Spectrocbimica Acta, Vol. MB, pp. 761 to 766. Pergamon Press 1971. P&ted in Northern Ireland

Die Tertibanregung in der quantitativen Rhtgenfluoreszenzanalyse GEOR~ POLLA~ und HORST EBEL

Institut fiir Angewandte Physik, Technische Hochschule, Wien

(Received 4 May 1971)

ZusammenWxxng-Es wird die Theorie der Tertiliranregung charakteristischer Rontgen- strahhmg behandelt. Die Computerauswertung zeigt am B&spiel des ternllren Systems Cr-Fe-Ni einen maximalen, von der tern&en Anregung herriihrenden Beitrag von 3% zur Cr-K,-Strah- lung. Naturlich wird die Cr-Strahlung such durch die Fe- und Ni-Strahlung sekundar angeregt, doch wird dieser Beitrag hier nicht behandelt, da er bereits Gegenstand einer fruheren Arbeit war [l].

Abstract-The theory of tertiary excitation of characteristic X-rays is treated. A computer evaluation of the equations shows for the ternary system Cr-Fe-Ni a contribution of 3 per cent at maximum to Cr-K,-radiation, which can be excited tertiary. Of course it is also excited secon- dary by Fe- and Ni-radiation, but this influence has been discussed in an earlier paper [l].

DIE FLUORESZENZSTRAHLUNQ eines Elementes i kann durch kurzwellige Riintgen- strahlung der Wellenlange L Q aBi. angeregt werden. Bei der Primaranregung erfolgt die Fluoreszenzanregung direkt durch die von der Rijntgenrijhre auf die Probe auftreffende Rijntgenstrahlung. Wird jedoch zunachst die charakteristische Strahlung eines in der Probe enthaltenen Elementes j angeregt, und vermag diese, falls die Bedingung 2, < lxi erfullt ist, die i-Fluoreszenzstrahlung anzuregen, so sprechen wir von Sekundaranregung. Der Anteil der sekundar angeregten zur Gesamt-Fluoreszenzstrahlung kann, wie es Berechnungen ergeben haben, bis zu 30% betragen. Die Tertiaranregung schliefilich erfolgt auf dem Umweg einfallende Rontgenstrahlung-prim&r angeregte Fluoreszenzstrahlung des Elementes k-sekun- d&r angeregte Fluoreszenzstrahlung des Elementes j-tertiar angeregte Fluoreszenz- strahlung des Elementes i. Neben diesem Tertiaranregungsmechanismus wird die Fluoreszenzstrahlung des Elementes i noch durch die Fluoreszenzstrahlung des Elementes k sekundar und von der einfaIlenden Rontgenstrahlung prim& angeregt. Der Tert&ranteil betragt einige Prozente der Gesamtfluoreszenzzahlrate des Elementes i und wird bei der quantitativen RFA vernachlassigt. Die folgenden Ausfuhrungen sollen nun zeigen, inwieweit eine solche Vernachlassigung vertretbar ist. Mit Abb. 1 kann man nach T. Shiraiwa und N. Fujino [2] fur die Fluoreszenzzahhate n,, zufolge Tertiaranregung die B eziehung (1) ansetzen :

[l] H. EBEL, J. DERDAU und G. POLLAI, Spectrochim. Acta, 26B, 237 (1971). [2] T. SHIRAIWA und N. FUJINO, Jnp. J. A&. Phys. 5, 886 (1966).

761

762 G. Pow and H. EBEL

x2 Photoabsorption im Element j

Photoabsorption / im Element k

I ‘9~ /

Photoabsorption

im Element i

Abb. 1. Stmhlengang bei Tertiliramegung.

Zur numerischen Berechnung ist das Integral in vier Bereiche (Teilintegrationen) aufzugliedern :

S K=AWkpK 2

-1 S WiPi Ki

-1 is,.-10 1

rr, Wipi X z Ki 4 CkCjCirkjrji (3)

Ki &

FAC riikc __ - - . (4) cos cc cos 93

Die Integrale in Gl. 2 bezeichnen wir der Reihe nach mit A,, A,, A, und A, (jeweils ohne den Faktor K).

Die Tertiiiranrepg in dar Quantitativen R~~tg~~~oreszenz~&l~se 763

Nach Ausf~~ng der IntegraIe iiber q, x, und x8 erh%ft man fofgende Zwischen- ergebnisse :

1

= (a + d)(b + c) f

I I

(a + c) + (b 1 - (9)

Sn Gl. 6 bis 8 wurden such bere&s alIt: fnlegrde mit den Gremzn ~$2 und T in sdche mit 0 und VT,% umg~wand~lt.

Fiir A,, A, und A, kann man die Integrale iiber tpI und ‘pz trennon und mit Hilfe van (31. 10 ausfiihren; die Ergebnisse sind Gl. f I his 13 zu ~ntne~rn~~.

764 G. POLLAI and H. EBEL

1.Q A, = xATtk s_ GO9 a cos #6 ____ In

10 Pulc 4% ( Pnc Pi,

Dagegen I%& sich fiir die beiden Glieder in Gl. 7 jeweils nur eine Integration NS-

fiihren. Fiir A, folgt damit:

A, =

Damit gilt :

Mit

t’

In 1 + !tf!?_J.._ ( 4% ms v sin v dg, dL.

pkc pkc + !-h I_ __ cos p cos p 1

nit = K(A, + A, + A, + Ad)

erh%lt man

SKi - 1 Q

s

4i ni, = A Wipi

SKi G KiCi 1,

xArAi d/J

pzc + f-tic - __I cos c( cos p

sK. - 1 nit

iw@k i

SKj - 1 wjPj s ‘%CjTkjTji(A, + A, + A, + Ad)

-= Ek KI

%9 xlrAi da

Pat L Pit

(14)

(16)

(16)

(17)

cos u ’ cos /?

Falls wie in den meisten Fsllen fiir die Anregung des Elementes j mehrere k-Linien bzw. fiir die von i mehrere j-Linien in Frage kommen, so ist in Gl. 17 iiber I% bzw. j zu summieren.

Die Auswertung der Gl. 17 (mit GI. 11 bis 14) geschah mit einem Computer- programm. Zu den Berechnungen wurde das Dreistoffsystem CrFeNi ausgewghlt, da nach den bisherigen Kenntnissen iiber die Sekundgranregung [l] hier ein ver- h&ltnismlfiig grol3er Be&rag der Tertiaranregung vorliegen sollte.

Aus Abb. 2 ist die Abhangigkeit von n,&, von der Cr-Konzentration zu ersehen- das GewichtsverhUnis Fe-Ni wurde jeweils festgehalten. Fiir konstanten Cr- Gehalt ergibt sich der gr6lJte Beitrag ungefghr bei gleichem Fe- und Ni-Ante& was auf den Faktor CF&Ni in GI. 17 zuriickzufiihren ist.

Abb. 2. n,&, fur Cr-K&Xrahlung als Funktion von der Cr-Konzentration in CrFeNi-Legierungen; die angegebenen Verhgltnisse geben das Fe-Ni Gewichtsver- hliltnis an, die Spannung an der Rontgenrohre wurde mit 20 kV angenommen,

Einfalls- und Beobachtungswinkel mit 45”.

0.01

ni, nip I

0.03

0.02

0.0,

6’

50 k”

*

600

Abb. 3. nit/ni,, fur Cr-&-Strahlung in einer CrFeNi-Legierung (ccr = 0,l; cpe = csi = 0,45) als Funktion des Beobachtungswinkels /3 (0: = 90” - 8) fur zwei

Primiirspannungen (20 und 50 kV).

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Ahnlich wie bei der Sekundaranregung [l] wurde erwartungsgemafi such hier ein Abfall des Beitrages fiir /? ---t 90” festgestellt (Abb. 3) ; ebenso wie dort sinkt der EinfluS von /3 = 45” bis ,9 = 90” auf etwa die Halfte. Da bei der quantitativen RFA mit variablem Beobachtungswinkel [l] die MeBergebnisse gegen p = 90” extrapoliert werden, ist die obige Tatsache fur diese Methode von Vorteil.

Bis auf wenige Falle, die aus den Abbn. 2 und 3 zu ersehen sind, ist also der Beitrag der Tertiaranregung durchaus wie bisher zu vernachlassigen, insbesondere wenn die Ordnungszahldifferenzen nicht wie im behandelten Fall CrFeNi jeweils zwei betragen, sondern in zumindest einem Fall eins oder iiber ftif bis sechs Cl].

AnmerJmng-Diese Untersuchungen wurden aus Mitteln des Fonds zur FCrderung der wissen- scheftlichen Forschung in ijsterreich (Forschungsauftrag 1401: Rdntgenfluoreszenzanalytische Bestimmung von Massenschwtichungskoeffizienten) unterstiitzt.

VERWENDETE GR&SEN UND SYMBOLE

Fluoreszenzzahlrate der i-Strahlung zufolge Primaranregung Fluoreszenzz%hlrate der i-Strahlung zufolge Tertiaranregung kurzwelliges Ende des weifien Primarspektrums spektrale Haufigkeitsverteilung der Primsrquanten pro Zeiteinheit und pro FlBcheneinheit normal zur Primarstrahlenrichtung-die hier verwendete Kramerssche Naherung lautet :

I - il, xa = a A,$ __ a . . . Proportionalit%tsfaktor

Welle&nge der zur ;(j-, k-) Strahlung gehijrenden Absorptionskante von der Primarstrahlung getroffene Probenflache Gewichtsanteil des Elementes i(j, k) in der untersuchten Probe Einfalls- bzw. Beobachtungswinkel Dichte des Elementes i(j, k) bzw. der Legierung Absorptionskantensprung des Elementes i (j, k), bezogen auf den Photo- anteil des Massenschwachungskoeffizienten Wahrscheinlichkeit des der i(j-, k-) Strahlung enstprechenden Ubergangs zur Gesamtheit aller Elektroneniibergange in dieses Niveau Fluoreszenzausbeute (fluorescent yield) Massenschw&hungskoeffizient ; der erste Index steht fiir die zu absorbie- rende Strahlung (2 fiir eine Wellenlange, i fiir die i-Strahlung), der zweite fur das Element, in dem die Absorption erfolgt (c steht hier fiir eine Legierung) Photoanteil des Massenschwachungskoeffizienten lineare Schw&chungskoeffizienten Quotient aus der Zahl der zum Nachweis gelangten i-Quanten zur Gesamt- zahl der in das Detektorsystem eintretenden der zum Detektorsystem gelangende Raumwinkelanteil der Fluoreszenz- strahlung