DETERMINAZIONE DEL RAPPORTO DETERMINAZIONE DEL RAPPORTO ISOTOPICO DELL’ANIDRIDE ISOTOPICO DELL’ANIDRIDE

CARBONICA PER IL RICONOSCIMENTO CARBONICA PER IL RICONOSCIMENTO DELLE FONTI DI CONTAMINAZIONEDELLE FONTI DI CONTAMINAZIONE

Rimini, 7 Novembre 2007

Prof. Antonio Proto, Dipartimento di Chimica, Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Università degli Studi di

SalernoSalerno

Campi di applicazione del rapporto Campi di applicazione del rapporto isotopico isotopico 1313C/C/1212CC

• Medicina

• Alimentare

Infezioni batteriche1, origine naturale dei farmaci

•Archeometria

•Ambientale

autenticità degli alimenti2

paleodiete3

paleoclima4

1. Savarino V., Mela G.S., Zentilin P., Bisso G., Pivari M., Mansi C., MeleM.R., Biliardi C., Vigneti S., Celle G. Am. J. Gastroenerol. 1999, 94, 1203-1208.

2. Martin G. J., Zhang B. L., Naulet N., Martin M. L., J. Am. Chem Soc. 1986,108. 5116- 5122.

3. Lambert J.B., Szpunar C., Buikstra J.E., Analysis of human bone from middle and late woodland sites, Archaeometry 1979, 21(2), 115-129.

4. Bukata A.R., Kyser T.K., Carbon and nitrogen isotope variations in tree-rings as record of perturbation in regional carbon and nitrogen cycles, Environ. Sci. & technol. 2007

SPETTROMETRIA DI MASSA SPETTROMETRIA DI MASSA (Tecnica IRMS)(Tecnica IRMS)11

VANTAGGIVANTAGGI

• Elevata precisione (0,1‰)Elevata precisione (0,1‰)

SVANTAGGISVANTAGGI

• Costi elevati della strumentazioneCosti elevati della strumentazione

• Preparazione del campione laboriosaPreparazione del campione laboriosa

1. Coleman D.C., Fry B., Carbon isotope techniques, Academic Press, INC..

SPETTROSCOPIA INFRAROSSO IN SPETTROSCOPIA INFRAROSSO IN TRASFORMATA DI FOURIERTRASFORMATA DI FOURIER

(Tecnica FT-IR)(Tecnica FT-IR)

•Analisi in fase gassosa in condizione di Analisi in fase gassosa in condizione di pressione e temperatura controllata;pressione e temperatura controllata;

•Bassa risoluzione dello spettro della COBassa risoluzione dello spettro della CO2.2.

22002240228023202360240024400.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Ramo P

Ramo R

Ramo R

13CO2

12CO2

Ramo P

Assorb

anza

numero d'onda (cm-1)

Spettro infrarosso della CO2 gas 1

1. Kindness A. , Marr l. , Improved Infrared Spectroscopic Method for the Measurement of 13C/12C Ratios

22002240228023202360240024400.0

0.4

0.8

1.2

1.6

CO2 (gas)

12CO2 (absorbed)

Abso

rbance

wavenumber (cm-1)

223222562280

13CO2 (absorbed)

Spettro relativo al modo di stretching antisimmetrico della CO2 assorbita in a-PS1

1. Zanasi R., Alfano D., Scarabino C., Motta O., Viglione R.G., Proto A. , Determination of 13C/12C Carbon Isotope Ratio, Anal. Anal. ChemChem.. 2006, 78, 3080-3083

2334 cm-1

2269 cm-1

Miscela 50/50 di 12CO2 e 13CO2 assorbita in film di a-PS1

22002240228023202360240024400.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Ramo P

Ramo R

Ramo R

13CO2

12CO2

Ramo P

Ass

orb

anza

numero d'onda (cm-1)

1. Brevetto di invenzione industriale n° SA2005A/000006 - NUOVI DISPOSITIVI PER LA DETERMINAZIONE DEL RAPPORTO DI CONCENTRAZIONE DEGLI ISOTOPI STABILI DEL CARBONIO MEDIANTE ANALISI SPETTROSCOPICA INFRAROSSO Proto A., Alfano D., Scarabino C.

Come si effettua la misuraCome si effettua la misura11

• Film polimerici sono esposti alla COFilm polimerici sono esposti alla CO2 2

• Analisi dei film allo spettrometro;Analisi dei film allo spettrometro;

• Elaborazione dei dati.Elaborazione dei dati.

1. Brevetto di invenzione industriale n° SA2005A/000006 - NUOVI DISPOSITIVI PER LA DETERMINAZIONE DEL RAPPORTO DI CONCENTRAZIONE DEGLI ISOTOPI STABILI DEL CARBONIO MEDIANTE ANALISI SPETTROSCOPICA INFRAROSSO

Proto A., Alfano D., Scarabino

Come si determina il rapporto isotopicoCome si determina il rapporto isotopico11::

δδ1313C=[RC=[RCampioneCampione-R-RStandardStandard/R/RStandardStandard]*1000]*1000

RCampione=13C/12C

PDB=Pee Dee BelemniteRStandard=0,0112372

1. Brevetto di invenzione industriale n° SA2005A/000006 - NUOVI DISPOSITIVI PER LA DETERMINAZIONE DEL RAPPORTO DI CONCENTRAZIONE DEGLI ISOTOPI STABILI DEL CARBONIO MEDIANTE ANALISI SPETTROSCOPICA INFRAROSSO

Proto A., Alfano D., Scarabino

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 450.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

0.18

Inte

nsity

Rat

io x

10

13C (‰)

Errore sul δ13C ±2,5 ‰

Reference Reference materialsmaterials

1313C (‰)C (‰)aa A13/A13/A12A12bb

RSD RSD (%)(%)

IAEA-CH-3IAEA-CH-3CelluloseCellulose

-24.5±0.2-24.5±0.2 0.13110.1311 0.60.6

IAEA-C8IAEA-C8Oxalic AcidOxalic Acid

-18.3±0.2-18.3±0.2 0.13400.1340 0.80.8

IAEA-CO-1IAEA-CO-1MarbleMarble

+2.5±0.1+2.5±0.1 0.15000.1500 0.70.7

USGS41USGS41L-Glutamic L-Glutamic

AcidAcid+37.8±0.2+37.8±0.2 0.17600.1760 0.60.6

- 80 - 70 - 60 - 50 - 40 - 30 - 20 - 10 0

13C (‰)

Gas naturali

Petrolio

Piante CAM

Composizione isotopica del carbonio di alcune sostanze naturali

13C (PDB)

CO2 in zone boschive13C = -8‰ -15 ‰

CO2 Tecnogenico

13C= - 30 ‰ piante C3 (vite, alberi da frutta, erba, olivo)

-22‰

-33‰

piante C4 (canna, mais)

-10‰

-15‰

Carbonati

1. Chmura L., Rozanski K., Necki M.J., Atmospheric concentrations of carbon dioxide and its isotopic composition in southern Poland:comparison of high-altitude mountain site and a near-by urban environment, Biogeosciences Discussions 2005, 2, 1849-1865.

2. Widory D., Combustibles, fuels and their combustion products: a view through carbon isotopes, Taylor&Francis 2006, 10, 831-841.3. Widory D., Javoy M., the carbon isotope composition of atmospheric CO2 in Paris, Earth and planetary Science Letters 2003, 215, 289-298.

Barriera autostradale A3 Napoli-Salerno (Nocera Inf.)Barriera autostradale A3 Napoli-Salerno (Nocera Inf.)

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

10/11

/06

20/11

/06

30/11

/06

10/12

/06

20/12

/06

30/12

/06

9/1/

07

19/1/

07

29/1/

07

8/2/

07

18/2/

07

28/2/

07

10/3/

07

20/3/

07

Tempo

13 C

Benzine [-28,6 ‰;-30,8‰]

Diesel [-27‰; -27,9‰]

Auto benzina [-20,2‰;-23,1‰]

Auto diesel [-23‰;-26,3‰]

Keeling plot

13C vs. 1/CO2 concentration diagram of pollutant sources in Paris measured during this study.

Earth and Planetary Science Letters 215 (2003) 289-298

Earth and Planetary Science Letters 215 (2003) 289-298

Atmospheric samples from Paris (a), Essonne (7) and the University’s parking lot (E). The rough alignment of all thedata suggests that CO2 in Paris and its vicinity results from binary mixing.

Earth and Planetary Science Letters 215 (2003) 289-298

Earth and Planetary Science Letters 215 (2003) 289-298

Campionatori passiviCampionatori passivi

Corpo diffusivo costituito da un cilindro in PE poroso

Caratteristiche dei campionatori:Caratteristiche dei campionatori:

Alta capacità, bassa contaminazione;Alta capacità, bassa contaminazione;

Facilità d’uso, non necessita di alimentazione elettrica né di Facilità d’uso, non necessita di alimentazione elettrica né di

pompa aspirante;pompa aspirante;

Piccolo e non ingombrante;Piccolo e non ingombrante;

Adatto per eseguire mappature della distribuzione spaziale Adatto per eseguire mappature della distribuzione spaziale

degli inquinanti;degli inquinanti;

Può essere impiegato in un ampio intervallo di condizioni Può essere impiegato in un ampio intervallo di condizioni

meteo-climatiche (umidità, temperatura e pressione meteo-climatiche (umidità, temperatura e pressione

atmosferica).atmosferica).

Istituto per l’Inquinamento Atmosferico Istituto per l’Inquinamento Atmosferico

CNR Stazione di Monterotondo- ROMACNR Stazione di Monterotondo- ROMA

I. Allegrini, A. IannielloI. Allegrini, A. Ianniello

Università degli Studi di SalernoUniversità degli Studi di Salerno

Dipartimento di ChimicaDipartimento di Chimica

A. Proto, O. Motta, A. Farina,A. Proto, O. Motta, A. Farina,

M. Alfano, M. Passamano, D. Saviello M. Alfano, M. Passamano, D. Saviello

Emilio Dadati

Sviluppo dei campionatori passivi in collaborazione con Aquaria