Diseño de un sensor electroquímico para la detección ... · Se propone el diseño de sensores de potencial mixto para la ... Esquema general ... Potencial mixto vs fracción molar

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Diseñodeunsensorelectroquímico

paraladeteccióncuantitativade

CompuestosOrgánicosVolátiles

LorenaGómezOrtiz

UniversidadNacionaldeColombia

FacultaddeMinas,EscueladeProcesosyEnergía

Medellín,Colombia

2016


Diseñodeunsensorelectroquímico

paraladeteccióncuantitativade

CompuestosOrgánicosVolátiles

LorenaGómezOrtiz

Tesispresentadacomorequisitoparcialparaoptaraltítulode:

MagisterenIngenieríaQuímica

Director:

Msc.CarlosIgnacioSánchezSáenz

LíneadeInvestigación:

Electroquímica

GrupodeInvestigación:

GrupodeInvestigaciónenIngenieríaElectroquímicaGRIEQUI

UniversidadNacionaldeColombia

FacultaddeMinas,EscueladeProcesosyEnergía

Medellín,Colombia

2016


Me gusta la gente que vibra, que no hay que

empujarla, que no hay que decirle que haga las

cosas,sinoquesabeloquehayquehaceryquelo

hace. Lagenteque cultiva sus sueñoshastaque

esossueñosseapoderandesupropiarealidad

MarioBenedetti


AgradecimientosA Sebastián por su apoyo incondicional, a Carlos Sánchez por su confianza, ami familia y

amigosporacompañarmeenmicamino.


Resumen y Abstract IX

Resumen

Se propone el diseño de sensores de potencial mixto para la detección cuantitativa de

CompuestosOrgánicosVolátiles y elmodelamiento en el softwareComsolmultiphysics®,

mediante el diseño, construcción, evaluación y modelamiento de un dispositivo para la

determinacióndeetanolenmezclasgaseosas.Apartirdeestemodeloseobtienelabasepara

realizarlaoptimizacióndeotrossensoresdepotencialmixtoqueserequieranemplearpara

detectarcompuestosorgánicosvolátilesdeinterésendiferentesprocesos.

Palabrasclave:Sensorelectroquímico,compuestoorgánicovolátil.

Abstract

It is proposed the design ofmixed potential sensors for quantitative detection of Volatile

Organic Compounds and themodelling in software Comsol ®multiphysics. By designing,

constructing,evaluatingandmodellingadeviceforthedeterminationofethanolingaseous

mixtures. This model is obtained as a further optimisation tool for othermixed potential

sensorstodetectvolatileorganiccompoundsofinterestindifferentprocesses.

Keywords:Electrochemicalsensor,volatileorganiccompound.


Contenido XI

Contenido

PÁG.

1. SENSORESDEGASES......................................................................................................171.1 GENERALIDADES..................................................................................................................171.2 MODELAMIENTODESENSORES..............................................................................................191.3 SENSORESDEPOTENCIALMIXTO..........................................................................................22

2. MODELO..........................................................................................................................27

3. PROCEDIMIENTOEXPERIMENTAL...............................................................................313.1 PREPARACIÓNDEELECTRODOS.............................................................................................313.2 PREPARACIÓNDELMONTAJE.................................................................................................323.3 RESULTADOSEXPERIMENTALES............................................................................................333.4 APLICACIÓNDELMODELO.....................................................................................................34

4. CONCLUSIONESYRECOMENDACIONES.......................................................................43

Contenido XII

Listadefiguras

PÁG.

Figura1-1:Esquemageneraldelsensor ............................................................................ 23Figura1-2:Curvasdepolarizacióndelestablecimientodepotencialesmixtos(Fergus2007) .......................................................................................................................................... 24Figura1-3:Curvadepolarizacióndelestablecimientodepotencialesmixtosenreaccioneslimitadasporladifusión(Fergus2007) ............................................................................. 25Figura3-1:Piezasuperiordeldispositivo .......................................................................... 32Figura3-2:Piezainferiordeldispositivo ........................................................................... 32Figura3-3:Piezaintermediadeldispositivo ...................................................................... 32Figura3-4:Ensambledeldispositivo ................................................................................. 33Figura3-5:Lecturadelsensor ........................................................................................... 34Figura3-6:Geometríaymalla. .......................................................................................... 36Figura3-7:Potencialmixtovsfracciónmolardelcompuestoenelgasdeanálisis. ............. 36

Contenido XIII

Listadetablas

PÁG.

Tabla1-1: SensoresdepotencialmixtoparaladeteccióndeCOV. ................................... 26Tabla3-1:Lecturadelsensor ............................................................................................ 34Tabla3-2: Parámetrosempleadosenelmodelo(Hoyos,González,andSánchez2004;Fredy2012;Iwasita2002;Milesetal.1978) ...................................................................... 34Tabla3-3:Composicióngasdeanálisis .............................................................................. 35Tabla3-4:Resultadospotencialmixtoparasolución100%etanol. .................................... 37Tabla3-5:Resultadospotencialmixtoparasolución80%etanol. ...................................... 38Tabla3-6:Resultadospotencialmixtoparasolución60%etanol. ...................................... 39Tabla3-7:Resultadospotencialmixtoparasolución40%etanol. ...................................... 40Tabla3-8:Resultadospotencialmixtoparasolución20%etanol. ...................................... 41


Introducción 15

Introducción

En laactualidad, laconcienciaen la importanciadelcuidadodelmedioambientey lasalud

humana,ademásdelageneracióndeprocesossosteniblesyresponsablesconlasociedady

suentorno,hangeneradolanecesidaddecontarconsensoresdealtodesempeñoysistemas

demonitoreoquepermitanladetecciónensitiodecompuestosorgánicosvolátiles(Seoetal.

2011).

Loscompuestosorgánicosvolátiles,COV (oVOCsporsussiglaseninglés),comprendenuna

amplia gama de sustancias entre las que figuran los hidrocarburos (alcanos, alquenos y

aromáticos), los halocarburos (por ejemplo, el tricloroetileno) y los oxigenatos (alcoholes,

aldehídosycetonas).Todosellossoncomponentesorgánicossuficientementevolátilescomo

paraexistirenformadevaporesenlaatmósferaencondicionesnormales.

LosCOV,constituyenunodeloscontaminantesdelairemássignificativos.Sutoxicidadestá

determinadanosoloporsuspropiedadescarcinogénicasymutagénicassinotambiénporsu

capacidad de participar en reacciones fotoquímicas (Shaobin Wang, Ang, and Tade 2007;

Gebicki, Kloskowski, and Chrzanowski 2013). Las reacciones heterogéneas de estos

compuestos tienen un papel significativo en la química y física atmosférica, el cambio

climático y en la salud humana (Shen et al. 2013). Los hidrocarburos contribuyen a la

formacióndecontaminantessecundarios,comoelozonoaniveldelsuelo,alagotamientodel

ozonoestratosféricoe,indirectamente,alaformacióndeacidezatmosférica.

LosCOVpresentesenlaconcentraciónmásaltaenlaatmósferasonloscompuestosdelgrupo

carbonilo de bajo peso molecular, tanto alifáticos como aromáticos e hidrocarburos

aromáticosquecontenganoxígenoensuestructura(Gebicki,Kloskowski,andChrzanowski

2013;H.L.Wangetal.2013).Loshidrocarburosseformanfundamentalmenteapartirdela

combustión incompleta de combustibles y la evaporación de la gasolina. Los oxigenatos

provienen de los gases de escape de los vehículos automotores y también se forman

16 Diseño de un sensor electroquímico para la detección cuantitativa de

Compuestos Orgánicos Volátiles

mediante reacciones químicas atmosféricas. Los hidrocarburos, los oxigenatos y los

halocarburostambiénseliberanalaatmósferamediantelaevaporacióndesolventescomo

losutilizadosenlaspinturasolosprocesosindustrialesdedesengrase.Lainfluenciadeestas

fuentes de emisión en la concentración de compuestos orgánicos volátiles en las áreas

urbanas,dependeentreotrasdelascondicionesmedioambientalesylascaracterísticasdela

fuente.

Se pueden emplear y diseñar sensores para detectar COV en los procesos de incineración

incompletadecombustiblesfósilesyresiduos,yengeneralprocesosqueempleansolventes

orgánicos o productos que los contengan. Teniendo en cuenta que el uso de sensores

especializados y adecuados para la detección de los compuestos orgánicos volátiles en las

posibles fuentes de emisión, permite el control y mejoramiento de los procesos, de tal

maneraque sus impactos a la salud (efectos carcinogénicosymutagénicos) y al ambiente

(aportesalcambioclimático)puedanserprevenidos.

Enelpresentetrabajo,seproponeeldiseñodesensoresdepotencialmixtoparaladetección

cuantitativa de COV y el modelamiento en el software Comsol multiphysics ® de este

dispositivo.Apartirdeestemodeloseobtienelabasepararealizarlaoptimizacióndeotros

sensoresdepotencialmixtoqueserequieranemplearparadetectarcompuestosorgánicos

volátilesdeinterésendiferentesprocesos.

Lametodologíaempleadaincluyelarevisiónbibliográfica,lapropuestadediseñodelsensor

electroquímicodepotencialmixtoparaladeteccióncuantitativadeunCOV(enestecasoun

solventeevaporado)yelplanteamientodelmodeloenComsolmultiphysics®.

Sensores de gases 17

1. SensoresdeGases

1.1 Generalidades

Un sensor es un transductor que transforma el efecto de una causa física en otro tipo de

señal, normalmente eléctrica adecuada para su posterior procesamiento. Aunque muchos

tipos de sensores han sido bien establecidos en la industria, la agricultura, la medicina y

muchasotrasáreas,eldesarrollodematerialessensoresconmejorcapacidaddedetección

sigueavanzandoaunritmosinprecedentes(ShurongWangetal.2013).Enlaeleccióndeun

sensor para una aplicación en particular hay muchos factores por considerar, como los

ambientales,económicos,ylascaracterísticaspropiasdelsensor.

La mayoría de los factores ambientales determinan la encapsulación y el aislamiento

necesarios para proteger o aislar los componentes del medio ambiente. Los factores

económicos determinan el método de fabricación y el tipo de materiales utilizados para

fabricarelsensoryenciertamedidalacalidaddelosmateriales.

Las características del sensor son las especificaciones de principal preocupación, los

parámetrosmásimportantessonlasensibilidad, laestabilidadyrepetibilidad,unsensores

útilsiestostresparámetrossonbienespecificadosparaundeterminadointervalodevalores

medidosyeltiempodeoperación.Otrascaracterísticasdelsensor,talescomolaselectividad

y la linealidad, pueden ser compensadas mediante el uso de sensores adicionales o de

circuitosdeacondicionamientodeseñal.

Los sensores electroquímicos pueden ser clasificados en tres grupos amperométricos,

basados en medidas de impedancia y potenciométricos (Singh 2007). Los sensores

amperométricos,sonsensoresbasadosencorriente,enloscualesunadiferenciadepotencial



esaplicadaatravésdelelectrolito,estoinduceunflujodeiones.Mientraselvoltajeaplicado

incrementa, lacorrientetambiénhastaquealcanzasuvalor límite debidoalsuministrode

loscomponentes,quefinalmentesetraduceaunamedidadelaconcentracióndelcompuesto

de interés. Cuando los compuestos se encuentran ya caracterizados es posible conocer el

valordevoltajeaplicadoconstanteparaelcualsegarantizaqueelsistemaseencuentraen

corriente límite,por locualnoessiemprenecesariorealizarelbarridocompleto.Elusode

estos sensores para monitorear la calidad del aire en redes densas a bajo costo ha sido

estudiadoenlaliteratura(Meadetal.2013),tambiénhansidoestudiadoscomosensoresde

oxígeno (Renetal.2007),biosensorese inmunosensores (Stefana,vanStaden,andAboul-

Enein 2000), en electroforesis capilar (Trojanowicz 2009), para la detección de trazas de

mercurio (Cabello-Carramolino and Petit-Dominguez 2008), en la detección selectiva de

glucosa(WatanabeandEinaga2009),ladeterminacióndeinsecticidasórganofosforados(L.

ZhangandFang2010)ymuchasotrasaplicaciones.

Los sensores basados enmedidas de impedancia, son dispositivos en los cuales un voltaje

cíclico es aplicado al electrodo y un análisis de la corriente resultante es empleado para

determinar la impedancia del electrodo. Como diferentes procesos tienen diferentes

frecuencias características, la impedancia electroquímica puede ser empleada para

identificar y separar las contribuciones de procesos diferentes, como la transferencia de

electrones en la interfaz. Algunas aplicaciones son la detección de hidrocarburos en aire

(Oelgeklaus and Baltruschat 1997), antígenos (Yang et al. 2013) y solventes orgánicos

(Archer,Christophersen,andFauchet2005).

Los sensores potenciométricos, son dispositivos en los cuales la salida es un potencial de

circuitoabiertomedidocontraunareferencia,puedenserusadosparaidentificarunaamplia

variedad de especies. El voltaje medido puede ser establecido por un equilibrio

termodinámicooporunestadoestacionarioentrelareacciónelectroquímicayelelectrodo.

Algunos ejemplos de sus aplicaciones son la detección de: óxidos de nitrógeno (Zhuiykov

2006), cloro y trazas de cloruro de hidrógeno gaseoso (Pelloux and Gondran 1999),

enantiómeros con electrodos de membrana (Stefana, van Staden, and Aboul-Enein 2000),

análisis de pH en soluciones acuosas, entre otras. Entre los sensores potenciométricos se

encuentranlossensoresdepotencialmixto.


1.2 Modelamientodesensores

Elpropósitodelmodelamientoesinvestigarconherramientascomputacionaleseconómicas

el efecto de las variaciones de parámetros ajustables como las condiciones de operación y

modelosde contacto con sistemas físico-químicosde interés comounaayudaeneldiseño.

Generalmente, sedesarrollaunsistemasimplificadodonde lapropiedad físicaocinéticase

aísla y se complementa construyendo un modelo multifísico que acopla varios tipos de

modelos físicos (Zimmerman 2011). Además delmodelo es posible plantear esquemas de

optimización,para loscualesesaconsejablenobasarseúnicamenteen lassimulacionessin

tener en cuenta el modelo matemático del sensor, ya que esto puede ocasionar errores

debidoalasimplificacióninadecuadaolasobresimplificacióndeladescripciónmatemática

(Zhuiykov2007).

Unejemplodemodelamientodesensoreselectroquímicos,eslaprediccióndeladistribución

de temperatura y el estrés térmico asociado de los sensores amperométricos de oxígeno

durante la etapa de calentamiento, mediante el análisis de la transferencia de calor en el

trasciente, en esta simulación la resistencia eléctrica y propiedades del material son

consideradas dependientes de la temperatura, los resultados de la simulación permite

evidenciar la velocidadde respuestadel sensor, el comportamientode la temperatura y el

comportamientoanteelestréstérmico,concluyendoquelastécnicasdemodelamientoylos

acercamientos computacionales pueden ser empleados en el desarrollo de productos

similares(Renetal.2007).

En (Fong, Berini, and Tait 2012) se describe el diseño de un sensor para la detección de

hidrógenoconbuenasensibilidadteórica,elespaciodediseñofuecaracterizadoydiscutido

paradosconfiguracionesdel sensor investigadasmedianteelmétododediferencias finitas

endosdimensiones, la selecciónde la configuracióndependedemaximizar la sensibilidad

normalizada.En(S.Zhangetal.2009)sepresentaunmodelodereacciónparasensoresde

gases metal-óxido para simular los patrones de respuesta del sensor, se calculan seis

parámetrosdelmodelodecadasensorrespondiendoacadafuentedegas,deestamanerase

establecelaposibilidaddeconstruirunabasededatosdelcomportamientodelossensores,y

seproponeunmétododeevaluacióndecoincidenciade lospatronesbasadoen labasede

datosdedesempeñodelsensorparalaclasificacióndelosgasesdealimentación.



(Cole et al. 2003) presenta un modelo que simula la respuesta química de un sensor

poliméricoaungasomezcladegases,estemodelotomaencuentalatemperatura,humedad

y los efectos de ruido en el sensor, cambiando valores de los parámetros es posible

implementar sensores polimétricos con características diferentes. El modelo es

complementadoporeldiseñoqueincluyeparámetrosrealescomoimpedanciadecontactoy

la capacitancia global del material, con la ventaja de que puede ser implementado en

diferentes tecnologías. También se ha realizado elmodelamientode sensores compuestos

catalizador-polímero, combinando dos submodelos: uno conductimétrico y otro

termodinámicoysehademostradoque la respuestade losarreglosdesensorespuedeser

estimadadelaspresionesdevapordelanalito,ymásimportanteaún,laspresionesdevapor

delosanalitospuedenserpredichasapartirdelaresistenciadelsensorenlosarreglos(Lei

etal.2007).

Otro ejemplo delmodelamiento de sensores puede ser estudiado en (López-Gándara et al.

2012), donde se presenta un modelo físico-químico del comportamiento de sensores

electroquímicosparagasesbasadosenelectrolitosconductoresdeionesenestadosólido.El

modelosecentraenelectrodosplanosconunacapaporosaydifusivaquecubreunodelos

electrodos. Suponiendo que en un intervalo de duración suficiente el sistema regresará a

estadosmuysimilaresalosiniciales,queelprocesodedifusiónesnormal,situacióncercana

al equilibrio, alta actividad catalítica y estado estacionario en el sistema

película/electrodo/electrolito/electrodo, el modelo describe las características

corriente/voltaje,ambasenestadoestacionariocomoencondiciones transitorias.Emplean

simulaciones numéricas, incluyendo modelamiento por métodos finitos, para obtener las

prediccionesdelmodelodelasrespuestasdecorrienteconrespectoalvoltaje,corrientecon

respectoaltiempoyvoltajeconrespectoaltiempoparamezclasbinarias𝑂! − 𝑁!ymezclas

multicomponentes. Para el caso de flujo electrocinético, varias aproximaciones de

modelamientohansidousadas,comosimulacionesdedinámicamolecularde ladoblecapa

eléctrica y la continuidad en la escala de longitud de esta capa. La aproximación de

continuidadhasidoempleadatambién,paramodelar ladistribucióndecargadirectamente

en ladoblecapaeléctrica,aunquelagrandiferenciaenescalasde longitudentreel tamaño

delcanalyelanchodeestacapaimplicaquelosrequerimientoscomputacionalessonaltos


para arreglos complicados de microcanales. En general, el modelo de capa proporciona

ecuacionesgobernantestípicasparaflujoelectrocinéticoqueincluyetransportedeespecies,

temperaturayvariacióndelaspropiedadeseléctricas,variospaquetesdeCFDincluyeneste

modelo como parte de los modos de aplicación predefinidos. El modelo de aproximación

reduccionistaesempleadoenelmodelamientodeflujoelectrocinéticoconelmodelodecapa

resueltoparapropiedadesfísico-químicasfijasparasistemasobjetivo,unadelasplataformas

más comunes para el modelo computacional de flujo electrocinético ha sido Comsol

Multiphysics(Boston,MA)(Zimmerman2011).Otrosoftwareparaelanálisisdeelementos

finitoseselQuickField(TeraAnalysisLtd.,Dinamarca),quehasidoempleadoparasimularla

respuestadedispositivosparaladeteccióndevaporesdecompuestosnitroaromáticoscomo

TNT yDNT, estos sensores elaborados con películas de semiconductores orgánicos fueron

modelados para conocer sus respuestas y para evaluar la sensibilidad cruzada para otros

compuestosorgánicosvolátilesencontradosenlaatmósfera(Blueetal.2013).

Otrométodocomúnmenteempleadoeselmétodoinversodemodelamiento,elcualsebasa

en ajustar desde un principio el modelo empleando la concentración como variable

dependiente y la respuesta instrumental como variable independiente. La fórmula del

método inverso permite el programa experimental y de modelamiento coordinado para

encontrar las condiciones de operación de mayor sensibilidad paramétrica con el fin de

informar demanera óptima el uso delmodelo para la estimación de parámetros físicos y

cinéticos. Talesmétodos inversos son extremadamente importantes cuando solomuestras

muy pequeñas del fluido de prueba están disponibles y no han sido caracterizadas antes

(Zimmerman2011).

Con respecto a los diferentes arreglos de sensores, dadas las múltiples respuestas de un

arreglo de sensores a varios analitos de interés, las muestras pueden ser clasificadas,

identificadas y cuantificadas empleando métodos estadísticos, como análisis discriminado

lineal,principiodeanálisisdecomponentes,mínimoscuadradosparciales,redesneuronales

yotros(Leietal.2007).Enlaactualidad,entrelosmétodosdeoptimizacióndearreglosseha

empleado uno que incluye el uso de criterios axiomáticos para el diseño, un algoritmo de

búsqueda multiobjetivo adaptado para buscar un conjunto óptimo de

configuraciones/soluciones, es decir genera un conjunto de posibles diseños, los cuales



permitenunaposteriorevaluacióny selecciónbasadosen laexperimentación,y/o factores

económicos.Adicionalmenteempleantécnicasdediseñodeexperimentosparallevaracabo

lassimulacionesyelmétodopuedeseraplicadoenlaoptimizacióndearregloslinearesyno

lineares(Geng,Yang,andWu2011).

1.3 SensoresdePotencialMixto

Sidosreaccioneselectroquímicastienenlugarsimultáneamenteenunelectrodo,elpotencial

de electrodo es determinado por las velocidades de las reacciones electroquímicas

involucradas, a esto se le denomina potencial mixto. Los sensores de potencial mixto en

estadosólido,detectangasesempleandoladiferenciadeactividadcatalíticaenlosmateriales

de electrodos. Estos dispositivos, si son diseñados apropiadamente pueden presentar alta

sensibilidad y selectividad a gases Redox en atmosferas que contienen oxígeno incluso a

temperaturas elevadas (Miura, Lu, and Yamazoe 2000; Garzon, Mukundan, and Brosha

2000).

Paraobtenerunadiferenciadepotencialmedibleentrelosdoselectrodos debeexistiruna

asimetríaentrelascondicionesalasqueestánexpuestos,estapuedeserlaseparaciónfísica

en atmosferas diferentes o estar expuestos a la misma atmosfera pero con diferentes

condiciones estructurales que pueden afectar la interfaz electrodo, electrolito, gas,

cambiandolaactividadcatalítica,lalongituddedifusiónoelpatróndedifusiónyporendela

señalobservadaenelsensor.Todocambioenlatripleinterfazinfluyeeneldesempeñodel

sensordepotencialmixto(SzaboandDutta2004;LiandKale2007).

La teoríaderespuestaesexpresadaen términosdemodelosbasadosen lacinéticaButler-

Volmerenaltossobrepotenciales(comportamientoTafel).Estemodelonoesadecuadopara

describir todos los tiposderespuestadeestossensoresyaqueparabajasconcentraciones

del gas de análisis, las limitaciones debidas a la transferencia de masa deben ser

consideradas. Un mejor entendimiento experimental y teórico de los procesos que rigen


estos sensores puede facilitar la transición de prototipos de laboratorio a sensores

empleadoscomoherramientasenlosprocesos(Garzon,Mukundan,andBrosha2000).

UnatípicarepresentacióndeundispositivodepotencialmixtoseencuentraenlaFigura1-1,

Una celda de estado sólido conformada por el electrodo 1/electrolito/electrodo 2. Ambos

electrodossonexpuestosalgasdeanálisis,usualmenteunamezclaquecontieneoxígenoy

un gas oxidable o reducible. Se desarrolla potencialmixto de diferentes voltajes en ambos

electrodos debido a las diferencias electrocinéticas de las reacciones Redox en cada

electrodo. El voltaje de respuesta del dispositivo es la diferencia en el potencial mixto

alcanzado por cada electrodo. La respuesta del sensor puede variar de una respuesta

logarítmicadel potencialmixto a la concentracióndel gashastaunadependencia lineal. El

comportamientode la respuestadependede si es tipoTafel, limitadopor transferenciade

masa y/o si se observa cinética Butler Volmer para las reacciones electroquímicas que

determinanelpotencialmixto(Garzon,Mukundan,andBrosha2000).

Las medidas electrocinéticas y de catálisis heterogénea son necesarias para describir

completamente el comportamiento del sensor (Garzon, Mukundan, and Brosha 2000), la

verificacióncuantitativadelmecanismodepotencialmixto,puedeserestimadaapartirdela

interseccióndelacurvadepolarización(Miura,Lu,andYamazoe2000).

Figura1-1:Esquemageneraldelsensor

Es posible entender elmecanismo de potencialmixto para un sensor de electrolito sólido

tomando como ejemplo el sensor para monóxido de carbono, CO y O2, los cuales pueden

reaccionarsegúnsuspresionesparcialessiguiendolaReacción1-1hastaquelostresgases

se encuentren en equilibrio. Sin embargo, antes que la concentración de equilibrio sea



alcanzada,elO2yelCOpuedenestablecerunpotencialmixtomediante lareduccióndelO2

siguiendo la Reacción 1-2 y la oxidación de CO mediante la Reacción 1-3 en la interfaz

electrolito-electrodo(Fergus2007).

𝐶𝑂 + 12𝑂! = 𝐶𝑂! Reacción1-1

12𝑂! + 2𝑒! = 𝑂!! Reacción1-2

𝐶𝑂 + 𝑂!! = 𝐶𝑂! + 2𝑒! Reacción1-3

Loselectronesnecesariospara laReacción1-2sonproporcionadospor laReacción1-3,así

que en la ausencia de otras reacciones electroquímicas, la corriente de ambas reacciones

debe ser igual. En la Figura 1-2 se observa un esquema de curvas de polarización que

ejemplifica tres conjuntos de curvas, con dos metales diferentes (Pt y Au) y dos

concentracionesdeCOdiferentes(Fergus2007).

Figura1-2:Curvasdepolarizacióndelestablecimientodepotencialesmixtos(Fergus2007)

Enalgunoscasos,particularmenteabajasconcentraciones,lacorrientepuedeestarlimitada

porotrosprocesos,comoladifusión.LaFigura1-3ilustraelcasoenelcuallacorrientedela

reacción de oxidación es limitada por la difusión de CO a la superficie del electrodo

alcanzandounacorrientelimitedifusional, lacualesproporcionala laconcentracióndeCO

enelgas.Porlotantolasreaccionesdeoxidaciónyreducciónenamboselectrodos,asícomo


los factoresgeométricos,quepuedenafectar lascorrientes límitespuedenserusadosenel

diseñodesensoresquímicosbasadosenpotencialmixto(Fergus2007).

Figura1-3:Curvadepolarizacióndelestablecimientodepotencialesmixtosen

reaccioneslimitadasporladifusión(Fergus2007)

Paraestetipodesensoresdegases,variascombinacionesdeelectrolitosólidoyelectrodos

hansidoprobadas.Elmaterialdeloselectrodos,lageometría,morfologíaytipodeelectrolito

sólido influyen en la respuestade este grupode sensores (Garzon,Mukundan, andBrosha

2000; Miura, Lu, and Yamazoe 2000). La diferencia entre electrolitos depende más de la

cinéticadelareacciónenlasuperficiedeloselectrodosquedelaspropiedadesconductoras

delelectrolito(Fergus2007).

Muchosdispositivosdepotencialmixtohansidofabricadosbasadosenelectrodosdeoroy

platino depositados en superficies de circonia. Desafortunadamente la rápida velocidad de

recristalización de los electrodos de oro a temperaturas elevadas han hecho a estos

dispositivosinestablesenprocesosatiemposprolongadosyconaltastemperaturas(Garzon,

Mukundan,andBrosha2000).Elplatinohasidoampliamenteusadocomoelectrodosensor

en los sensores de potencial mixto para gases, sin embargo, los sensores que emplean

electrodosdeplatino,presentanpequeñasFEM(EMF,por sus siglasen inglés)agasescon

temperaturassuperioresa500ºCypocaselectividaddelosgasesatemperaturasinferioresa

400ºC a menos que se encuentre cubierto por una capa catalítica. El aumento de la



sensibilidaddelossensoresconaleacionesseconsideradebidoalareducciónenlaactividad

catalíticadelaoxidaciónenfasegaseosamediantealeacionesdePtconAu,Ag,Cu,NiyRh.

En algunos sensores se emplea unamalla de Pt para trabajar como colector de electrones

(Miura,Lu,andYamazoe2000).Losmaterialesdelelectrodosensorhansidoestudiadospara

incluir óxidos metálicos como 𝑍𝑛𝑂, 𝑆𝑛𝑂!, 𝐼𝑛!𝑂!,𝑇𝑖𝑂! para sensores basado en zirconio y

𝐶𝑟!𝑂! para sensores basados en NASICON (𝑁𝑎!𝑍𝑟!𝑆𝑖!𝑃𝑂!"). óxidos semiconductores con

actividad catalitica moderada, también tienden a funcionar bien como electrodo sensor

(Miura, Lu, and Yamazoe 2000). Los principios de la selección del material de electrodo

deben ser establecidos para obtener mejores propiedades de detección. Además, como el

papeldeloselectrodosdeóxidotodavíanoestáclaro,esnecesarioestudiosbásicossobrela

actividadcatalíticadelosóxidosparalasreaccionesquímicasyelectroquímicas.Lasolución

deestosproblemasdaríaunabaseparaconsolidar la fabricaciónde sensoresviablesen la

práctica(Miura,Lu,andYamazoe2000).

En laTabla1-1 sepresentaun resumende las configuraciones empleadas eneste tipode

sensoresparaladeteccióndecompuestosorgánicosvolátiles(Miura,Lu,andYamazoe2000).

Tabla1-1: SensoresdepotencialmixtoparaladeteccióndeCOV.

Gas

Estructuradelsensor:

aire,(catalizador),electrodoreferencia/electrolito/

electrodosensor,(catalizador),gasobjetivo

Propiedadessensoras

Temperatura

deoperación

Concentración

delgas

CxHy Aire,Pt/YSZ/SnO2,Au,CxHy(+aire) 380ºC 0-1000ppm

Aire,Pt/CaZr0.9In0.1O3/Au,CxHy(+aire) 700ºC 0-1%

Aire,Pt/YSZ/Au,CxHy(+aire) 600ºC 0-500ppm

CO Aire,Pt/YSZ/Pt(Pd),CO(+aire) 500-700ºC 0-1.5%

CO(+aire),(Pt-Al2O3),Pt/YSZ/Pt,CO(+aire) 260-350ºC 0-100ppm

CO(+aire),(Pt-Al2O3),Pt/YSZ/Pt,(SnO2+KCl),CO(+aire) 360ºC 100-3000ppm

CO(+aire),WO3(+Pt)/Sb2O5.4H2O/SnO2(+Pt),CO(+aire) Ambiente 0-1000ppm

Aire,Pt/YSZ/Pt,(CuO-ZnO/Al2O3),CO(+aire) 450ºC 0-10000ppm

CO(+aire),Au/β-alumina/Pt,CO(+aire) 500ºC 75-600ppm

Aire,Pt/YSZ/Pt,CO(+aire) 500ºC 32-800ppm

CO(+aire),LaMnO3/YSZ/LaMnO3,(Pt-Al2O3),CO(+aire) 350-450ºC 0-7000ppm

CO(+aire),Pt,SnO2/YSZ/CdO,Pt,CO(+aire) 600ºC 20-4000ppm


2. Modelo

Cuandoseestudialaelectroquímicadeunsistemasedebetenerencuentaelpotencialyla

densidad de corriente en los electrodos y el electrolito, además de la contribución de la

concentracióndelasespecies.LoselectrodosenelsensorobedecenlaleydeOhm:

𝑖! = −𝜎!∇𝜙! 𝑐𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 ∇ ∙ 𝑖! = 𝑄! Ecuación2-1

Donde𝑖!denotaelvectordedensidaddecorriente(A/m2)enelelectrodo,𝜎!hacereferencia

alaconductividad(S/m),𝜙!elpotencialeléctricoenelelectrodo(V),y𝑄!eltérminogeneral

paralafuentedecorriente(A/m3).

Enelelectrolitoladensidaddecorrientenetapuededescribirsecomolasumadelflujodelos

iones:

𝑖! = 𝐹 𝑧!𝑁!!

Ecuación2-2

Donde 𝑖! es el vector densidad de corriente (A/m2) en el electrolito,𝐹 es la constante de

Faraday(C/mol),y𝑁! elflujodeespecies𝑖(mol/(m2.s))connúmerodecarga𝑧! .Elflujode

un ion en una solución ideal de electrolito es descrito por la ecuación de Nernst-Planck y

expresaelflujodelasespeciesdesolutopordifusión,migraciónyconvección.

𝑁! = −𝐷!∇𝑐! − 𝑧!𝑢!,!𝐹𝑐!∇𝜙! + 𝑐!𝑢 Ecuación2-3



Donde𝑐! representalaconcentracióndelion𝑖(mol/m3),𝐷! elcoeficientededifusión(m2/s),

𝑢!,! es lamovilidad(s.mol/kg),𝜙! elpotencialdelelectrolitoy𝑢elvectorvelocidad(m/s).

SustituyendoNernst-Planckenlaexpresióndeladensidaddecorrientesetiene:

𝑖! = −𝐹 ∇ 𝑧!𝐷!!

𝑐! − 𝐹!∇𝜙! 𝑧!!𝑢!,!𝑐! + 𝑢𝐹 𝑧!𝑐!!!

Ecuación2-4

Conlaconservacióndecorrienteexpresadadelasiguientemanera:

∇ ∙ 𝑖! = 𝑄! Ecuación2-5

También se considera que en la interfaz entre el electrodo y el electrolito se conserva la

corriente.LaEcuación2-4puedesimplificarseylinealizarse,suponiendoquealgunodesus

términossondespreciables.

Para este modelo se supone que la migración iónica de las especies que reaccionan es

despreciable,ladistribucióndepotencialesuniformeenlasuperficiedeloselectrodosylas

reaccioneselectroquímicaspuedenserdescritasporlaecuacióndeButler-Volmer.

Para representarlo, se establece en el software Comsol multiphysics® una geometríacaracterística de este tipo de sensores, consta de dos electrodos en contacto con unelectrolito sólido, las dimensiones pueden ser variadas de acuerdo al elemento que serequieraestudiar.

Para calcular los parámetros de corriente y potencial del sensor se emplea el módulo“Secondary CurrentDistribution” acoplado al de “Transport of Concentrated Species” paraamboselectrodos,acontinuaciónsepresentanlasecuacionesempleadasenestemodelo.

Electrodo: 𝑖! = −𝜎!∇𝜙! 𝑐𝑜𝑛 ∇ ∙ 𝑖! = 𝑄! Ecuación2-6

Electrolito: 𝑖! = −𝜎!∇𝜙! 𝑐𝑜𝑛 ∇ ∙ 𝑖! = 𝑄! Ecuación2-7

Electrodo-Electrolito-Interfaz 𝜂! = 𝜙! − 𝜙! − 𝐸!",! Ecuación2-8


La densidad de corriente de la reacción electroquímica es descrita como función delsobrepotencial,mediantelaecuacióndeButler-Volmer,enlacualparalareacción𝑚,𝑖!"#,!esladensidaddecorrientelocal,𝑖!,! ladensidaddecorrientedeintercambio,𝛼!,!y𝛼!,!sonloscoeficientesdetransferenciadecargaanódicosycatódicos,𝑅eslaconstanteuniversaldelosgases.Estaecuacióndescribelasituaciónenquelatransferenciadecargadeunelectrónes el paso controlante. Los términos anódicos y catódicos de la densidad de corrientedependende las concentraciones localesde lasespecieselectroactivasen la superficiedelelectrodo,describiendoladependenciadelasespeciesoxidadasyreducidasenlareacción.

𝑖!"#,! = 𝑖!,! 𝐶!𝑒!!,!!!!

!" − 𝐶!𝑒!!!,!!!!

!" Ecuación2-9

Enelmódulode“TransportofConcentratedSpecies”seestudianlasmezclasgaseosasdonde

laconcentracióndelasespeciessondelmismoordendemagnitudyningunadelasespecies

puedeseridentificadacomoelsolvente.Enestecaso,laspropiedadesdelamezcladependen

delacomposición,ylasinteraccionesmolecularesoiónicasentretodaslasespeciesqueson

consideradas.Lasecuacionesempleadasenesteestudiosonlascorrespondientesalmodelo

dedifusióndemezclamedia.

El modelo de difusión demezcla media, supone que el flujo demasa relativo debido a la

difusiónmolecularesdescritoporunaexpresión tipoFick (Ecuación2-11)donde𝜌! es la

densidad y 𝑥! la fracción molar de especies 𝑖, el coeficiente de difusión 𝐷!! describe la

difusión de las especies 𝑖 relativa a la mezcla restante y es denominado el coeficiente de

difusión de mezcla media, esta ecuación puede ser expresada también en términos de la

fracción másica (Ecuación 2-11), empleando la definición de densidad y fracción molar,

ademásdesuponercondicionesisobáricaseisotérmicasseobtieneelcoeficientededifusión

de mezcla media (Ecuación 2-12), en esta ecuación los términos 𝐷!" pueden ser

remplazadosporlasdifusividadesbinariasparamezclasdegasesdebajadensidad.



𝑗!",! = −𝜌!𝐷!!

∇𝑥!𝑥! Ecuación2-10

𝑗!",! = − 𝜌𝐷!!∇𝑤! + 𝜌𝑤!𝑀𝐷!!∇𝑀 Ecuación2-11

𝐷!! =1 − 𝑤!

𝑥!𝐷!"!!!

,𝑀! =𝑤!𝑀!!

!!

Ecuación2-12

Cuando se empleaestemodelodedifusión, las ecuacionesde transferenciademasade las

especiesson:

𝜌𝜕𝑤!𝜕𝑡

+ 𝜌 𝑢 ∙ ∇ 𝑤! =

∇ ∙ 𝜌𝐷𝑖𝑚∇𝑤𝑖 + 𝜌𝑤𝑖𝐷𝑖𝑚∇𝑀𝑛𝑀𝑛

+𝐷𝑖𝑇∇𝑇𝑇 + 𝜌𝑤𝑖𝑧𝑖𝑢𝑚,𝑖𝐹∇ϕ + 𝑅𝑖

Ecuación2-13

EnlaEcuación2-13seconsideraademásdeladifusiónmolecular,eltransportedebidoala

difusióntérmicayalamigracióndeespeciescargadasenuncampoeléctrico,𝐷!! (kg/(m.s))

eselcoeficientededifusióntérmica,𝑧! eselnúmerodecargasadimensional,𝑢!,! la

movilidaddelaespecieiyϕ(V)eselpotencialeléctrico.

Experimental 31

3. ProcedimientoExperimental

Paraeldesarrolloexperimentalsediseñaundispositivodondesedisponeelsensorparasuestudio,dichosensorestáconstituidopordoselectrodosfabricadossobreunamembranadenafión®queactuarácomoelectrolito,elcompuestoasensaroanalitodeinteréseselvapordeetanol(C2H5OH).

3.1 Preparacióndeelectrodos

Dostintascatalíticassonpreparadasparacadaelectrodo.Latintaempleadaparaelelectrodo1,tienecomobaseelpolvocatalíticocomercialE-TEK™,mezclaPt:Ru(1:1)al20%envulcan.Labaseparaelpolvo2consisteenunamezclaPt:Co(1:1)al20%envulcanpreparadaenellaboratorio.Paraelaborarcadatinta,inicialmentesepesaelnafión®aemplear,teniendoencuentaunapureza del 5% y una relación polvo catalítico:nafión de 5:2. Posteriormente se adicionaGlicerolenproporción1:2conelNafiónyTBAOHenproporción1:1conelNafión,teniendoen cuenta que la densidad del TBAOH es 0,83 g/mL. Se adiciona nuevamente glicerol enproporción1:2conelnafión.(lacantidaddeGlicerolnodebeexceder1,2vecesladeNafión)yseagitalatintadurante12h.Teniendolatintalista,seprocedearealizarelpintadodeelectrodos,secortaDecal(teladesilicona recubierta conTeflóno conKapton),del tamañorequeridoy se lavaconalcoholyagua.Posteriormentesesecaa140ºCpor20minutosyseregistraelpeso.SobreelDecalserealiza el pintado de los electrodos con la tinta previamente elaborada y se deja secar a140ºC por 20minutos, una vez seco se registra el peso del decal pintado. Este proceso serealizahastaalcanzarlacargarequeridadecatalizador,teniendoencuentaqueladireccióndelaspintadassucesivasdebeserperpendicularalaanterior.Adicionalmente,esnecesariorealizarlapreparacióndelamembrana,inicialmentesecortalamembranadel tamañorequerido,posteriormentese lavaporunahoraa80ºC inicialmentecon peróxido de hidrógeno (3% v/v), luego con agua, después con solución al 1% w dehidróxido de sodio y por ultimo se repite un lavado con agua. Finalmente se seca lamembranaentreláminasparaevitardeformaciónpor20minutosa40ºC.Unavezlistosloselectrodosylamembrana,ambosdebenserprensadosaestadetalformaquequedenunoalladodelotro.Secalientalaprensaa100ºCyempleandounfilmdeKapton



a ambos lados del ensamble membrana electrodo se aplica una presión de 75 bares alensamble (leída para un área de 11,095 cm2) durante 3 minutos, posteriormente se dejaenfriarpor20minutosysedesprendeelDecalcuidandoquehayatransferenciacompletadelcatalizadoralamembrana.Posteriormente, se realiza la activación del ensamble, dejándolo en una solución 0,5M deácido sulfúrico durante 2 horas a 80ºC, se repite el proceso en agua destilada y se seca elensambleenlaestufaa40ºCdurante20minutosentredosláminasparaevitardeformación.Finalmente,acadaelectrodoseprensaunterminaldecobredurante1minutoa130ºCyunapresiónde50bares(leídaparaunáreade11,095cm2),

3.2 Preparacióndelmontaje

Pararealizarlasmedicionescorrespondientes,sediseñóundispositivodepruebasdondese

ubicaelensambledelsensorysedapasoalgasquecontieneelanalitoadetectar.Constade

unapiezasuperior(Figura3-1),unapiezainferior(Figura3-2)yseempleaunapieza

intermedia,lacualfueadicionadaparagarantizarelcontactodelmaterialconductorconla

superficiedelsensor(Figura3-3),tenerencuentaquealadicionarestaúltimapieza,se

redujoeláreatotaldecadaelectrodoexpuestaalflujodeanalito.La

Figura3-4presentaelensamblecompletodeldispositivo.

Figura3-1:Piezasuperiordeldispositivo

Figura3-2:Piezainferiordeldispositivo

Figura3-3:Piezaintermediadeldispositivo

Modelo 33

Figura3-4:Ensambledeldispositivo

EldispositivoesconectadoaunmultímetroFluke45dualdisplayylosdatossonrecopilados

medianteelsoftwareFlukeview®Formsversión2.2.0016.Sesuministraalsistemaunflujo

de nitrógeno el cual es burbujeado inicialmente en agua para humedecer la membrana,

posteriormente se alterna cada 5 minutos el nitrógeno con nitrógeno burbujeado en una

soluciónetanol-aguaendiferentesproporciones.

3.3 Resultadosexperimentales

Las lecturas obtenidas de sensor se presentan en laFigura 3-5 yTabla 3-1, en todas las

pruebascambiosenlaconcentracióndeetanolenlasoluciónconllevancambiosenlalectura

finaldelsensor.Larepetibilidaddela lecturaentrepruebasindicacambiosenlasuperficie

delsensorquepuedendeberseamoléculasadsorbidasenlasuperficiequenoparticiparon

enlareacción(X.Zhangetal.2014).



Figura3-5:Lecturadelsensor

Tabla3-1:Lecturadelsensor

%Etanolenagua PruebaA(mV)

PruebaB(mV)

PruebaC(mV)

Promedio(mV)

DesviaciónEstándar(mV)

100 227 212 199 212 1480 153 176 195 175 2160 136 151 186 157 2640 134 126 163 141 2020 89 96 139 108 270 55 41 104 67 34

3.4 Aplicacióndelmodelo

ParaaplicarelmodelosetienenencuentalosparámetroenlaTabla3-2.

Tabla3-2: Parámetrosempleadosenelmodelo(Hoyos,González,andSánchez2004;

Fredy2012;Iwasita2002;Milesetal.1978)

Parámetro Valor Unidades

𝑖! 𝑎𝑛ó𝑑𝑖𝑐𝑎 𝑒𝑛 𝑃𝑡!"𝑅𝑢!" 3.24𝑥10!! 𝐴 𝑐𝑚!

𝛼! 𝑒𝑛 𝑃𝑡!"𝑅𝑢!" 0.856 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

𝑖! 𝑐𝑎𝑡ó𝑑𝑖𝑐𝑎 𝑒𝑛 𝑃𝑡!"𝑅𝑢!" 1.8𝑥10!! 𝐴 𝑐𝑚!

y=-27.026x+237.95R²=0.97555

0

50

100

150

200

250

100 80 60 40 20 0

Lecturade

lsen

sor(mV)

%Etanolenagua

Modelo 35

Parámetro Valor Unidades

𝛼! 𝑒𝑛 𝑃𝑡!"𝑅𝑢!" 0.214 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

𝑖! 𝑐𝑎𝑡ó𝑑𝑖𝑐𝑎 𝑒𝑛 𝑃𝑡!"𝐶𝑜!" 1.5𝑥10!! 𝐴 𝑐𝑚!

𝛼! 𝑒𝑛 𝑃𝑡!"𝐶𝑜!" 0.159 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

𝑖! 𝑎𝑛ó𝑑𝑖𝑐𝑎 𝑒𝑛 𝑃𝑡!"𝐶𝑜!" 1.52𝑥10!! 𝐴 𝑐𝑚!

𝛼! 𝑒𝑛 𝑃𝑡!"𝐶𝑜!" 0.203 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

𝐸! 𝑣𝑠. 𝑆𝐻𝐸 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑜𝑥í𝑔𝑒𝑛𝑜 1.23 𝑉

𝐸! 𝑣𝑠. 𝑆𝐻𝐸 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 0.085 𝑉

𝜎! 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑖𝑡𝑜 0.1 𝑆 𝑚

Adicionalmentesecalculalacantidaddeetanolyaguaquealcanzanlasuperficiedelsensor

medianteburbujeodenitrógeno. Para este calculo se emplean las ecuacionesdeburbujeo,

inicialmente se clasifica elproceso comode flujodegasmuy lento según laEcuación3-1.

EmpleandolaEcuación3-2yEcuación3-3secalculaelcoeficientedetransferenciademasa

entre la solución y la corriente de nitrógeno. En laFigura 3-6 se presenta la geometría y

mallaestablecidasparalasolucióndelmodelo.

𝑄! < 𝜎𝑑!𝑔! !/ 𝑔∆𝜌 !𝜌!! !/! Ecuación3-1

𝑑! =6𝑑!𝜎𝑔!𝑔∆𝜌

!/!

Ecuación3-2

𝑆ℎ! =𝐹!𝑑!𝑐𝐷!

= 2 + 0.061𝑅𝑒!!.!!"𝑆𝑐!!.!"#𝑑!𝑔!/!

𝐷!!/!

!.!!"

Ecuación3-3

Tabla3-3:Composicióngasdeanálisis

Fracciónvolumétricadelcompuestoenlasolución

deburbujeo

Etanol 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00

Agua 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Fracciónmolardelcompuestoenelgasde

análisis

Etanol 0.54 0.45 0.36 0.26 0.14 0.00Agua 0.00 0.11 0.24 0.39 0.58 0.80

Nitrógeno 0.46 0.44 0.40 0.35 0.28 0.20



Figura3-6:Geometríaymalla.

Para cada electrodo con cada concentración de etanol se obtiene el potencial mixto, que

según losresultadosrespondeauna tendencia logarítmica(verFigura3-7).LaTabla3-4,

Tabla3-5,Tabla3-6,Tabla3-7yTabla3-8presentanlosresultadosobtenidos.

Figura3-7:Potencialmixtovsfracciónmolardelcompuestoenelgasdeanálisis.

y=11.544ln(x)+388.23R²=0.99982

364

366

368

370

372

374

376

378

380

382

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Potencialm

ixtose

nsor(m

V)

XEtanolenelgasdeanálisis

Modelo 37

Tabla3-4:Resultadospotencialmixtoparasolución100%etanol.

Densidaddecorrientevssobrepotencial Sobrepotencial

360.0mV

-21.0mV

0.00E+00

2.00E-04

4.00E-04

6.00E-04

8.00E-04

1.00E-03

1.20E-03

1.40E-03

0.28 0.29 0.3 0.31 0.32 0.33 0.34 0.35 0.36 0.37 0.38 0.39 0.4 0.41 0.42Densidad

deCo

rriente(Acm

-2)

Sobrepotencial(V)

Etanolal100%

ilocanodicaelectrodo1 iloccatodicaelectrodo1

0.00E+00

5.00E-07

1.00E-06

1.50E-06

-0.09 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

Densidad

deCo

rriente(Acm

-2)

Sobrepotencial(V)

Etanolal100%






355.1mV

-24.0mV

0.00E+00

5.00E-04

1.00E-03

1.50E-03

0.28 0.29 0.3 0.31 0.32 0.33 0.34 0.35 0.36 0.37 0.38 0.39 0.4 0.41 0.42

Densidad

deCo

rriente(Acm

-2)

Sobrepotencial(V)

Etanolal80%


0.00E+00

5.00E-07

1.00E-06

1.50E-06

-0.09 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

Densidad

deCo

rriente(Acm

-2)

Sobrepotencial(V)

Etanolal80%


Modelo 39



349.1mV

-27.4mV

0.00E+00

5.00E-04

1.00E-03

1.50E-03

0.28 0.29 0.3 0.31 0.32 0.33 0.34 0.35 0.36 0.37 0.38 0.39 0.4 0.41 0.42

Densidad

deCo

rriente(Acm

-2)

Sobrepotencial(V)

Etanolal60%


0.00E+00

5.00E-07

1.00E-06

1.50E-06

-0.09 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

Densidad

deCo

rriente(Acm

-2)

Sobrepotencial(V)

Etanolal60%






340.3mV

-32.4mV

0.00E+00

5.00E-04

1.00E-03

1.50E-03

0.28 0.29 0.3 0.31 0.32 0.33 0.34 0.35 0.36 0.37 0.38 0.39 0.4 0.41 0.42

Densidad

deCo

rriente(Acm

-2)

Sobrepotencial(V)

Etanolal40%


0.00E+00

5.00E-07

1.00E-06

1.50E-06

-0.09 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

Densidad

deCo

rriente(Acm

-2)

Sobrepotencial(V)

Etanolal40%


Modelo 41



323.7mV

-41.8mV

0.00E+005.00E-051.00E-041.50E-042.00E-042.50E-043.00E-04

0.28 0.29 0.3 0.31 0.32 0.33 0.34 0.35 0.36 0.37

Densidad

deCo

rriente(Acm

-2)

Sobrepotencial(V)

Etanolal20%


0.00E+00

1.00E-07

2.00E-07

3.00E-07

4.00E-07

-0.09 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0

Densidad

deCo

rriente(Acm

-2)

Sobrepotencial(V)

Etanolal20%



Conclusiones y Recomendaciones 43

4. Conclusionesyrecomendaciones

• Losresultadosobtenidosevidencianlanecesidaddeajustarelmodeloconsiderandolas

limitacionesportransferenciademasadelasespecies.

• Seobtuvounmodelobaseenel softwareComsolMultiphysics®elcualdespuésdeser

ajustado,puedeserempleadocomoherramientapararealizarestudiosyoptimizaciónde

sensores de potencial mixto que se requieran emplear para detectar compuestos

orgánicosvolátilesdeinterésendiferentesprocesos.

• El modelo propuesto y el sensor construido requieren de validación experimental

completa que permitirá determinar su potencial como herramienta para el diseño

especializadodeaplicacionesindustriales.

• Esnecesarialaoptimizacióndelastécnicasparaelaboraryensamblarlossensoresconel

findemejorarloscontactoseneldispositivodetalmaneraquelalecturaseaconfiabley

reducirlaseñalruido.

• Serecomiendaelusodeotrosmaterialescomoelectrolito,yaqueelusodenafión®enel

dispositivonoesconvenienteenprocesosindustriales.Losóxidossemiconductoresson

unabuenaopciónquetambiénpuedeserincluidaenelmodelo.

• Serecomiendaparapróximostrabajostenerunmecanismodeverificaciónycontroldela

cantidad de oxígeno en el sistema para mejorar la lectura, puede ser con un sistema

herméticoyelingresocontroladodemezclasnitrógeno-oxígeno.

• Serecomiendaestablecerunmecanismodecontroldetemperaturaenelsistema.


Conclusiones y Recomendaciones 45

Bibliografía

Archer,M.,M.Christophersen,andP.M.Fauchet.2005.“ElectricalPorousSiliconChemicalSensorforDetectionofOrganicSolvents.”SensorsandActuatorsB:Chemical106(1):347–57.doi:10.1016/j.snb.2004.08.016.

Blue,Robert,ZuzanaVobecka,PeterJ.Skabara,andDeepakUttamchandani.2013.“TheDevelopmentofSensorsforVolatileNitro-ContainingCompoundsasModelsforExplosivesDetection.”SensorsandActuatorsB:Chemical176(January).ElsevierB.V.:534–42.doi:10.1016/j.snb.2012.10.088.

Cabello-Carramolino,G,andMDPetit-Dominguez.2008.“ApplicationofNewSol-GelElectrochemicalSensorstotheDeterminationofTraceMercury.”AnalyticaChimicaActa614(1):103–11.doi:10.1016/j.aca.2008.03.021.

Cole,Marina,NicolaUlivieri,JesusGarcia-Guzman,andJulianW.Gardner.2003.“ParametricModelofaPolymericChemoresistorforUseinSmartSensorDesignandSimulation.”MicroelectronicsJournal34(9):865–75.doi:10.1016/S0026-2692(03)00131-9.

Fergus,JeffreyW.2007.“SolidElectrolyteBasedSensorsfortheMeasurementofCOandHydrocarbonGases.”SensorsandActuators,B:Chemical122(2):683–93.doi:10.1016/j.snb.2006.06.024.

Fong,NormanR,PierreBerini,andRNiallTait.2012.“SensorsandActuatorsB :ChemicalModelingandDesignofHydrogenGasSensorsBasedonaMembrane-SupportedSurfacePlasmonWaveguide.”Sensors&Actuators:B.Chemical161(1).ElsevierB.V.:285–91.doi:10.1016/j.snb.2011.10.033.

Fredy,Jhon.2012.“SimulaciónDelComportamientodeUnElectrodoBasadoEnPtParaLaReducciónElectroquímicadeOxígeno.ValidaciónExperimental.”

Garzon,FernandoH.,RangacharyMukundan,andEricL.Brosha.2000.“Solid-StateMixedPotentialGasSensors:Theory,ExperimentsandChallenges.”SolidStateIonics136–137:633–38.doi:10.1016/S0167-2738(00)00348-9.

Gebicki,J.,A.Kloskowski,andW.Chrzanowski.2013.“PrototypeofElectrochemicalSensorforMeasurementsofVolatileOrganicCompoundsinGases.”SensorsandActuatorsB:Chemical177(February):1173–79.doi:10.1016/j.snb.2012.12.025.

Geng,Zongyu,FengYang,andNianqiangWu.2011.“OptimumDesignofSensorArraysviaSimulation-BasedMultivariateCalibration.”SensorsandActuatorsB:Chemical156(2).ElsevierB.V.:854–62.doi:10.1016/j.snb.2011.02.054.

Hoyos,Bibian,JavierGonzález,andCarlosSánchez.2004.“EvaluacióndeMezclasPt-Ru/CComoCatalizadoresdeLaElectro-OxidacióndeEtanol.”IngenieríaEInvestigación,no.

46 Diseño de un sensor electroquímico para la detección cuantitativa de Compuestos Orgánicos Volátiles

56:60–66.

Iwasita,T.2002.“TheElectrocatalysisofEthanolOxidation.”LAMNETWorkshop47(22–23):76–83.doi:10.1016/S0013-4686(02)00336-5.

Lei,Hua,WilliamGPitt,LucasKMcGrath,andCliffordKHo.2007.“ModelingCarbon-Black/PolymerCompositeSensors.”SensorsandActuators.B,Chemical125(2):396–407.doi:10.1016/j.snb.2007.02.041.

Li,Xiaogan,andGirishM.Kale.2007.“InfluenceofSensingElectrodeandElectrolyteonPerformanceofPotentiometricMixed-PotentialGasSensors.”SensorsandActuators,B:Chemical123(1):254–61.doi:10.1016/j.snb.2006.08.017.

López-Gándara,Carlos,MireiaBlanes,JosepM.Fernández-Sanjuán,FranciscoM.Ramos,andAlbertCirera.2012.“ModelingandOptimizationofDiffusiveLayersinPotentiometricandAmperometricElectrochemicalGasSensors.”ProcediaEngineering47(January).ElsevierB.V.:1295–98.doi:10.1016/j.proeng.2012.09.392.

Mead,M.I.,O.a.M.Popoola,G.B.Stewart,P.Landshoff,M.Calleja,M.Hayes,J.J.Baldovi,etal.2013.“TheUseofElectrochemicalSensorsforMonitoringUrbanAirQualityinLow-Cost,High-DensityNetworks.”AtmosphericEnvironment70(May).ElsevierLtd:186–203.doi:10.1016/j.atmosenv.2012.11.060.

Miles,M.H.,E.A.Klaus,B.P.Gunn,J.R.Locker,W.E.Serafin,andS.Srinivasan.1978.“TheOxygenEvolutionReactiononPlatinum,Iridium,RutheniumandTheirAlloysat80oCinAcidSolutions.”ElectrochimicaActa23(6):521–26.doi:10.1016/0013-4686(78)85030-0.

Miura,Norio,GeyuLu,andNoboruYamazoe.2000.“ProgressinMixed-PotentialTypeDevicesBasedonSolidElectrolyteforSensingRedoxGases.”SolidStateIonics136–137:533–42.doi:10.1016/S0167-2738(00)00411-2.

Oelgeklaus,R.,andH.Baltruschat.1997.“DetectionofHydrocarbonsinAirbyAdsorptiononPt-ElectrodesUsingContinuousImpedanceMeasurements.”SensorsandActuatorsB:Chemical42(1):31–37.doi:10.1016/S0925-4005(97)80309-7.

Pelloux,A,andCGondran.1999.“SolidStateElectrochemicalSensorforChlorineandHydrogenChlorideGasTraceAnalysis.”Science,0–5.

Ren,Jiwen,HonghaiZhang,ShengLiu,andJingdaoWang.2007.“SimulationsandModelingofPlanarAmperometricOxygenSensors.”SensorsandActuatorsB:Chemical123(1):135–41.doi:10.1016/j.snb.2006.08.003.

Seo,Min-hyun,MasayoshiYuasa,TetsuyaKida,Jeung-sooHuh,andNoboruYamazoe.2011.“SensorsandActuatorsB :ChemicalMicrostructureControlofTiO2NanotubularFilmsforImprovedVOCSensingଝ.”Sensors&Actuators:B.Chemical154(2).ElsevierB.V.:251–56.doi:10.1016/j.snb.2010.01.069.

Shen,Xiaoli,YueZhao,ZhongmingChen,andDaoHuang.2013.“HeterogeneousReactionsofVolatileOrganicCompoundsintheAtmosphere.”AtmosphericEnvironment68(April).Elsevier:297–314.doi:10.1016/j.atmosenv.2012.11.027.

Singh,Suman.2007.“Sensors-anEffectiveApproachfortheDetectionofExplosives.”Journal

Bibliografía 47

ofHazardousMaterials144(1–2):15–28.doi:10.1016/j.jhazmat.2007.02.018.

Stefana,RI,JLvanStaden,andHYAboul-Enein.2000.“DesignandUseofElectrochemicalSensorsinEnantioselectiveHighThroughputScreeningofDrugs.AMinireview.”CombinatorialChemistry&HighThroughputScreening3(6):445–54.http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11121514.

Szabo,NicholasF.,andPrabirK.Dutta.2004.“CorrelationofSensingBehaviorofMixedPotentialSensorswithChemicalandElectrochemicalPropertiesofElectrodes.”SolidStateIonics171(3–4):183–90.doi:10.1016/j.ssi.2004.04.019.

Trojanowicz,Marek.2009.“RecentDevelopmentsinElectrochemicalFlowDetections--aReview:PartI.FlowAnalysisandCapillaryElectrophoresis.”AnalyticaChimicaActa653(1):36–58.doi:10.1016/j.aca.2009.08.040.

Wang,H.L.,C.H.Chen,Q.Wang,C.Huang,L.Y.Su,H.Y.Huang,S.R.Lou,etal.2013.“ChemicalLossofVolatileOrganicCompoundsandItsImpactontheSourceAnalysisthroughaTwo-YearContinuousMeasurement.”AtmosphericEnvironment80(December):488–98.doi:10.1016/j.atmosenv.2013.08.040.

Wang,Shaobin,HMAng,andMosesOTade.2007.“VolatileOrganicCompoundsinIndoorEnvironmentandPhotocatalyticOxidation:StateoftheArt.”EnvironmentInternational33(5):694–705.doi:10.1016/j.envint.2007.02.011.

Wang,Shurong,YanfeiKang,LiweiWang,HongxinZhang,YanshuangWang,andYaoWang.2013.“Organic/inorganicHybridSensors:AReview.”SensorsandActuatorsB:Chemical182(June).ElsevierB.V.:467–81.doi:10.1016/j.snb.2013.03.042.

Watanabe,Takeshi,andYasuakiEinaga.2009.“DesignandFabricationofNickelMicrodisk-ArrayedDiamondElectrodesforaNon-EnzymaticGlucoseSensorBasedonControlofDiffusionProfiles.”Biosensors&Bioelectronics24(8):2684–89.doi:10.1016/j.bios.2009.01.041.

Yang,Ting,ShunWang,HuileJin,WeiweiBao,ShaomingHuang,andJichangWang.2013.“AnElectrochemicalImpedanceSensorfortheLabel-FreeUltrasensitiveDetectionofInterleukin-6Antigen.”SensorsandActuatorsB:Chemical178(March).ElsevierB.V.:310–15.doi:10.1016/j.snb.2012.12.107.

Zhang,Lide,andMingFang.2010.“NanomaterialsinPollutionTraceDetectionandEnvironmentalImprovement.”NanoToday5(2).ElsevierLtd:128–42.doi:10.1016/j.nantod.2010.03.002.

Zhang,Shunping,ChangshengXie,HuayaoLi,ZikuiBai,XianpingXia,andDawenZeng.2009.“AReactionModelofMetalOxideGasSensorsandaRecognitionMethodbyPatternMatching.”SensorsandActuatorsB:Chemical135(2):552–59.doi:10.1016/j.snb.2008.10.021.

Zhang,X.,H.Kohler,M.Schwotzer,andU.Guth.2014.“Mixed-PotentialGasSensorwithPtAu-8YSZSensingElectrode:ElectricPotentialDifferenceMeasurementsatIsothermalandThermo-CyclicOperation.”SensorsandActuatorsB:Chemical.ElsevierB.V.,6–11.doi:10.1016/j.snb.2014.10.106.

Zhuiykov,Serge.2006.“MathematicalModellingofYSZ-BasedPotentiometricGasSensors

48 Diseño de un sensor electroquímico para la detección cuantitativa de Compuestos Orgánicos Volátiles

withOxideSensingElectrodes.PatI:ModelofInteractionsofMeasuringGaswithSensor.”SensorsandActuatorsB:Chemical119(2):456–65.doi:10.1016/j.snb.2006.01.019.

———.2007.“MathematicalModellingofYSZ-BasedPotentiometricGasSensorswithOxideSensingElectrodes.PartII:CompleteandNumericalModelsforAnalysisofSensorCharacteristics.”SensorsandActuatorsB:Chemical120(2):645–56.doi:10.1016/j.snb.2006.03.022.

Zimmerman,WilliamB.2011.“ElectrochemicalMicrofluidics.”ChemicalEngineeringScience66(7).Elsevier:1412–25.doi:10.1016/j.ces.2010.03.057.

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