Dureza del aguaObObjetivos

En esta práctica se pretende determinar la dureza total (calcio y magnesio) de una muestra de agua utilizando la técnica de valoración por formación de complejos, con EDTA (Na2EDTA) como reactivo valorante.

Fundamento

FundamEl concepto de “dureza” probablemente sea de los más conocidos cuando se habla de un agua, natural o tratada, asociándose intuitivamente al contenido en sales de esa agua.

La dureza del agua la constituyen todos los cationes polivalentes (divalentes y trivalentes, sobre todo) disueltos. No obstante debido a la alta proporción de sales de Ca+2 y de Mg+2 (éste en menor proporción) frente a los demás cationes, se suele asociar dureza con contenido en sales cálcicas y magnésicas.

La mayoría de los suministros de agua potable tienen un promedio de 250 mg/L de dureza. Niveles superiores a 500 mg/L no es apropiado para uso doméstico.

Se han establecido muchas clasificaciones de aguas atendiendo a su dureza. Se presenta a continuación una clasificación muy simple y de bastante utilidad práctica:

Dureza como CaCO3 Interpretación

0 – 75 agua suave

75 – 150 agua poco dura

150 – 300 agua dura

>300 agua muy dura

En el agua potable el límite máximo permisible es de 300 mg/L de dureza. En el agua para calderas el límite es de 0 mg/L.

Existen dos tipos de dureza:

Dureza temporal: Está determinada por el contenido de carbonatos y bicarbonatos de calcio y magnesio. Puede ser eliminada por ebullición del agua y posterior eliminación de precipitados formados por filtración. También se conoce como “dureza de carbonatos”.

Ca(cO3H)2 (aq) CaCO3 (s) + H2O (l) + CO2 (g)

Dureza permanente: No es eliminada por el calentamiento, es debida a otras sales solubles de Ca y Mg (cloruros, sulfatos etc.)Las incrustaciones debidas a la dureza permanente son originadas principalmente por el sulfato de calcio, ya que las otras sales:CaCl2, MgCl2 y MgSO4 son muy solubles en agua. El sulfato de calcio, es medianamente soluble, 2g/L a 20ºC, pero 1,6 g/L a 100ºC. Por eso, cuando el agua de una caldera se calienta y parte se convierte en vapor, se deposita CaSO4 en forma compacta, de moda que redisolución con agua es prácticamente imposible. Se le conoce como “dureza de no carbonatos”.

La determinación de la dureza del agua proporciona una medida de la calidad de las aguas de interés doméstico o industrial ya que, al calentar las aguas duras se produce la precipitación de carbonato de calcio, que obstruye las tuberías y los calentadores. Tradicionalmente, la dureza del agua ha estado asociada a la capacidad de los cationes presentes en la misma para sustituir a los iones sodio y potasio de los jabones, lo cual da lugar a grumos insolubles que pueden consumir una cantidad importante del jabón que se utiliza en la limpieza. Sin embargo, la dureza del agua es beneficiosa para el riego por que los iones alcalinotérreos tienden a flocular las partículas coloidales del suelo (favorecen la formación de agregados de dichos coloides) lo cual aumenta la permeabilidad del suelo al agua.

En las aguas naturales, la concentración de cationes calcio y magnesio es generalmente muy superior a la de otros cationes metálicos con cargas múltiples capaces de presentar esa propiedad.

Se define la “dureza del agua” en términos de la concentración de carbonato de calcio, que va a ser equivalente a la concentración e todos los cationes multivalentes de la muestra. Se suele expresar en mg/L de CaCO3 (ppm).

Las medidas de dureza del agua son:

- Mg CaCO3/l o ppm de CaCO3: miligramos de carbonato cálcico (CaCO3 ¿ en un litro de agua; esto es equivalente a ppm de CaCO3 .

- Grado alemán (ºdH): equivale a 10 mg/L de Cao.

- Grado americano: equivale a 17.2 mg CaCO3l

de agua.

- Grado francés (ºfH): equivale a 10.0 mg CaCO3l

de agua .

- Grado inglés (ºeH) o grado Clark: equivale a 14.3 mg CaCO3l

de agua .

Deben destacarse por su mayor uso el “grado francés” y el “grado alemán”.

La dureza del agua se puede determinar por varios métodos:

Por el método del jabón: Consiste en titular el agua con una solución de jabón de concentración conocida, el indicador es la propia espuma del jabón, que solo se forma cuando toda la dureza se ha consumido (o sea después que el jabón de sodio se ha combinado con los iones Ca y Mg formando jabones insolubles) con un volumen de solución de jabón que se lee en una bureta.

Por el método del EDTA: Este método consiste en titular la solución de agua dura con una solución de ácido etilén-diamino-tetracético (EDTA) y utilizando como indicador negro de eriocromo T (NET) que forma un complejo de color rojo vinoso, el cual vira a azul cuando se ha agregado una cantidad de sal de EDTA. Es la que utilizaremos en nuestra práctica. El medio tiene que ser básico para que se disponga de los iones OH−¿¿ necesarios.

La determinación de la dureza del agua suele realizarse valorando con EDTA (que permite valorar tanto la concentración de Ca como la de Mg) , tras tamponar la muestra a pH 10 con una disolución amortiguadora cloruro de amonio/amoniaco. Las reacciones de complejación que tienen lugar y sus correspondientes constantes de equilibrio son las siguientes.

ya que a pH 10 la especie del EDTA que predomina es el HY 3−¿¿. El pH no debe ser muy elevado, ya que puede producirse la precipitación de hidróxidos metálicos, y la reacción con el EDTA sería muy lenta.

Una volumetría de formación de complejos es un método químico de análisis cuantitativo que tiene por objeto determinar la concentración exacta de una disolución de un ión metálico, utilizando una propiedad química del mismo, su capacidad para formar complejos de alta estabilidad con un ligando (generalmente de naturaleza orgánica) que actúa como valorante.

En este tipo de valoraciones casi siempre se utiliza un indicador visual externo como método de detección del punto final ya que no es fácil disponer de un sensor que permita seguir el transcurso de la valoración. Los indicadores visuales que se utilizan habitualmente en las valoraciones de formación de complejos son los conocidos como indicadores metalocrómicos. Son sustancias orgánicas con capacidad de formar, a muy bajas concentraciones complejos con el ión metálico a valorar. Presentan dos colores distintivos; uno para la forma libre y otro para la forma compleja con el metal.

Si por ejemplo se valora una muestra conteniendo un ión metálico, al añadir el indicador al Erlenmeyer se formará el complejo metal-indicador y se verá su color. Al ir valorando con el ligando se irá formando el complejo metal-ligando pero permanecerá también el complejo metal-indicador, por lo que se seguirá viendo su color. Cuando se haya adicionado la cantidad estequiométrica de ligando valorante todo el metal deberá estar formando el complejo metal-ligando y se romperá el complejo metal-indicador con lo que se dejará de ver su color y en su lugar se verá el color del indicador libre.

El indicador empleado en dicha determinación es el negro de eriocromo T (NET).

Se trata de un ácido débil cuyo color depende del pH de la disolución. Su comportamiento como ácido débil se puede describir a partir de las ecuaciones:

H2In- + H2O

HIn2- + H3O+ K2 = 5,0·10-7

HIn2- + H2O

In3- + H3O+ K1 = 2,5·10-12

La ionización de este colorante conduce a valores de pK1 = 6,3 y pK2 = 11,5. Así, el negro de eriocromo T es rojo, a valores de pH menores que 6,3; azul, a valores entre 7 y 11; y amarillo naranja, por encima de 11,5. Es decir, el color del indicador depende de la concentración

-O3S

NO2

OH

N=N

Negro de Eriocromo T (H2In- )

hidrogeniónica, como se ha comentado anteriormente, y presenta el siguiente equilibrio ácido-base:

H2In- HIn2-

Rojo AzulpK1= 6.3+ H+ In3-

NaranjapK2= 11.5

+ H+

Cuando se adiciona una pequeña cantidad del indicador negro de eriocromo T a la disolución de la muestra, éste reacciona con ambos cationes dando productos de color rojo, de los cuales es más estable el que origina el Mg2+.

ya que a pH = 10 la especie que predomina del indicador es el HIn2-.

Tanto los indicadores metalocrómicos como los ligandos valorantes tienen propiedades ácido-base siendo en general bases polipróticos débiles. Por ello, las valoraciones se deben realizar a pH constante para que las posibles reacciones parásitas del ligando e indicador con los iones hidrógeno no interfieran en las reacciones de formación de los complejos metal-indicador y metal-ligando. Para conseguir este pH constante es necesario realizar la valoración en presencia de una disolución tampón.

Uno de los ligandos más habitualmente utilizados en este tipo de volumetrías de formación de complejos es el EDTA (ácido etilén-diamino-tretracético). Es un ácido tetraprótico débil cuya forma más básica (Y 4−−¿¿) es capaz de formar complejos muy estables con todos los cationes metálicos del sistema periódico excepto con los alcalinos. Los complejos presentan una estequiometria 1:1 pro lo que en las valoraciones con EDTA cada mol de valorante gastado representa un mol de metal valorado de acuerdo con la reacción:

M n+¿ ¿ + Y 4−¿¿ MY (4—n)−¿¿

Composición de las soluciones de EDTA en función del pH.

Las disoluciones EDTA son incoloras y las de sus complejos con los metales son del mismo color, aunque con diferente tonalidad, que las disoluciones de los iones metálicos libres. Por ello cuando se valora un metal coloreado con EDTA hay que tener cuidado de que los cambios de color del indicador metalocrómico sean compatibles con el color del complejo, para ver un cambio de color nítido de color en el punto final de la valoración.

Si en una disolución hay más de un ión metálico, pueden ajustarse condiciones experimentales para realizar una valoración sucesiva, aunque lo más probable es que se valoren todos ellos conjuntamente. En este último caso, la concentración molar finalmente obtenida se referirá al conjunto de los metálicos, ya que todos ellos forman complejos con estequimetría 1:1.

El EDTA se asocia antes con el Ca2+, destruyendo antes el complejo CaIn-. Finalmente, el EDTA se asocia con el Mg2+. La detección del punto final se realiza empleando la siguiente reacción indicadora:

donde HIn2- corresponde al indicador negro de eriocromo T.

Una disolución presenta una alta capacidad tampón cuando al adicionarle cantidades moderadas de ácidos o bases fuertes conserva su pH prácticamente constante. A estas disoluciones se les denomina disoluciones tampón.

Una disolución de concentración alta (mayor de 0.1M) en un ácido fuerte presenta una alta capacidad tampón, pero su pH<1. Una disolución de una base fuerte en concentración alta

también presenta una alta capacidad tampón pero su pH>13. Si se quiere tener una disolución con una alta capacidad tampón en el intervalo 1<pH<13, es necesario recurrir a la mezcla de un ácido débil con su base conjugada.

La concentración individual de calcio y magnesio (durezas específicas) se pueden determinar mediante la eliminación de uno de los dos cationes (Ej. Para la determinación de la concentración de magnesio, podremos eliminar el calcio haciendo que precipite en forma de oxalato cálcico, CaC2O4).

MatMateriales

Matraz aforado de 100 mL Pipeta Matraz Erlenmeyer

Espátula Bureta Pie y pinzas

Probeta Balanza Vaso de precipitado y varilla

PRODUCTOS:

EDTA 0.02 M como patrón primario Disolución tampón de pH 10 de NH 3/ NH 4Cl

Agua destilada Negro de eriocromo T (NET) al 1% en NaCl.

Procedimiento

1. Primero se vierten 100 mL del agua problema en un matraz Erlenmeyer2. Añadimos 5 mL de la disolución reguladora a pH 10, que se prepara

disolviendo 6.56 gr de NH 4CL y 57 ml de NH 4OH en agua destilada y aforando a 100 mL.

3. Añadimos unos miligramos del indicador NET al 1% en NaCl y mezclamos bien realizando movimientos giratorios con el Erlenmeyer.

4. Valorar con la disolución de EDTA hasta viraje del indicador desde rojizo hasta azul, que indica que la reacción ha finalizado.

5. Por último anotamos el volumen de disolución de EDTA consumida.Volumen de EDTA consumido: 17.5 mL

Cálculos

CálCalcula el valor de la dureza total de las muestras de agua a partir de los resultados obtenidos, expresando la misma en miligramos de CaCO3 por litro de agua. Exprésala además en grados franceses y grados alemán.

0 .02moles EDTALdisoluci ón

. 0,0175 L disolución

= 0,00035 moles EDTA.

0.00035 moles Ca = 0.00035 moles

CaCO3 . 100gCaCO31molCaCO3

= 0.035 g CaCO3

en 100 mL agua.

0.035gCaCO3

0.1 L . 1 L = 0.35 g CaCO3 / L

agua.

0 .35 gCaCO3L

. 1000mg1 g

= 350 mg/L =

350 ppm

GRADOS FRANCESES: 35 ºfH

CConclusiones

Haz un informe de la práctica indicando las conclusiones obtenidas y comenta los problemas encontrados, así como las observaciones que consideres oportunas.

Esta práctica me ha resultado algo más difícil que las demás anteriores, y al hacer la práctica me he perdido en muchos de los pasos. Quizás porque mientras unos preparaban una disolución necesaria los demás íbamos preparando y realizando otro paso y así resultó algo más confuso si no veíamos todos los pasos en orden. Además aparecían en la práctica muchos reactivos que no conocíamos de antes y no sabíamos qué utilidad tenían.

Un fallo que quizás tuvimos es que echamos demasiado indicador NET por lo que se puso demasiado azul y había un mayor error al ver el viraje del color de rosado al azul. Por otro lado, las valoraciones ya las tenemos dominadas.

BEATRIZ AFÁN DE RIVERA QUESADA 1ºBACH D.