Otwarcie przewodu doktorskiego

Proponowany temat pracy:

Dimery i polimery koordynacyjne miedzi(II)

w aspekcie badań strukturalno - magnetycznych

mgr Anna Świtlicka

Opiekun pracy

prof. UŚ dr hab. Barbara Machura

Uniwersytet Śląski

Instytut Chemii

Zakład Krystalografii

Katowice 2012

2

Spis treści

1. Cel badań…………...………………………………………………………………………3

2. Stan wiedzy na temat polimerów koordynacyjnych……..............………………………4

3. Atrakcyjność jonu Cu(II) jako w ęzła ……………..………….…………………………..8

4. Aniony N3–, C2O4

2–, NCS–, Hg(SCN)42– jako łączniki……………………………………9

5. Omówienie wyników badań

5.1 Tiocyjanianowe połączenia koordynacyjne miedzi(II) …………………….……………13

5.2 Heterobimetaliczne polimery koordynacyjne Cu/Hg……………..………………………19

5.3 Polimery koordynacyjne miedzi(II) oparte na łączniku C2O42–………………………….23

5.4 Polimery koordynacyjne miedzi(II) oparte na łączniku N3–…………………………..….24

6. Kierunek dalszych badań………………………………………………………………...25

7. Literatura ……………………………………………………………………………….....27

3

1. Cel badań

Celem mojej pracy badawczej jest synteza i charakterystyka strukturalno-magnetyczna

nowych homo-metalicznych polimerów koordynacyjnych z paramagnetycznym centrum

miedzi(II) konstruowanych w oparciu o ligandy mostkujące tj. jon tiocyjanianowy,

szczawianowy i azydkowy, a także synteza i charakterystyka hetero-metalicznych polimerów

koordynacyjnych Cu/Hg z jonem Hg(SCN)42- w roli łącznika.

Główne cele pracy przedstawiają się następująco:

- opracowanie efektywnej metody syntezy i otrzymanie w postaci monokrystalicznej

polimerów koordynacyjnych miedzi(II) konstruowanych w oparciu o wymienione powyżej

ligandy mostkujące,

- określenie geometrii jednostki Cu(II)–łącznik–Cu(II), sposobu koordynacji łącznika,

geometrii sfery koordynacyjnej centrum metalicznego i topologii polimeru koordynacyjnego

za pomocą rentgenowskiej analizy strukturalnej i metod spektroskopowych (spektroskopia IR,

EPR, UV-Vis),

- określenie typu i wielkości sprzężenia niesparowanych spinów elektronowych w strukturze

wielowymiarowej na podstawie pomiarów podatności magnetycznej w zależności od

temperatury i dyskusja tych oddziaływań w aspekcie strukturalnym.

4

2. Stan wiedzy na temat polimerów koordynacyjnych

Początek badań nad polimerami koordynacyjnymi datuje się na rok 1967, gdy J.C.

Bailar w swojej pracy {[1] J.C. Bailar Jr., Prep. Inorg. React. 1 (1964) 1]} podał termin

„polimer koordynacyjny”. Zgodnie z definicją „polimerem koordynacyjnym jest

wielkocząsteczkowy związek koordynacyjny, który rozszerza się w jednym, dwóch lub trzech

kierunkach poprzez wiązanie koordynacyjne”. Polimery koordynacyjne należą do jednego z

nurtów badawczych chemii XX w., jednakże są już znane od XVIII w. Za pierwszy polimer

koordynacyjny uznaje się błękit pruski Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O przypadkowo otrzymany w roku

1705 przez niemieckiego malarza i kreatora kolorów Heinricha Diesbacha. [2]

Do budowy nieskończonej, wielkocząsteczkowej struktury polimeru koordynacyjnego

konieczne są dwa elementy budulcowe – węzły i łączniki, które łączą się ze sobą poprzez

wiązania koordynacyjne i często przez inne słabsze oddziaływania chemiczne np. wiązania

wodorowe, wiązania van der Waalsa, oddziaływania π-π – stackingowe. [3-6] Proces

powstawania takiego polimeru z komponentów A i B odpowiednio węzła i łącznika

przedstawia schematycznie Rys.1.

Rys.1. Proces powstawania takiego polimeru z komponentów A i B

Węzłami zazwyczaj są jony metali bloku d lub jony lantanowców wraz z ligandami

towarzyszącymi, częściowo blokującymi sferę koordynacyjną. Istotną cechą jonów metali

jako punktów węzłowych jest ich liczba koordynacji i geometria strukturalna z nią związana.

Każdej liczbie koordynacyjnej odpowiada jeden bądź kilka wielościanów, które obrazują

geometrię jonu centralnego, a tym samym determinują geometrię węzła w strukturze

polimeru. W zależności od metalu, jego stopnia utlenienia, twardości, energii stabilizacji pola

ligandów, liczby koordynacji są różne i w przypadku jonów metali bloku d zmieniają się od 2

do 7, natomiast dla jonów lantanowców oscylują od 7 do 10. [7]. Rys2.

5

Rys.2. Geometrie jonów metali przejściowych

Punkty węzłowe są spajane w nieskończone struktury wielowymiarowe poprzez

łączniki. Funkcje łączników mogą pełnić ligandy organiczne i nieorganiczne. Do łączników

organicznych należą ligandy multidentne, które posiadają co najmniej dwa, odpowiednio

rozmieszczone atomy donorowe, umożliwiające propagację sieci polimerycznej. Szczególne

znaczenie mają sztywne ligandy, które zapewniają większą kontrolę nad architekturą

polimeru, jednakże stosowanie giętkich ligandów organicznych umożliwia kreowanie

nowych, ciekawych topologii. Szeroko stosowanymi łącznikami organicznymi są: pirazyna,

4,4’-bipirydyl, 1,4-bis(4-pirydylo)benzen, 4,4’-bis(4-pirydylo)bifenyl i wiele innych. [8,9] Do

łączników nieorganicznych można zaliczyć m.in. halogenki, cyjanki, jon siarczanowy(VI),

cyjanometalany, halogenometalany, tiocyjanometalany. Największym zainteresowaniem

cieszą się jony takie jak jon azydkowy, tiocyjanianowy, szczawianowy, dicyjanoamidowy.

Elementy budulcowe czyli węzły i łączniki mogą tworzyć polimeryczne łańcuchy

jednowymiarowe 1D albo bardziej złożone struktury dwuwymiarowe 2D i trójwymiarowe

3D. [10] W strukturach jednowymiarowych węzły i łączniki są ułożone na przemian w

nieskończony polimeryczny łańcuch. Istnieje jednak wiele różnych typów struktur 1D:

łańcuch prosty, zig–zag, podwójny łańcuch, helisa, szkielet ryby, szyna czy drabina. Polimery

dwuwymiarowe powstają, gdy atom metalu koordynuje 3 lub 4 molekuły liganda

mostkującego i struktura rozrasta się w dwóch wymiarach. W tym przypadku motywy

6

strukturalne mogą być następujące: motyw kratki kwadratowej, rombowej lub prostokątnej,

motyw plastra miodu, ściany lub parkietu. Najtrudniejsze do zaprojektowania są struktury 3D,

gdyż tutaj motyw musi się rozszerzać przez mostkujące ligandy w trzech kierunkach. Jedna z

najbardziej znanych sieci trójwymiarowych to struktura diamentowa, w której każdy węzeł

jest połączony z czterema ligandami i wykazuje geometrię tetraedryczną. [4,11] Rys.3.

Topologie polimerów koordynacyjnych

1D

2D

3D

Rys.3. Przykłady topologii 1D, 2D, 3D występujących w polimerach koordynacyjnych

7

Chemia polimerów koordynacyjnych fascynuje jednak nie tylko różnorodnością

strukturalną, ale również zapewnia szerokie możliwości odnośnie projektowania nowych

materiałów. Właściwości fizykochemiczne polimerów koordynacyjnych są bowiem

konsekwencją nałożenia nowych warunków strukturalnych na właściwości prostych i dobrze

poznanych prekursorów. [11] Stwarza to możliwość modelowania elektrycznych,

magnetycznych, optycznych i in. właściwości polimerów, co spowodowało szybki wzrost

badań nad polimerami koordynacyjnymi. Wyraźny skok liczby publikacji przedstawia Rys.4.

Rys. 4. Wykres przedstawiający liczbę trafień dla hasła "polimer koordynacyjny” w bazie Science Direct

Polimery koordynacyjne znajdują zastosowanie jako materiały luminescencyjne,

katalizatory, przewodniki, sondy, sensory, wymieniacze jonowe oraz jako materiały

magnetyczne. Każde z tych potencjalnych zastosowań wielordzeniowych związków

koordynacyjnych stanowi szeroki i odrębny nurt badań, co prezentuje Rys.5.

8

Rys.5. Zastosowania polimerów koordynacyjnych

3. Atrakcyjność jonu Cu(II) jako w ęzła

Atrakcyjność jonu miedzi(II) jako węzła w projektowaniu polimerów

koordynacyjnych wynika w głównej mierze z obecności jednego niesparowanego elektronu,

co stwarza możliwość występowania oddziaływań magnetycznych jonów metali w

wielowymiarowych strukturach oraz wiąże się z dużą plastycznością sfery koordynacyjnej, co

pozwala na otrzymywanie punktów węzłowych o różnej geometrii. W związkach

kompleksowych miedzi(II) dominują liczby koordynacji 4, 5, 6 co odpowiada różnym

otoczeniom koordynacyjnym: tetraedrycznemu, płasko kwadratowemu, piramidy

tetragonalnej, bipiramidy trygonalnej, oktaedrycznemu lub geometriom pośrednim. [13]

Geometrię punktów węzłowych w pewnym stopniu można modyfikować poprzez

zastosowanie organicznych ligandów towarzyszących. Modyfikacja geometrii węzła zmienia

geometrię mostka, a w rezultacie architekturę otrzymanych wielowymiarowych struktur

polimerycznych, co umożliwia modelowanie oddziaływań magnetycznych polimeru

koordynacyjnego. Wielkość i typ oddziaływań magnetycznych zależy od rodzaju łącznika i

od geometrii jednostki Cu(II)–łącznik–Cu(II). Paramagnetyczne jony mogą oddziaływać

ferro–, antyferro– i ferrimagnetycznie, co pozwala uzyskać nowe, ciekawe materiały

magnetyczne. Z tego też względu wielowymiarowe połączenia koordynacyjne znajdują się w

9

centrum zainteresowań nie tylko chemii koordynacyjnej, ale przede wszystkim magnetyzmu

molekularnego. [14] Jest to dziedzina chemii, której celem jest poszukiwanie nowych

materiałów magnetycznych pozwalających na efektywny zapis, gromadzenie i

przechowywanie informacji. Magnesy molekularne otrzymywane na bazie związków

metaloorganicznych lub koordynacyjnych cechuje dużo prostsza preparatyka w porównaniu z

tradycyjnymi magnesami opartymi na metalach, tlenkach metali i stopach, uzyskiwanych

podczas wysokotemperaturowych (energochłonnych) procesów metalurgicznych. Ponadto

magnesy molekularne (molecular-based magnets), oprócz cech typowych dla klasycznych

magnesów, wykazują właściwości nieosiągalne dla tradycyjnych materiałów magnetycznych.

Są to mała gęstość, plastyczność, biokompatybilność, przezroczystość optyczna,

fotomagnetyzm, właściwości elektryczne, rozpuszczalność w wodzie i rozpuszczalnikach

organicznych. [15-25]

Biorąc pod uwagę, że miedź jest ważnym biometalem (niebieskie białka

miedziowe, metaloenzymy) i w układach biologicznych często występuje w formie połączeń

dwu– i wielordzeniowych to badania nad polimerami koordynacyjnymi z centrum

miedziowym są ważne również z punktu widzenia chemii bionieorganicznej. [26]

4. Aniony N3–, C2O4

2–, NCS–, Hg(SCN)42– jako łączniki

Aniony N3–, NCS–, C2O4

2–, Hg(SCN4)2– mogą wiązać jony metali przejściowych na

wiele sposobów, a ponadto są zdolne do transmisji oddziaływań magnetycznych.

Najpopularniejszymi sposobami koordynacji mostkowego jonu azydkowego są połączenia

typu EO (end to on) lub EE (end to end), a każdy z nich może wiązać dwa węzły tworząc

następujące mostki: µ1,1-N3– (pojedynczy EO), di-µ1,1- N3

– (podwójny EO), µ1,3-N3–

(pojedynczy EE) oraz di- µ1,3-N3– (podwójny EE) lub trzy jony metali tworząc mostki µ1,1,1-

N3–, µ1,3,3-N3

–, a także cztery centra metaliczne tworząc rzadsze tetradentne połączenia:

µ1,1,1,1-N3–, µ1,1,3,3-N3

–. [27] Znane są też takie struktury polimeryczne w obrębie których

jednocześnie występują różne sposoby koordynacji liganda mostkującego. Sposoby

koordynacji łącznika azydkowego przedstawia Tabela 1.

10

Tabela.1. Sposoby koordynacji liganda azydkowego

Koordynacje z udziałem jednego liganda

azydkowego

Koordynacje z udziałem więcej niż jednego

liganda azydkowego

Terminalnie

Mostkowo

END – TO – ON (EO)

END – TO – END (EE)

W polimerach koordynacyjnych opartych na łączniku azydkowym, centra

paramagnetyczne mogą oddziaływać antyferromagnetycznie lub ferromagnetycznie.

Zaobserwowano, że jony metali posiadające niesparowane spiny, połączone mostkami typu

µ1,3–N3–, zwykle oddziaływają antyferromagnetycznie, a poprzez mostki µ1,1–N3

—

ferromagnetycznie. [23,24]

Pod względem strukturalnym jon tiocyjanianowy przypomina jon azydkowy, gdyż

łączy centra metaliczne koordynując w sposób EE lub EO tworząc podobne typy mostków:

µ1,1–NCS– (pojedynczy EO), di-µ1,1- NCS– (podwójny EO), µ1,3–NCS– (pojedynczy EE), di-

µ1,3- NCS– (podwójny EE), µ1,1,3-NCS–, µ1,1,3,3-NCS–. Posiadając jednak dwa nierównocenne

atomy donorowe, jon tiocyjanianowy wykazuje izomerię wiązaniową (może wiązać jony

metali zarówno poprzez azot lub przez siarkę). Sposób koordynacji jonów tiocyjanianowych

11

w głównej mierze zależy od zdolności polaryzacyjnej atomu centralnego, co łatwo wyjaśnić w

oparciu o teorię Pearsona (teoria twardych i miękkich kwasów i zasad). Atom azotu jest

twardą zasadą, która chętniej wiąże się z jonami centralnymi, będącymi twardymi kwasami,

podczas gdy atom siarki jako miękka zasada preferuje wiązanie z jonami metali, będącymi

miękkimi kwasami.[28-30]

W porównaniu do jonu N3– jony tiocyjanianowe wydają się być słabszymi

transmiterami oddziaływań magnetycznych i z reguły przenoszą oddziaływania

antyferromagnetyczne. W porównaniu jednak z połączeniami azydkowymi, wielowymiarowe

struktury oparte na łączniku tiocyjanianowym są znacznie słabiej zbadane pod kątem

właściwości magneto-strukturalnych. Na podstawie dotychczasowych badań zauważa się

silną zależność wielkości oddziaływań magnetycznych od wzajemnego ułożenia jonów NCS–

łączących oddziałujące centra paramagnetyczne. Mocne oddziaływania antyferromagnetyczne

są przenoszone przez tiocyjanianowe mostki ekwatorialno-ekwatorialne (EE), natomiast

słabsze oddziaływania przez mostki aksjalno-ekwatorialne (EA).

Jon szczawianowy również łączy jony metali na wiele sposobów tworząc połączenia

polimeryczne 1D i 2D o różnych topologiach [31]. Łącznik ten może koordynować bidentnie,

tridentnie lub tetradetnie, łącząc od jednego do pięciu jonów metali, co prezentuje Tabela 2.

12

Tabela 2. Sposoby koordynacji łącznika szczawianowego

Bidentnie

Tridentnie

Tetradentnie

Ligand szczawianowy najczęściej transmituje oddziaływania antyferromagnetyczne, a

wielkość oddziaływań silnie zależy od geometrii mostka. W przypadku symetrycznych

mostków szczawianowych stwierdzono, że centra metaliczne są silnie sprzężone

antyferromagnetycznie, stałe sprzężenia rzędu –400cm–1, natomiast w przypadku połączeń

asymetrycznych oddziaływania magnetyczne są znacznie słabsze i stałe sprzężenia mieszczą

się w granicach –0.5 do –44cm–1. [32]

Atrakcyjność jonu Hg(SCN)42- wynika przede wszystkim z jego tetraedrycznej

budowy. Zgodnie z teorią Pearsona cztery jony tiocyjanianowe łączą się z miękkim atomem

rtęci(II) poprzez miękkie atomy siarki, pozostawiając wolnymi atomy azotu, które są zdolne

do wiązania się z innymi metalami. Umożliwia to uzyskanie struktur o wyższych

wymiarowościach głównie 2D i 3D. Badania magnetyczne prowadzone nad analogicznymi

13

układami Hg(CN)2–, zawierającymi diamagnetyczny atom rtęci(II), wykazały zdolność tej

grupy łączników do transmisji oddziaływań magnetycznych. [22]

5. Omówienie wyników badań

5.1. Tiocyjanianowe połączenia koordynacyjne miedzi(II)

Wszystkie połączenia koordynacyjne miedzi(II) z jonem tiocyjanianowym zostały

otrzymane w reakcji rodanku amonu ze związkiem kompleksowym typu [CuII(L)n(sol)m]X2,

otrzymanym w reakcji wybranej soli CuX2 (X= Cl–, NO3– lub ClO4

–) z ligandem

monodentnym lub bidentnym. Jako ligandy towarzyszące, częściowo blokujące sferę

koordynacyjną zostały zastosowane N-heterocykliczne związki oparte na pierścieniu:

- pirazolowym: pirazol (pz), 3-metylopirazol (3-Mepz), indazol (ind), bis(pirazolilo)metan

(bpzm), 3,5-dimetylo-bis(pirazolilo)metan (bdmpzm)

- pirydynowym: 4-aminopirydyna (4-ampy), 4-cyjanopirydyna (4-cpy), 2-aminoetylopirydyna

(2-aepy), 2,2’-dipirydyloamina (dpa)

- imidazolowym: 2 – aminometylbenzimidazol (ambzim) 2- (2- pirydylo)benzimidazol

(pybzim).

Planuje się również zastosowanie takich ligandów jak: 3-aminopirazol, 3-metylopirazol,

5-amino3-metylopirazol, 5-aminoindazol, 2-aminometyolpirydyna, 3-aminometyolpirydyna,

4-aminometylopirydyna, 2-aminoetylopirydyna, 2-aminobenzimidazol,

2- aminometylbenzimidazol, 2 – aminoetylbenzimidazol.

Dobór liganda towarzyszącego w syntezie wielordzeniowych związków

koordynacyjnych jest wyjątkowo ważny. Ligand towarzyszący wpływa na geometrię centrum

metalicznego oraz na geometrię mostka jon metalu-łącznik-jon metalu, a tym samym w

znacznym stopniu decyduje o właściwościach magnetycznych produktu. Co ważne, nie

wszystkie N-heterocykliczne związki, jak pokazały nasze dotychczasowe badania, dają

możliwość otrzymania koordynacyjnych wielowymiarowych połączeń. Polimerów

koordynacyjnych nie udało się uzyskać z benzoilopirydyną, 3-(2-pirydylo)-5,6-difenylo-1,2,4-

triazyną, 2,6-bis-(benzimidazolilo)pirydyną, 2,3,5,6-tetra-(2-pirydylo)pirazyną.

Wszystkie reakcje syntezy połączeń koordynacyjnych opartych na łączniku tiocyjanianowym

zostały przeprowadzone w różnych stosunkach stechiometrycznych jonu metalu do liganda L.

14

W przypadku ligandów monodentnych syntezy były prowadzone w stosunkach

stechiometrycznych jonu metalu do liganda równych 1:2, natomiast w reakcjach z ligandami

bidentnymi stosunek molowy jonów Cu2+ w stosunku do liganda L wynosił 1:1 lub 1:2.

W efekcie przeprowadzonych prac otrzymano szereg połączeń koordynacyjnych,

przedstawionych na Schematach 1 i 2. Schemat 1 prezentuje polimery koordynacyjne

uzyskane przy zastosowaniu ligandów monodentnych, natomiast Schemat 2 przedstawia

tiocyjanianowe kompleksy miedzi(II) z bidentnymi ligandami w sferze koordynacji.

Schemat 1

15

Schemat 2

W reakcji rodanku amonu z [CuII(bpzm)n(sol)m]X2 otrzymano dwa produkty

{[(Cu(bpzm)(SCN)][Cu(bpzm)(MeOH)][Cu(SCN)4]} n i {[Cu2(bpzm)2(µ-SCN)(SCN)3]} n. Co

ciekawe, w trakcie reakcji następuje częściowa redukcja jonów Cu(II) do Cu(I). W literaturze

można znaleźć jedynie kilka takich przykładów. Przykładowo redukcję Cu(II) do Cu(I) pod

wpływem liganda towarzyszącego stwierdzono podczas reakcji azotanu miedzi(II) z 4,4’-

bipirydyną w wyniku której otrzymany został związek Cu(I) [Cu(4,4’–bpy)1.5(NO3)(H2O)1.25].

Pozostałe syntezy prowadziły jedynie do wyizolowania tylko jednego produktu reakcji

i nie zaobserwowano redukcji Cu(II) do Cu(I).

W przypadku syntez z udziałem monodentnych ligandów zaobserwowano

powstawanie głównie jednowymiarowych polimerów koordynacyjnych. Wyjątkiem jest

związek [Cu(pz)2(SCN)2]n wykazujący topologię 2D, którego warstwy, równoległe do

płaszczyzny (100), są zbudowane z 16-członowych makrocykli, które powstały w wyniku

słabych oddziaływań koordynacyjnych Cu–S pomiędzy czterema płaskokwadratowymi

jednostkami [Cu(pz)2(SCN)2]. Rys.8.

16

Rys.8. Podjednostki [Cu4(µ1,3-NCS)4] struktury [Cu(pz)2(SCN)2]n

W jednowymiarowych polimerach koordynacyjnych [Cu(3-Mepz)2(SCN)2]n,

[Cu(ind)2(SCN)2]n [Cu(4-cpy)(SCN)2]n centra miedzi(II) łączą się ze sobą poprzez dwa mostki

µ1,3-NCS– tworząc podwójne łańcuchy. Natomiast w strukturze [Cu(4-ampy)(SCN)2]n

pojedynczy mostek µ1,3-NCS– łączy jony Cu(II) w rzadko spotykany łańcuch prostokątny

równoległy do kierunku [001].

W związkach [Cu(3-Mepz)2(SCN)2]n, [Cu(ind)2(SCN)2]n, [Cu(4-cpy)(SCN)2]n jony

miedzi(II) wykazują geometrię wydłużonej bipiramidy tetragonalnej. W płaszczyźnie

ekwatorialnej znajdują się cztery łączniki tiocyjanianowe, dwa z nich koordynują do jonu

Cu(II) poprzez atomy siarki, a dwa poprzez atomy azotu. Natomiast pozycje aksjalne zajęte są

przez monodentne ligandy, pozostające w położeniu trans względem siebie.

W związku [Cu(4-ampy)(SCN)2]n jony miedzi(II) są pieciokoordynacyjne. Wartość

parametru τ dla tego kompleksu wynosi 0.108, co wskazuje na geometrię zaburzonej

piramidy tetragonalnej. Parametr strukturalny τ, wprowadzony przez Addisona i definiowany

jako różnica pomiędzy dwoma największymi kątami występującymi w cząsteczce podzielona

przez 60, umożliwia w prosty sposób określenie geometrii pięciokoordynacyjnego związku,

dla którego możliwe są dwie graniczne geometrie: piramida tetragonalna i bipiramida

tetragonalna. Dla idealnej bipiramidy tetragonalnej parametr Addisona przyjmuje wartość 1

(τ=180-120/60), a 0 dla piramidy o podstawie kwadratu (τ=180-180/60), natomiast wartości

pośrednie są przypisywane zaburzonym geometriom. W strukturze [Cu(4-ampy)(SCN)2]n

płaszczyznę ekwatorialną tworzą dwa ligandy monodentne, które leżą w pozycji trans

17

względem siebie oraz dwa łączniki SCN–, a pozycja aksjalna jest zajęta przez anion

tiocyjanianowy.

W reakcjach rodanku amonu z udziałem ligandów bidentnych zostały otrzymane

dimery oraz jedno– i dwuwymiarowe polimery koordynacyjne. Topologię 2D wykazuje

związek {[(Cu(bpzm)(SCN)][Cu(bpzm)(MeOH)][Cu(SCN)4]} n zbudowany z dwóch

rodzajów kationów [(CuII(bpzm)(SCN)]+ i [CuII(bpzm)(MeOH)]2+ oraz anionu [CuI(SCN)4]3-.

Jony [(CuII(bpzm)(SCN)]+, [CuII(bpzm)(MeOH)]2+ i [CuI(SCN)4]3- budują trójrdzeniowe

jednostki (Rys.9), które łączą się ze sobą poprzez pojedynczy mostek typu end-to-end,

tworząc warstwy równoległe do płaszczyzny (001).

Rys.9 Trójrdzeniowa jednostka zbudowana z kationów [(CuII(bpzm)(SCN)]+ i [CuII(bpzm)(MeOH)]2+ oraz anionu [CuI(SCN)4]

3-

W polimerze koordynacyjnym {[(Cu(bpzm)(SCN)][Cu(bpzm)(MeOH)][Cu(SCN)4]} n atom

CuI(3) wykazuje geometrię tetraedryczną, łącząc się z czterema jonami tiocyjanianowymi

poprzez atom siarki. Natomiast jony CuII(1) kationu [(CuII(bpzm)(SCN)]+ są

pięciokoordynacyjne i wykazują geometrię pośrednią pomiędzy bipiramidą tetragonalną a

piramidą o podstawie kwadratu (τ=0.45), podczas gdy jony CuII(2) kationu

[CuII(bpzm)(MeOH)]2+ są sześciokoordynacyjne i posiadają geometrię wydłużonej bipiramidy

tetragonalnej.

Struktura drugiego produktu reakcji {[Cu2(bpzm)2(µ-SCN)(SCN)3]} n składa się z

dwóch, wzajemnie prostopadłych łańcuchów. Pierwszy z nich jest łańcuchem typu zig-zag i

biegnie wzdłuż osi krystalograficznej [001], natomiast drugi wykazuje topologię łańcucha

prostego, rozszerzając się w kierunku [010]. W obydwu łańcuchach wszystkie centra

miedzi(II) są pięciokoordynacyjne i wykazują geometrię piramidy o podstawie kwadratu.

Topologię jednowymiarowego polimeru koordynacyjnego wykazuje także związek

[Cu(ambzim)(SCN)2]n. Pięciokoordynacyjne centra Cu(II) są połączone pojedynczym

18

mostkiem end–to–end (EE), tworząc łańcuchy typu zig–zag ułożone wzdłuż osi [001]

Parametr τ=0.125 wskazuje na geometrię zaburzonej piramidy o podstawie kwadratu.

W syntezie rodanku amonu z udziałem 2-(2’-pirydylo)benzimidazolu (pybzim) i 2,2’-

dipirydyloaminy zostały uzyskane struktury dimeryczne. W związkach [Cu2(µ-

SCN)2(SCN)2(pybzim)2 i [Cu2(µ-SCN)2(SCN)2(dpa)2] pięciokoordynacyjne centra miedzi(II)

są połączone ze sobą poprzez łącznik µ-1,3–NCS–. Centra Cu(II) w [Cu2(µ-

SCN)2(SCN)2(pybzim)2] mają otoczenie zaburzonej piramidy o podstawie kwadratu (τ=0.15),

podczas gdy w dimerze [Cu2(µ-SCN)2(SCN)2(dpa)2] jony miedzi(II) posiadają geometrię

pośrednią między piramidą tetragonalną i bipiramidą trygonalną (τ=0.41)

Ciekawym połączeniem koordynacyjnym jest [Cu2(µ1,1-SCN)2(SCN)2(2-aepy)2]n. W

strukturze tego związku występują jednocześnie dwa typy koordynacji jonów

tiocyjanianowych tj. end–to–on oraz end–to–end. Koordynacja end–to–on występująca w

jednostkach dimerycznych [Cu2(µ1,1-SCN)2(SCN)2(2-aepy)2] jest wyjątkowo rzadko

spotykana. Krystalograficzna baza danych CSD (The Cambridge Structural Database, Version

5.33) podaje jedynie osiem przykładów związków kompleksowych miedzi(II), opartych na

mostku end-to-on, podczas gdy typ koordynacji end-to-end występuje aż w 71 strukturach.

Dimery [Cu2(µ1,1-SCN)2(SCN)2(2-aepy)2] łączą się ze sobą poprzez podwójne mostki di-µ1,1-

NCS tworząc jednowymiarowy polimer koordynacyjny.

Jon tiocyjanianowy na ogół transmituje oddziaływania antyferromagnetyczne,

rzadziej ferromagnetyczne. Dla wszystkich, za wyjątkiem jednowymiarowego polimeru

koordynacyjnego o rzadko spotykanej topologii łańcucha prostego [Cu(4-ampy)(SCN)2]n,

temperaturowe pomiary podatności magnetycznej potwierdziły występowanie w niskich

temperaturach słabych oddziaływań antyferromagnetycznych centrów metalicznych. Tylko w

polimerze koordynacyjnym [Cu(4-ampy)(SCN)2]n stwierdzono występowanie oddziaływań

ferromagnetycznych. Bardzo ciekawym, z punktu widzenia oddziaływań magnetycznych, jest

związek [Cu2(µ1,1-SCN)2(SCN)2(2-aepy)2]n, w którym ze względu na obecność dwóch

rodzajów mostów tiocyjanianowych występują dwie różne ścieżki transmisji oddziaływań

magnetycznych. Obydwie te ścieżki transmitują oddziaływania antyferromagnetyczne o

stałych sprzężenia: J1= –1.3cm-1 oraz J2= –4,9cm-1. [33,34]

19

5.2. Heterobimetaliczne polimery koordynacyjne Cu/Hg

Wszystkie polimery koordynacyjne miedzi(II) oparte na łączniku Hg(SCN)42–

zostały otrzymane w reakcji (NH4)2[Hg(SCN)4] ze związkiem kompleksowym typu

[CuII(L)n(sol)m]X2 (L to monodentny lub bidentny ligand towarzyszący oparty na pierścieniu

pirazolowym, pirydynowym oraz imidazolowym, a X = NO3–, Cl–, ClO4

–), otrzymanym w

reakcji wybranej soli CuX2 z N-donorowym ligandem towarzyszącym.

Reakcje zostały przeprowadzone przy różnych stosunkach stechiometrycznych jonu

metalu do liganda L. W przypadku ligandów monodentnych syntezy były prowadzone w

stosunkach stechiometrycznych jonów Cu2+ do L równych 1:2 i 1:4, natomiast w syntezach z

użyciem ligandów bidentnych - w stosunkach molowych równych 1:1 i 1:2. Tylko w

przypadku takich ligandów jak pirazol, bis(pirazolilo)metan, 3,5–dimetylo–

bis(pirazolilo)metan końcowa topologia polimeru koordynacyjnego zależała od ilości

wprowadzonego do układu reakcyjnego liganda L. W przypadku pozostałych ligandów nie

stwierdzono zależności topologii polimeru od. stosunku molowego reagentów, a z układu

reakcyjnego wyizolowano tylko jeden produkt.

W rezultacie przeprowadzonych badań otrzymano szereg wielowymiarowych

połączeń koordynacyjnych przedstawionych na Schematach 3 i 4. Schemat 3 prezentuje

polimery koordynacyjne uzyskane przy zastosowaniu ligandów monodentnych, natomiast

Schemat 4 przedstawia heterobimetaliczne związki kompleksowe Cu/Hg z bidentnymi

ligandami w sferze koordynacji.

20

Schemat 3

Schemat 4

W przypadku pirazolu zostały otrzymane dwa związki [Cu(pzH)2Hg(SCN)4]n oraz

[Cu(pzH)4Hg(SCN)4]n. Pierwszy z nich jest dwuwymiarowym polimerem koordynacyjnym,

którego warstwy są ułożone równolegle do płaszczyzny (001), natomiast struktura drugiego

21

związku składa się z łańcuchów typu zig-zag biegnących wzdłuż osi krystalograficznej [10−1].

W związku [Cu(pzH)2Hg(SCN)4]n atom Cu(II) jest pięciokoordynacyjny i przyjmuje

geometrię zbliżoną do geometrii piramidy tetragonalnej (τ=0.24), podczas gdy jony miedzi(II)

w polimerze koordynacyjnym [Cu(pzH)4Hg(SCN)4]n są sześciokoordynacyjne i posiadają

geometrię wydłużonej bipiramidy tetragonalnej. W kompleksie [Cu(pzH)2Hg(SCN)4]n

płaszczyzna ekwatorialna jonu centralnego obejmuje cztery donorowe atomy azotu: dwa

pochodzące od dwóch monodentnych ligandów i dwa od dwóch jonów tiocyjanianowych,

natomiast pozycja apikalna jest zajęta przez SCN– skoordynowany z atomem miedzi(II)

poprzez atom azotu. Z kolei w polimerze koordynacyjnym [Cu(pzH)4Hg(SCN)4]n w

pozycjach aksjalnych znajdują się dwa jony tiocyjanianowe, a donorowe atomy czterech

cząsteczek pirazolu wyznaczają płaszczyznę ekwatorialną.

Drugą reakcją, w której topologia polimeru koordynacyjnego zależała od stosunku

stechiometrycznego jonu metalu do liganda, była reakcja (NH4)2[Hg(SCN)4] z

[CuII(L)n(bpzm)m]X2. Przy stosunku molowym Cu2+ do bis(pirazolilo)metanu równego 1:1

uzyskano związek [Cu(bpzm)Hg(SCN)4]n a przy 1:2 – [Cu(bpzm)2Hg(SCN)4]n. Związek

[Cu(bpzm)Hg(SCN)4]n tworzy trójwymiarową sieć polimeryczną, podczas gdy

[Cu(bpzm)2Hg(SCN)4]n jest jednowymiarowym polimerem koordynacyjnym zbudowanym z

łańcuchów typu zig-zag rozchodzących się wzdłuż osi (001). W obydwu związkach atomy

centralne są sześciokoordynacyjne i wykazują geometrię wydłużonej bipiramidy

tetragonalnej. W strukturze [Cu(bpzm)Hg(SCN)4]n płaszczyznę ekwatorialną tworzą cztery

atomy azotu – dwa pochodzą od dwóch jonów rodanowych, a dwa od bidentnego liganda, a

pozycje aksjalne są zajęte przez dwa aniony łącznikowe. Natomiast w polimerze

koordynacyjnym [Cu(bpzm)2Hg(SCN)4]n płaszczyznę ekwatorialną tworzą cztery atomy

azotu pochodzące od dwóch bidentnych ligandy, podczas gdy dwa jony tiocyjanianowe

zajmują pozycje aksjalne.

W syntezach z udziałem 3,5-dimetylo-bis(pirazolilo)metanu (bdmpzm) również

otrzymano dwa związki koordynacyjne [Cu(bdmpzm)Hg(SCN)4]n oraz [Cu(bdmpzm)2(µ-

SCN)Hg(SCN)3]. Pierwszy związek [Cu(bdmpzm)Hg(SCN)4]n jest polimerem 2D, którego

warstwy są ułożone równolegle do płaszczyzny (001), natomiast drugi jest dwurdzeniowym

związkiem kompleksowym. Centra miedzi(II) zarówno w monomerze jak i w polimerze

koordynacyjnym są pięciokoordynacyjne. Wartości parametrów Addisona dla tych

związków wynoszą odpowiednio 0.08 i 0.07, co wskazuje na geometrię piramidy o podstawie

kwadratu.

22

Związki [Cu(abzim)2Hg(SCN)4]n i [Cu(dpa)Hg(SCN)4]n są dwuwymiarowymi

polimerami koordynacyjnymi, których warstwy są równoległe odpowiednio do płaszczyzn:

(100) i (010). W obu polimerach koordynacyjnych centra miedzi(II) są pięciokoordynacyjne,

a wartości parametrów τ wynoszą odpowiednio 0.00 oraz 0.04, potwierdzając geometrię

piramidy tetragonalnej. Pozycje apikalne zajmuje jon tiocyjanianowy, natomiast płaszczyzny

ekwatorialne wyznaczają cztery atomy azotu – dwa pochodzące od bidentnego liganda, a dwa

od jonu rodanowego.

Strukturę jednowymiarowego polimeru koordynacyjnego wykazuje

[Cu(ampy)2Hg(SCN)4]n, który tworzy łańcuchy typu zig-zag biegnące wzdłuż osi [221]. Jony

miedzi(II) są sześciokoordynacyjne i posiadają geometrię wydłużonej bipiramidy

tetragonalnej, w której cztery donorowe atomy azotu dwóch bidentnych ligandów definiują

płaszczyznę ekwatorialną, a pozycje aksjalne są zajęte przez dwa jony NCS–.

Analiza tych wyników badań pozwala zauważyć pewne zależności strukturalne. Po

pierwsze koordynacja czterech monodentych lub dwóch bidentnych ligandów do centrum

metalicznego prowadzi do otrzymania jednowymiarowych polimerów koordynacyjnych, w

których jon Hg(SCN)42– wykorzystuje do utworzenia mostków tylko dwa z czterech jonów

SCN–. Tworzenie polimerycznych łańcuchów zaobserwowano jednak jedynie w przypadku

ligandów o stosunkowo małej zawadzie przestrzennej (pirazol i bis(pirazolilo)metan). W

polimerach dwuwymiarowych trzy jony tiocyjanianowe tetraedrycznego łącznika Hg(SCN)42–

są zaangażowane w tworzenie mostków i powstanie tego typu struktur jest możliwe jedynie w

przypadku gdy do jonu Cu(II) koordynują dwa monodentne ligandy lub jeden bidentny. Z

kolei, powstanie struktury trójwymiarowej, w której wszystkie jony tiocyjanianowe

tetraedrycznego łącznika Hg(SCN)42– muszą być zaangażowanie w tworzenie mostków,

zaobserwowano jedynie w przypadku [Cu(bpzm)(Hg(SCN)4]n, w którym do Cu(II)

koordynuje niepłaski ligand o małej zawadzie przestrzennej.

Zauważa się też, że tylko dla niektórych ligandów można uzyskać polimery o różnych

wymiarowościach. Dla większości ligandów nie obserwuje się wpływu stosunku

stechiometrycznego na końcową topologię polimeru koordynacyjnego.

Zależność podatności magnetycznej od temperatury polimerów koordynacyjnych była

badana w zakresie temperatur 1.8-300K. W podanym zakresie temperatur dla wszystkich

związków, za wyjątkiem [Cu(bpzm)2Hg(SCN)4]n, obserwowano niewielki spadek wartości

χMT, co potwierdziło występowanie słabych oddziaływań antyferromagnetycznych centrów

metalicznych. Natomiast w przypadku polimeru koordynacyjnego [Cu(bpzm)2Hg(SCN)4]n

23

występuje niewielki wzrost wartości χMT co jest charakterystyczne dla oddziaływań

ferromagnetycznych centrów miedzi(II). [35,36]

5.3. Połączenia koordynacyjne miedzi(II) z łącznikiem C2O42–

Do chwili obecnej otrzymałam tylko kilka związków koordynacyjnych Cu(II)

opartych na łączniku szczawianowym. Są to jedynie wstępne wyniki badań nad tymi

układami. Prace badawcze są i będą kontynuowane w tym zakresie w najbliższym czasie.

Związki koordynacyjne miedzi(II) oparte na łączniku szczawianowym zostały

otrzymane w reakcji szczawianu amonu ze związkiem kompleksowym typu

[CuII(L)n(sol)m]X2, gdzie L to monodentny lub bidentny ligand towarzyszący oparty na

pierścieniu pirazolowym oraz pirydynowym.

W przypadku ligandów monodentnych syntezy były prowadzone w stosunku

stechiometrycznym jonów Cu2+ do L równym 1:2, natomiast przy użyciu ligandów

bidentnych w stosunkach molowych wynoszących 1:1.

W efekcie dotychczasowych badań uzyskano cztery polimery koordynacyjne

przedstawione na Schemacie 5. Badania magnetyczne dla tych układów nie zostały jeszcze

przeprowadzone.

Schemat 5

24

Trzy z czterech dotychczas otrzymanych szczawianowych polimerów

koordynacyjnych miedzi(II) wykazuje topologię 1D, podczas gdy związek [Cu(pz)(ox)]n

tworzy dwuwymiarową sieć polimeryczną, zbudowaną z warstw równoległych do

płaszczyzny (100).

Pozostałe związki tj. [Cu(bpzm)(ox)2]n, [Cu(ambzim)(ox)(H2O)]n,

[Cu2(µ–ox)(2-aepy)2][Cu(ox)(H2O)2]·2H2O są jednowymiarowymi polimerami

koordynacyjnymi. W pierwszym z nich jony miedzi(II) łączą się poprzez mostek

szczawianowy tworząc łańcuchy typu zig-zag, biegnące wzdłuż osi [1−1

−1].Jony

szczawianowe koordynują bis(bidentnie) w sposób asymetryczny, tworząc jedno długie i

jedno krótkie wiązanie Cu–O.

Związek [Cu(ambzim)(ox)(H2O)]n także wykazuje topologię łańucha typu zig-zag,

który rozchodzi się równolegle do kierunku [100]. Jednak w tym przypadku jony

szczawianowe łączą się z jednym jonem miedzi(II) bidentnie, natomiast z drugim koordynują

monodentnie za pomocą jednego atomu tlenu.

Ciekawym połączeniem koordynacyjnym jest związek

[Cu2(µ–ox)(2-aepy)2][Cu(ox)2(H2O)2]·2H2O. W tym przypadku łańcuch składa się z

dimerycznych jednostek [Cu2(µ–ox)(2-aepy)2]2+ które łączą się ze sobą poprzez anion

kompleksowy [Cu(ox)2(H2O)2]2–. Atomy centralne dimerów połączone ze sobą bis(bidentnie)

łącznikiem szczawianowym.

We wszystkich otrzymanych dotychczas szczawianowych polimerach

koordynacyjnych miedzi(II) jony centralne są sześciokoordynacyjne o geometrii zaburzonego

oktaedru lub wydłużonej bipiramidy tetragonalnej.

5.4.Połączenia koordynacyjne miedzi(II) z łącznikiem N3–

Podobnie jak w poprzednim przypadku prace badawcze nad azydkowymi

połączeniami koordynacyjnymi miedzi(II) są w trakcie realizacji i poniżej prezentuję tylko

wstępne wyniki badań.

Związki [Cu(N3)2(bpzm)]n i [Cu2(µ1,1–N3)2(N3)2(bdmpzm)2] zostały otrzymane w

reakcji azydku sodu ze związkiem kompleksowym typu [CuII(L)n(sol)m]Cl2, otrzymanym w

reakcji chlorku miedzi(II) z N-donorowym ligandem towarzyszącym L odpowiednio

bis(pirazolilo)metanu (bpzm) i 3,5-dimetylo-bis(pirazolilo)metanu (bdmpzm) Schemat 7.

25

Schemat 7

Struktura [Cu(N3)2(bpzm)]n jest jednowymiarowym polimerem koordynacyjnym o

topologii łańcucha typu zig–zag, biegnącego wzdłuż osi [001]. Sześciokoordynacyjne jony

miedzi(II) o geometrii zaburzonej bipiramidy tetragonalnej są połączone asymetrycznym

mostkiem di-µ1,1-N3, tworząc cykliczne jednostki Cu2N2. Płaszczyznę ekwatorialną tworzą

cztery donorowe atomy azotu – dwa pochodzące od dwóch jonów azydkowych i dwa

bidentnego liganda, natomiast pozycje aksjane są zajęte przez atomy azotu łącznika

sąsiadującej jednostki cyklicznej.

Jony metalu w dimerze [Cu2(µ1,1–N3)2(N3)2(bdmpzm)2] są połączone przez podwójny

mostek typu µ1,1-N3. Atomy centralne są pięciokoordynacyjne i posiadają geometrię piramidy

o podstawie kwadratu (τ=0.19). Pozycja aksjalna jest zajęta przez jeden atom azotu

pochodzący od bidentnego liganda, podczas gdy drugi atom azotu liganda bdmpzm wraz z

dwoma azotami mostkowego jonu azydkowego i jednym atomem donorowym terminalnego

jonu łącznika definiują płaszczyznę ekwatorialną.

Dla jednowymiarowego polimeru koordynacyjnego badania magnetyczne są w toku,

natomiast temperaturowe badania podatności magnetycznej (1.8-300K) dimeru [Cu2(µ1,1–

N3)2(N3)2(bdmpzm)2] potwierdziły występowanie oddziaływań ferromagnetycznych

pomiędzy centami metalu. [37,38]

6. Kierunek dalszych badań

W dalszym ciągu będą prowadzone prace badawcze nad otrzymaniem, identyfikacją

i charakterystyką magneto-strukturalną połączeń koordynacyjnych miedzi(II) opartych na

łącznikach SCN–, Hg(SCN)42–, C2O4

2–, N3–. Główny nacisk będzie położony na otrzymanie

brakujących polimerów koordynacyjnych opartych na łączniku azydkowym

i szczawianowym. Ponadto zostaną przeprowadzone badania magnetyczne dla [Cu(pz)(ox)]n,

[Cu(bpzm)(ox)2]n, [Cu(ambzim)(ox)(H2O)]n, [Cu2(µ–ox)(2-aepy)2][Cu(ox)(H2O)2]·2H2O oraz

[Cu2(µ1,1–N3)2(N3)2(bdmpzm)2]. Planuje się także otrzymanie polimerów koordynacyjnych

26

z następującymi ligandami: 3-aminopirazol, 3-metylopirazol, 5-amino3-metylopirazol,

5-aminoindazol, 2-aminometyolpirydyna, 3-aminometyolpirydyna, 4-aminometylopirydyna,

2-aminoetylopirydyna, 2-aminobenzimidazol, 2-aminometylobenzimidazol,

2–aminoetylobenzimidazol. W rezultacie badań zostanie także określony wpływ liganda

towarzyszącego i łączników na topologię polimerów koordynacyjnych i właściwości

magnetyczne.

27

7. Literatura

1. J.C. Bailar Jr., Prep. Inorg. React. 1 (1964) 1

2. Batten S. R., Neville S. M., Turner D., R.; “Coordination Polymers, Design, Analysis

and Application”, The Royal Society of Chemistry, Cambridge UK 2009

3. A. N. Khlobystov, A. J. Blake, N. R. Champness, D. A. Lemenovskii, A. G. Majouga,

N. V. Zyk, M. Schroder, Coord. Chem. Rev., 222 (2001) 155.

4. S. Kitagawa, S. Kawata, Coord. Chem. Rev., 224 (2002) 11.

5. C. Janiak, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (2003) 2781.

6. S. L. James, Chem. Soc. Rev., 32 (2003) 276.

7. Noroa S., Kitagawab S., et.al.; Progress in Polymer Science; 34 (2009) 240–279

8.J. W. Steed, D. R. Turner, K. J. Wallace, Core Concepts in Supramolecular Chemistry

and Nanochemistry, J. Wiley & Sons, Chichester 2007.

9.M. Fujita, Chem. Soc. Rev., 27 (1998) 417.

10. Robin Y. A. , Fromm K. M.; Coord. Chem. Rev.; 250 (2006) 2127–2157

11. Moulton B., Zaworotko M.J.; Chem. Rev. 101 (2001) 1629

12. Morsali A., Masoomi M.Y.; Coord. Chem. Rev.; 253 (2009) 1882–1905

13. Bielański A. „ Podstawy chemii nieorganicznej”; PWN 2005

14. B. Bleaney, K.D. Bowers, Proc. R. Soc. A 214 (1952) 451)

15. S.A. Barnett, N. R. Champness, Coord. Chem. Rev., 246 (2003) 145.

16. Wrzeszcz G.: „Heterometaliczne związki koordynacyjne wybranych metali 3d

elektronowych otrzymywane w oparciu o tris(szczawiano)chromian(III),

tris(histaminiano)kobalt(III) i heksa(tiocyjanianp-N)chromian(III)”, Toruń 2005

17. A.Y. Robin, K.M. Fromm, Coord. Chem. Rev., 250 (2006) 2127.

18. W. K. Chan, Coord. Chem. Rev., 251 (2007) 2104.

19. S. R.Batten, S. M. Neville, D. R.Turner: ”Coordination Polymers, Design, Analysis

and Application”, The Royal Society of Chemistry, Cambridge UK 2009.

20. V. A. Friese, D. G. Kurth, Coord. Chem. Rev. 252 (2008) 199.

21. R. L. LaDuca, Coord. Chem. Rev., 253 (2009) 1759.

22. A. Morsali, M. Y. Masoomi, Coord. Chem. Rev. 253 (2009) 1882.

23. O. Kahn, Molecular Magnetism, VCH, New York, 1993.

24. O. Kahn, Adv. Inorg. Chem., 43 (1995) 179.

25. J. Mroziński, Coord. Chem. Rev., 249 (2005) 2534.

26.Lippard S. “Podstawy chemii bionieorganicznej” PWN 1998

28

27.Adhikary Ch., Koner S, Coordination ChemistryReviews , 254 (2010) 2933–2958

28. S.A. Barnett, A.J. Blake, N.R. Champness, C. Wilson, Chem. Commun. (2002)

1640.

29. Y. Ling, L. Zhang, J. Li, S.-S. Fan, M. Du, Cryst. Eng. Commun. 12 (2010) 604.

30. B. Ding, Y.Q. Huang, Y.Y. Liu, W. Shi, P. Cheng, Inorg. Chem. Commun. 10

(2007),7

31. M. Hernandez-Molina,P.A.Lorenzo-Luisb, C.Ruiz-Perez, CrystEngComm, 2001, 16,

1–4

32. P. Chaudhuri, K. Oder, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 1597–1605

33. B. Machura, A. Świtlicka, I. Nawrot, J. Mrozinski, R. Kruszynski, Polyhedron 30

(2011) 832–840

34. B. Machura, A. Świtlicka, B. Kalińska, J. Mrozinski, R. Kruszynski Structural

diversity and magnetic properties of thiocyanate copper(II) complexes (praca w

recenzji)

35. Machura, A. Świtlicka, J. Mrozinski, R. Kruszynski, J.Kusz, Polyhedron 29 (2010)

2157–2165

36. Machura, A. Świtlicka, J. Mrozinski, R. Kruszynski, J.Kusz Polyhedron 29 (2010)

2023–2032

37. B. Machura, A. Świtlicka, I. Nawrot, J. Mrozinski, K.Michalik, Polyhedron,

2011,2815–2823

38. B. Machura, J.G. Małecki, A. Świtlicka, R.Kruszynski. Polyhedron 30, 2011, 864-872

29

CURRICULUM VITAE

Dane osobowe:

Imię i nazwisko: Anna Świtlicka

E-mail: moonstone21@o2.pl

Data urodzenia: 4.01.1985

Miejsce urodzenia: Ruda Śląska

Wykształcenie:

Od 2009: stacjonarne czteroletnie studia doktoranckie

w Instytucie Fizyki UŚ w Katowicach

2004-2009 jednolite stacjonarne pięcioletnie studia magisterskie

na Wydziale Matematyki, Fizyki i Chemii UŚ w Katowicach

kierunek chemia ogólna

specjalizacja fizykochemia faz skondensowanych

2000–2004 I Liceum Ogólnokształcące im. Adama Mickiewicza

w Rudzie Śląskiej

Stypendia i staże zagraniczne:

22.05.2011–29.05.2011 – Erasmus University of Granada, Department of Inorganic

Chemistry

Prof. Juan Niclos Gutierez

31.08.2010-29.10.2010 Stypendium Cimo Fellowship

University of Helsinki Laboratory of Inorganic Chemistry

Prof. Markku Leskela oraz Dr Minna Raisanen

01.10. 2010-30.09.2012 Stypendium doktoranckie w ramach projektu

„Uniwersytet Partnerem Gospodarki Opartej na Wiedzy”

(UPGOW) współfinansowanego przez Unię Europejską

w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego (EFS).

Znajomość języków obcych:

język angielski – poziom dobry (komunikatywność w mowie i piśmie).