Diffrazione di raggi X - webusers.fis.uniroma3.itwebusers.fis.uniroma3.it/sils/scuole/frascati2005/lezioni/milanes... · Marco Milanesio Diffrazione di Raggi X 37 Raggi X Raggi X

Marco Milanesio Diffrazione di Raggi X 1

Diffrazione dei raggi X

Marco Milanesio

Università del Piemonte OrientaleE-Mail: [email protected]: http://www.mfn.unipmn.it/~marcomi

Tratta dai lucidi e dalle dispense ( libro SNLS pag. 345) delle lezioni del Prof. Davide Viterbo


Perché diffrazione di raggi X?

Struttura 3DDiffrattogramma

Raggi X

Cristallo

I cristalli diffrangono, oltre ai raggi X, anche neutroni ed elettroni


Diffrazione da cristalli di molecole “enormi”…..


Brevi cenni storiciRaggi X scoperti da Röntgen nel 1895Sommerfeld (1904) dimostra che λ ∼ 0.4 Å

Laue e Ewald (1912): i cristalli possono diffrangere i raggi X (dimostrato speri-mentalmente da Friedrich e Knipping )Bragg (1913) determina le prime strutture (NaCl, KBr, KCl, KI)


La diffrazione

Raggio incidente

λ

Interferenza

Figura di diffrazione

d

Reticolo periodico con fenditure a distanza d ~ λ


Quale è stata la grande intuizione di Laue ed Ewald?

Distanze interatomiche circa 1Å (Teorie atomiche)

Raggi X hanno λ ∼ 0.4 Å

(Sommerfeld)

I cristalli sono “reticoli” con “fenditure” (gli atomi diffondenti) poste a distanze adatte a dare una figura di diffrazione che contenga memoria della struttura atomica del cristallo


Sommario

Basi matematiche e concetti di base

Interazione raggi X-materia

Diffrazione dei raggi X da un singolo cristallo

Fattore di struttura e densità elettronica

La legge di Bragg e le applicazioni pratiche

Introduzione alla diffrazione da polveri


Basi matematiche e concetti di base

Sapreste definire un “reticolo periodico”?

Che cosa è la δ di Dirac?

Sapreste definire la trasformata di Fourier?

Sapreste definire la convoluzione?

Sapreste dire perché sono qui a parlarvi di δ di Dirac, trasformata di Fourier, convoluzione PRIMA di parlarvi in dettaglio della diffrazione dei raggi X?


Reticoli 2DCella unitaria

T = ua + vb

u, v interib

a


Reticoli 3D

Cella unitaria

a, b, c, α, β γ

costanti reticolariparametri di cella

Assi cristallografici

T = ua + vb +wc

u, v, w interi


Piani cristallini

(1 0)

(0 1)

(1 1)(2 1)

Si definiscono “piani cristallini” i piani passanti per i nodi

reticolari. Essi sono definiti dagli indici di Miller h k l

h: numero di parti in cui il piano più vicino al nodo scelto come

origine taglia il vettore a

k: idem per b

l: idem per c (per il caso 3D)

ba

Caso 2D


Funzione δ di Dirac

δ(x - x o)= 0 per x ≠ x o

= ∞ per x = x o

Caso monodimensionale (1D)

Esempio: limite di una funzione Gaussiana

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=−

−− 2

2

)2

)(exp2

1lim(σπσ

δ oo

xxxxσ 0

Caso 3D Vettore czbyaxr ++=)()()()( oooo zzyyxxrr −⋅−⋅−=− δδδδ

0 xo

1)( =−∫∞

∞−

dxxx oδ


Funzione δ di Dirac Proprietà

∫ =−S

o Orfrdrrrf )()()( δ

∫ −=−−S

rrrdrrrr )()()( 2112 δδδ

)()()()( ooo rrrfrrrf −=− δδ

)()( rrrr oo −=− δδ

Perché ci serve definire la δ di Dirac?


∑∞

−∞=

−=n

nxxxL )()( δxn = nan intero

a costante

L(x) ≠ 0 per x = na n: -∞ ∞

Esempio: reticolo monodimensionale di

periodo a

Funzione reticolo L – Caso monodimensionale (1D)


Funzione reticolo L – Caso tridimensionale (3D)

a, b, c periodi di identità del reticolo

∑∑∑∞

∞−

−=u v w

wvurrrL )()( ,,δ

cwbvaur wvu ++=,, u, v, w interi

Vettori che individuano i nodi dove la funzione reticolo L(r) ≠ 0


Trasformata di Fourier - Definizione

Data una funzione ρ(r) la sua trasformata di Fourier è:

∫ ⋅=S

rdrrirrF )*2exp()()*( πρ

r* è un vettore dello spazio in cui è definita la trasformata di Fourier

In altre parole la trasformata di Fourier è un operatore che collega uno spazio definito dal vettore r ad

un altro spazio definito da r*


Trasformata di Fourier

Si può dimostrare che vale la relazione di trasformata inversa per cui:

∫ ⋅−=*

*)*2exp()*()(S

rdrrirFr πρ

In forma abbreviata:

[ ])()*( rTrF ρ=TdF da spazio r

a spazio r*

[ ])*()( 1 rFTr −=ρ AntiTdF da spazio r* a spazio r


Trasformata di Fourier - continua

∫ ⋅=S

rdrrirrF )*2exp()()*( πρ

In generale F(r*) è una funzione complessa

)*()*()*( riBrArF +=

∫ ⋅=S

rdrrrrA )*2cos()()*( πρ

∫ ⋅=S

rdrrsenrrB )*2()()*( πρ


Trasformata di Fourier di una gaussiana

Funzione Gaussiana ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−== 2

2

2exp

21)0,()(

σπσρρ xNx

∫∞

∞−

= dxxixxxF )*π2exp()(*)( ρ

[ ] 222 *2exp*)()( xxFxT σπρ −==Che è sempre una funzione gaussiana, ma con

larghezza inversamente proporzionale a σ


Trasformata di Fourier – Gaussiana BIS

ρ(x) T[ρ(x)]σ = 1 è + stretta σ = 1 è + larga


Trasformata di Fourier di una δ di Dirac

ρ(x)

ρ(x) è infinitamente stretta

T[ρ(x)]F(x*)=T[ρ(x)] è

infinitamente larga

ρ(x) = δ(x)

∫∞

∞−

== 1)*2exp()(*)( dxxixxxF πδ

*)2exp(*)( iaxxF π=ρ(x) = δ(x-a) 0


Trasformata di Fourier di un reticolo 1D finito

∑−=

−=p

pnnaxx )()( δρ

Con N = 2p + 1 nodi

*)π(*)π(*)π2exp(*)(

-n axsenaxNseninaxxF

p

p∑=

==

Funzione con max/min principali di altezza ± N centrati in ax* = h (h intero) e larghezza 2/N


…….T[reticolo finito] graficamente

∑−=

−=p

pnnxxxL )()( δ

T[Reticolo in x che tende a infinito] Reticolo in x*


Trasformata di Fourier – Reticolo 1D infinito

N ∞

∑∞

−∞=

−==n

naxxLx )()()( δρ

*)(*)(lim*)(

axsenaxNsenxF

N ππ

∞→=

( )∑∑∞

−∞=

∞

−∞=

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

hhhax

aahx

axF *1*1*)( δδ

è un fattore di normalizzazionea1


Trasformata di Fourier – Reticolo 3D finito

∑ ∑ ∑−= −= −=

−=1

1

2

2

3

3

)()( ,,

p

pu

p

pv

p

pwwvurrr δρ

N1 = 2p1 + 1 N2 = 2p2 + 1 N3 = 2p3 + 1

)*()*(

)*()*(

)*()*(*)( 321

rcsenrcNsen

rbsenrbNsen

rasenraNsenr

⋅

⋅⋅

⋅

⋅⋅

⋅

⋅=

ππ

ππ

ππ

sono i vettori base del reticolo DIRETTO:

F

cba ,,

h, k, l interi

Con max/min a: ,* krb =⋅ lrc =⋅ *,* hra =⋅


Trasformata di Fourier – Reticolo 3D finito

I vettori base del reticolo (DIRETTO) sono: cba ,,Vi associamo un altro reticolo

(RECIPROCO) con vettori base: *,*,* cba

1*0*0*0*1*0*0*0*1*

=⋅=⋅=⋅=⋅=⋅=⋅=⋅=⋅=⋅

ccbcaccbbbabcabaaa Condizioni di

reciprocità e ortogonalità

Perciò i max di F(r*) sono agli estremi del vettore:

**** clbkahr H ++= ),,( lkhHT=


Trasformata di Fourier – Reticolo 3D infinito

(N1, N2, N3) ∞

( )∑ ∑ ∑∞

−∞=

∞

−∞=

∞

−∞=

−=u v w

wvurrr ,,)( δρ

∑ ∑ ∑∞

−∞=

∞

−∞=

∞

−∞=

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −=

h k llkhrr

VrF ,,

**1)*( δ

( )∑ ∑ ∑∞

−∞=

∞

−∞=

∞

−∞=

−=h k l

HrrV

**1 δ

∼

Che è ancora un reticolo 3D infinito definito dai nodi del R.R.


Convoluzione (C) – Simbolo *

Operazione che si effettua su 2 funzioni ρ(r) e g(r)

)(*)()(*)()( rrgrgruC ρρ ==

)]([)]([)](*)([ rgTrTrgrT ×= ρρ

Teorema della convoluzione

)]([*)]([)]()([ rgTrTrgrT ρρ =×

e viceversa

∫ −==S

rdrugrrgruC )()()(*)()( ρρ

∼


Convoluzione – Che operazione esegue?ρ(r)g(r)

ρ(r) e g(r)

∼

rdrugr )()( −ρ

è la parte in grigio

g(u-r) inversa di g(r) rispetto a u

)(*)()( rgruC ρ=


Convoluzione con funzioni “strette”

Quale è il risultato di se la g(r) è una funzione

infinitamente stretta?

ρ(r)*δ(r) = ρ(r) iniziale MA ρ(r) CENTRATA

sulla δ di Diracρ(r) δ(r) ρ(r)*δ(r)

Se g(r) è “stretta”:ρ(r)*g(r) assomiglia molto a ρ(r) ρ(r)

δ(r)

ρ(r)*δ(r)


Convoluzione con una δ di Dirac g(r)= δ(r-ro)

∼

)()(*)( oo rrrrr −=− ρρδTraslazione di ρ(r) di un vettore ro

ρ(r) δ(r) ρ(r)*δ(r)

……mi posiziona la funzione ρ(r) nel punto r = a


Convoluzione con un reticolo 1D infinito L(x)

( ) )()(*)( rnarfrfrLn

ρ=−= ∑∞

−∞=

funzione definita nell’intervallo 0 ≤ r ≤ a)(rf

Si ottiene la funzione ρ(r) che è laripetizione periodica di f(r)

∼


……ρ(r)*L(r) graficamente

ρ(r) δ(r) ρ(r)*δ(r)

……mi ripete la funzione ρ(r) in ogni nodo del reticolo 1D


Convoluzione di una funzione con un reticolo 2D

……mi ripete la funzione “toluene” ρ(r) in ogni nodo del reticolo 2D

Analoga cosa (solo più difficile da visualizzare) se uso un reticolo 3D

δ(r) ρ(r)*δ(r)ρ(r)

∼


Convoluzione di un reticolo 3D

( ) )()(*)(,,

,, rrrfrfrLwvu

wvu ρ=−= ∑∞

∞−

0 ≤ x ≤ a, 0 ≤ y ≤ b, 0 ≤ z ≤ c ),,()( zyxfrf =

Si ottiene la funzione ρ(r),

ripetizione periodica 3D di f(r)

∼


Interazione raggi X - materia

∼

DiffusioneElastico (Thompson)

∆λ=0, ∆Φ=π

Inelastico (Compton) ∆λ≠0

AssorbimentoSenza fotoemissione

Con fotoemissione

Teoria cinematica della diffrazione dei raggi X

Teoria dinamicaSi trascurano: interferenza tra raggio diffuso e diretto,

diffrazione multipla ed assorbimento


Raggi X

Raggi X Radiazione elettromagnetica

Elevata energia, indice di rifrazione ≈ 1 (per la precisione <1) in tutti i mezzi, v = c = 3 108 m s-1

λ(Å)

E(keV)

UVγ Raggi X 1000.1

∼150 ∼ 0.1

E’ complicato costruire “lenti” per i raggi X, analoghe a quelle disponibili per la radiazione

UV-Vis e per gli elettroni

∼


Diffusione dei raggi X senza perdita di energia (coerente) Scattering Thompson con ∆λ=0

∼

Intensità diffusa:

22cos1eII

2

42

4

iThθ+

⋅=⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

cm

Ii = Intensità raggi incidentie = carica della particellam = massa della particella2θ = angolo di diffusioner = distanza a cui si misura

Fattore di polarizzazione per

raggi X non polarizzati

A causa del fattore 1/m2 diffondono solo gli elettroni


La polarizzazione della luce di sincrotrone

∼

2)2cos(1 θ+

=oPLuce non polarizzata tubo a raggi X convenzionale)2()2cos(

2' 2 θψτ senPo ⋅= Luce parzialmente

polarizzata: sincrotroneψ angolo azimutale sul rivelatore

)1()1()1()1('

τταττατ

−++−−+

=α dipende dal cristallo monocromatore: α =

cos2θM con θM angolo di Bragg del

monocromatore

⊥

⊥

+−

=IIII

||

||τ

τ grado di polarizzazione con τ = 0 per sorgente convenzionale (tubo raggi X), τ ≠ 0 per sincrotrone


Diffusione dei raggi X con perdita di energia (incoerente) Scattering Compton

Urto elastico tra fotone ed elettrone, che non oscilla solo ma si mette in movimento

∆λ = 0.024 (1-cos2θ)

Thomson >> Compton poiché Thomson ∝ (n. e-)2

mentre Compton ∝ (n. e-)

∼


Interferenza delle onde diffuse

Raggio incidente

λ

Interferenza

Figura di diffrazione

Reticolo periodico con aperture a distanza d ~ λ

∼


Interferenza delle onde diffuse

( ) rrrSS o ⋅=⋅−= *22 πλπδ

Ampiezza diffusa da O AoAmpiezza diffusa da O’ Ampiezza diffusa da elettrone libero ATh

)*2exp(' rriAo ⋅π

fj=Aj/ATh fattore di diffusione no. elettroni nel punto j

λϑsenr 2|*| =

λoSSr −

=*

S, So versori Diff. di fase δ funzione della diff. di cammino ottico (d.c.o.)

2π : λ = δ : d.c.o

kr =*Momento trasferito


Se i punti diffusori sono N:

Ampiezza risultante (rispetto a quella che sarebbe diffusa da un elettrone libero posto all’origine)

( ) ( )j

n

jjj

n

j Th

j rrifrriAA

rF ⋅=⋅= ∑∑==

*π2exp*π2exp)*(11

Diffusore continuo: descritto da una funzione continua di densità elettronica (o di carica) ρ(r) da cui dipende

l’ampiezza diffusa

)*2exp()( rrirdr ⋅πρ

L’elemento di volume dr in r contiene ρ(r)dr elettroni e

diffonde con ampiezza:

∼


Ampiezza totale diffusa è l’integrale su tutto il volume vdel diffusore continuo descritto da ρ(r):

( ) [ ])(*2exp)()*( rTrdrrirrF jv

ρπρ =⋅= ∫

( ) [ ])*(**2exp)*()( 1

*

rFTrdrrirFr jv

−=⋅−= ∫ πρ

∼


Consideriamo diversi tipi diversi di diffusori ρ(r)

Elettrone in un atomo.....

Si assume una simmetria sferica:

drrr

rrsenrrfe ∫∞

=0

e*2

*)2()(U*)(ππ |)|( rr =

)(4)(U 2e rrr eρπ=

Funzione radiale di densità elettronica

2)()( rre ψρ =

∼


….Atomo “fermo” con più elettroni.....

Si assume una simmetria sferica:

∑∫=

∞

==Z

ja dr

rrrrsenrrf

10a *2

*)2()(U*)(ππ

)(4)(U 2a rrr aρπ=

Z=n. di elettroni (numero atomico)

e jf

∼


….Atomo “con moto termico” isotropo.....

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 2

2

exp*)(*)(λθsenBrfrf a

oa

T

28 uB π= Fattore di temperatura, ADP, DW

u2 spostamento quadratico medio

∼


Fattori di diffusione atomici vs. angolo di diffusione

Atomo “fermo”

Atomo con moto termico

Angolo di diffusione crescente

Decadimento con 2θdovuto al fatto che gli

atomi non sono puntiformi e TdF non

retta orizzontale

∼


….Atomi o molecole in una cella elementare

N atomi in posizioni Njrj ,1, =

Ogni atomo ha densità elettronica )( jj rr −ρTrascurando la densità elettronica di legame

(Indipendent Atom Approximation- IAM)

)()(1

j

N

jM rrr ∑

=

−= ρρ

)*π2exp()*()*(1

rrirfrFN

jjM ⋅= ∑

=

∼


….diffrazione dei raggi X da un cristallo infinito….

Cella elementare ripetuta in un reticolo infinito )()()( rLrr M ∗=∞ ρρ

∑∞

∞−

∞ −=lkh

HM rrV

rFrF,,

)**(1)*()*( δ

**** clbkahrH ++=

Ampiezza diffusa

???)]([)]([)*( =×=∞ rLTrTrF Mρ∼


QUINDI:

∑∞

∞−

∞ −=lkh

HM rrHFrF,,

)**()()*( δ

Diverso da zero solo ai nodi del reticolo reciproco dove viene campionata la

funzione continua

)*∼

(rF∞

)*r(FM


Equazioni di Laue

**** clbkahrH ++=

λ

λ

λ

lSSc

kSSb

hSSa

o

o

o

=−⋅

=−⋅

=−⋅

)(

)(

)( Valori discreti di S per cui si hanno raggi

diffratti

Moltiplicando rH* = (S-So)/λ per a, b, c si Laue per la diffrazioneottengono le condizioni di

∼


∼

.

)()()( rrrcr Φ×= ∞ρρFunzione di forma )(rΦ

=1 nel cristallo

=0 fuori dal cristallo

)(*)()]([*)]([)( *** rDrFrTrTrFcr ∞∞ =Φ= ρ

∫Ω

⋅= rdrrirD )2exp()( *π

∑∞

∞−

−=lkh

cr HM rrDHFV

rF,,

*** )()(1)(

….Cristallo finito di volume generico Ω

∑∞

∞−

∞ −=lkh

HM rrHFrF,,

)**()()*( δ


*

*3

*

*2

*

*1* )()()()(

zzAsen

yyAsen

xxAsenrD

ππ

ππ

ππ

⋅⋅=A1

A3

A2

Massimi con ampiezza (A1-1)•(A2

-1) •(A3 -1)

I nodi del reticolo reciproco diventano domini con larghezza Aj

-1 (j=1,2,3) nelle tre direzioni x, y, z

….Cristallo finito di volume Ω: un parallelepipedo con A1 celle lungo a, A2 celle lungo b e A3

celle lungo c.

!!! Anche il setup sperimentale concorre poi alla dimensione fisica del picco!!!

∼


Le funzioni di tipo (senNx)/x si comportano come la T[reticolo finito]

∑−=

−=p

pnnxxxL )()( δ

T[Reticolo in x che tende a infinito] Reticolo in x*


Un paio di casi reali “estremi” di T[reticolo]Se ho UN DOMINIO ORDINATO, con un numero di celle elementari A1, A2, A3, > 100 ÷ 1000 la larghezza del picco, in teoria, tende ad una δ di Dirac

nel caso reale: la larghezza del picco dipende quasi esclusivamente dal setup sperimentale.

Caso proteine: lati di cella a,b,c ∼ 10 nm:per avere un pattern di diffrazione (da cristallo singolo) devo avere domini ordinati con dimensioni dell’ordine di 1÷10 µm

Caso metalli ed ossidi inorganici, lati di cella a,b,c, ∼ 0.5 nm: cristalliti di 50 ÷ 100 nm forniscono già un buon pattern di diffrazione (da polveri) e particelle di 5÷10 nm presentano ancora picchi di diffrazione molto larghi ma ancora rilevabili ( si puòcalcolare la dimensione dei cristalliti in base alla FWHM)


Figura di diffrazione di un cristallo reale 1D e 2D.

1D

2D

∼


Quasi-1D chains of alkali metal atoms (K o Cs)

K-InAs(110): supercella 2x6 rispetto alla cella originale di In-As

4 nm x 4 nm

Local order by STM

Immagini gentilmente concesse da prof. Mariani20 nm x 20 nm

long-range order

Figura di diffrazione di un filare (1D) su una superficie 2D: un esempio reale

InAs K disordinato K ordinato


∼

Figura di diffrazione di un cristallo 3D

Posizione picchi cella elementareIntensità picchi posizione atomiLarghezza picchi forma/dim. cristallo

N.B.: Pos. Picchi, I, FWHM setup sperimentale


∼

Fattore di struttura e densità elettronica

∑∞

∞−

−==lkh

HMcr rrDHFV

rFrF,,

**** )()(1)()(

Fattore di struttura)(HFM

Vettore (matrice 1 x 3) il cui trasposto vale)(H ),,( lkhH

T=


Reciprocità tra (h,k,l) e (x,y,z)

ANALOGAMENTE

Vettore (matrice 1 x 3) il cui trasposto vale)jX

∼

(,,( jjj zyxX

T

=

Componenti del vettore rH* (spazio reciproco)

Componenti del vettore rj (spazio diretto)

Vettore (matrice 1 x 3) il cui trasposto vale)(H ),,( lkhH

T=

)j


Utilizziamo i due vettori per rappresentare FH

jjjj

T

jH lzkyhxXHrr ++=⋅=⋅*

∑=

⋅=N

jj

T

j XHifHF1

)π2exp()( HH iBA +=

)2cos(1∑=

⋅=N

jj

T

jHXHπfA

)2(1∑=

⋅=N

jj

T

j XHsenfB π

)*2exp()*()*(1

Hj

N

jHjHM rrirfrF ⋅= ∑

=

π)*π2exp()*()*(1

rrirfrFN

jjM ⋅= ∑

=


…..GRAFICAMENTE

H

H

ABtg

H=ϕ

)exp(||HHH iFF Φ=

( )[ ] [ ]∑∑==

=++==N

jjj

N

jjjjjhkl iflzkyhxifHFF

11exp2exp)( απ

21

22|| ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

HBAF HHAH

BH

AMPIEZZA DIFFRATTA STRUTTURA?


Sintesi di Fourier

∫ ⋅−=*

*)*2exp()*()(S

rdrrirFr πρ

)*(rF Campionato ai soli nodi del reticolo reciproco

)π2exp(1)(,,∑∞

∞−

⋅−=lkh

T

HXHiF

Vrρ Serie di Fourier

( )[ ]∑∞

∞−

++−==lkh

lzkyhxiFV

zyxr,,

hkl π2exp1),,()( ρρFunzione

reale( )[ +++= ∑∑∑∞

=

∞

=

∞

=

⋅

0 0 0hkl 2cos2)(

h k llzkyhxA

Vr πρ

( )]lzkyhxsenB +++ ⋅ π2hkl


Problema della fase

( )[ ]∑∑∑∞

=

∞

=

∞

=

−++=0 0 0

hkl 2cos2)(h k l

hkllzkyhxFV

r ϕπρ

|Fhkl|∝Ihkl1/2 che si ottiene

dalla misura dell’intensità

Manca invece la fase φhkl(Problema della fase)

Poiché la funzione è reale e il sen è una funzione dispari i termini in sen si elidono essendo (legge di Friedel)hklhkl FF =


Problema della fase – in pratica

Non si può ricavare la struttura in maniera immediata dai valori di Ihkl misurati

Lezione M. Nardini

Pattern di diffrazione

Spazio reciproco

Struttura 3D

Spazio diretto

Mancano le fasi


dH

Differenza di cammino ottico=??

Legge di Bragg e le applicazioni pratiche

Piani cristallografici di

indici hkl

Raggio incidente Raggio

“riflesso”

Raggi X “riflessi” da piani in fase se:

??=+ BCAB ??2 =ϑsendH λ

Hdsenr 12|*| ==λϑ


Sfera di riflessione e sfera limite

λϑϑ senIOsen

drOP

H

H21* ====

Sfera di raggioλ1

Se un punto P (del R. R.) è sulla sfera di riflessione allora

“riflessione” lungo AP

Se OP > , P non può maiessere sulla sfera di

riflessione: sfera limite di raggio λ2

λ1


Risoluzione

minmax d1

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

λϑsen dmin: risoluzione

dmin: “cosa più piccola” che posso distinguere con una determinata λ

Alti θ alti hkl dmin piccolo

hx+ky+lx

Sensibili a errori su x,y,z e ai particolari più

dettagliati della ρ(r)


Risoluzione - EsempioPer Cu(Kα): λ = 1.54 Å

λϑ =sendH2 1max =ϑsen

5.0max =ϑsen Å54.15.02min =

⋅=

λd

Risoluzione atomica??2

=⋅

=MAXsenϑ

λ Å77.0mind


Risoluzione – Casi reali

Risoluzione di 2-5Å è la norma, <1.0Å il limite

Proteine

Materiali Risoluzione di 0.9-1.0Å èla norma, <0.8Å il limite

Raggi X “meno energetici”, λ usata: 0.8-1.6Å

Raggi X “più energetici”, λ usata: 0.4-0.9Å


Dal punto di vista operativo:

( )[ ]∑∑∑∞

=

∞

=

∞

=

−++=0 0 0

hkl 2cos2)(h k l

hkllzkyhxFV

r ϕπρ

Per ottenere una buona rappresentazione della ρ(r) occorre misurare i fattori di struttura Fhkl e le fasi ϕ

Misura delle intensità del maggior numero di

riflessi (Ihkl)

Muovere un cristallo singolo in un fascio di raggi X monocromaticiPolvere in un fascio di raggi X monocromaticiCristallo singolo in un

fascio di raggi X policromatici (metodo

di Laue)

M. Nardini, 18 ottobre

G. Artioli, 13 ottobre

Modulo quadro


Detector per i raggi diffratti (Ihkl) BM01 a ESRF

Ihkl=K |Fhkl|2K comprende vari fattori tra cui L, P, λ3, Io, e Vcr

( )[ ]∑∑∑∞

=

∞

=

∞

=

−++=0 0 0

hkl 2cos2)(h k l

hkllzkyhxFV

r ϕπρ

Detector puntuali

Detector bidimensionali (Image plate o CCD)

Detector (pseudo-)monodimensionali


Tecniche che sfruttano la diffrazione:Diffrazione di

superficiA. Ruocco 13 ottobre

Small Angle X-ray Scattering

P. Riello 13 ottobre

DAFS (EXAFS + XRPD)

A. Balerna 19 ottobre

Diffrazione risonante

S. Di Matteo 20 ottobre


Perché è utile il sincrotrone? Nardini e QuartieriSorgente convenzionale Sincrotrone

Campioni policristallini: Bassa risoluzione alta risoluzione

Pattern in 10 ÷ 1000 minuti 10 ÷ 1000 µs, TR-WAXS

Cristallo singolo: cristalli100 µm 5 µmCristalli “belli” Cristalli “brutti” (proteine)

DAFS: impossibile da realizzare realizzabileGuinier: “Abbiamo creato una fantastica teoria sul SAXS,

ma ci servirebbero raggi X con brillanza 1000 volte >”Informazioni qualitative su film sottili Diffrazione

di superfici (GIWAXS)

Diffrazione “normale Diffrazione risonante, metodo di Laue (TR-Single crystal diffraction)


Diffrazione da materiali policristallini

Polvere cristallina

Campione formato da un grandissimo numero di cristalli (cristalliti) orientati casualmente

Grandissimo ( infinito) numero di reticoli reciproci orientati casualmente con l’origine in comune

T[polvere cristallina]

Inoltre tutti i riflessi sono in condizioni di riflessione in ogni istante dell’esperimento


Cosa comporta ciò:

Ogni vettore di reticolo reciproco assume tutte le possibili orientazioni con un origine in comune


Quindi:Nodi di R.R. giacciono su una sfera di raggio |rH*| che

taglia la sfera di riflessione in un cerchio

I riflessi sono su un cono assiale ai raggi X con apertura 4θ


Misurando l’intensità delle linee su film:

Caratteristiche del pattern:

dH posizione della linea (2θ, senθ/λ, Å)

IH : Intensità della linea (conteggi, colpi…. A.U.)

∝2θ

0

10

20Camera di Debye-Scherrer

(film, ormai obsoleta) e campione in capillare cilindrico che ruota


…..versione moderna della geometria Debye-Sherrer al sincrotrone (ID31 a ESRF)


Geometria Bragg-Brentano - parafocalizzante

Campione piatto, con polvere schiacciata su un

supportoPosition sensitive detectors

permettono di registrare contemporaneamente i massimi di diffrazione entro un dato intervallo

angolare

Poco usata al sincrotrone, dove i raggi sono già focalizzati


ANALISI DEI DIFFRATTOGRAMMIRiconoscimento fasi presenti

Ogni fase cristallina ha il suo pattern di diffrazione caratterizzato da dH e IH

per ogni riflesso H=(h k l)Banca dati ICDD

(PDF2,3,4) permette di confrontare dH, IH EXP

con dH, IH ICPD per riconoscere le fasi

Metodi di aff. di profilo (Rietveld) An . quantitativa


Studio transizioni di fase

Quando una sostanza cristallina subisce una

transizione di fase il suo diffrattogramma cambia

Si usano dispositivi per variare la temperatura del campione in situ, durante

la misura XRPD

(a)

4 6 8 10 12

(b)

(040)(202)

(301)(102)

(002) (053)(352)(133)

(303)(501)

(200)(011)

Cou

nts

(a.u

.)

T(K)

2θ(°)

973

573

1÷1000 per pattern XRPD, possibile solo al sincrotrone


Analisi ed affinamento strutturale

Risoluzione di strutture ab initio (se si risolve il problema della fase)

Affinamento “Rietveld” per analisi di tipo

strutturale

min2

∑ ⎯→⎯−=i

Ci

Oii yywSCurva

viola


Dimensioni dei cristalliti e deformazioni …..

Cristallo “perfetto” Infinito e senza difetti

Cristallo “reale” Finito e con difettiEsistono relazioni tra larghezza del picco a

mezza altezza (FWHM) ∆(2θ) e

dimensione media dei cristalliti (D). Ad es.:

)2(cos9.0

θθλ∆⋅

=D

Massimi di diffrazione allargati

Dalle variazioni dei parametri di cella sotto stress si può ricavare il tensore di deformazione


…… orientazioni preferenziali

Cristalliti non orientati a caso intensità non uniforme lungo il cono di diffrazione Figure polari direzioni di orientazione preferenziale

Alluminio con orientazioni preferenziali

Olivina sintetica senza deformazioni


Grazie per l’attenzione

Buon divertimento

con le tecniche di diffrazione

ed il sincrotrone!!!

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