Embed Size (px)
Citation preview
Dimeri, oligomeri, polimeri
LIGNANI
2
Lignani predstavljaju sekundarne metabolite biljaka koji su produkti
kondenzacije (dva ili više) monolignola i to p-kumaril alkohola, koniferil
alkohola i sinapil alkohola.
p-kumaril alkohol koniferil alkohol sinapil alkohol
Biosinzeza je rezultat reakcije
monolignol radikala, koji
nastaju aktiviranjem enzima
peroksidaze koji je vezana u
ćelijskom zidu i koja eliminira
proton iz –OH grupe fenola.
Radikal elektron može biti
delokaliziran na fenolskom
prstenu, ali i na bočnom
lancu.
3
Termin lignani se odnosi
na sve dimere monolignola koji
su povezani preko b-b´ veze,
dok se termin neolignani
odnosi na dimere i oligomere
koji su povezani na drugačiji
način.
Većina lignana su optički aktivni
i obično se jedan enantiomer
nalazi u jednoj vrsti.
Sesamum indicum
4
Nalaze se u papratima, golosjemenjačama i
skrivenosjemenjačama.
Lokalizirani su u golosemenjačama uglavnom u srži
stabla i grana, a u skrivenosemenjačama u svim
organima.
Iz oko 70 različitih biljnih familija, izolovano je nekoliko
stotina prirodnih spojeva koji imaju lignansku strukturu.
Linum usitatissimum
Lan
5
U biljnom tkivu i nekim biljnim produktima, lignani se
nalaze:
slobodni,
povezani s šećerima (heterozidi),
stvaraju kompleksne molekule s nekim drugim spojevima (lignoidi);
najvažniji su flavonolignani (sikavica, Silybum marianum)
kumarolignani (prisutni u biljkama familije Simaroubaceae)
6
Biosinteza
7
Lignin
Fenolski polimer, drugi po zastupljenosti bio-polimer na Zemlji koji ima važnu ulogu u pružanju strukturnog oslonca za biljku.
Ime potiče od latinskog naziva lignum – drvo.
Hidrofobnost – omogućava transport vode kroz vaskularna tkiva.
Hemijska kompleksnost i nasumično povezivanje manjih jedinica predstavlja fizičku barijeru protiv insekata i algi.
Nastaje povezivanjem monolignola, ostali spojevi su inkorporirani u strukturu lignina, ali u malim količinama.
Blokira rast mnogih patogena, jer samo mali broj gljivica može da razori strukturu lignina.
8
Lignin
9
Kombinacija monolignola je različita, npr. kod bukve
odnos monolignola je koniferil : sinapil : p-kumaril
alkohol; 100 : 70 : 70.
Fagus sylvatica
10
Formiraju se radikalskom polimerizacijom, ali
lignin nije optički aktivan.
Različit način povezivanja zavisi od pozicije
delokaliziranog radikala u vrijeme kada dolazi
do njihovog spajanja.
11
TANINI
Kompleksni organski spojevi koji nastaju u biljkama, a imaju
sposobnost da talože proteine.
Molekulske mase 500 (1000) - 3000. Nisu toksični, a gorkog su
ukusa.
Reaguju sa solima teških metala, alkaloidima i proteinima i
grade teško rastvorne komplekse.
Rasprostranjeni su mnogim biljkama poseno u hrastu (Quercus
spp.), kestenu (Castanea spp.).
Mogu biti prisutni u lišću, kori i plodu.
13
Na osnovu gradivnih jedinica i hemijske prirode, dijele
se u tri grupe tanina:
• hidrolizujući tanini (esteri fenolskih kiselina i šećera),
• kondenzirani tanini (kondenzacioni proizvodi flavanskih molekula),
• kompleksni tanini (smjesa dvije vrste tanina)
TANINI
hirolizirajući kompleksni kondenzirani
galotanini elagitanini
14
Rastvorljivi su u vodi, razblaženim bazama, alkoholu,
glicerolu i acetonu.
Sa solima Fe (III), galotanini i elagitanini daju plavo-
crno obojene taloge, dok kondenzirani tanini daju
zeleno-smeđe obojene taloge.
15
Osnovne gradivne jedinice tanina
Galna kisleina Heksahidroksidifenska kiselina Flavan-3-ol Elagna kiselina
(HHDF)
16
Hidrolizirajući tanini
Esteri šećera i fenolskih kiselina
Šećer
Fenolska
kiselina
Trigaloilglukoza
17
Hidrolizirajući tanini to su derivati galne kiseline i elagne kiseline, pa se na osnovu
toga i dijele na galotanine i elagitanine.
Galotanini se sastoje od poliol jezgra, susptituiranog sa 10-12 molekula
galne kiseline.
sadrže karakteristične meta-depsidne veze, (veze između ostataka galne kiseline, a koje su slabije od esterskih veza).
Najčešći poliol je D-glukoza,
iako neki galotanini sadrže
katehinske i triterpenoidne
jedinice kao poliol jedinice.
Primjer galotanina je
b-pentagaloilglukoza (PGG)
18
Hidrolizirajući tanini Elagitanini
HHDP elagna kiselina
Oksidativnim povezivanjem galoil grupa prevode se galotanini u
odgovarajuće elagitanine. Jednostavni elagitanini su esteri
heksahidrodifenske kiseline (HHDP) koja spontano prelazi u
elagnu kiselinu.
- 2H2O
19
Galana kiselina Elagna kiselina
Galotanini
Elagitanini npr.
• rabarbara
• klinčići
npr.
• nar
• eukaliptus
20
grandinin kastalagin
21
O
H O
H O
O
O O
O
O H
H O
H O
O H
O
O
OO H
O H
O H
O
H O
O H
O H
O
O
O H
O H
O H
Eugenin (Telimagrandin II)
O
H O
H O
H O
H O
H O
H O
O
O
O
O
O
O
O
O H
O H
O H
O HH O
O H
O
O
O
O H
O H
O H
Pentagaloilglukoza
O
H O
H O
O
O O
O
O H
H O
H O
O H
O
O
O H
O H
H O
H O H OH O
O
O
O R
Pedunkulagin (R=H)
Kasuariktin (R=G, b )
Potentilin (R=G, )
O H
O H
O H
OO
O
O H
O HH O H OH O
H O
O
OO
O
O
O
OO
O O H
O HO
H
O HO HH O
Geranin (jedna od dve tautomerne forme)
H O
H O
O H
H O
H O
O H
O HH O H OH O
H O
O O
OO
O O
O
H O O H
O H
H O
O
O
O
H
O H
O H( )Kastalagin
O H( )Veskalagin
O
O
O
O
O G
O G
O G
O
O
OO
O
O H
O H
O H
H O
O H
O HO H
O
O H
O G
O G
O
GG
Rugozin-D (G=Galoil, G-G=HHDP)
Hidrolizujući tanini
22
Kondenzirani tanini poznati su i kao proantocijanidini.
To su oligomeri ili polimeri flavonoida sastavljeni od
flavan-3-ol (katehinskih) jedinica.
Polimeri nastaju pod uticajem kiselina ili enzima i imaju oko
50 monomernih jedinica.
Polimeri nastali od dvije do deset jedinica se nazivaju
flavolani.
Pri reakciji sa kiselinama prevode se u crvene nerastvorne
spojeve falobafene, koji daju crvenu boju biljaka
(npr. kora cimeta).
23
Gradivne jedinice kondenziranih tanina
(+) Katehin Flavan-3,4-ol
24
Primjer je procijanidin B2 (epikatehin-(4β→8')-epikatehin)
Stepen polimerizacije utiče na sposobnost precipitacije proteina
(visok sadržaj kondenziranih tanina
posebno u crvenim vinima,
može rezultirati da vina imaju
suh okus u ustima)
Kondenzirani tanini
Povezivanje dvije
katehinske jedinice izvršeno
je preko interflavanil veze,
između C4 položaja jedne jedinice i C8 druge.
25
OH O
O H
O H
R 1
O H
R 2
2
3
2R, 3S Serija:
Afcelehin (R 1 =R 2 =H)
Katehin (R 1 =OH, R 2 =H)
Galokatehin (R 1 =R 2 =OH)
OH O
O H
O H
O H
O H
O H
O H
O H
O
O H
H O
Procijanidin B-1
OH O
O H
O H
O H
O H O H
O H
O
O H
H O
O H
Procijanidin B-2
OH O
O H
O H
O H
O H
O H
H O
O H
O
O H
O H
Procijanidin B-4
OH O
O H
O H
O H
H O
O H
O
O H
O H
O H
O H
Procijanidin B-3
OH O
O H
O H
O H
O H O
O
O H
O H
H O
Procijanidini A-1 ( ) i A-2 ( b )
O
O H
O H
H O
O H
O H
R
O
O H
O H
H O
O H
O H
R
O
O H
O H
H O
O H
O H
R
R
O H
O H
H O
O H
O H
O
O
O H
O H
H O
O H
O H
R
O
O H
O H
O H
R
H O
H O
Opšta struktura proantocijanidinskog polimera:
Procijanidin (R=H)
Prodelfinidin (R=OH)
Kondenzirani tanini
26
Kompleksni tanini Definisani su kao tanini u kojima je katehinska jedinica
glikozidno vezana za galotaninsku ili elagitaninsku jedinicu.
akutisimin A
(flavogalonska jedinica je
vezana glikozidno
hidrolizirajućim esterskim
vezama za D-glukozu,
deriviranu kao otvoreni
poliol lanac. Akutisimin A
se pokazao kao inhibitor
DNA topoizomeraze II,
enzima koji je potreban za
dijeljenje ćelija kancera).
27
Upotreba
Terapijska primena nekih biljaka zasnovana je na
prisustvu i delovanju tanina.
Obično se "taninskim" smatraju biljke koje sadrže
preko 10% ovih polifenola. U velikom broju biljaka,
tanini se javljaju kao prateće komponente.
Svi efekti tanina na animalne i humane ćelije su
povezani s njihovom osobinom da hemijski reaguju sa
proteinima (hidrogenovim ili kovalentnim vezama) i
grade nerastvorne komplekse = precipitacijom
proteina u površinskim slojevima.
28
Rasprostranjenost i lokalizacija tanina
• Hidrolizujući tanini su široko rasrostranjeni,
najviše u biljkama familija Ericacae,
Anacardiaceae, Geraniaceae, Combretaceae,
Aceraceae i Punicaceae.
• Kondenzirani tanini se nalaze u brojnim biljnim
vrstama familija Rosaceae, Hamamelidaceae,
Rubiaceae, Cupressaceae i Pinaceae.
• Kompleksni tanini = smjesa dvije vrste tanina,
prisutni su u biljkama familija Fagaceae,
Polygonaceae, Myrtaceae, Theaceae.
29
Upotreba Koriste se za štavljenje (impregnaciju) životinjske kože,
prilikom čega umrežavaju kolagenski lanac u koži.
U tradicionalnoj japanskoj i kineskoj narodnoj medicini koriste se kao antipiretici i antiseptici.
U proizvodnji vina i piva.
• za zaustavljanje manjih krvarenja,
• za zaštitu kože i sluznica od infekcija i upalnih reakcija,
• kao antidoti kod trovanja teškim metalima i alkaloidima,
• proantocijanidini deluju na kapilare i pojačavaju osnovni tonus, smanjuju krtost i permeabilnost zida krvnih sudova.
30
Uloga
u biljnom tkivu nastaju i akumuliraju se nakon infekcije
mikroorganizmima (fitoaleksinska funkcija).
predstavljaju zaštitu od insekata i herbivora
(ekološka funkcija).
smatra se da su medijatori starenja tkiva
(opadanje lišća u jesen, fiziološka funkcija).
odrvenjela tkiva su dodatno "impregnirana" i zaštićena,
ovim spojevima.
31
Uloga
Hidrolizujući tanini su “depo” šećera. Prisutni su u mladom
voću, štite ga, a procesom zrenja dolazi do njihovog
razlaganja; oporost nezrelog voća se gubi, a oslobođeni
šećer doprinosi ukupnoj slasti zrelog voća.
Reaktivniji su hidrolizujući tanini, a naročito veliki afinitet
imaju prema proteinima koji sadrže molekule prolina.
Preporuka ; http://www.users.muohio.edu/hagermae/ 32
Obaveze do kraja semestra:
OVJERITI LABORATORIJSKE VJEŽBE !!!
PRIPREMITI I PRZENTIRATI VJEŽBU;
IZOLACIJA I IDENTIFIKACIJA PRIRODNIH PRODUKTA
POLOŽITI ISPIT
33
