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Laboratório de Geocronologia
Universidade de Brasília
GEOLOGIA DE ISÓTOPOS RADIOGÊNICOS
DILUIÇÃO ISOTÓPICA
Teoria e Aplicações1) As técnicas analíticas utilizadas para datações geocronológicas2) Princípios da Técnica de Diluição Isotópica3) Vantagens da Técnica4) Restrições da Técnica5) Exemplo de Traçadores6) Aplicações de DI em Métodos de Datações Geocronológicas
•K-Ar•Rb-Sr•Sm-Nd•Re-Os•U-Pb
7) Spikes Duplos
DILUIÇÃO ISOTÓPICA
Método preciso na determinação da
composição isotópica e concentração de um
determinado elemento.
Laboratório de Geocronologia
Universidade de Brasília
Obtenção da Concentração do elemento por Técnicas Físicas1) Por decaimento. •Mede-se o isótopo radioativo (pai) remanescente. •Medições por espectrometria alfa ou beta•Exempos: 14C, Trício, 234U/238U etc.•Restritos a medições de idades até 1 Ma
2) Por acumulação •Baseia-se na quantidade de nuclídeos radiogênicos acumulados.•Exemplos: K-Ar, K-Ca, Rb-Sr, U-Pb, Th-Pb, Pb/Pb, Sm-Nd, Re-Os.
Para as técnicas analíticas baseadas na acumulação de nuclídeos radiogênicos são necessárias as razões isotópicas (obtidas em espectrômetro de massa) e as concentracões dos elementos de interesse na amostra.
Para se obter as concentrações, pode-se utilizar das seguites Técnicas Analíticas:
a) Colorimetria:
Baseia-se na variação de cores através da comparação com padrões.
Utilizado na análise de U na faixa entre 0,2 e 10 ppm.
b) Fluorimetria
Baseia-se na propriedade do U em emitir radiaçao fluorescente quando exposto a luz ultravioleta.
Utilizado na faixa entre 0,05 e 50 ppm (erros entre 5% e 15 %).
c) Fotometria de Chama
Determinação da concentração de elementos através da excitacão da solução numa chama adequada.
É utilizado na determinação de K total no método de datação K-Ar, através de chama de propano-butano e leitura de padrões intercalados com a amostra desconhecida.
Precisão de 0,5 % para valores entre 0,5 e 11 % de K na amostra.
d) Absorção Atômica
Baseia-se na medida e absorvência de radiação específica do elemento desejado através da comparação com padrões.
Utilizado em grande gama de elementos.
Apresenta alta sensibilidade.
Utiliza ionização através de chama.
É utilzado em geocronologia para medidas de K, Rb, Sr e Pb.
e) Ativação Neutrônica
Baseia-se na produção artificial de nuclídeos radioativos mediante bombadeamento de neutrons em reator atômico.
A medição do elemento desejado é realizada em espectrômetro de massa e é diretamente proporcional a quantidade de nuclídeos alvo.
Exemplo:
No Método 40Ar-39Ar o nuclídeo 39K é bombardeado por neutrons e gera 39Ar, que é medido em espectrômetro de massa, sem necessidade de se analisar o K por Fotômetro de Chama.
Desvantagens:
Não pode ser aplicado em todos os métodos geocronológicos e ocorrem interferências (nas medidas espectrométricas) de isóbaros gerados durante o bombardeamento de neutrons.
Técnica universalmente utilizada nos trabalhos de geocronologia (desde 1949).
Grande precisão (geralmente menor que 0,5 %).
Permite obter a concentração de isótopos e elementos.
A técnica baseia-se na adição de uma quantidade conhecida de um traçador em uma quantidade conhecida do elemento desejado.Uma vez feita a mistura, qualquer alíquota da mistura é suficiente para a determinação do elemento desejado.
Exemplo do recipiente com feijões pretos:
g) DILUIÇÃO ISOTÓPICA
Qualquer alíquota terá sempre a mesma proporção
de grãos pretos e brancos= terá sempre a mesma razão
isotópica
Procedimentos Analíticos da Diluição Isotópica
A) Dissolução da amostra desconhecida (em quantidade conhecida).
B) Divisão a solução desconhecida em duas alíquotas (CI e DI).
1) Adição do traçador em uma das alíquotas (em quantidade conhecida).2) Homogeneização da amostra + traçador.3) Extração do elemento desejado.4) Medição em espectrômetro de massa das soluções CI e DI.5) Cálculo da concentração do elemento na solução.
Em alguns casos a CI não é necessária
Propriedades importantes do traçador
1) Apresentar composicão isotópica a mais diferente possível do elemento a ser analisado.
2) Ter concentração conhecida.
Em caso de não haver isótopo natural para ser concentrado e utilizado como traçador, pode-se obter isótopos artificiais através da utilização de reatores nucleares.
CálculosNo caso de 1 isótopo temos:
X = Y (A1 + A2)m
Onde: A1 = isótopo natural (medido no espectrômetro de massa)A2 = isótopo traçador (medido no espectrômetro de massa) Y = átomos do traçador (conhecido) X = átomos do elemento desejado
Para um elemento com 2 isótopos:
Y (1 + (A1/A2)n) ((A1/A2)s – (A1/A2)m)
X = -----------------------------------------------------(1 + (A1/A2)s) (A1/A2)m (A1/A2)m
Onde:
(A1/A2)n = composição isotópica natural
(A1/A2)s = composição isotópica do traçador
(A1/A2)m = comosiçao isto’pica da mistura
X = átomos do elemento A na amostraY = atomos do elemento A no traçador
Vantagens da técnica de diluição isotópica
A análise da amostra é absoluta por não requerer calibração com amostras de concentração conhecida.
Se a medida de concentração do traçador for realizada no mesmo espectrômetro de massa, a discriminação do aparelho pode ser cancelada, uma vez que pode ser considerada igual.
Como a técnica evolve apenas medidas de razões isotópicas, qualquer espectrômetro de massa pode ser utilizado.
Quanto mais diferente a composição isotópica do traçador e da amostra, melhor a acuracidade da análise.
RESTRIÇÕES da técnica de diluição isotópica
Poucos elementos para cada procedimento analítico.
Muito sensível a problemas de contaminação.
Elementos Analisáveis por Diluição Isotópica
Analisáveis Não AnalisáveisH V Pb* Gd FHe Ce Ag Dy NaLi Fe Cd Er AlBe* Ni In Tb PB Cu Sn Lu ScC Zn Sb Hf MnN Ga Te Ta CoO Ge Im W AsNe Se Xe Re YMg Br Cs* Os NbSi Kr Ba Ir RhS Rb La Pt PrCl Sr Ce Hg TbA Zr Nd Tl HoCa Mo Pm* Th TmTi Tc* Sm U AuK Ru Eu Pu* Bi
* Traçador preparados em reator nuclear
PRINCIPAIS TRAÇADORES UTILIZADOS
Elemento Isótopo (abundância) Preço US$ (ano) Forma
Argônio38Ar (99,0%) 600,00 (74) GásPotássio 41K (98,88%) 19,80/mg (89) CloretoCálcio 48Ca (97,80%) 263,05/mg (89) CarbonatoRubídio 87Rb (97,3%) 9,75/mg (90) CloretoEstrôncio 84Sr (80,86%) 159,15/mg (90) CarbonatoChumbo 208Pb(99,86%) 1,45/mg (90) NitratoUrânio 235U (98%) 188,00/mg (84) NitratoTório 230Th (>80%) 23,25/mg (84) NitratoSamário 149Sm (97,72%) 3,35/mg (90) ÓxidoNeodímio 150Nd (68,5%) 8,60/mg (90) ÓxidoLutécio 176Lu (70,82%) 137,95/mg (89) ÓxidoHáfnio 180Hf (93,89%) 1,50/mg (89) ÓxidoRênio 185Re (97,4%) 9,25/mg (90) Metal
DILUIÇÃO ISOTÓPICA NO MÉTODO DE DATAÇÃO K-Ar
Traçador = 38Ar
93,2581%93,2581%3939KK0,1167%0,1167% 4040KK6,7302%6,7302% 4141KK
Atm.Atm. 3636ArAr 0,337%0,337%SpikeSpike 3838ArAr 0,063%0,063%ArtificialArtificial 3939ArArRadiog.Radiog. 4040ArAr 99,60%99,60%
O 38Ar é adicionado à amostra por pipetagemPara cada amostra deve ser calculado a constante de empobrescimento
Empobrescimento = V0 / (Vs + Vr)
Sistema de extração e purificação de argônioSistema de extração e purificação de argônio
F
S
C1
MV
B
Cu-CuO C3Ti
V1 V2
C2T
Destruição da trama reticular dos minerais e recolhimento dos gases liberadosDestruição da trama reticular dos minerais e recolhimento dos gases liberados
No Método de datação 39Ar-40Ar não se usa DI, mas Ativação Neutrônica.
38Arspike + 38Aratm
36Aratm
38Ar36Ar
medido
=
Diluição isotópica (Diluição isotópica (3838Ar)Ar)
DILUIÇÃO ISOTÓPICA NO MÉTODO DE DATAÇÃO Rb-Sr
Traçador: 87Rb
87Rb MN %87RbN + MS %87RbS
------- = ----------------------------------85Rb MN %85RbN + MS %85RbS
%87RbS – (87Rb/85Rb) %85RbS
MN = MS ------------------------------------------
((87Rb/85Rb) %85RbN - %87RbN)
Rb
85Rb
87Rb Radioativo
86Sr
87Sr
88SrSr
Abundância natural 87Rb/85Rb = 27,83/72,17
Abundância no Traçador 87Rb/85Rb = 99,4/0,6
DILUIÇÃO ISOTÓPICA NO MÉTODO DE DATAÇÃO Sm-Nd
Traçadores: 149Sm e 150 Nd
144144SmSm145145SmSm146146SmSm147147SmSm148148SmSm149149SmSm150150SmSm151151SmSm152152SmSm153153SmSm154154SmSm
142142NdNd143143NdNd144144NdNd145145NdNd146146NdNd147147NdNd148148NdNd149149NdNd150150NdNd
Meia vida = 1,06 1011 anos
147Sm = 6,59 10-12 anos-1
DILUIÇÃO ISOTÓPICA NO MÉTODO DE DATAÇÃO U-Pb
isótopos abundância meia vida
238U (206Pb) 99,2743 4.468 x 109 1,55125 x 10 -10
235U (207Pb) 0,720 0,703 x 109 9,8485 x 10 -10
234U 0,0057 2,47 x 109 2,806 x 10 -6
232Th (208Pb) 100,00 14,01 x 109 4,9475 x 10 -11
(204Pb) estável (205Pb) spike
Traçadores 208Pb e 235U
Exige a análise de duas alíquotas: CI e DI
Traçadores 205Pb e 235U
Permite a análise de uma só aliquota com traçadores.O 205Pb é obtido pelo bombardeamento de prótons do 206Pb
206Pb + prótons = 205Bi (T1/2=15 dias) ---- 205Pb
DILUIÇÃO ISOTÓPICA NO MÉTODO DE DATAÇÃO Re-Os
Traçadores: 185Re e 190 Os187187Re -Re - 187187OsOs
= 1,64 = 1,64 ±0,05 ±0,05 10 10-11-11 a a-1-1
T ½ T ½ 43 Ga 43 Ga
OTIMIZAÇÃO DA QUANTIDADE DE TRAÇADOR
A UTILIZAÇÃO DO DUPLO SPIKE
Tem os seguinte objetivos
1) Correção do fracionamento isotópico durante as análises no espetrômetro de massa. Princialmente na falta de isótopos estáveis naturais.
2) Identificação de razões isotópicas em materiais extra-terrestres (razões isotópicas diferentes das terrestres).
DUPLO SPIKE EM MATERIAIS NÃO TERRESTRES
Em materiais terrestres o uso da razão 85Sr/86Sr = 8,37521 é válida.
Permite a correção de fracionamento isotópico nas leituras do espectrômetro de massa.
No condrito Allende
- Ocorre mistura de componentes de isótopos de Sr.- Decorrente de processos da Nuvem Solar.- Consequente enriquecimento de isótpos leves de Sr.
Neste caso a razão 85Sr/86Sr = 8,37521 não é válida.
Isócrona Rb-Sr em amostras do contrito Allendeutilizando-se de duplo spike
DUPLO SPIKE EM ANÁLISES U-Pb
O único isótopo estável não radiogênico de Pb é o 204Pb.
Impossibilidade de obter razões isotópicas para a correção de fracionamento isotópico.
Tipos de dupla spikagem
A) Com 207Pb-204Pb
A presença de 207Pb radiogênico nas amostras exige a análise de soluções DI e CI
B) Com 202Pb-205Pb (artificiais)
Permite a análise de somente uma solução DI.
Isócrona Rb-Sr em amostras do contrito Allendeutilizando-se de duplo spike
Conclusões
A Diluição Isotópica (DI) se baseia na adição de um traçador para a quantificação de um elemento em concentração desconhecida
Qualquer proporção da solução de mistura permite a quantificação da concentração do elemento desconhecido
A precisão da DI é maior do que os outros métodos de análise quantitativa.