Difusión Enfoque atomístico Potencial químico Ma. Eugenia Noguez Amaya

Objetivos

• Anomalías de la 1era ley de Fick y su explicación en términos del potencial químico

• Introducción de términos como potencial químico, actividad, coeficiente de actividad y movilidad

• Soluciones ideales y no ideales; su efecto en la difusión

• Diagramas de potencial químico para mezclas y su interpretación

• Difusión en Up-Hill y Down-Hill

Difusión y potencial químico

• Se toman 2 aleaciones Fe-Si-C (0.478 %C) y Fe-C (0.441%C) con una composición similar de C y se dejan durante 14 días a 1050 °C

• De acuerdo con la ley de Fick existe un gradiente de concentraciones y los átomos de carbono difundirán de la aleación Fe-Si-C (0.48 %C) hacia la Fe-C (0.44%C)

• Experimentalmente se obtuvieron los siguientes datos

Difusión y potencial químico

• Después de los 14 días a 1050 °C se esperaría ver que la difusión forma un perfil de concentración donde se observa como los átomos de C viajan de la aleación Fe-Si-C hacia la Fe-C

• Sin embargo el patrón observado es discontinuo como si la aleación Fe-C tuviera más afinidad por el C que la aleación con Si.

• La aleación con Si expulsa más C del que debería • La respuesta es que el C tiene mayor actividad en presencia del Si.

Difusión y potencial químico

• Para estudiar el efecto del potencial químico en la difusión se requiere introducir los siguientes términos

• 𝜇 =𝜕𝐺

𝜕𝑛𝑖=

𝐽

𝑚𝑜𝑙 potencial químico

• 𝑎 =𝑚𝑜𝑙

𝑚3 =𝑘𝑔

𝑚3 actividad (concentración aparente)

• 𝛾 = 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 coeficiente de actividad

• 𝑀 =𝑚𝑜𝑙∙𝑚2

𝐽∙𝑠 movilidad

• La movilidad es análoga al coeficiente de difusión 𝐷 solo que se utiliza para relacionar al Flux con el gradiente de potencial

Soluciones ideales y no ideales

• Solución ideal: El soluto esta diluido, no existen interacciones soluto-disolvente, no existen interacciones soluto-soluto, 𝑎 = 𝐶 y 𝛾 = 1

• Solución no ideal: El soluto no está diluido, existen interacciones soluto-disolvente, existen interacciones soluto-soluto, 𝑎 = 𝛾𝐶 y 𝛾 ≠ 1

Difusión y potencial químico

• La 1era Ley de Fick se puede escribir en términos de gradiente de potencial químico para soluciones ideales y no ideales.

• La movilidad es análoga al coeficiente de difusión 𝐷 solo que se utiliza para relacionar al Flux con el gradiente de potencial

𝐽𝑥 = −𝑀𝐶𝜕𝜇

𝜕𝑥 soluciones ideales

𝐽𝑥 = −𝑀𝐶𝑑 ln 𝛾

𝑑 ln 𝐶+ 1

𝜕𝜇

𝜕𝑥 soluciones no ideales

𝐷 = 𝑀𝑅𝑇 soluciones ideales

𝐷 = 𝑀𝑅𝑇𝑑 ln 𝛾

𝑑 ln 𝐶+ 1 soluciones no ideales

Difusión y potencial químico

• El termino 𝑑 ln 𝛾

𝑑 ln 𝐶 mide la no idealidad de la solución y se puede

obtener experimentalmente, en alguna ocasiones se utiliza la siguiente ecuación

• Si 𝑑 ln 𝛾

𝑑 ln 𝐶= 1 solución ideal

• Si 𝑑 ln 𝛾

𝑑 ln 𝐶> 0 existe una repulsión del soluto y el Flux de difusión

aumenta

• Si −1 <𝑑 ln 𝛾

𝑑 ln 𝐶< 0 existe atracción por el soluto, el Flux disminuye

• Si 𝑑 ln 𝛾

𝑑 ln 𝐶< −1 existe mucha atracción por el soluto, el Flux cambia de

sentido

𝑑 ln 𝛾

𝑑 ln 𝐶=

𝐶

𝛾∙

𝑑𝛾

𝑑𝐶

Conclusiones importantes del potencial químico en la difusión • Existen 2 tipos de soluciones ideales (soluto diluido) y no

ideales (soluto no diluido y presencia de otros elementos)

• La 1era ley de Fick se puede escribir en términos del gradiente de potencial en vez de gradiente de concentraciones y movilidad en vez de coeficiente de difusión

• La verdadera Fuerza motriz de la difusión es el gradiente de potencial químico no de concentraciones

• Una solución no ideal debe analizarse desde el punto de vista de potencial químico y movilidad, sin embargo estas cantidades son difíciles de medir experimentalmente. Todo comportamiento fuera del ideal se puede analizar mediante el

término 𝑑 ln 𝛾

𝑑 ln 𝐶

Diagramas Binarios de potencial químico • El potencial químico depende

de la temperatura y la composición en una mezcla

• Se puede graficar el potencial químico de la mezcla en un diagrama de fases binario fijando la temperatura

• Los mínimos de la curva de potencial químico corresponden a las fases estables, con esto se explica la forma de los diagramas de fase binarios

• El potencial químico de cada elemento se puede medir a partir de extrapolar la recta tangente

Diagramas Binarios de Potencial químico • En una moneda como la de 10 pesos se tienen dos aleaciones

generalmente de Cu-Ni

• Supondremos dos aleaciones para evaluar la importancia de los diagramas de potencial químico

• Aleación 1: (Centro de la moneda) composición 75 % Ni y 25 % Cu

• Aleación 2: (Anillo perimétrico de la moneda) composición 25 % Ni y 75 % Cu

• Se introduce la moneda a una mufla T = 800 °C para que se tenga la suficiente energía para que se de la difusión

Diagramas Binarios de Potencial químico • Escenario 1 (Difusión Down-Hill) coincide con el gradiente de concentraciones • La curva de potencial químico T = 800°C

• Las aleaciones 1 y 2 tienen sus respectivos potenciales químicos 𝐺1 𝐺2 • El mínimo de 𝐺 se encuentra en el punto 𝐺4 por lo que hay un ∆𝐺 = 𝐺4 − 𝐺3 que

impulsa a las aleaciones a cambiar su composición • Trazando las rectas tangentes se obtienen los potenciales químicos de cada

elemento en cada aleación 𝜇𝑁𝑖1 , 𝜇𝐶𝑢

1 , 𝜇𝑁𝑖2 y 𝜇𝐶𝑢

2

• 𝜇𝑁𝑖1 > 𝜇𝑁𝑖

2 para minimizar el potencial químico Ni va de 1->2 • 𝜇𝐶𝑢

2 > 𝜇𝐶𝑢1 para minimizar el potencial químico Cu va de 2->1

Diagramas Binarios de Potencial químico • Escenario 2 (Difusión Up-Hill) NO coincide con el gradiente de concentraciones • La curva de potencial químico T = 800°C

• Las aleaciones 1 y 2 tienen sus respectivos potenciales químicos 𝐺1 𝐺2 • Hay dos mínimos de 𝐺 se encuentran sobre la recta que pasa por el punto 𝐺4, por

lo que hay un ∆𝐺 = 𝐺4 − 𝐺3 que impulsa a las aleaciones a cambiar su composición

• Trazando las rectas tangentes se obtienen los potenciales químicos de cada elemento en cada aleación 𝜇𝑁𝑖

1 , 𝜇𝐶𝑢1 , 𝜇𝑁𝑖

2 y 𝜇𝐶𝑢2

• 𝜇𝑁𝑖2 > 𝜇𝑁𝑖

1 para minimizar el potencial químico Ni va de 2->1 • 𝜇𝐶𝑢

1 > 𝜇𝐶𝑢2 para minimizar el potencial químico Cu va de 1->2

Resumen

• Comportamiento anómalo de la 1era ley de Fick escrita en términos del gradiente de Concentraciones y coeficiente de difusión

• Potencial químico como verdadera fuerza motriz de la difusión

• Soluciones ideales y no ideales

• Movilidad

• 1era Ley de Fick en términos de movilidad y potencial químico para soluciones ideales y no ideales

• Importancia del parámetro 𝑑 ln 𝛾

𝑑 ln 𝐶 para explicar

comportamientos fuera de la idealidad

• Lectura de diagramas binarios de potencial químico; lectura de potencial para cada elemento a partir de la recta tangente

• Difusión Down-Hill y Up-Hill

Actividad 3

• Para una solución ideal graficar la curva para ∆𝐺 a 25 °C en función del elemento B (𝑋𝐵)

• ∆𝐺𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑅𝑇 1 − 𝑋𝐵 ln 1 − 𝑋𝐵 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵

• Para una solución no ideal 25 °C graficar ∆𝐺, 𝛾𝐵 y el parámetro 𝑑 ln 𝛾

𝑑 ln 𝐶

en función de la concentración del elemento B (𝑋𝐵)

• ∆𝐺𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 =

𝑅𝑇 1 − 𝑋𝐵 ln 1 − 𝑋𝐵 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 + 𝑅𝑇 𝛺𝑋𝐵 1 − 𝑋𝐵

• ln 𝛾𝐵 = 𝛺 1 − 𝑋𝐵2

• 𝛺 = 3 parámetro experimental

• Utilizando el formato condicional determinar los criterios donde la difusión es Up-Hill y Down-Hill

•𝑑 ln 𝛾

𝑑 ln 𝐶≥ −1 Down-Hill Verde

•𝑑 ln 𝛾

𝑑 ln 𝐶< −1 Up-Hill Rojo

Objetivos Actividad 3 Excel

• Grafica de funciones

• Formato condicional