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Dinamica chimica (cinetica) Dinamica chimica (cinetica) Dinamica chimica (cinetica) Dinamica chimica (cinetica) Studio della velocità di reazione Studio della velocità di reazione Bibliografia Bibliografia Bibliografia Bibliografia David W. Oxtoby, Norman H. Nachtrieb, Wade A. Freeman “Chimica” David W. Oxtoby, Norman H. Nachtrieb, Wade A. Freeman “Chimica” Edises Edises Mario Nardelli “Chimica generale” Mario Nardelli “Chimica generale” Darrell D Ebbing Steven D Gammon General ChemistryCengage Darrell D Ebbing Steven D Gammon General ChemistryCengage Darrell D. Ebbing, Steven D. Gammon General Chemistry Cengage Darrell D. Ebbing, Steven D. Gammon General Chemistry Cengage Learning Learning Peter Atkins, Julio De Paula “Chimica Fisica” Peter Atkins, Julio De Paula “Chimica Fisica”

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Dinamica chimica (cinetica)Dinamica chimica (cinetica)Dinamica chimica (cinetica)Dinamica chimica (cinetica)Studio della velocità di reazioneStudio della velocità di reazione

BibliografiaBibliografiaBibliografia Bibliografia David W. Oxtoby, Norman H. Nachtrieb, Wade A. Freeman “Chimica” David W. Oxtoby, Norman H. Nachtrieb, Wade A. Freeman “Chimica”

Edises Edises Mario Nardelli “Chimica generale” Mario Nardelli “Chimica generale” Darrell D Ebbing Steven D Gammon “General Chemistry” CengageDarrell D Ebbing Steven D Gammon “General Chemistry” CengageDarrell D. Ebbing, Steven D. Gammon General Chemistry Cengage Darrell D. Ebbing, Steven D. Gammon General Chemistry Cengage

Learning Learning ……Peter Atkins, Julio De Paula “Chimica Fisica” Peter Atkins, Julio De Paula “Chimica Fisica”

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V l ità di iV l ità di iVelocità di reazioneVelocità di reazioneUna trasformazione chimica modificaUna trasformazione chimica modificaUna trasformazione chimica modifica Una trasformazione chimica modifica completamente la natura delle sostanze iniziali ( i completamente la natura delle sostanze iniziali ( i reagenti) formando altre specie (i prodotti)reagenti) formando altre specie (i prodotti)reagenti), formando altre specie (i prodotti).reagenti), formando altre specie (i prodotti).

La cinetica chimica si occupa:La cinetica chimica si occupa:•• Di misurare la velocità con cui i reagenti si Di misurare la velocità con cui i reagenti si

trasformano nei prodotti.trasformano nei prodotti.•• Di determinare sperimentalmente i fattori che Di determinare sperimentalmente i fattori che

modificano la velocità di reazione.modificano la velocità di reazione.•• Di determinare le leggi cineticheDi determinare le leggi cinetiche•• Di ricavare i meccanismi di una reazione chimicaDi ricavare i meccanismi di una reazione chimica•• Di ricavare i meccanismi di una reazione chimica.Di ricavare i meccanismi di una reazione chimica.

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Una reazione chimica è individuata dalla Una reazione chimica è individuata dalla corrispondente equazione chimica, che può corrispondente equazione chimica, che può essere descritta, genericamente, nel modoessere descritta, genericamente, nel modoessere descritta, genericamente, nel modo essere descritta, genericamente, nel modo seguente:seguente:

A bBA bB C dDC dDaA + bB aA + bB →→ cC + dDcC + dDNello studio della cinetica chimica è necessario Nello studio della cinetica chimica è necessario

conoscere l’ equazione chimica della conoscere l’ equazione chimica della trasformazione che si deve studiaretrasformazione che si deve studiaretrasformazione che si deve studiare.trasformazione che si deve studiare.

Si scelgono, poi, quelle specie, fra i reagenti o i Si scelgono, poi, quelle specie, fra i reagenti o i prodotti, che si prestano meglio ad essere prodotti, che si prestano meglio ad essere controllate durante la reazione chimica.controllate durante la reazione chimica.

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V l ità di iV l ità di iVelocità di reazioneVelocità di reazione

La velocità di reazioneLa velocità di reazione è definita come la è definita come la variazione dellavariazione della concentrazioneconcentrazione (quantità(quantitàvariazione della variazione della concentrazioneconcentrazione (quantità (quantità per unità di volume) di un reagente o di un per unità di volume) di un reagente o di un prodotto in un intervallo di tempo, dt,prodotto in un intervallo di tempo, dt,prodotto in un intervallo di tempo, dt, prodotto in un intervallo di tempo, dt, tendente a zerotendente a zero..

V = dV = d[ ]/dt[ ]/dtV = dV = d[…]/dt[…]/dtdd[…] è […] è una variazione infinitesima (piccolissima) una variazione infinitesima (piccolissima)

della concentrazionedella concentrazionedella concentrazionedella concentrazioneV è misurata, spesso, in V è misurata, spesso, in mol / l s mol / l s

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La definizione precedente della velocità è quella La definizione precedente della velocità è quella istantanea, mentre la istantanea, mentre la velocità mediavelocità media di reazione di reazione è:è:

VVmm = = ∆∆[…] /[…] /∆t∆ti i ∆i i ∆[ ][ ] è l i i d ll t iè l i i d ll t iin cui ∆in cui ∆[…] […] è la variazione della concentrazione è la variazione della concentrazione

in un intervallo di tempo ∆t .in un intervallo di tempo ∆t .

L l ità i i i lL l ità i i i l i è l l ità d lli è l l ità d llLa velocità inizialeLa velocità iniziale, invece, è la velocità della , invece, è la velocità della reazione nei primi istanti della trasformazione.reazione nei primi istanti della trasformazione.

La velocità iniziale è quella che si utilizza per La velocità iniziale è quella che si utilizza per confrontare la velocità di reazioni diverseconfrontare la velocità di reazioni diverseconfrontare la velocità di reazioni diverse.confrontare la velocità di reazioni diverse.

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La velocità di reazione dipende dal tipo di La velocità di reazione dipende dal tipo di reagenti e prodottireagenti e prodottireagenti e prodotti.reagenti e prodotti.

Le reazioni chimiche che coinvolgono ioni, Le reazioni chimiche che coinvolgono ioni, i di li f i i di l ii di li f i i di l iatomi, radicali o trasferimenti di elettroni atomi, radicali o trasferimenti di elettroni

hanno, spesso, velocità di reazioni elevate, hanno, spesso, velocità di reazioni elevate, , p , ,, p , ,che possono completarsi in intervalli di tempo che possono completarsi in intervalli di tempo che vanno dai ms ai ns o ancora minori.che vanno dai ms ai ns o ancora minori.che vanno dai ms ai ns o ancora minori.che vanno dai ms ai ns o ancora minori.

Le reazioni che coinvolgono molecole, in cui Le reazioni che coinvolgono molecole, in cui sono implicati legami covalenti, spesso hanno sono implicati legami covalenti, spesso hanno p g , pp g , pvelocità di reazione inferiori ed alcune reazioni velocità di reazione inferiori ed alcune reazioni si completano in ore o giornisi completano in ore o giornisi completano in ore o giorni.si completano in ore o giorni.

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La concentrazione di un reagente diminuisce La concentrazione di un reagente diminuisce a co ce t a o e d u eage te d u scea co ce t a o e d u eage te d u scedurante il corso della trasformazionedurante il corso della trasformazione (i reagenti (i reagenti si trasformano nei prodotti)si trasformano nei prodotti)si trasformano nei prodotti).si trasformano nei prodotti).

La velocità di reazione è una grandezza a valori La velocità di reazione è una grandezza a valori ààsempre positivi e, per questo, sempre positivi e, per questo, la velocità di la velocità di

reazione riferita ad un reagentereazione riferita ad un reagente è:è:gg

V = V = -- ∆∆[reagente] /[reagente] /∆t∆t

∆∆[reagente] =[reagente] = ∆∆[reagente][reagente] -- ∆∆[reagente][reagente] < 0< 0∆∆[reagente] = [reagente] = ∆∆[reagente][reagente]22 -- ∆∆[reagente][reagente]11 < 0< 0(∆c = c(∆c = c22 –– cc11 ))∆t = t∆t = t22 –– tt11

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La concentrazione di un prodotto aumenta nel La concentrazione di un prodotto aumenta nel ppcorso della reazionecorso della reazione, a causa della , a causa della trasformazione dei reagenti nelle sostanze finalitrasformazione dei reagenti nelle sostanze finalitrasformazione dei reagenti nelle sostanze finali trasformazione dei reagenti nelle sostanze finali e, perciò:e, perciò:

V = +V = +∆∆[prodotto] /[prodotto] /∆t∆t[p ] /[p ] /

∆∆[prodotto ] = [prodotto ] = ∆∆[prodotto][prodotto]22 -- ∆∆[prodotto][prodotto]11 >>00(∆c = c(∆c = c –– cc ))(∆c = c(∆c = c22 cc11 ))∆t = t∆t = t22 –– tt11

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La velocità di reazioneLa velocità di reazione non rimanenon rimaneLa velocità di reazioneLa velocità di reazione non rimane non rimane costante durante la trasformazione, ma costante durante la trasformazione, ma

éédiminuisce progressivamentediminuisce progressivamente, poiché la , poiché la concentrazione dei reagenti si abbassaconcentrazione dei reagenti si abbassaconcentrazione dei reagenti si abbassa concentrazione dei reagenti si abbassa nel tempo e ciò rende meno probabile nel tempo e ciò rende meno probabile h l ità d i ti i t ih l ità d i ti i t iche le unità dei reagenti interagiscano che le unità dei reagenti interagiscano

fra loro, dando luogo ai prodotti.fra loro, dando luogo ai prodotti., g p, g p

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La cinetica chimica si occupa di determinare tutti i La cinetica chimica si occupa di determinare tutti i f tt i i d di difi l l ità di if tt i i d di difi l l ità di ifattori in grado di modificare la velocità di reazione.fattori in grado di modificare la velocità di reazione.

Una trasformazione chimica, allora, è studiata Una trasformazione chimica, allora, è studiata modificando:modificando:

•• la concentrazione iniziale dei reagentila concentrazione iniziale dei reagentigg•• La temperaturaLa temperatura•• Il solventeIl solvente•• Il solventeIl solvente•• La pressione, specie per reazioni in fase aeriformeLa pressione, specie per reazioni in fase aeriforme•• La radiazione elettromagneticaLa radiazione elettromagneticaSi studia, anche, il ruolo di eventuali sostanze in grado Si studia, anche, il ruolo di eventuali sostanze in grado , , g, , g

di intervenire nella reazione (catalizzatori o inibitori).di intervenire nella reazione (catalizzatori o inibitori).

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Dallo studio dettagliato di tutti i fattori in grado di Dallo studio dettagliato di tutti i fattori in grado di difi l l ità di i è ibil t idifi l l ità di i è ibil t imodificare la velocità di reazione è possibile costruire modificare la velocità di reazione è possibile costruire

la legge cinetica della trasformazione, che lega la la legge cinetica della trasformazione, che lega la l ità di i i t i i di til ità di i i t i i di tivelocità di reazione ai parametri indicati velocità di reazione ai parametri indicati

precedentemente.precedentemente.Per una generica reazione: Per una generica reazione: aA + bB aA + bB →→ cC + dDcC + dDsi ricava sperimentalmente che:si ricava sperimentalmente che:

V =V = kk [A][A]αα [B][B] ββV =V = k k [A][A]αα [B] [B] ββK è la costante cineticaK è la costante cineticaαα e e ββ sono gli “ordini di reazione parziali” che sono gli “ordini di reazione parziali” che

possono essere anche numeri non interi.possono essere anche numeri non interi.pp

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Reazioni del primo ordine di unReazioni del primo ordine di unReazioni del primo ordine di un Reazioni del primo ordine di un singolo reagentesingolo reagente

Nelle reazioni del primo ordine la velocità della Nelle reazioni del primo ordine la velocità della reazione dipende linearmente dalla reazione dipende linearmente dalla

ddconcentrazione di un reagente:concentrazione di un reagente:V = k V = k […][…]11 = k c= k c

l dl dSe la concentrazione c di questa sostanza si Se la concentrazione c di questa sostanza si dimezza, anche la velocità si dimezza.dimezza, anche la velocità si dimezza.

La variazione della concentrazione della sostanzaLa variazione della concentrazione della sostanzaLa variazione della concentrazione della sostanza La variazione della concentrazione della sostanza nel tempo è:nel tempo è:

[ ] = [ ][ ] = [ ] ee--ktkt = c= c ee--ktkt[…] = […][…] = […]00 ee = c= c00 ee[…][…]0 0 è la è la concentrazione iniziale cconcentrazione iniziale c00 del reagentedel reagente

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Reazioni del secondo ordine di unReazioni del secondo ordine di unReazioni del secondo ordine di un Reazioni del secondo ordine di un reagente singoloreagente singolo

Nelle reazioni del secondo ordine la velocità della Nelle reazioni del secondo ordine la velocità della reazione dipende dal quadrato della reazione dipende dal quadrato della p qp qconcentrazione di un reagente:concentrazione di un reagente:

V = k V = k […][…]22 = k c= k c22

Se la concentrazione c di questa sostanza si Se la concentrazione c di questa sostanza si dimezza, la velocità diventa un quarto.dimezza, la velocità diventa un quarto.

L i i d ll t i d ll tL i i d ll t i d ll tLa variazione della concentrazione della sostanza La variazione della concentrazione della sostanza nel tempo è:nel tempo è:

1/c1/c 1/c1/c = kt= kt1/c 1/c –– 1/c1/c00 = kt= ktcc00 è la è la concentrazione iniziale del reagente.concentrazione iniziale del reagente.

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Reazioni del secondo ordine globale Reazioni del secondo ordine globale e del primo ordine per due e del primo ordine per due

reagentireagentireagenti.reagenti.L’ equazione cinetica è:L’ equazione cinetica è:L equazione cinetica è:L equazione cinetica è:V = k V = k [A] [B] [A] [B] LeLe variazioni delle concentrazioni di A e B sono legate dall’variazioni delle concentrazioni di A e B sono legate dall’Le Le variazioni delle concentrazioni di A e B sono legate dall variazioni delle concentrazioni di A e B sono legate dall

equazione chimica che descrive la reazione. equazione chimica che descrive la reazione. InfattiInfatti, , se l’ equazione chimica fosse:se l’ equazione chimica fosse:2 A + B 2 A + B →→ C + 3 DC + 3 Dallora la allora la velocità di scomparsa di A è doppia di quella di Bvelocità di scomparsa di A è doppia di quella di B e e

l l ità di f i di C è l ll dil l ità di f i di C è l ll dila velocità di formazione di C è uguale a quella di la velocità di formazione di C è uguale a quella di scomparsa di B, mentre la velocità di formazione di D è scomparsa di B, mentre la velocità di formazione di D è tre volte maggiore della velocità di reazione riferita a B. tre volte maggiore della velocità di reazione riferita a B. gggg

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Per una reazione del tipo:Per una reazione del tipo:aA + bB aA + bB →→ cC + dDcC + dDquando scompaiono a moli di A devono reagirequando scompaiono a moli di A devono reagirequando scompaiono a moli di A devono reagire quando scompaiono a moli di A devono reagire anche b moli di B e, contemporaneamente, anche b moli di B e, contemporaneamente, f i li di C d li di Df i li di C d li di Dformarsi c moli di C e d moli di D.formarsi c moli di C e d moli di D.

La velocità di reazione è, dunque:La velocità di reazione è, dunque:La velocità di reazione è, dunque:La velocità di reazione è, dunque:V = (V = (--1/a )1/a )∆c∆cAA/ ∆t/ ∆t = = ((--1/b )1/b )∆c∆cBB/ ∆t/ ∆t ==

== (+1/c )(+1/c )∆c∆cCC/ ∆t/ ∆t == (+1/d )(+1/d )∆c∆cDD/ ∆t/ ∆t (+1/c )(+1/c )∆c∆cCC/ ∆t/ ∆t (+1/d )(+1/d )∆c∆cDD/ ∆t/ ∆t

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C t t di l ità kC t t di l ità kCostante di velocità kCostante di velocità kLa costante di velocità k è una caratteristica dellaLa costante di velocità k è una caratteristica dellaLa costante di velocità k è una caratteristica della La costante di velocità k è una caratteristica della

reazione e rappresenta la velocità della reazione reazione e rappresenta la velocità della reazione quando le concentrazioni dei reagenti in grado diquando le concentrazioni dei reagenti in grado diquando le concentrazioni dei reagenti in grado di quando le concentrazioni dei reagenti in grado di modificare la velocità stessa sono uguali ad 1,00 M.modificare la velocità stessa sono uguali ad 1,00 M.

K dipende dalla temperatura T nel modo seguente:K dipende dalla temperatura T nel modo seguente:K dipende dalla temperatura T nel modo seguente:K dipende dalla temperatura T nel modo seguente:K = A TK = A Tnn ee--E/RTE/RT

A è una costanteA è una costanteA è una costante A è una costante n è un numero e può essere zero n è un numero e può essere zero E ha il significato di n’ ene giaE ha il significato di n’ ene giaE ha il significato di un’ energiaE ha il significato di un’ energiaR è la costante dei gas.R è la costante dei gas.

èèe è la costante di Napier (Nepero) = 2,718…e è la costante di Napier (Nepero) = 2,718…

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Di d di K d ll t tDi d di K d ll t tDipendenza di K dalla temperaturaDipendenza di K dalla temperatura

All’ aumentare della temperatura la velocità All’ aumentare della temperatura la velocità di reazione aumenta (quasi sempre).di reazione aumenta (quasi sempre).d ea o e au e ta (quas se p e)d ea o e au e ta (quas se p e)

Nella maggior parte delle reazioni la Nella maggior parte delle reazioni la dipendenza è quella di Arrhenius:dipendenza è quella di Arrhenius:dipendenza è quella di Arrhenius:dipendenza è quella di Arrhenius:

K = A eK = A e--E/RTE/RTK A eK A e

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In I: k= Ae-E/RT che è la dipendenza detta “di Arrhenius”.

In II :reazione esplosiva (v aumentaesplosiva (v aumenta alla temperatura di innesco)

I III i iIn III: reazioni catalizzate

In IV: reazione di ossidazione del C

In V: reazione di N2O5con Ocon O2.

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Dall’ analisi dei dati sperimentali ottenutiDall’ analisi dei dati sperimentali ottenutiDall analisi dei dati sperimentali ottenuti Dall analisi dei dati sperimentali ottenuti dallo studio di molte reazioni chimiche, dallo studio di molte reazioni chimiche,

èèsoprattutto in fase aeriforme, è stato soprattutto in fase aeriforme, è stato possibile elaborare una teoria chepossibile elaborare una teoria chepossibile elaborare una teoria che possibile elaborare una teoria che descrive ciò che accade a livello descrive ciò che accade a livello

i i d t l t f ii i d t l t f imicroscopico durante la trasformazione, microscopico durante la trasformazione, la la teoria degli urti efficaci e dello teoria degli urti efficaci e dello ggstato attivatostato attivato..

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T i d li ti ffi iT i d li ti ffi iTeoria degli urti efficaciTeoria degli urti efficaciUna reazione elementare in fase aeriforme puòUna reazione elementare in fase aeriforme puòUna reazione elementare in fase aeriforme può Una reazione elementare in fase aeriforme può

essere descritta come un evento in cui o una essere descritta come un evento in cui o una specie , due o tre specie chimiche collidono inspecie , due o tre specie chimiche collidono inspecie , due o tre specie chimiche collidono in specie , due o tre specie chimiche collidono in modo da formare un altro tipo di unità.modo da formare un altro tipo di unità.

Si può dimostrare che ilSi può dimostrare che il numero di urtinumero di urti nell’ unità dinell’ unità diSi può dimostrare che il Si può dimostrare che il numero di urtinumero di urti nell unità di nell unità di tempo dipende dalla temperatura, dalla sezione d’ tempo dipende dalla temperatura, dalla sezione d’ urto (area della specie esposta a collisione) e dalla urto (area della specie esposta a collisione) e dalla ( p p )( p p )concentrazione della specieconcentrazione della specie..

Per un gas in condizioni standard vi sono circa 10Per un gas in condizioni standard vi sono circa 101010ggurti per molecola per secondo ed una specie lo urti per molecola per secondo ed una specie lo spazio percorso fra due urti consecutivi (cammino spazio percorso fra due urti consecutivi (cammino lib di ) è di i 10lib di ) è di i 10 77libero medio) è di circa 10libero medio) è di circa 10--77m.m.

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Un urto non sempre porta alla Un urto non sempre porta alla t asfo ma ionet asfo ma ionetrasformazione.trasformazione.

Una collisione è efficace quando le specie Una collisione è efficace quando le specie sono orientate nello spazio in modo dasono orientate nello spazio in modo dasono orientate nello spazio in modo da sono orientate nello spazio in modo da permettere l’ instaurarsi del nuovo permettere l’ instaurarsi del nuovo legame chimico.legame chimico.

Tale fattore è detto “fattore sterico”.Tale fattore è detto “fattore sterico”.

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Teoria dello stato attivato o stato diTeoria dello stato attivato o stato diTeoria dello stato attivato o stato di Teoria dello stato attivato o stato di transizionetransizione

La teoria dello stato attivato fu elaborata nella La teoria dello stato attivato fu elaborata nella forma generale da Eyring e Polanyiforma generale da Eyring e Polanyiforma generale da Eyring e Polanyi.forma generale da Eyring e Polanyi.

La grandezza che si esamina è La grandezza che si esamina è l’ energia l’ energia t i l d li l tt i di l d llt i l d li l tt i di l d llpotenziale degli elettroni di legame delle potenziale degli elettroni di legame delle

specie che interagisconospecie che interagiscono in funzione delle in funzione delle posizioni dei nuclei atomici e la sua posizioni dei nuclei atomici e la sua variazione durante la trasformazione.variazione durante la trasformazione.variazione durante la trasformazione.variazione durante la trasformazione.

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Si ammette che gli elettroni si trovino in uno Si ammette che gli elettroni si trovino in uno stato di minima energia nelle specie reagenti e stato di minima energia nelle specie reagenti e che il sistema che si sta trasformando debba che il sistema che si sta trasformando debba passare attraverso uno stato con maggiore passare attraverso uno stato con maggiore energia potenziale detto “stato attivato” oenergia potenziale detto “stato attivato” oenergia potenziale, detto stato attivato o energia potenziale, detto stato attivato o “stato di transizione”.“stato di transizione”.

h l l à d lh l l à d lSi ammette che la velocità di reazione sia la Si ammette che la velocità di reazione sia la velocità del passaggio attraverso tale barriera velocità del passaggio attraverso tale barriera p ggp ggdi energia, detta “energia di attivazione”.di energia, detta “energia di attivazione”.

L’ energia di attivazione è dovuta in larga parteL’ energia di attivazione è dovuta in larga parteL energia di attivazione è dovuta, in larga parte, L energia di attivazione è dovuta, in larga parte, a repulsioni elettriche fra gli elettroni delle a repulsioni elettriche fra gli elettroni delle

i i t ti d h f i l i t i ii i t ti d h f i l i t i ispecie interagenti ed anche fra i nuclei atomicispecie interagenti ed anche fra i nuclei atomici..

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Reazione: XY + Z → YZ + X

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Si ammette lo stabilirsi di un equilibrio fra la reazione diretta e quella inversa e che la reazione procede quando il numero di specie che si trasforma nel prodotto è maggiore di quelle che compiono la reazione inversa. Le due reazioni sono indipendenti fra loro.

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∆E è la variazione di

ienergia potenziale di reazione.

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Il diagramma di reazione per una trasformazione Il diagramma di reazione per una trasformazione a più stadi in sequenza è del tipo seguente:a più stadi in sequenza è del tipo seguente:

Lo stadio lento è quello che ha maggiore energia dimaggiore energia di attivazione.

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Eff tt d ll t tEff tt d ll t tEffetto della temperaturaEffetto della temperatura

Un aumento della temperatura porta ad Un aumento della temperatura porta ad aumentare il numero di specie aumentare il numero di specie reagenti che hanno energiareagenti che hanno energiareagenti che hanno energia reagenti che hanno energia sufficiente a superare la barriera sufficiente a superare la barriera

ti di tti iti di tti ienergetica di attivazione.energetica di attivazione.

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Si ifi t d li di i di iSi ifi t d li di i di iSignificato degli ordini di reazioneSignificato degli ordini di reazionePer avere una descrizione microscopicaPer avere una descrizione microscopicaPer avere una descrizione microscopica Per avere una descrizione microscopica adeguata del adeguata del modo modo in cui le specie in cui le specie reagiscono in una data trasformazione sireagiscono in una data trasformazione sireagiscono in una data trasformazione si reagiscono in una data trasformazione si esaminano gli ordini di reazione ottenuti esaminano gli ordini di reazione ottenuti sperimentalmentesperimentalmentesperimentalmente.sperimentalmente.

Il fatto sperimentale che la concentrazione di Il fatto sperimentale che la concentrazione di un reagente A non modifica la velocità diun reagente A non modifica la velocità diun reagente A non modifica la velocità di un reagente A non modifica la velocità di reazione, ad esempio, induce a pensare che reazione, ad esempio, induce a pensare che la reazione avvenga in più stadi consecutivi,la reazione avvenga in più stadi consecutivi,la reazione avvenga in più stadi consecutivi, la reazione avvenga in più stadi consecutivi, uno dei quali è quello “critico” e nel quale uno dei quali è quello “critico” e nel quale non partecipa A.non partecipa A.p pp p

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Il valore numerico di ciascun ordine di reazione è legato Il valore numerico di ciascun ordine di reazione è legato l i d ll i h è l d il i d ll i h è l d ial meccanismo della reazione, che è la sequenza dei al meccanismo della reazione, che è la sequenza dei

singoli stadi o reazioni elementarisingoli stadi o reazioni elementari, che le sostanze , che le sostanze iicompiono.compiono.

Una reazione elementare è un evento in cui la Una reazione elementare è un evento in cui la interazione dei reagenti porta alla formazione diretta interazione dei reagenti porta alla formazione diretta dei prodotti.dei prodotti.

LaLa molecolaritàmolecolarità di uno stadio è data dal numero di di uno stadio è data dal numero di molecole atomi, ioni, … che partecipano a ciascunamolecole atomi, ioni, … che partecipano a ciascunamolecole atomi, ioni, … che partecipano a ciascuna molecole atomi, ioni, … che partecipano a ciascuna reazione elementare.reazione elementare.

Si hanno stadi unimolecolari ( v = KSi hanno stadi unimolecolari ( v = K [A])[A]) bimolecolaribimolecolariSi hanno stadi unimolecolari ( v = K Si hanno stadi unimolecolari ( v = K [A]),[A]), bimolecolari bimolecolari (v = (v = [A] [B]) [A] [B]) , trimolecolari (v = , trimolecolari (v = [A] [B] [C] ).[A] [B] [C] ).

Gli stadi t imolecola i non sono f eq enti e q elli conGli stadi t imolecola i non sono f eq enti e q elli conGli stadi trimolecolari non sono frequenti e quelli con Gli stadi trimolecolari non sono frequenti e quelli con moleccolarità superiore poco probabili.moleccolarità superiore poco probabili.

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R i i iù t diR i i iù t diReazioni a più stadiReazioni a più stadi

Nelle reazioni a più stadi si ha una reazione Nelle reazioni a più stadi si ha una reazione l t h t f i ti il t h t f i ti ielementare che trasforma i reagenti in elementare che trasforma i reagenti in

specie che, di solito, hanno tempi di vita e specie che, di solito, hanno tempi di vita e concentrazione poco elevati e quasi costanti concentrazione poco elevati e quasi costanti nel tempo (ipotesi dello stato stazionario) enel tempo (ipotesi dello stato stazionario) enel tempo (ipotesi dello stato stazionario) e nel tempo (ipotesi dello stato stazionario) e sono detti “sono detti “intermedi di reazioneintermedi di reazione”.”.

L t di h h i l ità è d ttL t di h h i l ità è d ttLo stadio che ha minore velocità è detto Lo stadio che ha minore velocità è detto ““stadio lentostadio lento” ed è quello che determina la ” ed è quello che determina la velocità della reazione globale.velocità della reazione globale.

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Si ifi t d ll t t ASi ifi t d ll t t ASignificato della costante ASignificato della costante A

La costante A è il prodotto di due fattori, la La costante A è il prodotto di due fattori, la f d li ti Z d il f tt t if d li ti Z d il f tt t ifrequenza degli urti Z ed il fattore sterico frequenza degli urti Z ed il fattore sterico P.P.

Z rappresenta la frequenza degli urti.Z rappresenta la frequenza degli urti.P è il fattore sterico o di probabilità e va daP è il fattore sterico o di probabilità e va daP è il fattore sterico o di probabilità e va da P è il fattore sterico o di probabilità e va da

uno a 10uno a 10--88. .

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C t li t iC t li t iCatalizzatori Catalizzatori

I catalizzatori sono sostanze in grado di I catalizzatori sono sostanze in grado di difi il i di idifi il i di imodificare il meccanismo di reazione, modificare il meccanismo di reazione,

fornendo ai reagenti una via di fornendo ai reagenti una via di trasformazione con una energia di trasformazione con una energia di attivazione notevolmente più bassa. Inattivazione notevolmente più bassa. Inattivazione notevolmente più bassa. In attivazione notevolmente più bassa. In tale modo un numero molto più alto di tale modo un numero molto più alto di specie sono in grado di arrivare allo statospecie sono in grado di arrivare allo statospecie sono in grado di arrivare allo stato specie sono in grado di arrivare allo stato attivato e, successivamente, ai prodotti.attivato e, successivamente, ai prodotti.

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Per molte reazioni il catalizzatore si trovaPer molte reazioni il catalizzatore si trovaPer molte reazioni il catalizzatore si trova Per molte reazioni il catalizzatore si trova virtualmente “inalterato” alla fine della virtualmente “inalterato” alla fine della trasformazione, anche se può accadere che iltrasformazione, anche se può accadere che iltrasformazione, anche se può accadere che il trasformazione, anche se può accadere che il catalizzatore reagisca con i prodotti di reazione catalizzatore reagisca con i prodotti di reazione o che “si avveleni” a causa di impurità presentio che “si avveleni” a causa di impurità presentio che si avveleni a causa di impurità presenti o che si avveleni a causa di impurità presenti nell’ ambiente di reazione.nell’ ambiente di reazione.

La catalisi omogenea si ha quando ilLa catalisi omogenea si ha quando ilLa catalisi omogenea si ha quando il La catalisi omogenea si ha quando il catalizzatore ed i reagenti sono in un unico catalizzatore ed i reagenti sono in un unico stato fisicostato fisicostato fisico.stato fisico.

Una catalisi eterogenea, molto comune nell’ Una catalisi eterogenea, molto comune nell’ èèindustria, si ha quando il catalizzatore è in uno industria, si ha quando il catalizzatore è in uno

stato fisico diverso da quello dei reagenti.stato fisico diverso da quello dei reagenti.