Diagrammi di stato

I diagrammi d’equilibrio sono grafici che mostrano quali fasi sono presenti in un materiale che sia

in equilibrio col suo ambiente e permette di stabilire il numero di fasi presenti, la loro

composizione e la quantità relativa di ciascuna di esse, in funzione della temperatura, della

pressione e della composizione globale del sistema.

Sebbene la maggior parte dei materiali d’interesse tecnico esistano in stati metastabili o di non

equilibrio, qualunque trasformazione spontanea è diretta verso uno stato d’equilibrio, e dai relativi

diagrammi si possono dedurre molte informazioni utili sulle trasformazioni di fase in questi

materiali. I diagrammi d’equilibrio possono essere ad un componente, oppure binari, o d’ordine

più elevato (ternari, ecc.) a seconda del numero di componenti puri presenti. Fra tutti, i diagrammi

binari sono d’uso più comune; essi poi sono denominati spesso in base alla trasformazione

invariante di fase che vi compare.

1

• FASI: porzioni di materia fisicamente omogenee, in un

determinato stato di aggregazione, che risultano

stabili quando sono in equilibrio con le fasi circostanti.

• COMPONENTI: elementi allo stato puro (costituenti

semplici) o i composti, sia chimici che intermetallici.

2

Regola della fasi

3

Gibbs ha formulato una relazione tra il numero F di fasi che coesistono all’equilibrio in

un certo sistema, il numero C di componenti che può essere usato per descrivere il

sistema, ed il numero di gradi di libertà V.

In un sistema binario, a pressione costante, se è presente una sola fase ad una data

Temperatura, la composizione può variare entro certi limiti; se sono presenti 2 fasi si

hanno composizioni ben determinate alle varie Temperature; infine, 3 fasi possono

coesistere solo per un determinato valore di Temperatura e delle composizioni.

Se si hanno "f" fasi, "c" componenti, 2 parametri fisici (Pressione e Temperatura), il

numero di variabili indipendenti (varianza del sistema) è:

v=c-f+2

A Pressione costante: v=c-f+1 (1)

Da tale espressione segue che in un sistema binario (c=2) gli equilibri trifasici sono

invarianti, quelli bifasici monovarianti e quelli monofasici bivarianti.

4

Diagrammi ad un componente

Le variabili che determinano quali fasi esistono in un certo sistema all’equilibrio sono la

temperatura, la pressione e la composizione (per un solo componente si possono variare soltanto la

temperatura e la pressione).

La forma generale dei diagrammi dei sistemi a un componente (fig. 1) può essere dedotta dalla regola delle fasi.

I punti che rappresentano un equilibrio fra due fasi, componenti è uno, due le fasi, esiste un grado di libertà. Questo significa che si può imporre una certa variazione arbitraria alla temperatura o alla pressione — non però

ad entrambe — senza cambiare il numero di fasi, due, in equilibrio. Una volta scelta una temperatura, esiste una sola

pressione alla quale le due fasi saranno in equilibrio. In un diagramma a un componente, dunque, gli equilibri

tra due fasi saranno rappresentati da rette o da curve.

Le condizioni alle quali coesistono in equilibrio il solido, il liquido e il vapore. Il numero di componenti è

ancora uno, e tre le fasi, perciò non ci sono gradi di libertà. Non potremo cioè assegnare un valore arbitrario

ad alcuna variabile, e le tre fasi potranno coesistere in equilibrio solo ad una temperatura e ad una pressione ben

determinate. Questi valori particolari di temperatura e pressione definiranno un punto singolo del diagramma, che

prende il nome di punto triplo.

Fig. 1- Diagramma generico pressione-

temperatura per un componente. Le coordinate

(P,T) definiscono un punto che può trovarsi o in

uno dei tre campi, del solido, del liquido o del

vapore, o su una delle linee di confine fra

questi campi. Nel primo caso il componente

sarà in una sola fase e si troverà nello stato di

aggregazione cui compete il campo nel quale il

punto giace. Nel secondo caso vi sarà

coesistenza delle due fasi i cui campi sono

adiacenti al punto.

5

Per molti materiali, il confine tra la fase liquida e la solida è pressoché orizzontale, in altri termini il

punto di fusione è praticamente indipendente dalla pressione come per il Ferro puro (fig. 2)

Il campo che rappresenta lo stato solido è suddiviso in tre regioni: a 1390°C possono coesistere due fasi solide con

strutture cristalline differenti, lo stesso avviene a 910 °C. Perciò su questo diagramma appaiono tre punti tripli, ma solo uno di essi rappresenta un equilibrio tra un solido, un liquido e un vapore. Se un campione di ferro liquido ad

una atmosfera di pressione e a 2500°C viene raffreddato con una lentezza sufficiente a conservare in ogni istante lo

stato d’equilibrio, a 1537°C avrà luogo una trasformazione da liquido a solido, e a 1390 °C e a 910 °C avverranno

delle trasformazioni nello stato solido. Tutte queste trasformazioni all’equilibrio hanno luogo

isotermicamente, cioè a temperatura costante.

Fig. 2- Diagramma approssimativo pressione-temperatura per il ferro puro.

Costruzione diagrammi di stato

6

dalla conoscenza delle curve DG/c e della loro variazione con la temperatura,

mediante misure calorimetriche, è un metodo complesso; le trasformazioni di fase

sono accompagnate da effetti termici rilevabili dall’analisi termica; misure sperimentali basate sull'osservazione delle fasi presenti in miscele a

composizione nota portate alle varie T (diffrazione RX, metallografia ottica ed

elettronica, microanalisi, spettrometria);

variazioni di fase durante il raffreddamento o il riscaldamento seguite tramite

analisi termica o dilatometrica.

Nei sistemi di interesse metallurgico si assume pressione costante ed uguale 1

atm.

7

La fig. 3 mostra la curva temperatura-tempo per il raffreddamento del ferro in condizioni di

equilibrio, partendo dallo stato liquido, ad una atmosfera (1,013 bar) di pressione. La curva

prende il nome di curva di raffreddamento e le brusche variazioni di pendenza segnalano

l’inizio o la fine di una trasformazione di stato.

I pianerottoli corrispondono ad un equilibrio zerovariante secondo la regola delle fasi (un solo

componente indipendente, 2 fasi).

Fig. 3- Curva di

raffreddamento

schematica per il ferro

puro alla pressione

atmosferica. Gli arresti

della temperatura si

hanno in corrispondenza

dei confini di fase della

fig. 2.

Liquido+

Richiami di Termodinamica energia libera

Funzione

Simbolo

Differenziale

Energia interna

U

dU = TdS - PdV

Entalpia

H = U + PV

dH = TdS + VdP

Energia libera

G = H - TS

dG = dH - TdS - SdT

Considerazioni termodinamiche

Gα = Gβ Nessuna tendenza del sistema a cambiare stato: equilibrio

termodinamico tra le fasi α e β.

Gβ < Gα E’ stabile la fase β. La fase α si trasforma spontaneamente nello

stato con minore energia libera.

9

Come è noto, la funzione di stato energia libera o energia di Gibbs (G) è

definita in base alle funzioni di stato entalpia (H) ed entropia (S):

G = H –TS

Per le note condizioni termodinamiche, a pressione e temperatura costanti,

è stabile la fase che ha minore energia libera; all’equilibrio, le fasi presenti

hanno gli stessi valori dell’energia libera (sistemi ad un componente); la

variazione di entalpia rappresenta il calore latente della trasformazione.

10

Termodinamica

trasformazioni di fase

Condizione per trasformazioni di fase spontanee a P = cost e T = cost

ΔG = ΔH - TΔS < 0

Composto intermetallico (lega altamente ordinata)

ΔH < < 0 Stato gassoso (altamente disordinato)

-TΔS < < 0

Trasformazioni di fase (α→β) a P e T costanti: Gβ - Gα = ΔG = ΔH - TΔS = 0 equilibrio termodinamico a To

Gβ - Gα = ΔG = ΔH - TΔS < 0 trasformazione spontanea

Trasformazione

(α→β)

Calore latente

Entropia

Termine

entropico

Condizioni di

temperatura

Disordinante

ΔH > 0

ΔS > 0

- T ΔS < 0

Alta T

Ordinante

ΔH < 0

ΔS < 0

- T ΔS > 0

Bassa T

Termodinamica trasformazioni di fase

13

E’ possibile ricavare

l’andamento dell’energia

libera in funzione della

composizione G=G(x)

per la fase liquida e le

forme allotropiche dello

stato solido e quindi

risalire ai punti di

trasformazione ed ai

rispettivi campi di

stabilità.

Si riportano le curve G in

funzione della

composizione relative alle

fasi possibili nel sistema

in esame.

Diagrammi G=G(x) a P e T costanti: a) e b)

unica soluzione solida per tutte le

composizioni, c) miscela di due fasi se la

composizione del sistema xo è compresa tra xα e

xβ (composizioni delle due fasi in equilibrio).

14

Si consideri un sistema costituito da due

componenti, indicati con A e B. Per

valutare la possibilità che si formi o meno

un’unica soluzione o fase, si studia

l’andamento dell’energia libera in

funzione della composizione (x).

• una fase è stabile quando la sua curva

di energia libera si trova al di sotto

delle altre;

• si ha coesistenza di due o più fasi

quando si intersecano le rispettive

curve di energia libera;

• la composizione delle fasi in equilibrio

si trova in corrispondenza dei punti di

contatto della tangente comune alle

rispettive curve di energia libera.

Sistemi a due

componenti

Sistemi a due componenti

15

Solubilità nello stato solido e allo stato solido

Due componenti sono completamente solubili l’uno nell’altro se nello stato d’equilibrio

qualunque loro miscela è costituita da una sola fase (acqua e alcool; rame e nichel sono pure

solubili l’uno nell’altro in tutte le proporzioni, sia nel liquido che nel solido). Il concetto di

soluzione solida indica che gli atomi o le molecole di un componente possono trovare posto

nella struttura dell’altro. Una soluzione solida può essere sostituzionale o interstiziale;

l’atomo del soluto può cioè sostituire un atomo del solvente, oppure può occupare una

posizione interstiziale fra gli atomi del solvente. Di solito le soluzioni solide sostituzionali sono

costituite da due specie atomiche circa delle stesse dimensioni e le soluzioni solide interstiziali

sono di solito formate da atomi di dimensioni molto diverse.

Le soluzioni solide che si formano in tutte le proporzioni dei componenti sono solo

sostituzionali. Affinché si formi una soluzione di questo tipo devono esser soddisfatte

alcune condizioni, note come regole di Hume-Rothery. Precisamente, i due atomi devono

possedere:

1. una differenza fra i diametri inferiore al 15 per cento circa

2. la stessa struttura cristallina

3. una differenza di elettronegatività trascurabile

4. la stessa valenza.

.

Diagrammi binari

16

Due elementi puri possono essere mescolati insieme in un numero infinito di proporzioni

diverse. Per ciascuna composizione globale lo stato di equilibrio (il numero di fasi coesistenti,

la loro composizione e le quantità relative di ciascuna) è funzione della temperatura e della

pressione. La maggior parte delle operazioni connesse col trattamento dei materiali sono

compiute alla pressione atmosferica, o prossima ad essa. Perciò la pressione non rappresenta in

generale una variabile molto significativa, e nei diagrammi è in genere posta uguale ad 1,013

bar. Poichè un grado di libertà è legato alla pressione, la regola delle fasi assume la forma

F + V = C + 1

Poichè C = 2 per definizione, l’equilibrio di una sola fase ha due gradi di libertà

(temperatura e composizione) ed è rappresentato da una superficie, o campo di fase, nel

diagramma. L’equilibrio bifasico ha un grado di libertà; se la temperatura è prefissata, le

composizioni delle fasi in equilibrio sono determinate. Un equilibrio di due fasi è

rappresentato nel diagramma da due linee, che sono le curve temperatura-composizione

per le due fasi in equilibrio tra loro. Con un ragionamento analogo si può dire che

l’equilibrio di tre fasi è rappresentato da un punto, ed è dunque invariante.

La fig. 4 mostra un diagramma schematico di una soluzione solida fra due componenti,

A e B, completamente solubili fra loro. Il diagramma consiste di una regione

monofasica del liquido, di una regione monofasica del solido, e di una regione bifasica

del liquido più il solido. Le curve temperatura-composizione per ciascuna fase

nell’equilibrio bifasico sono le due curve che separano la regione bifasica dalle due

regioni monofasiche. La curva denominata liquidus è la curva temperatura-

composizione per la fase liquida in equilibrio col solido, quella denominata solidus è la

curva temperatura-composizione per la fase solida in equilibrio col liquido. Il fatto che

queste due curve non coincidano tranne che in punti isolati (in questo caso, i punti di

fusione di A e di B) conferma la regola delle fasi, la quale sancisce che l’equilibrio

bifasico deve avere un grado di libertà. Se le curve solidus e liquidus coincidessero, al

variare della temperatura in un sistema binario a due fasi una di queste dovrebbe

scomparire.

Poichè le curve solidus e liquidus sono curve temperatura-composizione per le due fasi

in equilibrio, gli estremi di un segmento orizzontale che congiunge le due curve

rappresenteranno le composizioni delle due fasi, alla temperatura corrispondente.

Questi segmenti orizzontali nelle regioni bifasiche sono denominati linee connodali.

17

18

Fig. 4- Diagramma di una soluzione solida

binaria: diagramma di equilibrio per gli

elementi A e B completamente solubili fra

loro in ogni proporzione, nello stato liquido

e nel solido. TA e TB sono i punti di fusione

rispettivi di A e B.

E possibile ricavare da un diagramma

d’equilibrio la composizione delle fasi presenti

a qualunque temperatura se è in equilibrio. Sia

dunque una lega di composizione C0 nota. Se

questa lega è in equilibrio alla temperatura

corrispondente al punto a, si compone di una

sola fase liquida di composizione C0; se viene

raffreddata lentamente al punto b darà un solido

di composizione iniziale Csi; continuando a

raffreddare (in modo lento per mantenere

l’equilibrio) la composizione media del solido

segue la curva solidus, e la composizione

media del liquido segue la curva liquidus fino a

che non si raggiunge la temperatura al punto c:

qui il materiale è costituito dal solido di

composizione Cs in equilibrio col liquido di

composizione Cl. Se si raffredda ancora fino al

punto d l’ultimo residuo di liquido ha la

composizione Clf, e la composizione globale

del solido coincide con la composizione

globale della lega iniziale. Ad ogni temperatura

inferiore a quella del punto d il materiale è

completamente solido e ha composizione C0.

REGOLA DELLA LEVA

19

I diagrammi d’equilibrio, oltre a specificare il numero di fasi presenti ad una certa

temperatura e la loro composizione, consentono il calcolo delle quantità relative di

ciascuna fase presente a quella temperatura. Alla temperatura indicata dal punto c sono in

equilibrio due fasi di composizione Cl e Cs. Il numero di atomi di B nella composizione

iniziale è ovviamente la somma degli atomi di B nella fase solida e di quelli nella fase

liquida. Applicando il bilancio di massa si arriva alle seguenti equazioni per fS, frazione di

materiale nella fase solida, e fl, frazione di materiale nella fase liquida:

Queste relazioni, applicabili in qualsiasi regione bifasica di un diagramma d’equilibrio

binario, sono note come la regola della leva. Sono così chiamate perchè un

segmento orizzontale all’interno di una regione bifasica può essere riguardato come una

leva col fulcro in C0. La frazione di una fase avente la composizione indicata da un

estremo della leva è uguale al rapporto della lunghezza della leva dall’altra parte del

fulcro rispetto alla lunghezza totale della leva.

20

Analisi termica I diagrammi d’equilibrio

possono venire interpretati,

e pure determinati,

attraverso le curve di

raffreddamento di differenti

composizioni.

Se si portano a fusione

del rame puro, del nichel

puro ed una lega Cu—Ni

contenente il 50% di

ciascun componente, e

si fanno quindi

raffreddare a velocità

molto bassa in modo da

mantenerli in equilibrio,

le curve di

raffreddamento avranno

l’aspetto di quelle

rappresentate nella fig. 5

a.

Fig. 5- Relazione fra le curve di raffreddamento e il diagramma

d’equilibrio per il sistema rame-nichel: (a) Curve di

raffreddamento per Cu, Ni e per una lega Cu—Ni 50—50. (b) Le

curve di raffreddamento di(a) nel diagramma tempo-temperatura-

composizione. (c) Superficie generata dalle curve di

raffreddamento per tutte le leghe possibili di Cu e Ni. (b)

Diagramma d’equilibrio Cu—Ni, che è la superficie di (c) vista

dalla direzione della freccia.

21

Alcune leghe binarie appartengono alla categoria delle leghe miscibili completamente e

sono: Ag-Au, Ge-Si, Ag-Pd, Pt-Ir, Cu-Ni (benché nelle ultime si manifesti una certa lacuna

di miscibilità a bassa temperatura). La solidificazione di queste leghe avviene in un

intervallo di temperatura (condizioni di monovarianza).

Solubilità limitata nello stato solido In molti casi il sistema presenta miscibilità parziale in fase solida, soprattutto a bassa

temperatura (leghe Au-Pt, Cr-Mo, Fe-Cr): di conseguenza, all’abbassarsi della temperatura,

si separano cristalli di una nuova fase, ricca dell’elemento nella prima fase.

Supponiamo ad esempio che il componente A abbia una struttura cristallina CFC, ed il

componente B una struttura CCC. Man mano che gli atomi di B si sostituiscono a quelli di

A nella struttura CFC, il reticolo incomincia a deformarsi, anche se rimane la struttura

CFC. Raggiunta una certa composizione, tuttavia, l’energia associata a questa soluzione

solida sostituzionale è così grande che l’aggiunta di altri atomi di B dà luogo alla

separazione in due fasi, una CFC, denominata e costituita essenzialmente da atomi di A

con un certo numero d’atomi di B in soluzione, e una CCC, denominata β e costituita

essenzialmente da atomi di B con un certo numero d’atomi di A in soluzione.

Anche se entrambe le specie atomiche hanno la stessa struttura cristallina, ma una è

elettronegativa e l’altra elettropositiva, si forma una fase intermedia (spesso un composto).

Se le dimensioni degli atomi, o le valenze, sono troppo diverse, si formeranno una o più

fasi intermedie. Vi sarà dunque un equilibrio fra ogni soluzione solida e la più vicina fase

intermedia.

22

Diagramma di stato con lacuna di

miscibilità-curva di

raffreddamento

Si consideri il comportamento al raffreddamento, dopo la solidificazione, della lega di

composizione xo: raggiunta la temperatura T3, il sistema entra nella sulla lacuna di

miscibilità, delimitata dalla curva di solvus, ed inizia ad essere saturo del componente B;

abbassando ulteriormente la temperatura inizieranno a formarsi i cristalli della nuova

soluzione solida ricchi nel componente B, mentre la soluzione primaria si arricchisce nel

componente A. Ciò porta alla formazione di due fasi in equilibrio, le cui quantità relative

sono date dalla regola della leva. Alla temperatura T4 le composizioni delle due fasi in equilibrio sono rispettivamente xα e xβ.

Il processo descritto prevede la diffusione del componente B all’interno dei cristalli primari,

la nucleazione dei nuovi cristalli ed il loro successivo accrescimento, pertanto la seconda fase si separa soltanto in condizioni di raffreddamento molto lento.

23

Il diagramma con eutettico binario

Diagramma generico di equilibrio binario per gli

elementi A e B che sono completamente solubili

fra loro in ogni proporzione allo stato liquido, ma

solo in parte allo stato solido. TA e TB sono i punti

di fusione di A e B puri, Te è la temperatura

eutettica.

Consideriamo una lega C0 che nel punto a esiste

come liquido monofasico; quando essa viene

raffreddata fino al punto b, la composizione del

primo solido che si forma si legge sull’altra

curva di confine della regione bifasica, C1. Per

un ulteriore raffreddamento al punto c si hanno

in equilibrio una fase solida di composizione C

ed un liquido di composizione C1. Come nel caso

del diagramma della soluzione solida, le quantità

relative delle due fasi in equilibrio possono

essere calcolate con la regola della leva. Al punto

c la frazione di fase presente è (Cl — C0) / (Cl

— C) e la frazione di liquido è (C0 — C) / (Cl

— C) .

Se si raffredda ancora il materiale al di sotto del

punto c si forma altro solido, e la composizione

del liquido segue la curva liquidus fino al punto

e che è denominato punto eutettico.

Alcuni esempi di questi sistemi sono: Zn-Sn,

Al-Si, Pb-Sn, Cr-Ni, Cd-Zn, Pb-Sb.

24

Il diagramma con eutettico binario

Diagramma generico di equilibrio binario per gli

elementi A e B che sono completamente solubili

fra loro in ogni proporzione allo stato liquido, ma

solo in parte allo stato solido. TA e TB sono i punti

di fusione di A e B puri, Te è la temperatura

eutettica.

Sottraendo ancora calore, il liquido eutettico di

composizione Ce solidifica isotermicamente alla

temperatura eutettica Te. Questa trasformazione di

fase prende il nome di reazione eutettica. È essa

un punto invariante del sistema; poichè tre sono le

fasi in equilibrio durante la solidificazione del

liquido eutettico, non si hanno infatti gradi di

libertà. La temperatura, la composizione della fase

liquida e le composizioni di tutte e due le fasi

solide sono fisse.

Una volta che il liquido eutettico è solidificato

completamente, di nuovo la temperatura riprende

a scendere. Si può vedere dalla fig. 7 che la

solubilità di B in A (e di A in B) diminuisce al

diminuire della temperatura al di sotto di Te: per

raffreddamento precipita il componente B in

eccesso, e la composizione della fase segue la

linea denominata solvus, o di saturazione. Gli

atomi di B in eccesso nella fase alla temperatura

inferiore non sono eliminati come B puro perchè,

com’è indicato nel diagramma, A è in una certa

misura solubile in B, e quindi il precipitato è in

realtà .

25

La microstruttura dello stato solido d’un materiale di composizione Ce nella figura

precedente sarà un’intima miscela di due fasi. Le fasi e in questo materiale eutettico

possono trovarsi in forma di minute scagliette (delle dimensioni approssimative di un

micron), laminette, bacchette o particelle fini.

Un materiale di composizione compresa fra Ce e Ce è denominato ipoeutettico ed in genere

ha una microstruttura che contiene primario formatosi a temperature maggiori di Te in

una matrice di eutettico. Un materiale di composizione compresa tra Ce e Ce è denominato

ipereutettico ed in generale la sua microstruttura conterrà primario in una matrice di

eutettico.

Schema di formazione della fase eutettica e microstruttura di una lega

Pb-Sn con evidenza di grani primari di stagno immersi nella matrice di composizione eutettica.

26

Diagramma di

stato eutettico e

curva di

raffreddamento di

una lega ipoeutettica.

Diagramma di

stato eutettico e

curva di

raffreddamento

di una lega ipoeutettica.

Costruzione di un diagramma di stato di tipo eutettico attraverso i diagrammi G(x)

tracciati a varie temperature.

27

Il diagramma con peritettico

28

Un terzo tipo di diagramma semplice

d’equilibrio binario è il diagramma con

peritettico Contiene tre regioni bifasiche,

come il diagramma eutettico, ed in ciascuna

di queste regioni si può applicare la regola

della leva. In una tipica reazione peritettica,

un materiale di composizione globale C0

presente nel punto a come liquido, si

trasforma per raffreddamento in + L.

Senonchè, alla temperatura peritettica Tp il

solido di composizione Cp ed il liquido di

composizione C1p reagiscono per dare , di

composizione Cp. L’applicazione della

regola della leva nella regione + subito

al di sotto di Tp mostra che non tutto

viene consumato nella reazione peritettica, a

meno che la composizione globale C0 del

materiale non sia uguale o maggiore di Cp.

La frazione presente come

immediatamente al di sotto di Tp è (Cp —

C0) / (Cp — Cp).

29

Alla composizione peritettica Cp, tutto e

tutto il liquido coesistenti alla temperatura

immediatamente superiore a Tp

scompaiono per dare la sola fase . Si noti

che in questo diagramma schematico dopo

la reazione peritettica la composizione

della fase risultante segue la linea solvus,

ed in seno alla fase si forma un

precipitato di .

La reazione peritettica, al pari di quella

eutettica, è invariante. Gli esempi di

diagrammi semplici di equilibrio peritettico

sono rari, ma la reazione peritettica si trova

a far parte frequentemente di diagrammi

d’equilibrio più complicati, specialmente

quando i punti di fusione dei componenti

sono molto diversi.

Esempi di questo tipo di sistemi sono:

Li-Mg, Pt-Re, Pt-W.

30

Diagramma di stato

peritettico e curva di

raffreddamento di una lega peritettica.

31

Costruzione di un diagramma di

stato di tipo peritettico attraverso

i diagrammi G(x) tracciati a varie

temperature.

32

Reazioni invarianti I diagrammi d’equilibrio dei sistemi binari reali non sono in genere diagrammi semplici, di

soluzioni solide o con eutettici o con peritettici. Sono al contrario diagrammi compositi che

contengono diverse regioni bifasiche e diverse reazioni invarianti. Le reazioni invarianti più

comuni hanno nomi specifici e sono di due classi generali.

l. Per raffreddamento, una fase si separa in due fasi.

2. Per raffreddamento, due fasi reagiscono per produrne una terza, differente.

Per convenzione queste reazioni sono indicate in forma d’equazione, dove L rappresenta una

fase liquida, ed una lettera greca una fase solida (ivi compresi i composti).

Le reazioni invarianti che appartengono alla classe (1) sono:

Quelle che appartengono alla classe (2) sono:

33

Diagrammi di equilibrio

schematici rappresentanti

l’immiscibilità nello stato liquido

in certi intervalli di temperatura.

(a) Monotettico. (b) Sintettico.

Le regioni e β di entrambi i

diagrammi sono in realtà

strettissime; qui sono disegnate

abbastanza larghe per chiarezza.

La figura illustra la reazione

monotettica del sistema Li-Na

(a) e la reazione sintettica del

sistema Na-Zn (b).

34

Diagrammi d’equilibrio con più di una reazione

invariante

I diagrammi d’equilibrio più complessi mostrano spesso

fasi intermedie, o composti, come pure più di una

reazione invariante. La figura mostra i diagrammi

d’equilibrio per i sistemi Mg-Pb e Sb-Te, ciascuno dei

quali contiene due eutettici adiacenti, con una fase

intermedia. Nel sistema Mg-Pb la fase intermedia è un

composto, Mg2Pb; nè un eccesso dì magnesio né un

eccesso dì piombo vi sono solubili. Peraltro, nel

sistema Sb-Te, la fase che ha una composizione

nominale Sb2Te3 ha un ben ampio intervallo di

solubilità, eccetto che al punto di fusione.

Il diagramma d’equilibrio Au-Pb, che appare in figura a,

contiene due composti intermedi Au2Pb ed AuPb2.

Entrambi prendono origine per raffreddamento, in

seguito ad una reazione peritettica. D’altra parte la

reazione peritettica nel sistema Hg-Pb, fig. b, dà una

fase intermedia di composizione nominale Hg-Pb2, che

mostra un intervallo di solubilità, eccetto che al punto

peritettico.

Diagrammi schematici di equilibrio rappresentanti due

trasformazioni eutettiche separate (a) da un composto

intermedio e (b) da una fase intermedia con un intervallo

di solubilità.

35

Diagrammi schematici di equilibrio

rappresentanti trasformazioni peritettiche, che

danno luogo (a) alla formazione di un

composto e (b) ad una fase intermedia con un

intervallo di solubilità. In realtà i campi e β

nel diagramma Au— Pb e il campo nel

diagramma Hg—Pb sono più limitati di quanto

non appaia qui.

Malgrado l’apparente complessità di molti

diagrammi d’equilibrio, essi si possono usare

allo stesso modo di quelli più semplici. Per una

data composizione globale di una lega, un

segmento orizzontale attraversante una regione

bifasica dà le composizioni delle due fasi in

equilibrio; la regola della leva ne fornisce le

quantità relative, ed il riconoscimento di una

reazione invariante permette di determinare le

tre fasi in equilibrio a quella temperatura.

36

STRUTTURE DI NON EQUILIBRIO

I diagrammi di stato forniscono informazioni circa le fasi presenti nel sistema in

condizioni di equilibrio termodinamico; tuttavia essi non danno indicazioni sulle

strutture di non equilibrio, metastabili, che spesso sono presenti nelle leghe metalliche di interesse tecnologico.

Le strutture di non equilibrio si generano quando il materiale si raffredda così

rapidamente che non c’è nè tempo, nè energia termica sufficiente perché gli atomi possano riassestarsi in una nuova struttura di equilibrio termodinamico.

In questi casi la diffusione è il fenomeno che determina, in relazione alla velocità di

raffreddamento, se la struttura ottenuta è di equilibrio termodinamico oppure metastabile.

In termini pratici, le strutture di non equilibrio delle leghe metalliche rivestono una

notevole importanza per le particolari caratteristiche meccaniche che possono essere

ottenute. Il controllo delle modalità di trasformazione rappresenta quindi uno dei principali mezzi per influire sulle proprietà delle leghe metalliche.

37

Segregazione

La solidificazione di una lega binaria avviene in condizioni di monovarianza: all’abbassarsi

della temperatura, le composizioni delle fasi liquida e solida in equilibrio seguono le rispettive

curve di liquidus e di solidus. Le fasi in equilibrio devono continuamente variare la propria

composizione, ciò avviene tramite la diffusione che nei solidi è tendenzialmente molto bassa.

In pratica, le velocità di raffreddamento sono quasi sempre così elevate che, alla fine del

processo di solidificazione, la composizione della lega può risultare anche fortemente disomogenea.

Si ottengono in tal modo strutture, dette di segregazione, in cui i cristalli che solidificano per

primi sono più poveri del componente più bassofondente rispetto a quelli che solidificano per ultimi.

La velocità di raffreddamento ha inoltre una notevole influenza per quanto riguarda la quantità

e le dimensioni dei cristalli. Infatti, il cambiamento di fase avviene con la formazione di

nuclei di solidificazione (in numero tanto maggiore quanto più è elevato il sottoraffreddamento) e con il loro successivo accrescimento.

38

Con riferimento al diagramma di figura, la lega

di composizione xo inizia a solidificare alla

temperatura T1 dando luogo a cristalli di

composizione xS1. Alle successive temperature

T2, T3, T4 solidificano, all’interfaccia con il liquido, i cristalli di composizioni xS2, xS3, xS4.

Se non interviene la diffusione a livellare i

gradienti di composizione, i vari cristalli

manterranno al loro interno la composizione alla quale è avvenuta la solidificazione.

Pertanto, il solido sarà disomogeneo con

composizione diversa in ogni cristallo. La

curva di solidus di non equilibrio, riportata a

tratteggio nel diagramma, rappresenta la

composizione media della lega, ponderata

tenendo conto dei diversi cristalli presenti.

Il processo di solidificazione, in condizioni

di non equilibrio, si completa alla

temperatura T5, alla quale la curva di

solidus di non equilibrio interseca la

verticale passante per composizione xo

della lega.

Diagramma lenticolare con curva di solidus di non equilibrio (segregazione).

39

La curva di solidus di non equilibrio è tanto più inclinata rispetto alla curva di equilibrio

quanto più rapido è il raffreddamento del bagno e la temperatura effettiva di fine

solidificazione è tanto più bassa rispetto a quella teorica quanto più il fenomeno della segregazione è accentuato.

Si osservi che gli ultimi cristalli che solidificano hanno composizione xS5 (ad alto tenore

del componente bassofondente) e sono in equilibrio con il liquido di composizione xL5.

Se nella lega permangono le disomogeneità, un successivo riscaldamento alla temperatura T5 comporterebbe la fusione dei cristalli solidificati per ultimi

Questo spiega il fenomeno della fragilità a caldo: a seguito di surriscaldamenti

accidentali, nelle leghe fortemente segregate possono verificarsi fusioni localizzate nelle

zone ad alta concentrazione del componente più bassofondente a temperature più basse di quella teorica di inizio fusione.

Gli effetti della segregazione si eliminano promuovendo la diffusione allo stato solido attraverso opportuni trattamenti termici di omogenizzazione.

Le disomogeneità di composizione possono essere facilmente messe in evidenza

mediante metallografia ottica, in quanto l’attacco chimico agisce con velocità diversa a seconda della composizione della lega.

Una tipica morfologia di solidificazione è data dalla struttura dendritica, cioè ramificata.

La struttura dendritica è caratterizzata da grani in genere allungati lungo la direzione principale del flusso termico, da cui possono crescere delle ramificazioni secondarie.

40

Durante la solidificazione il liquido si

arricchisce via via del componente più

bassofondente, dando luogo a zone fortemente

segregate localizzate negli spazi inter-

dendritici. Nelle leghe ipo- o ipereutettiche il

liquido a composizione eutettica si raccoglie

nello spazio interdendritico dove solidifica per ultimo.

La struttura dendritica viene facilmente

delineata con la metallografia ottica; la

composizione di una dendrite può variare lungo

la dendrite stessa e soprattutto si diversifica

rispetto alla composizione delle zone interdendritiche.

Micrografia di strutture dendritiche:

a) lega Al-Si ipoeutettica, b) lega a base di Al (5052).

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TRASFORMAZIONI INVARIANTI IN CONDIZIONI DI NON

EQUILIBRIO

Trasformazioni invarianti non previste

Si consideri la lega di composizione xo indicata nei diagrammi di figura, situata fuori dai limiti dei

segmenti eutettico e peritettico: se durante la solidificazione si verifica il fenomeno della segregazione,

la solidificazione può non completarsi alla temperatura teorica di fine solidificazione e del liquido

residuo può permanere alle temperature TE e TP, dando luogo alle rispettive trasformazioni invarianti

benché impreviste.

L’esame metallografico rivela nel solido la presenza delle tipiche strutture derivanti da trasformazioni

invarianti; tali strutture, che risultano particolarmente dannose in caso di riscaldamento della lega in

quanto costituiscono delle zone basso fondenti negli spazi interdendritici, possono essere in eliminate

mediante trattamenti termici di omogenizzazione.

Fig. 3.20 – Trasformazioni invarianti non previste.

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Spostamento del punto eutettico In situazioni metastabili a seguito di un rapido raffreddamento, in alcuni sistemi una delle due fasi solide può

nucleare a temperatura inferiore a quella eutettica, alterando i valori della composizione e della temperatura

eutettica.

A questa categoria appartiene la lega Al-Si che, in condizioni di equilibrio, presenta la trasformazione

eutettica a T=577°C e Si%=11.6. In condizioni di metastabilità, la nucleazione della fase (Si puro), risulta

spostata ad una temperatura più bassa. Ciò comporta un arricchimento di Si nel liquido e uno spostamento del

punto eutettico: la nucleazione della fase eutettica avviene ad una composizione maggiore di quella di

equilibrio e ad una temperatura più bassa.

Spostamento del punto eutettico nel diagramma di stato Al-Si.

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Inviluppo delle fasi nella trasformazione peritettica

Un’altra conseguenza delle condizioni di metastabilità è rappresentata dal fenomeno dell’inviluppo di fasi nelle trasformazioni peritettiche:

L +

la fase si forma all’interfaccia del liquido con la fase . Quest’ultima rimane

inviluppata dalla fase che, essendo solida, costituisce una barriera alla diffusione degli atomi A verso il liquido e degli atomi B in direzione opposta.

Se la velocità di raffreddamento è elevata, la reazione peritettica si arresta in quanto

ostacolata dalla diffusione. La solidificazione del liquido procede con la sola fase

e la trasformazione non è più invariante; la fase , inviluppata dalla fase , rimane in

condizioni di metastabilità anche a temperatura ambiente. Per di più la segregazione può dare luogo a gradienti di concentrazione all’interno delle due fasi solide.

Inviluppo di fasi nel corso di una

trasformazione peritettica.

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Trasformazioni allo stato solido inibite

Inibendo una trasformazione allo stato solido mediante un raffreddamento

rapido, si può ottenere la formazione di fasi metastabili con caratteristiche del tutto diverse rispetto alle fasi di equilibrio previste dal diagramma di stato.

Un caso tipico è quello del sistema Fe-C: negli acciai il carbonio, essendo

quasi insolubile nel ferro, si trova sotto forma di cementite Fe3C, la quale da

luogo con il ferro alla trasformazione invariante eutettoide. Questa

trasformazione allo stato solido, particolarmente lenta, può essere inibita con

un rapido raffreddamento in modo da ottenere un ampio spettro di strutture

metastabili (martensiti, bainiti, etc.) in relazione alla velocità di raffreddamento adottata.

Tale caratteristica del sistema Fe-C è alla base dei trattamenti termici degli acciai.