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Dielektrische und NIR-Untersuchungen vonStruktur-Dynamik-Beziehungen in
wasserstoffbrückengebundenen Flüssigkeiten
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Naturwissenschaften
der Fakultät für Chemie
der Ruhr-Universität Bochum
vorgelegt von
Holger Nadolny
aus Bochum
Bochum, Februar 2003
Tag der mündlichen Prüfung: 07.04.2003
Prüfungskommission: Referent Prof. Dr. H. Weingärtner
Physikalische Chemie 2
Ruhr-Universität Bochum
Korreferent Prof. Dr. R. Winter
Physikalische Chemie 1
Universität Dortmund
Drittprüfer Prof. Dr. H.-J. Götze
Analytische Chemie
Ruhr-Universität Bochum
Inhaltsverzeichnis III
Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung _________________________________________ 1
2 Einleitung_________________________________________________ 3
3 Theoretische Grundlagen____________________________________ 6
3.1 Die Dielektrizitätskonstante ______________________________________ 63.1.1 Materie im elektrischen Feld _________________________________________ 6
3.1.2 Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ________________________ 8
3.1.3 Nichtideale Relaxationsprozesse_____________________________________ 13
3.1.4 Lokales Feld und Kirkwood-Faktor ___________________________________ 18
3.1.5 Statistisch-mechanische Beschreibung des Relaxationsverhaltens __________ 22
3.2 Schwingungsspektroskopische Methoden ________________________ 273.2.1 IR- und NIR-Spektroskopie _________________________________________ 27
3.3 Eigenschaften der gemessenen Systeme__________________________ 313.3.1 Dielektrische Eigenschaften_________________________________________ 31
3.3.2 Spektroskopische Eigenschaften_____________________________________ 34
4 Experimenteller Teil _______________________________________ 35
4.1 Apparatives __________________________________________________ 354.1.1 Dielektrische Messungen___________________________________________ 35
4.1.1.1 Messung der frequenzabhängigen Dielektrizitätskonstante ______________ 35
4.1.1.2 Temperierung der Probe _________________________________________ 37
4.1.1.3 Kalibrierung des Netzwerkanalysators ______________________________ 38
4.1.1.4 Messung der statischen Dielektrizitätskonstante_______________________ 38
4.1.2 Messung des Brechungsindexes_____________________________________ 39
4.1.3 Dichtemessungen ________________________________________________ 40
4.1.4 Nahinfrarotspektroskopische Messung ________________________________ 41
4.1.4.1 Spektrenaufnahme _____________________________________________ 41
4.1.4.2 Optische Hochdruckmesszelle ____________________________________ 42
4.2 Verwendete Chemikalien _______________________________________ 46
4.3 Probenauswahl und Probenvorbereitung__________________________ 474.3.1 Auswahl der zu untersuchenden Systeme______________________________ 47
4.3.2 Probenherstellung ________________________________________________ 47
5 Ergebnisse und Datenauswertung ___________________________ 48
5.1 Auswertung der dielektrischen Messungen ________________________ 48
Inhaltsverzeichnis IV
5.1.1 Methanol-CCl4 ___________________________________________________ 49
5.1.2 Methanol-Cyclohexan _____________________________________________ 52
5.1.3 n-Butanol-CCl4 ___________________________________________________ 53
5.1.4 n-Butanol-Cyclohexan _____________________________________________ 56
5.1.5 n-Pentanol-CCl4 __________________________________________________ 59
5.1.6 n-Pentanol-Cyclohexan ____________________________________________ 61
5.1.7 3-Pentanol-CCl4 __________________________________________________ 64
5.1.8 tert-Butanol-CCl4 _________________________________________________ 66
5.1.9 TEC-CCl4 _______________________________________________________ 69
5.1.10 DMEP-CCl4 _____________________________________________________ 71
5.1.11 Temperaturabhängigkeit des dielektrischen Verhaltens ___________________ 74
5.2 Betrachtung der Kirkwood-Faktoren______________________________ 78
5.3 Vergleich von dielektrischen Daten mit NMR-Daten _________________ 86
5.4 Auswertung der NIR-Spektren ___________________________________ 92
5.5 Vergleich der Ergebnisse aus dielektrischen und NIR-spektros-
kopischen Messungen _________________________________________ 99
6 Diskussion ______________________________________________ 101
7 Literaturverzeichnis ______________________________________ 106
1 Zusammenfassung 1
1 Zusammenfassung
Die dielektrische Spektroskopie ist eine der klassischen Methoden, um die
molekulare Dynamik in Flüssigkeiten zu untersuchen. Im Rahmen von grund-
sätzlichen Untersuchungen zur molekularen Dynamik von wasserstoffbrücken-
bildenden Flüssigkeiten wurden in dieser Arbeit dielektrische Untersuchungen
an unterschiedlichen Monoalkoholen in der reinen Flüssigkeit und in
verschiedenen apolaren Lösungsmitteln durchgeführt. Es wurden die Systeme
n-Pentanol in Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) und in Cyclohexan (C6H12), 3-
Pentanol in CCl4, 2,2-Dimethyl-ethyl-3-pentanol (DMEP) in CCl4, 3-Ethyl-3-
pentanol (TEC) in CCl4, n-Butanol in CCl4 und C6H12, tert-Butanol in CCl4 und
Methanol in CCl4 und C6H12 bei 298 K untersucht. Bei DMEP, TEC und tert-
Butanol wurden zusätzlich dielektrische Messungen im Temperaturbereich
zwischen 283 und 343 K durchgeführt.
Ergänzend wurden für den verzweigten Alkohol DMEP spektroskopische Unter-
suchungen des ersten Obertons der OH-Streckschwingung im nahen Infrarot
(NIR) durchgeführt, um Informationen über das Verhältnis von Monomeren zu
den gebildeten Assoziaten zu erlangen. Diese wurden mit den Ergebnissen der
dielektrischen Messungen verglichen.
Für Methanol, n-Butanol, n-Pentanol und DMEP lagen Reorientierungszeiten
aus NMR-Untersuchungen von Ludwig et al. vor. Diese wurden mit den
dielektrischen Relaxationszeiten verglichen.
Es konnte in der vorliegenden Arbeit gezeigt werden, dass die Molekülgröße
und die Molekülstruktur zu großen Unterschieden in den Relaxationszeiten und
der statischen Dielektrizitätskonstante (DK) führen. Die statische DK kann auf
molekularer Ebene durch den Kirkwood-Faktor gK beschrieben werden. Dabei
spiegelt gK > 1 eine bevorzugt parallele und gK < 1 eine bevorzugt antiparallele
Anordnung der Dipole wider. Man kann die in dieser Arbeit betrachteten
Alkohole dabei in zwei Gruppen einteilen. Zum einen DMEP und TEC, die
wegen sterischer Hinderung keine großen Assoziate bilden können und einen
Kirkwood-Faktor gK < 1 aufweisen, zum anderen alle übrigen Alkohole mit
gK > 1.
1 Zusammenfassung 2
Die Ergebnisse sind mit den aus den NIR-Messungen resultierenden Daten
konsistent.
Durch den Vergleich mit NMR-Daten wurde demonstriert, dass kollektive
Strukturfluktuationen einen wesentlichen Einfluss auf die dielektrische
Relaxation haben. So verlangsamen die resultierenden Kreuzterme in der
Korrelationsfunktion in Systemen mit gK > 1 die dielektrische Relaxation,
während in Systemen mit gK < 1 eine Beschleunigung der dielektrischen
Relaxation verursacht wird. Die Beschleunigung der Relaxation durch
Kreuzterme ist mit den konventionellen Modellen nur schwer zu verstehen. Sie
stimmt aber mit Voraussagen der exakten dielektrischen Theorie überein.
2 Einleitung 3
2 Einleitung
Wasser spielt in unserer Welt eine herausragende Rolle. Es ist nicht einfach
nur eine chemische Verbindung, sondern es hat auch eine besondere Bedeu-
tung für die Existenz von Leben, das ohne Wasser nicht, zumindest nicht in der
Form, wie wir es kennen, möglich wäre. Einige der Gründe für diese besondere
Rolle sind die, häufig als Anomalien bezeichneten ungewöhnlichen Eigen-
schaften des Wassers [1,2]. Eine der Ursachen dieses Verhaltens ist die
Existenz von Wasserstoffbrücken, im Folgenden mit H-Brücken abgekürzt.
Durch die H-Brücken bilden sich im Wasser, aber auch in anderen protischen
Flüssigkeiten spezielle Strukturen aus, die Gegenstand vieler Untersuchungen
sind.
Eine schon sehr alte und häufig verwendete Methode zur Untersuchung der
Struktur und Dynamik von Fluiden ist die dielektrische Spektroskopie [3-5]. Vor
allem Wasser und wässrige Lösungen wurden mit Hilfe der dielektrischen
Spektroskopie betrachtet. Dabei ging man von einfachen Modellen für
molekulare Bewegungen aus. Grundlagen dieser Modelle war die Vorstellung,
dass die im dielektrischen Spektrum beobachteten Moden durch einfache
Bewegungen wie Umorientierungen von einzelnen Molekülen und größeren
molekularen Aggregaten erklärbar sind. In wässrigen Lösungen unterscheidet
man dabei zwischen dem Beitrag des gelösten Stoffs, dem Beitrag des
Hydratwassers und dem Beitrag des freien Wassers, das vom Gelösten
unbeeinflusst bleibt. Dabei sind die Wassermoleküle, die z. B. ein Ion
umgeben, also die innere Hydratationshülle, gegenüber dem freien Wasser
stark verlangsamt, so dass es sinnvoll ist, von Hydratkomplexen zu sprechen.
Eine Unterscheidung zwischen den unterschiedlich gebundenen Wassermole-
külen ist somit gerechtfertigt.
In der neueren Literatur werden auch dielektrische Untersuchungen an
komplexeren Systemen wie z. B. Biopolymeren, Membranen usw. durchgeführt
[6]. Es zeigt sich aber, dass die üblichen Modelle nicht zur Beschreibung der
Spektren ausreichen. Das wird besonders deutlich, wenn man dielektrische
Daten mit Computersimulationen vergleicht. Da dielektrische Eigenschaften
2 Einleitung 4
sehr komplex sind, ist es nicht einfach, phänomenologische Modelle aus der
Dielektrik in Ergebnisse der Molekulardynamik und umgekehrt zu übersetzen.
Im Rahmen einer Reihe von Untersuchungen soll eine Brücke zwischen den
gängigen Modellvorstellungen über Lösungsmittelstrukturen und molekularen
Beschreibungen der zeitabhängigen statistischen Mechanik gefunden werden.
Die Erfahrung zeigt, dass Wasserstoffbrückenbildner besonders schwer zu
beschreiben sind. In der dielektrischen Relaxationsspektroskopie wurde ein
sehr unterschiedliches Verhalten von Wasser, Alkoholen und Amiden
beobachtet. Untersuchungen von Wasser und wässrigen Lösungen wurden
bezüglich den in dieser Arbeit auftretenden Fragestellungen bereits im Rahmen
einer Dissertation von Knocks [7] durchgeführt. In dieser Arbeit werden parallel
dazu die dielektrischen Eigenschaften von Alkoholen genauer betrachtet. Die
durch molekulardynamische Simulationen gestützte Analyse der Daten von
Knocks für Lösungen von Zuckern [8] und Proteinen [9] deuten sehr viel
komplexere Mechanismen an, als in phänomenologischen Behandlungen in der
Literatur diskutiert werden. Diese sind durch einfache Beschreibungen nicht
erfassbar. Begründet kann dies dadurch werden, dass die Dielektrik nicht die
Dynamik einzelner Teilchen, sondern kollektive Strukturfluktuationen
widerspiegelt. Dieser Effekt wurde bereits von Madden und Kivelson [10]
beschrieben, wurde allerdings bislang immer vernachlässigt. Zur Zeit laufen in
dieser Arbeitsgruppe Arbeiten von Oleinikova, bei denen ähnliche Einflüsse von
kollektiven Strukturfluktuationen in Proteinlösungen gefunden werden.
In dieser Arbeit soll durch Untersuchungen an Monoalkoholen der Nachweis
erbracht werden, dass kollektive Strukturfluktuationen eine wesentliche Rolle in
der dielektrischen Relaxation spielen. Ein derartiger Einfluss wird in der Theorie
von Madden und Kivelson [10] vorhergesagt. Könnte der Nachweis gelingen,
wäre auch eine genauere Interpretation der in der Arbeit von Knocks
gefundenen Moden im dielektrischen Spektrum von Proteinen möglich.
Der Einfluss der Strukturfluktuationen soll sowohl an den Reinsubstanzen als
auch an Lösungen demonstriert werden. Monoalkohole wurden deshalb
ausgewählt, weil ihre Lösungsstruktur eindimensional ist, im Gegensatz zu
Wasser, das eine dreidimensionale Struktur aufweist. Es ist bekannt, dass sich
Alkohole in längeren Ketten anordnen oder auch zyklische Multimere bilden.
2 Einleitung 5
Zudem waren Alkohole auch schon Gegenstand einiger Computersimulationen,
in denen kollektive Effekte betrachtet wurden [11,12].
Die Strategie ist es u. a., die in dieser Arbeit gewonnenen dielektrischen Daten
mit NMR-Daten für die Reorientierung einzelner Teilchen, die in einem Projekt
zusammen mit Ludwig (Universität Dortmund) gewonnen wurden, zu
vergleichen. Außerdem werden im Rahmen dieser Arbeit auch NIR-
spektroskopische Untersuchungen zur Bestimmung der Assoziatstruktur
durchgeführt. Ähnliche Untersuchungen, bei denen NIR-Spektren des ersten
Obertons der OH-Streckschwingung betrachtet wurden, wurden bereits in der
Vergangenheit angewendet [13].
3 Theoretische Grundlagen 6
3 Theoretische Grundlagen
3.1 Die Dielektrizitätskonstante
3.1.1 Materie im elektrischen Feld
Die Kapazität eines Plattenkondensators ist gegeben durch:
ε ⋅= 0
0A
Cd
. (3.1)
Dabei ist C0 die Kapazität des Kondensators im Vakuum, ε0 die elektrische
Feldkonstante, A die Fläche und d der Abstand der Kondensatorplatten.
Bringt man nun ein Dielektrikum zwischen die Kondensatorplatten ein, so
ändert sich seine Kapazität [13]. Bewirkt wird diese Änderung durch die
Polarisation des Dielektrikums. Man unterscheidet dabei zwischen
Orientierungspolarisation orP!
und induzierter Polarisation indP!
, die auch
Verschiebungspolarisation genannt wird. Bei der Orientierungspolarisation
richten sich die permanenten Dipole des Dielektrikums in Richtung des
angelegten elektrischen Feldes hin aus. Ohne den Einfluss eines Feldes sind
die Dipole statistisch verteilt, so dass nach außen hin kein Dipolmoment
resultiert. Bei der Ausrichtung der permanenten Dipole handelt es sich um
einen intermolekularen Vorgang, der hauptsächlich von der Größe der Dipole
und Assoziate und von der Viskosität des Fluids als „reibendes“ Medium
abhängt. Für niedrigviskose Fluide sind die Relaxationszeiten typischerweise
von der Größenordnung 10-10 - 10-11 s.
Bei der induzierten Polarisation entstehen die Dipole durch eine
Ladungsverschiebung innerhalb des Moleküls durch das elektrische Feld. Es
handelt sich hierbei um einen schnelleren, intramolekularen Vorgang (< 10-15
s). Die induzierte Polarisation ist gegeben durch:
3 Theoretische Grundlagen 7
α= ⋅! !ind locP E . (3.2)
α nennt man die Polarisierbarkeit, die sich aus Elektronenpolarisierbarkeit αE
und Atompolarisierbarkeit αA zusammensetzt. locE!
ist das lokale Feld, das in
Abschnitt 2.1.4 genauer erläutert wird.
orP!
und indP!
bilden in ihrer Summe die Gesamtpolarisation gesP!
. Zwischen gesP!
und dem elektrischen Feld besteht folgender Zusammenhang:
ε ε= −! !
0 ( 1)ges rP E . (3.3)
Ein Maß für die Änderung der Kapazität des Kondensators mit und ohne
Dielektrikum ist die Dielektrizitätskonstante ε, die im Folgenden mit DK
abgekürzt wird. Meistens wird aber die auf die DK des Vakuums ε0 bezogene
relative DK εr, auch Dielektrizitäts- oder Permittivitätszahl genannt, angegeben.
Die DK des Vakuums beträgt im alten cgs-System eins, im SI-System hat sie
einen Wert von ε0 = 8,8542·10-12 AsV-1m-1. Zur Umrechnung zwischen Angaben
im cgs- und SI-System ist der Faktor 1 durch den Faktor 4πε0 zu ersetzen. Die
relative DK ist definiert durch:
ε = 0/r C C . (3.4)
εr ≥ 1 entspricht der Erhöhung der Kapazität eines Kondensators. Es handelt
sich bei εr um eine dimensionslose und stoffspezifische Größe, die von der
Temperatur, dem Druck und der Frequenz des angelegten elektrischen Feldes
abhängig ist.
3 Theoretische Grundlagen 8
3.1.2 Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante
Bislang wurde nur Materie im statischen Kondensatorfeld betrachtet.
Polarisation und elektrisches Feld standen also im thermodynamischen
Gleichgewicht. Bei der dielektrischen Spektroskopie betrachtet man aber die
Relaxation der Polarisation aus dem thermodynamischen Nichtgleichgewicht.
Legt man ein elektrisches Feld an und schaltet es ein, so richten sich die
permanenten und induzierten Dipole in dessen Richtung aus [16,17].
Abb. 3.1: Abhängigkeit der Polarisation von der Änderung des elektrischen Feldes
In Abbildung 3.1 ist der Verlauf der Polarisation in Abhängigkeit der Änderung
des elektrischen Feldes dargestellt. Zum Zeitpunkt t1 wird das Feld
eingeschaltet. Die induzierte Polarisation
ε ε∞= −! !
0 0( 1)indP E , (3.5)
bei der es sich um einen sehr schnellen Vorgang handelt, folgt praktisch
zeitgleich der Änderung des Feldes. Die Orientierungspolarisation reagiert
deutlich langsamer. Für eine vollständige Drehung benötigen Moleküle in einer
fluiden Flüssigkeit ca. 10-11 s, in hochviskosen Systemen sind die Bewegungen
3 Theoretische Grundlagen 9
langsamer. Zum Zeitpunkt t2 wird das Feld verringert. Der Verlauf der
Polarisationsänderung kann im einfachsten Fall durch
τ= −
! !dd
or orP Pt
(3.6)
beschrieben werden. τ bezeichnet man als die mikroskopische Relaxationszeit.
Die Integration von Gleichung (2.6) liefert:
τ= −∫ ∫
!!
d 1 dor
or
Pt
P. (3.7)
Die Abklingfunktion der Orientierungspolarisation kann somit durch das
folgende exponentielle Zerfallsgesetz, das durch die Relaxationszeit τ oder
durch eine Relaxationszeitverteilung g(τ) charakterisiert ist, beschrieben
werden:
τ−
= = ⋅! !
( ) ( 0)t
or orP t P t e . (3.8)
Mit Hilfe dieser Funktion kann die Relaxationszeit bestimmt werden. Da
dielektrische Messungen in der Zeitdomäne, besonders bei sehr schnellen
Relaxationsvorgängen, häufig ungenau sind, bietet sich ein direktes Messen
von τ nur bedingt an. Bessere Ergebnisse erhält man, wenn man ein
dynamisches Verfahren anwendet. Hier bieten sich periodische Wechselfelder
an, bei denen die permanenten Dipole nicht mehr im Gleichgewicht mit dem
ständig wechselnden Feld stehen, sondern ihm immer etwas hinterhereilen.
Man misst dann in der Frequenzdomäne. Der Zusammenhang zwischen Daten
aus der Frequenz- und der Zeitdomäne ist durch die Fourier-Transformation
gegeben.
Im Spezialfall von harmonischen Wechselfeldern gilt für das elektrische Feld in
Abhängigkeit von der Zeit t und der Kreisfrequenz ω πν= 2 :
ω= ⋅0( ) i tE t E e . (3.9)
3 Theoretische Grundlagen 10
Auch für die Orientierungspolarisation lässt sich ein solcher Ausdruck
annehmen:
ω= ⋅( ) i torP t A e . (3.10)
Während zur Beschreibung der Orientierungspolarisation beim Abschalten des
elektrischen Feldes eine Größe ausreicht, wie in Gl. (3.6) zu sehen ist, benötigt
man zur dynamischen Beschreibung der zeitlichen Änderung der Polarisation
zwei Größen. Es muss hier die Differenz zwischen der statischen Polarisation
im Gleichgewicht und der angenommenen dynamischen Polarisation
berücksichtigt werden.
τ−
=! ! !
(0) ( )or or ordP P P tdt
(3.11)
Unter Berücksichtigung von
ε ε ε∞= −! !
0 0( )or rP E (3.12)
erhält man:
ωε ε ετ
∞− − ⋅=
! !0 ( ) i t
or stdP E A edt
. (3.13)
εst stellt dabei den Wert der DK bei τ"t dar und ist daher mit der relativen DK
εr gleichzusetzen. ε∞ gibt den Wert der DK bei τ#t an. Die
Orientierungspolarisation kann nach Auflösung der Differentialgleichung als
komplexe Funktion geschrieben werden:
ε ε εωτ
∞−=
−
!0 ( )( )1
storP t
i. (3.14)
3 Theoretische Grundlagen 11
Unter Berücksichtigung von Gl. (3.3) und Gl. (3.5) erhält man dann in der
Frequenzdomäne die sogenannte Debyefunktion für die komplexe DK ( )ε ω∗
als Funktion der Kreisfrequenz ω:
( )1
st
iε εε ω ε
ωτ∗ ∞
∞−= +
+. (3.15)
Diese komplexe Funktion kann gemäß
( ) '( ) ''( )iε ω ε ω ε ω∗ = − (3.16)
in Real- und Imaginärteil aufgespalten werden. Für den Realteil, auch
Dispersion genannt, ergibt sich:
ε εε ω ε
ω τ∞
∞
−= +
+ 2 2'( )1
st . (3.17)
Der Imaginärteil bzw. die Absorption lässt sich wie folgt darstellen:
ωτε ω ε εω τ∞= −
+ 2 2''( ) ( )1st . (3.18)
Bei der Debye-Relaxation handelt es sich um einen idealisierten Prozess. Eine
Debye-Relaxation liegt vor, wenn sich der Prozess in der Zeitdomäne durch ein
einfaches, exponentielles Zerfallsgesetz beschreiben lässt.
3 Theoretische Grundlagen 12
Abb. 3.2: Frequenzabhängigkeit der DK
Da Dispersion und Absorption den gleichen Informationsinhalt besitzen, eignen
sich beide zur Auswertung. In Abbildung 3.2 ist der Verlauf von Real- und
Imaginärteil über einen großen Frequenzbereich schematisch dargestellt. Bei
der Auswertung des Realteils wird ε' gegen die Frequenz ν aufgetragen. Aus
der Lage des Wendepunktes erhält man die Relaxationszeit τ. Für niedrige
Frequenzen konvergiert ε' gegen εst, für hohe Frequenzen nähert sich ε' dem
Grenzwert ε∞ an. Bei der Auftragung von ε'' gegen ν erhält man aus der Lage
des Kurvenmaximums die Relaxationszeit τ. Die Höhe des Maximums ist durch
die Differenz ε ε∞−st gegeben. Bei niedrigen und hohen Frequenzen fällt ε'' auf
null ab. In Abbildung 3.2 ist allerdings das dielektrische Spektrum eines
Systems mit geladenen Teilchen dargestellt. Im letztgenannten Fall nimmt ε''
bei tiefen Frequenzen mit fallender Frequenz zu und divergiert im Grenzfall ν →
0. Dieser Anstieg wird durch die Leitfähigkeit auf Grund der Anwesenheit von
Ionen verursacht und spielt in dieser Arbeit keine Rolle.
Der Realteil der DK ist bei niedrigen Frequenzen konstant und entspricht der
statischen DK. Für die in dieser Arbeit untersuchten Systeme erstreckt sich
dieses Gebiet bis ca. 109 Hz. In diesem Frequenzbereich wird der größte Teil
zur DK durch die Dipole, die sich in Richtung des Feldes orientieren,
3 Theoretische Grundlagen 13
beigetragen. Erhöht man die Frequenz, fällt die DK auf den Wert ε∞ ab, da die
Dipole nicht mehr dem Feld folgen können. In diesem Frequenzbereich spielt
nur noch die Verschiebungspolarisation eine Rolle. Der Wert der DK entspricht
dann dem Quadrat des Brechungsindexes n. Dieser Zusammenhang wird als
Maxwell-Beziehung bezeichnet:
2nε∞ = . (3.19)
In der Praxis setzt man aber in der Regel
21,05 nε∞ = ⋅ , (3.20)
wobei durch den Faktor 1,05 ein geringer Beitrag der sogenannten
Atompolarisation berücksichtigt wird. Damit kann ε∞ aus Brechungsindexdaten
abgeschätzt werden.
3.1.3 Nichtideale Relaxationsprozesse
Bei der im letzten Abschnitt beschriebenen Debye-Relaxation handelt es sich
um einen idealen Vorgang. In den meisten Fällen stellen aber beobachtete
Relaxationen keinen idealen Prozess dar. So treten z. B. bei Alkoholen [18] bis
zu drei jeweils ideale Prozesse auf, die sich überlagern. Der gesamte
Relaxationsprozess kann durch Addition der drei Debye-Prozesse beschrieben
werden:
1 2 31 23
1 2 3
( )1 1 1
st
i i iε ε ε εε εε ω ε
ωτ ωτ ωτ∗ ∞ ∞ ∞∞ ∞
∞− −−= + + +
+ + +. (3.21)
3 Theoretische Grundlagen 14
ν / Hz
ε '
Abb. 3.3: Realteil eines dreistufigen Relaxationsprozesses
ν / Hz
ε ''
Abb. 3.4: Imaginärteil eines dreistufigen Relaxationsprozesses
In den Abbildungen 3.3 und 3.4 sind Beispielspektren von Real- und
Imaginärteil eines dreistufigen Relaxationsprozesses abgebildet. Man erkennt
deutlich, wie sich die einzelnen Moden zu einem gesamten Spektrum addieren.
Weitere Gründe für das Abweichen vom idealen Verhalten können z. B. das
Vorhandensein vieler Relaxationsprozesse oder eine breite Verteilung der
Relaxationszeit τ sein, d. h. es überlagern sich viele einfache Mechanismen zu
einem gesamten. Um auch diese nichtidealen Vorgänge beschreiben zu
3 Theoretische Grundlagen 15
können, kann die Debye-Gleichung (3.15) durch Einführung zusätzlicher
Anpassparameter erweitert werden.
So führten K. S. Cole und R. H. Cole [19] in ihrem Modell den empirischen
Parameter α ein, der Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann, und erhielten
die sog. Cole-Cole-Gleichung.
10
( )1 ( )
st
i α
ε εε ω εωτ
∗ ∞∞ −
−= ++
(3.22)
Dieser Ansatz geht davon aus, dass es eine Verteilung vieler Relaxationszeiten
gibt. Das Maximum der Verteilung ist durch die sog. kritische Relaxationszeit τ0
gegeben. Wie bei dem Debye-Ansatz erhält man einen zentrosymmetrischen
Verlauf des Realteils und einen symmetrischen Imaginärteil. Der
Korrekturparameter α bewirkt eine Streckung der Kurven. Real- und
Imaginärteil lassen sich durch folgende Ausdrücke darstellen:
0
0
sinh[(1 )ln( )]'( ) 12 cosh[(1 )ln( )] sin0,5
stε ε α ωτε ω εα ωτ πα
∞∞
− −= + ⋅ − − + , (3.23)
0
cos0,5''( )2 cosh[(1 )ln( )] sin0,5
stε ε παε ωα ωτ πα
∞ −= ⋅ − + . (3.24)
Für den Fall, dass α den Wert null annimmt, geht die Cole-Cole-Gleichung in
die Debye-Gleichung über.
Für Relaxationsmechanismen, bei denen der Real- bzw. der Imaginärteil nicht
durch eine zentrosymmetrische bzw. symmetrische Verteilung gegeben ist,
eignet sich der Cole-Cole-Ansatz nicht. Hier können z. B. Methoden nach Cole
und Davidson [20], Havriliak und Negami [21] oder Kohlrausch, Williams und
Watts [22] angewendet werden. An dieser Stelle werden die Ansätze nach
Havriliak und Negami und Kohlrausch, Williams und Watts allerdings nicht
weiter erläutert.
3 Theoretische Grundlagen 16
Auch der Ansatz nach Cole-Davidson (CD) erweitert die Debye-Gleichung (Gl.
(3.15)) durch einen weiteren Anpassparameter β :
0
( )(1 )
st
i β
ε εε ω εωτ
∗ ∞∞
−= ++
(3.25)
Der Real- und Imaginärteil der DK sind gegeben durch:
'( )= ( )cos cosstβε ω ε ε ε ϕ ϕβ∞ ∞+ − (3.26)
''( )=( )cos sinstβε ω ε ε ϕ ϕβ∞− (3.27)
mit 0arctanϕ ωτ= . Der Ansatz von Cole und Davidson basiert auf der Annahme
einer asymmetrischen Frequenzverteilung der Rotationsbewegung, die zu
hohen Frequenzen hin durch eine Maximalfrequenz abgeschnitten ist. β
charakterisiert die Breite der Verteilung in der Zeitskala und führt zu einer
asymmetrischen Verteilung in der Frequenzskala.
In den Abbildungen 3.5 und 3.6 sind die Realteile von Cole-Cole- und Cole-
Davidson-Funktionen für unterschiedliche Korrekturparameter α bzw. β
schematisch dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die CC-Funktion
symmetrisch gestreckt wird, während bei der CD-Funktion der
Korrekturparameter zu einer unsymmetrischen Verbreiterung führt.
3 Theoretische Grundlagen 17
log ν / Hz
ε '
Abb. 3.5: Auftragung des Realteils einer Cole-Cole-Funktion für α = 0 (steilste Kurve), α = 0.2
und α = 0.5 (flachste Kurve)
log ν / Hz
ε '
Abb. 3.6: Auftragung des Realteils einer Cole-Davidson-Funktion für β = 1 (steilste Kurve),
β = 0.8, und β = 0.5 (flachste Kurve)
3 Theoretische Grundlagen 18
3.1.4 Lokales Feld und Kirkwood-Faktor
Vergleicht man Werte, die man für Polarisierbarkeit von Substanzen in der
Gasphase und der flüssigen Phase erhält, fällt auf, dass diese sich
unterscheiden. Grund dafür ist, dass sich das elektrische Feld in einer
Flüssigkeit vom äußeren Feld unterscheidet. Aus diesem Grund wurden
Theorien entwickelt, die beschreiben, welches Feld auf ein Teilchen in einem
Dielektrikum wirkt. Lorentz [23,15] ging davon aus, dass sich das betrachtete
Teilchen innerhalb eines kugelförmigen Hohlraums befindet und dass das
umgebende Medium homogen ist. Man erhält für unpolare Substanzen das
sog. Lorentz-Feld1 LorentzE in Abhängigkeit des äußeren Feldes E und der
Polarisierbarkeit P:
εε
+= + = + =0
( 2)3 3Lorentz KugelP EE E E E (3.28)
Für unpolare Flüssigkeiten leiteten Clausius und Mosotti die nach ihnen
benannte Formel her.
ε αε ε
− = ⋅+ ∑
0
1 12 3 k k
kN , (3.29)
Dabei ist N die Teilchendichte pro cm-3 und α die Polarisierbarkeit des
Teilchens. Der Index k bezieht sich auf die Teilchensorte. Für den Fall, dass es
sich um eine reine Flüssigkeit handelt, reduziert sich die Clausius-Mosotti-
Gleichung zu:
ε αε ε
− =+ 0
12 3
N . (3.30)
1 In diesem Abschnitt wird in Anlehnung an [15] auf die vektorielle Schreibweise verzichtet.
3 Theoretische Grundlagen 19
Debye berücksichtigte bei der Beschreibung von polaren Stoffen zusätzlich
noch die Orientierungspolarisierbarkeit, die von Langevin eingeführt wurde, und
erhielt die sog. Debye-Gleichung, die allerdings sowohl bei der Orientierungs-
als auch bei der induzierten Polarisation vom Lorentzfeld ausgeht.
ε µαε ε
− = + + ∑
2
0
1 12 3 3
st kk k
kst
Nkt
(3.31)
Mit Hilfe der Debye-Gleichung kann das Dipolmoment bestimmt werden.
Allerdings liefert diese Methode nur für Gase bei geringen Drücken, jedoch
nicht für Flüssigkeiten brauchbare Ergebnisse. Bei Flüssigkeiten muss neben
der Verstärkung des den Dipol umgebenden lokalen Feldes durch die
Polarisation seiner Umgebung auch die Dipol-Dipol-Wechselwirkung von
permanenten Dipolen berücksichtigt werden. Um auch Dipolmomente in
polaren Flüssigkeiten bestimmen zu können, berücksichtigte Onsager [24]
zusätzliche Beiträge: ein Käfig- oder Hohlraumfeld
εε
=+
32 1KE E , (3.32)
das bei Abwesenheit des Dipols durch das äußere Feld resultieren würde, und
ein Reaktionsfeld
1R KE E αα
ƒ ⋅= ⋅− ƒ ⋅
, (3.33)
das sich durch die Polarisation der umgebenden Materie durch Anwesenheit
des Dipols ausbilden würde. ƒ ist der sog. Reaktionsfeldfaktor.
Für das interne Feld Eloc ergibt sich danach:
= +loc d RE E E , (3.34)
wobei
3 Theoretische Grundlagen 20
1 1 31 1 2 1d KE E Eε
α α ε= ⋅ = ⋅
− ƒ − ƒ +(3.35)
ist. Wenn die Flüssigkeit aus unterschiedlichen Molekülen besteht, müssen die
jeweiligen Felder für jede Molekülsorte einzeln berechnet werden.
1 3( )1 2 1d k
k k
E Eεα ε
= ⋅− ƒ +
(3.36)
Setzt man den so erhaltenen Ausdruck für das lokale Feld in die relevante
Beziehung für die Polarisation ein [15], folgt:
20( 1)(2 1) 1 1
3 1 3 1k
k kk k k k k
NkT
ε ε ε µαε α α
− + = + − ƒ − ƒ ∑ . (3.37)
Näherungsweise folgt daraus [15]
1 (( ) 2)(2 1)1 3(2 ( ) )
k
k k k
ε εα ε ε
∞
∞
+ +=− ƒ +
(3.38)
und man erhält
20( 1) ( ) 2 (( ) 2)(2 1)
2 ( ) 3(2 ( ) ) 3k k k
k kk k k
NkT
ε ε ε ε ε µαε ε ε ε ε
∞ ∞
∞ ∞
− + + += ⋅ + + + ∑ . (3.39)
Für den Fall, dass es sich um eine Flüssigkeit mit Dipolen einer Sorte handelt,
kann α über die Clausius-Mosotti-Gleichung bestimmt werden, und man erhält
die sog. Onsager-Gleichung.
2 02
9 ( )(2 )( 2)
st stOns
A st
kT MN
ε ε ε ε εµρ ε ε
∞ ∞
∞
− += ⋅+
(3.40)
3 Theoretische Grundlagen 21
Die von Kirkwood [25] und Fröhlich [26] vorgeschlagene Theorie betrachtet
zusätzlich zum Reaktionsfeld die Wechselwirkungen zwischen benachbarten
Molekülen. Diese können Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrücken,
sterische Hinderung usw. sein. Die Einbeziehung dieser Wechselwirkungen
führt zu dem sog. Kirkwood-Korrelationsfaktor gK.
,1
1 cosN
K i jj
g=
= + Θ∑ (3.41)
,i jΘ stellt den Winkel zwischen dem Referenzdipol i und einem Dipol j innerhalb
eines betrachteten kugelförmigen Volumens dar.
Die Einführung des Korrelationsfaktors in das Onsager-Modell führt zur sog.
Kirkwood-Fröhlich-Gleichung.
02 2
9 ( )(2 )( 2)
st stK
A gas st
kT MgN
ε ε ε ε ερµ ε ε
∞ ∞
∞
− += ⋅+
(3.42)
Der Kirkwood-Faktor ist ein Maß dafür, wie sich benachbarte Moleküle
zueinander anordnen. Wenn gK = 1 ist, liegt eine statistische Orientierungs-
verteilung vor und die Kirkwood-Fröhlich-Gleichung entspricht der Onsager-
Gleichung (3.40). Ist gK > 1, bevorzugen die Dipole eine parallele Ausrichtung,
ist gK < 1, ordnen sie sich bevorzugt antiparallel an.
Handelt es sich bei dem Dielektrikum um Dipole, wie z. B. Wasser, Alkohole
oder Amide, können auch Mischungen dieser Substanzen betrachtet werden.
Die von den Dipolen gebildeten Assoziate, die Ketten oder Ringe sein können,
werden im Folgenden als Multimere bezeichnet.
Betrachtet man jedes Multimer als eigene Komponente und schließt man eine
gegenseitige Beeinflussung der Gesamtdipolmomente der Assoziate
untereinander aus, kann die Gl. (3.37) angewendet werden. Für den Fall, dass
es sich um ein Dielektrikum P in einem unpolaren Lösungsmittel L handelt,
können Lösungsmittel und Dielektrikum folgendermaßen betrachtet werden:
20
1
( 1)(2 1) 13 1 1 3 1
L L n nn
nL L n n n n
N NkT
ε ε ε α µαε α α α
∞
=
− + = + + ⋅ − ƒ − ƒ − ƒ ∑ . (3.43)
3 Theoretische Grundlagen 22
Der Index n bezieht sich dabei auf die Multimere, die aus n Dipolen bestehen.2nµ wird über alle Multimere unterschiedlicher Größe gemittelt.
Unter Benutzung der Clausius-Mosotti-Gleichung (3.29) und der Onsager-Ab-
schätzung (3.38) sowie der Annahme, dass die Polarisierbarkeiten und Molvo-
lumina der Multimere proportional zur Anzahl der Dipole sind, erhält man für
binäre Mischungen einer polaren Substanz P in einem unpolaren Lösungsmittel
L in Abhängigkeit der Molenbrüche der beiden Komponenten:
20
29 (2 ) ( 1) 3 ( 1) 3 ( 1)
( 2) (2 1) (2 ) (2 )st st L L L P P
KD A D st st st L L st P
kT V x M x Mgx N
ε ε ε ε ε εµ ε ε ε ε ε ρ ε ε ρ
∞ ∞
∞ ∞
+ − − −= − − + + + + . (3.44)
Dabei ist ( ) /L L P PV x M x M d= + das Molvolumen und xi der Molenbruch der
jeweiligen Komponente. , und i i iM ρ ε sind die Molmasse, die Dichte und die
Dielektrizitätskonstante der jeweils reinen Komponenten (i = P,L).
3.1.5 Statistisch-mechanische Beschreibung des Relaxationsverhaltens
Die auf molekularer Ebene interessante Größe zur Beschreibung des
Relaxationsverhaltens ist die Zeit-Korrelationsfunktion [16]
( ) (0) ( )MM t M M tΦ = ⋅! !
(3.45)
des Gesamtdipolmoments ( )M t!
. Man betrachtet hier die variable Orientierung
des Dipolvektors ( )M t!
zur Zeit t = 0 und t = t und bildet den Ensemble-
Mittelwert. Die Korrelationsfunktion (0) ( )M M t⋅! !
ist z. B. die Größe, mit deren
Hilfe dielektrische Eigenschaften aus Computersimulationen extrahiert werden.
( )M t!
ist die Summe aller einzelnen molekularen Dipolmomente ( )tµ! zum
Zeitpunkt t. Die Zeitkorrelationsfunktion ist über eine Fourier-Laplace-
Transformation mit der frequenzabhängigen DK verknüpft.
3 Theoretische Grundlagen 23
Zwischen der Zeitkorrelationsfunktion und der dielektrischen Suszeptibilität
besteht der folgende Zusammenhang:
{ }0'( ) ( / 3 )Re ( ( ))MMkTV tχ ω χ ω= − ΦL , (3.46)
{ }''( ) ( / 3 )Im ( ( ))MMkTV tχ ω ω= ΦL . (3.47)
Dabei ist ( ( ))MM tΦL die Fourier-Laplace-Transformation von ( )MM tΦ . Re {...}
und Im {...} bezeichnen den Real- bzw. Imaginärteil. Die komplexe dielektrische
Suszeptibilität und die komplexe DK sind über die Beziehung
( ) '( ) ''( ) ( ) / 4χ ω χ ω χ ω ε ω π∗ ∗= + = ∆ (3.48)
miteinander verknüpft. Bei einer Kreisfrequenz von ω = 0 gilt:
2
0 3
M
kTVχ =
$$!
. (3.49)
Hier ist V das Volumen und T die Temperatur. Im einfachsten Fall kann das
Abklingverhalten von ( )MM tΦ durch eine einfache Exponentialfunktion be-
schrieben werden.
( ) dt
MM t A e τ−
Φ = ⋅ (3.50)
Dabei ist dτ die dielektrische Relaxationszeit. Die Funktion (3.50) entspricht
praktisch der Debye-Gleichung (3.15) in der Frequenzdomäne. Liegt eine
Überlagerung von mehreren einfachen Prozessen vor, wie es beim
Relaxationsverhalten von z. B. Alkoholen der Fall ist, erhält man in
Abhängigkeit der einzelnen Amplituden An und Relaxationszeiten ndτ :
( ) dn
t
MM nn
t A e τ−
Φ = ⋅∑ . (3.51)
3 Theoretische Grundlagen 24
Für die komplexe Suszeptibilität folgt dann:
( )1
n
n
n d
Ai
χ ωωτ
∗ =+∑ . (3.52)
Für den Zusammenhang zwischen der Gesamtkorrelationsfunktion ( )MM tΦ und
der Korrelationsfunktion der einzelnen Dipole
( ) (0) ( )t tµµφ µ µ= ! ! (3.53)
erhält man, wenn man davon ausgeht, dass sich das Gesamtdipolmoment
( )M t$$!
additiv aus den N einzelnen Dipolmomenten ( )tµ! zusammensetzt, den
Ausdruck:
1 1( ) (0) ( ) (0) ( )
N N
MM t M M t tα βα β
µ µ= =
Φ = =∑∑$$! $$! ! ! . (3.54)
Geht man davon aus, dass der Betrag der molekularen Dipolmomente ( )tµ!
nicht von der Zeit abhängig ist, erhält man durch Einführung der Einheits-
vektoren ,uα β
! entlang den Dipolachsen
{ }2 21 1 1( ) ( ) ( ) ( )s c
MM t N C t N C t C tµ µΦ = = +! ! , (3.55)
dabei ist
1 ( ) (0) ( )sC t u u tα α=! !
(3.56)
ein Eigenanteil und
1 ( )1
( ) (0)N
ctC t u uα β
β α≠ =
= ∑! !(3.57)
3 Theoretische Grundlagen 25
ein Kollektivanteil der Korrelationsfunktion. Dieser spiegelt kollektive Struktur-
fluktuationen wider und ist damit auf intermolekulare Wechselwirkungen sehr
empfindlich. Der Index 1 bedeutet, dass die Zeitkorrelationsfunktionen bei
dielektrischen Prozessen mit Kugelflächenfunktionen erster Ordnung verknüpft
sind [27].
Molekulare Reorientierungen können aber auch bei magnetischen
Relaxationsexperimenten wie z. B. der Kernresonanzspektroskopie (NMR)
beobachtet werden. In diesem Fall ist aber zu beachten, dass die
Korrelationsfunktion des Eigenanteils mit Kugelflächenfunktionen der Ordnung
l = 2 verknüpft ist und nur der Selbstanteil eingeht:
[ ]22 ( ) 3 (0) ( ) 1sC t u u tα α= −
! !(3.58)
Im diffusiven sog. Debye-Limit gilt:
11 ( )
st
sC t e τ−
= , (3.59)
22 ( )
st
sC t e τ−
= . (3.60)
Die beiden Korrelationszeiten 1sτ und 2
sτ , im Folgenden als 1s
sτ τ≡ und
2s
NMRτ τ= bezeichnet, hängen über die Beziehung
3s NMRτ τ= (3.61)
zusammen. Über diese Beziehung kann die Korrelationszeit τs abgeschätzt
werden, die mit der dielektrischen Relaxationszeit τd verglichen werden kann.
Durch einen Vergleich zwischen NMR-Daten und dielektrischen Daten können
also Aussagen über kollektive Fluktuationen erhalten werden. Eine
entsprechende statistisch-mechanische Theorie wurde 1984 von Kivelson und
Madden beschrieben, die einen Zusammenhang zwischen τs und τd liefert.
3 Theoretische Grundlagen 26
Unter der Voraussetzung, dass eine exponentielle Debye-Korrelationsfunktion
vorliegt, finden Madden und Kivelson [10] den Ausdruck:
'K
d sgg
τ τ= ƒ (3.62)
Hier ist gK der Kirkwood-Korrelationsfaktor, ƒ ist eine Korrektur des inneren
Feldes und bei g' handelt es sich um einen dynamischen Korrelationsfaktor.
Über die Faktoren ƒ und g' ist wenig bekannt. Madden und Kivelson
argumentieren, dass das Verhältnis ƒ / g' von der Größenordnung 1 ist. Damit
sind die beiden Korrelationszeiten über den statischen Kirkwood-Faktor
verknüpft. Die Gleichung (3.62) spiegelt eine Struktur-Dynamik-Beziehung
wider, die in der vorliegenden Form bisher noch nicht experimentell bewiesen
wurde. Eine ähnliche Beziehung wurde jedoch für die dynamische
Lichtstreuung vorausgesagt und dort experimentell bestätigt [28]. Über diese
Beziehung ist es also möglich, Relaxationszeiten aus dielektrischen Messungen
mit denen aus NMR-Untersuchungen zu vergleichen.
3 Theoretische Grundlagen 27
3.2 Schwingungsspektroskopische Methoden
Zur Untersuchung von Wasserstoffbrückenbindungen werden sehr häufig auch
schwingungsspektroskopische Methoden, also die UV-VIS- und IR-
Spektroskopie, verwendet. Während sich aus Messungen im UV-VIS-Gebiet
nur wenige Informationen über die H-Brücken gewinnen lassen, wenn an ihnen
keine chromophoren Gruppen beteiligt sind [29,30], liefern IR-Messungen recht
gute Ergebnisse. Der IR-Bereich erstreckt sich vom fernen Infrarot (FIR), das
direkt nach dem Gebiet der Dielektrik beginnt, über das eigentliche IR bis hin
zum nahen IR (NIR), das in den sichtbaren Bereich des Spektrums übergeht. In
dieser Arbeit werden Untersuchungen der Wasserstoffbrücken im NIR
durchgeführt.
3.2.1 IR- und NIR-Spektroskopie
Die Existenz von H-Brücken beeinflusst die Bindungsparameter von
Bindungen. Durch diese Beeinflussung ändern sich die Intensität und Frequenz
der zugehörigen Molekülschwingungen. Aus dem Infrarotspektrum können
Informationen über die Beeinflussung gewonnen werden. Von besonderem
Interesse sind dabei die Schwingungen, an denen die Brückenatome A, H und
B beteiligt sind.
In Abbildung 3.7 sind die typischen Schwingungen eines A-H···B Komplexes
dargestellt. Den stärksten Einfluss hat die Wasserstoffbrückenbindung auf die
A-H-Streckschwingung, die deshalb auch häufig untersucht worden ist.
3 Theoretische Grundlagen 28
1) A-H-Streckschwingung
2) A-H-Biegeschwingung
3)A-H-Torsionsschwingung
4) A-H⋅⋅⋅B-Streckschwingung
5) A-H⋅⋅⋅B-Biegeschwingung
ν(A—H)
δ(A—H)
γ(A—H)
ν(H⋅⋅⋅B)
δ(H⋅⋅⋅B)
γ( H⋅⋅⋅B)
Abb. 3.7: Schwingungen eines Komplexes mit H-Brücke [31]
Abb. 3.8: IR-Spektren von Cyclohexanol in CCl4 [13]
3 Theoretische Grundlagen 29
Untersuchungen des Einflusses von H-Brücken in Alkohol-Tetrachlor-
kohlenstoff-Mischungen wurden bereits von Luck und Mitarbeitern
durchgeführt, als Beispiel sei die Arbeit von Luck und Ditter über Cyclohexanol-
Tetrachlorkohlenstoff-Mischungen [13] angeführt. In Abbildung 3.8 sind IR-
Spektren von Cyclohexanol bei unterschiedlichen Alkoholkonzentrationen
abgebildet. Die Absorptionsbande des freien Moleküls liegt bei einer
Wellenlänge von ca. 2,75 µm und ist relativ schmal. Betrachtet man die Bande
der Assoziate, ist deutlich zu erkennen, dass die Absorption der OH-
Streckschwingung zu längeren Wellenlängen hin verschoben ist. Die
Verschiebung kommt dadurch zustande, dass die Kraftkonstante der OH-
Bindung im Vergleich zum freien Molekül kleiner wird. Diese Verschiebung ist
ein wichtiger Hinweis auf die Existenz von Wasserstoffbrücken. Zudem ist die
Brückenbande gegenüber der des Monomers stark verbreitert und weist eine
höhere Integralabsorbanz auf. Bei genauer Betrachtung der Spektren sind
außerdem noch Nebenmaxima zu erkennen.
Abb. 3.9: NIR-Spektren von Cyclohexanol in CCl4 [13]
In Abbildung 3.9 sind Absorptionsspektren der gleichen Mischungen abgebildet.
Allerdings sind diese im NIR-Bereich aufgenommen worden und es handelt
3 Theoretische Grundlagen 30
sich um den ersten Oberton der OH-Streckschwingung. Das NIR-Spektrum der
Oberschwingung weist einige Unterschiede zum IR-Spektrum der
Grundschwingung auf. So ist seine Gesamtintensität wesentlich geringer.
Dieser Umstand kann allerdings durch Verwendung größerer Schichtdicken
ausgeglichen werden. Im Gegensatz zum Grundschwingungsspektrum
entspricht bei der Obertonschwingung die Intensität der Brückenbande
ungefähr der Intensität der Bande des Monomers. Die Wellenlängen-
verschiebung der Brückenbande gegenüber der Monomerbande fällt um einen
Faktor von 1,75 größer aus als im IR-Bereich. Die wesentlich geringere
Intensität der Brückenbande und die größere Wellenlängenverschiebung
erleichtern die quantitative Bestimmung von Monomeren. In Tabelle 2.1 sind
die charakteristischen Daten für Monomer- und Assoziatbanden zusammen-
gefasst.
Die in dieser Arbeit aufgenommenen Spektren wurden unter der Annahme der
Gültigkeit des Lambert-Beerschen Gesetzes ausgewertet.
2
11
0log gesI Bd c dI M
λ λ
λ
λ = ⋅ ⋅∫ (3.63)
Hier ist Bλ der integrierte molare Absorptionskoeffizient, M die Molmasse, d die
optische Weglänge und I und I0 die wellenlängenabhängige Intensität des
Proben- bzw. Referenzsignals.
freies OH H-Brücke ∆ν
Grundschwingung
ν / cm-1
Intensität / mol-1cm2
3623
~ 57
3342
≈ 86
281
Oberschwingung
ν / cm-1
Intensität / mol-1cm2
7072
~ 2,3
~ 6580
~ 0,1
~ 490
Tab. 3.1: Grund- und Obertonschwingung der OH-Streckschwingung von Cyclohexanol [13]
3 Theoretische Grundlagen 31
3.3 Eigenschaften der gemessenen Systeme
3.3.1 Dielektrische Eigenschaften
Untersuchungen von H-Brückenbindungen sind von großem Interesse. Das
dielektrische Relaxationsverhalten von protischen Flüssigkeiten ist Gegenstand
einer Reihe von Arbeiten [18,32-35]. Ein schematisches dielektrisches,
dreistufiges Relaxationsspektrum, wie es auch bei Alkoholen zu beobachten ist,
ist in den Abbildungen 3.3 bzw. 3.4 abgebildet. Alkohole zeigen im Allgemeinen
drei Relaxationsprozesse. Eine weit verbreitete Erklärung dieser Prozesse
lautet: Der langsamste Vorgang besteht in der Wiederherstellung der durch
das elektrische Feld gestörten Assoziatstruktur der Flüssigkeit. Der zweite
Prozess ist wird von der Reorientierung einzelner Moleküle oder kleiner
Assoziate verursacht. Diese Interpretation ist jedoch fraglich [36]. Der dritte und
schnellste Prozess ist auf intermolekulare OH-Bindungsbewegungen
zurückzuführen. Die genauen Vorgänge sowie die Wechselwirkungen zwischen
Struktur und Dynamik der Relaxation sind noch nicht vollständig verstanden
und sind Gegenstand vieler aktueller Untersuchungen [36-38].
Neben den H-Brückenbindungseffekten müssen bei der Interpretation aber
auch Van-der-Waals-Wechselwirkungen berücksichtigt werden. Sie können
zwischen unpolaren Molekülen z. B. des Lösungsmittels oder auch unpolaren
Molekülgruppen der H-brückenbildenden Flüssigkeit wirken. Zur Untersuchung
des Einflusses der nichtspezifischen Wechselwirkungen sind Alkohole
besonders gut geeignet, da hier durch Veränderungen des Alkylrestes die
VdW-Kräfte variiert werden können. Es existieren eine Reihe von Arbeiten z. B.
von Kaatze et al. [39-43], in denen z. B. Mischungen unterschiedlicher Alkohole
und Alkohole in verschiedenen Alkanen als Lösungsmittel untersucht wurden.
Um den Einfluss der VdW-Wechselwirkungen zu betrachten, kann aber auch
die Position der OH-Gruppe im Molekül variiert werden.
Homologe, unverzweigte Monoalkohole zeigen ein ähnliches dielektrisches
Verhalten. Vergrößert man den Alkylrest, nimmt die statische DK ab. Die
Abnahme ist für die ersten homologen der Reihe CnH2n+1OH am größten. Die
DK des einfachsten Alkohols Methanol beträgt 32,6 [44], für Ethanol ist der
3 Theoretische Grundlagen 32
Wert bereits auf 24,5 [45], und bei einer Kettenlänge von drei C-Atomen findet
man nur noch einen Wert von 20,5 [45]. Ab n = 6 fällt die DK nicht mehr stark
ab.
Gleichzeitig nehmen die Relaxationszeiten des ersten und zweiten
Relaxationsprozesses τ1 und τ2 mit der Anzahl der C-Atome stark zu. Gründe
dafür liegen in der größer werdenden Molekül- und Clustergröße sowie in der
ansteigenden Viskosität des Solvens.
Für verzweigte Alkohole findet man ein ähnliches Verhalten [45-48]. Auch hier
fällt die DK und steigen die Relaxationszeiten mit wachsendem Alkylrest.
Vergleicht man Isomere untereinander, z. B. 1-Propanol und 2-Propanol, findet
man heraus, dass die DK beim verzweigten Alkohol geringfügig niedriger ist.
Die Relaxationszeiten differieren auch nur wenig.
Die statische DK ist jedoch ein makroskopischer, globaler Parameter, für den
es schwierig ist, eine direkte molekulare Interpretation zu finden. Molekulare
Beschreibungen basieren daher auf dem zugeordneten mikroskopischen
Parameter, nämlich dem Kirkwood-Faktor, der aus der DK berechnet werden
kann. Daraus lassen sich Aussagen über das Assoziationsverhalten treffen. Bei
linearen Alkoholen findet man für gK einen Wert > 1, d. h. die Dipole ordnen
sich bevorzugt parallel an. Es bilden sich Assoziate aus Ketten, bei denen die
Dipole ähnlich einer Perlenkette angeordnet sind. Es können sich aber auch
Ringe bilden, wie man es vom Wasser kennt.
Ein besonders interessanter verzweigter Alkohol, der schon Gegenstand einiger
Untersuchungen war, ist 2,2-Dimethyl-3-ethyl-3-pentanol [11,12,49]. In den
Arbeiten wurden NMR- und IR-Methoden sowie Computersimulationen
verwendet. Dabei konnte gezeigt werden, dass dieser Alkohol auf Grund
sterischer Hinderung durch die Verzweigungen nur Assoziate, die aus Dimeren
bestehen, bilden kann. Daraus ergeben sich interessante Konsequenzen. So
sollte das resultierende Dipolmoment des Dimers sehr gering sein, da sich die
Dipole nur antiparallel anordnen können. Dieses Verhalten sollte im
dielektrischen Spektrum bzw. durch Bestimmung des Kirkwood-Faktors, der
dann < 1 sein müsste, zu sehen sein.
Durch die Verdünnung mit einem unpolaren Lösungsmittel kommt es zu
Veränderungen der intramolekularen Wechselwirkungen. Große Cluster
brechen auf. Es ist seit langem bekannt, dass diese Effekte sowohl
3 Theoretische Grundlagen 33
Auswirkungen auf die statische DK als auch auf die Relaxationsfunktion
besitzen [15].
Ein bei dielektrischen Untersuchungen in der Literatur oft verwendetes
Lösungsmittel ist Tetrachlorkohlenstoff CCl4, das kein permanentes
Dipolmoment besitzt und daher im Niederfrequenzbereich nicht zum Spektrum
beiträgt. Allerdings hat es ein relativ großes induziertes Dipolmoment, was sich
u. a. an dem für einen unpolaren Stoff hohen DK-Wert bei hohen Frequenzen
von ε∞ = 2,23 zeigt. Diese hohe Elektronenpolarisierbarkeit hat natürlich
Einfluss auf die H-Brückenbildung der Alkohole in Lösungen. Ein deutlicher
Hinweis auf den Einfluss des Lösungsmittels ist, dass Methanol in jeder
Konzentration mit CCl4 mischbar ist. Wechselt man das Solvens und nimmt
statt CCl4 Cyclohexan (C6H12), so tritt eine große Mischungslücke auf.
Die in dieser Arbeit gemessenen Systeme sind alle, bis auf Methanol-
Cyclohexan, über den gesamten Konzentrationsbereich bei Raumtemperatur
vollständig mischbar.
Die statische DK der Alkohole ist von der Temperatur abhängig. Dieses
Verhalten wurde in einigen Arbeiten [47,50,51] untersucht. Allgemein lässt sich
sagen, dass die DK mit steigender Temperatur abnimmt. Dieses Verhalten ist
dadurch zu erklären, dass die schnellere Bewegung auf Grund der höheren
Temperatur der Ausrichtung der Dipole im elektrischen Feld entgegenwirkt.
Zudem können bei höheren Temperaturen H-Brückenbindungen schneller
gelöst werden, wodurch die gebildeten Assoziate im Mittel kleiner sind.
3 Theoretische Grundlagen 34
3.3.2 Spektroskopische Eigenschaften
Alkohole wie auch andere H-brückengebundene Flüssigkeiten zeigen im IR-
und NIR-Bereich ähnliche Spektren der OH-Streckschwingung. Im Gegensatz
zu Gasphasenspektren, in denen man eine rotationsstrukturierte Monomeren-
bande findet, ist in der flüssigen Phase in den meisten Fällen nur ein über
einen großen Wellenlängenbereich verteilter Peak zu erkennen. Grund dafür ist
die Verschiebung der Streckschwingung durch H-Brückenbindungen zu
größeren Wellenlängen. Liegen, wie in Lösungen von Alkoholen, Assoziate
verschiedener Form vor, werden die entsprechenden Peaks im IR-Spektrum
verschmiert. Es ist daher keine Hochauflösung des Spektrums sichtbar und
somit auch keine direkte Zuordnung einzelner Peaks zu bestimmten Assoziaten
möglich. Allerdings können Assoziatstrukturen natürlich durch
Modellrechnungen ermittelt und daraus berechnete Spektren mit
experimentellen Spektren verglichen werden [11,12]. Als Konsequenz ist bei
sterisch ungehinderten Alkoholen auch heute nicht genau bekannt, welche
Assoziate sich bilden. Grundsätzlich kommen Monomere, Dimere, Trimere,
Tetramere etc. in Frage, die ihrerseits als Ketten oder Ringe vorliegen können,
die miteinander im Gleichgewicht stehen .
Allerdings gibt es Alkohole, die auf Grund ihrer Struktur nur eine begrenzte
Anzahl von Assoziaten bilden und die auch in flüssiger Phase zu einem großen
Teil als Monomer vorliegen. Das ist z. B bei Cyclohexanol [13], DMEP [12] oder
auch TEC der Fall. Wie bereits im letzten Abschnitt erwähnt, liegt DMEP nur als
Mono- und Dimer vor. NIR-spektroskopische Untersuchungen eignen sich
hierbei besonders, weil nur zwei Banden vorliegen sollten.
Als Lösungsmittel eignet sich CCl4 besonders gut, da es unpolar ist und im
beobachteten Wellenlängenbereich keine Banden aufweist.
4 Experimenteller Teil 35
4 Experimenteller Teil
4.1 Apparatives
4.1.1 Dielektrische Messungen
Im Rahmen dieser Arbeit werden die frequenzabhängigen und statischen
Dielektrizitätskonstanten von Alkohol-Tetrachlorkohlenstoff-Mischungen in Ab-
hängigkeit von der Konzentration des Alkohols bestimmt. Es wird auch die DK
der reinen Alkohole bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen.
4.1.1.1 Messung der frequenzabhängigen Dielektrizitätskonstante
Zur Messung der Relaxationen wurde ein Netzwerkanalysator der Firma
Hewlett Packard HP 8720 C, der mit dem Probenkopf HP 8570 B verbunden
ist, benutzt. Der Messbereich des Analysators erstreckt sich über einen
Frequenzbereich von 0,05 bis 200 GHz. Allerdings liefert der Probenkopf erst
ab einer Frequenz von ca. 0,2 GHz zuverlässige Messwerte. Es wurden pro
Messung 1000 Messpunkte aufgenommen, die logarithmisch verteilt waren.
Das Messprinzip, das in den Abbildungen 4.1 und 4.2 schematisch dargestellt
ist, beruht auf der sogenannten Koaxialmessmethode [53]. Dabei wird die
elektrische Welle über ein Koaxialkabel mit offenem Ende in die Flüssigkeit
eingestrahlt. Eine nähere Beschreibung der Funktionsweise und der mathe-
matischen Behandlung ist in der Literatur zu finden [54-57].
4 Experimenteller Teil 36
Abb. 4.1: Vereinfachtes Messverfahren Abb. 4.2: Schematische Darstellung
eines Hochfrequenzmesskopfes
Abb. 4.3: Schematische Darstellung des Messprinzips
Der Probenkopf, der über ein abgeschirmtes Koaxialkabel mit dem Netzwerk-
analysator verbunden ist, taucht in die zu messende Flüssigkeit. Dabei ist
darauf zu achten, dass er möglichst fest fixiert ist und sich während der
Messung oder nach der Kalibrierung nicht verschieben kann. Die vom
Probenkopf ausgesandte Welle trifft auf die Flüssigkeit. An der Phasengrenze
wird ein Teil der eingestrahlten Welle reflektiert, der andere Teil durchdringt die
Substanz mit der charakteristischen komplexen DK rε ∗ . Dieses geschieht bei
unterschiedlichen Frequenzen, in diesem Fall bei 1000 Punkten zwischen 50
MHz und 20 GHz, die der Analysator durchläuft.
4 Experimenteller Teil 37
Man kann mit dieser Technik die dielektrische Relaxation sowohl über die
Absorption als auch über die Reflexion der Welle messen. In der vorliegenden
Arbeit wurde die Reflexionsmethode verwendet. Die reflektierte Welle, deren
Phase gegenüber der ausgesandten Welle verschoben ist und deren Amplitude
sich geändert hat, wird dabei wieder vom Koaxialkabel aufgenommen und läuft
zurück zum Analysator, wobei sie mit dem vorher ausgeblendeten Primärstrahl
verglichen wird. Das Verfahren misst den Betrag sowie die Phase der
reflektierten Welle. Aus diesen Werten kann die komplexe Impedanz, und
damit Real- und Imaginäranteil der DK, nach einem Algorithmus von Nicolson
und Ross [56] bestimmt werden.
Der größte Vorteil dieser Methode liegt in der Geschwindigkeit, bei der viele
Messwerte über einen großen Frequenzbereich aufgenommen werden können.
Bis zur Entwicklung der Messverfahren mit Hilfe von Netzwerkanalysatoren war
die Messung der frequenzabhängigen DK sehr zeit- und materialaufwendig, da
für große Frequenzbereiche mehrere Apparate erforderlich waren [58].
4.1.1.2 Temperierung der Probe
Das Probengefäß samt Probenkopf wird von einem Temperiermantel umgeben.
Als Temperiermedium wird Wasser bzw. ein Wasser-Triethylenglykol-Gemisch
benutzt, das mit einem Thermostaten (Typ mgw Lauda RM6) durch das
Temperiergefäß gepumpt wird. Zur Temperaturbestimmung im Probengefäß
mit eingetauchter Messsonde wird ein Thermoelement (Typ Thermocoax TKA
05/10/DIN) benutzt, das gegen ein geeichtes Platin-Widerstandsthermometer
(Pt 200, XSYS Corporation) kalibriert wurde.
Die Proben und der Probenkopf werden zuerst getrennt voneinander temperiert
und erst kurz vor der Messung zusammengeführt, um die Temperierzeiten
möglichst klein zu halten. Dies gilt im Besonderen für Messungen, die weit
entfernt von der Raumtemperatur durchgeführt werden. Für alle Messungen der
frequenzabhängigen DK kann eine Temperaturgenauigkeit von 0,1 K
angenommen werden.
4 Experimenteller Teil 38
4.1.1.3 Kalibrierung des Netzwerkanalysators
Da das Messsystem selbst zu den gemessenen Kapazitäten beiträgt und nur
relative Werte gemessen werden, ist eine Kalibrierung des Systems
erforderlich. Es wird gegen drei Standards (Luft, kurzgeschlossener Kreis und
Kalibriersubstanz bekannter Relaxationsfunktion) kalibriert. Probleme bereitet
dabei die Wahl der Kalibriersubstanz. So können auf Grund der
Softwarevorgaben nur Substanzen verwendet werden, die ein einstufiges
Relaxationsverhalten aufweisen. Dieses muss allerdings nicht ideal sein, da
eine Cole-Cole-Funktion (siehe Gl. (3.22)) als Kalibrierfunktion vorgegeben ist.
Alkohole können wegen ihres mehrstufigen Relaxationsverhaltens [44]
demnach nicht benutzt werden. Eine Ausnahme stellt Methanol dar, dessen
Relaxationskurve durch drei Stufen gegeben ist, die jedoch so nah beieinander
liegen, dass sich das Realverhalten auch durch einen Cole-Cole-Ansatz
wiedergeben lässt. Weiterhin zeigte sich in Vorversuchen, dass die statische
DK der Kalibriersubstanz nicht zu weit von der DK der zu messenden Substanz
entfernt liegen sollte. Völlig unbrauchbare Ergebnisse erhält man, wenn die DK
der Kalibriersubstanz kleiner ist als die DK der gemessenen Substanz. Einige
Kalibrierparameter wurden bereits im Rahmen einer Diplomarbeit [59] ermittelt.
In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Änderung der Temperatur
nach der Kalibrierung keinen negativen Einfluss auf die Messergebnisse hat.
Es ist im Gegenteil sinnvoller, bei 298 K mit einer Substanz geeigneter DK zu
kalibrieren und danach die gewünschte Temperatur einzustellen, als z. B.
Wasser bei der Messtemperatur zur Kalibrierung zu nutzen.
4.1.1.4 Messung der statischen Dielektrizitätskonstante
Die statische DK der gemessenen Systeme wurde zusätzlich an einem
Dipolmeter der Firma WTW Modell DM 01 bei einer festen Frequenz von 2
MHz gemessen. Zur Messung wurden die temperierbaren Messzellen MFL 1/S
und MFL 2/S, die jeweils einen bestimmten Bereich der DK auf Grund ihrer
unterschiedlichen Geometrie abdecken, benutzt. Das Dipolmeter funktioniert
4 Experimenteller Teil 39
nach dem sog. Resonanzverfahren. Der Kondensator der Messzelle liegt
parallel zu einem Generatorschwingkreis. Füllt man nun ein Dielektrikum in den
Kondensator, ändert sich seine Kapazität und es tritt eine Verstimmung
zwischen Generatorschwingkreis und Anzeigeschwingkreis ein, die mit einem
Messdrehkondensator kompensiert werden kann. Die Änderung des
Messdrehkondensators wird in Skalenteilen skt angezeigt. Zwischen den vom
Dipolmeter angezeigten Skalenteilen skt und der statischen DK des
gemessenen Stoffs besteht ein streng linearer Zusammenhang, der allerdings
von der verwendeten Messzelle abhängt. In der vorliegenden Arbeit wurden
zwei Messzellen benutzt.
MFL 1/S: ( ) 1,3261 0,001957st skt sktε = + ⋅ 1 ≤ εst ≤ 7 (4.1)
MFL 2/S ( ) 3.5150 0.006438st skt sktε = + ⋅ 5 ≤ εst ≤ 15 (4.2)
Zur Temperierung der Messzelle diente ein Thermostat der Firma mgw Lauda
Modell RM6. Die Temperatur in der Messzelle wurde mit einem
Thermoelement bestimmt. Die Temperaturgenauigkeit beträgt hier 0,1 K.
4.1.2 Messung des Brechungsindexes
Der Brechungsindex, der zur Bestimmung von ε∞ benötigt wird, wurde bei 298
K und einer Wellenlänge von 589 nm (Na-D-Linie) gemessen. Zur Messung
stand ein Abbé-Refraktometer Modell G der Jenoptik Jena GmbH zur
Verfügung, das mit einem Thermostaten (Haake FE) temperiert wurde.
4 Experimenteller Teil 40
4.1.3 Dichtemessungen
Die Dichtemessungen erfolgten nach der Biegeschwingmethode, die nach dem
folgenden Prinzip funktioniert [60]: Die Messsubstanz wird in ein an den
offenen Enden eingespanntes U-Rohr eingefüllt. Das U-Rohr schwingt durch
elektronische Anregung mit seiner mechanischen Eigenfrequenz. Die
Schwingungsdauer kann mit sehr hoher Genauigkeit gemessen werden. Aus
der Schwingungsdauer wird dann die Masse des Präparatvolumens errechnet.
Es wurde der Biegeschwinger DMA 60 + DMA 602 T der Firma Anton Paar K.
G. (Graz) in Kombination mit einem Thermostaten (Haake F3) benutzt. Die
Temperaturbestimmung erfolgte im U-Rohr mit Hilfe eines Thermoelements.
Der Zusammenhang zwischen der gemessenen Schwingungsdauer und der
Dichte ist durch folgende Beziehung gegeben:
2Probe Probe( )A T Bρ = − . (4.3)
Dabei sind A und B temperaturabhängige Geräteparameter, die durch
Kalibriermessungen bestimmt werden können. TProbe ist die Schwingungsdauer
der Probe. Zur Kalibrierung wurden die Schwingungsdauern von Wasser und
Luft [61] bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen. In Tabelle 4.1 sind
Geräteparameter für unterschiedliche Temperaturen aufgelistet.
T / K A B
283,2 0.63776 1.742068
298,2 0.63910 1.738436
313,2 0.64030 1.735018
333,2 0.64174 1.730784
338,2 0.64213 1.729809
Tab. 4.1: Geräteparameter für Biegeschwinger bei der
Einstellung Period Select 5 k
4 Experimenteller Teil 41
4.1.4 Nahinfrarotspektroskopische Messung
Es wurden im Rahmen dieser Arbeit nahinfrarotspektroskopische (NIR)
Messungen an drei Alkohol-Tetrachlorkohlenstoff-Systemen durchgeführt.
Diese Messungen wurden unter Normaldruck in Küvetten, aber auch unter
Druck bis 1200 bar in einem Autoklaven gemacht.
4.1.4.1 Spektrenaufnahme
Zur Aufnahme der Spektren diente ein Lambda-9-Spektrometer von Perkin-
Elmer. Es handelt sich beim Lambda-9 um ein dispersives Zweistrahl-
UV/VIS/NIR-Spektrometer mit Zweifach-Monochromator, das die Aufnahme
von Spektren in einem Wellenlängenbereich von 185 bis 3200 nm ermöglicht
[62].
Die Küvettenmessungen können mit einem thermostatisierbaren Küvettenhalter
im Spektrometer durchgeführt werden. Der Küvettenhalter wurde mit einem
mgw Lauda RM6 temperiert. Die Temperatur wurde vor und nach jeder
Spektrenaufnahme in der Küvette mit einem Thermoelement bestimmt. Die
Temperaturgenauigkeit beträgt 0,1 K. Für die Messungen in der Druckzelle wird
das Spektrometer über Lichtleiter mit dem Autoklaven verbunden. Dazu wird
der Lichtstrahl über einen Umlenkspiegel in den Lichtleiter gelenkt. Der Leiter
wird direkt vor den Saphirfenstern des Autoklaven platziert. Der Strahl
durchläuft die Druckzelle und wird dann über einen anderen Lichtleiter in das
Spektrometer zurückgeführt, wo er auf einen PbS-Detektor trifft. Ein Nachteil in
der Verwendung von Lichtleitern besteht darin, dass hohe Intensitätsverluste
auftreten. Daher muss der Referenzstrahl mit einem Gitter, das in den
Strahlengang gebracht wird, auf 10 % seiner eigentlichen Intensität abge-
schwächt werden. Ein weiterer Nachteil ist der begrenzte nutzbare
Spektralbereich der Lichtleiter. Die hier benutzten Polyfaserleiter erlauben
Messungen im Bereich von 800 bis 2400 nm. Die Handhabung von
Polyfaserlichtleitern ist relativ einfach, da sie in Hülsen vor den Zellenfenstern
gesteckt werden können und, nach genauer Einstellung der Umlenkspiegel,
4 Experimenteller Teil 42
keine weiteren Justierungen vorgenommen werden müssen. Es ist allerdings
darauf zu achten, dass die Temperatur der Messzelle nicht über eine längere
Zeit über ca. 110 °C steigt, da sonst die Lichtleiter beschädigt werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde das vorhandene Spektrometer (Lambda-9) der
Firma Perkin-Elmer zu einem Spektrometer des Typs Lambda-19 aufgerüstet.
Dadurch konnte auf die beim Lambda-9 nötige Computereinheit verzichtet
werden. Das von Maiwald [62] entwickelte Steuerungs- und Daten-
aufnahmeprogramm wurde durch eine neue, kommerziell erhältliche Software
(Perkin-Elmer UV WinLab 2.0) ersetzt. Dadurch wurde es u. a. möglich,
Grundlinienspektren der Lichtleiter, die vor jeder Messreihe aufgenommen
werden, ohne großen Aufwand durchzuführen, was eine große Arbeits- und
Zeitersparnis darstellt. Auch die weitere Datenverarbeitung gestaltet sich
wesentlich einfacher.
Die Kalibrierung des Spektrometers erfolgte werkseitig durch Holmiumgläser.
Bei jedem Einschalten kalibriert sich das Gerät automatisch an der Deuterium-
Linie bei 656,1 nm.
4.1.4.2 Optische Hochdruckmesszelle
In Abbildung 4.4 ist ein Querschnitt der verwendeten Hochdruckmesszelle
dargestellt. Der Autoklav besteht aus Edelstahl (Nimonic 90) und hat ein
Füllvolumen von 45 ml. Er ist für einen Temperaturbereich von 290 bis 450 K
und Drücke bis 2000 bar ausgelegt. Bei tieferen Temperaturen treten, wie es
sich im Rahmen dieser Arbeit gezeigt hat, Probleme mit der Dichtigkeit auf.
Zur Aufnahme von Spektren sind zwei jeweils gegenüberliegende Fensterpaare
in der Autoklavenwand, von denen sich eines in der Mitte und das andere im
unteren Bereich des Autoklaven befindet. Die Fenster bestehen aus
synthetischem Saphir, die nach dem Poulter-Prinzip dichten. Zwischen den
oberen Zellenfenstern ist eine Weglänge von doben = 20,0 mm. Die unteren
Fenster sind dagegen nur dunten = 2,2 mm. Es ist dadurch möglich, einen
großen Konzentrationsbereich abzudecken.
4 Experimenteller Teil 43
Abb. 4.4: Optische Hochdruckmesszelle aus [62]
Nach außen wird der Zelleninnenraum folgendermaßen angedichtet: ein mit
dem Autoklaven verschraubter Flansch drückt auf einen Druckring, der eine
Teflondichtung gegen einen Bridgemanstempel und die Zelleninnenwand
presst. Mit dem Bridgemanstempel ist ein Trennkolbenbehälter verschraubt, in
dem sich der Trennkolben zur Variierung des Innenvolumens der Zelle bewegt.
Der Kolben wurde von Haarhaus [63] entwickelt und besteht aus einem Oberteil
4 Experimenteller Teil 44
mit einer kleinen Bohrung, einem Unterteil und einer Teflondichtung, die
zwischen Ober- und Unterteil zusammen gequetscht wird. Durch die kleine
Bohrung im Oberteil wurde die Druckhysterese stark vermindert, allerdings zu
Lasten des selbstdichtenden Prinzips. Es traten unter anderem deshalb
Dichtigkeitsprobleme bei Messungen unter Druck und tiefen Temperaturen auf.
Um die Position des Trennkolbens zu ermitteln, ist dieser mit einer
Weicheisenspitze verschraubt. An diese Spitze ist ein unmagnetischer
Stahldraht gelötet. Die Zuleitungskapillare, in der sich der Draht befindet, ist
von einem Induktionsspulenpaar umschlossen, das einen Teil einer
Wheatstone-Brücke darstellt. Durch Messung der Induktivität der Spulen kann
die Position des Weicheisenkerns innerhalb des Magnetfelds bestimmt werden,
indem die Spulen mit einer Mikrometerschraube so weit verschoben werden,
bis die Brücke abgeglichen ist. Die Positionsbestimmung des Kolbens ist
wichtig, damit dieser nicht auf das Rührsystem trifft.
Im Innenraum der Zelle befindet sich eine Gewindestange, an der Rührflügel
und vier Kobalt-Samarium-Magnete, die in einen V2A-Mantel angeschweißt
sind, befestigt sind. Die Ummantelung ist notwendig, um die Magneten vor
Korrosion zu schützen. Angetrieben wird diese Konstruktion durch ein
kreisendes Magnetfeld, das von vier um den Autoklaven verteilten
Elektromagneten erzeugt wird. Die Gewindestange erstreckt sich durch den
gesamten Probenraum. Dadurch wird eine effiziente Durchmischung
gewährleistet.
Zur Temperierung ist der Autoklav mit einem Kupfermantel umgeben. Daran
sind acht Heizpatronen mit jeweils 250 Watt und ein Pt100-Temperaturfühler
befestigt. Unterhalb des Autoklavs ist eine Aluminiumplatte, in der sich zwei
Heizpatronen mit jeweils 200 W befinden, angebracht. Der komplette Autoklav
ist mit einem Keramikvlies zur Isolierung umgeben. Der Temperaturgradient
innerhalb des Autoklavs beträgt laut Swaid [64] weniger als 0,4 K.
Die Heizpatronen werden von einem Lauda R25 PID-Regler mit integrierter
Relaisbox R3 gesteuert.
Für Messungen unterhalb der Raumtemperatur ist auf der Außenseite des den
Autoklaven umgebenden Kupfermantels eine Kühlschlange angeschweißt. Als
Kühlmedium wird Trietylenglykol benutzt, das von einem Kryostaten (mgw
Lauda Modell RM6) durch die Kühlschlange gepumpt wird.
4 Experimenteller Teil 45
Die Temperatur wird direkt in der Zelle mit einem Cromel-Alumel-
Stahlthermoelement gemessen, das gegen ein Pt200-Widerstandsthermometer
(Modell X2001 der Firma XSYS Corp.) kalibriert wurde.
Abb. 4.5: Schematische Übersicht der gesamten spektroskopischen Hochdruckapparatur
In Abbildung 4.5 ist der schematische Aufbau der gesamten Apparatur
dargestellt. Zur Druckerzeugung wird eine Spindelpresse benutzt. Das
druckübertragende Medium ist n-Heptan, das gegenüber anderen üblichen
Druckmedien einige Vorteile bietet. So stört es bei Messungen nicht so stark
wie etwa Wasser, falls geringe Mengen in den Probenraum gelangen. Zudem
lässt es sich besser handhaben als etwa Siliconöl, da es relativ flüchtig ist.
Zur Druckbestimmung dienen zwei Heise Präzisionsmanometer, die an einer
Druckwaage kalibriert wurden und die für einen Druckbereich bis 1000 bar (M1)
und 3000 bar (M2) geeignet sind. Ein drittes Manometer (M3) wurde benötigt,
um den Druck nach dem Befüllen oder Entleeren der Spindelpresse wieder
voreinzustellen, damit es nicht zu einem plötzlichen Druckabfall in der
Messzelle kommt. Nach Messungen von Maiwald beträgt die Druckhysterese
weniger als 4 bar [62].
Das Einfüllen der zu messenden Substanz gestaltet sich etwas problematisch,
da die Zelle ursprünglich so geplant wurde, dass ein Gas in die Zelle
4 Experimenteller Teil 46
einkondensiert werden kann. Das Befüllen mit Flüssigkeiten war nicht
vorgesehen. Es ist aber möglich, über ein Dosierventil DV (siehe Abb. 4.5) die
Lösung in den evakuierten Autoklaven mit einer Spritze hineinzudrücken. Bei
Flüssigkeiten, die eine hohe Viskosität aufweisen, ist das allerdings langwierig
und es gelangt eine relativ große Menge Luft in den Probenraum.
4.2 Verwendete Chemikalien
Substanz, Summenformel Reinheit Hersteller Molgewicht / g/mol
Tetrachlorkohlenstoff, CCl4 > 99% J. T. Baker 153,82
Chloroform, CHCl3 > 99,8% J. T. Baker 119,38
Cyclohexan, C6H12 > 99% J. T. Baker 84,16
Methanol, CH4O > 99,5% J. T. Baker 32,04
n-Butanol, C4H10O > 99% Acros 74,12
tert-Butanol, C4H10O > 99,5% Riedel-de Haën 74,12
n-Pentanol, C5H12O > 99% Acros 88,15
3-Pentanol, C5H12O > 98% Acros 88,15
3-Ethyl-3-pentanol, C7H16O > 98% Acros 116,20
2,2-Dimethyl-3-ethyl-3-
pentanol, C9H20O
> 98% Aldrich 144,26
Cyclohexanol > 99% Riedel-de Haën 100,16
Tab. 4.2: verwendete Chemikalien
4 Experimenteller Teil 47
4.3 Probenauswahl und Probenvorbereitung
4.3.1 Auswahl der zu untersuchenden Systeme
Da der Frequenzbereich des verwendeten Netzwerkanalysators beschränkt ist,
können nur Alkohole bis zu einer bestimmten Kettenlänge gemessen werden.
Sind die Alkylketten zu lang, nehmen, wie in Abschnitt 2.3.1 beschrieben, die
Relaxationszeiten zu und der Hauptrelaxationsprozess mit der Zeit τ1 liegt nicht
mehr im Messbereich, was eine Auswertung stark erschwert oder gar
unmöglich macht. Ab einer Kettenlänge von sieben C-Atomen können die
gemessenen Spektren nur noch mit unbefriedigendem Erfolg ausgewertet
werden.
Bei den Voruntersuchungen im NIR-Bereich zeigte sich, dass Cyclohexan
wegen Bandenüberlappungen nicht als Lösungsmittel geeignet ist. Somit wurde
als Lösungsmittel CCl4 ausgewählt.
4.3.2 Probenherstellung
Zur Probenherstellung wurden die jeweiligen Alkohole auf einer Analysenwaage
Typ 2444 von Sartorius eingewogen. In das gleiche Gefäß wurde auch das
Lösungsmittel eingewogen. Die Lösung wurde direkt nach Einwaage temperiert
und gemessen. Während des Temperierens und der Messung wurde die
Probenlösung mit einem Magnetrührer gerührt, um eine gleichmäßige
Temperatur- und Konzentrationsverteilung zu gewährleisten.
Aus Kostengründen wurde das eingesetzte 2,2-Dimethyl-3-ethyl-3-pentanol
zurückgewonnen. Dazu wurde der Alkohol über eine Zinke bei 590 mbar und
153 °C überdestilliert. Zur Reinheitskontrolle wurde der Brechungsindex
gemessen, der exakt mit dem Literaturwert von 20 1,4420Dn = übereinstimmte.
Um mögliche Wasserspuren auszuschließen, wurden alle Chemikalien über
Molekularsieb gelagert.
5 Ergebnisse und Datenauswertung 48
5 Ergebnisse und Datenauswertung
5.1 Auswertung der dielektrischen Messungen
Die Auswertung erfolgt im Allgemeinen durch Anpassung von dielektrischen
Relaxationsfunktionen (siehe z. B. Gl. (3.15), (3.21), (3.22), (3.25)). Daraus
erhält man dann die spezifischen Größen des Dielektrikums wie τ, εst oder ε∞.
Lässt sich das dielektrische Spektrum durch einen einzelnen Debye-Prozess
beschreiben, ist eine Anpassung relativ einfach. Schwieriger ist es, Daten aus
Spektren zu erhalten, die sich aus mehreren Prozessen zusammensetzen, da
dazu meist eine große Anzahl von Parametern angepasst werden muss. Um
die Relevanz der Anpassung zu erhöhen, wurden die statische DK und der
Brechungsindex getrennt bestimmt, so dass die Zahl der anzupassenden
Parameter reduziert wurde.
Die Anpassung der Funktionen erfolgte mit dem kommerziellen Programm
TableCurve 2d v4 der Firma Jandel, Erkrath [65].
Es wurden die Alkohole Methanol, n-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, Pentan-
3-ol, 3-Ethyl-3-pentanol und 2,2-Dimethyl-3-ethyl-3-pentanol in Tetrachlor-
kohlenstoff über einen Konzentrationsbereich von x = 0,2 bis 1 untersucht. Um
den Einfluss des Lösungsmittels genauer zu betrachten, wurden zusätzlich
Lösungen von n-Butanol und n-Pentanol in Cyclohexan untersucht. Auch hier
wurden Mischungen von x = 0,2 bis 1 gemessen. Da Methanol über einen
großen Bereich nicht mit Cyclohexan mischbar ist, wurden nur Messungen an
Mischungen einer Konzentration von x = 0,9 und 0,2 durchgeführt. Alle
Mischungen mit Ausnahme von tert-Butanol-CCl4 wurden bei 298 K gemessen.
DMEP wurde zudem bei unterschiedlichen Temperaturen (275 bis 338 K)
untersucht.
Von TEC und tert-Butanol wurde die statische DK in Abhängigkeit der
Temperatur gemessen.
5 Ergebnisse und Datenauswertung 49
5.1.1 Methanol-CCl4
Die gemessenen Spektren wurden nach zwei unterschiedlichen Methoden
ausgewertet. Um die Kalibrierung zu überprüfen, wurde eine Cole-Davidson-
Funktion (Gl. (3.25)) sowohl an den Real- als auch an den Imaginärteil des
Spektrums des reinen Alkohols angepasst. Die Spektren der Mischungen
wurden durch eine aus drei idealen einzelnen Prozessen zusammengesetzte 3-
stufige Debye-Funktion angepasst (siehe Gl. (3.21)). Dabei wurde die dritte
Stufe festgehalten, indem die Werte für τ3 und ε∞3 vorgegeben wurden. Dieses
Vorgehen ist dadurch zu rechtfertigen, dass die Intensität der dritten Stufe sehr
gering im Vergleich zu den ersten beiden ist. Zudem liegt sie mit einer
Relaxationszeit von ca. 3 ps außerhalb des Messbereichs. In der Literatur wird
z. B. von Kaatze et al. die dritte Stufe komplett vernachlässigt und stattdessen
der Wert von ε∞2 entsprechend angepasst [66].
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
0
10
20
30
40
ε'
Abb. 5.1: Dispersion von Methanol in unterschiedlichen Konzentrationen
5 Ergebnisse und Datenauswertung 50
In Abbildung 5.1 ist der Realteil von Methanol in CCl4 bei unterschiedlichen
Konzentrationen aufgetragen. Deutlich ist die Abnahme der DK mit
zunehmender Verdünnung, wobei die statische DK wesentlich schneller kleiner
wird als ε∞3. Wie bereits erwähnt, wurden die Werte für ε∞3 beim Anpassen der
Funktionen vorgegeben. Die Werte für ε∞3 wurden mit Hilfe der Beziehung
(3.20) abgeschätzt. Für die Relaxationszeit τ3 wurde bei allen Fits der Wert 3 ps
angenommen. Aus der Dispersion wurden die Werte für εst, ε∞1 und ε∞2
ermittelt. Die Relaxationszeiten des ersten und zweiten Prozesses wurden aus
der Absorption bestimmt, die in Abbildung 5.2 dargestellt ist. Hier ist zu
erkennen, wie sich das Maximum des ersten Prozesses mit zunehmender
Verdünnung zu niedrigeren Frequenzen hin verschiebt, da die Relaxationszeit
τ1 ansteigt. In Tabelle 5.1 sind alle ermittelten Daten zusammengefasst.
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
0
5
10
15
ε''
Abb. 5.2: Absorption von Methanol in unterschiedlichen Konzentrationen
5 Ergebnisse und Datenauswertung 51
x / mol% εst ε∞1 ε∞2 ε∞3 τ1 /ps τ2 / ps τ3 / ps
1,00 32,55 8,80 5,74 1,80 52,5 42,2 3,0
0,90 26,10 7,99 4,84 1,88 73,6 40,6 3,0
0,80 20,97 6,26 4,29 1,94 95,7 36,8 3,0
0,70 16,65 5,34 3,90 1,94 120,3 34,7 3,0
0,60 12,88 4,72 3,56 1,98 143,3 34,0 3,0
0,50 9,65 4,13 3,24 2,02 159,4 30,7 3,0
0,40 7,03 3,67 3,00 2,06 164,3 26,9 3,0
0,30 5,08 3,29 2,79 2,10 156,9 25,1 3,0
0,20 3,61 2,91 2,55 2,16 130,1 17,5 3,0
0,10 2,74 2,58 2,25 2,20 54,4 7,1 3,0
Tab. 5.1: Angepasste Parameter für Methanol-CCl4-Mischungen
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
50
100
150
200
τ / p
s
τ1τ1τ2τ2
Abb. 5.3: Konzentrationsabhängigkeit der Relaxationszeiten τ1 und τ2
In Abbildung 5.3 sind die Relaxationszeiten τ1 und τ2 gegen die Konzentration
aufgetragen. Es ist deutlich zu sehen, dass τ1 erst mit zunehmender
Verdünnung ansteigt. Offensichtlich führt die Zugabe von CCl4 zu einer
5 Ergebnisse und Datenauswertung 52
verstärkten Selbstassoziation der Alkoholmoleküle auf Grund solvophober
Kräfte [67]. Bei weiterer Zugabe des Solvens nimmt τ1 stark ab, da jetzt die H-
Brücken aufbrechen. τ2 nimmt kontinuierlich ab. Dieses Verhalten wurde nicht
erwartet, da Buchner und Barthel bei Untersuchungen von Methanol-CCl4-
Mischungen in einem Konzentrationsbereich von xMeOH = 0,4 bis 1 ein
Anwachsen von τ2 festgestellt hatten [38]. Allerdings ist die Intensität der
zweiten Stufe sehr gering, so dass eine endgültige Aussage nur schwer
möglich ist.
Die Abnahme der statischen DK beruht teilweise auf der geringer werdenden
Anzahl der Methanolmoleküle. Berücksichtigt man diese Konzentrations-
abnahme, bleibt die Intensität der zweiten Stufe nahezu konstant, während die
erste Stufe stark abnimmt.
5.1.2 Methanol-Cyclohexan
Da Methanol und CCl4 über einen großen Bereich bei Raumtemperatur nicht
mischbar sind, wurden nur Mischungen mit Methanolkonzentrationen von xMeOH
= 0,9 und 0,1 gemessen. Die gemessenen Spektren wurden mit einer
dreistufigen Debyefunktion angepasst, wobei die ε∞3 und τ3 vorgegeben
wurden. Man findet hier das gleiche Verhalten für Methanol wie in CCl4. Die
Relaxationszeit steigt bei Verdünnung zunächst an und fällt dann wieder ab.
x / mol% εst ε∞1 ε∞2 ε∞3 τ1 /ps τ2 / ps τ3 / ps
1,00 32,55 8,80 5,74 1,80 52,5 42,2 3,0
0,90 25,11 7,99 4,62 1,82 77,2 38,8 3,0
0,10 2,51 2,39 2,30 2,10 37,9 18,1 3,0
Tab. 5.2: Angepasste Parameter für Methanol-Cyclohexan-Mischungen
5 Ergebnisse und Datenauswertung 53
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
0
10
20
30
40
ε'
Abb. 5.4: Dispersion von Methanol in C6H12 bei unterschiedlichen Konzentrationen
5.1.3 n-Butanol-CCl4
Bei der Auswertung der Spektren von Butanol in CCl4 wurde eine dreistufige
Debyefunktion angepasst. Neben τ3 und ε∞3 wurden auch Werte für εst
vorgegeben, da eine geringe Änderung von εst große Auswirkungen auf die
Relaxationszeit τ1 hat. In Abbildung 5.5 und 5.6 sind Dispersion und Absorption
verschiedener Butanol-CCl4-Mischungen abgebildet. Es ist zu sehen, dass ein
Teil des Spektrums nicht mehr erfasst werden kann, da die
Hauptrelaxationszeit τ1 im Vergleich zu Methanol wesentlich größer ist. Sie liegt
aber noch im Messbereich des Netzwerkanalysators. Das ist deutlich in
Abbildung 5.6 an der Lage der Maxima der Absorptionsspektren zu erkennen.
In Tabelle 5.3 sind alle Messwerte aufgeführt. Während die statische DK stark
abnimmt, bleiben die Intensitäten der beiden anderen Stufen relativ konstant.
5 Ergebnisse und Datenauswertung 54
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
0
5
10
15
ε'
Abb. 5.5: Dispersion von Butanol in CCl4 bei unterschiedlichen Konzentrationen
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
0
2
4
6
8
ε''
Abb. 5.6: Absorption von Butanol in CCl4 bei unterschiedlichen Konzentrationen
5 Ergebnisse und Datenauswertung 55
x / mol% εst ε∞1 ε∞2 ε∞3 τ1 /ps τ2 / ps τ3 / ps
1,00 17,60 3.78 3,08 2,02 502,1 28,6 3,0
0,86 15,10 3.65 2,99 2,08 525,2 27,7 3,0
0,69 11,71 3.49 2,90 2,12 514,1 26,5 3,0
0,40 7,56 3.30 2,78 2,18 435,1 27,0 3,0
0,20 3,15 2.81 2,46 2,20 181,3 16,3 3,0
Tab. 5.3: Angepasste Parameter für n-Butanol-CCl4-Mischungen
In Abbildung 5.7 sind die Relaxationszeiten τ1 und τ2 gegen die Konzentration
von n-Butanol aufgetragen. Anders als bei Methanol findet man kein so stark
ausgeprägtes Maximum für τ1. Zudem nehmen die Relaxationszeiten schon bei
höheren Alkoholkonzentrationen ab. Offensichtlich führt bei Butanol die Zugabe
eines unpolaren Lösungsmittels nicht zu einer solch starken Vergrößerung von
Clustern wie bei Methanol. Die Relaxationszeit τ2 verändert sich durch die
Zugabe des Lösungsmittels kaum. Im reinen Alkohol und bei hohen
Konzentrationen ist sie etwas geringer als τ2 von Methanol.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
200
400
600
τ / p
s
τ1τ1τ2τ2
Abb. 5.7: Relaxationszeiten τ1 und τ2 in Abhängigkeit der n-Butanolkonzentration
5 Ergebnisse und Datenauswertung 56
5.1.4 n-Butanol-Cyclohexan
Bei diesem System wurde zunächst ebenfalls versucht, die Spektren durch
Anpassung einer dreistufigen Debyefunktion auszuwerten. Mit zunehmender
Verdünnung war eine befriedigende Anpassung aber nicht mehr möglich. Es
wurde daher versucht, die Spektren durch eine andere dreistufige Funktion zu
beschreiben, bei der die erste Stufe einer Cole-Davidson-Funktion entspricht
und die zweite und dritte ideale Debye-Funktionen sind.
1 2 31 23
1 2 3
( )(1 ) 1 1
st
i i iβ
ε ε ε εε εε ω εωτ ωτ ωτ
∗ ∞ ∞ ∞∞ ∞∞
− −−= + + ++ + +
(5.1)
Mit dieser Funktion konnten die Spektren gut angepasst werden. Auch hier
wurde wieder die dritte Stufe vorgegeben. Ein ähnliches Anpassungsverfahren
wurde von Kaatze et al. [39] für n-Alkohole in n-Alkanen angewendet.
Allerdings verwendet Kaatze eine zweistufige Funktion, die aus einer Cole-
Davidson- und einer Debye-Funktion besteht. In den Abbildungen 5.8 und 5.9
sind Absorption und Dispersion von n-Butanol in Cyclohexan für
unterschiedliche Konzentrationen dargestellt.
In Tabelle 5.4 sind die ermittelten Parameter aufgelistet. Interessant ist der
Parameter β, der für den reinen Alkohol fast eins ist, was einem reinen Debye-
Verhalten entspricht. Verdünnt man n-Butanol mit Cyclohexan, nimmt β stetig
ab. Dieses Verhalten wurde schon von Kaatze [39] beschrieben. Da dieses
Verhalten bei verschiedenen n-Alkohol-n-Alkan-Systemen auftritt und in dieser
Arbeit auch bei der Verwendung eines zyklischen Lösungsmittels demonstriert
werden konnte, scheint es nicht von spezifischen Zusammensetzungen des
Systems abzuhängen. Es kann eher angenommen werden, dass es besondere
Eigenschaften der Flüssigkeiten widerspiegelt. β bewirkt eine unsymmetrische
Verteilung der Relaxationszeit. Die genauen Ursachen für dieses
unsymmetrische Verhalten sind allerdings noch nicht bekannt.
5 Ergebnisse und Datenauswertung 57
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
0
5
10
15
ε'
Abb. 5.8: Dispersion von Butanol in Cyclohexan bei unterschiedlichen Konzentrationen
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
0
2
4
6
8
ε''
Abb. 5.9: Absorption von Butanol in Cyclohexan bei unterschiedlichen Konzentrationen
5 Ergebnisse und Datenauswertung 58
x / mol% εst ε∞1 ε∞2 ε∞3 τ1 /ps τ2 / ps τ3 / ps β
1,00 17,66 3,74 3,01 2,00 506,3 24,6 3,0 0,991
0,80 13,46 3,28 2,75 2,05 591,1 20,1 3,0 0,957
0,60 9,40 2,91 2,50 2,10 652,8 14,8 3,0 0,869
0,40 5,30 2,64 2,35 2,10 610,4 13,9 3,0 0,675
0,20 2,77 2,35 2,15 2,1 261,7 10,6 3,0 0,619
Tab. 5.4: Angepasste Parameter für Butanol-C6H12-Mischungen
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
200
400
600
800
τ / p
s
τ1τ1τ2τ2
Abb. 5.10: Relaxationszeiten τ1 und τ2 in Abhängigkeit der n-Butanolkonzentration
In Abbildung 5.10 sind die Relaxationszeiten τ1 und τ2 gegen die Konzentration
von n-Butanol aufgetragen. τ1 steigt zunächst bis zu einer Alkoholkonzentration
von x ≈ 0,5 an und fällt dann steil ab. Es ergeben sich für τ1 und τ2 kaum
Unterschiede zum System n-Butanol-CCl4, lediglich die Zunahme von τ1 ist
etwas größer.
5 Ergebnisse und Datenauswertung 59
5.1.5 n-Pentanol-CCl4
Beim System n-Pentanol-CCl4 wurden die Spektren durch Anpassen einer
dreistufigen Debyefunktion ausgewertet. Die Auswertung gestaltete sich etwas
schwieriger als bei n-Butanol, da die Relaxationszeit τ1 etwas größer ist und
dadurch, wie in den Abbildungen 5.11 und 5.12 zu sehen ist, ein größerer Teil
der Spektren nicht mehr vom Netzwerkanalysator erfasst werden kann. Daher
wurde die statische DK für jede Konzentration zusätzlich gemessen und beim
Fit vorgegeben.
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
2
4
6
8
10
12
ε'
Abb. 5.11: Realteil von n-Pentanol in CCl4 in Abhängigkeit der Konzentration
5 Ergebnisse und Datenauswertung 60
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
0
1
2
3
4
5
6
7
ε''
Abb. 5.12: Imaginärteil von n-Pentanol in CCl4 in Abhängigkeit der Konzentration
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
200
400
600
800
τ / p
s
τ1τ1τ2τ2
Abb. 5.13: Relaxationszeiten von n-Pentanol in CCl4 in Abhängigkeit der Alkoholkonzentration
5 Ergebnisse und Datenauswertung 61
Das Hauptmaximum des Imaginärteils liegt aber noch im Frequenzbereich des
Netzwerkanalysators und kann somit recht genau bestimmt werden.
Auf Grund der höheren Viskosität und der Molekülgröße ist τ1 von n-Pentanol
größer als τ1 von n-Butanol. Durch die Verdünnung mit CCl4 nimmt die
Viskosität ab. Gleichzeitig werden die gebildeten Assoziate nur unwesentlich
größer. In Abbildung 5.13 ist zu erkennen, dass die Hauptrelaxationszeit daher
nur noch ein sehr kleines Maximum durchläuft, da beide Effekte sich
gegenseitig beeinflussen.
x / mol% εst ε∞1 ε∞2 ε∞3 τ1 /ps τ2 / ps τ3 / ps
1,00 15,21 3,57 2,92 2,11 672,2 44,5 3,0
0,88 13,51 3,49 2,87 2,12 672,5 42,6 3,0
0,79 11,68 3,43 2,82 2,13 639,4 40,3 3,0
0,71 10,27 3,37 2,79 2,14 606,4 39,7 3,0
0,58 7,93 3,30 2,71 2,15 536,9 38,3 3,0
0,50 6,39 3,22 2,67 2,16 462,8 36,2 3,0
0,40 4,66 3,08 2,59 2,17 352,6 32,0 3,0
0,20 2,97 2,72 2,40 2,18 119,4 17,4 3,0
0,10 2,61 2,50 2,21 2,20 61,8 9,1 3,0
Tab. 5.5: Angepasste Parameter für n-Pentanol-CCl4-Mischungen
5.1.6 n-Pentanol-Cyclohexan
Wie beim System n-Butanol-Cyclohexan wurden die Spektren durch Anpas-
sung einer dreistufigen Funktion ausgewertet, wobei die erste Stufe durch eine
Cole-Davidson-Funktion beschrieben und die dritte Stufe vorgegeben wurde.
Der Korrekturparameter β fällt hier allerdings nicht so weit ab wie bei n-Butanol.
Für verdünnte Lösungen scheint β sogar wieder anzusteigen und nähert sich
somit einem reinen Debye-Verhalten. Genaue Aussagen über das Verhalten
von β bei stark verdünnten Lösungen sind allerdings wegen der geringen
Intensität der Stufe schwierig. Somit ist eine endgültige Aussage nicht möglich.
5 Ergebnisse und Datenauswertung 62
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
2
4
6
8
10
ε'
Abb. 5.14: Realteil von n-Pentanol-Cyclohexan-Mischungen
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
0
2
4
6
ε''
Abb. 5.15: Imaginärteil von n-Pentanol-Cyclohexan-Mischungen
5 Ergebnisse und Datenauswertung 63
x / mol% εst ε∞1 ε∞2 ε∞3 τ1 /ps τ2 / ps τ3 / ps β
1,00 15,11 3,50 2,93 2,10 704,6 31,3 3,0 0,982
0,90 12,90 3,29 2,67 2,10 739,5 24,0 3,0 0,971
0,80 11,84 3,21 2,59 2,10 759,8 20,3 3,0 0,967
0,71 9,80 3,08 2,51 2,10 749,2 19,1 3,0 0,956
0,60 8,11 2,98 2,41 2,10 738,1 18,1 3,0 0,955
0,50 6,29 2,83 2,39 2,10 708,7 18,0 3,0 0,910
0,40 4,49 2,67 2,34 2,10 604,6 17,2 3,0 0,751
0,30 3,37 2,56 2,29 2,10 467,6 16,8 3,0 0,760
0,20 2,64 2,43 2,22 2,10 235,5 15,4 3,0 0,910
Tab. 5.6: Angepasste Parameter für n-Pentanol-C6H12-Mischungen
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
200
400
600
800
τ / p
s
τ1τ1τ2τ2
Abb. 5.16: Auftragung der Relaxationszeiten gegen die Konzentration
In Abbildung 5.16 ist zu sehen, dass τ1 durch die Zugabe von Cyclohexan bis
zu einer Alkoholkonzentration von x = 0,7 leicht ansteigt. Dieses Verhalten
unterscheidet sich vom System n-Pentanol-CCl4 und wurde bereits bei
Mischungen von n-Butanol mit Cyclohexan beschrieben.
5 Ergebnisse und Datenauswertung 64
5.1.7 3-Pentanol-CCl4
Bei diesem System wurden die Spektren wieder durch Anpassen einer
dreistufigen Debyefunktion ausgewertet, bei der die dritte Stufe vorgegeben
wurde.
Während sich die Relaxationszeiten des reinen 3-Pentanols nur unwesentlich
von denen des n-Pentanols unterscheiden, ist die Differenz bei der statischen
DK relativ groß. Dieses dürfte daran liegen, dass sich die Dipolmomente
unterscheiden. Das Verhalten der Relaxationszeit τ1 bei der Zugabe von CCl4ist ebenfalls anders als bei den zuvor beschriebenen n-Alkoholen. Wie in
Abbildung 5.19 zu sehen ist, nimmt sie bei 3-Pentanol sofort stark ab, während
sie bei den anderen Alkoholen erst anstieg bzw. konstant blieb. Anscheinend
führt die Verdünnung mit einem unpolaren Lösungsmittel hier nicht zur Bildung
größerer Assoziate, sondern es brechen eher Cluster auf.
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
3
5
7
9
ε'
Abb. 5.17: Realteil von 3-Pentanol in CCl4 in Abhängigkeit der Konzentration
5 Ergebnisse und Datenauswertung 65
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
0
2
4
6
ε''
Abb. 5.18: Imaginärteil von 3-Pentanol in CCl4 in Abhängigkeit der Konzentration
x / mol% εst ε∞1 ε∞2 ε∞3 τ1 /ps τ2 / ps τ3 / ps
1,00 13,50 3,39 2,82 2,10 673,7 57,0 3,0
0,84 9,90 3,37 2,80 2,11 443,3 46,1 3,0
0,76 7,90 3,36 2,79 2,12 363,3 41,0 3,0
0,71 7,17 3,35 2,78 2,13 332,0 38,7 3,0
0,61 5,69 3,32 2,75 2,14 262,1 37,1 3,0
0,52 4,61 3,18 2,68 2,15 202,8 28,8 3,0
0,41 3,76 3,03 2,58 2,16 140,9 22,1 3,0
0,20 2,85 2,68 2,30 2,18 48,4 10,5 3,0
0,10 2,60 2,56 2,21 2,20 36,8 10,2 3,0
Tab. 5.7: Ermittelte Parameter für 3-Pentanol-CCl4-Mischungen
5 Ergebnisse und Datenauswertung 66
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
200
400
600τ /
ps
τ2τ2τ!τ!
Abb. 5.19: Auftragung der Relaxationszeiten gegen die Konzentration
5.1.8 tert-Butanol-CCl4
Die tert-Butanol-CCl4-Mischungen wurden bei 299 K gemessen, da tert-Butanol
unterhalb dieser Temperatur als Feststoff vorliegt.
Die beschreibenden Parameter der tert-Butanol-Spektren wurden durch
Anpassen einer dreistufigen Debyefunktion ermittelt. Die statische DK liegt mit
12,7 deutlich niedriger als beim n-Butanol (εst = 17,6), 3-Pentanol (εst = 13,5)
oder auch 3-Propanol (εst = 19,4), die alle eine ähnliche Struktur aufweisen. Die
Relaxationszeit τ1 ist ungefähr so groß wie die von n-Butanol, was dafür spricht,
dass die gebildeten Assoziate eine ähnliche Größe haben. Wie auch beim 3-
Pentanol nimmt τ1 in der Mischung mit CCl4 schnell ab.
5 Ergebnisse und Datenauswertung 67
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
2
4
6
8
10
12
ε'
Abb. 5.20: Realteil von tert-Butanol in CCl4 bei verschiedenen Konzentrationen
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
0
2
4
6
ε''
Abb. 5.21: Imaginärteil von tert-Butanol in CCl4 bei verschiedenen Konzentrationen
5 Ergebnisse und Datenauswertung 68
x / mol% εst ε∞1 ε∞2 ε∞3 τ1 /ps τ2 / ps τ3 / ps
1,00 12,71 3,52 2,91 2,01 460,4 56,0 3,0
0,87 9,09 3,47 2,86 2,02 341,7 40,9 3,0
0,75 6,80 3,46 2,82 2,03 278,9 39,0 3,0
0,67 5,28 3,36 2,81 2,04 206,1 36,0 3,0
0,59 4,39 3,21 2,74 2,05 160,5 29,1 3,0
0,47 3,61 3,00 2,58 2,07 110,9 18,2 3,0
0,38 3,30 2,89 2,42 2,10 97,0 13,1 3,0
0,18 2,72 2,60 2,33 2,15 31,1 10,1 3,0
0,10 2,60 2,54 2,22 2,20 11,5 10,0 3,0
Tab. 5.8: Angepasste Parameter für tert-Butanol-CCl4-Mischungen
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
200
400
τ / p
s
τ1τ1τ2τ2
Abb. 5.22: Auftragung der Relaxationszeiten gegen die Konzentration
5 Ergebnisse und Datenauswertung 69
5.1.9 TEC-CCl4
Bei diesem System wurden die Spektren durch Anpassung einer zweistufigen
Debyefunktion ausgewertet, da der zweite und dritte Relaxationsprozess in der
Frequenz sehr eng beieinander liegen und eine Aufteilung der Stufen schwierig
ist.
Auf Grund der geringen Intensität wurde die statische DK zusätzlich mit Hilfe
des Dipolmeters bestimmt. Beim Fit wurde dann der Bereich für εst
entsprechend eingeschränkt, ohne εst festzuhalten.
Im Vergleich zu tert-Butanol ist die statische DK wesentlich niedriger. Sie
beträgt bei TEC nur noch ein Viertel des Wertes von tert-Butanol. Da sich die
Dipolmomente der einzelnen Alkoholmoleküle jedoch kaum unterscheiden,
muss diese starke Abnahme mit der Größe der gebildeten Assoziate
zusammenhängen. TEC bildet keine großen Cluster aus, die ein größeres
kollektives Dipolmoment aufweisen. Dafür spricht auch, dass die
Relaxationszeit des ersten Prozesses mit 49 ps relativ klein ist.
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
2.25
2.75
3.25
3.75
ε'
Abb. 5.23: Realteil von TEC in CCl4 bei unterschiedlichen Konzentrationen
5 Ergebnisse und Datenauswertung 70
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
ε''
Abb. 5.24: Imaginärteil von TEC in CCl4 bei unterschiedlichen Konzentrationen
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
20
40
τ / p
s
τ1τ1τ2τ2
Abb. 5.25: Auftragung der Relaxationszeiten gegen die Konzentration
5 Ergebnisse und Datenauswertung 71
x / mol% εst ε∞1 ε∞2 τ1 /ps τ2 / ps
1,00 3,24 2,87 2,10 49,3 9,4
0,81 3,17 2,86 2,11 41,1 8,9
0,58 3,03 2,84 2,12 34,5 8,5
0,47 2,96 2,80 2,13 34,0 8,4
0,36 2,84 2,74 2,14 29,2 8,1
0,25 2,69 2,61 2,15 19,0 8,1
Tab. 5.9: Angepasste Parameter für TEC-CCl4-Mischungen
5.1.10 DMEP-CCl4
Bei DMEP liegt ein wesentlicher Teil des Spektrums bereits oberhalb des
zugänglichen Frequenzbereichs bis 20 GHz. Trotzdem ist ein genügend großer
Teil des Spektrums sichtbar, um die beiden Hauptrelaxationsstufen
anzupassen. Allerdings macht es, wie bei TEC auch, keinen Sinn, den zweiten
und dritten Relaxationsprozess getrennt zu behandeln. Daher wurde eine
zweistufige Debyefunktion an die Spektren angepasst, wobei die Werte für ε∞2
vorgegeben wurden. Die statische DK wurde unabhängig an einem Dipolmeter
bestimmt. Beim Anpassen wurde allerdings nicht ein fester Wert vorgegeben,
sondern nur der Bereich für εst eingeschränkt. In den Abbildungen 5.26 und
5.27 sind Dispersion bzw. Absorption für einige Konzentrationen dargestellt. Bei
der Auswertung der Spektren wurden nur Messwerte ab einer Frequenz von 1
GHz berücksichtigt, da die Messpunkte zu niedrigeren Frequenzen hin auf
Grund der geringen Intensität der Spektren stark streuen.
Die statische DK ist wie bei TEC relativ gering, was an der Tatsache liegt, dass
dieser Alkohol auf Grund sterischer Hinderung keine großen Assoziate bilden
kann und sich die Moleküle stattdessen bevorzugt antiparallel anordnen.
Dieses Verhalten wurde durch Arbeiten von Ludwig et al. [49] bereits durch
Computersimulationen und NMR-spektroskopische Unersuchungen gezeigt.
Die Relaxationszeit τ1 ist mit knapp 40 ps im reinen Alkohol ebenfalls klein.
5 Ergebnisse und Datenauswertung 72
Durch die Verdünnung mit CCl4 nimmt τ1 ab, wobei die Abnahme dem Verlauf
der Viskosität, die in Abbildung 5.28 dargestellt ist, ungefähr entspricht.
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
2.25
2.75
3.25
3.75
ε'
Abb. 5.26: Realteil von DMEP in CCl4 bei unterschiedlichen Konzentrationen
1e+08 1e+09 1e+10 1e+11ν / Hz
0
0.2
0.4
0.6
ε''
Abb. 5.27: Imaginärteil von DMEP in CCl4 bei unterschiedlichen Konzentrationen
5 Ergebnisse und Datenauswertung 73
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
20
40
τ / p
sτ1τ1τ2τ2
Abb. 5.28: Auftragung der Relaxationszeiten gegen die Konzentration
x / mol% εst ε∞1 ε∞2 τ1 /ps τ2 /ps
1,00 3,48 3,27 2,11 38,7 7,5
0,81 3,28 3,16 2,12 36,9 7,4
0,71 3,24 3,10 2,13 30,7 7,0
0,61 3,21 3,03 2,14 26,8 6,5
0,51 3,13 2,95 2,15 22,5 6,3
0,41 3,03 2,81 2,16 18,8 6,3
0,31 2,85 2,65 2,17 15,1 5,8
0,21 2,78 2,55 2,18 13,9 5,7
Tab. 5.10: Angepasste Parameter für DMEP-CCl4-Mischungen
5 Ergebnisse und Datenauswertung 74
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
1
2
3
4
η / c
P
Abb. 5.29: Viskosität von DMEP in CCl4 in Abhängigkeit Konzentration
5.1.11 Temperaturabhängigkeit des dielektrischen Verhaltens
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Temperaturabhängigkeit der
frequenzabhängigen DK von DMEP untersucht. Die über einen Temperatur-
bereich von 283 bis 338 K gemessenen Spektren wurden durch Anpassung
einer zweistufigen Debyefunktion ausgewertet. Zusätzlich wurde die statische
DK davon unabhängig gemessen.
T / K εst ε∞1 ε∞2 τ1 /ps τ2 /ps
283 3,34 3,17 2,20 56,7 8,6
293 3,39 3,22 2,20 55,8 8,3
298 3,48 3,27 2,11 38,7 7,5
313 3,46 3,30 2,15 38,7 6,8
323 3,43 3,34 2,15 38,4 6,8
338 3,39 3,32 2,20 33,6 6,6
Tab. 5.11: Angepasste Parameter für DMEP
5 Ergebnisse und Datenauswertung 75
280 300 320 340T / K
0
20
40
60
τ / p
sτ1τ1τ2τ2
Abb. 5.30: Auftragung der Relaxationszeiten τ1 und τ2 von DMEP gegen die Temperatur
Man erkennt in Abbildung 5.30, dass beide Relaxationszeiten mit steigender
Temperatur abnehmen. Allerdings ist die Streuung gerade von τ1 relativ groß,
da die Intensität der ersten Stufe gering und somit die Bestimmung der Zeit
schwierig ist. Auch die aus den Spektren ermittelten Werte für εst zeigen eine
leichte Abweichung von der statischen DK, die mit dem Dipolmeter bestimmt
wurde und zur besseren Unterscheidung mit ε0 bezeichnet wird. Von TEC
wurden keine temperaturabhängigen Spektren aufgenommen. Die Werte der
statischen DK von DMEP, TEC und tert-Butanol sind in Tabelle 5.12 aufgelistet.
Für tert-Butanol konnten keine Messungen unterhalb von 298 K durchgeführt
werden, da dieser Alkohol bei 298 K kristallisiert.
In den Abbildungen 5.31 und 5.32 ist die statische DK gegen die Temperatur
aufgetragen. Für DMEP und TEC findet man einen Anstieg mit ansteigender
Temperatur. Bei DMEP fällt die DK ab einer Temperatur von ≈ 315 K wieder ab,
während dieses Maximum bei TEC erst über 343 K auftreten dürfte. Der
Anstieg fällt zudem bei TEC stärker aus als bei DMEP.
5 Ergebnisse und Datenauswertung 76
DMEP TEC tert-Butanol
T / K ε0 ρ / g·cm-3 ε0 ρ / g·cm-3 ε0 ρ / g·cm-3
283 3,342 0,886 3,073 0,853 - -
293 3,436 0,877 3,271 0,843 - -
298 3,471 0,872 3,349 0,839 12,211 0,7791
303 3,489 0,868 3,444 0,834 11,36 0,776
308 3,499 0,863 3,504 0,829 10,48 0,770
313 3,500 0,859 3,570 0,825 9,66 0,765
318 3,500 0,854 3,631 0,820 8,97 0,760
323 3,494 0,849 3,680 0,815 8,29 0,754
328 3,488 0,845 3,709 0,810 7,77 0,749
333 3,472 0,840 3,741 0,805 7,26 0,743
338 3,451 0,836 3,753 0,800 6,75 0,737
343 3,424 0,831 3,761 0,795 6,25 0,731
Tab. 5.12: Angepasste Parameter für DMEP
270 290 310 330 350T / K
3
3.2
3.4
3.6
3.8
ε 0
DMEPDMEPTECTEC
Abb. 5.31: Auftragung der statischen DK εo von DMEP und TEC gegen die Temperatur
1 Statische DK und Dichte bei 299 K
5 Ergebnisse und Datenauswertung 77
Bei niedrigeren Temperaturen bilden die Moleküle bevorzugt Di- und Trimere
aus, deren resultierende Dipolmomente kleiner sind als die der einzelnen
Moleküle, da die Dipole in ihnen antiparallel angeordnet sind. Bei einer
Temperaturerhöhung brechen sie vermehrt auf und die DK steigt an. Erhöht
man die Temperatur weiter, sinkt die DK auf Grund der schnelleren Bewegung
der Dipole wieder ab. Bei tert-Butanol findet man einen starken Abfall der DK
bei einer Temperaturerhöhung. Hier lösen sich ebenfalls H-Brückenbindungen
auf Grund der steigenden Temperatur. Allerdings bildet tert-Butanol größere
Assoziate mit einer bevorzugt parallelen Anordnung der Dipole, wodurch die
hohe DK zu Stande kommt. Eine genauere Betrachtung der gebildeten
Assoziate wird in Abschnitt 5.3 bei der Beschreibung der Kirkwood-Faktoren
erfolgen.
300 310 320 330 340 350T / K
6
9
12
ε 0
Abb. 5.32: Auftragung der statischen DK εo von tert-Butanol gegen die Temperatur
5 Ergebnisse und Datenauswertung 78
5.2 Betrachtung der Kirkwood-Faktoren
Zur mikroskopischen Beschreibung der durch H-Brücken gebildeten Assoziate
eignet sich besonders der Kirkwood-Faktor. Dieser kann mit Hilfe von
Gleichung (3.44) aus der statischen DK und der Dichte der Lösungen
berechnet werden. Für das Dipolmoment des isolierten Moleküls wurde in allen
Fällen ein Wert von 1,7 D angenommen [15].
x / mol % εst ρ / g·cm-3 gK
1,00 32,55 0,787 2,77
0,90 26,10 0,949 2,77
0,80 20,97 1,081 2,74
0,70 16,65 1,186 2,69
0,60 12,88 1,273 2,57
0,50 9,65 1,343 2,38
0,40 7,03 1,403 2,15
0,30 5,08 1,455 1,91
0,20 3,61 1,502 1,58
0,10 2,74 1,547 1,32
Tab. 5.13: stat. DK, Dichte und Kirkwood-Faktor von Methanol-CCl4
x / mol % ε0 ρ / g·cm-3 gK
1,00 15,09 0,811 3,10
0,90 13,58 0,886 2,99
0,80 11,86 0,948 2,87
0,70 10,03 1,006 2,69
0,60 8,08 1,108 2,29
0,46 5,69 1,173 1,88
0,40 4,72 1,255 1,54
0,20 2,88 1,412 0,89
0,10 2,49 1,478 0,81
Tab. 5.14: stat. DK, Dichte und Kirkwood-Faktor von n-Pentanol-CCl4
5 Ergebnisse und Datenauswertung 79
x / mol % εst ρ / g·cm-3 gK
1,00 15,11 0,811 3,10
0,90 12,90 0,806 2,95
0,80 11,84 0,802 2,95
0,71 9,80 0,798 2,69
0,60 8,11 0,793 2,53
0,50 6,29 0,789 2,20
0,40 4,49 0,785 1,66
0,30 3,37 0,782 1,27
0,20 2,64 0,778 0,78
Tab. 5.15: stat. DK, Dichte und Kirkwood-Faktor von n-Pentanol-Cyclohexan
x / mol % ε0 ρ / g·cm-3 gK
1,00 13,37 0,818 2,69
0,90 10,98 0,885 2,35
0,80 8,69 0,953 1,98
0,70 6,94 1,024 1,66
0,60 5,38 1,096 1,33
0,44 3,82 1,217 0,96
0,36 3,40 1,281 0,88
0,20 2,74 1,413 0,74
0,10 2,49 1,500 0,71
Tab. 5.16: stat. DK, Dichte und Kirkwood-Faktor von 3-Pentanol-CCl4
x / mol % ε0 ρ / g·cm-3 gK
1,00 3,35 0,839 0,46
0,81 3,24 0,928 0,48
0,58 3,11 1,080 0,55
0,36 2,91 1,236 0,63
0,25 2,75 1,334 0,68
Tab. 5.17: stat. DK, Dichte und Kirkwood-Faktor von TEC-CCl4
5 Ergebnisse und Datenauswertung 80
x / mol % ε0 ρ / g·cm-3 gK
1,00 3,49 0,872 0,59
0,80 3,39 0,928 0,66
0,61 3,25 1,040 0,67
0,40 3,02 1,161 0,73
0,21 2,73 1,346 0,79
Tab. 5.18: stat. DK, Dichte und Kirkwood-Faktor von DMEP-CCl4
x / mol % ε0 ρ / g·cm-3 gK
1,00 12,21 0,777 2,10
0,90 9,27 0,857 1,71
0,80 7,07 0,938 1,36
0,69 5,33 1,026 1,07
0,50 4,46 1,178 0,80
0,40 3,68 1,259 0,65
0,30 3,28 1,339 0,69
0,20 2,72 1,419 0,66
0,10 2,43 1,499 0,57
Tab. 5.19: stat. DK, Dichte und Kirkwood-Faktor von tert-Butanol-CCl4
x / mol % εst ρ / g·cm-3 gK
1,00 17,60 0,806 3,27
0,86 15,10 0,970 3,00
0,69 11,71 1,132 2,71
0,50 7,56 1,283 2,18
0,20 3,15 1,433 1,19
Tab. 5.20: stat. DK, Dichte und Kirkwood-Faktor von n-Butanol-CCl4
5 Ergebnisse und Datenauswertung 81
x / mol % εst ρ / g·cm-3 gK
1,00 17,66 0,806 3,28
0,80 13,46 0,796 3,10
0,60 9,40 0,789 2,76
0,40 5,30 0,782 2,03
0,20 2,77 0,777 1,02
Tab. 5.21: stat. DK, Dichte und Kirkwood-Faktor von n-Butanol-Cyclohexan
DMEP TEC tert-Butanol
T / K gK gK gK
283,2 0,45 0,34 -
293,2 0,57 0,42 -
298,2 0,60 0,46 2,101
303,2 0,62 0,50 1,97
308,2 0,64 0,53 1,84
313,2 0,65 0,57 1,71
318,2 0,67 0,60 1,60
323,2 0,68 0,63 1,49
328,2 0,69 0,66 1,40
333,2 0,70 0,69 1,32
338,2 0,70 0,71 1,22
343,2 0,71 0,72 1,13
Tab. 5.22: Kirkwood-Faktor von DMEP, TEC und tert-Butanol
1 gK-Faktor von n-Butanol bei 299,2 K
5 Ergebnisse und Datenauswertung 82
Es ist bekannt, dass reine, unverzweigte Alkohole ungewöhnlich hohe gK-
Faktoren aufweisen [15]. Daraus kann geschlossen werden, dass sich die
Dipole über H-Brückenbindungen bevorzugt parallel in Ketten anordnen.
In der Abbildung 5.33 sind die Kirkwood-Faktoren von n-Pentanol und n-
Butanol in CCl4 und C6H12 als Lösungsmittel aufgetragen. Es ist zu erkennen,
dass der gK-Faktor bei der Verdünnung mit C6H12 (ausgefüllte Symbole)
zunächst langsamer abnimmt als bei CCl4. Bei größerer Verdünnung sinkt der
Wert allerdings unter den Wert für CCl4. Für hohe Verdünnungen fällt der gK-
Faktor bei beiden Lösungsmitteln unter eins. Eine mögliche Erklärung dafür ist
die Existenz zyklischer Dimere mit verschwindendem oder nur sehr geringem
Dipolmoment [68]. Für unendliche Verdünnung, bei der die einzelnen Dipole
isoliert vorliegen, sollte gK = 1 sein. Man kann also ein Minimum in der
Konzentrationsabhängigkeit von gK bei einem Molenbruch von ca. x ≈ 0,1
erwarten.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
1
2
3
g K
n-Butanol - CCl4n-Butanol - CCl4n-Butanol - C6H12n-Butanol - C6H12n-Pentanol - CCl4n-Pentanol - CCl4n-Pentanol - C6H12n-Pentanol - C6H12
Abb. 5.33: Auftragung der gK-Faktoren für n-Butanol und n-Pentanol in CCl4 und C6H12
5 Ergebnisse und Datenauswertung 83
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
1
2
3
g K3-Pentanol3-Pentanoltert-Butanoltert-ButanolMethanolMethanol
Abb. 5.34: Auftragung der gK-Faktoren für Methanol, tert-Butanol und 3-Pentanol in CCl4
Die gK-Faktoren der nicht-linearen Alkohole 3-Pentanol und tert-Butanol zeigen
ein ähnliches Verhalten wie die gK-Faktoren der n-Alkohole. Für die reinen
Alkohole hat gK von 3-Pentanol einen ähnlich hohen Wert wie von 1-Pentanol.
Für tert-Butanol findet man einen niedrigeren Wert als für n-Butanol. Daraus
kann man schließen, dass die Anordnung der Dipole nicht mehr so streng
parallel ausfällt. Zudem findet man für tert-Butanol und 3-Pentanol einen
schnelleren Abfall von gK mit abnehmender Alkoholkonzentration als bei den
linearen Alkoholen, wie in Abbildung 5.34 zu sehen ist. Bei geringen
Konzentrationen fällt gK unter eins. Man findet somit auch bei diesen beiden
Alkoholen ein Minimum in der Konzentrationsabhängigkeit von gK.
In der Abbildung 5.34 ist auch der gK-Faktor von Methanol dargestellt. Im
Bereich hoher Konzentrationen entspricht das Verhalten den linearen
Alkoholen. Entweder tritt in diesem Fall kein Minimum von gK in Abhängigkeit
der Alkoholkonzentration auf, oder es liegt unterhalb des in dieser Arbeit
untersuchten Konzentrationsbereichs.
5 Ergebnisse und Datenauswertung 84
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
1
2
3g K
TECTECDMEPDMEPn-Pentanoln-Pentanol
Abb. 5.35: Auftragung der gK-Faktoren für TEC, DMEP und n-Pentanol in CCl4
Betrachtet man die gK-Faktoren von DMEP und TEC, die in Abbildung 5.35
dargestellt sind, findet man ein ganz anderes Verhalten. Für den reinen Alkohol
ist gK von TEC und DMEP wesentlich kleiner als z. B. n-Pentanol. Man findet
Werte, die unter eins liegen. Die Dipole müssen sich somit bevorzugt
antiparallel anordnen. Dieser Effekt ist schon seit längerem bekannt [69]. Auf
Grund sterischer Hinderung können sich keine längeren Ketten von H-
brückengebundenen Dipolen bilden. Stattdessen bilden sich zyklische Dimere.
Dadurch heben sich die beiden Dipolmomente gegenseitig auf. Sinkt die
Alkoholkonzentration, steigt gK langsam an, da die Anzahl von freien
Monomeren und damit auch das Gesamtdipolmoment der Lösung zunimmt. Für
unendliche Verdünnung geht gK definitionsgemäß gegen eins, da hier ein
einzelner Dipol isoliert vorliegen muss.
5 Ergebnisse und Datenauswertung 85
280 300 320 340T / K
0
1
2g K
DMEPDMEPTECTECtert-Butanoltert-Butanol
Abb. 5.36: Auftragung der gK-Faktoren für TEC, DMEP und tert-Butanol gegen T
In Abbildung 5.36 sind die gK-Faktoren von TEC, DMEP und tert-Butanol gegen
die Temperatur aufgetragen. Obwohl es sich bei allen um tertiäre Alkohole
handelt, findet man ein unterschiedliches Verhalten. Für tert-Butanol findet
man, dass gK mit steigender Temperatur sinkt, während bei TEC und DMEP ein
Anwachsen zu erkennen ist. Verursacht wird dieses unterschiedliche Verhalten
durch schon erwähnte Unterschiede der gebildeten Strukturen innerhalb der
Flüssigkeiten. Bei tert-Butanol zerfallen auf Grund der schnelleren Bewegung
der Dipole größere Assoziate, in denen die Dipole parallel angeordnet sind. Der
gK-Faktor nähert sich für hohe Temperatur eins an. Das Gleiche gilt für TEC
und DMEP. Allerdings öffnen sich hier zyklische Di- und Trimere, daher nähert
sich gK von „unten“ dem Wert eins.
5 Ergebnisse und Datenauswertung 86
5.3 Vergleich von dielektrischen Daten mit NMR-Daten
Für den Fall, dass es sich bei dem Relaxationsprozess um einen einstufigen
Debye-Prozess handelt, kann Gl. (3.60) als gültig angesehen werden und es
gilt 2 1 / 3s sNMRτ τ τ≡ = . Ein Vergleich zwischen dielektrischer und magnetischer
Relaxation ist dann direkt möglich. Wie bereits im Rahmen dieser Arbeit zu
sehen war, kommt ein einstufiger Prozess nur selten in realen Systemen vor.
Man findet im Gegenteil häufig kompliziertere dielektrische Spektren, die
entweder einen mehrstufigen Relaxationsprozess widerspiegeln oder durch
eine nichtexponentielle Zeitkorrelationsfunktion bestimmt sind. Im letzten Fall
sollte man auch nichtexponentielle Zeitkorrelationsfunktionen bei der
magnetischen Relaxation erwarten. Dann gibt die Korrelationszeit τNMR nur
eine Hauptkorrelationszeit
( )2
0
( )sNMR C t dtτ
∞
= ∫ (5.2)
wieder und die Datenanalyse muss auf Näherungen zurückgreifen.
Um eine einfache Auswertung zu Grunde legen zu können, kann die
Datenanalyse auf den niederfrequenten Teil beschränkt werden. Zudem
nimmt man an, dass die Hauptkorrelationszeit τNMR hauptsächlich durch
diese Mode bestimmt wird [36]. Diese Näherung ist bei Methanol, n-Butanol
und n-Pentanol auf Grund der Amplituden ∆ε der einzelnen
Relaxationsstufen über nahezu den gesamten Konzentrationsbereich
zulässig. Bei DMEP ist diese Annahme auf Grund der gemessenen
dielektrischen Daten zweifelhaft, da hier die Amplitude der ersten Stufe
kleiner ist als die der zweiten. Daher erschien es sinnvoll, die Korrelationszeit
τNMR mit einer dielektrische Relaxationszeit
10
( )d C t dtτ∞
= ∫ , (5.3)
5 Ergebnisse und Datenauswertung 87
die über das gesamte dielektrische Spektrum gemittelt wurde, zu
vergleichen. In den Abbildungen 5.37 bis 5.40 sind τNMR, 3τNMR und
dτ aufgetragen. Für den Fall, dass keine dipolaren Kreuzkorrelationen
auftreten, müsste 3d NMRτ τ≅ sein. Die hier tabellierten Werte für τNMR wurden
aus den angegeben Arbeiten entnommen. Für die Berechnung von g'
wurden die Korrelationszeiten auf die jeweiligen Konzentrationen interpoliert.
Methanol n-Pentanol
x τNMR / ps x τNMR / ps
1,00 5,06 1,00 72,0
0,85 5,93 0,88 65,6
0,60 6,83 0,79 60,8
0,30 6,67 0,71 56,6
0,20 6,13 0,58 50,0
0,10 5,54 0,50 45,9
0,07 5,07 0,40 40,7
0,05 4,67 0,20 27,0
0,10 12,7
Tab. 5.23: Korrelationszeiten τNMR von Methanol [68] und n-Pentanol [70] in CCl4
n-Butanol DMEP
x τNMR / ps x τNMR / ps
1,00 49,5 1,00 19,04
0,80 43,9 0,80 15,94
0,60 37,6 0,60 12,58
0,40 30,0 0,40 8,53
0,20 21,4 0,20 3,30
0,10 15,7 0,10 1,95
0,05 12,5 0,05 1,39
0,03 9,8 0,03 1,15
Tab. 5.24: Korrelationszeiten τNMR von DMEP [71] und n-Butanol [70] in CCl4
5 Ergebnisse und Datenauswertung 88
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
50
100
τ / p
sτdτdτNMRτNMR3τNMR3τNMR
Abb. 5.37: Vergleich von τNMR, 3τNMR und dτ von Methanol
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
300
600
τ / p
s
τdτdτNMRτNMR3τNMR3τNMR
Abb. 5.38: Vergleich von τNMR, 3τNMR und dτ von n-Pentanol
5 Ergebnisse und Datenauswertung 89
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
200
400
τ / p
sτdτdτNMRτNMR3 τNMR3 τNMR
Abb. 5.39: Vergleich von τNMR, 3τNMR und dτ von n-Butanol
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
20
40
60
τ / p
s
τdτd3 τNMR3 τNMRτNMRτNMR
Abb. 5.40: Vergleich von τNMR, 3τNMR und dτ von DMEP
5 Ergebnisse und Datenauswertung 90
Es fällt sofort auf, dass die Kreuz-Korrelationen für Methanol, n-Pentanol und
n-Butanol die dielektrische Relaxation verlangsamen. Bei DMEP hingegen
beschleunigen sie die Relaxation.
Dieses Verhalten ist mit Gleichung (3.62) vereinbar, wenn man annimmt,
dass der Kirkwood-Faktor die bestimmende Größe für die Beschreibung der
Beziehungen zwischen dτ und 3τNMR ist. Diese Vermutung kann durch
Betrachtung der in den Abbildungen 5.41 und 5.42 aufgetragenen Größen gK
und g' = / 3d NMRτ τ bestätigt werden. g' zeigt zumindest qualitativ das gleiche
Verhalten wie gK. Für n-Pentanol findet man sogar das Minimum bei
geringen Konzentrationen, das auch beim gK-Faktor auftritt. Für die reinen
Alkohole findet man ebenfalls eine gute Übereinstimmung zwischen gK und
g'.
Bei Methanol fällt allerdings auf, dass es im mittleren Konzentrationsbereich
einen großen Unterschied zwischen gK und g' gibt. Während gK nur im
konzentrierten Bereich ein sehr geringes Maximum durchläuft, steigt g' bis zu
einem Molenbruch von ca. 0,5 stark an. Hier scheint die Annahme für den
gK-Faktor nicht zu stimmen, da vermutlich der in Gleichung (3.62)
verwendete Korrekturfaktor des inneren Feldes für Mischungen von
Alkoholen in unpolaren Lösungsmitteln nicht der gleiche ist wie für reine
Alkohole. Es bilden sich durch die Zugabe größere Cluster, die sich
langsamer als im reinen Alkohol reorientieren können. Bei einer
Konzentration von x ≅ 0,5 brechen die großen Cluster auf. Dadurch sinkt die
Relaxationszeit stark ab. Dieser Effekt ist bei Methanol am stärksten und
nimmt mit Anwachsen der Alkylkette bei n-Alkoholen ab, wie in den
Abbildungen 5.41 und 5.42 bei n-Butanol und n-Pentanol zu sehen ist.
Bei DMEP findet man ein anderes Verhalten. Hier stimmt der qualitative
Verlauf von g' und gK recht gut überein. Man findet hier ein Anwachsen der
Faktoren mit zunehmender Verdünnung. Ein Minimum in der
Konzentrationsabhängigkeit von g' und gK scheint nicht aufzutreten.
5 Ergebnisse und Datenauswertung 91
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
1
3
5g K
, g'
Butanol g'Butanol g'Butanol gKButanol gKMethanol g'Methanol g'Methanol gKMethanol gK
Abb. 5.41: Vergleich von g' und gK von Methanol und n-Butanol
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
0
1
2
3
g K ,
g'
n-Pentanol g'n-Pentanol g'n-Pentanol gKn-Pentanol gK
DMEP g'DMEP g'DMEP gKDMEP gK
Abb. 5.42: Vergleich von g' und gK von n-Pentanol und DMEP
5 Ergebnisse und Datenauswertung 92
5.4 Auswertung der NIR-Spektren
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Untersuchungen an Cyclohexan, TEC und
DMEP durchgeführt. Es wurden konzentrationsabhängige Messungen von
Lösungen der Alkohole in CCl4 durchgeführt. Von DMEP wurden auch
Spektren über einen Temperaturbereich von 275 bis 343 K bei Normaldruck
und bei 500 bar aufgenommen. Die Messungen von Cyclohexan wurden
durchgeführt, um Erfahrungen im Umgang mit dem Spektrometer und der
Druckzelle zu sammeln. Die ermittelten Daten wurden mit den Ergebnissen
von Luck und Ditter verglichen [13]. Sie sollen aber hier nicht weiter
thematisiert werden. Von TEC wurden Spektren bei unterschiedlichen
Konzentrationen aufgenommen, die allerdings nicht ausgewertet wurden, da
sich herausstellte, dass TEC anders als DMEP nicht nur als Mono- und
Dimer vorliegt, sondern auch als Trimer. Dieses wurde durch Computer-
simulationen von Hülsekopf bestätigt [72]. Dadurch wird eine Auswertung
des Spektrums wesentlich schwieriger, zumal im Rahmen dieser Arbeit keine
molaren Absorptionskoeffizienten bestimmt werden. In Abbildung 5.43 sind
Spektren unterschiedlicher Konzentrationen von TEC abgebildet. Die
Spektren wurden in einer 10 mm Küvette bei 298 K aufgenommen.
6000 6300 6600 6900 7200 7500 7800cm-1
0
1
2
A 1,01,0
0,20,20,30,3
0,40,40,50,5
Abb. 5.43: NIR-Spektren von TEC in CCl4 bei unterschiedlichen Konzentrationen
5 Ergebnisse und Datenauswertung 93
3200 3300 3400 3500 3600 3700ν / cm-1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
A
Abb. 5.44: IR-Spektrum von DMEP bei 298 K [73]
6400 6600 6800 7000 7200 7400ν / cm-1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
A
298 K298 K
276 K276 K
283 K283 K
308 K308 K
Abb. 5.45: NIR-Spektren von DMEP bei unterschiedlichen Temperaturen
In Abbildung 5.44 ist ein IR-Spektrum von DMEP bei 298 K abgebildet. Man
erkennt deutliche Unterschiede zu den NIR-Spektren, die in Abbildung 5.45
5 Ergebnisse und Datenauswertung 94
dargestellt sind. Im IR ist die Dimerbande (3300 - 3650 cm-1) gegenüber der
Monomerbande ähnlich wie bei Cyclohexanol stark erhöht. Im NIR
erstrecken sich die Dimer- und Monomerbande zudem über einen wesentlich
größeren Bereich.
Die temperaturabhängigen Spektren von DMEP wurden zuerst mit einer 2
mm Küvette aus optischem Spezialglas aufgenommen. Die Messungen
wurden danach noch einmal in dem Autoklaven wiederholt, da die
Temperaturgenauigkeit dort größer war. In Abbildung 5.45 ist deutlich zu
erkennen, dass der Peak des Monomers bei 7090 cm-1 mit steigender
Temperatur anwächst, während die relativ breite Bande des Dimers
abnimmt, die sich über einen Bereich von ca. 6600 bis 7150 cm-1 erstreckt.
Die Bande von ca. 7160 bis 7470 cm-1 zeigt praktisch keine
Temperaturabhängigkeit. Sie wurde deshalb nicht bei der Auswertung der
Spektren berücksichtigt und linear vom Spektrum abgezogen, wie in
Abbildung 5.46 zu sehen ist. Es wurde auch probiert, die Bande durch eine
Funktion anzupassen und diese dann vom Spektrum abzuziehen. Man
erhielt dabei aber nahezu die gleichen Ergebnisse wie bei der linearen
Methode.
6400 6600 6800 7000 7200 7400ν / cm-1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
A
Abb. 5.46: Grundlinienkorrektur eines NIR-DMEP-Spektrums
5 Ergebnisse und Datenauswertung 95
Zur Auswertung wurden die Spektren, die das Spektrometer in Abhängigkeit
der Wellenlänge aufnimmt, in Wellenzahlenspektren umgewandelt. Zur
weiteren Auswertung wurde dann eine aus drei einzelnen Gaußfunktionen
bestehende Funktion, wie sie von Ludwig und Hülsekopf bei der Auswertung
von IR-Spektren verwendet wurde [74], an die Dimerbande angepasst, um
die Fläche der Bande bestimmen zu können. Die Dimerbande wurde vom
Spektrum abgezogen. Danach wurde eine ebenfalls dreiteilige Gaußfunktion
an die Monomerbande angepasst. Da in dieser Arbeit keine molaren
integralen Absorptionskoeffizienten bestimmt wurden, wurde das Verhältnis
der Absorptionskoeffizienten von Monomer- und Dimerbande bestimmt.
Dazu wurden die aus den temperaturabhängigen Messungen ermittelten
Intensitäten der Banden gegeneinander aufgetragen. Man erhält dabei einen
linearen Zusammenhang, der von Hülsekopf anhand von IR-Spektren
gezeigt wurde [72], zwischen beiden Intensitäten. Für die lineare Regression
gilt:
1 1 1 2 2 2 2 1 und (1 )I k x I k x k x= ⋅ = ⋅ = ⋅ − , (5.4)
11 1 2
2
kI k Ik
= − ⋅ . (5.5)
Hier sind k1 und k2 Absorptionskonstanten und x1 und x2 der Molenbruch der
Dimere und Monomere. k1 entspricht in der Auftragung dem Achsenabschnitt
und k1/ k2 der Steigung. Nach der Bestimmung von k1 und k2 können die
Populationen x1 und x2 berechnet werden.
Es wurden für die Konstanten folgende Werte ermittelt.
k1 164,3
k2 140,4
Tab. 5.25: ermittelte Absorptionskonstanten
5 Ergebnisse und Datenauswertung 96
50 75 100I2
50
75
100
I 1
Abb. 5.47: Auftragung der Intensitäten I1 gegen I2
270 290 310 330 350T / K
0
0.5
1
x 1 ,
x 2
Monomer p = 1 barMonomer p = 1 barDimer p = 1 barDimer p = 1 barMonomer p = 500 barMonomer p = 500 barDimer p = 500 barDimer p = 500 bar
Abb. 5.48: Monomer- und Dimer-Population von DMEP gegen T bei 1 bar und 500 bar
5 Ergebnisse und Datenauswertung 97
p = 1 bar p = 500 bar
T / K x1 x2 x1 x2
275 0,34 0,66
278 0,38 0,62
283 0,39 0,61 0,39 0,61
288 0,43 0,57 0,43 0,57
293 0,43 0,57 0,44 0,56
298 0,45 0,55 0,46 0,54
303 0,51 0,49 0,52 0,48
308 0,53 0,47
313 0,55 0,45 0,53 0,47
318 0,57 0,43
323 0,59 0,41 0,58 0,42
328 0,61 0,39
333 0,63 0,37 0,60 0,40
338 0,64 0,36
343 0,65 0,35 0,65 0,35
Tab. 5.26: ermittelte Monomer- und Dimer-Populationen von DMEP
In Abbildung 5.48 sind die Monomer- und Dimer-Populationen gegen die
Temperatur aufgetragen. Wie zu erwarten war, liegen bei niedrigen
Temperaturen mehr DMEP-Moleküle als Dimere vor. Erhöht man die
Temperatur, nimmt der Anteil der Monomere linear zu. Bei ca. 300 K hat
man gleich viele Mono- und Dimere. Bei 343 K liegen bereits 65 % der
Moleküle als Monomer vor. Diese Ergebnisse stimmen gut mit NMR-
Untersuchungen, Untersuchungen im Bereich der IR-Grundschwingung und
theoretischen Vorhersagen von Ludwig und Hülsekopf überein [11,12,72].
Für die Messungen bei 500 bar findet man nahezu die gleichen
Populationen. Anscheinend ist dieser Druck noch zu gering, um deutliche
Veränderungen im Monomer-Dimer-Verhältnis bewirken zu können.
Für die Auswertung der Spektren der DMEP-CCl4-Mischungen wurden
ebenfalls die hier ermittelten Konstanten k1 und k2 verwendet. Einige
Spektren sind in Abbildung 5.49 zu sehen. Es ist deutlich zu erkennen, dass
der Monomerpeak, relativ zur Dimerbande gesehen, nur wenig abnimmt. Die
5 Ergebnisse und Datenauswertung 98
Dimerbande nimmt dagegen stark ab und verläuft mit zunehmender
Verdünnung immer flacher.
6400 6600 6800 7000 7200 7400ν / cm-1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
A
1,01,00,80,8
0,40,40,60,6
0,20,2
Abb. 5.49: NIR-Spektren von DMEP in CCl4 bei unterschiedlichen Konzentrationen
xDMEP x1 x2
1,00 0,47 0,53
0,81 0,54 0,46
0,71 0,59 0,41
0,61 0,61 0,39
0,51 0,67 0,33
0,41 0,71 0,29
0,31 0,78 0,22
0,21 0,91 0,09
Tab. 5.27: ermittelte Monomer- und Dimer-Populationen von DMEP in CCl4
5 Ergebnisse und Datenauswertung 99
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1xDMEP
0
0.5
1
x 1 ,
x 2DimerDimerMonomerMonomer
Abb. 5.50: Monomer- und Dimerpopulation von DMEP in CCl4
In Abbildung 5.50 sind die Monomer- und Dimer-Populationen in
Abhängigkeit der Alkoholkonzentration aufgetragen. Erwartungsgemäß steigt
die Anzahl der freien Moleküle mit sinkender Konzentration.
5.5 Vergleich der Ergebnisse aus dielektrischen und NIR-spektroskopischen Messungen
Zum Vergleich von NIR-spektroskopischen mit dielektrischen Messungen
eignet sich beim DMEP besonders der Kirkwood-Faktor. Trägt man diesen
und die Monomerpopulation in einem Diagramm auf, erhält man einen
sowohl qualitativ als auch quantitativ sehr ähnlichen Verlauf, wie in den
Abbildungen 5.51 und 5.52 zu sehen ist. Daraus kann geschlossen werden,
dass lediglich die Monomere einen Beitrag zur DK leisten. Die Dipole, die
antiparallel in den Dimeren angeordnet sind, heben sich gegenseitig auf und
leisten nur einen sehr geringen Beitrag zur DK.
5 Ergebnisse und Datenauswertung 100
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1xDMEP
0
0.5
1
x 1 ,
g K
x1 Monomeranteil aus NIR-Spektrenx1 Monomeranteil aus NIR-SpektrengK -FaktorgK -Faktor
Abb. 5.51: Monomerpopulation und gK-Faktor von DMEP in CCl4
270 290 310 330 350T / K
0
0.5
1
x 1 ,
g K
gK-FaktorgK-Faktorx1 Monomeranteil aus NIR-Spektrenx1 Monomeranteil aus NIR-Spektren
Abb. 5.52: Monomerpopulation und gK-Faktor von DMEP in Abhängigkeit der Temperatur
6 Diskussion 101
6 Diskussion
In dieser Arbeit wurden Alkohole, die sich in der Kettenlänge, dem Grad der
Verzweigung und der Position der OH-Gruppe unterscheiden, untersucht. Es
konnte gezeigt werden, dass die Struktur der Alkohole großen Einfluss
sowohl auf statische als auch dynamische, dielektrische Eigenschaften hat
und das Verhalten der statischen mit denjenigen der dynamischen
Eigenschaften korreliert ist.
Nimmt die Kettenlänge der Alkohole zu, fällt die DK stark ab, wie an der
homologen Reihe Methanol, n-Butanol und n-Pentanol zu sehen ist. Die
Abnahme der DK beruht aber in erster Linie auf der geringeren Dipoldichte.
In reinem Methanol beträgt die Dipolkonzentration 24,6 mol/l. In n-Butanol
und n-Pentanol findet man 15,2 mol/l bzw. 10,9 mol/l. Berücksichtigt man die
Konzentrationsabnahme, würde die DK entgegen den Beobachtungen sogar
ansteigen.
Weil sich die Dipolmomente der Alkohole nicht stark unterscheiden, muss
die DK auch von den strukturellen Unterschieden des Dielektrikums abhän-
gen. Diese können mit dem Kirkwood-Faktor beschrieben werden. Der gK-
Faktor beträgt für Methanol 2,77, für n-Butanol 3,11 und für n-Pentanol 3,06.
Daraus lässt sich schließen, dass in n-Butanol und n-Pentanol eine
ausgeprägtere parallele Ausrichtung der Dipole vorhanden ist.
Für Alkohole wie z. B. 3-Pentanol mit einer anderen Stellung der OH-Gruppe
findet man eine niedrigere statische DK. Da die Dipoldichte genauso groß
wie bei n-Pentanol ist, sollten die Assoziate im erstgenannten Fall kleiner
und/oder die parallele Ausrichtung der Dipole weniger ausgeprägt sein. Dies
wird durch den niedrigeren gK-Faktor gK = 2,69 bestätigt.
Führt man eine zusätzliche Kettenverzweigung ein, sinken die statische DK
und der gK-Faktor stark ab, wie es am Beispiel des tert-Butanol zu sehen ist.
Zwar ordnen sich die Moleküle auch hier bevorzugt parallel an (gK =2,10),
aber es bilden sich auf Grund der sterischen Hinderung keine langen Ketten
von aneinander gereihten Dipolen aus. Noch deutlicher wird dieser sterische
Einfluss, wenn man noch stärker verzweigte Alkohole betrachtet. Die
statische DK von DMEP bzw. TEC ist wesentlich geringer als diejenige
6 Diskussion 102
unverzweigter Alkohole und der gK-Faktor ist kleiner als eins. In DMEP und
TEC ordnen sich die Dipole bevorzugt in Di- und Trimeren antiparallel an,
wodurch sich ihre Dipolmomente gegenseitig aufheben. In dieses Bild passt
auch die Temperaturabhängigkeit der DK und des gK-Faktors. Bei DMEP
und TEC steigen sowohl die statische DK als auch der gK-Faktor mit der
Temperatur an, während bei allen zuvor besprochenen Alkoholen das
Gegenteil der Fall ist.
Besonders interessant sind die Unterschiede im Verhalten der Kirkwood-
Faktoren der verschiedenen Alkohole, wenn man Verdünnungsreihen mit
einem unpolaren Lösungsmittel betrachtet. Für Methanol, n-Butanol und n-
Pentanol nimmt gK im höher konzentrierten Bereich langsam ab. Erst ab
einer Konzentration von x ≅ 0,6 findet man einen steileren Abfall von gK. Für
sehr geringe Konzentrationen findet man ein Minimum, und bei unendlicher
Verdünnung geht gK gegen eins. Bei tert-Butanol und 3-Pentanol findet man
ein anderes Verhalten. Hier fällt gK sofort stark bis auf einen Wert unter eins
ab und nähert sich für hohe Verdünnungen eins an. Die Kirkwood-Faktoren
von DMEP und TEC steigen leicht mit abnehmender Alkoholkonzentration
an. Der Anstieg wird dadurch verursacht, dass H-Brückenbindungen in Di-
und Trimeren gelöst werden und so die Anzahl von Monomeren ansteigt.
Durch NIR-spektroskopische Untersuchungen des ersten Obertons der OH-
Streckschwingung konnte gezeigt werden, dass die Monomeren-
konzentration genau dem Verlauf des Kirkwood-Faktors entspricht. Dadurch
wurde demonstriert, dass allein die Monomere einen Beitrag zur DK leisten.
Der bestimmende Prozess in dielektrischen Spektren ist bei protischen
Flüssigkeiten mit einem gK-Faktor gK > 1 der langsamste, mit der
Relaxationszeit τ1, da er wegen seiner großen Intensität die beiden anderen
Stufen überlagert. Die Intensität des zweiten Prozesses mit der
Relaxationszeit τ2 ist um einen Faktor 10 geringer. Der dritte Prozess hat
ungefähr die gleiche Amplitude wie der zweite. τ1 hängt von der
Molekülgröße ab. Man findet einen starken Anstieg der Relaxationszeit,
wenn der Alkylrest größer wird. Bei Methanol beträgt τ1 52,5 ps, bei n-
Butanol findet man bereits 502,3 ps und bei n-Pentanol 672,2 ps. Verursacht
wird dieser Anstieg durch die unterschiedliche Größe der Moleküle und der
daraus resultierenden Assoziatgröße.
6 Diskussion 103
Befindet sich die OH-Gruppe an einer anderen Position im Molekül, hat das
keinen großen Einfluss auf die Relaxationszeit, wie man bei 3-Pentanol (τ1 =
673,7 ps) und tert-Butanol (τ1 = 460,4 ps) sehen kann.
Eine Aussage über den Mechanismus der zweiten Relaxationsstufe ist
allerdings auch nach dieser Arbeit immer noch nicht möglich. Hier könnten
molekulardynamische Simulationen bei der Aufklärung helfen. Bei dem
dritten Prozess handelt es sich um einen intramolekularen Vorgang. Somit
sollte τ3 relativ unabhängig von der Molekülstruktur sein.
Bei den Alkoholen DMEP und TEC ist τ1 trotz der Molekülgröße wesentlich
kleiner (τ1 = 38,7 bzw. 56,7 ps), was dadurch zu erklären ist, dass nur kleine
Assoziate in den Flüssigkeiten vorliegen. Außerdem ist bei DMEP und TEC
die Intensität der ersten Stufe sehr gering. Dies stimmt gut mit dem
Verhalten des Kirkwood-Faktors überein, der eine antiparallele Anordnung
der Dipole beschreibt. Durch diese Ausrichtung resultiert praktisch kein
Dipolmoment. Die Alkoholmoleküle werden dadurch dielektrisch unsichtbar.
Besonders interessant ist das Verhalten der Relaxationszeit, wenn der
Alkohol mit einem unpolaren Lösungsmittel wie CCl4 verdünnt wird. Bei
Methanol kann man einen starken Anstieg beobachten, der wahrscheinlich
dadurch zustande kommt, dass die Dipole durch solvophobe Kräfte zunächst
größere Assoziate bilden. Dieser Effekt tritt auch bei n-Butanol und n-
Pentanol auf, allerdings ist er dort wesentlich schwächer bzw. fast nicht mehr
vorhanden. Verwendet man Cyclohexan als Lösungsmittel, ist der Effekt
stärker ausgeprägt. Methanol ist allerdings über einen großen
Konzentrationsbereich nicht mit Cyclohexan mischbar. CCl4 scheint auf
Grund seiner freien Elektronenpaare an der Bildung von H-Brücken beteiligt
zu sein, so dass es nicht zu Entmischung kommt.
Ein weiterer Effekt, der bei Cyclohexan als Lösungsmittel auftritt, ist, dass
sich der erste Relaxationsprozess nicht mehr durch eine Debye-Funktion
beschreiben lässt. Man findet hier eine asymmetrische Verteilung der
Relaxationszeit.
Bei 3-Pentanol und tert-Butanol nimmt τ1 bei der Verdünnung mit CCl4 sofort
stark ab. Hier bilden sich anscheinend keine größere Cluster auf Grund
solvophober Kräfte. Ein ähnliches Verhalten findet man auch bei DMEP und
TEC.
6 Diskussion 104
Die in dielektrischen Spektren beobachtete Zeitkorrelationsfunktion spiegelt
nicht nur die Reorientierung von molekularen Dipolen wider. Sie enthält nach
Ergebnissen dieser Arbeit zusätzlich Kreuzterme zwischen den Dipol-
momenten von verschiedenen Teilchen, die kollektive Strukturfluktuationen
reflektieren. Zur Untersuchung der Kreuzterme wird in dieser Arbeit die
Gleichung (3.62), die einen dynamischen Korrelationsfaktor g' und eine
interne Feldkorrektur ƒ mit einbezieht, verwendet. Der dynamische
Korrelationsfaktor wird aus NMR-Daten, die die Reorientierung einzelner
Dipole beschreiben, und der gemittelten dielektrischen Relaxationszeit
bestimmt. Dieser Ansatz wird mit traditionellen Interpretationen verglichen.
Zum einen gibt es Systeme wie z. B. n-Alkohole oder Amide mit Kirkwood-
Faktoren gK > 1, in denen der Relaxationsprozess bei niedrigen Frequenzen
das gesamte Spektrum dominiert. Dass dieser Vorgang ungewöhnlich
langsam ist, ist seit langem bekannt [15] und wurde auch in dieser Arbeit
gezeigt. Gewöhnlich wird dies damit begründet, dass die dielektrische
Relaxation eher die Bewegung großer, langsam reorientierender dipolarer
Assoziate als die Reorientierung einzelner Dipole widerspiegelt. Für n-
Butanol und n-Pentanol findet man, sowohl für den reinen Alkohol als auch
für den verdünnten Bereich, eine gute Übereinstimmung zwischen dem
Kirkwood-Faktor und dem dynamischen Korrelationsfaktor. Bei Methanol ist
der qualitative Verlauf auch ähnlich, allerdings zeigen sich über einen großen
Konzentrationsbereich starke Abweichungen zwischen gK und g'. Es lässt
sich aber abschließend feststellen, dass die Kreuzkorrelation im Fall von
parallel angeordneten Dipolen die Relaxationen verlangsamen.
Auf der anderen Seite gibt es auch Systeme mit gK < 1. Ein Kirkwood-Faktor
kleiner als eins deutet auf eine antiparallele Anordnung der Dipole hin, wie
es bei DMEP der Fall ist. Aber auch n-Butanol und n-Pentanol liegen bei
geringen Konzentrationen in CCl4 als antiparallel angeordnete Dipole vor. Bei
höheren Konzentrationen bilden sich größere Aggregate. In allen drei Fällen
beschleunigt die Kreuzkorrelation die Relaxation. Dieses sehr ungewöhn-
liche Verhalten widerspricht dem üblichen Bild, das man über die
Auswirkungen der Aggregatbildung auf Reorientierungsbewegungen hat.
Nach den üblichen molekularen Vorstellungen führt die Bildung von
Assoziaten zu einer Verlangsamung der Molekülbewegungen. Beispiels-
6 Diskussion 105
weise ist in einem einfachen hydrodynamischen Bild die Umorientierungszeit
eines in einer Kugel eingebetteten Dipols proportional zur dritten Potenz des
Radius der Kugel [15]. Es ist kein anschaulicher Mechanismus vorstellbar,
bei dem eine Assoziatbildung zur Beschleunigung von molekularen
Bewegungen führt.
Die Beobachtung kollektiver Fluktuationseffekte hat wesentliche Auswirkun-
gen auf die Interpretation dielektrischer Spektren in Lösungen. Auf Grund
der Kreuzterme sind im dielektrischen Spektrum Bewegungsprozesse nicht
unbedingt bei denjenigen Frequenzen zu finden, bei denen der gleiche
Prozess in anderen Experimenten wie z. B. NMR-Relaxationsexperimenten
auftritt. Wird diese Frequenzverschiebung sehr groß, könnten dadurch
eigene dielektrische Absorptionsgebiete auftreten, die z. B. in NMR-
Experimenten nicht gefunden werden und der kollektiven Dynamik
zuzuordnen sind. Dies stützt wesentlich den aus den Messungen von
Knocks [7] und parallel dazu durchgeführten Simulationen von Steinhauser
resultierenden Befund, dass ein Teil der Absorptionsgebiete in wässrigen
Lösungen von Proteinen kollektiven Bewegungen zuzuschreiben ist [9].
106
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[71] H. Weingärtner, H. Nadolny, A. Oleinikova und R. Ludwig, J. Chem.
Phys., eingereicht
[72] M. Hülsekopf, Dissertation, Universität Dortmund, 2003
[73] M. Hülsekopf, unveröffentlichte Daten
[74] M. Hülskopf, persönliche Mitteilung
Danksagung
Ich danke Herrn Prof. Dr. H. Weingärtner für die interessante
Themenstellung und die stets gewährte Unterstützung während der
Durchführung dieser Arbeit.
Herrn Prof. Dr. R. Winter danke ich herzlich für die Übernahme des
Korreferats.
Herrn Prof. Dr. H.-J. Götze danke ich für seine Bereitschaft, in der
Disputation als Drittprüfer zu fungieren.
Des Weiteren bedanke ich mich herzlich bei Herrn PD Dr. R. Ludwig und
Herrn M. Hülsekopf für die gute Zusammenarbeit und interessante
Diskussionen.
Ich danke allen Mitarbeitern des Lehrstuhl für Physikalische Chemie 2, die
mich bei der Durchführung dieser Arbeit unterstützt haben.
Diese Arbeit wurde unterstützt durch das Graduiertenkolleg „Struktur-
Dynamik-Beziehungen in mikrostrukturierten Systemen“.
Lebenslauf
Persönliche Daten:Name: Holger Günter Nadolny
Geburtsdatum: 04.07.1973
Geburtsort: Herne
Familienstand: ledig
Ausbildung:1979-1983 Grundschule in Bochum-Somborn
1983-1992 Lessing-Gymnasium in Bochum-Langendreer
16.06.1992 Abitur
WS 1992 Studium der Chemie an der Ruhr-Universität
Bochum
13.10.1995 Vordiplom
26.11.1998 Diplom
Thema der Diplomarbeit: „Dielektrische
Ionenpaarspektroskopie in unpolaren
Lösungsmitteln“
seit 01.1999 Anfertigung der vorliegenden Dissertation am
Lehrstuhl für Physikalische Chemie 2 der Ruhr-
Universität Bochum unter Anleitung von Prof. Dr.
H.Weingärtner
seit 05.2002 Mitglied des Graduiertenkollegs „Struktur-
Dynamik-Beziehungen in mikrostrukturierten
Systemen“
Arbeitsverhältnisse
04.11.1996-31.12.1998 stud. Hilfskraft am Lehrstuhl für Phys. Chem. 2
01.01.1999-30.04.2000 wiss. Hilfskraft am Lehrstuhl für Phys. Chem. 2
AG Prof. Dr. Weingärtner
seit 01.05.2000 wiss. Mitarbeiter am Lehrstuhl für Phys. Chem. 2
AG Prof. Dr. Weingärtner
Veröffentlichungen
- H. Nadolny, A. Volmari and H. Weingärtner, "Orientational Dynamics of
Hydrogen-Bonded Liquids. A Comparative Study of Dielectric and Nuclear
Magnetic Relaxation in n-Butanol-Tetrachloromethane Mixtures", Ber.
Bunsenges. Phys. Chem. 102, 866 (1998)
- H. Weingärtner, H. G. Nadolny, S. Käshammer, "Dielectric Properties of
an Electrolyte Solution at Low Reduced Temperature", J. Phys. Chem. B
103, 4738 (1999)
- H. Nadolny and H. Weingärtner, "Ion Pair - Ion Pair Correlations Near
Critical Points of Ionic Fluids", J. Cem. Phys. 114, 5273 (1999)
- H. Weingärtner, H. Nadolny, A. Oleinikova und R. Ludwig, "Collective
Contributions to the Dielectric Relaxation of Hydrogen-bonded Liquids", J.
Chem. Phys., eingereicht