). Geralmente ela deve ficar em torno de
10°C acima da temperatura de ebulição. Caso o experimento seja iniciado com uma
substância pura ou mistura com ponto de ebulição (Teb ≈ 70°C), coloca-se a
temperatura da manta em torno de 90°C. Se a substância ou mistura tiver um ponto de
ebulição acima de 100ºC (Teb ≈ 108°C), deve-se manter a temperatura da manta em
torno de 115°C, por exemplo.
Observa-se que quando a temperatura de ebulição da mistura estiver muito
próxima, ou até acima, da temperatura de aquecimento imposta pelo controlador, deve-
se escolher uma nova temperatura para o controlador cuja diferença fique em torno de
10°C da temperatura de ebulição da mistura.
35
2. Aperta-se a tecla “start” no controlador e aguarda-se um tempo até que a
mistura entre em ebulição. Iniciada a ebulição, espera-se o aparecimento de uma
contínua recirculação da fase vapor no equipamento. Fecham-se as válvulas (1.10) e
(1.19) para isolar o sistema e evitar oscilações atmosféricas. Regula-se o agitador
magnético, se necessário.
3. Observa-se, no controlador, a temperatura indicada pelo termopar (7) (referido
como “head” no controlador), que é a temperatura no ponto de equilíbrio entre as fases
dentro da câmara. Quando a temperatura estabilizar e houver uma constante
recirculação das fases líquida e vapor, anota-se a temperatura de equilíbrio.
4. Aperta-se a tecla “stop” no controlador e esperar que a mistura pare de
“ferver” no frasco de aquecimento (1.3).
5. Observa-se o nível em que se encontra a mistura no frasco de aquecimento (o
nível deve estar sempre acima da resistência situada no interior do frasco de
aquecimento 1.3 e abaixo da câmara de equilíbrio 1.2). Observação: antes de verificar o
nível da mistura, lembrar de desligar o agitador magnético (3). Abre-se a válvula (1.4) e
retira-se uma pequena quantidade da mistura (~3 mL).
6. Abre-se novamente as válvulas (1.10) e (1.19), liga-se o agitador magnético e
aperta-se a tecla “start” para que seja novamente iniciado o aquecimento da mistura.
7. Após o início da recirculação do vapor, fecha-se as válvulas (1.10) e (1.19) e
regula-se o agitador magnético, se necessário.
8. Espera-se novamente que se estabeleça um fluxo das fases líquida e vapor e
que a temperatura no termopar (7) se estabilize. Anota-se a temperatura de equilíbrio.
9. Retira-se, simultaneamente, amostras da fase líquida e vapor apertando os
controles das válvulas (11) e (12). Observação: ao se acionar as válvulas para
amostragem, o sistema que está em equilíbrio sofre uma perturbação. Para que não seja
retirado amostras do sistema perturbado, deve-se tentar obter, o mais rápido possível,
amostras de ambas as fases ao mesmo tempo. Para tanto, é extremamente necessário
que a fase vapor e, principalmente, a fase líquida, estejam recirculando com um fluxo
constante.
10. Aperta-se a tecla “stop” no controlador, e eleva-se a pressão do sistema até a
pressão ambiente, abrindo as válvulas (1.10) e (1.19) ou mantendo as válvulas (1.19),
(1.8) e (1.16) dos coletores das fases líquidas e vapor respectivamente fechadas e
36
abrindo-se a válvula (1.19). Desta forma ganha-se o tempo no processo de
reaquecimento do sistema.
11. Retira-se os frascos de amostras (5) e (5.1) e se analisa as suas composições
através de densimetria ou cromatografia.
12. Espera-se que a mistura pare de “ferver” no frasco de aquecimento (1.3) e
repete-se os itens 5, 6, 7, 8, 9, 10 e 11 até que se obtenha praticamente um dos
constituintes puro no frasco de mistura, no caso da determinação de uma mistura
binária.
6.1.3 - Operação do Controlador
O controlador “M101” do ebuliômetro “Fischer” é utilizado para fixar o “set
point” de pressão, regular o aquecimento da mistura e ler as temperaturas de equilíbrio
do sistema. O aparelho controlador (Figura 6.3) consiste de uma chave geral on/off (O
ou I), um visor de cristal líquido e teclas funcionais e numéricas. Quando o aparelho
necessita de valores numéricos, as teclas numéricas (canto inferior direito das teclas)
são habilitadas automaticamente. Caso contrário, elas passam a utilizar as funções
descritas nas mesmas.
Figura 6.3. Controlador do ebuliômetro “Fischer ”
Ao ligar o controlador, acionando a tecla (O/I), aparecerá inicialmente no visor a
tela. Após alguns instantes, irá surgir a tela com o menu principal (Figura 6.4). As
opções do menu principal, bem como as dos menus subseqüentes, podem ser
selecionadas utilizando-se as teclas UP e DOW�. Entretanto, a única opção a ser
empregada durante o experimento é a primeira (item 1 – meas.points). Neste item, pode
ser regulada a temperatura da manta de
aquecimento da mistura, além de se obter a temperatura de equilíbrio do sistema.
37
Para selecionar esta opção, deve-se deixar a seta sobre o item desejado e teclar
E�TER.
Figura 6.4. Menu principal do controlador
Um segundo menu irá aparecer com duas opções:
1 – “temperatures”;
2 – “vacuum/ pressures”.
Deixando a seta sobre o item 1 e teclando E�TER novamente, surge o menu
com três opções: A primeira é utilizada para o controle da temperatura de ebulição da
mistura “2 mantle”; sendo esta temperatura fornecida pelo termopar que está em
contato com a mistura (vide Figura 6.2, item 15). A segunda opção é empregada para o
registro da temperatura de equilíbrio “4 head”, indicado pelo termopar no topo da
câmara de equilíbrio (Figura 6.2, item 7).
Ao se entrar no item “2 mantle” irá surgir uma tela como a da Figura 6.5. A
opção preset é o valor de set-point da manta de aquecimento, ou seja, a temperatura
máxima que a manta deverá atingir. O item “act.value” representa a temperatura da
mistura registrada pelo termopar (Figura 6.2, item 15). Para que a mistura entre em
ebulição é necessário que o valor escolhido como “set-point” seja SEMPRE maior que
o valor registrado pelo “act.value”. O ideal é que eles possuam uma diferença em torno
de 10°C. Para modificar o valor do setpoint,
deve-se deixar a seta sobre a opção preset e apertar a tecla MODE. Depois, entra-se
com o novo valor da temperatura e tecla-se E�TER. Para voltar ao menu anterior,
deve-se apertar a tecla ME�.
Observação: Nunca se deve deixar a temperatura do “set-point preset” com uma
diferença muito maior do que a de ebulição da mistura (por exemplo 20°C de
38
diferença). Caso isso ocorra, a mistura poderá ficar superaquecida e indicar valores de
temperatura de equilíbrio mais elevados do que os verdadeiros.
Após regular a temperatura da manta de aquecimento, o controlador já esta
pronto para aquecer a mistura e registrar a temperatura de equilíbrio. Ao se pressionar a
tecla START inicia-se o aquecimento da manta. Ao escolher a opção “4 head” do menu
das temperaturas, irá aparecer um tela como a da Figura 6.6. Nesta tela você poderá
observar a temperatura de equilíbrio, indicada no item “act.value”. É esta temperatura
que deve ser observada até que se estabilize (pelo menos por 20 minutos), sendo
posteriormente anotada como a temperatura de equilíbrio do sistema. O item “limit” que
aparece neste menu, apenas indica um valor escolhido como temperatura máxima aceita
para segurança do aparelho.
Observação: nunca se deve tomar a temperatura indicada no menu da manta “2 mantle”
como sendo a de equilíbrio. Ela indica apenas a temperatura de ebulição da mistura.
Após registrar a temperatura de equilíbrio, pode-se desligar o aquecimento
através da tecla STOP, para que a mistura resfrie e se possa mudar a composição da
mesma. Após modificada a composição da mistura, repete-se todo o processo descrito
acima.
Figura 6.5. Menu da manta de equilíbrio Figura 6.6. Menu da leitura de
aquecimento
Observações:
• Para voltar ao “menu” principal, apertar-se a tecla MAI�
• Para voltar a um nível anterior de menus, aperta-se a tecla ME�-.
No item 5.2, apresenta-se descriminado os sistemas estudados com este
ebuliômetro.
39
6.2 Procedimento experimental
6.2.1 – Construção e avaliação de diagramas pressão x temperatura dos
sistemas hidrocarbonetos
A finalidade de se analisar a determinação de dados de equilíbrio líquido-vapor
(ELV) e equilíbrio líquido-líquido-vapor (ELLV) dos principais constituintes presentes
na água de produção bem como misturas sintéticas de hidrocarbonetos + água + sal e da
própria água de produção nos mostrará o comportamento dessas misturas auxiliando na
análise do processo de evaporação da água de produção para que possam ser
reutilizadas e/ou descartadas.
A obtenção dos dados de equilíbrio foi feita utilizando o ebuliômetro Fischer. As
curvas de pressão x temperatura foram determinadas com pressões variando de
300mmHg a 760mmHg. Foi feita inicialmente a obtenção de dados de equilíbrio
líquido-vapor dos sistemas: água, decano, tolueno, os binários água + decano, água +
tolueno e os sistemas água + sal, decano + sal e decano + água + sal. Por fim
determinaram-se os dados de equilíbrio da água de produção do campo, utilizando a
água de produção para descarte no emissário submarino do Rio Grande do Norte.
Primeiro avaliou-se misturas binárias a diversas proporções (2v/v; 3v/v; 10v/v e
20v/v) para avaliar efeitos de solubilidade dos hidrocarbonetos nos dados de ELV e
ELLV. Após todo o estudo feito com misturas binárias de hidrocarbonetos/água/sal
utilizou-se a água de produção do campo.
6.2.2 – Reagentes
No presente trabalho foram utilizados, para a obtenção dos dados de ELV e
ELLV, os reagentes n-decano P.A. (VETEC, 99%), o n-hexano P.A. (VETEC, 97%),
tolueno P.A. (VETEC, 99,5%), o cloreto de sódio P.A. (VETEC, 99%) e água de
produção tratada para descarte no emissário.
40
6.2.3 – Análise das amostras
Com as amostras retiradas foram feitas análises qualitativas que nos trouxe
resultados significativos e conclusivos, pois a verificação das fases nas amostras
retiradas mostrou-se, de forma bastante coerente, o que acontece nos processos de
evaporação e destilação de misturas de compostos hidrocarbonetos e a influência de
soluções salinas nesses compostos.
Após o estudo dos resultados obtidos com a análise qualitativa surgiu a
necessidade de se quantificar a proporção das fases nas amostras recolhidas. Com isto,
reavaliamos a mistura sintética de água + decano e a analisamos pelo método do TOC
(Carbono Orgânico Total). Como nossa amostra é composta apenas por água + decano,
os resultados do carbono orgânico presente mostrará quantitativamente o
comportamento das fases, líquida e vapor, do nosso sistema. Com os resultados de TOC
da amostra água + decano das fases líquido e vapor pôde-se avaliar o comportamento da
água de produção que nos foi disponibilizado. Por fim, a própria água de produção foi
avaliada pelo método do TOC e nos trouxe resultados bastante conclusivos.
6.2.4 – Método do TOC [4]
Como o elemento químico carbono faz parte das estruturas moleculares das
substâncias orgânicas, o indicador de carbono é um indicativo da presença de matéria
orgânica em uma amostra. O teste empregado na determinação do TOC baseia-se na
oxidação do carbono da matéria orgânica a CO2 e H2O e determinação do CO2 por
método instrumental – o analisador TOC (TOC analyse). No analisador o CO2 formado
é arrastado por corrente de ar sintético e quantificado através de um detector de
infravermelho.
Nesse equipamento é possível determinar o CT (Carbono Total) e o CI (Carbono
Inorgânico). No primeiro caso, empregam-se condições mais severas de oxidação, a
presença de catalisador e ácido à temperatura elevada garante que toda a matéria
orgânica seja oxidada a CO2. Enquanto no último, empregam-se condições mais brandas
de oxidação, e o ácido forte à baixa temperatura permite somente a oxidação do C
inorgânico (CO3=, HCO3, CO2 dissolvido). Por diferença (CT – CI) se obtém o teor de
41
carbono orgânico total (TOC) expresso em mg/L. Uma das vantagens deste
equipamento é o seu baixo tempo de análise (5-10 minutos).
6.2.5 – Regressão de dados [5]
A partir de alguns poucos dados experimentais em virtude da impossibilidade de
se estudar todos os conjuntos de casos que se apresentam em problemas de equilíbrio de
fases, a regressão de dados é um importante aliado com a finalidade de se estimar certos
casos com erros mínimos.
Com a regressão de dados, queremos detectar, e quando possível corrigir,
afastamentos experimentais que possam conduzir a procedimentos menos eficientes e
mais complexos.
Comumente nos casos de determinação de dados de equilíbrio líquido/vapor e
equilíbrio líquido/líquido/vapor encontramos relações não-lineares entre os dados. A
utilização de modelos não-lineares para se ajustar pontos é bastante apropriada.
6.2.6 – Regressão não-linear
Respostas univariadas yt obedecem ao modelo não linear:
10 ),( εθ += tt xfy t = 1,2, ..., n
A função resposta f(x,ϴ) tem forma funcional conhecida, xt é um vetor k
dimensional formado por observações em variáveis exógenas ϴ0 e Θ é um parâmetro p
dimensional e εt é um erro experimental não observável diretamente.
O modelo utilizado neste estudo baseia-se na equação de Antoine, que é mais
adequada para o uso geral, possui forma:
CT
BAP sat
+−=τln
Uma vantagem importante desta equação é que os valores das constantes
A, B e C para um grande número de espécies são facilmente encontrados. Cada
conjunto de constantes é válido para uma faixa especifica de temperaturas e não deva
42
ser utilizado fora dela. Através da regressão não-linear dos dados (temperatura x
pressão) encontramos os valores das constantes de Antoine.
43
Capítulo VII
RESULTADOS E DISCUSSÕES
44
7
7. RESULTADOS E DISCUSSÕES
7.1 Construção das curvas pressão x temperatura de misturas hidrocarbonetos
e misturas hidrocarbonetos salinas
O trabalho desenvolvido neste projeto tem a finalidade de se estudar o
comportamento de misturas hidrocarboneto e misturas hidrocarboneto salina utilizando
o ebuliômetro Fischer. Ao avaliar as misturas surgiu a necessidade de comparar alguns
resultados experimentais com a teoria para verificar o perfeito funcionamento dos
equipamentos utilizados neste trabalho com as substâncias envolvidas.
Primeiramente foi feito um estudo da solução salina água/sal em proporções
diferentes (1000ppm, 2000ppm, 5000ppm e 100000ppm). Os resultados obtidos foram
os apresentados na figura 7.1 e tabela 7.1.
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
75 85 95
Temperatura
Pressão
H2O Puro
H2O + sal 1000ppm
H2O + sal 2000ppm
H2O + sal 5000ppm
H2O + sal 100000ppm
Figura 7.1 – Diagrama de fases Pressão x Temperatura da solução H2O/Sal
Com o diagrama apresentado na figura 7.1 verificamos que variações
significativas foram percebidas apenas em soluções salinas bastante concentrada, neste
45
caso acima de 100.000ppm. Resultados estes que podem ser comprovados com as
constantes de Antoine determinadas e mostradas na tabela 7.1.
Equação de Antoine:
CT
BAP sat
+−=τlog
Tabela 7.1 – Constantes de Antoine de soluções salinas
A B C
H2O puro 7,066105 1.119,948 168,263
H2O/Sal 1000ppm 7,52705 1.367,854 195,1236
H2O/Sal 2000ppm 6,719347 945,4337 147,0068
H2O/Sal 5000ppm 6,577767 880,3814 138,83
H2O/Sal
100000ppm 16,79158 2886,343 183,0391
* Para a determinação das constantes de Antoine para H2O/Sal 100.000ppm foi utilizada
a equação de Antoine da seguinte forma lnP = A – B/(T+C).
Com o estudo de viabilidade de utilização de soluções salinas no ebuliômetro
Fischer pôde-se começar o estudo de misturas hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos
utilizados neste estudo foram o tolueno e o n-decano.
Diagrama pressão x temperatura envolvendo o estudo do hidrocarboneto tolueno
e suas respectivas constantes de Antoine são mostardas na Figura 7.2 e tabela 7.2,
respectivamente.
46
Curvas do tolueno
250
350
450
550
650
750
850
60 70 80 90 100 110 120
Temperatura
Pressão
Tolueno
H2O + tolueno (2/1)
H2O + tolueno (10/1)
água pura
Figura 7.2 – Diagrama Pressão x Temperatura de mistura Tolueno/Água
Tabela 7.2 – Constantes de Antoine de misturas tolueno/água
A B C
Tolueno Puro 6,562524 1071,421 181,4371
H2O/Tolueno
(2v/v) 7,743775 1436,662 211,8419
H2O/Tolueno
(10v/v) 6,882340 990,513 163,8743
Água pura 7,066105 1119,948 168,263
Os resultados apresentados com o estudo do tolueno são comprovados através de
equações de equilíbrio termodinâmico que define: soma das pressões de vapor de cada
componente é igual a pressão de vapor da mistura (Tópico 8.1).
Diagrama pressão x temperatura envolvendo o estudo do hidrocarboneto decano,
dados de temperatura e pressão, e suas respectivas constantes de Antoine são mostardas
na Figura 7.3 e tabelas 7.3 e 7.4, respectivamente.
47
Curvas do decano
250
350
450
550
650
750
850
60 80 100 120 140 160 180
Temperatura
Pressão
Decano puro
Decano água 3v/v
Decano + água + sal(5000ppm e 3v/v)
H2O puro
Figura 7.3 – Diagrama Pressão x Temperatura de mistura n-Decano/Água
Tabela 7.3 – Dados de equilíbrio de fases de misturas de n-decano
Temperatura Pressão
Decano Puro
172,6 757.56
169,7 700
164,1 600
157,6 500
150,1 400
140,9 300
Decano + H2O (3v/v)
96,7 757,56
94,7 700
90,7 599,29
86,1 499,54
80,7 399,78
74 299,27
Decano + H2O + Sal 5000ppm (3v/v)
97 757.56
94,9 700
90,9 600
86,3 500
80,9 400
74,3 300
48
Tabela 7.4 – Constantes de Antoine de misturas tolueno/água
A B C
Decano Puro 6,984870
1460,516
183,1252
H2O/n-Decano
(3v/v) 8,391328
1839,622
237,0246
H2O/n-
Decano/Sal
(3v/v e
5000ppm)
7,11599
1109,54
164,8931
Água pura 7,066105 1119,948 168,263
7.2 Análise qualitativa de misturas hidrocarbonetos de n-decano
Amostras de misturas hidrocarbonetos de n-decano foram retiradas em três
diferente proporções, H2O/n-Decano (3v/v), H2O/n-Decano (10v/v) e H2O/n-
Decano/Sal (3v/v e 5000ppm), e os resultados são mostrados nas figuras 7.4, 7.5, 7.6 e
7.7.
Figura 7.4 – Fases líquida e vapor do H2O/n-Decano (3v/v)
Onde se escreve fase líquida, entende-se como a amostra líquida retirada do
ebuliômetro e onde se escreve fase vapor entende-se como a amostra vapor retirada do
ebuliômetro na qual sofreu o processo de condensação e apresenta-se na fase líquida
como mostrado na imagem. Através da figura 7.4 percebemos claramente que a na fase
49
vapor (tubo à direita) existe proporcionalmente mais fase orgânica (n-Decano) do que
na fase líquida (tubo à esquerda).
Figura 7.5 – Fases líquida e vapor do H2O/n-Decano (10v/v)
Foi feita uma solução mais diluída a fim de simular o comportamento de
evaporação dessa mistura. O resultado é mostrado na figura 7.5 que mostra claramente
que a medida que a fase líquida é diluída mantém-se proporcionalmente a taxa de
evaporação da fase orgânica, ou seja, a fase orgânica na fase vapor (tubo à direita)
continua sendo bem maior do que a fase orgânica na fase líquida (tubo à esquerda).
Figura 7.6 – Comparação entre as fases vapor do H2O/n-Decano (10v/v e 3v/v)
A comparação feita na figura 7.6 mostra que se manteve proporcionalmente a
fase orgânica na fase vapor da solução de 10v/v (à direita) em relação a fase vapor da
solução de 3v/v (à esquerda).
50
Figura 7.7 – Fases líquida e vapor do H2O/n-Decano/Sal (3v/v e 5000ppm)
A figura 7.7 mostra claramente que com a adição da solução salina a fase
orgânica na fase vapor (tubo à direita) aumentou drasticamente em relação a fase
orgânica na fase líquida (tudo à esquerda). Na figura é praticamente imperceptível a fase
orgânica na fase líquida. Já a fase orgânica na fase vapor ficou bastante visível.
Este resultado nos mostrou que a influência da solubilidade do sal na água
modificou completamente o comportamento da mistura hidrocarboneto n-Decano/H2O
quando estão em equilíbrio líquido/líquido/vapor.
7.3 Construção das curvas pressão x temperatura do sistema de água de
produção
Após analisar as curvas pressão x temperatura das misturas sintéticas de água +
decano e água + tolueno verificamos o comportamento da curva pressão temperatura da
água de produção. Os resultados estão mostrados na figura 7.8 e tabela 7.5.
51
Tabela 7.5 – Dados de temperatura e pressão da água de produção
Temperatura Pressão
Água de produção (Emissário)
97,1 700
92,9 600
88,2 500
82,6 400
75,8 300
Água de produção (Emissário)
0
200
400
600
800
70 80 90 100
TEMPERATURA (ºC)
PRESSÃO (mmHg)
Água de produção(Emissário)
Figura 7.8 – Diagrama Pressão x Temperatura da Água de produção
Avaliando a figura 7.8 e a tabela 7.5 verificamos que os resultados se
aproximam dos resultados obtidos para a mistura sintética água + decano. A figura 7.9
mostra uma comparação do comportamento da água de produção em relação ao
comportamento da mistura sintética água + decano.
52
0100200
300400500600
700800
70 80 90 100
TEMPERATURA (ºC)
PRESSÃO (mmHg)
Água de produção(Emissário)
Água + Decano
Figura 7.9 – Diagrama Pressão x Temperatura (Água de produção e Água + decano)
7.4 Análise quantitativa de misturas hidrocarbonetos de n-decano e água de
produção
Para melhor visualizar os resultados apresentados até o momento avaliamos
amostras das fases líquida e vapor dos sistemas pelo método do TOC (Carbono
Orgânico Total). As amostras sofreram diluição de 7 vezes em virtude do pequeno
volume que é possível retirar no ebuliômetro.
Tabela 7.6 – Resultados de análise pelo método do TOC para a mistura Água + Decano
ID Amostra Valores médios
TOC IC TC Água + Decano
(Amostra inicial) 49.15 0.00 49.15
Fase Líquida 1 0.57 0.00 0.57 Fase Vapor 1 1.58 0.00 1.58
Fase Líquida 2 0.99 0.00 0.99 Fase Vapor 2 1.90 0.00 1.90
Analisando a tabela 7.6 constatamos quantitativamente a maior proporção da
fase orgânica na fase vapor do que na fase líquida. O método de análise foi o TOC
diferencial (TOC = TC - IC), onde TOC - Carbono Orgânico Total, IC - Carbono
Inorgânico e TC - Carbono Total. Com duas repetições, com agitação e unidade em
mg/L.
53
Estes resultados demonstraram que a fase vapor apresenta teor orgânico total da
ordem de duas vezes o teor orgânico total presente na fase líquida da amostra, ou seja, a
fase vapor é mais rica em fase orgânica na ordem de 2:1 com relação à fase orgânica da
fase líquida.
A tabela 7.7 mostra os resultados do TOC para o sistema composto por água de
produção.
Tabela 7.7– Resultados das análises pelo método do TOC para a Água de produção
�º da amostra
ID Amostra Valores Médios
TOC IC TC
1 Amostra
inicial (Água de Produção)
12.79 57.77 70.56
2 Fase Líquida 1 14.21 0.00 14.21 3 Fase Vapor 1 26,11 0.00 26,11 4 Fase Líquida 2 21,56 0.00 21,60 5 Fase Vapor 2 46,06 0.00 46,06
Analisando a tabela 7.7 constatamos quantitativamente a maior proporção da
fase orgânica na fase vapor do que na fase líquida. O método de análise foi o TOC
diferencial (TOC = TC - IC), onde TOC - Carbono Orgânico Total, IC - Carbono
Inorgânico e TC - Carbono Total. Com duas repetições, com agitação e unidade em
mg/L.
Na tabela 7.7 podemos verificar que, proporcionalmente, a fase vapor é mais rica
em fase orgânica na ordem de 2:1 com relação à fase orgânica da fase líquida.
Resultado, este, semelhante ao resultado apresentado pelo sistema composto por água +
decano.
54
Capítulo VIII
CONCLUSÕES
55
8
8. CO�CLUSÕES
Verificando os dados de equilíbrio líquido-vapor da mistura sintética água +
tolueno percebemos que as constantes de Antoine e ponto de ebulição calculado com
estas constantes para a água bidestilada e mistura água/tolueno apresentam uma
pequena diferença. Este comportamento pode ser explicado pela equação abaixo (1).
(1)
A equação (1) representa o comportamento da solução binária em questão, onde a
correlação de Antoine ou outra qualquer pode representar a dependência com a
temperatura.
Ou seja, a soma das pressões de vapor de cada componente é igual à pressão de
vapor da mistura.
As análises qualitativas e quantitativas das misturas hidrocarbonetos de H2O/n-
Decano/Sal e Água de Produção mostradas nos tópicos 7.2 e 7.4, e ilustradas pelas
figuras 7.4, 7.5, 7.6 e 7.7 e tabelas 7.6 e 7.7 mostraram que, em misturas entre o n-
Decano + água + sal e a própria água de produção, o comportamento apresentado após
se obter o estado de equilíbrio termodinâmico promove proporcionalmente uma maior
fase orgânica na fase vapor em relação a fase orgânica da fase líquida. Desta forma,
inicialmente, há uma tendência que em sistemas projetados com a finalidade de tratar
água de produção será necessária a construção de sistemas de condensação da fase
evaporada em virtude da grande quantidade de orgânico evaporado. Quantidade de
orgânico evaporado que é aumentada significativamente em presença de soluções
salinas, condição esta que é comumente encontrada na água de produção a ser tratada.
Os testes feitos com a água de produção e os sistemas sintéticos demonstram
claramente o comportamento dos mesmos em equilíbrio termodinâmico.
Proporcionalmente, a fase vapor é mais rica em fase orgânica na ordem de 2:1 com
sat
D
sat
a PPP +=
56
relação à fase orgânica da fase líquida. Resultado, este, semelhante em ambos os
sistemas o que nos dá garantia e confiabilidade para estudos futuros.
Os futuros projetos com o objetivo de desenvolvimento de equipamentos que
utilizam a evaporação solar para recuperação de água de produção necessitam de
sistemas de condensação dos vapores gerados. Este pelo fator da maior concentração da
fase orgânica na fase vapor em relação à fase orgânica da fase líquida.
Vale salientar que este é um trabalho pioneiro, ou seja, este trabalho servirá de
base de estudos para possíveis futuros trabalhos que venham a ser desenvolvidos nesta
área.
57
Bibliografia
58
Bibliografia • [1] - THOMAS, J.E. Fundamentos de Engenharia de petróleo, 2ª Edição, Rio de Janeiri,
Editora Interciência, 2001.
• [2] - VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M.; SMITH, J. M. Introdução à Termodinâmica da
Engenharia Química. 5º edição. Rio de Janeiro: LTC editora, 2000. p283-452;
• [3] - OLIVEIRA, H. N. M. Determinação de dados de equilíbrio líquido-vapor para sistemas
hidrocarbonetos e desenvolvimento de uma nova célula dinâmica. Setembro de 2003. p.163. Tese
de doutorado. PPGEQ/DEQ, UFRN, Natal, 2003.
• [4] – Profa. Magali Christe Cammarota. Notas de aulas – Tratamentos de Efluentes Líquidos.
Escola de Química – UFRJ.
• [5] – DOUGLAS C. MONTGOMERY, GEORGE C. RUNGER. ESTATÍSTICA APLICADA
E PROBABILIDADE PARA E�GE�HEIROS (2ª EDIÇÃO)
• [6] - BOUBLÍK, T; FRIED, V.; HÁLA, E. The Vapor Pressures of Pure Substances; Elsevier:
Amsterdam, 1973.
• [7] - TIMMERMANS, J., Physico-Chemical Constants of Pure Organic Substances, Elsevier,
2nd ed, New York; 2 vols, 1965.
• [8] - CHIAVONNE-FILHO, O. Phase Behavior of Aqueous Glycol Ether Mixtures:
(1)Vapor-Liquid Equilibria, (2) Salt Solubility. Ph.D. Thesis. Institut for Kemiteknik/Danmarks
Tekniske Hojskole. Lyngby/Denmark, 1993.
• [9] - PERSON, FREDENSLUND. Computer Controlled Dinamic VLE Cell. J. Chem.
Thermodynamics, vol. 23, p. 851-858, 1991. • [10] - BADER ENGINEERING, INC. Seawater versus produced water in oil-fields water
injection operations, May 2006.
• [11] - MARIA CARMEM MOREIRA BEZERRA, Determinação de Fósforo Orgânico em
Águas de Produção Petrolífera por ICP - AES E ICPMS Após Pré-concentração em Coluna de
Sílica-C18. CENPES - DIGER - Cidade Universitária 1998.
