25
Diagnostyka plazmy - Diagnostyka plazmy - spektroskopia spektroskopia molekularna molekularna Ewa Pawelec – wykład dla pracowni specjalistycznej

Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

  • Upload
    others

  • View
    2

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Diagnostyka plazmy - Diagnostyka plazmy -

spektroskopia spektroskopia molekularnamolekularna

Ewa Pawelec – wykład dla pracowni specjalistycznej

Page 2: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

PlazmaPlazmaRóżne rodzaje plazmy:

http://www.pro-fusiononline.com/welding/plasma.htm

http://www.etp.phys.tue.nl/Depo2/ETP/ExpandTermalPlasma.htm

http://technology.jpl.nasa.gov/

http://www.ipp.cas.cz/MI/index.html

Page 3: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Diagnostyka plazmyDiagnostyka plazmy

Plazma – mieszanina atomów, molekuł, jonów, elektronów i fotonów.

Diagnostyka – pomiar parametrów plazmy (temperatura, prędkość przepływu, skład plazmy)

Problemy równowagi czyli ile może być temperatur?

Metody pomiaru parametrów plazmy – absorpcja, emisja, pomiary parametrów elektrycznych.

Page 4: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Parametry plazmyParametry plazmyPrędkość – zazwyczaj ogólna prędkość przepływu plazmy, mierzalna za pomocą przesunięcia Dopplera linii widmowych

Temperatura – parametr opisujący pewien podukład wewnątrz plazmy – np. układ poziomów elektronowych atomu.

Gęstość określonych obiektów (atomów, molekuł, elektronów, z podziałem na określone stany energetyczne).

Page 5: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Prawo Plancka:

U ν ,T =n3⋅8hν3

c3⋅ 1

ehνkT −1

[W⋅m−3]

Prawo Daltona:

N=∑i

N i=p

kT

Thν

temperatura promieniowania

Tg

temperatura gazu

Równowagi szczegółoweRównowagi szczegółowe

Prawo Maxwella:

dN v N

=f M v dv=4v 2 m2kT

32exp−mv2

2kT ⋅dvTd

temperatura translacyjna

(Dopplerowska)

Page 6: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Prawo działania mas (np. prawo Sahy):

N i⋅N j

N ij=

Z i T ⋅Z j T Z T ij mi⋅m j

m im j 32 2 kT

h2 32exp−m ij−d ij

kT T

reakc.

temperatura reakcji (np. jonizacyjna)Prawo Boltzmanna:

N i ,a

N i=

g i ,a⋅exp−E i ,a

kT ∑a

g i ,a⋅exp−E i ,a

kT T

exc.

temperatura wzbudzeniowa

Page 7: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Spektroskopia absorpcyjnaSpektroskopia absorpcyjnaElektron pierwotnie na poziomie dolnym, wysyłamy foton o odpowiednio dobranej energii

Elektron wzbudzony Emisja spontaniczna

Prawo Lamberta-Beera:

dI=−c dx I f=I0e−c l

α – wsp. absorpcjic – koncentracjal – długość ośrodka

Page 8: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Spektroskopia emisyjnaSpektroskopia emisyjnaWzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi elektronami)

Natężenie linii widmowej:

IC=Nμ2ω0

ε0⋅hc

ω – częst. przejściaµ – moment dipolowyN – liczba promieniujących cząstek (emiterów)

W sytuacji zmierzenia natężenia absolutnego – liczba emiterów znana od razu, inaczej potrzebne jest kilka pomiarów

Page 9: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Transport promieniowania Transport promieniowania czyli problemyczyli problemy

Ośrodki gęste optycznie – oprócz emisji jest absorpcja (może zachodzić dla określonych długości fali)

Ośrodki promieniujące – obserwację absorpcji światła zakłóca emisja ośrodka (plazma)

Ośrodki o zmiennych parametrach– pomiary dają jedynie wielkości globalne, a zazwyczaj do diagnostyki przydatne są wielkości lokalne – transformacja Abela:

r =− 1∫r

R I ' y dyy 2−r 2

Page 10: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Diagnostyka - atomyDiagnostyka - atomyPomiary – temperatura wzbudzeniowa, temperatura dopplerowska, gęstość elektronów

temperatura wzbudzeniowa – pomiar liczby emiterów znajdujących się w przynajmniej dwóch stanach energetycznych:

temperatura dopplerowska, gęstość elektronów – profil linii widmowej (poszerzenie dopplerowskie – krzywa Gaussa, poszerzenie zderzeniowe – krzywa Lorentza)

Temperatury odzwierciedlają stopnie swobody oraz równowagi szczegółowe (podukłady).

Ng

Nd=

gg

gde−

Eg−Ed

kT

Page 11: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Opis atomuOpis atomuDrabinka poziomów zależna jest od liczb kwantowych – n, l, s, j (w wypadku zewnętrznego pola także rzuty na oś pola)

Zewnętrzne stopnie swobody – ruch w trzech rozmaitych kierunkach

Opis termu atomowego:

2S+1LJ

3S1

Page 12: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Molekuly a atomyMolekuly a atomyDla atomu elektrony znajdują się w polu elektrycznym jednego centrum – jądra atomowego

Drabinka energii poziomów

Elektrony mają określone orbitale, opisane liczbami kwantowymi

Układ z naturalnym środkiem symetrii

W molekule centrów jest więcej – przybliżenie Borna-Oppenheimera czyli v

e >> v

j

Poziomy zależne od wzajemnej odległości jąder atomowych

Więcej stopni swobody (oscylacje, rotacje)

Układ może mieć oś symetrii, środek symetrii...

Page 13: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Stopnie swobody molekulyStopnie swobody molekulyZewnętrzne stopnie swobody molekuły – rotacje, oscylacje, wyginania się (im więcej atomów składowych, tym więcej stopni swobody).

Molekuła dwuatomowa – rotacje w dwóch płaszczyznach, oscylacje (tu cząsteczka homojądrowa).

Molekuła ma poziomy elektronowe tak jak atom, tylko w polu dwóch lub więcej jąder atomowych, które poruszają się względem siebie

Page 14: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Rodzajmomentu

pęduOperator

Liczby kwantowe

Wielkośćcałkowita Rzut

Orbitalny L L Λ

Spinowy S S Σ

Rotacyjny R R . . .

Całkowity J = R+L+S J Ω=Λ+Σ

Całkowityspinowy N=R+L N Λ

2S+1Λ+gJ

Opis termu molekularnego:

J

SLR

Ω

Λ Σ

parzystynieparzysty

geradeungerade

3Πg0

Page 15: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Reguly wyboru dla stanów Reguly wyboru dla stanów elektronowychelektronowych

ΔΛ=0, ±1 czyli Σ -> Π, Σ -> Σ itp. - Σ -> Δ zakazane

ΔS=0 dla molekuł złożonych z lekkich atomów.

ΔΩ=0, ±1

Dla przejść Σ -> Σ tylko przejścia z taką samą parzystością są dozwolone - Σ+ -/-> Σ-!

gerade->ungerade i odwrotnie (dla molekuł posiadających środek symetrii)

Uwaga – energie poziomów elektronowych zależą od położenia jąder atomowych

Page 16: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Krzywe energii potencjalnej (NKrzywe energii potencjalnej (N22, N, N

22++))

N2

N2+

X1Σg+

A3Σu+

B'3Σu-

a'1Σu-

w1Δu

0, 1, 1, 1, 1, 1, 2, 2, 2, 2,

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

80000

9000

10000

11000

12000

Ener

gia

[cm

-1]

R [Å]

a1Πg

b1Πu

B3Πg

C3Πu

b'1Σu+

0

10002000

30004000

5000

6000

7000

80000

Ener

gia

[cm

-1]

X2Σg+

A2Πu

B2Σu+

C2Σu+

D

4S +4S

4S +2D4S +2P4D +2D

4S +3P

Page 17: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Dodatkowe struktury poziomów Dodatkowe struktury poziomów w molekulach – kwantowanie w molekulach – kwantowanie

ruchuruchuMolekuła to oscylator z grubsza harmoniczny. Pierwsze przybliżenie:

Oscylator anharmoniczny – potencjał Morse'a:

Ev=hev12

V r =De 1−e−r−re

Ev=hev12 he xev12 2

Harmoniczny

Page 18: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Inny ruch - rotacjaInny ruch - rotacjaJeżeli przyjmiemy, że molekuła jest sztywna (wiązanie nie rozciąga się):

Jeżeli przyjmiemy pod uwagę deformacje (rozciąganie się wiązania pod wpływem siły odśrodkowej), to podobnie jak dla oscylacji anharmonicznych:

Trzeba pamiętać, że B i D są funkcją v !

l=ℏJ J1

E r=ℏ2

2I[J J1]=BJ J1

E r=BJ J1D [J J1]2

Page 19: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Widma rotacyjne i oscylacyjno-Widma rotacyjne i oscylacyjno-rotacyjnerotacyjne

Zakres widmowy:Mikrofale dla przejść rotacyjnych

Podczerwień i daleka podczerwień dla przejść oscylacyjno-rotacyjnych

Reguły wyboru dla przejść oscylacyjno-rotacyjnych - ΔJ=0, ±1 (tzw. gałęzie Q, P, R)

Przejście J=0 na J=0 zakazane!

Jeżeli Λ=0 – tylko gałęzie P i R

poziomy oscylacyjne

Krzywa potencjału odpowiadająca poziomowi podstawowemu

Odległość międzyjądrowa

Ener

gia

Przejścia rot-osc. (podczerwień)

Przejścia rotacyjne (mikrofale)

Page 20: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Struktura widm Struktura widm podczerwonychpodczerwonych

ΔE=EJ1υ1−EJ

υ=hν 02B' J1

J =3

2 1 0

J’= 3

2 1 0

υ = 0

υ = 1

ν0

ν2B’ 2B’ 2B’ 2B’

J

ν0∆J= –1 ∆J=+1

P RQ

Tylko dla molekuł

wieloatomowych

Przejścia oscylacyjno-rotacyjne, czyli wewnątrz jednego stanu elektronowego

Tu może być Q (ΔJ=0)

Page 21: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Przejścia elektronowo - oscylacyjnePrzejścia elektronowo - oscylacyjne

Natężenia pasm zależą od wzajemnego ustawienia krzywych energii potencjalnej – współczynniki Franka-Condona

RAB

Page 22: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Struktura rotacyjna widm UV-vis.Struktura rotacyjna widm UV-vis.

ν

J QR

PB’ < B”

ν

J RQ

P

głowica pasma oscylacyjno-rot.

wykresy Fortrata

B” < B’

ΔE=EJ1υ1−EJ

υ=hν 2B'3B '−B ' ' JB '−B' ' J2

−B 'B' ' JB'−B' ' J 2gałąź R (∆J=+1)

gałąź P (∆J=–1)

Page 23: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Przygotowanie danych Przygotowanie danych eksperymentalnycheksperymentalnych

Pomiary – łuk elektryczny end-on, side-on, wyładowanie barierowe

Uwzględnienie odpowiedzi układu detekcyjnego (dyspersja spektrometru, zależność sygnału od długości fali)

W przypadku źródła jednorodnego a długiego – sprawdzenie występowania reabsorpcji światła

W przypadku źródła niejednorodnego wzdłuż osi optycznej – transformacja Abela

Page 24: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Analiza widm rozdzielonychAnaliza widm rozdzielonychJeżeli w widmie molekularnym da się rozseparować linie elektronowo-oscylacyjno-rotacyjne, to można wyznaczyć temperaturę rotacyjną korzystając z prawa Boltzmanna i współczynników Hönla-Londona, zależnych od Λ, S oraz ΔJ:

Dla niebieskich zakresów widma N2

+

SJR=J ' '12−1/4

J ' '1SJ

Q= 2J ' '14J ' ' J ' '1

SJP=J ' ' 2−1 /4

J ' '

IgId=

Ng

Nd=

Sg

Sde−

E g−Ed

kT =Sg

Sde−

B⋅ JkT

Page 25: Diagnostyka plazmy - spektroskopia · Spektroskopia emisyjna Wzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi

Modelowanie widm molekularnychModelowanie widm molekularnychStruktura elektronowa, oscylacyjna, rotacyjna – wszystkie opisane prawem Boltzmanna, lecz niekoniecznie dla takich samych temperatur!

Kolejne kroki symulacji:Wyliczenie/założenie obsadzenia danego poziomu

Wyznaczenie profilu linii widmowej (głównie z rozdzielczości spektrografu – krzywa Gaussa, Lorentza, Voigta)

Uwzględnienie mocy oscylatora dla linii

Widmo doświadczalne porównuje się z widmem symulowanym