Upload
ondrej-kysilka
View
143
Download
6
Embed Size (px)
Citation preview
VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE
FAKULTA CHEMICKÉ TECHNOLOGIE
Ústav organické chemie
Diplomová práce
FLUOROVÉ IONTOVÉ KAPALINY NA BÁZI
PERFLUOROVANÝCH POLYETHERŮ
Ondřej Kysilka
Praha 2008
Studijní program: Chemie a chemické technologie
Studijní obor: Organická chemie a farmakochemie
Vedoucí práce: Doc. Ing. Jaroslav Kvíčala, CSc.
Konzultant: Ing. Martin Skalický
2
3
Souhrn
Problematika iontových kapalin je jednou z nejaktuálnějších a nejrychleji se
rozvíjejících oblastí současné chemie. Přestože byla syntetizována celá řada fluorovaných
iontových kapalin, žádné z nich nevykazují dostatečnou fluorofilitu pro uplatněni fluorových
vlastností. Cílem mé diplomové práce byla proto příprava fluorových iontových kapalin na
bázi imidazoliových solí alkylovaných polyfluorovanými polyetherovými řetězci.
Při syntéze jsem vycházel z trimeru hexafluorpropylenoxidu (HFPO), který jsem ve
třech krocích převedl na triflát odpovídajícího alkoholu. Reaktivitu tohoto stavebního bloku
jsem ověřil reakcemi se sérií nukleofilů. Připravený triflát je poměrně nereaktivní a podléhá
reakci jen s dobrými nukleofily, jako je imidazol, jodidový a azidový anion.
Reakcí s imidazolem a následnou kvarternizací dalšími fluorovanými alkylačními
činidly jsem připravil čtyři různé iontové kapaliny, lišící se typem, délkou nefluorované
spojky a fluorovaného řetězce. Dále jsem studoval výměny aniontů v těchto iontových
kapalinách a z každé řady připravil další čtyři iontové kapaliny s hexafluorfosfátovým,
tetrafluorboritanovým, jodidovým a bis(trifluormethansulfonyl)amidovým aniontem.
Protože iontové kapaliny jsou v literatuře uvažovány především jako alternativní
reakční médium v organické syntéze, studoval jsem tři modelové reakce: nukleofilní
substituci benzylchloridu azidovým aniontem, acylaci tetrahydrofuranu bezoylchloridem a
Diels-Alderovu reakci 2,3-dimethylbuta-1,3-dienu s dimethyl-acetylendikarboxylátem
v mnou připravené fluorové iontové kapalině jako rozpouštědle. V prvních dvou
jmenovaných reakcích docházelo k rozkladu iontové kapaliny, Diels-Alderova reakce
probíhala hladce a s vynikající konverzí.
Všechny připravené iontové kapaliny jsou vysoce fluorofilní a za laboratorní teploty
prakticky nemísitelné s většinou běžných nepolárních i polárních organických rozpouštědel.
Pomocí 1H a 19F NMR spektroskopie jsem proto vypočetl rozdělovací koeficienty těchto látek
mezi organickou (toluen) a fluorovou (perfluor(methylcyklohexan)) fázi. 19F NMR spektra všech připravených látek jsou značně komplikovaná a bylo nutné
provést sérii 19F gCOSY NMR experimentů pro úplné přiřazení signálů.
4
Summary
Ionic liquids are one the most actual and fast developing topics of current organic
chemistry. Athough several fluorinated ionic liquids have been synthesised so far, non of
them is fluorous enough to exhibit characteristic fluorous properties. Thus, the main objective
of my Thesis was the preparation of highly fluorinated ionic liquids based on imidazolium
cation substituted with polyfluorinated polyether chains.
The synthesis started from hexafluoropropylene oxide (HFPO) trimer, which was
converted to the triflate of the corresponding alcohol in three steps. Reactivity of this new
building block was tested in a series of nucleophilic displacements. HFPO trimer-based
triflate proved itself to be quite unreactive and reacted only with strong nucleophiles such as
imidazole, iodide or azide anion.
Four new HFPO trimer-based ionic liquids were prepared by the reaction of the above
triflate with imidazole and subsequent quarternization with another fluoroalkylating agent.
These ionic liquids differ in type and length of the polyfluorinated chain, as well as in the
length of the nonfluorinated spacer. Metathesis (anion exchange) reactions were studied, and
for every ionic liquid prepared another four were synthesized bearing hexafluorophosphate,
tetrafluoroborate, iodide, or bis(trifluoromethanesulfonyl)amide anion.
Nowadays, ionic liquids are often considered as an alternative solvent for organic
reactions and therefore three model reactions have been studied in polyfluorinated ionic liquid
as a solvent: nucleophilic substitution of benzyl chloride with azide anion, acylation of
tetrahydrofuran with benzoyl chloride, and Diels-Alder reaction of 2,3-dimethyl-1,3-
butadiene with dimethyl acetylenedicarboxylate. In the course of the first and second model
reaction, ionic liquid decomposed, but Diels-Alder reaction proceeded smoothly and with
excellent conversion.
All prepared ionic liquids are highly fluorous and virtually immiscible with most of
both polar and nonpolar organic solvents. Their fluorous partition coefficients (FBS) between
organic (toluene) and fluorous (perfluoro(methylcyclohexane)) phase were determined using 1H and 19F NMR spectroscopy.
19F NMR spectra of all prepared HFPO trimer-based compouds are highly complex
and a series of 19F gCOSY experiments had to be performed to assign all signals
unambiguously.
5
Tato diplomová práce byla vypracována na Ústavu organické chemie Vysoké
školy chemicko-technologické v Praze v letech 2005 – 2008.
Prohlašuji, že jsem diplomovou práci vypracoval samostatně s vyznačením všech použitých
pramenů a spoluautorství. Souhlasím se zveřejněním diplomové práce podle zákona č.
111/1998 Sb., o vysokých školách, ve znění pozdějších předpisů. Byl jsem seznámen s tím, že
se na moji práci vztahují práva a povinnosti vyplývající ze zákona č. 121/2000 Sb., autorský
zákon, ve znění pozdějších předpisů.
Praha, 30.4.2008
..................................................
diplomant
6
Děkuji:
Doc. Ing. Jaroslavu Kvíčalovi, CSc. za odborné vedení, ochotu, se kterou se mi věnoval a
úsilí, které do mne investoval, za rady, konzultace a pomoc při práci v laboratoři,
Ing. Martinu Skalickému a Ing. Markétě Rybáčkové, PhD. za cenné teoretické rady,
Ing. Magdaleně Kvíčalové a Dr. Josefu Cvačkovi za změření hmostnostních spekter.
Dále děkuji Kryštofu Šigutovi za všestrannou pomoc v laboratoři a také všem ostatním
členům naší laboratoře: Mariu Babuňkovi, Michalu Dudákovi, Marii Dymičové, Veronice
Fraňkové, Martinu Holanovi, Vendule Kelbichové, Janě Paterové, Martinu Schindlerovi a
Heleně Štenglové za vytvoření skvělé pracovní a produktivní atmosféry.
V neposlední řadě bych rád poděkoval svým rodičům za všestrannou podporu po celou dobu
studia.
7
Obsah Souhrn ....................................................................................................................................... 3 Summary ................................................................................................................................... 4 Obsah ......................................................................................................................................... 7 Seznam použitých zkratek ....................................................................................................... 8 1. Úvod ....................................................................................................................................... 9 2. Teoretická část .................................................................................................................... 12
2.1. Iontové kapaliny ............................................................................................................ 12 2.1.1. Charakteristika iontových kapalin .......................................................................... 12 2.1.2. Závislost vlastností iontových kapalin na jejich struktuře...................................... 12 2.1.3. Reakce v iontových kapalinách .............................................................................. 13 2.1.4. Příprava a čištění iontových kapalin ....................................................................... 14 2.1.5. Stabilita iontových kapalin ..................................................................................... 14
2.2. Příprava trimeru hexafluorpropylenoxidu (HFPO) ....................................................... 16 2.3. Příprava triflátů odvozených od polyfluorovaných alkoholů ........................................ 16
3. Výsledky a diskuze ............................................................................................................. 17 3.1. Pokus o syntézu polyfluoralkylovaných imidazolů perfluoracylací imidazolu............. 17 3.2. Příprava nového stavebního bloku na bázi trimeru HFPO ............................................ 17 3.3. Studie reaktivity nového stavebního bloku ................................................................... 18 3.4. Transformace na imidazoliové soli................................................................................ 18 3.5. Metateze na iontové kapaliny s dalšími anionty ............................................................ 21 3.6. Fyzikální vlastnosti připravených imidazoliových solí ................................................. 22 3.7. Modelové reakce v iontových kapalinách ..................................................................... 23
3.7.1. Nukleofilní substituce benzylchloridu azidem sodným ......................................... 23 3.7.2. Acylace tetrahydrofuranu benzoylchloridem ......................................................... 24 3.7.3. Diels-Alderova reakce ............................................................................................ 24
3.8. Stanovení fluorového partičního koeficientu fluorových imidazoliových solí ............. 25 4. Experimentální část ............................................................................................................ 28
4.1. Příprava nových stavebních bloků ................................................................................. 29 4.2. Příprava výchozích iontových kapalin 12a - 15a .......................................................... 41 4.3. Příprava fluoralkylimidazolium-hexafluorfosfátů 12b - 15b ........................................ 48 4.4. Příprava fluoralkylimidazolium-tetrafluorborátů 12c - 15c .......................................... 52 4.5. Příprava fluoralkylimidazolium-jodidů 12d - 15d ........................................................ 56 4.6. Příprava fluoralkylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amidů 12e - 15e .............. 60 4.7. Modelové reakce v iontové kapalině ............................................................................. 65
4.7.1. Příprava benzylazidu nukleofilní substitucí ........................................................... 65 4.7.2. Štěpení tetrahydrofuranu benzoylchloridem .......................................................... 66 4.7.3. Diels-Alderova reakce 2,3-dimethylbuta-1,3-dienu s dimethyl-acetylendikarboxylátem .................................................................................................... 67
5. Závěry .................................................................................................................................. 69 6. Literatura ............................................................................................................................ 70
8
Seznam použitých zkratek
HFPO………………………...hexafluorpropylenoxid
IL ………….……………....…iontová kapalina
NTf2 ………….………………bis(trifluormethansulfonyl)amid (ditriflimid)
OTf ……………………..……trifluormethansulfonát (triflát)
RFO ……………………...……perfluorovaný zbytek odvozený od hexafluorpropylenoxidu
Tf2O ….……….………..…….anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové (triflanhydrid)
TfOH…………………………kyselina trifluormethansulfonová (kyselina triflová)
9
1. Úvod
Iontové kapaliny jsou na rozdíl od většiny běžných rozpouštědel tvořeny volnými
ionty, ve většině případů pak objemnými organickými kationty a anorganickými anionty.
Jedná se vlastně o kapalné soli, ve starší anglické literatuře se tyto látky přiléhavě nazývají
“molten salts”. Jsou známy již od dvacátých let minulého století1 (za první připravenou
iontovou kapalinu se považuje ethylamonium-nitrát, t.t. 12 °C), ale zájem o ně a počet
publikací na toto téma začal prudce stoupat až po roce 2000. Dříve se s iontovými kapalinami
počítalo především jako s elektrolyty do palivových článků, ale přibližně od osmdesátých let
minulého století se začalo uvažovat o jejich využití jako alternativních rozpouštědel
v organických reakcích2,3. Od té doby byly v iontových kapalinách úspěšně vyzkoušeny
stovky typů reakcí, v řadě případů s vyššími výtěžky či konverzí oproti klasickým
rozpouštědlům. Iontové kapaliny jsou prakticky netěkavé a dají se snadno recyklovat, někdy
jsou označovány za nový směr v tzv. “zelené chemii“4, což je technologický směr zaměřený
na náhradu toxických látek bezpečnějšími.
Starší typy iontových kapalin (tzv. IL první generace, především tetrachloralumináty)
jsou poměrně reaktivní a citlivé na vzdušnou vlhkost. Od devadesátých let5 minulého století
jednoznačně dominují iontové kapaliny s heterocyklickými kationty (především
imidazoliovými nebo pyridiniovými). Protiiontem může být prakticky jakýkoliv anion, ale
z praktických důvodů (viz níže) se používají především objemné fluorované anionty, jako
například hexafluorfosfát nebo bis(trifluormethansulfonyl)amid, které jsou nekoordinující a
poměrně odolné proti hydrolýze a oxidaci.
Dosud nejsou známé vysoce fluorované iontové kapaliny, které by v sobě mohly
spojovat výše popsané kladné vlastnosti IL s vysokou fluorofilitou.
Fluorofilita6 je specifická vlastnost organických látek s vysokým obsahem fluoru. Tak
jako existují hydrofilní a hydrofobní látky, které jsou navzájem nemísitelné a tvoří
dvoufázový systém, existují látky fluorofilní, které jsou nemísitelné jak s hydrofilními, tak
s hydrofobními látkami. Fluorofilní látky tak mohou v systému voda-organická látka nahradit
právě vodnou fázi.
Vysoká fluorofilita iontových kapalin by usnadnila například separaci reaktantů či
produktů neboť místo destilace nebo extrakce by vzhledem k nemísitelnosti takovýchto
iontových kapalin s organickou fází za laboratorní teploty stačilo reakční směs pouze
dekantovat. Literatura pak popisuje i další výhody polyfluorovaných IL oproti “obyčejným“,
10
jako například větší odolnost vůči bazím či oxidačním činidlům či ještě vyšší teplotní
stabilitu7.
Zatímco počet nových iontových kapalin v posledních letech prudce roste, oblast IL
obsahujících polyfluorované kationty stále zůstává relativně neprobádaná. Byly připraveny
například látky s 1,3-bis(3,3,3-trifluorpropyl)imidazoliovým, 3-methyl-1-(2,2,2-
trifluorethyl)imidazoliovým8, perfluor(1-ethyl-3-methylimidazoliovým)9 nebo 1-alkyl-3-
(1,1,2,2-tetrafluorethyl)imidazoliovým kationtem10. Jako první iontové kapaliny s vysoce
fluorovaným řetězcem byly připraveny 1-alkyl-3-[2-(perfluoralkyl)ethyl]imidazolium
hexafluorfosfáty, které byly využity jako surfaktanty pro emulze nefluorovaných iontových
kapalin a perfluorovaných alkanů11.
NNMe
CF3 NNF3C C2F5
F F
F
NNR CF2
CF3n NN
R CF2
CF2H
NNF3CH2CH2C CH2CH2CF3
+
+
R = Me, Bun = 5, 7
+
R = Me, Et, Pr, i-Pr, Bu
+ +
Byly připraveny i bis(polyfluoralkylované) imidazoliové soli, ale vzhledem k jejich
vysoké teplotě tání nemají vlastnosti iontových kapalin12.
Fluorované polyetherové řetězce, například u oligomerů hexafluorpropylenoxidu
(HFPO), mají větší konformační flexibilitu než řetězce polyfluoralkylové. Látky odvozené od
fluorovaných polyetherů mají proto nižší body tání než jim molární hmotností odpovídající
látky perfluoralkylované.
F7C3O
CFCF2
OCF
CF3
CF3
F
O
n
Obecný vzorec oligomeru hexafluorpropylenoxidu
Elektrofily s perfluorovaným řetězcem bývají méně reaktivní než nefluorované a tato
reaktivita klesá s délkou nefluorované spojky, která odděluje elektrofilní centrum.
11
Polyfluorované stavební bloky jsou často dostupné v podobě alkoholů, které je před vlastní
reakcí nutno převést na reaktivnější analoga, nejčastěji trifláty38. V případě alkoholů s
methylenovou spojkou je převedení na trifláty nebo nonafláty jedinou možností, jak
dostatečně zvýšit jejich reaktivitu35.
12
2. Teoretická část
2.1. Iontové kapaliny
2.1.1. Charakteristika iontových kapalin
Iontové kapaliny poskytují oproti organickým rozpouštědlům některé výhody, jako
například prakticky nulovou tenzi par13,*, nízkou hořlavost, vysokou teplotu rozkladu (350 °C
i výše) nebo poměrně snadnou separaci z reakční směsi (viz. níže). Iontové kapaliny mohou
být použity třeba tam, kde je vyžadována vysoká polarita† rozpouštědla, ale současně je třeba
se vyvarovat protického prostředí.
Neexistuje iontová kapalina, která by měla všechny výše jmenované vlastnosti
najednou. Vedle toho jsou dalšími požadovanými parametry nízký bod tání, viskozita, čistota,
nízká toxicita či cena. Výhodou se jeví v současné době možnost připravit iontovou kapalinu
doslova na míru a volbou vhodného kationtu a aniontu připravit látku požadovaných
vlastností (iontové kapaliny se někdy označují jako “designer solvents”)14. Vztah mezi
strukturou a fyzikálními vlastnostmi je samozřejmě složitý a v současné době zdaleka ne do
detailu prozkoumaný, ovšem na místo otázky „Je iontová kapalina vhodným rozpouštědlem
pro danou reakci?” je dnes na místě spíše se ptát „Jaká iontová kapalina by mohla být vhodná
pro danou reakci?”
V dalším textu se soustředím (pokud nebude výslovně řečeno jinak) pouze na iontové
kapaliny na bázi imidazoliového kationtu, které jsou v současné době zastoupeny nejčastěji.
2.1.2. Závislost vlastností iontových kapalin na jejich struktuře
Za iontové kapaliny se formálně považují soli s bodem tání do 100 °C. Z praktického
hlediska jsou nejcennější takové, které jsou kapalné již při laboratorní teplotě. Bod tání lze
snížit několika způsoby: elektrostatické interakce mezi ionty jsou funkcí jejich povrchového
náboje a snižují se s jeho delokalizací a velikostí iontů (to je také důvod pro časté použití
aniontů BF4-, PF6
- či NTf2-).
* Nicméně nedávno byla popsána i destilace iontové kapaliny, byť za velmi nízkého tlaku a vysokých teplot. † Polarita iontových kapalin bývá nicméně dosti často přeceňována, ve skutečnosti odpovídá řádově „pouze” polaritě methanolu nebo DMF. kation IL
anion
IL b.t./°C
13
V případě kationtu jsou dále
důležité jeho konformační MOŽNOSTI a
symetrie, s klesající symetrií klesá ochota
skládat se do krystalové mřížky.
Přítomnost substituentů na bázi
polyetherů zpravidla vede ke snížení
bodu tání, byť za cenu možného snížení
teploty rozkladu a zvýšení viskozity15.
Termostabilita se také snižuje s klesající
velikostí aniontu16 (platí přibližně: PF6 ∼
BF4 > NTf2).
Viskozita je důležitou charakteristikou iontové kapaliny a pohybuje se v širokých
rozmezích17,18 (zpravidla mezi 30 až 500 mPa.s). Téměř vždy je tedy za laboratorní teploty
větší než viskozita organických rozpouštědel, což může komplikovat některé běžné
laboratorní operace, jako je míchání nebo filtrace. Viskozita iontových kapalin je silně závislá
na teplotě a také na přítomnosti i malých množství nečistot19, především vody nebo
organických rozpouštědel. Vztah mezi viskozitou a strukturou není v současné době zcela
objasněn, důležitou roli opět hraje nábojová hustota iontů a konformační flexibilita molekuly.
Obliba aniontů obsahujích fluor spočívá (kromě jejich snadné detekce pomocí 19F NMR) i
v jejich vlivu na snižování viskozity díky delokalizaci náboje.
Jednotlivé iontové kapaliny se také významně odlišují rozpustností ve vodě a
organických rozpouštědlech, od velmi rozpustných až po zcela nemísitelné.
2.1.3. Reakce v iontových kapalinách
V posledních letech bylo zjištěno, že řada reakcí probíhá v iontových kapalinách ve
vyšších výtěžcích nebo rychleji než v organických rozpouštědlech. Výhodou je i možnost
recyklace iontové kapaliny nebo snadnější oddělení produktu od reakční směsi. Jak již bylo
řečeno, iontové kapaliny jsou prakticky netěkavé a produkty lze oddělit například
vydestilováním z reakční směsi, kdy případný katalyzátor zůstane v iontové kapalině a může
se v ideálním případě bez dalších úprav nasadit do další reakce. Většinou lze nalézt
dvoufázový systém IL/organická fáze, kde je katalyzátor rozpustný v iontové kapalině,
zatímco reaktanty a produkty tvoří samostatnou fázi. Alternativně mohou být produkty
odděleny extrakcí rozpouštědlem, ve kterém je iontová kapalina nerozpustná.
NN +
Cl- 87
NN +
NO3- 38
NN +
BF4- 15
NN +
NTf2- -3
Tab. I. Body tání IL lišících se pouze aniontem.
14
Další výhodou je snadnost přípravy inertního bezvodého rozpouštědla pouhým
zahříváním za vakua‡. Reaktivita vody v iontových kapalinách je také značně snížena§
(pravděpodobně díky vodíkovým můstkům mezi vodou a IL) a stopy vody tedy nemusí být na
závadu ani v přítomnosti látek citlivých na vlhkost20.
2.1.4. Příprava a čištění iontových kapalin
Imidazoliové iontové kapaliny se připravují ve dvou krocích nejprve alkylací
imidazolu na atomu dusíku a poté kvarternizací druhého dusíkového atomu. Anion vzniklé
iontové kapaliny samozřejmě závisí na použitém alkylačním činidle. Případným třetím
krokem je výměna tohoto aniontu reakcí s příslušnou anorganickou solí. Rovnováha se
ovlivní buď nadbytkem reaktantu nebo volbou vhodného rozpouštědla (rozpustností).
Vzhledem k tomu, že i stopy nečistot značně mění fyzikální vlastnosti iontových
kapalin, byla věnována značná pozornost možnostem jejich čištění. Zdá se, že jejich destilace
na aparatuře Kugelrohr za extrémně nízkých tlaků je bez degradace proveditelná pouze u
některých látek a stále zůstává spíše kuriozitou13. Rekrystalizace většinou není možná, a
chromatografie na silikagelu je vzhledem k jejich polaritě problematická a použití silikagelu
s reverzní fází je ve větším měřítku omezené z ekonomických důvodů.
Iontové kapaliny jsou zpravidla čiré bezbarvé látky, v praxi jsou získány většinou
zabarvené spíše do žluta nebo tmavě oranžova přítomnými stopovými nečistotami21, které
nejsou detekovatelné NMR spektroskopií. Zatím se nikdo do detailů nezabýval složením
těchto nečistot, ale pravděpodobně jsou produktem teplotní degradace výchozího
alkylimidazolu. Je doporučeno v tomto případě provádět alkylační krok za co nejmírnějších
podmínek a pod inertní atmosférou zvláště proto, že v literatuře jinak často citovaná metoda
čištění - promíchání s aktivním uhlím, je v případě vysokomolekulárních iontových kapalin
nepoužitelná, neboť se samy na aktivním uhlí zachytí20.
2.1.5. Stabilita iontových kapalin
‡ Na tomto místě je však třeba zdůraznit, že mnohé iontové kapaliny, byť třeba i fluorofilní, jsou často také velmi hygroskopické a stopy vody se z nich odstraňují poměrně obtížně. Při odstraňování stopových nečistot zahříváním ve vakuu je důležité intenzivní míchání. § Někteří autoři nicméně překvapivě popisují pro některé reakce naopak zvýšení nukleofility vody v iontových kapalinách.
15
Další nežádoucí vlastností iontových kapalin může být jejich reaktivita22. Deprotonací
imidazoliových kationtů kationtu v poloze 2 vznikají karbeny, které jsou stabilizovány dvěma
sousedními dusíkovými atomy. pKa imidazoliových solí se pohybuje v oblasti 21-2423 a při
práci v bázickém prostředí je proto nutné dbát zvláštní opatrnosti. Deprotonaci je možné
zamezit alkylací imidazolového cyklu v poloze 2, ale bylo dokázáno24, že i 2-methyl derivát
podléhá výměně protonů na methylové skupině za přítomnosti slabé báze (Schéma 1).
Řešením je substituovat polohu 2 například fenylovou skupinou25.
NNH3C
CH3
R
A
NNH3C
CD3
R
AEt3N
D2O+ +
Schéma 1.
Anionty iontových kapalin se mohou potencionálně chovat jako nukleofily (přestože
špatné)26 a několik málo prací, ve kterých autoři identifikovali vedlejší produkty při
nukleofilních substitucích prováděných v iontových kapalinách, je důkazem této nechtěné
reaktivity.
Iontové kapaliny mohou být dále za zvýšených teplot napadeny silnými nukleofily za
vzniku neutrálních alkylimidazolů a alkylovaného nukleofilu27 (Schéma 2).
NNR
R
A PhONaNN
R- PhOCH2R- NaA
+
Schéma 2.
Nukleofilní substituce na postranním řetězci také bývá považována za jednu z
hlavních reakcí, které probíhají za vysokých teplot při tepelné degradaci iontových kapalin a
kde jako nukleofil slouží vlastní anion iontové kapaliny. Proto je také tepelná stabilita
iontových kapalin závislá na nukleofilitě použitých aniontů a iontové kapaliny s
halogenidovým aniontem mají omezenou stálost28.
Iontové kapaliny obsahující hexafluorfosfátový anion mohou být za vysokých teplot
hydrolyzovány na fosfát a fluorovodík29.
Iontové kapaliny také mohou být citlivé k silným oxidačním činidlům, zvláště pak
KMnO430 nebo O3
31.
Okrajovou záležitostí je publikovaná vysoká citlivost imidazoliových iontových
kapalin k delšímu působení ultrazvuku32 a UV záření33.
16
2.2. Příprava trimeru hexafluorpropylenoxidu (HFPO)
Jak již bylo řečeno, pro přípravu vysoce fluorovaných iontových kapalin je nutné mít
k dispozici stavební blok na bázi perfluorovaného polyetheru. Z praktických důvodů jsem se
rozhodl při syntéze vyjít z trimeru hexafluorpropylenoxidu. Jedná se o výchozí látku poměrně
levnou, která je navíc ve velkém množství k dispozici v naší laboratoři.
Tento trimer se připravuje oligomerizací hexafluorpropylenoxidu s fluoridem cesným,
jak je naznačeno níže34.
Schéma 3. Princip oligomerizace hexafluorpropylenoxidu
2.3. Příprava triflátů odvozených od polyfluorovaných alkoholů
Jak bylo naznačeno v úvodu, vysokého obsahu fluoru a z toho vyplývajících
fluorofilních vlastností látky se obvykle dosáhne připojením jednoho nebo více
polyfluoralkylovaných řetězců. Jediné polyfluorované elektrofily, které jsou v současné době
komerčně dostupné, jsou jodidy. Reaktivita jodidů je však zcela nedostačující (viz níže) a
zvláště v případě, kdy je perfluorovaný řetězec oddělen pouze methylenovou spojkou, je
nutno použít reaktivnější trifláty nebo nonafláty.
Přestože publikovaná reaktivita nonaflátů je ještě o něco vyšší, z praktických důvodů
se v současné době používají především trifláty, které se snadno připraví reakcí
odpovídajících alkoholů s komerčně dostupným anhydridem kyseliny
trifluormethansulfonové35 (Schéma 4). Tf2O
RF(CH2)nOH RF(CH2)nOTf
Schéma 4.
F3C FC CF2
O
CsFF3CCF2CF2 O
-Cs
+
F3C FC CF2
O
F-
F3CCF2CF2 O CF
CF3
CF2 O-Cs
+
17
3. Výsledky a diskuze
3.1. Pokus o syntézu polyfluoralkylovaných imidazolů perfluoracylací imidazolu
První plánovaná cesta k syntéze imidazolů substituovaných řetězci na bázi
perfluorovaných polyetherů měla využít přímé acylace a následné redukce amidu na amin.
Reakcí trimeru hexafluorpropylenoxidu 1 s nadbytkem imidazolu jsem úspěšně
připravil odpovídající amid 2 v přijatelném výtěžku. Redukce tohoto meziproduktu různými
činidly se ale nezdařila a proto jsem tuto cestu opustil (Schéma 5). Reakční směs se během
redukce rozložila na složitou směs látek, které se nepodařilo identifikovat pomocí NMR
spektroskopie.
NNH
RFO F
O
RFO N N
O
1 2
RFO N N
F7C3 OCF
CF2O
CF
CF3
CF3
RFO =
Schéma 5.
3.2. Příprava nového stavebního bloku na bázi trimeru HFPO
Alternativní metodou, jak připojit polyfluoralkylový substituent k vhodné centrální
jednotce, je využití odpovídajících alkoholů36. Trimer HFPO 1 je možné redukovat přes
stadium methylesteru 3 na odpovídající alkohol 4 obsahující methylenovou spojku37. Pro
účely dalších modifikací jsem tento alkohol v analogii k chemii (perfluoralkyl)methanolů38
transformoval na triflát 5, který je novým typem polyfluorovaného stavebního bloku
(Schéma 6).
RFO OMe
O NaBH4RFO OHRFO F
O MeOHRFO OTf
Tf2O
3 4 51
Schéma 6.
18
3.3. Studie reaktivity nového stavebního bloku
Protože známé trifláty na bázi (perfluoralkyl)methanolů mají velmi omezenou
reaktivitu, podrobil jsem triflát 5 nejprve sérii reakcí s reprezentativními nukleofilními
činidly. Zatímco s kyanidem draselným, diethyl-malonátem, natrium-fenolátem a lithnou solí
dithioacetalu triflát 5 nereagoval, reakcí s jodidem sodným poskytl fluorjodalkan 6, s azidem
sodným polyfluorovaný azid 7 a s imidazolem vznikl substituovaný imidazol 8 (Schéma 7).
RFO I
RFO N3
složitá směs produktů
nereaguje
rozklad na polyfluorovaný alkohol
složitá směs produktů
F7C3 OCF
CF2O
CF
CF3
CF3
RFO =
6
7
8
i KCN, CH3CN, 70 °C nebo KCN, DMF, 120 °C nebo KCN, DMPU, 120 °C; ii diethyl-malonát, NaH, THF, 80 °C; iii fenol, NaH, DMSO, 130 °C; iv benzaldehyd-difenyldithioacetal, BuLi, THF, -78 °C; v NaI, aceton, 70 °C; vi NaN3, DMF, 50 °C; vi imidazol, CH3CN, 80 °C
RFO OTf
5
RFO N N
i
ii
iii
iv
v
vi
vii
Schéma 7.
3.4. Transformace na imidazoliové soli
Sloučeniny s dlouhými perfluoralkylovými řetězci jsou zpravidla krystalické. Proto i
publikovaná syntéza bis(polyfluoralkylovaných) imidazoliových solí vede ke krystalickým
látkám12, které leží mimo rozsah fluorovaných iontových kapalin. Protože oligomery HFPO
jsou i v případě dlouhých řetězců kapalné, další část diplomové práce jsem věnoval přípravě
19
bis(polyfluoralkylovaných) solí na bázi HFPO s cílem získat nové typy vysoce fluorovaných
iontových kapalin.
Výchozí polyfluoralkylovaný imidazol 8 je špatný nukleofil a nepodléhá reakci s
polyfluoralkylovanými jodidy39. Reakce neprobíhá v uspokojivých výtěžcích ani když je
perfluorovaný řetězec oddělen od elektrofilního centra ethylenovou spojkou (Schéma 8).
+ F13C6 I
8 16
RFO N N
Schéma 8.
Ke kvarternizaci jsem tedy použil reaktivnější trifláty 10 a 11, které jsem připravil
z odpovídajících alkoholů podle publikovaných postupů38 (Schéma 9). Triflát 9 byl k
dispozici v naší laboratoři.
Tf2O
RF(CH2)nOH RF(CH2)nOTf
9: RF = C6F13, n = 2
10: RF = C6F13, n = 1; 81 %
11: RF = CF3, n = 1; 72 %
Schéma 9.
Reakcí polyfluoralkylovaného imidazolu 8 s trifláty 5 a 9 - 11 jsem za refluxu
v toluenu připravil čtyři nové imidazoliové soli 12a – 15a (Schéma 10).
20
N NF13C6
RFO
OTf-
+
N NRFO RFO
OTf-
+
N N RFOF13C6
OTf-
+
N N RFOF3C
OTf-
+
F3C OTf
RFO OTf
F13C6 OTf
F13C6 OTf
8
14a
12a
13a
15a
9
10
5
11
F7C3 OCF
CF2O
CF
CF3
CF3
RFO =
RFO N N
Schéma 10.
Při přípravě iontových kapalin jsem používal mírný nadbytek alkylačního činidla,
které jsem pak z produktu odstranil zahříváním za vakua. Samotná kvarternizace je pomalá i
za vysokých teplot a trvá několik dní, ale reakce probíhá s prakticky úplnou konverzí.
Vedlejším produktem při kvarternizaci N-polyfluoralkylovaných imidazolů byl
mono(polyfluoralkylovaný) imidazolium-triflát, který s největší pravděpodobností vzniká
reakcí N-polyfluoralkylovaného imidazolu s kyselinou trifluormethansulfonovou vzniklou
rozkladem výchozího triflátu stopami vlhkosti (Schéma 11).
NNRFO NHNRFO
OTf-
+TfOH
Schéma 11.
Tato látka byla vždy přítomna v reakční směsi, a to i když byla reakce provedena v
přísně bezvodém prostředí pod inertní atmosférou. Poměr vedlejšího produktu se v
jednotlivých reakcích lišil, při přípravě látky 12a ho směs po reakci obsahovala pouze stopy,
zatímco při přípravě látky 15a činil jeho obsah téměř 40 % (NMR). K našemu překvapení se
jedná o krystalickou látku, která sublimuje při 154 – 156 °C. Od žádaných produktů jsem ji
oddělil extrakcí a poté dlouhodobým zahříváním na vysoké teploty za vakua. V ideálním
21
případě (při přípravě látky 14a) jsem dlouhodobou sublimací za vakua odstranil prakticky
veškerý vedlejší produkt. V ostatních případech se nepodařilo stopy (0,5 - 1%) vedlejšího
produktu zcela odstranit.
Světle žluté až hnědé zabarvení výsledných iontových kapalin se podařilo odstranit
pouze částečně (například několikanásobnou extrakcí toluenem, ve kterém je iontová kapalina
téměř nerozpustná). V literatuře citovaná standardní metoda čištění, tedy adsorbce nečistot na
aktivní uhlí, nelze použít, protože se na adsorbentu zachytává i vysokomolekulární hlavní
produkt40.
3.5. Metateze na iontové kapaliny s dalšími anionty
Jak jsem již uvedl dříve, viskozita, stabilita a další vlastnosti iontových kapalin na
bázi imidazoliových solí závisí kromě jiného i na struktuře použitého aniontu.
Aniontem v mnou připravených iontových kapalinách byl vzhledem k výchozím
látkám vždy samozřejmě triflát. Pomocí standardních metatezních reakcí popsaných v
literatuře41,42,43 jsem pak tento vyměnil za jodid, tetrafluorborát, hexafluorfosfát a
bis(trifluormethansulfonyl)amid. Od každé ze čtyř původně připravených iontových kapalin
jsem tak připravil další čtyři soli.
Perfluorované anionty byly zvoleny z důvodů již výše zmíněných, jodidový anion pak
proto, že jeho zavedení je velmi snadné a rovnováha je posunuta na pravou stranu díky
rozpustnosti jodidu sodného v použitém rozpouštědle (acetonu). Naopak samotný jodidový
anion se dá posléze snadno zaměnit za jakýkoliv jiný reakcí se stříbrnou solí příslušného
aniontu.
Všechny metatezní reakce probíhaly velice rychle a bez problémů (řádově v minutách
či hodinách a s úplnou konverzí).
Připravené iontové kapaliny jsou značeny čísly a malými písmeny, kde písmeno
označuje typ aniontu (tedy a pro triflát, b pro hexafluorfosfát, c pro tetrafluorborát, d pro
jodid a e pro bis(trifluormethylsulfonyl)amid).
22
NNRFO R1
OTf-
NH4PF6PF6
-
NH4BF4
BF4-
NaII-
LiNTF2NTf2
-
+
NNRFO R1+
NNRFO R1+
NNRFO R1+
NNRFO R1+
F7C3OCF
CF2O
CF
CF3
CF3
RFO =
12b - 15b
12c - 15c
12d - 15d
12e - 15e
12a - 15a
R1 = CH2C6F13 , 12; R
1 = C6F13, 13; R
1 = RFO, 14; R
1 = CF3, 15
Schéma 12.
3.6. Fyzikální vlastnosti připravených imidazoliových solí
Všechny připravené iontové kapaliny 12a-e a 13a-e jsou za laboratorní teploty
voskovité konzistence, všechny látky 14a-e a 15a-e pak vysokoviskózní kapaliny.
Objektivní porovnávání fyzikálních vlastností jednoho typu iontové kapaliny napříč
různými anionty je diskutabilní vzhledem k tomu, že velkou roli hraje přítomnost nečistot i v
řádu ppm. Obecně lze ale říci, že IL s jodidovými anionty vykazují nejvyšší viskozitu.
Většina mnou připravených iontových kapalin obsahuje více než 60% fluoru, což je
považováno za klíčové pro uplatnění fluorových vlastností. Proto jsou všechny fluorové
imidazoliové soli 12 - 15 nemísitelné s většinou organických rozpouštědel (dichlormethan,
chloroform, petrolether, toluen, xylen...) i s vodou. Dobře se rozpouštějí v acetonu,
diethyletheru a v methanolu.
Značná viskozita připravených iontových kapalin se při teplotách nad 60 - 70 oC
snižuje na přijatelnou úroveň.
23
3.7. Modelové reakce v iontových kapalinách
Z mnoha reakcí, které byly provedeny v iontových kapalinách, jsem zvolil tři, které se
v literatuře vyskytují nejčastěji. Z praktických důvodů jsem také vybral reakce se snadno
dostupnými výchozími látkami. Modelové reakce byly provedeny v iontových kapalinách 14a
nebo 14d.
3.7.1. Nukleofilní substituce benzylchloridu azidem sodným44
CH2ClNaN3
CH2N3
Benzylchlorid s nadbytkem azidu sodného jsem míchal ve třech paralelních
experimentech za shodných podmínek (40 °C, 100 h) ve dvou ve dvou různých
rozpouštědlech (DMF, iontová sůl 14a), resp. bez rozpouštědla.
Azid sodný není v iontové kapalině zcela rozpustný a tvoří samostatnou heterogenní
fázi. Podle literatury44 se po čase ustálí rovnováha mezi pevným nukleofilem a jeho malou
částí, která je rozpuštěna v iontové kapalině.
Tab. II. Konverze benzylchloridu na benzylazid
rozpouštědlo DMF 14a bez rozpouštědla
konverze (%) >99 22 0
Látka 14a se během reakce z velké části (ca. 40%) rozložila na složitou směs
neidentifikovatelných polymerních produktů. V protikladu k literárním údajům tedy dochází
k rozkladu IL, pravděpodobně v důsledku reaktivního aniontu. Imidazoliovou sůl 14a tedy
zřejmě nejde použít v reakčních směsích se silnými nukleofily.
24
3.7.2. Acylace tetrahydrofuranu benzoylchloridem
+
COCl
OO
IO
14d
Další reakcí, která je často uváděna v literatuře45 v souvislosti s iontovými kapalinami,
je štěpení etherů acylchloridy v přítomnosti chloridu hlinitého. Autoři předkládají důkazy,
které podporují následující mechanismus (Schéma 13). Jodidový anion, který je nejsilnějším
přítomným nukleofilem, pochází z iontové kapaliny a proto jsem jako iontovou kapalinu
použil sloučeninu 14d s jodidovým aniontem..
Schéma 13.
V iontové kapalině jsem suspendoval chlorid hlinitý a po několikahodinovém míchání
přidal tetrahydrofuran a benzoylchlorid. Reakční směs jsem nechal míchat při laboratorní
teplotě 12 hodin. Analýza reakční směsi ukázala pouze stopy žádaného produktu ve složité
směsi a iontová sůl 14d se zcela degradovala na směs neznámých polymerních látek.
3.7.3. Diels-Alderova reakce
+ COOMeCOOMeCOOMe
COOMe
Cykloadice se v literatuře zabývající se reakcemi v iontových kapalinách téměř vždy
objevují na čelních místech a probíhají s velmi dobrou konverzí i endo:exo
selektivitou46,47,48,49.
Dien i dienofil (1,1 molární nadbytek dienu) jsem zahříval ve třech paralelních
experimentech, a to bez rozpouštědla, v THF a v iontové kapalině 14a vždy dvě hodiny na
80 °C (Tab. III.).
OPh O
IO
Ph C O+
O+
Ph OI-
25
Tab. III. Konverze dienofilu na produkt
rozpouštědlo bez rozpouštědla THF 14a
konverze (%) 61 65 >99
Konverzi (vztaženou k dienofilní komponentě) jsem získal z 1H NMR surové reakční
směsi. Reakce v iontové kapalině je dvoufázová a čistý produkt jsem oddělil po ochlazení na
laboratorní teplotu pouhou dekantací. Produkt neobsahoval žádné stopy iontové kapaliny a 1H
a 19F NMR spodní fluorové fáze po reakci neukázala žádnou degradaci iontové kapaliny. IL
jsem po promytí znovu použil pro identickou reakci se stejným výsledkem i konverzí, čímž
jsem potvrdil recyklovatelnost iontové kapaliny.
Pokusil jsem se zvýraznit rozdíly v reaktivitě provedením reakce při nižší teplotě
(60 oC) za jinak identických podmínek s předchozí reakcí, ovšem při teplotách pod 70 oC je
již viskozita iontové kapaliny natolik vysoká, že se nedá míchat magnetickým míchadlem.
Přesto vykazovala reakční směs s iontovou kapalinou i za těchto podmínek nejlepší výsledek
(43% konverzi v IL oproti 34% konverzi v reakční směsi bez rozpouštědla).
Připravená iontová kapalina je tedy vhodným rozpouštědlem pro Diels-Alderovy
reakce (přinejmenším uvedeného typu) a oproti běžným rozpouštědlům je výrazně usnadněna
separace produktu.
3.8. Stanovení fluorového partičního koeficientu fluorových imidazoliových
solí
Standardním kritériem pro určení fluorových vlastností je fluorový rozdělovací
koeficient FPBS, daný rovnicí: )HCc(CH)FCc(CF
F563
1163PBS = , kde c(CF3C6F11) je rovnovážná
koncentrace stanovované látky ve fluorové fázi (perfluor(methylcyklohexan)) a c(CH3C6H5)
je rovnovážná koncentrace v organické fázi (toluen)50.
Pro fluorové iontové kapaliny jsem provedl tři série měření, porovnávající jednak roli
imidazoliové soli, jednak roli použitého aniontu. Stanovení byla prováděna pomocí NMR
spektroskopie tak, že jsem vždy důkladně protřepal 20 mg iontové kapaliny s dvoufázovou
směsí obsahující 0,5 ml od každého z rozpouštědel. Z každé fáze jsem pak odebral 0,3 ml
vzorku a provedl měření 1H nebo 19F NMR spolu s vnějšími standardy v zatavené kapiláře
vložené do NMR kyvety.
26
Kapilára obsahovala dva standardy: 2,2,2-trifluorethanol a 1,1,1,3,3,3-
hexafluorpropan-2-ol (v molárním poměru 23,4 : 1; vypočteno pomocí integrace NMR
signálů), rozpuštěné v hexadeuteroacetonu (deuterované rozpouštědlo pro lock a ladění). Dva
standardy o různých koncentracích byly použity za účelem přesnější integrace signálů
v oblasti větších i menších koncentrací stanovovaných látek.
Vzorek obsahující fluorovou fázi jsem vždy změřil 1H NMR spektroskopií a integrální
hodnoty CH2 skupin v iontové kapalině porovnal s intergrální hodnotou CH2 skupiny
trifluorethanolu (po přepočtení na intenzitu příslušející jednomu protonu).
Analogicky jsem změřil 19F NMR spektrum organické fáze a integrální hodnoty
překrývajících se signálů CF3 a CF2 skupin polyetherového zbytku v oblasti -75 až -85 ppm
jsem porovnal s integrální hodnotou CF3 skupin 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-2-olu (po
přepočtení na intenzitu příslušející jednomu atomu fluoru). Z těchto dvou poměrů a znalosti
vzájemného poměru obou standardů jsem vypočítal rozdělovací koeficient iontové kapaliny.
Výsledky, které jsem získal, jsou shrnuty v následující tabulce. Hodnoty oddělené
lomítky představují postupně obsah fluoru v IL vypočtený ze sumárního vzorce v procentech
a hodnotu rozdělovacího koeficientu.
Tab. IV. Obsah fluoru (%) a fluorový rozdělovací koef. (FPBS) pro imidazoliové soli 12-15
IL b (PF6-) c (BF4
-) d (I-) e (NTf2-)
12 - - - 59/1200 13 - - - 60/2600 14 67/1800 67/1600 57/1600 59/1800
15 65/700 65/1200 51/400 55/900
Označení iontových kapalin podle kationtů
Z výsledků vyplynuly očekávané závěry, tedy že připravené kapaliny jsou vysoce
fluorofilní a jejich afinita k fluorové fázi velmi přibližně kopíruje jejich procentuelní obsah
fluoru.
N NF13C6
RFO+ N NRFO RFO
+N N RFOF13C6+
N N RFOF3C +
1412 13 15
27
Zkrácení nefluorované spojky výrazně zvyšuje fluorový partiční koeficient (12e vs
13e), náhrada perfluoralkylového řetězce perfluorpolyetherovým (13e vs 14e) snižuje tuto
hodnotu jen poměrně málo. Iontová kapalina 15e obsahující trifluorethylový zbytek si i přes
poměrně nižší obsah fluoru stále zachovává vysokou fluorofilitu.
28
4. Experimentální část
Všechna spektra byla měřena spektrometrem Varian MercuryPlus. 1H NMR spektra
byla měřena při frekvenci 299,97 MHz, 13C NMR při 75,43 MHz, obě vůči zbytkovému
signálu deuterovaného rozpouštědla, 19F NMR byla měřena při 282,23 MHz vůči signálu
CCl3F (CFC-11) jako vnitřnímu standardu. Vzorky byly měřeny v deuterovaném acetonu,
pokud není uvedeno jinak. Hodnoty chemických posunů jsou uvedeny v jednotkách ppm,
hodnoty interakčních konstant v Hz. Označení signálů: s – singlet, bs – široký singlet, d –
dublet, t – triplet, q – kvartet, m – multiplet, dq – dublet kvartetu, tt – triplet tripletu).
Diastereoizomery jsou označeny velkými písmeny A,B. Anisochronní signály
neekvivalentních fluorových atomů CF2 skupin jsou označeny malými písmeny a,b. Ve
většině případů bylo nutné v úplnému přiřazení všech signálů provést 19F gCOSY NMR
experiment.
Hmotnostní spektra (EI, APCI) byla měřena spektrometrem LCQ Fleet (Finnigan).
Spektra vysokorozlišující hmotnostní spektrometrie (EI, ESI, APCI, FAB) byla měřena na
přístroji LTQ Orbitrap XL (Thermo Fisher Scientific) nebo ZAB-EQ (VG Analytical).
Infračervená spektra byla měřena přístrojem FTIR Nicolet 6700, vzorky byly měřeny mezi
NaCl okny.
Anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové, trimer HFPO, 2,2,2-trifluorethanol (18),
1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-2-ol, lithium-bis(trifluormethansulfonyl)amid, perfluor(methyl-
cyklohexan) a BH3 (1M roztok v THF) byly zakoupeny od firmy Sigma-Aldrich a použity bez
dalších úprav. 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-Tridekafluorheptan-1-ol (17) byl zakoupen od firmy
Apollo Scientific a použit bez dalších úprav. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridekafluoroktan-1-ol a
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridekafluoro-1-jodoktan (16) byly darovány firmou Atochem.
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridekafluoroktyl-trifluormethansulfonát (9) byl připraven Ing.
Martinem Skalickým v naší laboratoři. Imidazol, NaI, NaN3, Na2SO4 a MgSO4 pocházely ze
skladu Ústavu organické chemie VŠCHT Praha a podle potřeby byly před použitím vysušeny
mírným zahříváním (50 °C) za vysokého vakua (10 Pa).
Methanol byl před použitím předestilován, ostatní rozpouštědla používaná jako
reakční média byla před použitím upravena destilací z vhodného sušicího média: acetonitril a
aceton z oxidu fosforečného, diethyl ether a tetrahydrofuran z Na, toluen a pyridin z KOH.
1,2-dibromtetrafluorethan (CFC 114B2, technický) pocházel ze skladu Ústavu organické
chemie VŠCHT Praha. Před použitím byl destilován (t.v. 46 – 47 °C) a skladován na
molekulovými síty 4A.
29
Všechny experimenty byly provedeny v bezvodé inertní atmosféře (argon)
v aparaturách zbavených vlhkosti zahříváním v sušárně nebo horkovzdušnou pistolí.
Sloupcová chromatografie byla prováděna na koloně CC1 (délka 10 cm, průměr 2,5
cm) nebo CC2 (délka 20 cm, průměr 5 cm), stacionární fáze silikagel (Merck, 63 - 200 μm).
4.1. Příprava nových stavebních bloků
2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-Undekafluor-1-(imidazol-1-yl)-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonan-
1-on (2)
N NHRFO F
O+ RFO
O
N N
1 2 Navážky: Trimer HFPO 10,85 g (21,8 mmol)
Imidazol 3,70 g (54,3 mmol)
Diethylether 40 ml
Aparatura: 250 ml baňka s magnetickým míchadlem, Y nástavcem, přikapávací nálevkou a
zpětným chladičem, opatřená septem a bublačkou.
Postup: V baňce jsem rozpustil imidazol (3,70 g, 54,3 mmol) v 40 ml diethyletheru, na
baňku nasadil Y nástavec se zpětným chladičem a přikapávací nálevkou a za
stálého míchání po kapkách přidal trimer HFPO (10,85 g, 21,8 mmol). Reakční
směs jsem nechal míchat 5 hodin, poté zředil 50 ml diethyletheru a promyl
vodou (3 x 40 ml). Organickou vrstvu jsem vysušil (bezv. Na2SO4), na rotační
vakuové odparce odpařil diethylether (30 °C/50 kPa) a surový produkt rozdělil
sloupcovou chromatografií (CC2, eluent ethylacetát). Získal jsem 5,30 g (44,5%)
čirého kapalného produktu.
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7H3 H2
H1O
30
Fluoralkylamid 2: 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 7,64 bs, 2H (H2 a H3); 8,94 s, 1H (H1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -78,5 dm, 1F, 2JF-F = 120 Hz (F3aA a F3aB); -79,8 q, 3F,
4JF-F = 5JF-F = 8 Hz (F5A nebo F5B); -79,9 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 8 Hz (F5A nebo
F5B); -80,5 dm, 1F, 2JF-F = 120 Hz (F3bA a F3bB); -80,7 dm, 1F, 2JF-F = 150
Hz (F6aA a F6aB); -81,2 m, 3F (F8A nebo F8B); -81,2 m, 3F (F8A nebo F8B);
-81,3 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6bA a F6bB); -81,8 m, 3F, (F2A nebo F2B); -
81,9 m, 3F, (F2A nebo F2B); -125,0 dm, 1F (F1A a F1B); -129,3 s, 2F (F7A
nebo F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -144,8 t, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4B);
-144,9 t, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A) 13C NMR (aceton-d6): 101 – 127 m, 8C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 120,6 s, 2C (CH2, CH3);
135,5 s, 1C (CH1); δ 162,6 d, 1C, CO, 2JC-F = 26,0 Hz
MS (APCI), m/z (%): 547 [M + H]+, 55
IČ (ν/cm-1): 3152 m, 2982 m, 2864 m, 1684 s (C=O), 1596 m, 1238 s, 1155 s, 1039 s
Pokus o redukci fluoralkylamidu 2
+ BH3RFO
O
N N
2 Navážky: Fluoralkylamid 2 3,20 g (5,9 mmol)
1M roztok BH3 v THF 12,08 ml (12,1 mmol)
THF 60 ml
Aparatura: 250 ml baňka s magnetickým míchadlem a zpětným chladičem, opatřená septem
a bublačkou.
Postup: Fluoralkylamid 2 (3,20 g, 5,9 mmol) jsem rozpustil v 60 ml THF a v atmosféře
argonu ochladil na 0 °C. Dlouhou jehlou jsem přes chladič přidal roztok 1M BH3
v THF (12,08 ml, 12,1 mmol), nechal 30 minut míchat při laboratorní teplotě a
poté dvě hodiny refluxoval. Reakční směs jsem nechal ochladit zpět na
laboratorní teplotu a poté k ní přidával po kapkách methanol tak dlouho, dokud
se ze směsi nepřestal vyvíjet vodík. Pak jsem přidal ještě 100 ml vody a celou
31
směs extrahoval diethyletherem (3 x 50 ml). Etherický roztok jsem vysušil
(bezv. Na2SO4) a rozpouštědlo odpařil. 1H a 19F NMR spektrum surové reakční
směsi obsahovalo signály výchozí látky ve složité směsi látek
neidentifikovatelných podle NMR.
Methyl-perfluor(2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoát) (3)
RFO F
O+ RFO OMe
O
MeOH
1 3 Navážky: HFPO trimer 25,80 g (51,8 mmol)
Methanol 7,30 g (228,0 mmol)
Na2CO3 1,1 g
MgSO4 0,5 g
Diethylether 20 ml
Aparatura: 250 ml baňka s magnetickým míchadlem, Y nástavcem, přikapávačkou a
zpětným chladičem, opatřená septem a bublačkou.
Postup: V baňce jsem rozmíchal suspenzi uhličitanu sodného (1,1 g) a
bezvodého síranu hořečnatého (0,5 g) v diethyletheru (20 ml) a methanolu (7,30
g, 228,0 mmol). Na baňku jsem nasadil Y nástavec se zpětným chladičem a
přikapávací nálevkou. Za za stálého míchání jsem po kapkách přidal HFPO
trimer (25,80 g, 51,8 mmol) tak, abych udržoval reakční směs v mírném varu a
poté nechal míchat přes noc.
Nerozpuštěné soli jsem odstranil filtrací na Büchnerově nálevce, oddestiloval
rozpouštědlo a zbytek methanolu. Produkt s výtěžkem 20,52 g (77,7%) jsem
získal frakční destilací přes krátkou kolonu (t.v. 43-44 °C / 3 kPa). Získal jsem
čirou kapalinu jejíž spektrální 1H a 19F NMR data se shodovala s literaturou.
Produkt je značně těkavý a při frakční destilaci za sníženého tlaku se osvědčilo
chlazení směsí ethanol-suchý led namísto klasického vodního chladiče.
32
OO
O
O
F1
CF23
F3bF3a
F4CF5
3F6bF6a
F83C
F7F7
CH3
Methylester 3: 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 4,13 s, 3H (CH3) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -78,6 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA); -79,2 dm, 1F, 2JF-F =
145 Hz (F3aB); -79,8 m, 3F (F5A a F5B); -80,9 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6aA
a F6aB); -81,1 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B); -81,2 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz
(F8A nebo F8B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA a F6bB); -82,2 m, 3F,
(F2A nebo F2B); -82,2 m, 3F, (F2A nebo F2B); -84,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz
(F3bB); -85,0 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bA); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -
129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -131,1 dm, 1F, 4JF-F = 23 Hz (F1B); -131,1 dm,
1F, 4JF-F = 23 Hz (F1A); -144,8 t, 1F, 4JF-F = 23 Hz (F4B); -144,9 t, 1F, 4JF-F =
23 Hz (F4A)
2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-Undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonan-1-ol (4)
+RFO OMe
O
NaBH4 RFO OH
3 4 Navážky: Methylester 3 14,02 g (27,4 mmol)
NaBH4 1,05 g (27,6 mmol)
Methanol 5 ml
Diethylether 100 ml
Aparatura: 250 ml baňka s magnetickým míchadlem, přikapávací nálevkou a
zpětným chladičem se septy a bublačkou.
Postup: V baňce jsem odvážil NaBH4 (1,05 g, 27,6 mmol) a přidal diethylether (100 ml)
a methanol (5 ml) a suspenzi nechal několik minut míchat. Z přikapávací
nálevky jsem po kapkách a za stálého intenzivního míchání přidal příslušné
množství methylesteru 3 (14,02 g, 27,4 mmol). Přikapávací nálevku jsem
nahradil zpětným chladičem, reakční směs refluxoval 11 hodin a nechal míchat
přes noc. Poté jsem opatrně přidával zředěnou HCl (konc. HCl zředěná
33
destilovanou vodou 1:1) tak dlouho, dokud neustal vývin vodíku a pak ještě
dalších 5 ml navíc (celkem ca. 27 ml). Přidal jsem ještě dalších 50 ml
diethyletheru, směs protřepal a oddělil organickou fázi a tuto pak promyl vodou
(3 x 50 ml). Organickou fázi jsem poté důkladně protřepal s 10 g bezv. MgSO4 a
nechal stát přes noc. Sušidlo jsem oddělil filtrací na fritě a rozpouštědlo odpařil
na rotační vakuové odparce (30 °C/250 kPa). Produkt jsem předestiloval na
krátké koloně za sníženého tlaku (t.v. 66 – 69 °C/2 kPa). Získal jsem 9,94 g
(75,0 %) čiré kapaliny, jejíž 1H a 19F NMR data se shodovala s literaturou.
OO
OHF1
CF23
F3bF3a
F4CF5
3F6bF6a
F83C
F7F7
H H
Alkohol 4: 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 4,26 d, 2H, 3JF-H = 13,0 Hz (CH2); 5,36 bs, 1H (OH) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -78,6 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA); -78,7 dm, 1F, 2JF-F =
145 Hz (F3aB); -79,9 m, 3F (F5A a F5B); -80,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6aA
a F6aB); -81,1 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bB); -81,2 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A
nebo F8B); -81,2 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145
Hz (F3bA); -81,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA a F6bB); -82,0 m, 3F, (F2A
nebo F2B); -82,1 m, 3F, (F2A nebo F2B); -129,4 s, 2F, (F7A nebo F7B); -129,4
s, 2F, (F7A nebo F7B); -134,4 dq, 1F, 4JF-F = 24 Hz (d), 4JF-F = 3JH-F = 12 Hz (q)
(F1B); -134,6 dq, 1F, 4JF-F = 24 Hz (d), 4JF-F = 3JH-F = 12 Hz (q) (F1B); -144,8 t,
1F, 4JF-F = 21 Hz (F4B); -144,9 t, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A)
34
2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-Undekafluor-2.5-bis(trifluormethyl)-3.6-dioxanonyl-
trifluormethansulfonát (5)
+RFO OH Tf2O RFO OTf
4 5
Navážky: Alkohol 4 15,26 g (31,4 mmol)
Anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové 12,80 g (45,4 mmol)
Pyridin 3,63 g (45,9 mmol)
Dichlormethan 50 ml
Aparatura: 250 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem a Y nástavcem se
zpětným chladičem a přikapávací nálevkou.
Postup: Do baňky jsem předložil dichlormethan (50 ml), pyridin (3,63 g, 45,9 mmol), a
polyfluorovaný alkohol 4 (15,26 g, 31,7 mmol). Nasadil jsem nástavec a zpětný
chladič, aparaturu propláchl argonem a reakční směs vychladil směsí voda/led.
Za intenzivního míchání jsem velmi pomalu po kapkách v průběhu 1 hodiny
přidal k reakční směsi anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové (12,80 g, 45,4
mmol). Reakční směs jsem následně nechal míchat 2 hodiny při teplotě 0 °C a
poté při laboratorní teplotě přes noc. Na fritě jsem filtrací odstranil pevný
vedlejší produkt (pyridinium-triflát) a filtrát promyl ledovou vodou (3 x 40 ml).
Organickou fázi jsem vysušil (bezv. MgSO4), soli odstranil filtrací a
rozpouštědlo odpařil na rotační vakuové odparce. Vzniklou žlutou olejovitou
látku jsem přečistil rektifikací na krátké koloně za sníženého tlaku (t.v. 80-82
°C/3 kPa). Získal jsem triflát 5 s výtěžkem 13,66g (70,2%) jako bezbarvou,
lehce viskózní kapalinu.
V destilačním zbytku zůstal především výchozí polyfluorovaný alkohol, který
byl rozpuštěn v diethyletheru, protřepán s aktivním uhlím, přefiltrován a
regenerován.
CF13O
OO
F2
CF33
F4bF4a
F5CF6
3F7bF7a
F93C
F8F8
H HS
O O
35
Fluoroalkyl-triflát 5 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 5,57 (d, 2H, CH2, 3JF-H = 11,9 Hz) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -74,5 s, 3F (F1); 79,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F4aA); -79,5
dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F4aB); -79,7 m, 3F (F6A a F6B); -80,5 dm, 1F, 2JF-F =
145 Hz (F4bB); -80,7 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F7aA a F7aB); -80,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F4bA); -81,2 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F9A nebo F9B); -81,2 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F9A nebo F9B); -81,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F7bA a F7bB);
-81,8 d, 3F, 5JF-F = 6 Hz (F3A nebo F3B); -81,9 d, 3F, 5JF-F = 6 Hz (F3A nebo
F3B); -129,3 s, 2F (F8A or F8B); -129,3 s, 2F (F8A nebo F8B); -135,5 dq, 1F, 4JF-F = 23 Hz, 4JF-F = 3JH-F = 12 Hz (q) (F2B); -135,6 dq, 1F, 4JF-F = 23 Hz, 4JF-F
= 3JH-F = 12 Hz (q) (F2A); -144,4 t, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F5B); -144,6 t, 1F, 4JF-F =
21 Hz (F5A) 13C NMR (aceton-d6): δ 69,0 d, 1C, 2JC-F = 30 Hz (CH2); 118,6 q, 1JC-F = 318 CF3SO2O; 100-
125 m, 8C, (CF, CF2 a CF3 skupiny)
MS (EI), m/z (%): 545 [M+ - CF3]+, 55; 351 [M - CF(CF3)CH2OSO2CF3]+, 50; 285 [M -
CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OSO2CF3] +, 100)
HRMS (FAB), m/z: vypočteno pro C10H2F20NaO5S [M + Na]+, 636,91958; nalezeno 636,91882.
IČ (ν/cm-1): 1437 m, 1234 s, 1202 s, 1144 s, 609 m (C-S)
1-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-Undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazol (8)
N NHRFO F + RFO N N
5 8 Navážky: Fluoralkyl-triflát 5 6,70 g (10,9 mmol)
Imidazol 1.50 g (23.5 mmol)
Acetonitril 40 ml
Aparatura: 100 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem a zpětným chladičem
se septem a bublačkou.
Postup: Do baňky jsem předložil imidazol (1,50 g, 23,5 mmol) a rozpustil v 40 ml
acetonitrilu. Přidal jsem polyfluorovaný triflát 5 (6,70 g, 10,9 mmol), reakční
směs zahříval k refluxu pod zpětným chladičem 8 hodin a poté ji nechal míchat
36
přes noc při laboratorní teplotě. Na rotační vakuové odparce jsem odpařil
acetonitril, zbytek rozpustil v diethyletheru (100 ml) a promyl ledovou vodou (3
x 50 ml). Organickou vrstvu jsem vysušil (bezv. MgSO4) a po odpaření
rozpouštědla jsem dostal žlutou viskózní kapalinu. Mírným zahříváním za vakua
(50 °C, 10Pa, 2 hodiny) jsem odstranil stopy výchozího triflátu. Pro odstranění
stopového množství barevných nečistot jsem produkt znovu rozpustil v
diethyletheru, nechal přes noc míchat s aktivním uhlím, pevné podíly oddělil
filtrací a rozpouštědlo odpařil. Produkt je čirá viskózní kapalina, výtěžek činil
1,85 g (31,8%).
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1
Fluoralkylimidazol 8 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 7,68 s, 1H (H1); 7,21 m, 1H (H3); 7,00 m, 1H (H2); 5,21 d,
2H, 3JF-H = 19,1 Hz (H4) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,9 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA); -78,2 dm, 1F, 2JF-F =
145 Hz (F3aB); -79,5 m, 3F (F5A and F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz
(F6aA and F6aB); -80,6 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bB); -81.0 t, 3F, 4JF-F = 6
Hz (F8A or F8B); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A or F8B); -81,0 dm, 1F, 2JF-F =
145 Hz (F3bA); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA and F6bB); -81,6 d, 3F, 5JF-F = 12 Hz (F2A or F2B); -81,8 d, 3F, 5JF-F = 12 Hz (F2A or F2B); -129,1 s,
2F (F7A or F7B); -129,2 s, 2F (F7A or F7B); -134,7 dq, 1F, 4JF-F = 20 Hz (d), 4JF-F = 3JH-F = 12 Hz (q) (F1B); -134,8 dq, 1F, 4JF-F = 20 Hz (d), 4JF-F = 3JH-F =
12 Hz (q) (F1B); -144,2 t, 1F, 4JF-F = 20 Hz (F4B); -144,6 dt, 1F, 4JF-F = 20 Hz
(t), 3JF-F = 9 Hz (d) (F4A). 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): δ 47,1 d, 1C, 2JC-F = 21 Hz (CH4
2); 100 – 126 m, 8C (CF, CF2
a CF3 skupiny); 121.3 s, 1C (CH2); 128.2 s, 1C (CH3); 138.8 s, 1C (CH1)
MS (EI), m/z (%): 533 [M + H]+, 100
HRMS (ESI), m/z: vypočteno pro C12H6F17N2O2 [M + H]+, 533.01523; nalezeno 533.01497
IČ (ν/cm-1): 3124 w, 3005 w, 2968 w, 1695 w (C=N), 1507 w (C=C), 1239 s, 1198 s, 1157 s
37
1,1,1,2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-Tetradekafluor-2-(jodmethyl)-5-(trifluormethyl)-3,6-dioxanonan
(6)
RFO OTf + RFO INaI
5 6 Navážky: Fluoralkyl-triflát 5 3,32 g (5,4 mmol)
Jodid sodný 12,42 g (82,9 mmol)
Aceton 20 ml
Aparatura: 50 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem a zpětným chladičem
se septem a bublačkou.
Postup: Do baňky jsem předložil suchý jodid sodný (12,42 g, 82,9 mmol) a rozpustil
v 20 ml suchého acetonu. Stříkačkou jsem přidal polyfluorovaný triflát 5 (3,32
g, 5,4 mmol) a reakční směs jsem zahříval k refluxu 1 h pod zpětným chladičem
a poté nechal míchat přes noc pod argonovou atmosférou při laboratorní teplotě.
Odpařil jsem aceton, zbytek rozpustil v 30 ml diethyletheru a rychle promyl
ledovou vodou (2 x 20 ml). Organickou fázi jsem vysušil bezv. Na2SO4 a po
odpaření rozpouštědla jsem obdržel surový produkt v podobě žluté olejovité
kapaliny. Tento jsem dále přečistil rektifikací na krátké koloně (t.v. 80-82 °C/ 3
kPa) a získal jsem tak 2,43 g (75,9%) čiré kapalné látky. Při vlastní destilaci se
osvědčilo použití rektifikační hlavy chlazené suchým ledem, při použití
klasického vodního chlazení většina produktu kondenzovala až v nízkoteplotním
chladiči vloženém mezi destilační aparaturu a vakuovou pumpu.
OO
IF1
CF23
F3bF3a
F4CF5
3F6bF6a
F83C
F7F7
H H
Fluorjodether 6 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 4,05 m, 2H (CH2). 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,5 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA); -78,0 dm, 1F, 2JF-F =
145 Hz (F3aB); -79,4 m, 3F (F5A or F5B); -79,5 m, 3F (F5A or F5B); -80,4
dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6aA and F6aB); -80,6 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bB);
38
-80,9 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bA); -81,0 m, 6F, (F2A, F2B, F8A a F8B);
-81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA and F6bB); -122,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F =
21 Hz (q), 4JF-F = 9 Hz (d) (F1B); -122,9 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 21 Hz (q), 4JF-F
= 9 Hz (d) (F1A); -129,1 s, 2F (F7A or F7B); -129,3 s, 2F (F7A or F7B); -144,4
tm, 1F, 4JF-F = 20 Hz (F4B); -144,7 tm, 1F, 4JF-F = 20 Hz (F4A) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 69,2 d, 1C, 2JC-F = 30 Hz (CH2); 100 – 126 m, 8C (CF, CF2 a
CF3 skupiny)
MS (EI), m/z (%): 592 [M - N2]+, 100
HRMS (EI), m/z: vypočteno pro C9H2F17IO2 [M]+, 591,88280; nalezeno 591,88187
IČ (ν/cm-1): 1306 m, 1239 s, 1202 s, 1157 s
2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-Undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonylazid (7)
RFO OTf + RFO N3NaN3
5 7 Navážky: Fluoralkyl-triflát 5 0,45g (0,7 mmol)
Azid sodný 0,12g (1,9 mmol)
DMF 6 ml
Aparatura: 20 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem a zpětným chladičem
se septem a bublačkou.
Postup: V baňce jsem rozpustil bezvodý azid sodný (0,12 g, 1,9 mmol) a polyfluorovaný
triflát 5 (0,45 g, 0,74 mmol) v 6 ml DMF. Dvoufázovou reakční směs (fluorovou
a organickou) jsem zahříval pod argonovou atmosférou 48 hodin na 50 °C za
intenzivního míchání. Většinu DMF jsem odstranil macerací vodou (3 x 50 ml),
zbytek jsem rozpustil ve 100 ml diethyletheru a znovu promyl vodkou (5 x 50
ml), organickou fázi jsem vysušil bezv. Na2SO4 a odpařil rozpouštědlo na
vakuové odparce (40 °C, 150 kPa) . Získal jsem bezbarvý čirý kapalný produkt
bez pozorovatelných nečistot nebo stop zbylé výchozí látky (1H NMR), výtěžek
činil 189 mg, (50,4%).
39
OO
NF1
CF23
F3bF3a
F4CF5
3F6bF6a
F83C
F7F7
H H
N+
N
Fluoralkylazid 7 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 4,41 m, 2H (CH2) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -79,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA); -80,0 dm, 1F, 2JF-F =
145 Hz (F3aB); -80,5 m, 3F (F5A a F5B); -81,5 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz
(F3bB); -81,6 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6aA a F6aB); -81,9 dm, 1F, 2JF-F =
145 Hz (F3bA); -82,0 m, 3F, (F8A and F8B); -82,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz
(F6bA a F6bB); -83,0 d, 3F, 5JF-F = 6 Hz (F2A nebo F2B); -83,1 d, 3F, 5JF-F =
6 Hz (F2A nebo F2B); -130,2 s, 2F (F7A nebo F7B); -130,3 s, 2F (F7A nebo
F7B); -133,2 dq, 1F, 4JF-F = 23 Hz (d), 4JF-F = 3JH-F = 13 Hz (q) (F1B); -133,3
dq, 1F, 4JF-F = 23 Hz (d), 4JF-F = 3JH-F = 13 Hz (q) (F1B); -145,6 tm, 1F, 4JF-F =
22 Hz (F4B); -145,7 tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 80,8 d, 1C, 2JC-F = 27 Hz (CH2); 100 – 126 m, 8C (CF, CF2 a
CF3 skupiny)
MS (APCI), m/z (%): 480 [M - N2 + H]+, 8; 479 [M - N2]+, 100
HRMS (EI), m/z: vypočteno pro C9H2F17N3O2 [M]+, 506,98755; nalezeno 506,98842.
IČ (ν/cm-1): 2117 m (N=N), 1238 s, 1201 s, 1159 m
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridekafluorheptyl trifluormethansulfonát (10)
+F13C6 OH Tf2O F13C6 OTf17 10
Navážky: Fluoralkohol 8 13,36 g (38,2 mmol)
Anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové 13,01 g (46,1 mmol)
Pyridin 3.65 g (46,1 mmol)
Dichlormethan 50 ml
Aparatura: 100 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem a Y nástavcem se
zpětným chladičem a přikapávací nálevkou.
40
Postup: Do baňky jsem předložil dichlormethan (50 ml), pyridin (3,65 g, 46,14
mmol), a fluoralkohol 8 (13,36 g, 38,1 mmol). Nasadil jsem nástavec a zpětný
chladič, aparaturu propláchl argonem a reakční směs vychladil směsí voda/led.
Za intenzivního míchání jsem velmi pomalu a po kapkách během 30 minut
přidal anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové (13,01 g, 46,1 mmol). Reakční
směs jsem míchal 1 hodinu při 0 °C a pak přes noc při laboratorní teplotě. Směs
jsem zředil diethyletherem (100 ml), promyl ledovou vodou (3 x 50 ml), vysušil
bezv. MgSO4 a diethylether odpařil na vakuové rotační odparce. Produkt (14,90
g, 81,0%, bezbarvá, mírně viskózní kapalina) jsem získal vakuovou destilací
(t.v. 44-45 °C/ 0,1 kPa). 1H a 19F NMR spektrální data se shodovala s daty
uvedenými v literatuře.
Fluoralkyl-triflát 10: 1H NMR (CDCl3): δ 4,83 t, 2H, 3JF-H = 12,3 Hz (CH2) 19F NMR (CDCl3): -74,4 s, (OSO2CF3); -81,2 t, 4JF-F = 9,5 Hz (CF3CF2); -120,2 t, 3JF-H = 12,3
Hz (CF2CF2CH2); -122,5 t, 4JF-F = 12,9 Hz (CF3CF2CF2CF2CF2); -123,3 m
(CF3CF2CF2CF2CF2); -123,3 m (CF3CF2CF2CF2CF2), -126,6 m,
(CF3CF2CF2CF2CF2)
2,2,2-Trifluorethyl trifluormethansulfonát (10)
+F3C OH Tf2O F3C OTf
18 11
Navážky: 2,2,2-Trifluorethanol 18 7,00 g (70,0 mmol) Anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové 27,64 g (98,0 mmol) Pyridin 7,35 g (98,0 mmol) Dichlormethan 50 ml
Aparatura: 100 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem a Y nástavcem se
zpětným chladičem a přikapávací nálevkou. Destilační aparatura
s mikrochladičem.
Postup: Do baňky jsem předložil dichlormethan (50 ml), pyridin (7,35 g, 98,0
mmol), a trifluormethanol 18 (7,00 g; 70,0 mmol). Nasadil jsem nástavec a
zpětný chladič, aparatutu propláchl argonem a reakční směs vychladil směsí
41
voda/led. Za intenzivního míchání jsem velmi pomalu po kapkách během 30
minut do reakční směsi přidal anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové
(27,64 g, 98,0 mmol). Reakční směs jsem následně nechal za stálého míchání
ohřát na laboratorní teplotu. 1H a 19F NMR surové směsi ukázalo úplnou
konverzi výchozího alkoholu. Oddělil jsem pevný vedlejší produkt filtrací a z
filtrátu odpařil rotační vakuové odparce dichlormethan (30 °C/50 kPa). Produkt
jsem získal destilací (t.v. 88-90 °C / 101,3 kPa) s výtěžkem 8,73 g (53.7%) v
podobě čiré bezbarvé kapaliny, jejíž 1H a 19F NMR spektrální data se shodovala
s daty uvedenými v literatuře51.
Fluoralkyltriflát 11 1H NMR (CDCl3): δ 4,71 q, 2H, 3JF-H = 7,3 Hz (CH2) 19F NMR (CDCl3): -74,5 s, 3F (OSO2CF3), -74,7 t, 3F, 3JF-H = 7.3 Hz (CH2CF3)
4.2. Příprava výchozích iontových kapalin 12a - 15a
Pokus o přípravu fluorové imidazoliové soli 12d reakcí imidazolu 8 s fluorjodalkanem 16
+ F13C6 I
8 16
RFO N N
Navážky: Fluoralkylimidazol 8 0,45 g (0,9 mmol)
Fluorjodalkan 16 0,42 g (0,9 mmol)
Toluen 10 ml
Aparatura: 20 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem a vzdušným
chladičem se septem a bublačkou.
Postup: Do baňky jsem odvážil fluoralkylimidazol 8 (0,45 g; 0,85 mmol), stříkačkou
přidal fluorjodalkan 16 (0,42 g; 0,85 mmol) a 10 ml suchého toluenu. Reakční
směs jsem zahříval 7 dní na 110 °C pod argonovu atmosférou. 1H NMR surové reakční směsi ukázalo pouze ca. 5% konverzi výchozího aminu
na iontovou kapalinu.
42
1,3-Bis[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-
dioxanonyl]imidazolium-trifluoromethansulfonát (14a)
+ RFO OTf
5 14a8
RFO N N NN RFORFO
OTf-
+
Navážky: Fluoralkylimidazol 8 5,19 g (9,8 mmol)
Fluoroalkyl-triflát 5 6.00 g (9,8 mmol)
Toluen 10 ml
Aparatura: 20 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem a vzdušným
chladičem se septem a bublačkou.
Postup: V baňce jsem smísil fluoralkylimidazol 8 (5,19 g, 9,8 mmol) a
fluoroalkyl triflát 5 (5,99 g, 9,8 mmol) v 10 ml toluenu. Reakční směs jsem
zahříval pod vzdušným chladičem na 120 °C 4 dny pod argonovou atmosférou.
Odpařil jsem toluen na rotační vakuové odparce a zbytek zahříval na ve vakuu
(48 hodin, 70 °C, 10 Pa). Iontová kapalina má podobu žluté, velmi viskózní látky
a ač velmi fluorofilní je také poměrně hygroskopická a stopy vody v ní
přetrvávají i po delším zahřívání pod vakuem.
Během zahřívání za vakua jsem sublimací ze surového produktu získal bílou
krystalickou látku, kterou jsem podrobil dalšímu zkoumání. Na rozdíl od vlastní
iontové kapaliny je pouze minimálně rozpustná v běžných organických
rozpouštědlech a za atmosférického tlaku sublimuje při 154-156oC. 1H NMR
spektrum a spektrum hmotnostní spektroskopie potvrdily, že se jedná o RFOCH2-
imidazolinium triflát. Tato látka byla častým vedlejším produktem při syntéze
polyfluorovaných iontových kapalin.
Získal jsem 8,45 g (75,6 %) a 2,11 g (18,9 %) vedlejšího produktu.
SCF9
3O
O OO
O
F1
CF23
F3bF3a
F4
CF53
F6b F6aCF8
3
F7 F7
H4H4
NNOO
F1
CF23
F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1
+
Iontová sůl 14a: 1H NMR (aceton-d6): 5,66 m, 4H (CH2); 8,19 m, 2H (H2 a H3); 9,87 m, 1H, (H1);
43
19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,3 dm, 1F, 2JF-F = 155 Hz (F3a); -78,4 s, 3F (F9); -79,5 m,
3F (F5); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6a); -80,6 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6b);
-81,2 m, 3F (F8); -81,3 m, 3F (F2); -81,6 dm, 3F, 2JF-F = 155 Hz (F3b); -129,3 m,
2F (F7); -134,8 m (F1); -144,2 m, 1F (F4); 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,6 d, 2JC-F = 20,1 Hz (CH4
2); 100 – 126 m, 16C (CF, CF2 a
CF3 skupiny); 120,3 q, 1JC-F = 316,8 (CF3SO2O); 125,9 s, (CH2 a CH3); 141,2 s,
(CH1)
SCF9
3O
O ONHNO
O
F1
CF23
F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1
+
1-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-Undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-
triflát: 1H NMR (aceton-d6): 9,45 (s, 1H, imidazol C2H); 8,03 (m, 1H, imidazol C5H); 7.96 (m, 1H,
imidazol C4H); 5,60 (m, 2H, CH2) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,4 m, 1F (F3a); -78,8 s, 3F (F9); -79,5 m, 3F (F5); -80,5
m, 1F (F6a); -80,2 m, 1F (F6b); -81,3 m, 3F (F8); -81,3 m, 3F (F2); -81,7 m, 3F
(F3b); -129,4 m, 2F (F7); -134,8 m (F1); -144,2 m, 1F (F4);
MS (ESI), m/z (%): 533 [M - TfO-]+, 100
Látka je málo rozpustná v běžných deuterovaných rozpouštědlech a uspokojivá 13C NMR a 19F
gCOSY spektra se nepodařilo získat.
1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridekafluoroktyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-
bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-trifluoromethansulfonát(12a)
+ F13C6 OTf NNC6F13
RFO
OTf-
9 12a
+
8
RFO N N
Navážky: Fluoralkylimidazol 8 0,45g (0,9 mmol)
Fluoralkyl-triflát 9 0,42g (0,9 mmol)
Toluen 10 ml
44
Aparatura: 20 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem a vzdušným
chladičem se septem a bublačkou.
Postup: Do baňky jsem odvážil fluoralkylimidazol 8 (0,45g, 0,9 mmol), stříkačkou přidal
fluoralkyl-triflát 9 (0,42g, 0,9 mmol) a 10 ml toluenu. Reakční směs jsem
zahříval 6 dní na 100 °C pod argonovou atmosférou. Toluen jsem odpařil na
rotační vakuové odparce, zbytek rozpustil v CFC 114B2, promyl destilovanou
vodou, znovu odpařil a zbytková rozpouštědla odstranil zahříváním za vakua (12
hodin, 70 °C, 10 Pa). 1H NMR ukázalo, že iontová kapalina je znečištěna
vedlejším produktem ve stopovém množství, který jsem dále nijak neodděloval.
Získal jsem žádanou imidazoliovou sůl (0,822 g; 94,5%) jako žlutohnědou
voskovitou látku.
SCF15
3O
O OCF14
3
F12F12F10 F10
F11F11
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1 H5 H5
H6 H6
F9F9 F13
F13
+
Imidazoliová sůl 12a 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 3,19 tt, 2H, 3JF-H = 19,0 Hz, 3JH-H = 6,70 Hz (CH6
2); 5,04 t,
2H, 3JH-H = 6,70 Hz (CH52); 5,70 d, 2H, 3JF-H = 19,03 Hz (CH4
2); 8,05 m, 1H,
(H2); 8,21 m, 1H (H3); 9,69 s, 1H (H1);
19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA a F3aB); -78,0 s, 3F
(F15A and F15B); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6aA a
F6aB); -80,6 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz (F14A nebo F14B); -80,7 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz
(F14A nebo F14B); -80,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bA a F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d,
3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA a
F6bB); -81,4 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -113,4 m, 2F (F9A a F9B); -
121,4 m, 2F (F11A a F11B); -122,4 m, 2F (F10A a F10B); -123,1 m, 2F (F12A a
F12B); -125,7 m, 2F (F13A a F13B); -129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,2 s, 2F
(F7A nebo F7B); -134,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d)
(F1B); -134,9 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -144,0
tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A); -144,1 m, 1F (F4B)
45
13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 30,9 t, 1C, 3JC-F = 20,7 Hz (CH62); 42,9 t, 1C, 4JC-F = 4,8 Hz
(CH52,); 49,2 d, 1C, 2JC-F = 21.0 Hz (CH4
2); 100-140 m 14C (CF, CF2 a CF3
skupiny); 120,5 q, 1C, 1JC-F = 316,8 (CF153); 123,9 s, 1C (CH4
2); 124,9 s, 1C
(CH52); 139,6 s, 1C, (CH1
2)
MS (ESI), m/z (%): 879 [M - TfO-]+, 100; 149 [TfO]-, 100
HRMS (EI), m/z: vypočteno pro C20H9F30N2O2 [M]+, 879,01794; nalezeno 879,01742
IČ (ν/cm-1): 3154 m, 3121 m, 3095 m, 1582 w, 1568 w, 1229 s, 1193 s, 1146 s, 993 s, 639
m (C-S)
1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridekafluorheptyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-
bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-trifluoromethansulfonát (13a)
+ F13C6 OTf NN C6F13RFO
OTf-
10
+
8
RFO N N
13a Navážky: Fluoralkylimidazol 8 3,99 g (7,5 mmol)
Fluoralkyl-triflát 10 3,61 g (7,5 mmol)
Toluen 10 ml
Aparatura: 20 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem a vzdušným
chladičem se septem a bublačkou.
Postup: V baňce jsem smísil fluoralkylimidazol 8 (3,99 g, 7,5 mmol) a
fluoralkyl-triflát 10 (3,61 g, 7,5 mmol) v 10 ml suchého toluenu. Reakční směs
jsem zahříval na 120 °C 8 dní pod argonovou atmosférou. Odpařil jsem toluen
na rotační vakuové odparce a těkavé zbytky odstranil zahříváním za vakua (6
hodin, 100 °C, 10 Pa). 1H NMR ukázalo, že iontová kapalina je znečištěna ca. 30% vedlejšího produktu,
který jsem oddělil opakovaným rozpuštěním reakční směsi v minimálním
množství acetonu, filtrací na fritě a odpařením rozpouštědla (tento postup jsem
opakoval celkem třikrát) a poté zahříváním ve vakuu (80 °C, 70 hodin, 10 Pa).
Získal jsem 4,83 g (63,5%) produktu v podobě velmi viskózního žlutého oleje.
46
CF143
F13F13F11 F11
F12F12
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1 H5 H5
F9 F9
F10F10
SCF15
3O
O O+
Imidazoliová sůl 13a: 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 5,76 m, 2H (H5); 5.81 m, 2H (H4); 8,21 m, 1H (H2); 8,26 m,
1H (H3); 9,84 s, 1H (H1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA); -78,0 dm, 1F, 2JF-F =
150 Hz (F3aB); -78,2 s, 3F (F15A a F15B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A
nebo F5B); -79,6 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F
= 140 Hz (F6aA a F6aB); -80,6 m, 3F, (F14A a F14B); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz
(F8A nebo F8B); -81,1 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz
(F8A nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 11 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F
= 150 Hz (F3bA); -81,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6bA a F6bB); -81,5 d, 3F, 5JF-F
= 11 Hz (F2A nebo F2B); -116,7 m, 2F (F9A a F9B); -121,4 m, 2F (F11A a F11B);
-122,1 m, 2F (F10A a F10B); 122,2 m, 2F (F12A a F12B); 125,7 m, 2F (F13A a
F13B); -129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,5 dq,
1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,2 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F =
22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -143,9 tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A a F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 48,8 t, 1C, 2JC-F = 23 Hz (CH5
2); 49,6 d, 1C, 2JC-F = 20 Hz
(CH42); 100 – 126 m, 14C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 120.5 q, 1C, 1JC-F = 317 Hz
(CF153); 125,7 s, 1C (CH2); 125,8 s, 1C (CH3); 141,0 s, 1C (CH1)
MS (ESI), m/z (%): 865 [M - TfO-]+, 100; 149 [TfO]-, 100
IČ (ν/cm-1): 3123 w, 3036 w, 1705 w, 1570 w, 1238 s, 1203 s, 1148 s, 641 m (C-S)
1-(2,2,2-Trifluorethyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-
dioxanonyl]imidazolium-trifluoromethansulfonát (15a)
+ CF3 OTf NN CF3RFO
OTf-
11
+
8
RFO N N
15 Navážky: Fluoralkylimidazol 8 3,22 g (6,3 mmol)
2,2,2-trifluorethanol triflát 11 1,53 g (6,6 mmol)
Toluen 20 ml
47
Aparatura: Skleněná ampule o objemu cca 50 ml s magnetickým míchadlem.
Postup: Do ampule jsem stříkačkou vpravil v tomto pořadí: 20 ml toluenu,
fluoralkylimidazol 8 (3,22 g, 6,3 mmol) a 2,2,2-trifluorethanol triflát 11 (1,53 g,
6,6 mmol). Přidal jsem magnetické míchadlo a směs v zatavené ampuli míchal
při 100 °C v olejové lázni 6 dní. Reakční směs jsem odpařil na rotační vakuové
odparce a následně zbavil zbytků toluenu a nezreagovaného triflátu zahříváním
ve vakuu (70 °C, 12 hodin, 10 Pa). 1H NMR ukázalo, že iontová kapalina je
znečištěna ca. 40% vedlejšího produktu, který jsem oddělil opakovaným
rozpuštěním reakční směsi v minimálním množství acetonu, filtrací na fritě a
odpařením rozpouštědla (tento postup jsem opakoval celkem třikrát) a poté
zahříváním ve vakuu (80 °C, 70 hodin, 10 Pa). Získal jsem 2,64 g (56,9 %)
produktu v podobě velmi viskózní zlatohnědé kapaliny.
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1
CF93
H5 H5S
CF103O
O O+
Imidazoliová sůl 15a: 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 5,77 m, 2H (CH4
2); 5,62 q, 2H, 3JH-F = 8,7 Hz (CH52); 8,20 m,
1H (CH2); 8,22 m, 1H (CH3); 9,80 s, 1H (CH1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,5 t, 3F 3JF-H = 8 Hz (F9A a F9B); -77,9 dm, 1F, 2JF-F =
150 Hz (F3aB); -78,0 s, 3F (F10A a F10B); -78,2 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA);
-79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 8 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz
(F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6aA a F6aB); -80,9 dm, 1F, 2JF-
F = 140 Hz (F3bB); -81,0 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bA); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6
Hz (F8A nebo F8B); -81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F =
13 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 3F, 2JF-F = 150 Hz (F6bB); -81,5 dm, 1F, 2JF-F
= 150 Hz (F6bA); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -129,1 s, 2F (F7A
nebo F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,0 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d)
(F1A); -144,0 tm, 1F, 4JF-F = 22 Hz (F4A nebo F4B); -144,1 m, 1F (F4A a F4B)
48
13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,8 q, 2JC-F = 37,1 Hz (CF3CH52); 49,4 d, 2JC-F = 20,6 Hz
(CFCH2); 100 – 126 m, 8C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 120,3 q, 1JC-F = 316,8
(CF3SO2O); 125,1 s (CH2); 125,8 s, (CH3); 140,9 s, (CH1);
MS (ESI), m/z (%): 615 [M – OTf -]+, 100; 149 [OTf]-, 100
4.3. Příprava fluoralkylimidazolium-hexafluorfosfátů 12b - 15b. Obecný postup.
Aparatura: 20 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem.
Postup: V baňce jsem rozpustil příslušnou imidazoliovou sůl 12a – 15a (0,1 mmol) ve
směsi aceton/demineralizovaná voda (15 ml, poměr 3:1). Přidal jsem pevný
NH4PF6 (1 mmol) a nechal míchat 5 h při laboratorní teplotě. Z reakční směsi
jsem odpařil aceton a zbytek rozdělil mezi demineralizovanou vodu (50 ml) a
CFC 114-B2 (50 ml). Organickou fázi jsem promyl demineralizovanou vodou (5
x 50 ml), vysušil (bezv. MgSO4), odpařil rozpouštědlo a zbytek zahříval ve
vakuu (75 °C, 12 hodin, 10 Pa). Důkazem úspěšné reakce je přítomnost signálu
hexafluorfosfátu a nepřítomnost signálu triflátu v 19F NMR spektru.
1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridekafluoroktyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-
bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-hexafluorfosfát (12b)
Navážky: iontová kapalina 12a 82 mg (0,08 mmol)
NH4PF6 195 mg (1,75 mmol)
směs aceton/demineralizovaná voda (3:1) 15 ml
Výtěžek: 80 mg (98%)
CF143
F12F12F10 F10
F11F11
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1 H5 H5
H6 H6
F9F9 F13
F13
P
F15
F15F15F15
F15
F15F12
+
1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 3,21 tt, 3JF-H = 18,7 Hz, 3JH-H = 6,70 Hz (CF2CH2CH2); 5,07 t,
2H, 3JH-H = 6.70 Hz (CF2CH2CH2); 5,72 d, 2H, 3JF-H = 19,47 Hz (CFCH2);
8,11 m, 1H, (H2); 8,27 m, 1H (H3); 9,78 m, 1H (H1);
49
19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,4 d, 6F, 1JP-F = 707 Hz (PF156A a PF15
6B); -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA a F3aB); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo
F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F =
145 Hz (F6aA a F6aB); -80,6 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz (F14A nebo F14B); -80,7 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz (F14A nebo F14B); -80,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bA a F3bB);
-81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo
F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz
(F6bA a F6bB); -81,4 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -113,5 m, 2F (F9A
a F9B); -121,4 m, 2F (F11A a F11B); -122,4 m, 2F (F10A a F10B); -123,1 m, 2F
(F12A a F12B); -125,7 m, 2F (F13A a F13B); -129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -
129,2 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15
Hz (d) (F1B); -134,9 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B);
-144,0 tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A); -144,1 m, 1F (F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 30,9 t, 3JC-F = 20,7 Hz (CF2CH2CH2); 42,9 t, 4JC-F = 4,8 Hz
(CF2CH2CH2); 49,2 d, 2JC-F = 21.0 Hz (CFCH2); 100-140 m, 14C (CF, CF2 a
CF3 skupiny); 123,9 s, (CH2); 124,9 (s, imidazol CH3); 139,6 s, (CH1);
MS (ESI), m/z (%): 879 [M - PF6-]+, 100; 145 [PF6]-, 100
IČ (ν/cm-1): 3160 m, 2922 m, 1700 w, 1567 m, 1236 s, 1202 s, 1147 s
1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridekafluorheptyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-
bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium- hexafluorfosfát (13b)
Navážky: iontová kapalina 12a 127 mg (0,12 mmol)
NH4PF6 226 mg (2.16 mmol)
směs aceton/demineralizovaná voda (3:1) 15 ml
Výtěžek: 116 mg (96%)
CF143
F13F13F11 F11
F12F12
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1 H5 H5
F9 F9
F10F10
P
F15
F15F15F15
F15
F15+
1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 5,68-5.88 m, 4H (H4 a H5); 8,20 m, 1H (H2); 8,25 m, 1H
(H3); 9,80 s, 1H (H1)
50
19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,4 d, 6F, 1JP-F = 707 Hz (PF156A a PF15
6B); -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA); -78,0 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aB); -78,2 s, 3F (F15A
a F15B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -79,6 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6aA a F6aB);
-80,6 m, 3F, (F14A a F14B); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B); -81,1 dm,
1F, 2JF-F = 150 Hz (F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d,
1F, 5JF-F = 11 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3bA); -81,4
dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6bA a F6bB); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 11 Hz (F2A nebo
F2B); -116,7 m, 2F (F9A a F9B); -121,4 m, 2F (F11A a F11B); -122,1 m, 2F
(F10A a F10B); 122,2 m, 2F (F12A a F12B); 125,7 m, 2F (F13A a F13B); -129,1
s, 2F (F7A nebo F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F
= 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,2 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-
F = 15 Hz (d) (F1B); -143,9 tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A a F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 48,8 t, 1C, 2JC-F = 23 Hz (CH5
2); 49,6 d, 1C, 2JC-F = 20 Hz
(CH42); 100 – 126 m, 14C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 125,7 s, 1C (CH2); 125,8
s, 1C (CH3); 141,0 s, 1C (CH1)
MS (ESI), m/z (%): 865 [M - PF6-]+, 100; 145 [PF6]-, 100
IČ (ν/cm-1): 3165 m, 1705 w, 1570 w, 1238 s, 1202 s, 1148 s, 834 s
1,3-Bis[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-
dioxanonyl]imidazolium- hexafluorfosfát (14b)
Navážky: iontová kapalina 12a 111 mg (0,11 mmol)
NH4PF6 247 mg (1,65 mmol)
směs aceton/demineralizovaná voda (3:1) 15 ml
Výtěžek: 114 mg (91%)
OO
F1
CF23
F3bF3a
F4
CF53
F6b F6aCF8
3
F7 F7
H4H4
NNOO
F1
CF23
F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1
P
F9
F9F9F9
F9
F9+
1H NMR (aceton-d6): 5,82 m, 4H (CH2); 8,22 m, 2H (H2 a H3); 9,88 m, 1H, (H1);
51
19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,5 d, 6F, 1JP-F = 707 Hz (PF96); -77,3 dm, 1F, 2JF-F = 155
Hz (F3a); -79,5 m, 3F (F5); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6a); -80,6 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6b); -81,2 m, 3F (F8); -81,3 m, 3F (F2); -81,6 dm, 3F, 2JF-F =
155 Hz (F3b); -129,3 m, 2F (F7); -134,8 m (F1); -144,2 m, 1F (F4); 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,6 d, 2JC-F = 20,1 Hz (CH4
2); 100 – 126 m, 16C (CF, CF2 a
CF3 skupiny); 125,9 s, (CH2 a CH3); 141,2 s, (CH1)
1-(2,2,2-Trifluorethyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-
dioxanonyl]imidazolium- hexafluorfosfát (15b)
Navážky: iontová kapalina 12a 163 mg (0,21 mmol)
NH4PF6 784 mg (2,73 mmol)
směs aceton/demineralizovaná voda (3:1) 15 ml
Výtěžek: 148 mg (93%)
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1
CF93
H5 H5
P
F10
F10F10F10
F10
F10+
1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 5,57 q, 2H, 3JH-F = 8,6 Hz (CH5
2); 5,76 m, 2H, (CH42); 8,16 m,
1H (CH2 a CH3); 8,20 m, 1H (CH3); 9,70 m, 1H (CH1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,4 d, 6F, 1JP-F = 707 Hz (PF15
6A a PF156B); -71,5 t, 3F 3JF-
H = 8 Hz (F9A a F9B); -77,9 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aB); -78,2 dm, 1F, 2JF-F
= 150 Hz (F3aA); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 8 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6aA a
F6aB); -80,9 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bB); -81,0 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz
(F3bA); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A
nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 3F, 2JF-F =
150 Hz (F6bB); -81,5 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6bA); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 13
Hz (F2A nebo F2B); -129,2 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo
F7B); -134,6 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,0
dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1A); -144,0 tm, 1F, 4JF-F =
22 Hz (F4A nebo F4B); -144,1 m, 1F (F4A a F4B)
52
13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,8 q, 2JC-F = 37,1 Hz (CF3CH52); 49,4 d, 2JC-F = 20,6 Hz
(CFCH2); 100 – 126 m, 8C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 125,1 s (CH2); 125,8 s,
(CH3); 140,9 s, (CH1);
MS (ESI), m/z (%): 615 [M – PF6-]+, 100; 145 [PF6
-]-, 100
IČ (ν/cm-1): 3163 w, 3044 w, 1708 m, 1571 w, 1242 s, 1200 s, 1158 s, 994 m
4.4. Příprava fluoralkylimidazolium-tetrafluorborátů 12c - 15c. Obecný postup.
Aparatura: 20 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem.
Postup: V baňce jsem rozpustil příslušnou imidazoliovou sůl 12a – 15a (0,1 mmol) ve
směsi aceton/demineralizovaná voda (15 ml, poměr 3:1). Přidal jsem pevný
NH4BF4 (1 mmol) a nechal míchat 5 h při laboratorní teplotě. Z reakční směsi
jsem odpařil aceton a zbytek rozdělil mezi demineralizovanou vodu (50 ml) a
CFC diethylether (100 ml). Organickou fázi jsem promyl demineralizovanou
vodou (4 x 100 ml), vysušil (bezv. MgSO4), odpařil rozpouštědlo a zbytek
zahříval ve vakuu (75 °C, 12 hodin, 10 Pa). Důkazem úspěšné reakce je
přítomnost signálu tetrafluorborátu a nepřítomnost signálu triflátu v 19F NMR
spektru.
1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridekafluoroktyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-
bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-tetrafluorborát (12c)
Navážky: iontová kapalina 12a 150 mg (0,15 mmol)
NH4BF4 183 mg (1,74 mmol)
směs aceton/demineralizovaná voda (3:1) 15 ml
Výtěžek: 137 mg (97%)
CF143
F12F12F10 F10
F11F11
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1 H5 H5
H6 H6
F9F9 F13
F13
B
F15
F15F15
F15F12
+
53
1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 3,19 tt, 3JF-H = 19.1 Hz, 3JH-H = 6,8 Hz (CF2CH2CH2); 5,02 t,
2H, 3JH-H = 5.6 Hz (CF2CH2CH2); 5,70 d, 2H, 3JF-H = 19,47 Hz (CFCH2); 8,05
m, 1H, (H2); 8,21 m, 1H (H3); 9,69 m, 1H (H1); 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA a F3aB); -79,4 q, 3F, 4JF-
F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo
F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6aA a F6aB); -80,6 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz
(F14A nebo F14B); -80,7 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz (F14A nebo F14B); -80,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bA a F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,1
t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B);
-81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA a F6bB); -81,4 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A
nebo F2B); -113,4 m, 2F (F9A a F9B); -121,4 m, 2F (F11A a F11B); -122,4 m,
2F (F10A a F10B); -123,1 m, 2F (F12A a F12B); -125,7 m, 2F (F13A a F13B);
-129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,2 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,5 dq, 1F, 4JF-F
= 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -134,9 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz
(q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -144,0 tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A); -144,1 m, 1F
(F4B); -150.3 s, 4F (10BF154A a 10BF15
4B); -150,4 s, 4F (11BF154A a 10BF15
4B); 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 30,9 t, 3JC-F = 20,7 Hz (CF2CH2CH2); 42,9 t, 4JC-F = 4,8 Hz
(CF2CH2CH2); 49,2 d, 2JC-F = 21.0 Hz (CFCH2); 100-140 m, 14C (CF, CF2 a
CF3 skupiny); 123,9 s, (CH2); 124,9 (s, imidazol CH3); 139,6 s, (CH1);
MS (ESI), m/z (%): 879 [M - BF4-]+, 100; 87 [BF4]-, 100
IČ (ν/cm-1): 3175 w, 2925 m, 1742 w, 1568 w, 1236 s, 1147 s, 1123 s
1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridekafluorheptyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-
bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-tetrafluorborát (13c)
Navážky: iontová kapalina 12a 115 mg (0,11 mmol)
NH4BF4 164 mg (1,57 mmol)
směs aceton/demineralizovaná voda (3:1) 15 ml
Výtěžek: 92 mg (87%)
54
CF143
F13F13F11 F11
F12F12
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1 H5 H5
F9 F9
F10F10
B
F15
F15F15
F15+
1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 5,88 m, 2H (H5); 5,95 m, 2H (H4); 8,20 m, 1H (H2); 8,28 m,
1H (H3); 10,17 s, 1H (H1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA); -78,0 dm, 1F, 2JF-F =
150 Hz (F3aB); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -79,6 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6aA a
F6aB); -80,6 m, 3F, (F14A a F14B); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B);
-81,1 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B);
-81,3 d, 3F, 5JF-F = 11 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz
(F3bA); -81,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6bA a F6bB); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 11
Hz (F2A nebo F2B); -116,4 t, 2F, 3JF-H = 15 Hz (F9A nebo F9B); -116,8 m, 2F
(F9A nebo F9B); -121,5 m, 2F (F11A a F11B); -122,1 m, 2F (F10A a F10B);
122,3 m, 2F (F12A a F12B); 125,7 m, 2F (F13A a F13B); -129,2 s, 2F (F7A nebo
F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,2 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz
(d) (F1B); -144,0 tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A a F4B); -150,0 s, 4F (10BF154A a
10BF154B); -150,1 s, 4F (11BF15
4A a 10BF154B)
13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 48,8 t, 1C, 2JC-F = 23 Hz (CH52); 49,6 d, 1C, 2JC-F = 20 Hz
(CH42); 100 – 126 m, 14C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 120.5 q, 1C, 1JC-F = 317
Hz (CF153); 125,7 s, 1C (CH2); 125,8 s, 1C (CH3); 141,0 s, 1C (CH1)
IČ (ν/cm-1): 3389 w, 2927 w, 1689 w, 1545 w, 1236 s, 1200 s, 1147 s, 994 s
1,3-Bis[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-
dioxanonyl]imidazolium-tetrafluorborát (14c)
Navážky: iontová kapalina 12a 180 mg (0,16 mmol)
NH4BF4 197 mg (1,89 mmol)
směs aceton/demineralizovaná voda (3:1) 15 ml
Výtěžek: 190 mg (90%)
55
OO
F1
CF23
F3bF3a
F4
CF53
F6b F6aCF8
3
F7 F7
H4H4
NNOO
F1
CF23
F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1
B
F9
F9F9
F9+
1H NMR (aceton-d6): 6,02 m, 4H (CH2); 8,21 m, 2H (H2 a H3); 10,41 m, 1H, (H1); 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,3 dm, 1F, 2JF-F = 155 Hz (F3a); -79,5 m, 3F (F5); -80,4
dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6a); -80,6 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6b); -81,2 m, 3F
(F8); -81,3 m, 3F (F2); -81,6 dm, 3F, 2JF-F = 155 Hz (F3b); -129,3 m, 2F (F7);
-134,8 m (F1); -144,2 m, 1F (F4); -150.2 s, 4F (10BF94); -150,3 s, 4F (11BF9
4) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,6 d, 2JC-F = 20,1 Hz (CH4
2); 100 – 126 m, 16C (CF, CF2 a
CF3 skupiny); 125,9 s, (CH2 a CH3); 141,2 s, (CH1)
MS (ESI), m/z (%): 997 [M - BF4-]+, 100; 87 [NTf2]-, 100
IČ (ν/cm-1): 3131 w, 3022 w, 1568 w, 1238 s, 1201 s, 1157 s, 994 m
1-(2,2,2-Trifluorethyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-
dioxanonyl]imidazolium-tetrafluorborát (15c)
Navážky: iontová kapalina 12a 122 mg (0,16 mmol)
NH4BF4 284 mg (2,71 mmol)
směs aceton/demineralizovaná voda (3:1) 15 ml
Výtěžek: 95 mg (87%)
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1
CF93
H5 H5
B
F10
F10F10
F10+
1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 5,60 q, 2H, 3JH-F = 8,5 Hz (CH5
2); 5,79 m, 2H, (CH42); 8,18 m,
1H (CH2); 8,20 m, 1H (CH3); 9,79 m, 1H (CH1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,5 t, 3F 3JF-H = 8 Hz (F9A a F9B); -77,9 dm, 1F, 2JF-F =
150 Hz (F3aB); -78,2 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F
= 8 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4
dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6aA a F6aB); -80,9 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bB); -
81,0 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bA); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B);
56
-81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo
F2B); -81,3 dm, 3F, 2JF-F = 150 Hz (F6bB); -81,5 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz
(F6bA); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -129,1 s, 2F (F7A nebo
F7B); -129,2 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,6 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,0 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz
(d) (F1A); -144,0 tm, 1F, 4JF-F = 22 Hz (F4A nebo F4B); -144,1 m, 1F (F4A a
F4B); -150.3 s, 4F (10BF104A a 10BF10
4B); -150,4 s, 4F (11BF104A a 10BF10
4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,8 q, 2JC-F = 37,1 Hz (CF3CH5
2); 49,4 d, 2JC-F = 20,6 Hz
(CFCH2); 100 – 126 m, 8C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 125,1 s (CH2); 125,8 s,
(CH3); 140,9 s, (CH1);
MS (ESI), m/z (%): 615 [M – BF4-]+, 100; 87 [BF4]-, 100
IČ (ν/cm-1): 3159 w, 3122 w, 1568 w, 1237 s, 1200 s, 1157 s, 993 m
4.5. Příprava fluoralkylimidazolium-jodidů 12d - 15d. Obecný postup.
Aparatura: 20 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem.
Postup: V baňce jsem rozpustil příslušnou imidazoliovou sůl 12a – 15a (0,1 mmol) v
acetonu (10 ml). Přidal jsem pevný NaI (0,5 mmol) a nechal míchat 5 h při
laboratorní teplotě. Odfiltroval jsem vysrážený NaOTf, z reakční směsi jsem
odpařil aceton a zbytek rozdělil mezi demineralizovanou vodu (50 ml) a
diethylether (100 ml). Organickou fázi jsem promyl demineralizovanou vodou (4
x 100 ml), vysušil (bezv. MgSO4), odpařil rozpouštědlo a zbytek zahříval ve
vakuu (40 °C, 20 hodin, 10 Pa). Důkazem úspěšné reakce je úplné vymizení
signálu triflátu v 19F NMR spektru.
1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridekafluoroktyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-
bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-jodid (12d)
Navážky: iontová kapalina 12a 92 mg (0,04 mmol)
NaI 6 mg (0,20 mmol)
Aceton 10 ml
57
Výtěžek: 32 mg (79%)
CF143
F12F12F10 F10
F11F11
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1 H5 H5
H6 H6
F9F9 F13
F13
F12
I+
1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 3,25 tt, 3JF-H = 19.4 Hz, 3JH-H = 6,7 Hz (CF2CH2CH2); 5,07 t,
2H, 3JH-H = 7.3 Hz (CF2CH2CH2); 5,85 m, 2H (CFCH2); 8,09 m, 1H, (H2);
8,30 m, 1H (H3); 10.10 m, 1H (H1); 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA a F3aB); -79,4 q, 3F, 4JF-
F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo
F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6aA a F6aB); -80,6 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz
(F14A nebo F14B); -80,7 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz (F14A nebo F14B); -80,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bA a F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,1
t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B);
-81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA a F6bB); -81,4 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A
nebo F2B); -113,3 m, 2F (F9A a F9B); -121,4 m, 2F (F11A a F11B); -122,4 m,
2F (F10A a F10B); -123,1 m, 2F (F12A a F12B); -125,7 m, 2F (F13A a F13B);
-129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,2 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,3 dq, 1F, 4JF-F
= 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -134,8 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz
(q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -144,0 tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A); -144,1 m, 1F
(F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 31,1 t, 3JC-F = 20,7 Hz (CF2CH2CH2); 42,9 t, 4JC-F = 4,8 Hz
(CF2CH2CH2); 49,4 d, 2JC-F = 21.0 Hz (CFCH2); 100-140 m, 14C (CF, CF2 a
CF3 skupiny); 123,9 s, (CH2); 125,0 (s, imidazol CH3); 139,7 s, (CH1);
MS (ESI), m/z (%): 879 [M - I-]+, 100; 559 [RfCH2-Im-CH=CH2]+, 40; 127 [I]-, 100
IČ (ν/cm-1): 3079 w, 2959 w, 1702 w, 1562 w, 1234 s, 1197 s, 1146 s, 1124 s
58
1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridekafluorheptyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-
bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-jodid (13d)
Navážky: iontová kapalina 12a 190 mg (0,18 mmol)
NaI 169 mg (1,12 mmol)
Aceton 10 ml
Výtěžek: 175 mg (97%)
CF143
F13F13F11 F11
F12F12
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1 H5 H5
F9 F9
F10F10
I+
1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 6,00 m, 2H (H5); 6,07 m, 2H (H4); 8,22 m, 1H (H2); 8,29 m,
1H (H3); 10,60 s, 1H (H1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA); -78,0 dm, 1F, 2JF-F =
150 Hz (F3aB); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 7 Hz (F5A nebo F5B); -79,6 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 7 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6aA a
F6aB); -80,6 m, 3F, (F14A a F14B); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B);
-81,1 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B);
-81,3 d, 3F, 5JF-F = 11 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz
(F3bA); -81,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6bA a F6bB); -81,5 d, 1F, 5JF-F = 11
Hz (F2A nebo F2B); -113,3 t, 2F, 3JF-H = 19 Hz (F9A nebo F9B); -121,4 m, 2F
(F11A a F11B); -122,4 m, 2F (F10A a F10B); 123,0 m, 2F (F12A a F12B); 125,7
m, 2F (F13A a F13B); -129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,2 s, 2F (F7A nebo
F7B); -134,3 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -134,7
dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -144,0 tm, 1F, 4JF-F =
21 Hz (F4A nebo F4B); -144,1 m, 1F, (F4A nebo F4B); -150.0 s, 4F (10BF154A
a 10BF154B); -150,1 s, 4F (11BF15
4 a 10BF154B)
13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 48,8 t, 1C, 2JC-F = 23 Hz (CH52); 49,6 d, 1C, 2JC-F = 20 Hz
(CH42); 100 – 126 m, 14C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 120.5 q, 1C, 1JC-F = 317
Hz (CF153); 125,7 s, 1C (CH2); 125,8 s, 1C (CH3); 141,0 s, 1C (CH1)
IČ (ν/cm-1): 3421 w, 2949 w, 1714 w, 1566 w, 1238 s, 1200 s, 1148 s, 994 m
59
1,3-Bis[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-
dioxanonyl]imidazolium-jodid (14d)
Navážky: iontová kapalina 12a 159 mg (0,14 mmol)
NaI 104 mg (0,70 mmol)
Aceton 10 ml
Výtěžek: 139 mg (87%)
OO
F1
CF23
F3bF3a
F4
CF53
F6b F6aCF8
3
F7 F7
H4H4
NNOO
F1
CF23
F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1
I+
1H NMR (aceton-d6): 6,02 m, 4H (CH2); 8,25 m, 2H (H2 a H3); 10,45 m, 1H, (H1); 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,3 dm, 1F, 2JF-F = 155 Hz (F3a); -79,5 m, 3F (F5); -80,4
dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6a); -80,6 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6b); -81,2 m, 3F
(F8); -81,3 m, 3F (F2); -81,6 dm, 3F, 2JF-F = 155 Hz (F3b); -129,3 m, 2F (F7);
-134,8 m (F1); -144,2 m, 1F (F4) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,6 d, 2JC-F = 20,1 Hz (CH4
2); 100 – 126 m, 16C (CF, CF2 a
CF3 skupiny); 125,9 s, (CH2 a CH3); 141,2 s, (CH1)
MS (ESI), m/z (%): 997 [M - I-]+, 100; 127 [I]-, 100
IČ (ν/cm-1): 2942 w, 1565 w, 1237 s, 1196 s, 1151 s, 1093 s, 994 m
1-(2,2,2-Trifluorethyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-
dioxanonyl]imidazolium-jodid (15d)
Navážky: iontová kapalina 12a 174 mg (0,23 mmol)
NaI 159 mg (0,14 mmol)
Aceton 10 ml
Výtěžek: 150 mg (87%)
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1
CF93
H5 H5
I+
60
1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 5,96 q, 2H, 3JH-F = 8,5 Hz (CH52); 6,03 m, 2H, (CH4
2); 8,20 m,
1H (CH2); 8,21 m, 1H (CH3); 10,78 m, 1H (CH1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,5 t, 3F 3JF-H = 8 Hz (F9A a F9B); -77,9 dm, 1F, 2JF-F =
150 Hz (F3aB); -78,2 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F =
8 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4
dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6aA a F6aB); -80,9 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bB); -
81,0 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bA); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B);
-81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo
F2B); -81,3 dm, 3F, 2JF-F = 150 Hz (F6bB); -81,5 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz
(F6bA); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -129,2 s, 2F (F7A nebo
F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,6 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,0 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz
(d) (F1A); -144,0 tm, 1F, 4JF-F = 22 Hz (F4A nebo F4B); -144,1 m, 1F (F4A a
F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,8 q, 2JC-F = 37,1 Hz (CF3CH5
2); 49,4 d, 2JC-F = 20,6 Hz
(CFCH2); 100 – 126 m, 8C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 125,1 s (CH2); 125,8 s,
(CH3); 140,9 s, (CH1);
MS (ESI), m/z (%): 615 [M – I-]+, 100; 147 [I]-, 100
IČ (ν/cm-1): 2918 s, 2849 m, 1688 w, 1228 s, 1193 s, 1151 s, 1093 s, 994 m
4.6. Příprava fluoralkylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amidů 12e - 15e.
Obecný postup.
Aparatura: 20 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem.
Postup: V baňce jsem rozpustil příslušnou iontovou imidazoliovou sůl 12a – 15a (0,1
mmol) ve směsi aceton/demineralizovaná voda (15 ml, poměr 3:1). Přidal jsem
pevný LiNTf2 (1 mmol) a zahříval k refluxu 5 h. Z reakční směsi jsem odpařil
aceton a zbytek rozdělil mezi demineralizovanou vodu (50 ml) a CFC 114-B2
(50 ml). Organickou fázi jsem promyl demineralizovanou vodou (5 x 50 ml),
vysušil (bezv. MgSO4), odpařil rozpouštědlo a zbytek zahříval ve vakuu (75 °C,
12 hodin, 10 Pa). Důkazem úspěšné reakce je přítomnost signálu
trifluormethansulfonylamidu a nepřítomnost signálu triflátu v 19F NMR spektru.
61
1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridekafluoroktyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-
bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amid (12e)
Navážky: iontová kapalina 12a 67 mg (0,07 mmol)
NH4BF4 187 mg (0,70 mmol)
směs aceton/demineralizovaná voda (3:1) 10 ml
Výtěžek: 75 mg (93%)
CF143
F12F12F10 F10
F11F11
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1 H5 H5
H6 H6
F9F9 F13
F13
SF15
3C
O OS
CF153N
O O+
1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 3,07 tt, 3JF-H = 18,7 Hz, 3JH-H = 6,7 Hz (CF2CH2CH2); 4,93 t,
2H, 3JH-H = 6,7 Hz (CF2CH2CH2); 5,63 m, 2H (CFCH2); 7,97 m, 1H, (H2);
8,13 m, 1H (H3); 9,57 m, 1H (H1); 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA a F3aB); -78,9 s, 3F
(F15A and F15B); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6aA a
F6aB); -80,6 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz (F14A nebo F14B); -80,7 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz
(F14A nebo F14B); -80,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bA a F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d,
3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA a
F6bB); -81,4 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -113,4 m, 2F (F9A a F9B); -
121,4 m, 2F (F11A a F11B); -122,4 m, 2F (F10A a F10B); -123,1 m, 2F (F12A a
F12B); -125,7 m, 2F (F13A a F13B); -129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,2 s, 2F
(F7A nebo F7B); -134,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d)
(F1B); -134,9 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -144,0
tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A); -144,1 m, 1F (F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 30,9 t, 1C, 3JC-F = 20,7 Hz (CH6
2); 42,9 t, 1C, 4JC-F = 4,8 Hz
(CH52,); 49,2 d, 1C, 2JC-F = 21.0 Hz (CH4
2); 100-140 m 14C (CF, CF2 a CF3
skupiny); 120,5 q, 1C, 1JC-F = 316,8 (CF153); 123,9 s, 1C (CH4
2); 124,9 s, 1C
(CH52); 139,6 s, 1C, (CH1
2)
MS (ESI), m/z (%): 879 [M - NTf2-]+, 100; 280 [NTf2]-, 100
62
IČ (ν/cm-1): 3154 w, 3128 w, 1696 w, 1566 w, 1350 s, 1237 s, 1198 s, 1146 s, 619 s (C-S)
1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridekafluorheptyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-
bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amid (13e)
Navážky: iontová kapalina 12a 199 mg (0,20 mmol)
LiNTf2 845 mg (2,94 mmol)
směs aceton/demineralizovaná voda (3:1) 10 ml
Výtěžek: 215 mg (94%)
CF143
F13F13F11 F11
F12F12
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1 H5 H5
F9 F9
F10F10
SF15
3C
O OS
CF153N
O O+
1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 5,72-5,90 m, 4H (H4 a H5); 8,23 m, 1H (H2); 8,28 m, 1H
(H3); 9,84 s, 1H (H1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA); -78,0 dm, 1F, 2JF-F =
150 Hz (F3aB); -79,0 s, 3F (F15A a F15B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A
nebo F5B); -79,6 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F
= 140 Hz (F6aA a F6aB); -80,6 m, 3F, (F14A a F14B); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz
(F8A nebo F8B); -81,1 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz
(F8A nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 11 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F
= 150 Hz (F3bA); -81,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6bA a F6bB); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 11 Hz (F2A nebo F2B); -116,7 m, 2F (F9A a F9B); -121,4 m, 2F (F11A
a F11B); -122,1 m, 2F (F10A a F10B); 122,2 m, 2F (F12A a F12B); 125,7 m, 2F
(F13A a F13B); -129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B);
-134,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,2 dq,
1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -143,9 tm, 1F, 4JF-F = 21
Hz (F4A a F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 48,8 t, 1C, 2JC-F = 23 Hz (CH5
2); 49,6 d, 1C, 2JC-F = 20 Hz
(CH42); 100 – 126 m, 14C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 120.5 q, 1C, 1JC-F = 317
Hz (CF153); 125,7 s, 1C (CH2); 125,8 s, 1C (CH3); 141,0 s, 1C (CH1)
MS (ESI), m/z (%): 865 [M - NTf2-]+, 100; 280 [NTf2]-, 100
63
IČ (ν/cm-1): 3132 w, 3086 w, 1696 w, 1568 w, 1348 s, 1235 s, 1196 s, 1146 s, 994 m, 619
s (C-S)
1,3-Bis[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-
dioxanonyl]imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amid (14e)
Navážky: iontová kapalina 12a 110 mg (0,09 mmol)
LiNTf2 386 mg (1,34 mmol)
směs aceton/demineralizovaná voda (3:1) 10 ml
Výtěžek: 88 mg (77%)
OO
F1
CF23
F3bF3a
F4
CF53
F6b F6aCF8
3
F7 F7
H4H4
NNOO
F1
CF23
F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1
SF9
3C
O OS
CF93N
O O+
1H NMR (aceton-d6): 8,82 m, 4H (CH2); 8,22 m, 2H (H2 a H3); 9,88 m, 1H, (H1); 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,3 dm, 1F, 2JF-F = 155 Hz (F3a); -79,1 s, 3F (F9); -79,5 m,
3F (F5); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6a); -80,6 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz
(F6b); -81,2 m, 3F (F8); -81,3 m, 3F (F2); -81,6 dm, 3F, 2JF-F = 155 Hz (F3b); -
129,3 m, 2F (F7); -134,8 m (F1); -144,2 m, 1F (F4) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,6 d, 2JC-F = 20,1 Hz (CH4
2); 100 – 126 m, 16C (CF, CF2 a
CF3 skupiny); 120,4 q, 1JC-F = 316,8 (CF93); 125,9 s, (CH2 a CH3); 141,2 s,
(CH1)
MS (ESI), m/z (%): 997 [M - NTf2-]+, 100; 280 [NTf2]-, 100
IČ (ν/cm-1): 3161 w, 3026 w, 1711 m, 1567 w, 1544 w, 1335 s, 1238 s,
1060 s, 994 m
1-(2,2,2-Trifluorethyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-
dioxanonyl]imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amid (15e)
Navážky: iontová kapalina 12a 230 mg (0,30 mmol)
LiNTf2 1,04 g (3,61 mmol)
směs aceton/demineralizovaná voda (3:1) 10 ml
Výtěžek: 228 mg (85%)
64
NNOO
F1CF2
3F3bF3a
F4
CF53
F6bF6aF8
3C
F7F7
H4 H4
H3 H2
H1
CF93
H5 H5S
F103C
O OS
CF103N
O O+
1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 5,61 q, 2H, 3JH-F = 8,5 Hz (CH5
2); 5,76 m, 2H, (CH42); 8,21 m,
1H (CH2); 8,22 m, 1H (CH3); 9,78 s, 1H (CH1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,5 t, 3F 3JF-H = 8 Hz (F9A a F9B); -77,9 dm, 1F, 2JF-F =
150 Hz (F3aB); -78,2 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA); -79,0 s, 3F (F10A a
F10B); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 8 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F
= 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6aA a F6aB); -80,9
dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bB); -81,0 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bA); -81,0 t,
3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -
81,3 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 3F, 2JF-F = 150 Hz
(F6bB); -81,5 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6bA); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A
nebo F2B); -129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,5
dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,0 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1A); -144,0 tm, 1F, 4JF-F = 22 Hz (F4A
nebo F4B); -144,1 m, 1F (F4A a F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,8 q, 2JC-F = 37,1 Hz (CF3CH5
2); 49,4 d, 2JC-F = 20,6 Hz
(CFCH2); 100 – 126 m, 8C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 120,3 q, 1JC-F = 316,8
(CF103SO2O); 125,1 s (CH2); 125,8 s, (CH3); 140,9 s, (CH1);
MS (ESI), m/z (%): 615 [M – NTf2 -]+, 100; 280 [NTf2]-, 100
65
4.7. Modelové reakce v iontové kapalině
4.7.1. Příprava benzylazidu nukleofilní substitucí
+
CH2Cl
NaN3
CH2N3
Navážky: Benzylchlorid 1,33 g (10,5 mmol)
Azid sodný 1,04 g (16,0 mmol)
iontová kapalina 14a 0,70 g (0,61 mmol)
Aparatura: 10 ml baňka uzavřená septem.
Postup: Do baňky jsem odvážil iontovou kapalinu (0,70 g, 0,612 mmol) a suspendoval
v ní azid sodný (1,04 g, 16,0 mmol). Anorganická sůl tvoří s iontovou kapalinou
heterogenní směs. Přidal jsem benzylchlorid (1,33 g, 10,5 mmol) a reakční směs
míchal v uzavřené baňce v olejové lázni o teplotě 40 °C. Po čtyřech dnech jsem
baňku ochladil v kádince se směsí voda-led a dekantoval horní organickou fázi. 1H NMR této surové reakční směsi ukázalo 22 % konverzi výchozího
benzylchloridu. Žádné vedlejší produkty ani iontová kapalina nebyly v organické
fázi přítomny. Spodní fluorovou fázi jsem rozpustil v 25 ml diethyletheru,
promyl vodou (3 x 20ml), odpařil rozpouštědlo a zahříváním ve vakuu zbavil
těkavých vedlejších podílů (50 °C, 5 hodin, 10 Pa). 1H NMR a 19F NMR
spektrum ukázalo částečnou degradaci (ca. 40%) iontové kapaliny na složitou
směs látky 8 spolu dalšími látkami neidentifikovatelnými pomocí NMR
spektroskopie.
PhCH2N352,53:
1H NMR (CDCl3): 4,39 s, 2H (CH2); 7,40-7,52 m, 5H (ArH)
Srovnávací experiment 1
Postup: Do baňky jsem předložil benzylchlorid (1,33 g, 10,5 mmol) a suspendoval v něm
azid sodný (1,04 g, 16,0 mmol). Anorganická sůl je v organické fázi pouze
částečně rozpustná tvoří s iontovou kapalinou heterogenní směs. Reakční směs
66
jsem míchal v uzavřené baňce v olejové lázni o teplotě 40 °C. Po čtyřech dnech
jsem baňku nechal ochladit na laboratorní teplotu a změřil 1H NMR surové
směsi a nalezl pouze signály výchozí látky.
Srovnávací experiment 2
Postup: Do baňky s 1 ml DMF jsem odvážil benzylchlorid (1,33 g, 10,5 mmol) a
suspendoval v něm azid sodný (1,04 g, 16,0 mmol). Reakční směs jsem míchal
v uzavřené baňce v olejové lázni o teplotě 40 °C. Po čtyřech dnech jsem baňku
nechal ochladit na laboratorní teplotu a změřil 1H NMR surové směsi a zjistil
>99% konverzi výchozí látky na žádaný produkt.
4.7.2. Štěpení tetrahydrofuranu benzoylchloridem
+
COCl
OO
IO
14d
Navážky: Benzoylchlorid 0,12 g (0,9 mmol)
THF 0,06 g (0,9 mmol)
Chlorid hlinitý 0,13 g (1,0 mmol)
iontová kapalina 14d 0,56 g (0,5 mmol)
Jodid sodný 1,00 g (6,7 mmol)
Aparatura: 10 ml baňka uzavřená septem.
Postup: V dokonale suché iontové kapalině 14d jsem suspendoval chlorid hlinitý (0,13 g,
1,0 mmol) a nechal míchat 5 hodin. Poté jsem septovou technikou přidal suchý
THF (0,06 g, 0,9 mmol) a po 15 minutách po pomalu a po kapkách
benzoylchlorid (0,12 g, 0,9 mmol). Reakční směs jsem pod argonovou
atmosférou nechal míchat přes noc. Směs jsem vylil do 20 ml destilované vody a
vyextrahoval chloroformem (3 x 20ml). Chloroformový roztok jsem vysušil a
odpařil. 1H-NMR ukázalo pouze stopy produktu ve složité směsi látek.
67
Srovnávací experiment
Postup: Totožný s předchozím postupem, pouze bez přítomnosti iontové kapaliny.
4.7.3. Diels-Alderova reakce 2,3-dimethylbuta-1,3-dienu s dimethyl-acetylendikarboxylátem
+ COOMeCOOMeCOOMe
COOMe Navážky: 2,3-dimethylbuta-1,3-dien 0,13 g (1,6 mmol)
Dimethyl-acetylendikarboxylát 0,22 g (1,5 mmol)
Iontová kapalina 14a 0,61 g (0,6 mmol)
Aparatura: 3 ml baňka se šroubovacím uzávěrem.
Postup: Do baňky jsem odvážil iontovou kapalinu 14a (0,61 g, 0,6 mmol), přidal 2,3-
dimethylbuta-1,3-dien (0,13 g, 1,6 mmol) a dimethyl-acetylendikarboxylát (0,22
g, 1,5 mmol). Směs jsem za stálého míchání zahříval v uzavřené baňce v olejové
lázni o teplotě 80 °C 2 h. Poté jsem baňku krátce ochladil v kádince se směsí
voda/led a dekantoval horní organickou fázi. 1H NMR této surové reakční směsi
odhalilo pouze produkt a malé množství dienu, který byl na počátku reakce
v přebytku, v organické fázi nebyly nalezeny stopy 14a v množství
detekovatelné 1H NMR a 19F NMR spektroskopií. Organickou fázi jsem
dekantoval, iontovou kapalinu jsem promyl 1 ml petroletheru, a spojené
organické fáze odpařil na rotační vakuové odparce a poté zahříval ve vakuu
(30 °C, 30 min, 10 Pa). Výtěžek reakce činil 93,9%. Iontovou kapalinu jsem
znovu promyl 5x1 ml petroletheru a po promytí zahříval ve vakuu (150 °C, ca.
10 hodin,10 Pa), abych ji zbavil všech těkavých podílů. Kontrolní 1H a 19F NMR
ukázalo pouze čistou iontovou kapalinu 14a. Tuto jsem poté znovu nasadil do
identické reakce se stejnými podmínkami i navážkami výchozích látek.
Konverze v tomto případě byla opět úplná a výtěžek produktu 99%. Iontovou
kapalinu jsem po dekantaci organické vrstvy tentokráte promyl 3x1 ml
68
petroletheru a to tak, že jsem směs vždy krátce ohřál na 80 °C, rozmíchal,
ochladil a dekantoval. Poté jsem spojil a odpařil organické fáze.
Iontovou kapalinu jsem zahříval ve vakuu (150 °C, ca. 10 hodin, 10 Pa).
Následné 1H a 19F NMR neukázalo žádné jiné látky kromě čisté 14a.
Dimethyl 4,5-dimethylcyclohexa-1,4-dien-1,2-dikarboxylát54,55:
1H NMR (CDCl3): 3,76 s, 3H (COOCH3); 2,90 s, 2H (CH2); 1,64 s, 3H (CH3)
Srovnávací experiment 1
Postup: Do malé baňky jsem předložil 2,3-dimethylbuta-1,3-dien (0,13 g, 1,6 mmol) a
dimethyl-acetylendikarboxylát (0,22 g, 1,5 mmol). Směs jsem za stálého míchání
zahříval v uzavřené baňce v olejové lázni o teplotě 80 °C přesně dvě hodiny.
Poté jsem baňku krátce ochladil v kádince se směsí voda/led a změřil 1H NMR
surové reakční směsi a zjistil 61% konverzi klíčové výchozí látky na žádaný
produkt.
Srovnávací experiment 2
Postup: Do malé baňky s 1 ml THF jsem přidal 2,3-dimethylbuta-1,3-dien (0,13 g, 1,6
mmol) a dimethyl-acetylendikarboxylát (0,22 g, 1,5 mmol). Směs jsem za
stálého míchání zahříval v uzavřené baňce v olejové lázni o teplotě 80 °C přesně
dvě hodiny. Poté jsem baňku krátce ochladil v kádince se směsí voda/led a
změřil 1H NMR surové reakční směsi a zjistil 65% konverzi klíčové výchozí
látky na žádaný produkt.
69
5. Závěry
Byl připraven vysoce fluorovaný stavební blok na bázi trimeru HFPO (triflát 5) a jeho
reaktivita byla ověřena sérií nukleofilních substitucí. Tento meziprodukt je poměrně
nereaktivní a podléhá reakci jen se silnými nukleofily. Zatímco s kyanidem draselným,
diethyl-malonátem, natrium-fenolátem a lithnou solí dithioacetalu nereaguje, reakcí s jodidem
sodným poskytl fluorjodalkan 6, s azidem sodným polyfluorovaný azid 7 a s imidazolem
vznikl substituovaný imidazol 8.
Kvarternizací polyfluoralkylovaného imidazolu 8 s trifláty 5 a 9 - 11 jsem připravil
čtyři nové, vysoce fluorované iontové kapaliny 12a – 15a.
Pomocí metatezních reakcí (výměny aniontů) jsem od každé iontové kapaliny
připravil další čtyři analoga s jodidovými, tetrafluorboritanovými, hexafluorfosfátovými a
bis(trifluormethansulfonyl)amidovými anionty. Bylo tak připraveno široké spektrum vysoce
fluorovaných iontových kapalin, lišících se jak typem polyfluorovaného řetězce a délkou
nefluorované spojky, tak aniontem.
Byly studovány tři reakce v těchto iontových kapalinách: nukleofilní substituce
benzylchloridu azidovým aniontem, acylace tetrahydrofuranu bezoylchloridem a Diels-
Alderova reakci 2,3-dimethylbuta-1,3-dienu s dimethyl-acetylendikarboxylátem v připravené
fluorové iontové kapalině 14a nebo 14d jako rozpouštědle. V prvních dvou jmenovaných
reakcích docházelo k rozkladu iontové kapaliny, Diels-Alderova reakce probíhala bez
rozkladu a s vynikající konverzí.
Krátká studie rozdělovacích koeficientů připravených iontových kapalin vedla
k několika závěrům: Zkrácení nefluorované spojky výrazně zvyšuje fluorový partiční
koeficient (12e vs 13e), náhrada perfluoralkylového řetězce perfluorpolyetherovým (13e vs
14e) snižuje tuto hodnotu jen poměrně málo. Iontová kapalina 15e obsahující trifluorethylový
zbytek si i přes poměrně nižší obsah fluoru stále zachovává vysokou fluorofilitu.
Byla poprvé plně interpretována 19F NMR spektra derivátů trimerů HFPO. Pro
přiřazení všech signálů, které jsou především v oblasti CF3 a CF2 skupin velmi komplikované
a navzájem překryté, jsem změřil sérii 19F gCOSY experimentů.
Celkem bylo připraveno 25 nových látek, z toho 20 iontových kapalin. Poprvé byly
připraveny vysoce fluorované iontové kapaliny s výrazně fluorofilními vlastnostmi.
70
6. Literatura 1 Sugden, S.; Wilkins, H.: J. Chem. Soc. 1929, 1291-1298. 2 Olivier-Baurbigou, H.; Magna, L.: J. Mol. Catal. A 2002, 182, 419-437. 3 Zhao, D; Wu, M.; Kou, Y; et al.: Catalysis Today 2002, 74, 157-189. 4 Hanusek, J.: Chem. Listy 2005, 99, 265-268. 5 Wilkes, J.S.; Zaworotko, M.J.: Chem. Commun. 1992, 965-967. 6 Bříza, T.: Diplomová práce, VŠCHT Praha, ÚOCH, 2000. 7 Xue, H.; Shreeve, J.M.: Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 2573-2580.
Bonhote, P.; Dias, A.P.; Papageorgiou, N.; Kalyanasundaram, K.; Grätzel, M.: Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178.
9 Koch, V.R.; Nanjundiah, C.; Carlin R.T.: U.S. Pat. 5,827,602; 1998 10 Petko, K.I.; Sokolenko, T.M.; Yagupolskii, L.M.: 14th European Symposium on Fluorine Chemistry, Poznań, Polsko, 2004, Abstract A-O-15. 11 Merrigan, T.; Bates E.D.; Dorman S.C.: Chem. Commun. 2000, 2051-2052 12 Xu, L.; Chen, W.; Bickley, J.F.; Steiner, A.; Xiao, J.: J. Organomet. Chem. 2000, 598, 409- 416 13 Earle, M.J.; Esperanca, J.; Gilia, M.A.; Canongia Lopes, J.N.; Rebelo, L.P.N.; Magee, J.W; Seddon, K.R.; Widegren, J.A.: Nature 2006, 439, 831-834. 14 Ohno, H.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006, 79, 1665–1680. 15 Ito, K.; Ohno, H.; Solid State Ionics 1995, 79, 300-305. 16 Seddon, K.R.: Chem. Tech. Biotechnol. 1997, 68, 351-356. 17 Seddon, K.R.; Stark, A., Torres, M.-J.: Pure Appl. Chem. 2000, 72, 2275-2287. 18 MacFarlane, D.R.; Golding, J.; Forsyth, S.; Forsyth, M.; Deacon, G.B.: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2001, 1430-1431. 19 Ding, J.; Welton, T.; Armstrong, D.W.: Anal. Chem. 2004, 76, 6819-8622. 20 Amigues, E.; Hardacre, C.; Keane, G.; Migaud, M.; O’Neill, M.: Chem. Commun. 2006, 72-74.
71
21 Scammells, P.J.; Scott, J.L.; Singer, R. D.: Aust. J. Chem. 2005, 58, 155-169. 22 Chowdhury, S.; Mohan, R.S.; Scott, J.L.: Tetrahedron 2007, 63, 2363-2389. 23 Amyes, T.L.; Diver, S.T.; Richard, J.P.; Rivas, F.M.; Toth, K.: J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4366-4374. 24 Handy, S.T.; Okello, M.: J. Org. Chem. 2005, 70, 1915-1918. 25 Jurčik, V.; Wilhelm, R.: Green Chem. 2005, 7, 844-848. 26 Gordon, C.M.: Appl. Catal. A 2001, 222, 101-117. 27 Glenn, A.G.; Jones, P.B.: Tetrahedron Lett. 2004, 45, 6967-6969. 28 Ngo, H.L.; LeCompte, K.; Hargens, L.; McEwen, A.B.: Thermochim. Acta 2000, 357-358, 97-102. 29 Huddleston, J.G.; Visser, A.E.; Reichert, W.M.; Willauer, H.D.; Broker, G.A.; Rogers, R.D.: Green Chem. 2001, 3, 156-164. 30 Pernak, J.; Sobaszkiewicz, K.; Foksowicz-Flaczyk, J: Chem. Eur. J. 2004, 10, 3479-3485. 31 Pernak, J.; Goc, I.; Mirska, I.: Green Chem. 2004, 6, 323-329. 32 Oxley, J.D.; Prozorov, T.; Suslick, K.S.: J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11138-11139. 33 Stepnowski, P.; Zaleska, A. J.: Photochem. Photobiol., A 2005, 170, 45-50. 34 Kvíčala, J.; Paleta, O.; Dědek, V.: J. Fluor. Chem. 1990, 47, 441-457. 35 Bříza, T.; Král, V.; Martásek, P.; Kaplánek, R.: J. Fluor. Chem 2008, 129, 235-247. 36 Ushakova, E.N.; Konyushko, O.V.; Glazkov A.A.; Krukovsky S.P.: Russ. Chem. Bull. 1996, 45, 1501-1503. 37 Paleta, O.; Paleček J.; Michálek J.: J. Fluor Chem. 2002, 114, 51-53. 38 Rábai, J.; Szabo, D.; Borbas, E.K.; et al.: J. Fluor. Chem. 2002, 114, 199-207. 39 Merrigan T.L.; Bates E.D.; Dorman S.C.; Davis J.H.: Chem. Commun. 2000, 2051-2052. 40 Welton, T.: Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083. 41 Zhaofu, F.; Ang, W.H.; Zhao, D.; Scopelliti R.; Zvereva E.E.; Katsyuba S.A.; Dyson, P.J.: J. Phys. Chem. B 2007, 111, 10095-10108. 42 Omotowa, B.A.; Shreeve, J.M.: Organometalics 2004, 23, 783-791.
72
43 Elango, K.; Srirambalaji, R.; Anantharaman G.: Tetrahedron Lett. 2007, 48, 9059-9062. 44 Wheeler C.; West, K.N.; Eckert, C.A.; Liotta, C.A.: Chem. Commun. 2001, 887-888. 45 Green, L.; Hemeon, I.; Singer, R.D.: Tetrahedron Lett. 2000, 41, 1343-1346. 46 Earle, M.J.; McCormac, P.B.; Seddon K.R.: Green Chem. 1999, 2, 23-25. 47 Lee, C.W.: Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2461-2464. 48 Howarth, J.; Hanlon, K.; Fayne, D.; McCormac, P.: Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3097-3100. 49 Fischer, T.; Sethi, A.; Welton, T.; Woolf, J.: Tetrahedron Lett. 1999, 40, 793-796. 50 Horváth I.T.; Rábai J.: Science 1994, 266, 72-75. 51 Rábai, J.; Szabo, D.; Borbas E.K.; et.al.: J. Fluorine Chem. 2002, 114, 199-208. 52 Ju, Y.; Kumar, D.; Varma, R. S.: J. Org. Chem. 2004, 17, 6697-6700. 53 Ohtani, N.; Murakawa, S.; Watanabe, K.; Tsuchimoto, D.; Sato, D.: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 2000, 9, 1851-1856. 54 Herman, L.; Russo T.; Pinhas, A.R.: J. Organomet. Chem 2000, 601, 147-150. 55 Farooq, O.: Synthesis 1994, 10, 1035-1036.