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[Research Paper] 대한금속 ·재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 56, No. 1 (2018) pp.14-25 14
DOI: 10.3365/KJMM.2018.56.1.14
희토류 원소계 고엔트로피 벌크 비정질 합금 개발
김진연 · 오현석 · 김진우 · 박은수*
서울대학교 재료공학부
Development of Rare-Earth Element Based High Entropy Bulk Metallic Glasses
Jinyeon Kim, Hyun Seok Oh, Jinwoo Kim, and Eun Soo Park*
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University, Seoul 08826, Republic of Korea
Abstracts: High entropy alloys (HEAs) are a relatively new class of metallic materials. HEAs lead to high
mixing entropy and the formation of a simple solid solution rather than intermediate phases. This might be
explained by the fact that the configurational entropy outweighs the enthalpy of formation of intermetallic
compounds. Meanwhile, bulk metallic glasses (BMGs) are representative of multicomponent systems which
have (1) low thermodynamic driving force for crystallization, and (2) low atomic mobility associated with
viscosity. Recently, it was reported that high entropy BMG (HE-BMG) can be fabricated by combining the
concepts of both BMGs and HEAs. These alloys usually consist of at least five constituent elements with an
equi-atomic or near equi-atomic ratio. In the present study, we focused on the development of new rare-earth
element (RE)-based HE-BMGs by changing both the number and the kinds of the RE elements in the RE-
Al-TM (transition metal) BMGs. We carefully considered the following factors for alloy design: 1) heavy RE-
based BMGs exhibit a relatively high glass-forming ability and high thermal stability; 2) the elements of the
RE group have many common properties, with only very small differences in solubility and complex formation,
which makes it difficult to separate or even distinguish among them. We evaluated the glass-forming ability
and unique properties of the newly developed RE-based HE-BMGs, and compared their properties with those
of other conventional multi-component alloys. This report will provide a novel alloy design strategy for HE-
BMGs that possess the characteristics of both HEA and BMG.
(Received August 2, 2017; Accepted September 20, 2017)
Keywords: alloy design,
high entropy bulk metallic glass, microstructure, thermal property, mechanical property
1. 서 론
대표적인 다성분계 합금 시스템인 벌크 비정질 합금과
고엔트로피 합금을 합금 설계법 차이로 비교해보면, 벌크
비정질 합금은 일반적으로 3개 이상의 합금 원소로 구성
되고, 하나의 합금 원소가 50% 이상 첨가되며, 각각의 원
소들간의 크기 차이가 12% 이상으로 매우 크고, 구성 원
소간 큰 음의 혼합열 관계를 갖는다 [1-3]. 반면에, 고엔트
로피 합금은 5개 이상의 원소가 유사한 비율로 이루어져
있으며, 12% 이하의 크기 차이를 가지고, 각 원자간 혼합
열은 거의 0의 값을 갖는다 [4-7]. 따라서, 다양한 다성분
계 합금에서 원자 반경차와 혼합열 관계에 따른 고엔트로
피 합금과 벌크 비정질 합금의 안정 형성영역 비교해보면
그림 1에 도시한 바와 같이 확연히 서로 다른 영역으로
구분된다 [8]. 본 연구에서는 이러한 차이점을 가진 고엔트
로피 합금과 벌크 비정질 합금의 설계법을 접목시켜 희토
류 원소계 고엔트로피 벌크 비정질 신합금을 개발하고 그
특성을 기존 벌크 비정질 합금과 비교함으로써, 대표적 다
성분계 합금 시스템인 벌크 비정질 합금과 고엔트로피 합
금을 접목한 새로운 다성분 합금 개발의 가능성을 제시하
고자 하였다.
최근에 이러한 관점에서 우수한 비정질 형성능을 가진
합금시스템에 유사한 화학적 특성을 가진 구성 원소를 치
환함으로써 5개 이상의 합금 원소가 유사한 비율로 첨가
된 고엔트로피 벌크 비정질 합금이 새롭게 개발되었다 [9-
*Corresponding Author: Eun Soo Park
[Tel: ++82-2-880-7221, E-mail: [email protected]]
Copyright ⓒ The Korean Institute of Metals and Materials
김진연 · 오현석 · 김진우 · 박은수 15
19]. 부연하면, 비정질 형성 최대직경 (Dmax)이 각각
72 mm, 16 mm인 4성분계 Pd40Cu30Ni10P20 합금 시스템과
Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 합금 시스템을 접목시켜 Dmax가
10 mm인 Pd20Pt20Cu20Ni20P20계 고엔트로피 벌크 비정질
합금이 보고되었다 [10]. 이 신 합금의 경우, 고엔트로피
합금의 동일구성성분 원소비를 가짐에도 비정질 합금의 특
성인 과냉각 액체영역이 65 K, reduced glass transition
temperature (Trg = Tg/Tl. 여기서, Tg=유리천이온도, Tl=액
상선 온도) 가 0.71 로 큰 값을 나타내 우수한 비정질 형성
능을 가지는 독특한 시스템이다. 이와 유사하게, Vitreloy
계 상용 벌크 비정질 합금 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5과 관련
Ti계 벌크 비정질 합금 Ti32.8Zr30.2Cu5.3Ni9Be22.7을 접목시켜
Ti20Zr20Cu20Ni20Be20 고엔트로피 벌크 비정질 합금이 보고
되었으며, 이를 합금 설계시 고려했던 Zr 계 벌크 비정질
합금과 Ti 계 벌크 비정질 합금과 비교하였을 때 상대적으
로 더 우수한 열적 안정성과 향상된 압축 항복강도 값을
갖는 것을 확인하였다 [13]. 하지만 이러한 기존의 고엔트
로피 벌크 비정질 합금에 대한 연구는 형성가능 합금군에
제약이 있고, 벌크 비정질 합금에서 발현되는 특성들 비교
에 치중되어 높은 구성엔트로피 부여에 의해 발현된 독특
한 특성규명 및 그 활용 방안에 관한 체계적 고찰이 제한
적이다.
본 연구에서는 대표적 벌크 비정질 형성 합금 시스템인
RE-Al-TM (RE=회토류 원소, TM=전이금속 원소)의 3 원계 합
금에 고엔트로피 합금설계법을 적용하여 원소간 화학적 성질
이 유사하고 0의 혼합열 관계와 유사한 크기를 가지는 RE의
다중첨가를 통해 [20-22] 4 성분계 (RE136RE2
20Al24TM20)
및 5 성분계 (RE118RE2
18RE320Al24TM20) 합금에서 순차적
으로 벌크 비정질 신합금을 개발하고 구성엔트로피 변화에
따른 특성변화에 대해 체계적으로 분석하고자 하였다. 특
히, 고엔트로피 벌크 비정질 합금의 결정화 거동 및 기계
적 특성에 대한 분석을 통하여 구성 엔트로피의 증가에 따
른 confusion principle [1]이 느린 결정화 거동 및 상대
적으로 쉽게 작은 단위의 Serration 거동이 발생하는데 미
치는 영향을 체계적으로 고찰하고자 하였다. 이를 통해 현
재까지 새로운 합금의 조성 설계와 미세조직 분석 및 기계
적 특성 규명에 치중되고 있는 고엔트로피 벌크 비정질 합
금 관련 연구를 커다란 구성엔트로피 인가에 의해 발현되
는 특성을 규명하여, 이의 종합적인 고찰을 통해 벌크 비
정질 합금의 특성과 고엔트로피 합금의 특성을 최적화한
신개념 구조재료로써 고엔트로피 벌크 비정질 합금을 적용
하기 위한 가능성을 제시하고자 하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서는 99.9 % 이상의 고순도 어븀 (Er), 가돌
리늄 (Gd), 네오디뮴 (Nd), 이트륨 (Y), 알루미늄 (Al),
코발트 (Co), 니켈 (Ni) 모원소를 이용하여 아르곤 가스
분위기에서 아크플라즈마 공정을 통해 용해하여, 썩션 캐
스팅을 통해 지름 1-6 mm, 길이 50 mm 봉상 형태의 시
편을 얻었다. 아크 용해시에는 합금성분의 편석을 줄이기
위해 시료를 반전시키며 5 회 반복하여 용해하였고, 봉상
시편제조를 위하여 고순도 아르곤 분위기 하에서 아크플라
즈마 용해한 후 진공을 걸어주어 일정한 흡입력에 의해 금
형에 충진시켜 봉상 시편을 제조하였다. 또한, 아크플라즈
마 용해를 통해 준비된 모합금을 멜트 스피닝법 (냉각속도
> 105 K/s)을 이용하여 리본 형태의 시편을 제조하였다. 이
를 위하여 먼저 제조된 모합금을 석영관에 장입한 후 고주
파 유도 가열을 이용하여 완전히 용해한 후, 약 50 kPa의
아르곤 가스를 가함으로써 용탕을 약 40 m/s 로 회전하는
구리 wheel 표면에 분출하여 두께가 약 40 μm, 폭이 약
3 mm인 리본 시편을 제조하였다.
급냉 응고된 시편과 각각의 조건에서 열처리 된 시편의
결정구조 분석을 위해 X-선 회절 분석기 (New D8
Advance, Bruker)를 이용하여 Cu-Kα 선 (λ=1.5405 Å)으
로 10–80° 구간에서 2°/min 의 속도로 회절시험을 진행하
였다. 또한, 투과전자현미경 (TEM)으로 상세한 미세조직을
관찰하기 위하여 시편을 기계적 연마한 후 각각의 조건에
서 열처리된 리본 시편을 Ion beam miller (Gatan, Model
691)을 이용하여 TEM 시편을 제조하였다. 이 때, Angle
statue는 off 상태를 유지하면서 이온빔의 각도와 에너지를
각각 8°에서 ~3.2 keV, 6°에서 ~3.0 keV, 4°에서 ~2.8 keV로
변화를 주어가며, 이온빔에 의한 시편 손상을 최소화하기
위해 액체질소 냉각 하에 시편을 제조하였다. 준비된 시
편은 FEI F20 Tecnai TEM (가속전압 200 kV)을 이용하
여 미세조직 및 전자 회절 도형을 관찰하였다.
제조된 합금의 유리천이온도 (Tg), 결정화 개시온도 (Tx),
그리고 결정화 반응에 대한 엔탈피 변화 (ΔH)와 같은 열
분석을 행하기 위하여 시차주사열량계 (DSC8600, Perkin
Elmer)을 사용하여 473~873 K의 온도 범위에서 측정하였
다. DSC 분석은 알루미늄 팬에 약 20 mg 정도의 시료를
넣은 후 고순도 아르곤 가스 분위기에서 20 K/min의 일정
한 승온 속도로 행하였으며 빈 알루미늄 팬을 reference로
사용하였다. 또한 고온 측정가능 시차주사열량계 (TGA/DSC
1, METTLER TOLEDO)를 이용하여 873~1073 K의 온도
범위에서 용융 거동을 분석하고 고상선 온도 (Ts)와 액상
16 대한금속 ·재료학회지 제56권 제1호 (2018년 1월)
선 온도 (Tl) 값을 측정하였다. 이 때 Al2O3 도가니에 약
30 mg 의 시료를 넣은 후 고순도 아르곤 가스 하에서
10 K/min의 속도로 승온 거동 및 냉각 거동 모두를 측정
하였다.
재료의 기계적 특성 평가는 시편의 국소 부분 경도 측정
및 Serration 거동을 체계적으로 분석하고자 나노 압입 시
험기 (TI 750 모델, Hysitron)를 이용하였으며, 압입 속도
를 1 mN/sec, 최대 하중을 5 mN, 하중 유지 시간 1 초,
하중 제거 속도를 1 mN/sec 로 하여 2 μm 반지름의 구형
압입자로 시편을 압입하였다.
3. 실험결과 및 고찰
3.1. 고엔트로피 벌크 비정질 합금 개발
RE계 벌크 비정질 합금은 다양한 RE에 대해 3 성분계
RE-Al-TM 합금에서도 벌크 비정질 형성이 가능한 우수한
비정질 형성능이 보고되었으며, 유사한 특성을 나타내는 이
종 RE를 제 4의 원소로 부분적으로 치환하여 제조한
RE1-RE2-Al-TM 4 성분계 벌크 비정질 합금의 경우 더
우수한 비정질 형성능을 가지는 것이 보고되었다. 특히, 이
종 RE간 혼합열은 거의 0에 가까운 값을 가지고 각 원소
는 서로 유사한 물리적, 화학적 특징을 가지므로, 대부분
RE들은 상호간 구성한 이원 상태도 (Binary phase
diagram)에서 완전 고용체 (Complete solid solution)를 형
성한다. 따라서 RE-Al-TM 합금에서 다중 RE를 포함하도
록 치환한 벌크 비정질 합금의 경우 구성원자의 혼합엔트
로피만을 극대화하여 우수한 비정질 형성능을 가지는 벌크
비정질 합금의 특성과 조성적 복잡성 (Compositional
complexity)에 기반한 독특한 특성을 나타내는 고엔트로피
합금의 특성을 모두 가질 수 있다. 이러한 점에 착안하여,
본 연구에서는 기존 우수한 비정질 형성능이 보고된 RE-
Al-TM 합금계를 기반으로 이종 RE를 구성 엔트로피를 높
이는 방향으로 첨가하여 신개념 RE계 고엔트로피 벌크 비
정질 합금을 개발하고자 하였다.
그림 2는 본 연구에서 고찰된 4원계 RE계 벌크 비정질
합금과 5원계 RE계 고엔트로피 벌크 비정질 합금 중 대표
적 합금인 (a) Er-Y-Al-Co 합금 시스템과 (b) Er-Gd-Y-
Al-Co 합금 시스템의 원자 반지름 및 합금 원소 간 혼합
열 관계 [20-22]를 나타내는 모식도이다. 그림에서 알 수
있는 바와 같이 RE, Al, 그리고 TM으로 구성된 조합은
비정질 합금 설계시 큰 원자간 크기 차이에 의한 불일치도
가 증가하고 각 원소간 혼합열 관계가 큰 음의 값을 가지
므로 우수한 비정질 형성능을 가지도록 하고, 다중 RE간
유사성은 고엔트로피 합금의 특성을 가지도록 하여 독특한
특성을 가진 새로운 고엔트로피 벌크 비정질 합금이 개발
될 것으로 기대된다.
본 연구에서는 3 성분계 RE계 벌크 비정질 합금
(RE56Al24TM20)을 기초로 하여 4 성분계 RE계 벌크 비정
질 합금 (RE136RE2
20Al24TM20)과 5 성분계 RE계 고엔트로
피 벌크 비정질 합금 (RE118RE2
18RE320Al24TM20)의 비정질
형성능을 비교하여 평가하고자 하였다. 이를 위해 우선적으
로 4 성분계 RE계 벌크 비정질 합금인 Er36Y20Al24Co20,
Gd36Y20Al24Co20, Nd36Y20Al24Co20, Er36Gd20Al24Co20을
XRD (본문에 첨부하지 않음)와 DSC를 이용하여 비정질
형성 유무와 열적 안정성을 측정하였다.
그림 3은 Er 3 6 Y 2 0 Al 2 4 Co 2 0 , Gd 3 6 Y 2 0 Al 2 4 Co 2 0 ,
Nd36Y20Al24Co20, Er36Gd20Al24Co20 합금의 리본 시편 (냉
Fig. 1. Empirical rules of alloy design for multi-componentsystems. Reproduced with permission. [8] Copyright 2008, JohnWiley and Sons.
Fig. 2. Atomic radius (Unit: pm) and heat of mixing amongconstituent elements (Unit: kJ/mol) in (a) Er-Y-Al-Co and (b) Er-Gd-Y-Al-Co alloy system, which represent RE1-RE2-Al-TM andRE1-RE2-RE3-Al-TM alloy system, respectively.
김진연 · 오현석 · 김진우 · 박은수 17
각속도 > 105 K/s)와 2 mm 벌크 시편 (냉각속도 > 325
K/s [23])의 DSC 측정결과를 보여준다. 373 K에서부터
20 K/min로 승온시 도시한 모든 합금에서 명확한 유리천
이거동을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 과냉각 액체
의 안정성을 대변하는 과냉각 액체영역 (∆Tx=Tx-Tg)은
Nd36Y20Al24Co20 비정질 합금이 67 K 로 가장 넓은 영역을
가져 다른 비정질 합금시스템에 비해 열적 안정성이 우수한
것을 확인할 수 있다. 또한, 그림 3을 통해 기존에 각각
12 mm와 5 mm의 Dmax가 보고된 Er36Y20Al24Co20와
Gd36Y20Al24Co20 합금의 경우와 유사하게 [24], 본 연구에
서 새롭게 개발된 Nd36Y20Al24Co20와 Er36Gd20Al24Co20 합
금의 경우도 리본시편과 2 mm 벌크 시편이 유사한 ΔH
값을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 관련 합금
시스템이 2 mm 이상의 우수한 Dmax을 갖는 것을 확인할
수 있었다. 이 때, RE-Al-TM 계 비정질 합금은 냉각속도
에 따라 민감한 비정질 구조변화의 영향으로 리본 시편에
비해 벌크 시편에서 Tx가 약간 증가하는 경향을 나타냄을
확인할 수 있다 [25]. 이러한 이종 RE를 포함하는 4 원계
벌크 비정질 신합금 개발을 통하여 기존에 보고된 RE계
벌크 비정질 합금시스템에 더하여 다양한 RE의 다중 조합
을 통해 모든 구성원소가 약 20 원자량%의 유사한 원자
비율을 갖는 RE계 고엔트로피 벌크 비정질 합금을 개발하
였다.
그림 4는 본 연구에서 새롭게 개발된 RE계 고엔트로피
비정질 합금 (Er18Gd18Y20Al24Ni20, Er18Gd18Y20Al24Co20,
Er18Nd18Y20Al24Co20, Gd18Nd18Y20Al24Co20, Er18Nd18Gd20Al24Co20)
들에 대한 (a) DSC 결과 및 (b) 각 합금의 용융거동을
TGA/DSC를 이용해 분석한 결과를 보여준다. 그림 4(a)에
서 알 수 있는 바와 같이 새롭게 개발된 고엔트로피 비정
질 합금 모두에서 명확한 유리천이거동을 보이며, 특히
Er18Gd18Y20Al24Co20, Er18Nd18Y20Al24Co20, Gd18Nd18Y20Al24Co20
합금은 ∆Tx가 각각 46K, 58K, 63K로 넓어 높은 열적 안정성
을 갖는 것을 알 수 있다. 그리고, 그림 4(b)에서 알 수 있는 바
와 같이 Er18Gd18Y20Al24Co20 합금은 상대적으로 큰 용융 엔탈
피 값을 가지며 공정조성 근처에 해당하는 하나의 용융 피크
가 나타난 반면, Er18Gd18Y20Al24Ni20, Er18Nd18Y20Al24Co20,
Gd18Nd18Y20Al24Co20, Er18Nd18Gd20Al24Co20 합금들은 상대
적으로 넓은 구간에서 용융 피크가 두개 이상으로 분리되
어 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 3. DSC traces of as-spun and suction-cast (diameter : 2 mm)RE1
36RE220Al24Co20 BMG-forming alloys.
Fig. 4. (a) DSC traces of RE118RE2
18RE320Al24TM20 HE-BMGs
showing exothermic reactions by crystallization behavior. (b) TGA/DSC traces of RE1
18RE218RE3
20Al24TM20 HE-BMGs showingendothermic reactions by melting behavior.
18 대한금속 ·재료학회지 제56권 제1호 (2018년 1월)
개발된 합금의 비정질 형성능을 보다 정확히 규명하기
위하여 다양한 직경의 봉상 시편의 X-선 회절 분석을 수
행하였으며, 그림 5는 본 연구에서 개발된 RE계 고엔트로
피 벌크비정질 합금의 Dmax 시편들에서 X-선 회절 분석
결과를 보여준다. 이 분석을 통하여 상기 개발된 합금이
모두 1 mm 이상의 벌크 비정질화가 가능하며, 특히
Er18Gd18Y20Al24Co20 합금의 경우 최대 5 mm의 Dmax 값을
가지는 것을 확인할 수 있었다.
개발된 Er18Gd18Y20Al24Co20 고엔트로피 벌크 비정질 합
금의 비정질 형성능을 보다 명확히 확인하고자, 그림 6에
도시한 바와 같이 5 mm 봉상 시편의 TEM 분석을 행하
였다. 도시한 바와 같이 Er18Gd18Y20Al24Co20 시편은 균일
한 컨트라스트를 보이는 명시야상 (Bright field, BF) 이미
지와 halo ring만 보이는 제한 시야 회절 도형 (Selected
Area Diffraction Pattern, SADP)으로 부터 완전한 비정질
상임을 알 수 있었으며, HAADF (High Angle Angular
Dark Field) STEM (Scanning Transmission Electron
Microscope) 이미지를 통해 불균일 조성 분포 여부를 확인
하였으나 관찰한 영역 모두에서 균일한 컨트라스트를 나타
내는 것으로 보아 균일한 조성의 비정질상이 형성된 것을
확인할 수 있었다. 또한 상기 시편의 다수 영역에서 EDS
(Energy Dispersive Spectroscopy) 를 측정한 결과, 그림
6(d)에 도시한 바와 같이 전 영역에서 5 개의 구성원소가
목표조성 Er18Gd18Y20Al24Co20 과 오차 범위 내에 있는 것
을 확인하였다. 이러한 결과를 통해 Er18Gd18Y20Al24Co20
고엔트로피 벌크 비정질 합금의 경우 최대 5 mm까지 벌크
비정질화가 가능하며, 고엔트로피 합금의 설계법과 벌크 비
정질 합금의 설계법을 이용하여 신개념 고엔트로피 벌크
비정질 합금을 개발할 수 있음을 확인 할 수 있었다.
표 1은 본 연구에서 개발된 고엔트로피 벌크 비정질 합
금의 열분석 결과 및 비정질 형성능 평가인자 계산 결과를
보여준다. 개발된 고엔트로피 벌크 비정질 합금의 비정질
형성능을 평가하고자 기존에 비정질 형성능 평가인자로 보
고된 대표적인 인자인 Trg 와 γ (=Tx/(Tg+Tl)) 인자를 계
산하였다. 대표적인 비정질 형성능 평가인자인 Trg 인자는
균일 핵생성 속도를 결정하는 척도로 쓰이며, Trg 가 클수
록 합금 자체가 지니고 있는 핵생성 속도가 작아지므로 합
금은 큰 비정질 형성능을 가진다. 특히 Trg 값이 0.6 이상인
경우는 벌크 비정질화가 가능하다고 보고된 바 있는데 본 연
구에서 개발된 RE계 고엔트로피 벌크 비정질 합금의 경우
Gd18Nd18Y20Al24Co20 합금을 제외한 나머지 모두에서 0.6 이
상으로 큰 값을 가지며, 이는 모든 조성에서 1 mm 이상의
벌크 비정질화가 가능한 결과에 대응된다. 또한, γ 인자는
결정상에 대한 저항성의 지표인 Tx와 이에 대한 액상의 상
대적인 안정성을 대변하는 (Tg+Tl) 의 비로 나타나며 0.35
이상의 값을 갖는 합금은 벌크 비정질 합금을 형성하는 것
이 보고된 바 있다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본
연구에서 개발된 RE계 고엔트로피 벌크 비정질 합금에서
γ 인자가 0.35 이상의 값을 가지며 이는 모든 조성에서
1 mm 이상에서 비정질 합금을 형성하는 결과와 부합한다.
하지만, 일반적인 비정질 합금에서 이들 비정질 형성능 평
가인자와 Dmax가 선형적 비례관계를 가진다고 알려져 있는
데 반해, 본 연구에서 개발된 고엔트로피 벌크 비정질 합
Fig. 5. (a) XRD patterns for RE118RE2
18RE320Al24TM20 HE-BMGs
of the largest Dmax which can be fabricated in each composition.
Fig. 6. (a) TEM BF image, (b) SAD pattern, (c) HAADF STEMimage, (d) EDS quantification result of Er18Gd18Y20Al24Co20 HE-BMG of 5 mm in diameter.
김진연 · 오현석 · 김진우 · 박은수 19
금의 경우 일반적인 비정질 합금의 선형적 관계에 부합되
지 않는 것을 확인할 수 있었다.
3.2. 상안정성 평가
본 연구에서는 다성분계 합금 시스템에서 응고 중 비정
질상 (Amorphous alloy, AA), 고용체 (Solid solution,
SS), 중간상 (Intermetallic compound, IC)을 형성하는데
있어 어떠한 열역학적 인자가 주요하게 작용하는지에 관해
관련 데이터 베이스를 통해 고찰하고, 새롭게 개발된 RE
계 고엔트로피 벌크 비정질 합금의 상 안정성에 어떤 인자
가 주로 작용하는가에 관해 규명하고자 하였다.
일반적으로 다성분계 합금시스템에서 형성상을 예측하
기 위해,
i) 합금 원소간 크기 차이 (δ),
(1)
(여기서, 은 로 정의되며, 와 는 원소 i
의 첨가 원자 비율과 원자 반지름을 의미한다.)
ii) 혼합열 관계 ( ),
(2)
(여기서, , 은 이성분계 액상 AB 합
금의 혼합열이다.)
iii) 혼합 엔트로피 ( ),
(3)
(여기서, R 은 기체상수이다.)
를 고려한다 [26]. 본 연구에서는 상기의 일반적인 상 안
정성을 평가하는 3 가지 인자 외에 Hume-Rothery’s rule
에서 고용체상 형성 여부를 판단하는 인자로서 사용된
iv) 전기 음성도 차이 (∆χ),
(4)
(여기서, 평균 전기음성도 차이 ( )는 로 정의
되며, 는 원소 i의 Pauling electronegativity이다.)
와 고엔트로피 합금에서 FCC, BCC, 혹은 FCC 와
BCC 가 결합된 형태의 고용체 상의 형성 여부를 평가하
는 인자 (8 이상의 큰 VEC 값은 FCC 고용체를 가지고
6.87 이하의 작은 VEC 값을 가질 경우에는 BCC 고용체,
그 사이 영역에서는 FCC 와 BCC 가 혼합된 고용체를
형성)인
v) 원자가 전자농도 (Valence Electron Concentration,
VEC),
(5)
(여기서, 는 원소 i의 VEC 값을 나타낸다.)
를 추가적으로 도입하였다 [26]. 이 중에서 원자가 전자농
도는 원자당 이동하는 전자 수의 평균 값을 의미하는 e/a
와는 다르며, 가전자대 (valence band) 내에 있는 d-
electron 들을 포함하는 총 전자 수를 의미한다.
그림 7 (a-c)에서 볼 수 있듯이 고용체를 형성하는 다성
분계 합금 시스템의 는 절대 값이 거의 0에 가깝고
작은 δ 값과 큰 을 갖는 것을 알 수 있으며 반대로
비정질 합금은 조성에 관계없이 가 큰 음의 값을
가지며 δ도 크고 대신 는 작은 값을 가진다. 또한,
, δ, 와 달리 ∆χ (그림 7 (d))와 VEC (그림
7 (e))는 비정질상과 고용체상 사이의 상 안정성에 대해 약
한 연관성을 갖는 것을 확인 할 수 있었다. 부연하면, 고
용체는 0 ≤ δ ≤ 8.5, -22 ≤ ≤ 7 kJ/mol, 11 ≤ ≤
19.5 J/K·mol 내에 3 개의 상 안정성 인자들이 있으며,
첨가 원소 비율이 다른 일반적 비정질의 경우에는 δ ≥ 9,
-35 ≤ ≤ -8.5 kJ/mol, 7 ≤ ≤ 14 J/K·mol 내에 3
개의 상 안정성 인자들이 위치한다. 이에 반해 5개 이상
의 합금화 원소들이 유사한 비율로 첨가된 고엔트로피
벌크 비정질 합금의 경우 δ ≥ 8, -40≤ ≤ -10 kJ/mol,
13≤ ≤16 J/K·mol 내에 3 개의 상 안정성 인자들이
위치하며, 대체적으로 고용체와 비정질 상의 가운데 중복
δ 100 cn
i 1= i1
r
r
--–⎝ ⎠⎛ ⎞2
∑=
r cirn
i 1= i∑ ci ri
HmixΔ
HmixΔ Ωijcicn
i 1 i j≠,= j∑=
Ωij 4ΔHmix
AB= Hmix
ABΔ
ΔSmix
SmixΔ R ci clnn
i 1= i∑–=
Δχ n
i 1=
ci χi χ–( )2
∑=
χ n
i 1=
ciχi∑χi
VEC n
i 1=
ci VEC( )i∑=
VEC( )i
HmixΔ
SmixΔ
HmixΔ
SmixΔ
HmixΔ SmixΔ
HmixΔ SmixΔ
HmixΔ SmixΔ
HmixΔ
SmixΔ
Table 1. Nominal compositions of newly developed RE118RE2
18RE320Al24TM20 HE-BMGs and their thermal properties (Tg, Tx and Tl),
maximum diameter for glass formation (Dmax), and calculated GFA parameters (ΔTx, Trg and γ).
Composition Tg (K) Tx (K) Ts (K) Tl (K) ΔTx (K) Trg γ Dmax(mm)
Er18Gd18Y20Al24Ni20 633 656 993 1021 23 0.620 0.397 2
Er18Gd18Y20Al24Co20 634 680 1017 1031 46 0.615 0.408 5
Er18Nd18Y20Al24Co20 613 671 937 988 58 0.620 0.419 2
Gd18Nd18Y20Al24Co20 588 651 961 1004 63 0.586 0.409 1
Er18Nd18Gd20Al24Co20 595 624 918 962 29 0.619 0.401 1
20 대한금속 ·재료학회지 제56권 제1호 (2018년 1월)
된 영역에 존재하게 된다. 이러한 상 안정성은 고엔트로피
벌크 비정질 합금이 벌크 비정질 합금의 특성과 고엔트로
피 합금의 특성 모두를 나타낼 수 있음을 암시한다.
3.3. 결정화 거동
본 연구에서 개발된 고엔트로피 벌크 비정질 합금내 고엔
트로피 합금의 특성을 확인하고자 Er18Gd18Y20Al24Co20 벌크
비정질 시편 열처리시 결정화 거동을 체계적으로 분석하였
다. 이를 위하여 본 실험에서는 DSC로 정밀하게 Tx
(680 K), 첫 번째 결정화 peak 면적의 3/4 지점 (696 K)
까지 순차적으로 열처리를 행하여 과냉각 액상을 거쳐 결
정화가 일어나도록 하였으며, 열처리한 후 시편의 미세구
조를 투과전자 현미경으로 관찰하여 결정상의 석출 유무와
결정상의 상분석을 진행하였다. 열처리시 overshoot을 최대
한 방지하기 위해 5 K/min로 천천히 승온하였으며 설정
열처리 온도 도달 즉시 상온으로 냉각하였다.
먼저 Tx (680 K)까지 열처리 후 XRD 측정결과 2theta
= 34° 근처의 halo peak의 반가폭이 약간 줄어들고 두 번
째 halo (2theta = 58°)의 intensity가 약간 증가하는 것
이외에는 XRD 측정을 통해 결정화의 뚜렷한 변화를 확인
할 수 없었다. (본문에 첨부하지 않음) 따라서, 미세구조를
보다 분명히 규명하고자 TEM 분석을 행하였으며, 열처리
Fig. 7. Effect of (a) δ, (b) , (C) , (d) , (e) VEC on phase stability (Amorphous phase, Intermetallic compound, Solidsolution) in multi-component alloys. [26]
ΔHmix ΔSmix Δχ
김진연 · 오현석 · 김진우 · 박은수 21
후 저배율 명시야상 이미지나 HADDF 이미지 상에서는
결정상의 존재 분명히 확인하기 어려웠으나, 비정질 상의
halo ring 패턴에 나노 결정상의 존재를 암시하는 미약한
회절점들이 있는 제한 시야 회절 도형 결과로부터 Tx까지
열처리한 경우 나노 결정상이 석출되기 시작한 것을 알 수
있었다. 특히, 그림 8의 첨부한 결과에서 보여준 것처럼 고
배율 이미지와 해당 영역의 Fast Fourier transformation
(FFT) 변환을 통해 약 5 nm 내외의 구 형태의 결정상이
비정질 기지에 석출되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, Er18Gd18Y20Al24Co20 시편을 첫 번째 peak의
3/4 지점 (696 K)까지 열처리한 후 투과전자현미경으로 관
찰한 결과는 그림 9에 도시하였다. 그림 9(a)의 명시야상
이미지에서 알 수 있는 바와 같이 열처리 후 그림 8과 유
사한 구 형태의 결정상이 석출된 것을 확인하였으며, 그림
9(b)에 도시한 것처럼 TEM 이미지에서 결정상의 크기를
통해 측정하였을 때 평균 직경이 약 12.6 nm 인 것을 확인
하였다. 이러한 석출상의 크기변화는 상대적으로 느린 성
장거동으로 인해 초기 상태의 석출상 대비 크기 변화가 두
드러지지 않은 것을 확인할 수 있다 [25]. 석출된 나노 결
정들의 상분석은 제한 시야 회절 도형 (그림 9 (c, d))과
고분해능 이미지로부터 FFT 하여 얻은 회절 도형들을
JCPDS 카드와 DIPANA software를 사용한 시뮬레이션결
과를 바탕으로 분석하였으며, 그 결과를 그림 9(e) 에 도시
하였다. 이때, 회절점과 원의 중심 간의 거리를 r 로 나타
내었으며 이를 역수화하여 면간 거리 d 로 나타내었다. 이
를 통해 회절점 1, 9 번은 Y3Co2 (orthorhombic), 회절점
3, 5, 7은 ErAl (orthorhombic), 그리고 회절점 4, 6, 8번
은 YAl (simple cubic)에 의한 것임을 확인하였다.
이러한 결정화 거동 분석을 통해 본 연구에서 개발한
Er18Gd18Y20Al24Co20 고엔트로피 벌크 비정질 합금은 상대
적으로 느린 결정화 거동을 나타냄을 확인할 수 있었으며
, 이는 합금의 커다란 구성엔트로피에 기인된 복잡한 조성
적 혼돈 뿐 아니라 3 개의 복합상 동시 석출로 인한
confusion 효과로 인한 느린 결정 성장 속도에 기인됨을
확인할 수 있었다. 이상의 결과를 통해 고엔트로피 벌크
비정질 합금의 경우도 액상에서 상대적으로 느린 확산속도
를 가질 수 있을 것으로 유추할 수 있으며, 이러한 결과는
열적 안정성이 우수한 고엔트로피 합금의 주요 특성과 잘
부합하는 특성이다.
3.4. 기계적 특성 평가
본 연구에서는 개발된 RE계 고엔트로피 벌크 비정질 합
Fig. 8. HAADF STEM image and SAD pattern ofEr18Gd18Y20Al24Co20 HE-BMG after annealed up to crystallizationonset temperature (680 K). Insets show high resolution TEM imageand FFT image of initial nanoscale precipitates in the amorphousmatrix during annealing.
Fig. 9. (a) TEM BF image, (b) Size distribution of precipitates, (c)SAD pattern, (d) schematic diagram of (c), and (e) indexing resultsof Er18Gd18Y20Al24Co20 HE-BMG after annealed up to 1st
crystallization peak end temperature (696 K).
22 대한금속 ·재료학회지 제56권 제1호 (2018년 1월)
금의 증가된 구성엔트로피가 기계적 특성 및 Serration 거
동에 미치는 영향을 평가하고자 나노인덴테이션 실험을 수
행하였다.
시편 표면에 압입자가 닿기 시작하는 압입 시험의 초기
단계에서는 탄성 변형만 보인다고 가정할 수 있으며 이는
마찰력이 없는 두 개의 탄성체 사이의 수직 접촉에 대한
Hertzian 이론에 의해 설명할 수 있다 [27].
(6)
여기서, P는 구형 압입자에 의해 가해진 하중, h 는 이
에 해당되는 압입 깊이, R은 압입자 곡률 반지름, Er은 환
산 탄성계수 (Reduced elastic modulus)를 의미하며, Er은
하중-변위거동에서 non-rigid indenter효과를 고려해 다음과
같이 계산될 수 있다.
(7)
여기서, E와 ν는 재료의 탄성계수와 포아송비를 의미하
며 , νi는 각각 인덴터의 탄성계수와 포아송비를 의미
한다. 나노인덴테이션 실험시 변위와 하중 간의 연속적인
그래프를 얻을 수 있으며 이 때, 하중이 증가하는 동안
어느 순간 변위가 갑자기 증가하는 pop-in 현상이 관찰되
는데 첫 번째 pop-in이 일어나기 이전은 탄성변형, 그 이
후에는 소성변형을 한다고 할 수 있고 결과적으로 나노
인덴테이션 결과에서 pop-in 현상은 재료의 소성변형거동
과 직접적인 연관이 있다. 따라서, 평평한 시편에 구가
탄성 접촉하는 경우 압입된 재료에 전파되는 응력 상태
는 Hertzian 모델을 기반으로 하며 접촉 반지름은 다음과
같이 수식화될 수 있다.
(8)
이에 대응되는 평균 접촉 압력은 다음과 같이 표현될 수
있으며
(9)
포아송 비를 0.33으로 가정한 경우 나노인덴테이션 실험
에서 최대 전단 응력은 아래 식으로 추정할 수 있고 이를
통해 항복 강도 값을 계산할 수 있다 [27,28].
(10)
단, Berkovich 인덴터는 삼각형 면을 가진 피라미드 형
태로 10 nm 정도의 작은 변위에서도 재료의 소성 변형을
유발할 만큼 충분히 큰 응력이 빠르게 유발되므로 하중-변
위 그래프에서 탄성변형과 소성변형영역을 정확히 구분하
기 어렵다. 따라서 본 실험에서는 구형 압입자를 이용한
나노인덴테이션을 수행하여 재료의 pop-in 거동을 분석하
고 항복강도 값을 계산하고자 하였다 [29].
그림 10은 Er55Al24Co20, Er36Y20Al24Co20, Er18Gd18Y20Al24Co20
P4
3---Er Rh
3
=
1
Er
-----1 v
2
–
E------------
1 vi
2
–
Ei
------------+=
Ei
a3PR
4Er
----------⎝ ⎠⎛ ⎞
1 3⁄
=
Pm
16Er
2
P
9π3
R2
---------------
⎝ ⎠⎜ ⎟⎛ ⎞
1 3⁄
=
τmax 0.45Pm 0.316Er
2
P
π3
R2
------------
⎝ ⎠⎜ ⎟⎛ ⎞
1 3⁄
≅≅
Fig. 10. (a) Reduced elastic modulus, (b) nano-hardness and (c)yield strength (calculated by nano-indentation data) of Er55Al25Co20,Er36Y20Al24Co20 and Er18Gd18Y20Al24Co20 BMG-forming alloys.
김진연 · 오현석 · 김진우 · 박은수 23
각 합금의 1 mm 벌크 시편을 1 mN/sec의 하중 속도, 최
대 하중을 5 mN으로 구형 압입자로 나노인덴테이션을 수
행하여 나노 경도와 환산 탄성 계수를 측정한 결과를 도시
한다. 측정시 데이터의 신뢰성을 높이고자 압입한 후 편차
가 큰 값들을 제외하고 12개의 평균 값을 구하였다. 결과로
서 각 합금의 환산 탄성 계수와 나노 경도 값이 Er55Al24Co20
합금은 각각 73.31 GPa과 5.50 GPa, Er36Y20Al24Co20 합금
은 각각 73 GPa, 5.37 GPa 그리고 Er18Gd18Y20Al24Co20 합
금은 65.18 GPa, 4.81 GPa 값을 가진다. 결과적으로 RE계
벌크 비정질 합금인 Er55Al24Co20와 Er36Y20Al24Co20에서
고엔트로피 벌크 비정질 합금 Er18Gd18Y20Al24Co20로 갈수
록 환산 탄성 계수와 나노 경도가 감소하는 경향성을 보였
다. 또한 위의 계산식으로 측정된 첫 번째 pop-in 하중으로
각 합금의 항복 강도를 계산한 결과 Er55Al24Co20 은
2.18 GPa, Er36Y20Al24Co20은 2.17 GPa, Er18Gd18Y20Al24Co20
은 2.0 GPa로 고엔트로피 벌크 비정질 합금이 상대적으로
더 작은 값을 갖는 것을 확인하였다.
상대적으로 나노 경도가 큰 Er55Al24Co20 합금의 경우
평균적으로 최대 압입에 의한 변위 변화가 가장 작고 첫
번째 pop-in 이 나타나는 하중 값도 가장 크다. 또한 각
합금 별로 첫 번째 pop-in 영역을 확대해보면 Er55Al24Co20
합금의 경우 뚜렷하게 첫 번째 pop-in 현상이 보이며
Er36Y20Al24Co20과 Er18Gd18Y20Al24Co20으로 갈수록 첫
번째 pop-in 현상이 잘 보이지 않는 것을 확인할 수 있
다. (본문에 첨부하지 않음) 이러한 나노 인덴테이션에서
pop-in 현상은 재료의 변형과 관련이 있으며 특히, 전위
가 없는 금속 비정질 합금에서는 전단밴드가 형성되고 이
동함에 따라 합금이 변형하므로 비정질 합금에서의 pop-
in 현상은 이러한 전단밴드의 형성과 전파에 크게 연관성
이 있다고 할 수 있다.
일반적으로 일정한 하중 속도로 나노 인덴테이션 실험시,
변위 속도는 시간에 따라 비선형적으로 변하며 이를
serration 변형이라 한다. 나노 인덴테이션 실험에서는 독특
한 응력조건으로 인해 연질 재료뿐 아니라 경질 재료에 대
해서도 다수의 serration 변형을 얻을 수 있는 장점이 있다.
나노 인덴테이션에서 변위 속도를 변형 속도 로 정의할
수 있으며 이는 다음과 같이 표현된다 [30].
(11)
위의 식을 적용하여 Er55Al24Co20, Er36Y20Al24Co20,
Er18Gd18Y20Al24Co20 각 비정질 합금에 대한 압입 변형률
과 변위 간의 상관 관계를 분석할 수 있으며 이를 그림
11에 도시하였다. 그림에서 알 수 있는 바와 같이, 첫 번
째 pop-in 현상 발생시 Er55Al24Co20, Er36Y20Al24Co20,
Er18Gd18Y20Al24Co20 합금 모두에서 serration 이 큰 변위
변화를 가지며 나타난 것을 확인하였고, 환산 탄성 계수,
나노 경도, 항복 강도의 경향성과 유사하게 Er55Al24Co20과
Er36Y20Al24Co20 합금의 경우 각각의 serrated flow 가
Er18Gd18Y20Al24Co20 합금에 비해 상대적으로 크게 나타나
는 것을 확인하였다. 일반적으로 압입 변위 속도와 변위
간의 상관 관계 그래프에서 두드러져 나타나는 serration은
보다 큰 응력이 응축되어 전단변형이 일어나는 것을 대변
하며, Er55Al24Co20과 Er36Y20Al24Co20의 벌크 비정질 합금
의 경우는 급격한 압입 변위 속도 변화를 동반하는 급격한
전단변형이 Er18Gd18Y20Al24Co20 합금에 비해 상대적으로 많
이 일어나는 것을 확인할 수 있다. 또한 Er18Gd18Y20Al24Co20
합금의 경우 전단변형이 일어나는 시기가 다른 벌크 비정
질 합금 조성들 Er55Al24Co20과 Er36Y20Al24Co20에 비해
상대적으로 빠른 것을 확인 할 수 있으며, 이러한 거동은
고엔트로피 벌크 비정질 합금의 경우, 본 연구의 다른 벌
크 비정질 합금에 비해 복잡한 구조적 특성으로 인한 효과
적 응력분산을 통해 상대적으로 쉽게 작은 단위의 전단변
형이 일어나 취성의 개선이 가능한 독특한 비정질상이 형
성되었음을 의미한다.
4. 결 론
본 연구에서는 3 성분계 RE계 벌크 비정질 합금에서 유
사한 특성을 보이는 RE원소들을 고엔트로피 합금 설계법
ε·
ε· 1
h---
dh
dt------=
Fig. 11. Serration behavior of Er55Al25Co20, Er36Y20Al24Co20 andEr18Gd18Y20Al24Co20 BMG-forming alloys.
24 대한금속 ·재료학회지 제56권 제1호 (2018년 1월)
을 적용하여 다중 첨가함을 통해 RE계 고엔트로피 벌크
비정질 합금을 제조하고자 하였으며 새롭게 개발된 합금 시
스템에 대하여 비정질 형성능을 평가하고 결정화 거동 및
기계적 특성을 분석하였다. 결과로써, Er36Gd20Al24Co20 와
Nd36Y20Al24Co20 4 성분계 신합금 조성에서 최대 2 mm
까지 벌크 비정질화가 가능함을 확인하였다. 또한, 다양한 4
성분계 RE계 벌크 비정질 합금조성을 기반으로 하여 1 mm
이상의 벌크 비정질화가 가능한 Er18Gd18Y20Al24Ni20,
Er18Gd18Y20Al24Co20, Er18Nd18Y20Al24Co20, Gd18Nd18Y20Al24Co20,
Er18Nd18Gd20Al24Co20 5 가지 RE계 고엔트로피 벌크 비정
질 신합금을 개발하였으며, 특히 Er18Gd18Y20Al24Co20 합금
의 경우 최대 5 mm까지 벌크 비정질화가 가능함을 확인하
였다. 5 개 이상의 합금화 원소들이 유사한 비율로 첨가된
고엔트로피 벌크 비정질 합금의 경우 δ ≥ 8, -40 ≤
≤ -10 kJ/mol, 13 ≤ ≤ 16 J/K·mol 내에 3 개의
상 안정성 인자들이 위치하며, 대체적으로 고용체와 비정
질 상의 가운데 중복된 영역에 존재하게 된다. 이러한 상
안정성은 고엔트로피 벌크 비정질 합금이 벌크 비정질 합
금의 특성과 고엔트로피 합금의 특성 모두를 나타낼 수 있
음을 암시한다. 본 연구에서 개발된 RE계 고엔트로피 비
정질 합금내 커다란 구성엔트로피에 의한 효과로 비교군
인 벌크 비정질 합금에 비해 상대적으로 느린 확산속도
에 기인한 나노 결정화 거동과 상대적으로 더 작은 나노
경도, (환산) 탄성 계수, 항복 강도 값을 가져 softening
거동을 나타냄을 확인할 수 있었다. 본 연구를 통하여 다
성분 합금 시스템의 대표 격인 벌크 비정질 합금과 고엔
트로피 합금의 가교역할을 하는 신합금 시스템을 개발함
으로써, 향후 일반 벌크 비정질 합금의 열적 안정성 및
취성 특성 등이 월등히 향상된 독특한 다기능 특성을 가
진 다성분 합금시스템을 개발하는데 초석이 될 수 있을
것으로 기대된다.
ACKNOWLEDGEMENTS
This work was supported by the National Research
Foundation of Korea (NRF) grant funded by the
Korean government (Ministry of Science, ICT and
Future Planning) (No. 2017R1A2B2007874). ESPark
also benefited from the Center for Iron and Steel
Research (RIAM) and Engineering Research Institute at
Seoul National University.
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