1

REAKSI OKSIDASI-REDUKSI

Yuni Krisnandi

2

Pendahuluan• Kelas utama ke- 3 dalam reaksi kimia � Reaksi redoks �

elektron transfer dari satu spesi ke spesi lain.• Kita akan analisa practicalitiy –nya dengan memperhatikan

aspek termodinamik dan kinetik.• Reaksi yang terjadi pada suhu sangat tinggi (elevated) �

Analisa termodinamik; kinetik tidak terlalu penting.• Reaksi redoks dalam larutan pada T ~ suhu kamar �

pengaruh termodinamik dan kinetik diperhitungkan.• Potensial elektroda dari spesi elektroaktif memberikan data

termodinamik• Bagaimana menggunakan teknik diagram untuk merangkum

trend kestabilan tingkat oksidasi, termasuk pengaruh pH.• Overpotensial dikenalkan sebagai pendekatan untuk

menangani faktor- faktor kinetik.

3

Pendahuluan....

• Reduksi: elektron bertambah (gain)• Oksidasi: elektron berkurang (loss)

• Spesies yang mensuplai elektron: agen pereduksi / reduktant/reduktor

• Spesies yang melepaskan elektron: agen pengoksidasi/ oksidant/ oksidator

• Transfer elektron sering diikuti oleh transfer atom, dan kadang sulit diamati ke mana elektron pergi/ berasal.

• Cara paling aman-dan-mudah untuk menganalisa reaksi redoks: mengamati perubahan bilangan oksidasi (biloks) lihat bab Ikatan kimia! ; dan tidak melihat transfer elektron yg sebenarnya.– Oksidasi � biloks suatu unsur naik– Reduksi � biloks suatu unsur turun

Reaksi REDOKS

4

Sub topik yang akan ditinjauI. Ekstraksi unsur

1. Ekstraksi secara reduksi2. Ekstraksi secara oksidasi

II. Potensial reduksi1. Setengah-reaksi redoks2. Faktor-faktor kinetik

III. Kestabilan redoks dalam air1. Reaksi dengan air2. Disprrporsionasi3. Oksidasi dengan oksigen atmosfir

IV. Presentasi diagram dari data potensial1. Diagram latimer2. Diagram frost3. Ketergantungan pH

V. Efek pembentukan kompleks pada potensial

5

I. Ekstraksi Unsur

1. Ekstraksi unsur secara reduksi� Umumnya terjadi pada suhu sangat tinggi� Dibutuhkan reduktor, biasanya unsur karbon (C, CO)

Aspek termodinamik dari ekstraksiReaksi berlangsung spontantbila: energi bebas reaksi Gibbs < 0 (negatif)

∆r Gө = -R.T.lnKSehingga harga ∆r Gө yg negatif ≈ K >1 � reaksi disukai

NOTE: pada proses komersial, kesetimbangan sulit diperoleh, bahkan proses dgn K<1 dapat dimungkinkan terjadi bila produk terus diambil dari wadah reaksi.Reaksi berlangsung cukup cepat pada T>>, sehingga reaksi yg disukai scr termodinamik dapat terjadi.

)()()()( gCOlMgsCsMgO +→+ ∆

6

Untuk memperoleh (-) ∆r Gө untuk reaksi oksida logam dengan C atau CO:

a. C(s) + ½ O2(g) � CO(g) ∆rGө (C, CO)

b. ½ C(s) + ½ O2(g) � ½ CO2 (g) ∆rGө (C, CO2)

c. CO(g) + ½ O2(g) � CO2 (g) ∆rGө (CO, CO2)

HARUS mempunyai ∆r Gө yang lebih negatif dari reaksi:d. xM(s atau l) + ½ O2 (g) � MxO(s) ∆rG

ө (M, MxO)Pada kondisi reaksi yang sama, sehingga:

(a-d) MxO(s) + C(s) � xM(s atau l) + CO(g)∆rG

ө (C, CO) – (M, MxO)(b-d) MxO(s) + ½ C(s) � xM(s atau l) + ½ CO2(g)

∆rGө (C, CO2) – (M, MxO)

(c-d) MxO(s) + CO(g) � xM(s atau l) + CO2(g)∆rG

ө (CO, CO2) – (M, MxO)akan memiliki ∆rG

ө yg (-) � reaksi berjalan spontan.

7

Diagram Ellingham

• ∆rGө = ∆rHө - T ∆rSө

• H dan S sampaipendekatan tertentu tidaktergantung pada T �slope dari garis padadiagram ≈ - ∆rSө untukreaksi yg relevan.

8

Rangkuman• Untuk T di mana garis (C,CO) berada

di bawah garis (M,MxO), C dapatdigunakan untuk mereduksi M,MxOdan oksidasi C �CO

• Untuk T di mana garis (C,CO2) berada di bawah garis (M,MxO), C dapat digunakan untuk mereduksiMxO dan oksidasi C �CO2

• Untuk T di mana garis CO, CO2

berada di bawah garis (M,MxO), C dapat digunakan untuk mereduksiMxO dan oksidasi C �CO2

9

PenggunaanDiagram Ellingham

Diagram Ellingham merangkumT-dependence dari ∆fGөMxO, sehingga bisa digunakan untukmenentukan T di mana reduksioleh C atau CO menjadi spontan.

Proses Pirometalurgi

10

2. Ekstraksi secara oksidasi

• Halogen adalah unsur paling penting yang diekstrak dengan prosesoksidasi.– 2Cl-(aq) + 2H2O(l) � 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g)

∆rGө = + 422 kJmol-1 � dibutuhkan proses elektrolisis– F2 diperoleh secara elektrolisis dari campuran anhidrat KF dan

HF– Br2 dan I2 diperoleh dengan oksidasi kimawi dari halida aqueous

dengan Cl2.• Perolehan Sulfur dari oksidasi H2S � Proses Claus

Tahap 1:

Tahap 2: OHSSOSH CoksidaKatalis o

2300,

22 232 + →+

OHSOOSH 2222 2232 +→+

11

II. Potensial Reduksi 1. Setengah-reaksi redoks

Reaksi redoks dapat dianggap gabungan dari 2 setengah-reaksi(konseptual) dimana electron loss (oksidasi) dan electron gain (reduksi) ditunjukkan secara eksplisit.½ reaksi reduksi 2H+(aq) + 2e- � H2(g) senyawa menerima e-

½ reaksi oksidasi Zn(s) � Zn2+(aq) + 2e- senyawa kehilangan e-

Spesi teroksidasi dan tereduksi dalam ½-reaksi membentuk pasangan redoks, ditulis sbb: spesi teroksidasi/spesi tereduksiContoh: H+/H2 dan Zn2+/Zn, dan biasanya fasa tidak ditulis.

Untuk kemudahan, semua reaksi-setengah dituliskan sebagai bentuk reduksi. Sehingga reaksi-setengah oksidasi Zn2+/Zn ditulis:

Zn2+(aq) + 2 e � Zn(s), E° = - 0,763 V

Reaksi redoks (gabungan) = perbedaan dari persamaan kimia dari dua reaksi-setengah reduksi

12

Potensial Standar

• Karena reaksi kimia keseluruhan = perbedaan 2 reaksi-setengahreduksi, maka ∆rGө = perbedaan ∆rGө dari kedua reaksi-setengahreduksi tersebut.

• Kita tetapkan salah satu reaksi-setengah mempunyai ∆rGө = 0, danharga lainnya relatif terhadap hara tsb. Atas kesepakatan bersama, setengah-reaksi yang dipilih adalah reduksi ion hidrogen:2H+(aq) + 2e- � H2(g) ∆rGө = 0 pada setiap T.

• Dengan pilihan tsb, ∆rGө untuk reduksi ion Zn2+ ditemukan secaraexperimen sbb:

Zn2+(aq) + H2(g) � Zn(s) + 2H+(aq), ∆rGө = +147 kJmol-1

• Karena reaksi-setengah reduksi H+ memberikan sumbangan 0 thdenergi reaksi Gibbs, maka:

Zn2+(aq) + 2e- � Zn(s) ∆rGө = +147 kJmol-1

13

Potensial standar

• ∆rGө dapat diukur dengan menggunkan sel Galvani (sel elektrokimia di mana reaksi kimia digunakanuntuk menghasilkan arus listrik)

• Beda potensial di antara dua elektroda sel tsb diukur, dan bila cocok, dikonversikan menjadi energi Gibssdengan persamaan:

∆rGө = -νFEө,• Eө = potensial standar / potensial reduksi standar,

dalam volts (V)

• Karena ∆rGө reduksi H+ diset ke 0, Eө dari H+/H2 juga 0 pada setiapsuhu 2H+(aq) + 2e- � H2(g) Eө(H+,H2) = 0

• Zn+/Zn, di mana ν =2, dan ∆rGө pada 25oC = +147 kJmol-1 :Zn2+(aq) + 2e- � Zn(s) Eө(Zn+,Zn) = -0.76 V

• Perbedaan (a-b) adalah:2H+(aq) + Zn(s) � Zn2+(aq) + H2(g) Eө = +0.76 V

• Berdasarkan persamaan ∆rGө = -νFEө, reaksi disukai bila Eө>0• Dengan Eө = +0.76 V, Zn memiliki kecenderugnant ermodinamik untuk

mereduksi H+ pada kondisi standar

14

Deret elektrokimia

15

Persamaan Nernst• Untuk mengetahui kecenderungan suatu reaksi untuk berlangsung

pada arah tertentu pada komposisi acak, kita perlu mengetahulambang (+ atau -) dan harga dari ∆rG pada komposisi tersebut.

• Untuk informasi ini, kita pergunakan hasil termodinamika:

∆rG = ∆rGө + RT ln Q, Q= quotient reaksi

aOxA + bRedB � a’RedA + b’OxB

• Reaksi berlangsung spontan pada kondisi ∆rG<0.

• Persamaan Nernst:

• Reaksi berlangsung spontant bila: E>0, ∆rG<0. Pada kesetimbanganE=0 dan Q=K, sehingga pada temperatur T:

bB

aA

bB

aA

dOx

OxdQ

][Re][

][][Re ''

=

QF

RTEE ln

ν−= °

RT

FEK

oν=ln

16

2. Faktor-faktor Kinetik

verpotensial•verpotensial merupakan tambahan potensial yang dibutuhkan agar satu pasangan dapat direduksi oleh pasangan yang lain pada kecepatan yang dapat diterima (normal).•ontoh:

– pasangan yang memiliki potensial yang lebih rendah daripada potensial hidrogen pada suatu pH lebih daripada 0,6 V menyebabkan reduksi ion H+ menjadi H2 pada laju yang signifikan.

– Serupa, potensial yang lebih tinggi daripada potensial pasangan O2, H+ / H2O pada suatu pH oleh lebih daripada 0,6 V dapat melakukan oksidasi air.

•otensial addisi dari 0,6 V disebut overpotensial, potensial di luar potensial zero-current (equilibrium) yang harus ada sebelum reaksi berlangsung pada laju yang signifikan.

17

Transfer elektron

• Transfer elektron dalam larutan biasanya terjadi dengan transferelektron lingkaran-luar (outer-sphere) Proses di mana perubahan minimal terjadi pada lingkaran koordinasi dari pusat redoks (atom yang mengalamai perubahan bilangan oksidasi).

Outer-sphere redox reaction

18

Inner-sphere redoks reaction

Single electron-transfer dapatberlangsung melalui reaksi redokssecara outer-sphere ataupun inner-sphere redoks

19

Generalisasi empiris

• Mekanisme inner-sphere cukup umum untuk anionokso.• Semakin tinggi bilangan oksidasi dari parent-element

dalam anionokso, semakin lambat reduksinya.– ClO4

-<ClO3-<ClO2

-<ClO-

– ClO4-<SO4

2-<HPO42-

• Jari-jari atom pusat juga penting: semakin kecil ukuranatom, semakin kecil laju reduksi– ClO3

-<BrO3-<IO3

-

• Pembentukan dan dekomposisi molekul diatomikbiasanya lambat.

20

III. Kestabilan Redoks di dalam Air• Reaksi dengan air- Air dapat bertindak sebagai oksidator, dengan tereduksi menjadi H2:

2H2O(l) + 2e- � H2(g) + 2OH-(aq) E = -(0.059 V)pH- Tetapi potensial yang dibutuhkan untuk reduksi ion hidronium

adalah sama2H+(aq) + 2e- � H2(g) E=-(0.059 V)pH

Ini adalah reaksi yg dikenal sebagai reduksi air. Untuk menurunkanpersamaan ini, kita harus mengambil tekanan parsial H2 pada 1bar dan ν=2 pada Persamaan Nernst.

- Air dapat pula bertindak sbg reduktor ketika teroksidasi menjadi O2:O2(g) + 4H+(aq) + 4e- � 2H2O(l) E=1.23V-(0.059V)pH

Untuk menurunkan ketergantungan pH dari persamaan Nernst, kitaharus asumsikan tekanan parsial O2 = 1 bar dan ν=4. Variasi dari 3 potensialdengan pH ditunjukkan pada gambar 6.8. Spesies yang dapat bertahan dalam air harus memiliki potensial di antara limit yang ditentukan pada proses ini.

21

Daerah kestabilan air

22

a) Oksidasi oleh air• M(s) + H2O(l) � M+(aq) + ½ H2(g) + OH- (aq)• M(s) + H+(aq) � M+(aq) + ½ H2(g) Reaksi tersebut disukai secara termodinamik ketika M = logam blok-s

selain Be atau logam seri-d pertama dari grup 4 s.d. grup 7 (Ti, Cr, Mn).

• Sejumlah logam lain mengalami reaksi yang mirip tapi denganjumlah elektron yg ditransfer berbeda. Contoh dari grup 3:2Sc(s) + 6H=(aq) � 2Sc3+(aq) + 3H2(g)

• Ketika Eө dari Mn+/M adalah(-) logam tsb menjalani oksidasi dalam1M asam dengan melepaskan H2. Tetapi, reaksi mungkin berjalanpelan, dalam hal ini lebih tepat untuk mempertimbangkan perananoverpotensial.

• Meskipun reaksi dari Mg da Al dengan kelembaban udara adalahspontan, kedua metal ini dapat digunakan bertahun-tahun dalakehadiran air dan oksigen.

• Mereka bertahan karena diproteksi melawan reaksi (passivated) dengan lapisan oksida.

23

(b) Reduksi oleh air

• Air yang diasamkan adalah reduktor yang buruk kecuali terhadapoksidator kuat (ex: Co3+(aq); Eo (Co3+,Co2+) = +1.92V; direduksi olehair sbb:

• 4 Co3+(aq) + 2H2O(l) � 4 Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) Eo = +0.69V • Eo ≈ overpotensial yg diperlukan untuk kecepatan reaksi yg

signifikan.• Karena H+ diproduksi selama reaksi, keasaman yang rendah akan

menyukai oksidasi � [H+] berkurang, pembentukan produk >>.• Oksidator lain yg dapat mengoksidasi air:

– Ag2+ (Eo = +1.23V)

– Ce4+/Ce3+ (Eo = +1.76V)– (suasana asam) Cr2O7

2-/Cr3+ (Eo = +1.38 V)

– (suasana asam) MnO4-/Mn2+ (Eo = +1.51 V)

24

Reaksi disproporsionasi- Karena Eo(Cu+,Cu) = +0.52V dan Eo(Cu2+,Cu+) = +0.16V, dan kedua

potensial berada dalam daerah kestabilan air, Cu+ tidakmengoksidasi atau mereduksi air.

- Meskipun demikian, Cu(I) tidak stabil di larutan aqueous karenadapat menjalani disproporsionasi ���� reaksi redoks di manabiloks suatu unsur naik atau turun secara simultan .

- Unsur yang mengalami disproporsionasi bertindak sebagaioksidator dan reduktor bagi dirinya sendiri.2Cu+(aq) � Cu2+(aq) + Cu(s)Merupakan selisih dari 2 setengah-reaksi sbb:Cu+(aq) + e- � Cu(s) Eo = +0.52VCu2+(aq) + e- � Cu+(aq) Eo = +0.16VDisproporsionasi ini spontan karena Eo = (0.52V) – (0.16V) =

+0.36V.- Contoh lain:

5HClO(aq) � 2Cl2(g) + ClO3-(aq) + 2H2O(l) + H+(aq)

25

Oksidasi oleh oksigen Atmosfir• Kemungkinan reaksi antara zat terlarut dengan O2 terlarut harus dipertim-

bangkan ketika larutan berada di wadah terbuka / berinteraksi dgn udara.• Contoh: larutan yg mengandung Fe2+.

– Eo (Fe3+/Fe2+) = + 0.77V. � stabil di air– Tapi karena kehadiran O2 dalam air, terjadi reaksi sbb:

4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) � 4Fe3+(aq) + 2H2O(l)yg merupakan selisih 2 setengah-reaksi:

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- � 2H2O(l) Eo=+1.23V – (0.059V)pHFe3+(aq) + e- � Fe2+(aq) Eo=+0.77V

Pada pH=0 � Eo=+0.46V � oksidasi Fe2+ oleh O2 berlangsung spontan. Tapi, +0.46V adalah overpotensial yang terlalu kecil untuk reaksi ygcepat, dan oksidasi atmosferik dri Fe(II) dalam larutan aqueous berlangsung lambat bila tidak ada katalis.

Pada pH=7 � E = (0.82V)-(0.77V) = +0.05V � reaksi berjalan kurangspontan dan lebih tidak mungkin terjadi.

Sehingga: mungkin untuk menggunakan larutan Fe2+ di lab tanpapencegahan tertentu, cukup dengan mempertahankan pH pada daerahasam-netral.

26

IV. Diagram penulisan data Potensial

1. Diagram Latimer � berguna untuk merangkum data kuantitatif unsur per unsur

2. Diagram Frost � potret kualitatif dari stabilitas relatif bilangan oksidasi

3. Ketergantungan pH

27

1. Diagram Latimer

• Pada Diagram Latimer untuk unsur, nilai numerik dari potensialstandar (volt) ditulis di atas garis horisontal menghubungkan spesidengan unsur pada keadaan oksidasi berbeda.

• Dimulai dari unsur dengan biloks tertinggi di sebelah kiri, berturut-turut diikuti dengan unsur dengan biloks yang lebih rendah.

• Contoh: diagram Latimer untuk Cl2 dalam larutan asam:

• Konversi diagram Latimer menjadi setengah-reaksi:

ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e- � ClO3

-(aq) + H2O(l) Eo=+1.20V

101357

36.12

67.165.12

18.13

20.14

−++++ → → → → → −++++−+− ClClHClOHClOClOClO

−+− →34

20.1 ClOClO

28

…diagram Latimer

• Pada larutan basa (pH=14), diagram Latimer untuk klorin adalah:

• Note: nilai Eo Cl2/Cl- pada larutan basa = pada larutan asam karenasetengah-reaksi ini tidak melibatkan transfer proton.

• Dalam suasana basa, spesi yg dominan adalah OH- dan H2O, sehingga spesies ini digunakan untuk menyeimbangkan setengah-reaksi. Contoh:2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e- � Cl2(g) + 4OH-(aq) Eo=+0.42V

−++−+−+−+− → → → → → ClClClOClOClOClO 36.12

42.068.030.03

37.04 2

+0.89

29

(a) Spesi tidak bersebelahan (nonadjacent)

• Untuk ClO-/Cl-, Eo = 0.89V• Bila tidak tercantum secara eksplisit, dapat ditentukan

dengan menggunakan persamaan ∆rGө = -νFEө

∆rGө = ∆rGө’ + ∆rGө’’-νFEө = -ν’FEө’ –ν’’ FEө’’, ν = ν’+ ν’’ sehingga:

−++−+−+−+− → → → → → ClClClOClOClOClO 36.12

42.068.030.03

37.04 2

+0.89

'''

''''''

ννν

++=

v

EEE

ooo

30

(b) Disproporsionasi

• Perhatikan disproporsionasi2M+(aq) � M(s) + M2+(aq)reaksi akan spontan bila Eo>0

• Untuk menganalisa kriteria ini menggunakan diagram latimer, kita gambarkan reaksi tersebut dengan selisihdua setengah-reaksi:M+(aq) + e- � M(s) Eo(R)M2+(aq) + e- � M+(aq) Eo(L)posisi, R = kanan, L = kiri pada diagram Latimer

• Potensial standar dari reaksi keseluruhan =Eo = Eo(R) - Eo(L); yang akan positif bila Eo(R)> Eo(L)

31

• Contoh aktual H2O2 memiliki tendensi untukdisproporsionasi menjadi O2 dan H2O pada kondisiasam:

• Untuk membuktikan kesimpulan ini, kita dapat tulis duasetengah-reaksi:

H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- � 2H2O(l) Eo = +1.76V

O2(g) + 2H+(aq) + 2e- � H2O2(aq) Eo = +0.70V

Dan bentuk dari selisihnya:

2 H2O2(aq) � 2H2O(l) + O2(g) Eo = +1.06V

• Karena Eo > 0, disproporsionasi ini berlangsung spontan.

OHOHO 276.1

2270.0

2 → → ++

32

2. Diagram Frost• Diagram Frost unsur X adalah

plot NE° untuk pasanganX(N)/X(0) terhadap bilanganoksidasi N unsur.

• Karena NE° proporsionaldengan energi bebas reaksiuntuk konversi spesies X(N) unsur, Diagram frost dapatjuga energi bebas pembentukan standarterhadap bilangan oksidasi.

• Karenanya, tingkat oksidasi yangpaling stabil suatu unsur sesuaidengan spesies yang terletak palingrendah dalam diagram Frost.

pH=14

33

(a) Interpretasi Diagram Frost

• Untuk interpretasi informasi kualitatif yang terdapat pada diagram Frost, akan berguna untuk mengingat fitur-fitur di bawah ini.– Slope dari garis yang menghubungkan 2 titik pada diagram Frost

adalah sama dengan potensial standar dari pasangan yang dibentuk oleh 2 spesi yang diwakili oleh titik-titik tsb.

X(N’) + N’e- � X(0) ∆rGө’ = -N’FEo’X(N’’) + N’’e- � X(0) ∆rGө’’ = -N’FEo’’– Selisih dari 2 setengah-reaksi ini:X(N’) + (N’-N’’)e- � X(N’’) ∆rGө = -(N’-N’’)FEo

∆rGө = ∆rGө’ - ∆rGө’’ = -F(N’Eo’-N’’Eo’’)Dari kedua persamaan tersebut, diperoleh

'''

''''''

NN

ENENE

ooo

−−=

34

• Sekarang pertimbangkan slope dari garis lurus ygmenghubungkan 2 titik pada diagram Frost:

♣ Slope = E o dari pasangan ygdihubungkan oleh garis lurus!!!

'''

''''''

NN

ENENSlope

oo

−−=

'''

''''''

NN

ENENE

ooo

−−=

35

Contoh…

• Diagram Frost untuk Ogaris tebal � larutan asamgaris putus-putus � larutan basa

• Pada titik di mana: biloks = -1 (untuk H2O2), (-1)Eo = -0.70V; biloks =-2 (untuk H2O), (-2)Eo = -2.46V.∆ = -1.76VPerubahan biloks O dari H2O2 ke H2O = -1Maka, slope garis tsb = (-1.76V)/(-1)=1.76V

sesuai dengan nilai untuk H2O2/H2O pada diagram Latimer

36

Dari diskusi tersebut diperoleh…

• Makin tajam garis yg menghubungkan duatitik pada diagram Frost, makin tinggipotensial dari pasangan yg terkait � Gb 2

• Sehingga kita dapat menentukan spontanitasreaksi dari dua pasangan denganmembandingkan slope dari garis yg terkait. Terutama (lihat Gb 3):

1.Oksidator dari pasangan dengan slope yglebih positif (Eo lebih positif) dapatmengalami reduksi

2.Reduktor dari pasangan dengan slope ygkurang positif (Eo kurang positif) dapatmengalami oksidasi

37

Contoh…

• Ketajaman slope yg menghubungkan HNO3 ke biloks yg lebihrendah menunjukkan bahwa asam nitrat adalah oksidator yg baikpada keadaan standar.

38

(b) Disproporsionasi dan comproporsionasi

• Disproporsionasi berlangsung spontan bila spesi terletakdi atas garis lurus yang menghubungkan dua produkspesi tersebut

• Contoh: NH2OH � NH3 + N2

39

Comproporsionasi …• Comproporsionasi berlangsung spontan bila spesi intermediate

berada di bawah garis lurus yg menghubungkan dua spesi reaktan

• Contoh: N pada NH4NO3 memiliki 2 ion dgn biloks: -3 (NH4+) dan +5

(NO3-)

• Reaksi comproporsionasi NH4NO3:NH4

+(aq) + NO3-(aq) � N2O(g) + 2H2O(l)

• Karena N2O (biloks +1) posisinya di bawah garis penghubung NH4+

ke NO3-, reaksi tsb berlangsung spontan

40

3. Ketergantungan pH

a) Diagram kondisional• Diagram Latimer basa dinyatakan dalam Eө pada pH=14.

• Bisa dikonversi ke Diagram Frost dengan cara yg samadengan diagram Latimer asam.

• Dapat pula menunjukkan kestabilan suatu spesi

• Contoh:

1. pada diagram Frost untuk Nitrogen– kestabilan NO2

- terhadap disproporsionasi (pada larutan basa); bandingkan dengan HNO2 (pada larutan asam)

– NO2- dapat diisolasi, sedangkan HNO2 tidak.

41

2. Diagram Frost untuk fosforMenunjukkan perbedaan yg nyata dari anion okso fosfor sebagaioksidator, dlm larutan basa dan asam

Poin penting mengenai anion okso: ketika direduksi, membutuhkanpelepasan oksigen, dan reaksinya mengkonsumsi H+; semua anion okso adalah oksidator yg lebih kuat dalam suasana asam daripadadalam suasana basa

389.005.2

256.12

312.13

4

306.051.0

2350.0

3328.0

43

PHPHPOHPOPO

E

PHPPOHPOHPOH

E

B

→ → → →

→ → → →

−−−−−−−

−−−−

θ

θ

42

3. Potensial standar dalam larutan netral (pH=7) dinyatakan dengan Ew

ө.- Ew

ө ini sangat berguna dalam biokimia, karenacairan sel dibuffer pada pH ≈7.

- Keadaan biokimia standar pada pH = 7 dinyatakan dgn E⊕ untuk potensial standar dan∆rG⊕ untuk energi bebas Gibbs.

- Berdasarkan persamaan Nernst:E⊕ = Eө + 7νH

+(RT/F).ln10, pada 298K, 7(RT/F)ln10 = 0.414 V

43

b) Diagram Pourbaix

• Peta kondisi potensial dan pH di mana spesi stabil dalam air

• Diagram dapat pula dipakai untukmembicarakan hubungan umum antara aktivitas redoks dan keasamanBrønsted.

• Pada diagram Pourbaix, daerah/regionmenunjukkan kondisi dari pH dan potensial reduksi di mana spesi stabilsecara termodinamik.

• Contoh: diagram Pourbaix untuk besi. Berguna untuk diskusi spesi besidalam air alam

44

Konstruksi diagram Pourbaix

pH1 3 5 7 9 11 13

-0.7

-0.3

+0.3

+0.7

0E/N

O2/H2O

H2O/H2

Fe(OH)3(s)

Fe3+

Fe2+

Fe(OH)2(s)

1. Buat diagram E/N vs pH2. Reaksi-reaksi yang terlibat:a. Fe3+(aq) + e- ���� Fe2+(aq) Eө=0.77V

tidak dipengaruhi pH: garis horisontalb. Fe3+(aq) + 3H2O(l) ����

Fe(OH)3(s) + 3H+(aq)bukan reaksi redoks, tapi tergantung pH

c. Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) + e- ����

Fe2+(aq) + 3H2O(l)reaksi redoks dan tergantung pHE= Eө-(0.059 V)log[Fe2+]/[H+]3

= Eө-(0.059 V)log[Fe2+]-(0.177 V)pHd. Fe2+(aq) + 2H2O(l) ����

Fe(OH)2(s) + 2H+(aq)pH=9 membagi daerah di mana reaktanatau produk stabil

e. Fe(OH)3(s) + H+(aq) + e- ����Fe(OH)2(s) + H2O(l)E= Eө-RT/F.ln1/[H+]=Eө-(0.059V)pH

Contoh lain: http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/pourbaix_construction.php

45

Air alam

46

Kestabilan logam terhadap korosi

Immun / inert

korosi

passivated

47

V. Efek pembentukan kompleks pada potensial• Pembentukan kompleks logam mempengaruhi potensial standar

karena kemampuan kompleks ML6 untuk menerima atau melepaskanelektron berbeda daripada ketika L=H2O.

• Contoh:1) [Fe(OH2)6

3+(aq) + e- � [Fe(OH2)6]2+(aq) Eө = +0.77Vbandingkan dengan2) [Fe(CN)6

3-(aq) + e- � [Fe(CN)6]4-(aq) Eө = +0.36VHeksasianoferrat(III) lebih tahan thd reduksi drpd heksaaquobesi(III).

• Proses yg terjadi pada reaksi 2:(a) [Fe(CN)6

3-(aq) + 6H2O(l) � [Fe(OH2)63+(aq) + 6CN-(aq)

(b) [Fe(OH2)63+(aq) + e- � [Fe(OH2)6]2+(aq)

(c) [Fe(OH2)6]2+(aq) + 6CN-(aq) � [Fe(CN)6]4-(aq) + 6H2O(l)• Penggantian ligan aquo dgn ligan siano menstabilkan

heksasianoferrat(III) > heksasianoferrat(II), sehingga secarakeseluruhan reaksi a dan b lebih menyukai reaktan pada reaksi total [Fe(CN)6

3-(aq) + e- � [Fe(CN)6]4-(aq)