1

LUCRARE DE LABORATOR

DETERMINAREA PARAMETRILOR FIZICO-CHIMICI ALE APELOR

1. Parametrii generali şi organoleptici de calitate a apelor

1.1. Determinarea transparenţei apelor

Transparenţa apelor este determinată de culoarea lor şi de

turbiditate.Transparenţa apelor poate fi determinată calitativ şi cantitativ.

a) Determinarea calitativă a transparenţei probei de apă

Determinarea calitativă a probei de apă să efectuiează într-o eprubetă, în care se

toarnă 10 ml de apă proaspătă care a fost în prealabil agitată. Proba de apă se

situează pe fonul întunecat. Uitîndu-se din sus, se determină gradul de

transparenţă. Pentru indicarea gradului de transparenţă se foloseşte următorul

nomenclator:

1). Apa transparentă

2). Apa cu opalescenţă slabă

3). Apa cu opalescenţă medie

4). Apa puţin tulbure

5). Apa tulbure

6). Apa foarte tulbure

b) Determinarea cantitativă a transparenţei probei de apă

Determinarea cantitativă se efectuiează cu ajutorul cilindrului cu suport din

sticlă. Cilindrul trebuie să fie gradat în cm sau mm. Parametrul ce se studiază cu

ajutorul acestei metode reprezintă înalţimea stratului de apă prin care se poate

identifica textul scris pe o hîrtie albă cu demensiunile şi conţinut determinate.

Această metodă oferă rezultatele aproximative.

Materialele şi utilajul necesar: - cilindrul gradat în cm sau mm din sticlă cu o înalţime de 30-50 cm;

- hîrtie albă cu un text care are înalţimea literilor de 3,5 mm.

Mersul determinării Cercetările se efectuează într-un loc sau încăpere bine iluminată, dar nu sub

acţiunea directă a sursei de lumină.

Cilindrul se instalează asupra textului la o înălţime de 4 cm şi în el se toarnă cu

precauţie proba de apă analizată şi amestecată pînă cînd textul, care se priveşte

prin strat de apă, devine greu de înţeles.

Transparenţa după text se măsoară în cm stratului de apă cu o precizie de 0,5

cm.

Măsurările se efectuiează de trei ori şi rezultatul final se consideră o valoare

medie ale măsurărilor.

2

1.2. Determinarea culorii

Apele naturale nepoluate sînt aproape lipsite de culoare. Coloraţia lor este în

mare parte determinată de prezenţa substanţelor humice şi a compuşilor de fier. În

cazul poluării cu apele uzate, apele obţin coloraţia nespecifică ale lor. Determinarea

culorii apei ce conţine o cantitate mare de substanţe suspendate se efectuiează după

ce proba se filtrează sau stă în repaos nu mai mult de 2 ore.

Utilajul neceasar: - cilindrul din sticlă plat, gradat în cm,

- proba de apă.

Mersul determinării

Cilindrul se instalează pe o hîrtie albă şi se umple cu un strat de apă de 10 cm.

Determinarea culorii se efectuieză vizual la iluminare suficientă dar dispersă.

Concluziile se notează în registru cu indicaţia nuanţei şi intensităţii coloraţiei

(slabă sau pronunţată).

În cilindru se toarnă o cantitate de probă cu înalţime de 10 sau 20 cm. În

calitate de control se ia aceeaşi cantitate de apă distilată, care se toarnă în alt

cilindru care se pune alături.

Ambele vase se studiază prin stratul de apă de sus. În cazul coloraţiei

pronunţate a probei de apă cercetate în ea se adaugă apă distilată pînă cînd

culoarea apei în cilindrul cu proba nu se apropie după culoare de probă de

control.

În registrul se notează înalţimea stratului la care culoare probei este aceeaşi cu

culoarea apei distilate. Raportul dintre înalţimea stratului de apă cercetată şi

apă distilată indică gradul de diluţie a apei şi decîte ori apa cercetată depăşeşte

norma după coloraţie.

Notă: în cazul surselor de apă potabilă coloraţia probei nu trebuie să fie

depistată în stratul de apă de 20 cm; iar în cazul utilizării apelor în calitate de

surse de recriere – de 10 cm.

1.3. Determinarea mirosului apei

Mirosul apei depinde de prezenţa în ea a substanţelor mirositoare volatile, care

nimeresc în ea prin căile naturale şi antropogene. Mirosul apelor de suprafaţă şi ale

celor subterane este influenţat de prezenţa în ele a substanţelor organice.

Mirosul apelor potabile este detrminat de proprietăţile lor, procesele

tehnologice şi procedeele de potabilizare. De exemplu, apa ce conţine fenolii, după

clorinare la staţiile de potabilizare capătă un miros neplăcut de fenolii cloruraţi,

care se determină organoleptic în cazul conţinutului de 2,4-difenoli în cantităţi de

0,002 mg/l.

3

Determinarea mirosului se bazează pe cercetările organoleptice ale mirosului şi

intensităţii lui în probele de apă la temperaturile de 200C şi 60

0C.

Utilajul necesar: - colbe conice cu gîtul larg cu un volum de 500 ml,

- cilindrul gradat cu capacitate de 250 ml,

- baie de apă,

- termometru de laborator cu gradaţie de la 0 pînă la 600C.

Mersul determinării În colbă conică se toarnă 250 ml de apă de cercetat la 20

0C, apoi colba se

închide cu un dop şi se agită în poziţie verticală.

Dopul se deschide şi se determină caracterul şi intensitatea mirosului de

apă.

După aceasta colba se închide cu dopul şi se încălzeşte pînă la 600C la baie

de apă, după ce conţinutul ei se amestecă prin agitare şi se deschide dopul.

Urmează determinarea organoleptică a mirosului şi intensităţii lui.

Concluziile se notează în registru în formă liberă.

După particularităţile specifice mirosurile pot fi împărţite în două grupe de

bază:

1. Mirosurile de provienenţă naturală (de la organismele vii şi moarte ce trăiesc în

apă, influenţa solurilor, etc.). Aceste mirosuri se impart în mirosul pămîntos,

putred, cu miros greu (alterat), ierbos, de mucegai, de turbă, etc.

2. Mirosurile de natură artificială (de la deversările de la intreprinderile industriale,

prelucrarea apelor cu reagenţii chimici, etc.). Se deosebesc mirosurile de

clorfenol, acetonă, alcool, oţet, benzină, clor, etc.

Intensitatea mirosurilor se estimează la temperaturile de 200C şi 60

0C după o

scară de 6 baluri conform tabelului ce urmează.

Intensitatea mirosului apei

Balul Intensitatea

mirosului

Caracteristica calitativă

1 Lipseşte Lipsa mirosului care poate fi perceptibil

2 Foarte slab Mirosul care poate fi simţit numai în

condiţii de laborator

3 Slab Mirosul este simţit foarte neînsemnat, dar

nu atrage atenţia consumătorului

4 Simţitor Mirosul este uşor depistat şi provoacă o

atenţie deosebită la consumul apei cercetate

5 Pronunţat Mirosul care de o dată atrage atenţa

consumătorului şi care face apa inutilizabilă

6 Foarte puternic Mirosul este atît de pronunţat că apa devine

inepuizabilă

4

1.4. Determinarea pH-ului apei

Conţinutul ionilor de hidrogen în apele naturale este condiţionat în mare parte

de raportul cantitativ dintre diverse forme ale acidului carbonic:

CO2 + H20 H+ + HCO3

- 2 H

+ + CO3

2- .

Pentru apele de suprafaţă, care de regulă conţin cantităţi neînsemnate de CO2, sunt

caracteristice valorile bazice ale pH-ului. Schimbarea pH-ului este condiţionată de

procese de fotosinteză (la consumarea CO2 de către plantele acvatice se elimină

ionii ОН-). Sursele ionilor de hidrogen servesc substanţele humice şi acizii humici,

care pătrund în ape împreună cu soluri. În apele de suprafaţă pH-ul variază între 6,5

– 8,5; precipitaţiile atmosferice au pH-ul 4,6 – 6,1; apele din mlaştini – 5,5-6,0;

apele marine – 7,9-8,3. Iarna pH-ul apelor este mai acid (6,8 – 7,4), iar vara – mai

bazic (7,4 – 8,2), ceea ce este legat de cantităţi diferite de oxigen dizolvat şi

bioxidul de carbon în ape la diferite anotimpuri.

De valorile pH-ului apelor depinde intensitatea proceselor chimice şi

biologice, ce se desfăşoară în ecosistemele acvatice, existenţa şi dezvoltarea

plantelor acvatice, stabilitatea şi capacitatea de migraţie a elementelor în apă,

acumularea formelor patogene etc.

Toate apele pot fi clasificate în şapte grupe de bază, în dependenţă de

valorile pH-ului.

Grupele apelor naturale în dependenţă de valorile рН-ului

Grupa рН Notă

Apele puternic acide <3 Rezultatul hidrolizei sărurilor metalelor grele

(apele din mine şi puţuri)

Apele acide 3–5 Pătrunderea în ape a acizilor humici şi fulvici,

precum şi a altor acizi ca rezultatul

descompunerii substanţelor organice

Apele slab acide 5–6,5 Prezenţa acizilor humici în soluri şi apele din

mlaştini

Apele neutre 6,5–7,5 Prezenţa în ape Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2

Apele slab alcaline 7,5–8,5 Prezenţa în ape Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2

Apele alcaline 8,5–9,5 prezenţa Na2CO3 sau NaHCO3

Apele puternic alcaline 9,5 Prezenţa Na2CO3 sau NaHCO3

pH-ul apelor naturale este cuprins între 6,5 – 8 şi abaterea de la aceste

valori dând indicaţii asupra poluării cu compuşi anorganici sau organici.

Concentraţia ionilor de hidrogen din apă, reprezintă un factor important care

5

determină capacitatea de reactivitate a apei, agresivitatea acesteia, capacitatea

apei de a constitui medii pentru dezvoltarea diferitelor organisme etc.

Aparate şi reactivi:

- pahare chimice de 100-150 ml,

- potenţiometru (рН-metru),

- proba de apă.

Mersul lucrării:

Proba de apă se introduce în păhar chimicde 100-150 ml

Se introduce în ea electrozii în aşa mod ca ei să fie introduşi

completamente în apă.

Peste 0,5-1min se citesc valorile рН-ului, ce corespund valorii pH-ului apei

cercetate.

2. Parametrii chimici de calitate a apelor

2.1. Determinarea alcalinităţii apei

Alcalinitatea este datorată prezenţei în apă a hidroxizilor, carbonaţilor şi

bicarbonaţilor. Ocaziţional, la aceşti componenţi se pot adăuga boraţi, fosfaţi etc.

Alcalinitatea datorată bazelor libere şi carbonaţilor, determinată în prezenţa

fenolftaleinei, constituie alcalinitatea permanentă.

Alcalinitatea datorată tuturor componenţilor menţionaţi, determinată în

prezenţa metiloranjului, constituie alcalinitatea totală.

Principiul metodei

Alcalinitatea se determină prin titrare cu soluţie HCl.

Reactivi:

- soluţie HCl, 0,1N

- soluţie alcoolică de fenolftaleină

- soluţie de metiloranj

Modul de lucru:

a) Determinarea alcalinităţii permanente (AP)

Într-un balon să ea 100 ml apă de analizat şi se adaugă 1-2 picături de

soluţie fenolftaleină pînă la apariţia coloraţiei roz.

Se titrează încet cu soluţia de HCl sub agitare uniformă, pînă la

decolorare.

6

b) Determinarea alcalinităţii totale

Într-un balon să ea 100 ml apă de analizat şi se adaugă 1-2 picături de

soluţie metilorahj.

Se titrează încet cu soluţia de HCl sub agitare uniformă, pînă la

schimbarea culorii în galben-portocaliu.

Calculul rezultatelor

Alcalinitatea se exprimă în mg-ech/dm3 (sau ml soluţie HCl 0,1N

consumaţi la o probă de100 ml de apă).

AP = P·N·1000/V,

unde:

P – volumul soluţiei HCl consumat la titrarea în prezenţă de fenolftaleină, ml;

N – concentraţia soluţiei de HCl;

V – volumul probei de apă, ml (100 ml).

AT = T·N·1000/V,

unde:

T – volumul soluţiei HCl consumat la titrarea în prezenţă de metiloranj, ml;

N – concentraţia soluţiei de HCl;

V – volumul probei de apă, ml (100 ml).

Interpretarea rezultatelor:

Considerînd că alcalinitatea este datorată numai hidroxizilor, carbonaţilor

şi bicarbonaţilor, iar prezenţa concomitentă a hidroxizilor şi a bicarbonaţilor este

incompatibilă, se pot întîlni următoarele situaţii:

a) P = 0.

Aceasta situaţie este posibilă pentru apele naturale al căror pH este mai mic

de 8,3. La adăugarea fenolftaleinei, proba rămîne incoloră, iar alcalinitatea

este determinată numai de bicarbonaţi. În acest caz cantitatea de HCO3-

poate fi calculată cu ajutorul relaţiei:

HCO3-(mg/dm

3) = T· N·10·61,

unde 61 – masa molară a echivalentului ionului HCO3-.

b) P = T. În acest caz alcalinitatea este datorată prezenţei numai a hidroxizilor.

Atunci poate fi calculată concentraţia ionilor OH-:

OH-(mg/dm

3) = P· N·10·17,

unde 17 – masa molară a echivalentului ionului OH-.

7

c) Dacă alcalinitatea este determinată numai de prezenţa carbonaţilor, atunci

T = 2P sau P = T/2.

Atunci poate fi calculată concentraţia ionilor CO32-

:

CO32-

(mg/dm3) = P· N·10·60 = T· N·10·30,

unde 60 – masa molară a echivalentului ionului CO32-

.

d) Dacă P > T/2,

alcalinitatea este datoratăhidroxizilor şi carbonaţilor. Ca urmare, P va

corespunde reacţiilor:

OH- + HCl →Cl

- + H2O

CO32-

+ HCl →Cl- + HCO3

-

iar cu T ml de HCl se vor desfăşura reacţiile:

OH- + HCl →Cl

- + H2O

CO32-

+ 2HCl →2Cl- + H2CO3

În acest caz conţinutul de carbonaţi va fi:

CO32-

(mg/dm3) = 2(T-P)·N·10·30,

iar cel de hiroxid va rezulta din relaţia:

OH-(mg/dm

3) =(2P-T)· N·10·17.

e) Dacă P<T/2, alcalinitatea este dată de carbonaţi şi bicarbonaţi. Atunci P va corespunde

reacţiei:

CO32-

+ 2HCl →2Cl- + HCO3

-

iar T reacţiilor:

CO32-

+ 2HCl →2Cl- + H2CO3

HCO3- + HCl →Cl

- + H2CO3.

Conţinutul celor doi componenţi se va calcula astfel:

CO32-

(mg/dm3) = P·N·10·60,

HCO3-(mg/dm

3) = (T-2P)·N·10·61.

2.2. Determinarea acidităţii apei

Aciditatea reprezintă un parametru care determină conţnutul în probă de

apă a substanţelor care interacţionează uşor cu bazele tari (hidroxizii de Na şi K).

Cantitatea de bază ce interacţionează cu proba de apă determină aciditatea totală a

apei.

Aciditatea apei de regulă depinde în cea mai mare parte de conţinutul în

ea a bioxidului de carbon dizolvat. O parte de aciditate poate fi determinată de

prezenţa în apă a acizilor humice şi fulvice. În toate aceste cazuri pH-ul apelor nu

este mai mic decît 4,5.

Unele ape reziduale conţin acizii liberi sau sărurile lor în cantităţile mari

– în acest caz valorile pH-ului apelor pot fi mai mici decît 4,5. Aciditate care

coboară pH-ul apelor sub valorile de pH 4,5, se numeşte aciditate liberă.

8

Aciditatea apei se determină cu ajutorul titrării probei cu o soluţie de

bază tare. Cantitatea de soluţie care a mers la titrarea probei de apă pînă la

atingerea ei valorii pH de 4,5 corespunde acidităţii libere. Cantitate de bază atre

care a mers la titrarea probei pînă la atingerea ei valorii pH de 8,3 corespunde

acidităţii totale. Dacă pH-ul probei de apă este mai mare decît 8,3, atunci aciditatea

apei de analizat este egală cu zero. Aciditatea liberă şi totală se exprimă în mg-

ech/l.

Utilajul necesar: - biuretă cu un volum de 50 ml şi cu precizie de 0,1 ml;

- colbe conice de 200 ml, colbe cotate de 1 l.

Reagenţii necesari:

- Fixanalul de NaOH (0,1N);

- Indicatorul metiloranj (soluţie de 0,005%).

- Fenolftaleină, soluţie de 0,5%.

Mersul determinării

Pentru determinarea acidităţii libere la 100 ml de probă se adaugă 2 picături de

metiloranj şi se titrează pe fonul alb cu soluţie de NaOH 0,1N pînă la apariţia

culorii galbene.

Pentru determinarea acidităţii totale la 100 ml de probă se adaugă 3 picături de

fenolftaleină şi se titrează pe fonul alb cu soluţie de NaOH 0,1N pînă la apariţia

culorii roz la indicator.

Calcule necesare:

a · 0,1 · 1 000 100 · a

m = V = 100 = a,

b · 0,1 · 1 000 100 · b

p = V = 100 = b, unde:

m – este aciditate liberă, în mg-ech/l;

a – volumul soluţiei de NaOH 0,1N care a mers la titrarea probei cu

metiloranj, ml;

V – este volumul probei luate pentru titrare, în ml;

p – este aciditate totală, în mg-ech/l;

b–volumul soluţiei de NaOH 0,1N care a mers la titrarea probei cu

fenolftaleină, ml;

Notă: aciditatea apei poate fi determinată cu ajutorul indicatorului

universal.

În concluzie se indică toate rezulattele obţinute şi conclutiile făcute

referitor la calitatea probei de apă analizată.

9

2.3. Duritatea totală a apelor naturale

Duritatea este o proprietate a apelor naturale cauzată de prezenţa în ele a

sărurilor solubile de calciu şi magneziu. Duritatea, cauzată de prezenţa sărurilor de

calciu se numeşte duritate de calciu, iar duritatea cauzată de prezenţa sărurilor de

magneziu – duritate de magneziu. Conţinutul sumar al acestor ioni reprezintă

duritate totală. Duritatea totală poate fi carbonică, condiţionată de prezenţa

hidrogenocarbonaţilor de calciu şi magneziu şi necarbonică în cazul prezenţei în

apă a sărurilor de calciu şi magneziu cu acizi tari (cel mai frecvent, cu acidul

sulfuric). Dat fiind că la fierbere hidrogenocarbonaţii solubili trec în carbonaţii

insolubili, care precipită, duritatea carbonică se numeşte duritate temporară.

Duritatea rămasă după fierbere, se numeşte duritate permanentă.

Duritatea apelor naturale se exprimă în mg-ech/l şi variază în limitele

largi. În dependenţă de valoarea durităţii, apele se clasifică astfel:

Tipul de ape Duritatea apelor în limitele, mg-ech/l

Ape moi < 4

Ape cu duritate medie 4 – 8

Ape dure 8 – 12

Ape foarte dure > 12

În apele hidrogenocarbonate duritatea temporară reprezintă 80% din duritate

totală. De cele mai multe ori predomină duritatea de calciu, iar duritatea de

magneziu poate atihge 60% în apele cu mineralizare înaltă.

Pentru apele de suprafaţă se observă oscilaţii sezoniere ale durităţii. Valorile

maximale se observă la sfîrşit de iarnă şi minimale – în perioada revărsării apelor

de primăvară. Duritatea apelor subterane variază puţin.

Duritatea apelor potabile influenţează şi asupra sănătăţii umane. Este constatată

dependenţa inversă dintre duritatea apelor şi patologiile sistemului cardiovascular:

cu cît duritatea apei potabile este mai redusă, cu atît mai puternic omul este supus

pericolului îmbolnăvirii. Există date ce denotă fenomenul predispunerii

organismului uman la bolile de rinichi. Consumul apei cu duritatea mai înaltă de 15

mg-ech/l poate provoca asemenea maladii ca osteoartroza şi osteoparezele. Apa

moale, la fel ca şi apa dură, are o influenţă negativă asupra circuitului de substanţe

minerale în organism şi contribuie la depunerea sărurilor. Apa moale cu o duritate

mai mică de 1,5 mg-ech/l contribuie la îmbolnăviri din cauză că aceasta dizolvă

uşor aşa metale grele cu proprietăţi toxice cum sunt: cadmiul, cobaltul, cuprul,

nichelul, cromul, manganul.

Savanţii consideră că pentru activitatea vitală normală a organismului uman

duritatea apelor potabile trebuie să fie cuprinsă în limitele 1,5 – 7,0 mg-ech/l. Un

calcul simplu demonstrează că la o duritate de 1 mg-ech/l apa conţine 20 mg/l

calciu şi 12,16 mg/l magneziu.

Apa foarte dură sau execiv de moale este inutilizabilă nu numai pentru

potabilizare, dar şi pentru deservire tehnică. Săpinul în apa dură nu face spumă,

transformă spălatul rufelor într-o procedură dificilă şi îndelungată, îngreunează

fierberea legumelor, conduce la apariţia calcarului pe vase şi în sistemele de

10

apeducte. Un strat oricît de mic de calcar, depus la fierbere, conduce la pierderi

mari de căldură şi la un consumul suplimentar de combustibil. Particulele mici de

calcar sînt nu numai impurităţi mecanice, dar devin şi componenţi activi ai apelor

naturale. Ele deteriorează garniturile, contribuind la defectarea aparatelor de uz

casnic. Potrivit statisticii savanţilor americani, la o grosime de 1,5 mm de calcar

conductibilitatea termică scade cu 15%, la o grosime de 7 mm conductibilitatea

scade cu 40%, iar la o grosime de 10 mm schimbul de căldură se reduce cu 50%.

Apa moale contribuie la coroziunea apeductelor din cauza solubilităţii

parţiale a materialelor din care sînt construite utilajele.

Metodele de dedurizare a apei se bazează pe precipitarea sărurilor

insolubile de calciu şi magneziu prin metode termice şi chimice şi utilizarea

schimbătorilor de ioni.

Metodele de determinare a durităţii

Duritatea totală de obicei se determină prin titrare complexometrică. În

dependenţă de indicatorul folosit poate fi determinată duritatea totală cu cromogen

negru drept indicator, eriocrom negru sau succesiv duritatea de calciu (cu ajutorul

murexidului) şi de magneziu (cu eriocrom negru T), sau diferenţa lor.

Pentru determinarea durităţii totale proba de apă se titrează cu soluţie de

complexon III în mediul bazic în prezenţa de negru de eriocrom T drept indicator.

Complexonul III este sarea disodică a acidului etile-diamino-tetraacetic (EDTA). În

timpul determinărilor se menţine pH=10 cu ajutorul soluţiei tampon.

Modul de lucru

se introduce 50 ml de apă de analizat într-un balon conic;

se adaugă 5 ml soluţie tampon;

se adaugă cîteva cristale de indicator (negru de eriocrom T);

soluţia se agită şi se titrează cu complexonul III (0,05N) pînă cînd culoarea

soluţiei trece de la roşu la albastru. Titrarea se efectuiează încet, mai ales

la etapa finală.

Calcule

Duritatea totală (Htot) în mg-ech/l se poate calcula folosind relaţia:

Htot=(N*n*1000)/V, unde

N – este normalitatea soluţiei de complexon III;

n – este volumul soluţiei de compexon III (ml);

V – este volumul probei de analizat (ml).

În concluzie se notează duritatea determinată şi se apreciază calitatea probei de

apă după acest indice.

11

2.4. Determinarea conţinutului ionilor de calciu şi magneziu

În apele rîurilor conţinutul de Ca2+

rareori depăşeşte valorile de 1 g/l, pe cînd în

apele subterane poate atinge valori de zeci de grame într-un litru. Conţinutul de

Ca2+

ajunge uneori în rîuri la 600 mg/l, dar în ape foarte sărate poate atinge 75000

mg/l. El nu afectează sănătatea dar prin duritatea crescută poate afecta conductele,

spălatul, poate afecta gustul alimentelor de exemplu ceaiul, cafeaua etc.

Conţinutul ionilor de calciu în apele de suprafaţă reprezintă variaţii

sezoniere. În perioadele cînd mineralizarea apelor scade, conţinutul de calciu în apă

creşte datorită levigării sărurilor solubile de calciu din stratul superficial al

solurilor.

Concentraţia limită admisibilă a ionilor de calciu pentru apele potabile

este de 180mg/l.

Calciu este strict necesar organismului uman si se contine in singe, muschi,

oasele. Cea mai mare cantitate de calciu o contin oasele omului. Cantitatea zilnica

de calciu necesara unui om matur este de 0,6-0,8 g. Cantitatea insuficienta de calciu

in organism deregleaza procesele de coagulare a singelui, agraveaza rahitismul,

provoaca schimbari in sistemul cardiovascular. In cazul cantitatilor mari de calciu

in organism se micsoreaza permeabilitatea celulara si ca rezultat poate aparea

hipotonia, iar atunci cind cantitatea de calciu este foarte mica, permeabilitatea

celulelor devine foarte mare, fapt ce provoaca hipertensiunea.

Magneziu după proprietăţile sale este asemănător cu ionii de calciu, clarcul

lui este destul de mare, dar el nu participă aşa de activ ca calciu în procese

biologice. De aceea, conţinutul ionuilor de magneziu în apele naturale este mai mic

în comparaţie cu ionii de calciu. Concentraţia ionilor de magneziu ajunge uneori în

unele rîuri la mai multe sute mg/l, în apa mării sunt peste 1000 mg/l, în ape foarte

sărate poate atinge 57000 mg/l.

Concentraţia limită admisibilă a ionilor de magneziu în apele potabile este

de 40 mg/l.

Magneziu se contine in fiecare celula a corpului uman. In timp de 24 de ore

omul are nevoie de 500 mg de magneziu. In cazurile deficitului de magneziu in

organism creste riscul de morbiditate brusca a pruncilor si a crizelor hipertonice.

Cantitatea sporita de magneziu in organism are o influenta negativa asupra

sistemului nervos.

Calciul şi magneziul se combină cu bicarbonatul, carbonatul, sulfatul şi

silicea şi se depun ca "piatră" aderentă în boilere, calorifere şi altele. În plus, ionii

de calciu şi magneziu se combină cu acizii graşi din săpunuri şi reduc puterea de

spălare ale acestora, fiind necesare cantităţi mult mai mari de săpun pentru a face

spumă şi a spăla.

12

PARTEA PRACTICĂ

Metoda de determinare a ionilor de Ca2+

este cea titrimetrică cu

complexon III. Metoda poate fi utilizată la analiza apelor în care concenrtaţia

ionilor de calciu depăşeşte 0,5 mgCa2+/l.

Determinarea durităţii, ionilor de calciu şi de magneziu sunt strîns legate

între ele deoarece duritatea reprezintă suma ionilor de calciu şi magneziu. După

determinarea durităţii, se determină conţinutul ionilor de calciu.

Conţinutul ionilor de magneziu poate să nu fie determinat experimental ci

calculat ca diferenţă între duritate şi conţinutul ionilor de calciu.

Principiul metodei Metoda se bazează pe capacitatea ionilor de calciu de a forma cu

complexon III în mediul bazic (pH 12-13) un compus stabil de tipul :

Na2H2 R + Ca2+

= Na2CaR + 2H+

Determinarea se efectuează în mediul puternic alcalin pentru a evita

influenţa ionilor de magneziu. La titrarea cu complexonul (III) se foloseşte

murexidul drept indicator, care îşi schimbă culoarea de la roz (la începutul titrării,

atunci cînd ionii de calciu sunt legaţi cu murexidul şi nu sunt legaţi în compus cu

complexonul III) la violet (atunci cînd toţi ionii de calciu au intrat în componenţa

compusului cu complexonul III şi indicatorul se află în forma liberă).

La determinare se realizează următoarele reacţii chimice:

Ca2+

+ Ind2-

CaHInd.

roz

CaHInd. + Na2H2R pH 12-13

CaH2R + Na2HInd.

roz violet

Reagenţii necesari:

- soluţie de NaOH de 2N

- murexidul

- soluţia de complexon III (0,05 N)

Modul de lucru Măsuraţi cu pipeta 50 ml de apă de analizat.

Adăugaţi 2 ml soluţie NaOH 2 N.

Introduceţi în soluţie murexid pe vîrful şpatelului.

Adăugaţi aceiaşi cantitate de murexid la 50 ml apă distilată (proba martor)

pentru comparaţia coloraţiei indicatorului.

Titraţi proba de analizat cu complexon III (0,05 N). Titrarea se efectuează

imediat după adăugarea murexidului pentru a împiedica depunerea

13

precipitatului CaCO3; titrarea se efectuiază încet, picătură cu picătură,

agitînd soluţia şi comparînd mereu cu coloraţia probei martor. Titrarea se

consideră terminată la schimbarea culorii de la roz la violet.

Calcule

a) conţinutul ionilor de calciu în formă echivalentă (în mg-ech/l) se

calculează după relaţie:

,/,100005.0

lechmgV

VX

proba

t

unde: Vt – volumul complexonului III, ce s-a consumat la titrare, ml;

Vproba – 50 ( volumul probei de apă de analizat, ml);

0,05 – concentraţia complexonului III.

b) conţinutul ionilor de calciu în formă masică ( în mgCa2+ /l ) se calculează după

relaţie:

,04.20 XY

unde: Y – conţinutul ionilor de calciu, în mgCa2+/l;

X – conţinutul ionilor de calciu, exprimat în formă echivalentă

(mg-echCa2+/l);

20,04 – echivalentul ionilor de calciu.

Calcularea conţinutului de Mg2+

în proba analizată

a) Determinarea ionilor de magneziu în proba analizată în forma

echivalentă se efectuează prin calcularea diferenţei dintre duritatea totală (Dtot.) şi

conţinutul ionilor de Ca2+

, exprimat în formă echivalentă:

,. XDN tot

unde: N – conţinutul ionilor de Mg2+

, mg-ech/l;

Dtot. – duritatea totală, mg-ech/l;

X – conţinutul ionilor de Ca2+

, mg-ech/l.

b) Prezentarea conţinutului ionilor de Mg2+

în formă masică se realizează prin

aplicarea relaţiei:

,16,12 NP

unde: P – conţinutul ionilor de Mg2+

, mg/l;

12,16 – echivalentul Mg2+

.

14

2.5. Determinarea clorurilor

În apele dulci de suprafaţă conţinutul ionilor de Cl- variază între miligrame

şi mii de miligrame într-un litru. În apele subterane, mări şi oceane conţinutul

clorurilor este mult mai avansat şi deseori contribuie la formarea saramurilor şi

chiar soluţiilor suprasaturate.

Clorurile se întîlnesc în apele naturale în concentraţii de obicei sub 10mg/l

în regiuni nearide, în schimb în apa mării conţinutul lor depăşeşte 19300 mg/l şi în

unele ape foarte sărate chiar 200 000 mg/l. Apele rîurilor din Republica Moldova se

caracterizează prin conţinut variat al ionilor de Cl- - de la 25 mg/l pînă la 650 mg/l.

În apele Nistrului şi Prutului conţinutul clorurilor variază între 25 mgl şi 85 mg/l.

În rîurile mici conţinutul de cloruri este mult mai avansat şi se întîlneşte în cantităţi

de 35-650 mg/l. Cea mai mare cantitate de cloruri se găseşte în apele rîurile de

stepă ale Bugeacului.

Conţinutul clorurilor şi variaţiile ale acestuia pot servi drept sursă de

informaţie despre poluarea apelor cu reziduuri industriale, comunale şi

gospodăreşti.

Prezenţa clorurilor în apele subterane ajută la descoperirea zăcămintelor de

ţiţei, ale gazelor naturale şi ale minereurilor. La concentraţii clorurilor peste 100 mg/l gustul apei este sărat. În multe

industrii concentraţia de cloruri peste 100 mg/l este inacceptabilă. Apa cu exces de

cloruri nu este adecvată nici pentru consumul uman, putînd avea efecte nocive

asupra sănătăţii.

Concentraţia limită admisibilă a clorurilor în apele potabile este

reglementată de 350 mg/l.

PARTEA PRACTICĂ

Metoda de determinare

Metoda de determinare se bazează pe precipitarea tetrimetrică a clorurilor

cu nitratul de argint în mediul neutru sau slab bazic în prezenţa soluţiei de cromatul

de potasiu în calitate de indicator.

După precipitare, exces ionilor de Ag+ formează precipitatul Ag2CrO4 de

culoare roşie - portocalie. Schematic, chimismul procesului poate fi redat cu

ajutorul schemei următoare:

424 CrOAgCrOAg

AgClAgCl

Reagenţii necesari:

- apa distilată,

- soluţia nitratului de argint 0,1N (0,02N),

- soluţia de cromat de potasiu 5%,

Modul de lucru:

15

Se stabileşte pH-ul soluţiei. Probele bazice se neutralizează în prezenţa

fenolftaleinei, adăugînd un exces foarte de mic de acid pentru ca soluţia să

rămînă incoloră după neutralizare. Dacă pH-ul souţiei este 7-9 probele se

analizează fără pregătire suplimentară.

Se iau într-un balon conic 5 ml de probă de analizat.

Se aduce volumul probei la 50 ml cu apă dublu distilată.

Se adaugă 3 picături soluţie de cromat de potasiu.

Se pregăteşte proba martor: 50 ml apă dublu distilată, 3 picături cromat de

potasiu.

Se titrează proba de analizat (agitînd mereu soluţia) cu soluţie AgNO3 0,02N

pînă la schimbarea culorii de la galben la roşu-portocaliu.

În acelaşi mod se titrează proba martor.

Calcule

a) conţinutul ionilor Cl- în mg ech/l se determină cu ajutorul relaţiei:

X = (10∙a - b)∙0,02∙1000/V, mg-ech Cl-/l,

unde:

a – volumul soluţiei de AgNO3 consumat la titrarea probei de analizat;

b – volumul soluţiei de AgNO3 consumat la titrarea probei martor;

0,02 – concentraţia soluţiei de AgNO3;

V – volumul probei de analizat (50ml).

b) conţinutul ionilor Cl- în mg ech/l se determină cu ajutorul relaţiei:

45,35 XCCl

,

unde:

35,45 – echivalentul ionului Cl-.

2.6. Determinarea nitraţilor

Nitraţii constituie stadiul final de oxidare a azotului organic. Azotul din

nitraţi, la fel ca şi cel din nitriţi sau amoniac, constituie un element nutritiv pentru

plante şi, alături de fosfor, este folosit la cultura intensivă în agricultură. Prezenţa

nitraţilor în apele naturale se poate explica prin contactul apei cu solul bazinului

hidrografic.

Patrunderea in organism a cantitatilor sporite de nitrati provoaca

transformarea unor cantitati de hemoglobina in methemoglobina. Methemoglobina

nu poate lega si transforma oxigenul in tesuturi, producind hipoxie. Concentratia

methemoglobinei in singe depinde de continutul de nitrati in organism. Afectiunea

16

se manifesta mai ales la copiii mici. Sunt cunoscute cazuri de intoxicatie a copiilor

care au consumat produse ce contineau cantitati mari de nitrati. Pericolul nitratilor

in organism consta si in faptul ca ele in rezultatul diferitor modificari se transforma

in nitrozoamine, ce poseda proprietati cancerigene.

Concentratia maxima admisibila a nitratilor in apele potabile - 45,0 mg/l.

2.7. Determinarea fluorurilor

Fluorurile patrund in organismul uman numai impreuna cu apa. Ele intra in

componenta emailui dentar. Lipsa sau deficitul fluorului in apa determina aparitia

cariei dentare, iar excesul lui provoaca fluoroza. Daca cantitatea de fluor in apa este

de 3,0 -6,0mg/l, atunci de fluoroza este afectat intregul sistemul osos. Omul are

nevoie de 2 mg de fluor pe zi.

Concentratiile admisibile de fluor in apele potabile sunt cuprinse in

intervalul 0,75 - 1,5 mg/l.

Tabelul comparativ de concentraţiile sărurilor ce contribuie la apariţia

gustului specific a apei

Sarea

Concentraţia, mg/l

Gustul care se percepe

foarte slab

Gustul care se percepe puternic şi face

ca apa să fie respinsă de consumător

NaCl 150 500-sărat

MgCl2 100 400-amar

MgSO4 200 500-amar

CaSO4 70 150-astringent

KCl 350 700-amar

FeSO4 1,5 5,0-feruginos

MnCl2 2,0 4,0-de baltă

FeCl2 0,3 0,5-de baltă

17

2.8. Determinarea oxigenului dizolvat şi gradului de saturaţie

Oxigenul este un gaz solubil şi se află dizolvat în apă sub formă de

molecule O2, prezenţa oxigenului în apă condiţionând existenţa marii majorităţi a

organismelor acvatice. Toate apele care se află în contact cu aerul atmosferic conţin

oxigen dizolvat în timp ce apele subterane conţin foarte puţin oxigen. Solubilitatea

oxigenului în apă depinde de presiunea atmosferică, temperatura aerului,

temperatura şi salinitatea apei.

Conţinutul în oxigen al apei râurilor este rezultatul următoarelor acţiuni

antagoniste:

- reabsorbţia oxigenului din atmosferă la suprafaţa apei prin difuzie lentă sau prin

contact energic, interfaţa apa-aer prezintând o importanţă deosebită în acest sens.

Acest transfer este serios perturbat de prezenţa poluanţilor cum ar fi detergenţii şi

hidrocarburile;

- fotosinteza, care poate asigura o importantă realimentare cu oxigen a apei,

ajungându-se la valori care pot depăşi saturaţia;

- consumul biochimic de oxigen pentru biodegradarea materiilor organice poluante.

Din indicatori ai regimului de oxigen dizolvat în apă fac parte oxigenul

dizolvat (OD), gradul de saturaţiei a apelor în oxigen dizolvat (%),consumul

biochimic de oxigen (CBO)

Oxigenul dizolvat (OD) este unul dintre cei mai importanţi parametri de

calitate al apei din râuri şi lacuri este conţinutul de oxigen dizolvat, deoarece

oxigenul are o importanţă vitală pentru ecosistemele acvatice. Astfel, conţinutul de

oxigen din apele naturale trebuie să fie de cel puţin 4 mg/l, în timp ce în lacuri, în

special în cele în care funcţionează crescătorii de peşte, conţinutul de oxigen

dizolvat trebuie să fie de 8 – 15 mg/l.

Determinarea oxigenului dizolvat este inclusă în programele de

supraveghere a calităţii apelor naturale în scopul aprecierii condiţiilor vitale ale

hidrobionţilor, inclusiv a peştilor, a caracteristicilor indirecte ale calităţii apelor, a

gradului de intensitate a proceselor de generare şi distrucţie a substanţelor organice,

a autoepurării bazinelor acvatice etc.

Concentraţia oxigenului dizolvat se exprimă în mgO2/l sau prin gradul de

saturaţie a apei cu oxigen. Gradul de saturaţie reprezintă raportul dintre cantitatea

de oxigen găsită în proba de apă analizată şi cantitatea de oxigen dizolvat în apă în

condiţii de saturaţie. El are mare importanţă în caracterizarea unei ape; cu cît gradul

de saturaţie este mai mic cu atît nivelul poluării apei este mai crescut şi pericolul

pentru sănătatea consumatorilor, mai ridicat.

Gradul de saturaţie (G.S.) se determină cu ajutorul relaţiei:

%,100..

2

2

PC

CSG

echilibruO

realO

18

unde: CO2real – concentraţia oxigenului, determinată în rezultatul analizei, în mg/l;

CO2 echilibru – concentraţia de saturaţie la temperatura determinării şi presiunii

atmosferice de 760 mm.c.m.;

P – presiunea atmosferică în timpul determinării, mm.c.m.

De regulă, pentru apele nepoluate în stare normală parametrul G.S.

variază între 97 – 105% în stratul de suprafaţă şi se micşorează cu adîncime.

Conţinutul de oxigen dizolvat şi gradul de saturaţie în oxigen în rezervoarele

acvatice cu diferit grad de poluare

Nivelul de poluare a apelor şi classa de

calitate a apelor

Oxigenul dizolvat

vara,

mg/dm3

iarna,

mg/dm3

% de

saturaţie

Foarte curate, I 9 14–13 95

Curate, II 8 12–11 80

Puţin poluate, III 7–6 10–9 70

Poluate, IV 5–4 5–4 60

Foarte poluate, V 3–2 5–1 30

Foarte tare poluate, VI 0 0 0

Consumul biochimic de oxigen (CBO) reprezintă cantitatea de oxigen

dizolvat, în mg/l, necesară pentru oxidarea substanţelor organice din ape, cu

ajutorul bacteriilor. Mineralizarea biologică a substanţelor organice este un proces

complex, care în apele bogate în oxigen se produce în două trepte. În prima treaptă

se oxidează în special carbonul din substratul organic (faza de carbon ), iar în a

doua fază se oxidează azotul (faza de nitrificare). Din determinările de laborator s-

a tras concluzia că este suficient să se determine consumul de oxigen după cinci

zile de incubare a probelor (CBO5).

PARTEA PRACTICĂ

Metode de determinare a oxigenului dizolvat

Pentru determinarea oxigenului au fost propuse diferite metode:

volumetrice (iodometrice), calorimetrice, electrochimice, radiometrice,

cromatografice etc. Cea mai utilizată metodă pentru determinarea conţinutului de

oxigen în apele de suprafaţă este o variantă a metodei iodometrice (Metoda

Winckler). Metoda este destinată analizelor apelor incolore, în care conţinutul de

oxigen depăşeşte 0,05 mg/l.

Principiul metodei

19

Metoda se bazează pe pe fixarea oxigenului pe o substantă usor oxidabilă şi

apoi determinarea directă sau indirectă a cantităţii de substanţă oxidată. Astfel,

metoda Levy presupune adăugarea la proba de analizat, a unei cantităţi cunoscute

de sare feroasă în mediu alcalin şi apoi tratarea excesului de ioni Fe(II) cu

permanganat de potasiu, în mediu acid.

Mai interesantă şi mult mai utilizată este metoda Winckler. Metoda

Winckler constă în fixarea oxigenului dizolvat pe hidroxid manganos (Mn(OH)2),

precipitat în prealabil prin reacţia dintre MnCl2, sau MnSO4 şi ionii OH- adăugaţi în

proba de apă.

Oxigenul dizolvat în apă oxidează hidroxidul manganos la hidroxid

manganic, care în mediul acid scoate iodul din iodura de potasiu în cantitate

echivalentă cu oxigenul dizolvat în apă şi care se titrează cu tiosulfat de sodiu în

prezenţa soluţiei de amidon.

Chimismul procesului poate fi redat prin reacţiile ce urmează:

22 2 OHMnOHMn

(precipitat alb)

222 22 OHMnOOOHMn

(precipitat brun)

OHJMnJHOHMnO 22

2

2 324

(soluţie galbenă)

2

64

2

322 22 OSIOSJ

(în prezenţa amidonului culoarea albastră,

iar la titrare culoarea dispare)

Reagenţii necesari:

- sulfat manganos (MnSO4⋅6H2O) 50 % sau clorură manganoasă 40%.

- soluţie alcalină de iodură; - amidon soluţie 0,5%;

- acid sulfuric (clorhidric) diluat cu apă distilată 1:3.

- Tiosulfat de sodiu 0,02 N

La determinarea oxigenului dizolvat, apa se recoltează în sticle separate şi cu

multă grijă ca să nu se aereze în timpul manipulărilor. Pentru aceasta recipientul se

clăteşte de 2-3 ori şi se umple cu apă de analizat. Tubul de cauciuc al sifonului

trebuie să ajungă la fundul vasului. Colectarea probei continuă chiar şi după

umplerea vasului, excesul de apă constituind cca 100ml pentru a substitui apa ce a

fost în contact cu oxigenul din recipient. Tubul de cauciuc se scoate în timpul

20

supraumplerii vasului. Recipientul trebuie să fie umplut pînă la vîrf iar pe pereţii

lui să nu fie bule de oxigen.

Modul de lucru:

După umplerea recipientului cu probă de apă în el imediat se introduc cu

atenţie 1 ml soluţie de sulfat sau clorură manganoasă şi 1 ml soluţie

alcalină de iodură de potasiu. La adăugarea soluţiilor se folosesc pipete

diferite! Adăugarea soluţiilor se face, plasînd recipient într-un vas,

deoarece pe măsura adăugării soluţiilor, o cantitate oarecare de apă va fi

eliminată din el. De fiecare dată pipeta se introduce pînă la jumătate de

volum a recipientului şi pe măsura adăugării soluţiilor corespunzătoare,

pipeta se scoate din flacon. În acest caz, flaconul rămîne permanent plin.

După adăugarea soluţiilor imediat recipientul se astupă cu un dop şi se

agită energic conţinutul flaconului. În prezenţa oxigenului se formează

un precipitat brun - roşcat, iar în absenţa acestuia precipitatul rămîne alb. Recipientul poate fi lăsat pentru depunerea completă a precipitatului nu mai

puţin de 40 min şi nu mai mult de 24 ore.

După sedimentarea completă a precipitatului (40 min – 24 ore) în

recipient atent se introduc 5 ml soluţie H2SO4 (HCl) 1:3. Pipeta cu

soluţia de acid se introduce pînă la sediment şi apoi, pe parcursul

adăugării, se ridică încet.

Recipientul se închide cu dopul şi conţinutul se amestecă bine pînă ce

precipitatul se dizolvă complet.

Se transvazează 50 ml conţinut într-un flacon Erlenmayer şi se titrează

cu o soluţie de tiosulfat 0,02N pînă la obţinerea coloraţiei galbenă.

Apoi se adaugă 1-2 ml soluţie amidon şi se obţine o coloraţie albastră.

Se continuă titrarea pînă la decolorarea completă a culorii albastre a

amidonului. Calcule

a) Determinarea conţinutului de oxigen dizolvat

Conţinutul de oxigen dizolvat se calculează cu ajutorul relaţiei:

10008

2

V

nNCO mgO2/l,

unde: N –concentraţia soluţiei de tiosulfat de sodiu (0,02N);

n – volumul soluţiei de tiosulfat consumat la titrarea probei, ml;

V – volumul probei, luat pentru titrare (50 ml);

8 – masa molară a echivalentului de oxigen, ce corespunde unui ml

soluţie 1N de tiosulfat.

21

b) Calcularea gradului de saturaţie

Cunoscînd cantitatea de oxigen dizolvat în apă, determinat mai sus şi

cantitatea de oxigen în condiţii de saturaţie după tabelul Winckler, poate fi

determinat gradul de saturaţie cu oxigen a probei de ape analizate cu ajutorul

relaţiei:

%,100..

2

2 echilibruO

realO

C

CSG

unde: CO2real – concentraţia oxigenului, determinată în rezultatul analizei, în mg/l;

CO2 echilibru – concentraţia de saturaţie la temperatura determinării după

tabelul lui Winckler, mg/l.

Tabelul Winckler

(concentraţia de saturaţie a oxigenului dizolvat

la diferite temperaturi, în mg/l)

t0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

-2 15,47 15,43 15,38 15,34 15,30 15,25 15,21 15,17 15,13 15,08

-1 15,04 15,00 14,96 14,92 14,88 14,84 14,80 14,78 14,74 14,68

0 14,64 14,60 14,56 14,52 14,48 14,44 14,40 14,36 14,32 14,26

1 14,24 14,20 14,16 14,12 14,08 14,04 14,10 13,97 13,93 13,89

2 13,85 13,81 13,78 13,74 13,71 13,67 13,68 13,68 13,56 13,53

3 13,49 13,49 13,42 13,38 13,35 13,31 13,28 13,24 13,21 13,17

4 13,14 13,11 13,07 13,04 13,01 12,94 12,95 12,91 12,88 12,84

5 12,81 12,78 12,74 12,71 12,68 12,64 12,61 12,58 12,55 12,51

6 12,48 12,45 12,42 12,39 12,36 12,33 12,30 12,24 12,24 12,21

7 12,18 12,15 12,12 12,09 12,06 12,03 12,01 11,98 11,95 11,92

8 11,89 11,86 11,84 11,81 11,78 11,75 11,73 11,70 11,67 11,65

9 11,62 11,59 11,57 11,54 11,78 11,48 11,46 11,43 11,40 11,38

10 11,35 11,32 11,30 11,27 11,51 11,22 11,20 11,17 11,15 11,12

11 11,10 11,08 11,05 11,03 11,25 10,98 10,96 10,93 10,91 10,88

12 10,86 10,84 10,81 10,79 11,00 10,74 10,72 10,69 10,67 10,65

13 10,62 10,60 10,57 10,55 10,76 10,50 10,48 10,46 10,44 10,41

14 10,39 10,37 10,35 10,33 10,53 10,28 10,26 10,24 10,22 10,20

15 10,18 10,16 10,14 10,12 10,31 10,07 10,05 10,03 10,01 9,99

16 9,97 9,99 9,93 9,91 9,89 9,87 9,84 9,82 9,80 9,97

17 9,76 9,74 9,72 9,70 9,68 9,66 9,64 9,62 9,60 9,58

18 9,56 9,54 9,52 9,50 9,48 9,46 9,46 9,43 9,41 9,39

19 9,37 9,35 9,33 9,32 9,30 9,28 9,26 9,23 9,23 9,21

20 9,19 9,17 9,16 9,14 9,12 9,10 9,09 9,07 9,05 9,04

22

21 9,02 9,00 8,99 8,97 8,95 8,93 8,92 8,90 8,80 8,97

22 8,85 8,83 8,82 8,80 8,78 8,76 8,75 8,73 8,71 8,70

23 8,68 8,66 8,65 8,63 8,62 8,60 8,58 8,57 8,55 8,54

24 8,52 8,50 8,48 8,47 8,46 8,44 8,43 8,41 8,40 8,38

25 8,37 8,35 8,34 8,32 8,31 8,29 8,28 8,26 8,25 8,23

26 8,22 8,21 8,19 8,18 8,16 8,15 8,14 8,12 8,11 8,09

27 8,08 8,07 8,05 8,04 8,02 8,01 8,00 7,98 7,97 7,95

28 7,94 7,93 7,90 7,88 7,88 7,84 7,86 7,84 7,83 7,81

29 7,80 7,79 7,76 7,75 7,73 7,72 7,71 7,71 7,70 7,68

30 7,67