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DISEÑO DE PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS, A PARTIR DE LA
REUTILIZACIÓN DE ESCORIA, CENIZAS VOLANTES DE CARBÓN Y CASCO
DE VIDRIO, GENERADAS EN LOS PROCESOS INDUSTRIALES DEL
DEPARTAMENTO DE BOYACÁ.
DIANA MIREYA AYALA VALDERRAMA
UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA Y TECNOLÓGICA DE COLOMBIA
FACULTAD DE INGENIERÍA
DOCTORADO EN INGENIERÍA Y CIENCIA DE LOS MATERIALES
TUNJA
2019
DISEÑO DE PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS, A PARTIR DE LA
REUTILIZACIÓN DE ESCORIA, CENIZAS VOLANTES DE CARBÓN Y CASCO
DE VIDRIO, GENERADAS EN LOS PROCESOS INDUSTRIALES DEL
DEPARTAMENTO DE BOYACÁ.
DIANA MIREYA AYALA VALDERRAMA
Trabajo de grado para optar al título de:
Doctora en Ingeniería y Ciencia de los Materiales
Director
JAIRO ALBERTO GÓMEZ CUASPUD., Ph. D.
Universidad Pedagógica y Tecnología de Colombia
Codirector
Prof. Dr.-Ing. habil. ALDO R. BOCCACCINI
University of Erlangen-Nuremberg - Alemania
UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA Y TECNOLÓGICA DE COLOMBIA
FACULTAD DE INGENIERÍA
DOCTORADO EN INGENIERÍA Y CIENCIA DE LOS MATERIALES
TUNJA
2019
Nota de aceptación
___________________________________________
___________________________________________
___________________________________________
__________________________________________
Director del trabajo de grado
JAIRO ALBERTO GÓMEZ CUASPUD., PhD.
Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia
__________________________________________
Codirector del trabajo de grado
Prof. Dr.-Ing. habil. ALDO R. BOCCACCINI
University of Erlangen-Nuremberg - Alemania
___________________________________________
Firma del jurado
___________________________________________
Firma del jurado
___________________________________________
Firma del jurado
Tunja- Colombia, 18 de noviembre de 2019
“Al ángel de mi guarda”
VII
Agradecimientos
En primer lugar, a Dios y a mi familia por el apoyo incondicional en cada uno de los
momentos vividos durante esta experiencia, en especial a mis dos hijas Danna
Valentina y Mariana, quien fueron, son y serán el motor de mi vida, que siempre me
han animado y apoyado en cada una de mis decisiones, un agradecimiento especial
a Jerson quien siempre ha tenido la palabra adecuada para darme los ánimos de
continuar con este reto de mi vida. A mis padres, hermanos, cuñadas, suegros
gracias por su amor y apoyo incondicional.
Gracias al doctor Jairo Alberto Gómez, con su apoyo y enseñanza como director y
supervisor de mi tesis, quien me enseñó a ser un poco paciente y a ser mejor
profesionalmente; al Doctor -Profesor Aldo Boccaccini, codirector de mi tesis y
director del Instituto de Biomateriales, quien me dio la oportunidad de hacer mi
investigación doctoral en su Instituto en Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-
Nürnberg Alemania, gracias por todo el apoyo científico, gracias por las miles de
risas y regaños vividos por parte de ustedes dos.
Gracias a los miembros del grupo física de materiales de la UPTC por su apoyo y
acogida en su grupo de investigación, a Misael Ruiz y Juan Manuel Roncancio
quienes fueron mi apoyo incondicional en la producción de mis muestras, qué sin
importar los días y las horas, siempre estuvieron atentos para ayudarme, mil y mil
gracias.
También me gustaría agradecer a todos los estudiantes de doctorado y pos-
doctorado del Institute of Biomaterials (WW7) FAU Erlangen, Germany en especial
a Nicoletta, Valentina, Barbara, Marcela, Laura, Lena, Alina, Judith, Heinz, y Miguel
por animarme y ayudarme en mis análisis de muestras durante mi estadía en ese
VIII
país, gracias por el tiempo que pasamos en la oficina y/o laboratorio y, por supuesto,
por el café, las cervezas y todos los descansos juntos.
Gracias a Jerson, Heinz y Edward, siempre disponibles para resolver mis problemas
con los sistemas y equipos de laboratorio. Gracias a mis amigos especiales: en Tunja
a Bibiana Pulido, Alexandra Mejía, Leonel Paredes, Carlos Palacio, por el apoyo y por
animarme a dar el paso de iniciar mi doctorado. En Erlangen a: Nicoletta, Valentina,
Miguel, Barbara, Paula, Rocio, Miguel, Juana, gracias por todas las aventuras, las
cervezas y recuerden que somos los mejores para la fiesta.
IX
Tabla de contenido
Pág. Resumen 24
1 INTRODUCCIÓN 29
1.1 MOTIVACIÓN: PROBLEMAS AMBIENTALES
RELACIONADOS CON LA DISPOSICIÓN FINAL DE
RESIDUOS INDUSTRIALES DE ESCORIA, CENIZA VOLANTE
DE CARBÓN Y CASCO DE VIDRIO.
29
1.2 OBJETIVOS Y METAS 31
1.3 ANTECEDENTES Y MARCO TEÓRICO 32
1.3.1 Fase vítrea 39
1.3.2 Estructura del vidrio 39
1.3.3 Proceso de producción y formación del vidrio 41
1.3.4 Tipos de vidrios 43
1.4 LOS MATERIALES VITRO-CERÁMICOS 44
1.4.1 Microestructura y propiedades de los vitro-cerámicos 46
1.5 TEORÍA GENERAL DE TRANSFORMACIÓN DE FASES 47
1.6 NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA 48
1.7 PROCESO DE SINTERIZACIÓN 48
1.7.1 Factores que influyen en los procesos de sinterización 51
1.7.2 Teoría de sinterización Frenkel 53
1.7.3 Teoría de sinterización Scherer 53
1.7.4 Teoría de Mckenzie y Shuttleworth 54
1.7.5 El modelo de clusters 54
1.8 FASES CRISTALINAS 55
1.8.1 Cuarzo (SiO2) 55
1.8.2 Mullita (SiO2- Al2O3) 55
1.8.3 Diopsita en vitro-cerámicos (CaMgSi2O6) 56
1.8.4 Gehlenita en vitro-cerámicos (Ca2Al2SiO7) 56
X
1.8.5 Anortita en vitro-ceramicos (CaAl2Si2O8) 56
1.8.6 Augita en vitro-cerámicos (Ca, Mg, Fe)2 (Si,Al)2O6 57
1.8.7 Enstatita en vitro-cerámicos (MgSiO3) 57
1.8.8 Wollastonita en vitro-cerámicos (CaSiO3) 57
1.8.9 Merwinita Ca3Mg(SiO2)4 58
1.8.10 Cordierita 58
2 FUNDAMENTOS, CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA DE
LOS RESIDUOS INDUSTRIALES Y MONTAJE EXPERIMENTAL
PARA LA PRODUCCIÓN DE MATERIAL VITRO-CERÁMICO.
59
2.1 INTRODUCCIÓN 59
2.2 RESIDUOS INDUSTRIALES USADOS EN LA PRODUCCIÓN
DE MATERIAL VITRO-CERÁMICO 60
2.2.1 Ceniza volante de carbón 60
2.2.2 Escoria 61
2.2.3 Casco de vidrio 62
2.3 CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS 63
2.3.1 Análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM)
de las cenizas volantes de carbón 64
2.3.2 Análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM)
de la escoria 66
2.3.3 Análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM)
del casco de vidrio 66
2.3.4 Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX) de las
cenizas volantes de carbón 67
2.3.5 Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX) de las
escorias de arco eléctrico 69
2.3.6 Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX) del casco
de vidrio 69
XI
2.4 SELECCIÓN DE LA MATERIA PRIMA PARA LA PRODUCCIÓN
DE MATERIAL VITRO-CERÁMICO Y SU CARACTERIZACIÓN 70
2.4.1 Procedimiento de eliminación de inquemados en las
cenizas volantes 71
2.4.2 Proceso de micro-particulado de los tres materiales
seleccionados 72
2.4.3 Análisis microscopia electrónica de barrido (SEM) de
la ceniza volante seleccionada 74
2.4.4 Análisis microscopia electrónica de barrido (SEM) de
la escoria (ES2) y casco de vidrio seleccionada 76
2.4.5 Análisis por difracción de rayos X (DRX) de la ceniza
volante de carbón 78
2.4.6 Análisis por difracción de rayos X (DRX) de la escoria
2 (ESC2) 79
2.4.7 Cálculo del porcentaje molar 80
2.5 PREPARACIÓN Y DESCRIPCIÓN DE MEZCLAS 82
2.5.1 Diseño y microestructura de mezclas 82
2.5.2 Análisis por difracción de rayos X (DRX) 85
2.5.3 Composición de las mezclas 89
2.6 MONTAJE EXPERIMENTAL Y DESCRIPCIÓN DE LAS
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 91
2.6.1 Especificaciones del horno para la producción de
muestras 92
2.6.2 Elementos químicos de laboratorio 92
2.6.3 Técnicas de análisis 95
3 RESULTADOS PRODUCCIÓN Y ANÁLISIS FÍSICO-QUÍMICO Y
MECÁNICO DE PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS
CONFORMADOS POR SINTERIZACIÓN DE POLVOS VÍTREOS
101
3.1 INTRODUCCIÓN 101
XII
3.2 MÉTODOS DE ENSAYO Y ANÁLISIS 103
3.3 PROCEDIMIENTO CONFORMADOS POR SINTERIZACIÓN
DE POLVOS VÍTREOS 105
3.3.1 Obtención de material amorfo (polvo vítreo) 107
3.3.2 Proceso de nucleación y cristalización de los
materiales 109
3.4 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES OBTENIDOS
(PROTOTIPOS 1, 2 Y 3) 110
3.4.1 Análisis por difracción de rayos X (DRX) 111
3.4.2 Cuantificación de la fase no cristalina basado en DRX 116
3.4.3 Microestructura 116
3.4.4 Espectroscopia Raman 121
3.4.5 Densidad y porosidad 125
3.4.6 Resistencia química 127
3.4.7 Resistencia mecánica – análisis de compresión 127
4 PRODUCCIÓN Y ANÁLISIS FÍSICO-QUÍMICO Y MECÁNICO DE
PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS CONFORMADOS POR
SINTERIZACIÓN DE MUESTRAS DE POLVO COMPACTADAS
EN FRÍO
131
4.1 INTRODUCCIÓN 131
4.2 MATERIALES Y MÉTODOS 133
4.2.1 Método para la preparación de material vitro-
cerámicos obtenidos por sinterización de muestras en
polvo compactados en frío.
133
4.2.2 Métodos de ensayos y análisis 135
4.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 137
4.3.1 Microestructura 137
4.3.2 Resistencia química 142
4.3.3 Densidad y porosidad 143
XIII
4.3.4 Análisis de Difracción de rayos X (DRX) 145
4.3.5 Propiedades mecánicas – análisis de compresión 152
5 COMPORTAMIENTO DEL MATERIAL VITRO-CERÁMICO EN
PRUEBAS DE CHOQUE TÉRMICO Y AL DESGASTE 154
5.1 INTRODUCCIÓN 154
5.2 MÉTODO DE ANÁLISIS POR CHOQUE TÉRMICO 155
5.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 156
5.3.1
Evaluación de las diferentes microestructuras de
fracturas de los materiales obtenidos por los dos
métodos de sinterización
159
6 CONCLUSIONES GENERALES, RESUMEN DE LOS
PRINCIPALES LOGROS Y SUGERENCIAS FUTURAS 166
6.1 CONCLUSIONES 166
6.2 DIRECCIÓN FUTURAS 169
REFERENCIAS 171
XIV
LISTADO DE TABLAS
Pág.
Tabla 1.1 Algunos tipos de vidrio [43] 43
Tabla 2.1 Cálculo del porcentaje molar de la ceniza volante H 81
Tabla 2.2 Cálculo del porcentaje molar de la escoria 2 (ESC2) 81
Tabla 2.3 Cálculo del porcentaje molar del casco de vidrio 82
Tabla 2.4 Diseño de mezclas 83
Tabla 2.5
Datos de refinamiento Rietveld para los diseños de mezclas X1, X2
y X3 con su correspondiente posición atómica, parámetros
cristalinos y porcentaje de composición de cada fase
87
Tabla 2.6 Elementos que actúan como vitrificante, fundentes, estabilizantes
y modificadores de red [43] 91
Tabla 2.7 Ficha técnica del horno usado en la producción de material vitro-
cerámico 92
Tabla 3.1 Cuantificación de fases cristalinas, formula química, parámetros de
red de los prototipos 1, 2 y 3 114
Tabla 3.2 Tamaño del cristalito de los tres prototipos vitro-cerámicos. 115
Tabla 3.3 Frecuencias del Raman (cm-1) de los cristales para los prototipos
1. 2. 3 122
Tabla 3.4 Cálculos de densidad y porosidad de los tres prototipos vitro-
cerámicos 126
Tabla 4.1 Resultado de la pérdida de peso de los materiales por ataque
químico con una solución de HCl al 5% (V/V) durante 24 horas 144
Tabla 4.2
Cálculos de absorción el agua, porosidad abierta y porosidad
aparente de las muestras obtenidas por sinterización de muestras
en polvo compactadas en frío.
145
Tabla 4.3
Fases cristalinas identificadas en los materiales vitro-cerámicos,
obtenidos por sinterización de muestras de polvo compactadas en
frío
147
XV
Tabla 4.4 Datos de resistencia mecánica a los materiales obtenidos por
sinterización de muestras de polvo compactadas en frío 153
Tabla 5.1 Muestras seleccionadas para choque térmico 156
Tabla 5.2 Resultados de la resistencia a la compresión de los Prototipos 1,2,3
y Materiales X1, X2, X3 sinterizadas a 1000-1050°C/2h 157
XVI
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Fig. 1.1 Clasificación de las Cenizas según la American Society for
Testing Materials [17] 35
Fig. 1.2 Conformación estructural del vidrio [1] 40
Fig. 1.3 Procesos y materiales que intervienen en la fabricación del
vidrio [37] 42
Fig. 1.4 Curvas térmicas de obtención de vitro-cerámicos usando
catalizador [41] 46
Fig. 1.5 Tipos de materiales vitro-cerámicos. Adaptado [41] 46
Fig. 1.6
Microestructura de vidrio a vitro-cerámico, a. formación de
núcleos, b. crecimiento del cristal alrededor del núcleo, y c.
microestructura vitro-cerámico [47]
47
Fig. 1.7
Diagrama del proceso de cristalización de un vidrio para formar
material vitro-cerámico a) representa el comportamiento de la
temperatura en función de las tasas de nucleación y
crecimiento y (b) la Temperatura en función del tiempo
indicando el tratamiento térmico de dos etapas, nucleación y
cristalización [9]
50
Fig. 2.1 Residuos industriales sin tratamiento previo a. Escoria, b.
Ceniza Volante, c. Casco de vidrio 63
Fig. 2.2
Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido
(SEM), a. ceniza volante de carbón A, b. ceniza volante de
carbón B, c. ceniza volante de carbón C, d. ceniza volante D
65
Fig. 2.3
Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido
SEM, a. ceniza volante de carbón E, b. ceniza volante de carbón
F, c. ceniza volante de carbón G, d. ceniza volante de carbón H
65
XVII
Fig. 2.4 Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido
(SEM) para: a. escoria 1 (ESC1), b. escoria 2 (ESC2) 66
Fig. 2.5 Imagen obtenida por microscopia electrónica de barrido (SEM)
para el casco de vidrio 67
Fig. 2.6
Patrones de fluorescenia de rayos X y porcentaje de
composición elemental, a. Ceniza volante A, b. Ceniza volante
B, c. Ceniza volante C, d. Ceniza volante D, e. Ceniza volante
E, f. Ceniza volante F, g. Ceniza volante G, h. Ceniza volante H
68
Fig. 2.7
Patrones de fluorescencia de rayos X con porcentaje de
composición elemental para: a. Escoria 1 (ESC1), b. Escoria 2
(ESC2)
69
Fig. 2.8 Patrón de fluorescencia de rayos X para el casco de vidrio 70
Fig. 2.9
Histograma de distribución porcentual del tamaño de partícula
para las muestras de cenizas volantes, escorias y cascos de
vidrio
73
Fig. 2.10
Imágenes obtenidas por análisis microelemental SEM-EDS de
las cenizas volantes después del proceso de remoción de
inquemados
75
Fig. 2.11 Imágenes obtenidas por análisis microelemental SEM-EDS de
la escoria 2 (ESC2) 77
Fig. 2.12 Imágenes obtenidas por análisis microelemental SEM-EDS del
casco de vidrio 77
Fig. 2.13 Patrón de difracción de rayos X (DRX) de la ceniza volante H 78
Fig. 2.14 Patrón de difracción de rayos X (DRX) de escoria 2 (ESC2) 79
Fig. 2.15 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido
(SEM) mezcla X1 83
Fig. 2.16 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido
(SEM) mezcla X2 84
XVIII
Fig. 2.17 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido
(SEM) mezcla X3 84
Fig. 2.18
Patrones de difracción de rayos X (DRX), a. Mezclas X1, b.
Mezcla X2 y c. Mezcla X3, cada una con el correspondiente
refinamiento Rietveld
86
Fig. 2.19 Composición química en moles de los tres diseños de mezclas 90
Fig. 3.1 Esquema para la producción de material vitro-cerámico
obtenidos por sinterización de polvos vítreos 106
Fig. 3.2
Patrones de difracción de rayos X de la Mezcla X1 tratadas a
altas temperaturas para obtención de material amorfo, a.
1200°C, b. 1300°C, c. 1400°C
108
Fig. 3.3
Patrones de difracción de rayos X de la Mezcla X2 tratadas a
altas temperaturas para obtención de material amorfo, a.
1200°C, b. 1300°C, c. 1400°C
108
Fig. 3.4
Difracción de rayos X de la Mezcla X3 tratadas a altas
temperaturas para obtención de material amorfo, a. 1200°C, b.
1300°C, c. 1400°C
109
Fig. 3.5 Análisis térmico diferencial (DTA) de los materiales 1, 2 y 3 110
Fig. 3.6
Patrón de Difracción de Rayos X del prototipo 1 obtenido a
1300°C/2h con proceso de recocido a T1: 950°C/2h y T2:
1100°C/2h
112
Fig. 3.7
Patrón de Difracción de Rayos X del prototipo 2 obtenido a
1300°C/2h con proceso de recocido a T1: 800°C por 2h y T2:
1050°C por 2ª
113
Fig. 3.8
Patrón de Difracción de Rayos X del prototipo 3 obtenido a
1300°C/2h con proceso de recocido T1: 850°C por 2h y T2:
1100°C por 2º
113
Fig. 3.9 Imagen de microscopía electrónica de barrido Mezcla 1, a.
Previo a tratamiento térmico (Mezcla 1), b. Con proceso de 118
XIX
fundición y molturación, c. Con proceso de recocido para la
formación de fases cristalinas (Prototipo 1)
Fig. 3.10
Imagen de microscopía electrónica de barrido Mezcla 2, a.
Previo a tratamiento térmico (Mezcla 2), b. Con proceso de
fundición y molturación, c. Con proceso de recocido para la
formación de fases cristalinas (Prototipo 2)
118
Fig. 3.11
Imagen de microscopía electrónica de barrido Mezcla 3, a.
Previo a tratamiento térmico (Mezcla 3), b. Con proceso de
fundición y molturación, c. Con proceso de recocido para la
formación de fases cristalinas (Prototipo 3)
118
Fig. 3.12 Mapa elemental por espectrometría de dispersión de energía
de rayos X (EDS) del Prototipo 1 119
Fig. 3.13 Mapa elemental por espectrometría de dispersión de energía
de rayos X (EDS) del Prototipo 2 120
Fig. 3.14 Mapa elemental por espectrometría de dispersión de energía
de rayos X (EDS) del Prototipo 3 120
Fig. 3.15 Espectro Raman de los prototipos vitro-cerámicos, a.
Prototipo1, b. Prototipo 2 y c. Prototipo 3 124
Fig. 4.1
Esquema general de la producción de material vitro-cerámicos
por el método de sinterización de muestras de polvo
compactadas en frío, a. Material X1, b. Material X2, c. Material
X3
135
Fig. 4.2
Microscopia electrónica de barrido del Material X1 tratada, a.
950°C/2h, b. 950°C/5h, c. 1000°C/2h, d. 1000°C/5h, e.
1050°C/2h, f. 1050°C/5h
138
Fig. 4.3
Microscopia electrónica de barrido material X2 tratada, a.
950°C/2h, b. 950°C/5h, c. 1000°C/2h, d. 1000°C/5h, e.
1050°C/2h, f. 1050°C/5h
139
XX
Fig. 4.4
Microscopia electrónica de barrido material X3 tratada, a.
950°C/2h, b. 950°C/5h, c. 1000°C/2h, d. 1000°C/5h, e.
1050°C/2h, f. 1050°C/5h
141
Fig. 4.5 Difracción de rayos X, para la muestra X1 tratadas
térmicamente a: a. X1-1050-2h, b. X1-1000-2h, y c. X1-950-2h 148
Fig. 4.6 Difracción de rayos X, para la muestra X2 tratadas
térmicamente a: a. X2-1050-2h, b. X2-1000-2h, c. X2-950-2h 150
Fig. 4.7 Difracción de rayos X, para la muestra X3 tratadas
térmicamente a: a. X3-1050-2h, b. X3-1000-2h, c. X3-950-2h 151
Fig. 5.1
Imágenes microscopía electrónica de barrido del Prototipo 1,
material fundido a 1300°C/2h y con temperatura de nucleación
a 950°C/2h – temperatura de cristalización a 1100°C/2h,
fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico, b.
con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C,
d. con choque térmico a 800°C/10min (10 µm)
160
Fig. 5.2
Imágenes microscopía electrónica de barrido del Prototipo 2,
material fundido a 1300°C/2h y con temperatura de nucleación
a 800°C/2h – temperatura de cristalización a 1050°C/2h,
fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico, b.
con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C,
d. con choque térmico a 800°C/10min 10 µm)
160
Fig. 5.3
Imágenes microscopía electrónica de barrido del Prototipo 3,
material fundido a 1300°C/2h y con temperatura de nucleación
a 850°C/2h – temperatura de cristalización a 1100°C/2h,
fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico, b.
con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C,
d. con choque térmico a 800°C/10min (10 µm).
161
Fig. 5.4 Material X1 – Imágenes por microscopía electrónica de barrido
para el material X1-1000°C/2h, fractura por análisis de 162
XXI
compresión: a. sin choque térmico, b. con choque térmico a
200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico
a 800°C/10min.
Fig. 5.5
Material X1 – Imágenes por microscopía electrónica de barrido
del material X1-1050°C/2h, fractura por análisis de
compresión: a. sin choque térmico, b. con choque térmico a
200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico
a 800°C/10min.
162
Fig. 5.6
Material X2 – Imágenes de microscopía electrónica de barrido
del material X2-1000°C/2h, fractura por análisis de
compresión: a. sin choque térmico, b. con choque térmico a
200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico
a 800°C/10min.
163
Fig. 5.7
Material X2 – Imágenes de microscopía electrónica de barrido
del material X2-1050°C/2h, fractura por análisis de
compresión: a. sin choque térmico, b. con choque térmico a
200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico
a 800°C/10min.
163
Fig. 5.8
Material X3 – Imágenes de microscopía electrónica de barrido
del material X3-1000°C/2h, a. Fractura por análisis de
compresión sin choque térmico, b. Fractura por análisis de
compresión con choque térmico a 200°C, c. Fractura por
análisis de compresión con choque térmico a 500°C, d. Fractura
por análisis de compresión con choque térmico a 800°C/10min.
164
Fig. 5.9
Material X3 – Imágenes de microscopía electrónica de barrido
del material X3-1050°C/2h, fractura por análisis de
compresión: a. sin choque térmico, b. con choque térmico a
200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico
a 800°C/10min.
164
XXII
Lista de siglas
Material X1: Representa la mezcla 1 que contiene 10% de escoria, 70% ceniza
volante y 20% casco de vidrio sin ningún tratamiento térmico.
Material X2: Representa la mezcla 2 que contiene 10% de escoria, 35% ceniza
volante y 55% casco de vidrio sin ningún tratamiento térmico.
Material X3: Representa la mezcla 3 que contiene 55% de escoria, 35% ceniza
volante y 10% casco de vidrio sin ningún tratamiento térmico.
Prototipo 1: Representa el material X1 con dos tratamientos térmicos a 1300°C/2h
con proceso de recocido a T1: 950°C/2h y T2: 1100°C/2h.
Prototipo 2: Representa el material X2 con dos tratamientos térmicos a 1300°C/2h
con proceso de recocido a T1: 800°C por 2h y T2: 1050°C por 2h.
Prototipo 3: Representa el material X3 con dos tratamientos térmicos a 1300°C/2h
con proceso de recocido T1: 850°C por 2h y T2: 1100°C por 2h.
X1-950-2h: Representa el material X1 con un solo tratamiento térmico a los 950°C
por 2 horas
X1-1000-2h: Representa el material X1 con un solo tratamiento térmico a los 1000°C
por 2 horas
X1-1050-2h: Representa el material X1 con un solo tratamiento térmico a los 1050°C
por 2 horas
X2-950-2h: Representa el material X2 con un solo tratamiento térmico a los 950°C
por 2 horas
X2-1000-2h: Representa el material X2 con un solo tratamiento térmico a los 1000°C
por 2 horas
|X2-1050-2h: Representa el material X2 con un solo tratamiento térmico a los 1050°C
por 2 horas
X3-950-2h: Representa el material X3 con un solo tratamiento térmico a los 950°C
por 2 horas
XXIII
X3-1000-2h: Representa el material X3 con un solo tratamiento térmico a los 1000°C
por 2 horas
X3-1050-2h: Representa el material X3 con un solo tratamiento térmico a los 1050°C
por 2 horas
X1-950-5h: Representa el material X1 con un solo tratamiento térmico a los 950°C
por 5 horas
X1-1000-5h: Representa el material X1 con un solo tratamiento térmico a los 1000°C
por 5 horas
X1-1050-5h: Representa el material X1 con un solo tratamiento térmico a los 1050°C
por 5 horas
X2-950-5h: Representa el material X2 con un solo tratamiento térmico a los 950°C
por 5 horas
X2-1000-5h: Representa el material X2 con un solo tratamiento térmico a los 1000°C
por 5 horas
X2-1050-5h: Representa el material X2 con un solo tratamiento térmico a los 1050°C
por 5 horas
X3-950-5h: Representa el material X3 con un solo tratamiento térmico a los 950°C
por 5 horas
X3-1000-5h: Representa el material X3 con un solo tratamiento térmico a los 1000°C
por 5 horas
X3-1050-5h: Representa el material X3 con un solo tratamiento térmico a los 1050°C
por 5 horas
24
Resumen
Los avances en el campo de la ciencia de los materiales están contribuyendo a
proporcionar soluciones para el reciclaje de residuos industriales para desarrollar
nuevos materiales. Tales enfoques generan nuevos productos y proporcionan
alternativas óptimas para la disposición final de diferentes tipos de desechos
industriales. Motivo por el cual esta investigación se ha centrado en identificar y
caracterizar escoria, cenizas volantes de carbón y casco de vidrio de la región de
Boyacá en Colombia, como materia prima para producir materiales vitro-cerámicos
con el aspecto innovador del uso de estos tres residuos sin la adición de agentes
nucleantes para producir el vitrocerámica.
En el caso concreto de la región de Boyacá en Colombia, las termoeléctricas, las
acerías productoras de acero y las empresas productoras-comercializadoras de
vidrio, son las responsables de la generación de residuos industriales de ceniza
volante, escoria y casco de vidrio respectivamente, generando al menos unas
800000 toneladas de ceniza volante que son desechadas anualmente por las
termoeléctricas de Colombia, de las cuales 50000 corresponden a la región de
Boyacá [2]. Las cenizas volantes son residuos generados por la combustión de
carbón pulverizado en centrales termoeléctricas [3], sus porcentajes de composición
elemental varía según el tipo de carbón, el grado de pulverización y el tipo de
colectores empleados, aun cuando estas cenizas se obtienen de una misma fuente
de producción [4]. Los estudios de caracterización de estos materiales han
establecido que las cenizas volantes generadas en las industrias Boyacenses son de
clase F, según clasificación ASTM C 618 Standard Specifications for Coal Fly Ash [4,
5, 6]. Respecto a la escoria, se identifica que por cada tonelada de acero fabricado
se generan entre 0.1-0.3 toneladas de escoria, generándose anualmente un
promedio de 70000 a 96000 toneladas [7, 8], motivo por el cual algunos estudios
han demostrado la factibilidad tanto química como física que tienen estos residuos
para la obtención de productos de vidrio, debido a su contenido de CaO, SiO2 y MgO
25
como componentes mayoritarios y de óxidos de MnO y Fe2O3 como constituyentes
menores [10]. En el caso del casco de vidrio, del cual se generan aproximadamente
5084 toneladas por año, derivadas del consumo y de los mismos procesos de
producción; su composición química posibilita la obtención de nuevos materiales
teniendo en cuenta que puede ser reciclado en un 100% y en una cantidad indefinida
de veces, optimizando el ahorro energético, reduciendo costos y el volumen de
residuos que pueden ser enviados al vertedero [11].
Las anteriores cifras representativas relacionadas con la generación de residuos en
las diferentes industrias del país, evidencian la necesidad de buscar alternativas para
dar una adecuada disposición final de los mismos más allá de su parcial
incorporación en productos derivados del asfalto y el concreto respectivamente. Por
este motivo, la presente investigación se enfoca no solo a utilizarlos como aditivos
o sustitutos, sino a usarlos en su totalidad como materias primas en la obtención de
materiales vitro-cerámicos, teniendo en cuenta, que estos tienen excelentes
características en comparación con las cerámicas y los vidrios tradicionales. En
países como Alemania, Italia, Japón y Brasil entre otros, se ha demostrado la
factibilidad en la obtención de materiales vitro-cerámicos con propiedades relevantes
para aplicaciones tecnológicas, industriales y en la construcción usando residuos
industriales de escoria, casco de vidrio y cenizas volantes [12], siendo evidente que
no solo es factible utilizar recursos naturales para obtención de productos, sino
también los mismos desechos que se generan en los procesos productivos para el
diseño de materiales con un alto valor agregado.
Para el desarrollo del presente trabajo, se analizaron 8 tipos de cenizas volantes (A,
B, C, D, E, F, G, H) provenientes de una misma planta termoeléctrica, dos tipos de
escoria del proceso de arco eléctrico (ESC1, ESC2) y una muestra de casco de vidrio;
a los cuales se les realizó la correspondiente caracterización físico química y
morfológica. Así, se analizan 3 tipos de materiales, identificados como Mezcla 1,
Mezcla 2 y Mezcla 3, relacionado con los tres diseños de mezclas sin tratamiento
26
térmico. Por su parte los materiales obtenidos por sinterización de polvos vítreos se
identificaron como Prototipo 1, Prototipo 2 y Prototipo 3. Y por último las muestras
obtenidas por sinterización de muestras de polvo compactadas en frío se
identificaron como Material X1, Material X2 y Material X3, en este último para
identificar las temperaturas y tiempos de tratamiento, estos se indicaron de manera
individual para cada muestra (Material X1-1300°C-2h).
27
Abstract
Development in the field of materials science are contributing to providing solutions
for the recycling of industrial residues to develop new materials. Such approaches
are generating new products and provide optimal alternatives for the disposal of
different types of industrial waste. Reason why this research has focused on
identifying and characterizing slag, fly ash from coal and cullet in the region of
Boyacá in Colombia, as a raw material for producing materials glass-ceramic with
the innovative aspect of the use of these three residues without the addition of
agents nucleantes to produce the glass-ceramics.
In the concrete case of Colombia's Boyacá region, thermoelectric plants, steel mills
and glass-producing companies are responsible for the generation of industrial waste
of fly ash, slag and glass hull, respectively, generating at least 800000 tons of fly
ash that are discarded annually by Colombia's thermoelectric plants, of which 50000
correspond to the Boyacá region [2]. The fly ash are waste generated by the
combustion of pulverized coal in thermoelectric power plants [3], and its percentages
of elemental composition varies depending on the type of coal, the degree of
spraying and the type of collectors employees, even when these ashes are obtained
from the same source of production [4]. The Studies of characterization of these
materials have established that the fly ash generated in the Boyacá industries are
class F, according to the classification ASTM-C618 Standard Specifications for Coal
Fly Ash [5][6], [7]. With regard to slag, is clear that for each ton of steel
manufactured between 0.1-0.3 tons of slag, generating an average of 70000 to
96000 tons annually [8][9]. Some studies have demonstrated the feasibility both
chemical and physical that these residues have for the obtaining of glass products,
due to its content of CaO, SiO2 y MgO, content as majority components, MnO and
Fe2O3 oxides as minor constituents [10]. In case of the glass hull, of which
approximately 5100 tons are generated per year, derivatives of the consumption and
of the same processes of production. Its chemical composition makes the securing
28
of new materials possible bearing in mind that it can be recycled in 100 % and in an
indefinite quantity of times, optimizing the energy saving, reducide costs and the
volume of residues that can be sent to the dump [11].
The above representative figures related to the generation of waste in the different
industries of the country, highlight the need to look for alternatives to give an
adequate final disposition of them beyond their partial incorporation in asphalt and
concrete products respectively. For this reason, current research focuses not only to
use as additives or substitutes, but also in the use of them as raw materials in the
procurement of materials vitro-ceramic, bearing in mind that these have excellent
characteristics in comparison with traditional ceramics and glasses. In countries such
as Germany, Italy, Japan and Brazil among others, has demonstrated the feasibility
in the procurement of vitro-ceramic materials with relevant properties for
technological applications, industrial and construction using industrial waste of slag,
cullet and fly ash [12]-[13]. Is evident that it is not only feasible to use natural
resources to obtain products, but also the same wastes that are generated in the
production processes for the design of materials with a high added value.
For the development of this work, were analyzed 8 types of fly ash (A, B, C, D, E, F,
G, H) from a same thermoelectric plant, two types of slag in the process of electric
arc (ESC1, ESC2) and a sample of cullet; to whom they made the appropriate
characterization physio-chemical and morphological. Thus, 3 types of materials are
analyzed, identified as Mixture 1, Mixture 2 and Mixture 3, related to the three non-
heat treatment mixture designs. Materials obtained by sintering vitreous powders
were identified as Prototype 1, Prototype 2 and Prototype 3. And finally the samples
obtained for sinterización by compression in cold of a dust were identified like
Material X1, Material X2 and Material X3, in the last one to identify the temperatures
and times of treatment, these they were indicated in an individual way for every
sample (Material X1-1300°C-2h).
29
1. INTRODUCCIÓN
1.1 MOTIVACIÓN: PROBLEMAS AMBIENTALES RELACIONADOS CON LA
DISPOSICIÓN FINAL DE RESIDUOS INDUSTRIALES DE ESCORIA,
CENIZA VOLANTE DE CARBÓN Y CASCO DE VIDRIO
Uno de los mayores problemas asociados al desarrollo industrial, es la producción
de desechos y materiales que por su naturaleza no poseen un adecuado proceso de
disposición final y/o aprovechamiento, generando grandes volúmenes de
contaminación en diversos niveles, afectando la calidad de vida de la población y de
los ecosistemas en general. En este sentido es claro que una de las principales
soluciones a esta problemática, la constituye la posibilidad de reutilización de
materiales que podrían ser susceptibles de ser empleados como materia prima en la
fabricación de nuevos productos, debido a sus propiedades fisicoquímicas y
mecánicas. La aplicación de la anterior directriz, en el contexto regional del
departamento de Boyacá, indica que la concentración de industrias metalúrgicas y
termoeléctricas que involucran una gran nivel de generación de residuos a manera
de escoria siderúrgica, ceniza volátil de carbón junto con amplios volúmenes de
residuo de vidrio, que no pueden disponerse de manera sencilla y rápida, pueden
servir de base para la obtención de productos novedosos y con aplicabilidad
industrial dadas algunas propiedades físicas, químicas y mecánicas que poseen y
que permiten reducir el impacto ambiental generado por este tipo de materiales.
Al respecto, los estudios realizados por Valadares [14] , indican que los residuos
generados a manera de escoria pueden ser usados como aditivos en la producción
del vidrio y vitro-cerámicos, sin embargo, su adición al proceso de producción ha
presentado resultados no satisfactorios con respecto a propiedades como la
resistencia y apariencia física, debido a que el producto resultante es opaco y en
30
ocasiones oscuro, lo cual podría corregirse en la medida que se incorpore en el
proceso productivo, residuos de ceniza volátil, permitiendo lograr las propiedades
físicas de un vidrio convencional y otras mejoras que aún permanecen sin una
aplicabilidad clara dada la novedad en el desarrollo de estas tecnologías. Si bien en
el mundo existen ejemplos claros de estrategias adoptadas por varias industrias
respecto al reciclaje de sus residuos, la mayor parte de los mismos se han
encaminado a su uso como aditivos en la producción de cemento, concreto, y en la
fabricación de vidrio, lo que ha permitido dar un uso alternativo a estos residuos,
aprovechando sus propiedades fisicoquímicas y permitiendo lograr nuevos productos
con diferentes características a los convencionales.
Los materiales vitro-cerámicos obtenidos en esta investigación por los métodos de
sinterización de polvos vítreos y sinterización de muestras en polvo compactadas en
frío, se desarrollaron como una alternativa ecológica de disposición final de los
residuos industriales de escoria, ceniza volante de carbón y casco de vidrio,
materiales con composición de alumino-silicatos (SiO2 y Al2O3) usados en la
producción de materiales vitro-cerámicos con excelentes propiedades mecánicas y
químicas.
La producción de materiales vitro-cerámicos mediante el uso de residuos
industriales, representa una reducción de las emisiones, junto con la preservación
de recursos naturales, avanzando hacia el desarrollo sostenible. Por lo tanto, el
desarrollo de vitro-cerámicos basados en materiales de residuos industriales
representa beneficio desde el punto de vista económico como ambiental, y dichos
materiales exhiben propiedades mecánicas, que pueden explotarse como una
alternativa para el uso en materiales para la industria de la construcción.
31
1.2 OBJETIVOS Y METAS
El principal objetivo de este proyecto de investigación es producir prototipos de vitro-
cerámicos, a partir de la reutilización porcentual de escoria, ceniza volante de carbón
y casco de vidrio, generadas en los procesos industriales del departamento de
Boyacá, para lo cual se determinaron como objetivos específicos: Determinar las
propiedades y características físico químicas de los residuos industriales (escoria,
cenizas volantes, casco de vidrio) a reutilizar en el proceso de fabricación de vitro-
cerámicos. Producir prototipos de vitro-cerámicos utilizando residuos micro-
particulados de escoria, cenizas volantes de carbón y casco de vidrio en adiciones
porcentuales, en el proceso de producción. Determinar las propiedades físico-
químicas, mecánicas de los prototipos de vitro-cerámicos, producidos en el
laboratorio e identificar y proponer posibles aplicaciones de los diferentes prototipos
producidos.
La tesis está organizada por capítulos de la siguiente manera: El Capítulo 2 contiene
los fundamentos que presentan los temas de relevancia para el proyecto de
investigación, incluido el montaje experimental y las propiedades y caracterización
físico- química de los residuos industriales utilizados en este proyecto y el
conocimiento básico de los materiales vitro-cerámicos. Los capítulos 3 y 4 presentan
la producción y análisis físico-químico y mecánico de material vitro-cerámico
obtenido por sinterización de polvos vítreos y por sinterización de muestras en polvo
compactadas en frío. El capítulo 5 se investigó el comportamiento de los vitro-
cerámicos cuando se sometieron a pruebas de choque térmico y desgaste.
Finalmente, el Capítulo 6 incluye conclusiones generales, resumen de los principales
logros y sugerencias para futuras investigaciones.
32
1.3 ANTECEDENTES Y MARCO TEÓRICO
Existen iniciativas de reutilización de residuos industriales en la fabricación del vitro-
cerámicos, optimizando los procesos productivos y reduciendo los impactos
ambientales, las propuestas van desde la utilización de vidrio reciclado como primera
alternativa, y la utilización de residuos industriales de termoeléctricas y siderúrgicas.
La escoria generada en la producción de acero, se consolida como la segunda
alternativa de reutilización en la producción de materiales de vidrio y vitro-cerámicos.
En el departamento de Boyacá existen industrias del acero, tanto en la fabricación
directa, como en el fundido de chatarra, que generan escoria en su proceso
productivo, este tipo de escoria ha sido utilizado con éxito en el proceso de
fabricación de vidrios y vitro-cerámicos obteniendo buena dureza y tenacidad en el
producto obtenido.
Lazavera y colaboradores [15], estudiaron las propiedades físicas y químicas de los
vidrios, y vitro-cerámicos de silicatos, a partir de escoria metalúrgica teñida con
adiciones de bórax, carbonato de sodio Na2CO3, y vidrios solubles para disminuir la
temperatura de fusión. La temperatura de síntesis del material fue de 1000-1100 °C
entre 1 y 3 horas y el producto obtenido presentó una densidad de 3500 kg/m3. Así
mismo, el material presentó alta resistencia química y mecánica.
Con el uso de la escoria de horno básico de oxígeno, mezclando con arena y Na2O
en distintas proporciones, con temperaturas de fusión entre 1400 y 1450°C por 1
hora, utilizando crisoles de Al2O3-ZrO2, Rawling y colaboradores [10], fabricaron
vidrios y vitro-cerámicos, obteniendo la mejor mezcla con 60% de escoria BOF, 35%
de arena y 5% de Na2O (% en peso), con temperaturas de nucleación a 660°C, y
cristalizadas isotérmicamente a 775°C. La resistencia a la flexión de las muestras de
Vitro-cerámicos (aprox. 136 MPa) fue mayor que para el típico mármol (aprox. 5
MPa) o el vidrio calizo (aprox. 50 MPa), indicando uso de este material como
baldosas para pavimento u otras aplicaciones en el sector de la construcción.
33
El-Alaily en el 2003, citado por Rawling [10], se centró en la fabricación del vidrio
con 20% de Li2O y 80% de SiO2 (%en peso) mezclado con distintos contenidos de
escoria de alto horno hasta una concentración de 35%; fundieron a 1350°C,
sometiéndolos posteriormente a 500°C/1hora y a 850°C/1hora, lo que permitió una
completa cristalización y obtención de material vitro-cerámico.
Por su parte, Valadares Folguera y colaboradores [16], intentaron fabricar vidrio con
tres composiciones diferentes de residuos de cenizas volantes y escoria,
determinadas mediante el Diagrama de Gingsberg, concluyendo que con la
combinación de proporciones adecuadas de la escoria y cenizas volantes, es posible
obtener vidrios de cristal a una temperatura de fusión adecuada y que con el proceso
de cristalización controlada se pueden obtener vitro-cerámicos.
Karamberi A y Moutsatusou A [17], realizaron un estudio para la producción de vidrio
y cerámicas de vidrio, con el uso de dos tipos de cenizas volantes, (producción de
Fe-Ni y fabricación de acero), la vitrificación tuvo lugar entre 1350-1450°C y la
cristalización se logró a 900, 950 y 1000°C en cada una de las escorias, concluyendo
que es posible lograr material vitro-cerámico.
Con la fusión de las mezclas de ceniza de central eléctrica, escoria de titanio y MgCO3
como aditivo, se elaboró un nuevo vidrio de cerámica sintetizado por el crecimiento
del cristal, se utilizó un tratamiento térmico de nucleación a 850°C/2h y cristalizando
a 985°C/1.5h, para obtener el vidrio cristalizado [18].
Hongyu Liu y colaboradores [19], prepararon vidrio cerámico con el uso de aditivo
de escoria de alto horno y 5% en peso de feldespato potásico, el tamaño de la
escoria usada fue de entre 10 a 20 micras que se mezclaron con el 5, 8 y 10% de
polvo de feldespato potásico (tamaño de 5 a 10 micras), después de un proceso
térmico, obtuvieron materiales Vitro-cerámicos con propiedades mecánicas y
34
fisicoquímicas superiores al ladrillo de arcilla; el aditivo del 5% de feldespato
potásico, mejora las propiedades de sinterización.
En 2011, D. Oziel Méndez Guerrero y colaboradores [11], obtuvieron material vitro-
cerámico a partir de una escoria de acería, mezclada con vidrio de botellas de jugo;
la temperatura máxima de trabajo entre de 1300-1450°C/2 horas, con velocidades
de calentamiento de 10°C/min y flujo de aire de 100 mL/min; realizaron dos
composiciones; mezcla 1: 50% escoria y 50% casco de vidrio y mezcla 2: 58%
escoria y 41.37% de casco de vidrio, obteniendo material negro muy brillante con
apariencia a espejo sin la presencia de cristalización superficial.
Han-qiao y colaboradores [20], experimentaron dos tipos de cenizas volantes
incineradas llamadas en la investigación FA1 y FA2, en combinación con el casco de
vidrio para la generación de productos vitro-cerámicos, la estructura química de las
cenizas utilizadas es de CaSiO3, que fueron combinadas con una pequeña cantidad
de diopsitas, (Ca(Mg, Al)(Si, Al)2O6), la temperatura de sinterizado utilizada fue de
850 a 1000°C, concluyendo que las cerámicas de vidrio pueden ser producidos a
partir de la fusión de la mezcla de las cenizas volantes y casco de vidrio en una
proporción de 3:1 con 3% (fracción de masa) TiO2 tienen propiedades deseables, y
puede ser el sustituto de materiales de la naturaleza.
Shanlunenko y colaboradores [21], produjeron material de vidrio a base de cenizas
de incineración de plantas; a partir de la utilización de 50%, 60%, 65% y 70% de
contenido de cenizas como aditivos a las materias primas principales de la
producción de vidrio (arena y sosa), mezclas tratadas en un horno de gas a
temperatura de 1550°C, con vertimiento posterior en un molde precalentado a 560-
570°C por 1 hora, el resultado obtenido fue un vidrio negro debido a la presencia
de sulfuros de Fe y Mn, sin embargo, concluyeron que este vidrio cumple con las
especificaciones para la baldosa de revestimientos de vidrio.
35
Baowei y colaboradores [22], en el 2013 estudiaron la producción de vidrio cerámico
con el uso de cenizas volantes (SiO2 y AL2O3) y tizón del Bayan Obo esta última es
una cerámica que se encuentra en China, con composición química de SiO2 y CaO,
concluyendo que el producto obtenido tiene gran potencial para amplia gama de
aplicaciones en la construcción.
Shuming y colaboradores [13], señalan que existen dos métodos para la producción
de material vitro-cerámicos, el de cristalización y sinterización, independiente del
método a utilizar, las propiedades de los vitro-cerámicos son determinados por las
fases cristalinas y sus microestructuras, indicando que es necesario el uso de
elementos modificadores como el Na2O y B2O3, durante el estudio realizaron análisis
de las cenizas volantes según clasificación de la American Society for Testing
Materials, Clase F y Clase C (Fig. 1.1) [7]. Estas cenizas tienen contenidos en bajas
proporciones de Cu, B, Mn, Ti, Na, k y Mg que pueden actuar como agente
nucleante, agente de coloración o dopantes para mejorar las propiedades eléctricas,
ópticas, magnéticas y de los materiales vitro-cerámicos. En este estudio se
determinaron dos aplicaciones, la primera como nuevos materiales de construcción
de decoración, y la segunda para el calentamiento y secado de materiales
infrarrojos, este último debido a sus propiedades, coeficiente de dilatación térmica,
baja y buena resistencia al choque térmico.
Fig. 1. 1 Clasificación de las Cenizas según la American Society for Testing Materials
[13].
Clasificación
Cenizas
Volantes
Clase F
(Volátiles)
Sistema
MgO-Al2O3-
SiO2
No es apropiado para la producción de Vitro-
cerámicos ni como aditivo para el cemento debido a
su alto contenido en MgO y Fe2O3, sin embargo, se
puede usar para sinterizar
Clase C
(Mosca)
Sistema Cao-
Al2O3-SiO2
Excelentes propiedades como son resistencia
mecánica, estabilidad dimensional y a la abrasión,
resistencia a la corrosión, tiene amplia gama de
aplicaciones en la construcción, sin embargo,requiere de la adición de CaO durante el proceso de
diseño de la composición.
36
Recientemente, Grelowska [23], usó la escoria de alto horno, el polvo de cemento
y el vidrio CRT (Tubo de rayo catódico) que contiene metales pesados tóxicos como
el plomo, para la producción de vitro-cerámicos, realizando ocho composiciones de
vidrio, concluyen que el vidrio modificado con escoria de alto horno, aumentó el
contenido CaO simultáneamente con el Al2O3 en relación con la diminución de SiO2,
aumentando la temperatura de transformación vítrea y el paso del calor molar que
acompaña a la gama de transformaciones.
La sinterización de vitro-cerámicos a diferentes rampas de temperatura, trabajados
por el método pretúrgico, con mezcla del 80% de cenizas de fondo y 20% de cenizas
volantes sinterizadas a 950°C, con enfriamiento posterior durante 1 hora, la
resistencia química obtenida, la durabilidad, y la concentración de la lixiviación de
metales pesados confirmaron la posibilidad de aplicaciones de ingeniería y de la
construcción, reportado por D. Hieu y colaboradores [24].
Zhu y colaboradores [25], prepararon espuma de cerámica utilizando 40% de
cenizas volantes de carbón y 60% de casco de vidrio, adicionando 30% de Bórax
como agente fundentes y 0.5% de carbonato de calcio como agente espumante (en
peso), a una temperatura de 800°C durante 45 minutos, lograron en la muestra una
densidad menor de 0,46 g/cm3, fuerza de compresión >5 MPa y una conductividad
térmica de 0,36 W/mK, mostrando buen efecto de conservación de energía para la
preservación de materiales de aislamiento térmico.
Basudeb et al., [26] en su documento, “Capitulo 9: Vidrios funcionales y vitro-
cerámicos a partir de materiales de desecho sólidos” indicaron sobre los diferentes
tipos de desperdicios de materias primas, las técnicas de procesamiento,
vitrificación, cristalización, espumado, sinterización y propiedades de vidrio y la vitro-
cerámica derivados de residuos sólidos, trabajaron cenizas volantes (incinerador -
cáscara de arroz), escoria, residuo de vidrio, residuos electrónicos. Concluyendo que
37
los materiales de desecho en función de la composición y el tratamiento térmico son
apropiados para la obtención de materiales de vidrio y vitro-cerámicos.
Ma et al., [27]. Fabricaron con éxito fibras de vidrio con el uso de diferentes
porcentajes de cenizas volantes (25-45%), obteniendo signos de cristalización de la
fibra, con un aumento proporcional de la resistencia a la tracción (320-420 MPa) al
aumentar el porcentaje de cenizas volantes. La fibra de vidrio que contiene un 45%
de cenizas volantes mostró la mejor resistencia a la tracción y una buena estabilidad
química en medio del ácido.
Gao et al., [28], evaluaron los materiales vitro-cerámicos fabricados con escoria de
alto horno como material principal, fibra de vidrio y polvo de Aluminio, como
materiales de refuerzo, evaluaron las fases, la microestructura, las propiedades
mecánicas y la densidad aparente, obtuvieron buenos resultados. Propiedades
mecánicas en la vitro-cerámica fabricada con la composición del 6% de Al y el 14%
de fibra de vidrio, obteniendo alta resistencia y alta plasticidad de la vitro-cerámica
fabricada.
Dhir et al., [29] consolidan algunas investigaciones experimentales relacionadas con
el uso de vidrio en la fabricación de productos a base de cerámicas, vitro-cerámicas,
espumas de vidrio cerámico, ladrillos y baldosas cerámicas, productos cerámicos,
materiales de acabado estéticos, medios de filtración, resinas, fibras de vidrio,
materiales abrasivos, rellenos de pintura, recubrimientos de techos, entre otros.
Demostrando la viabilidad de la reincorporación de residuos industriales a la
producción de procesos existentes.
Deng et al., [30], sinterizaron materiales vitro-cerámicos utilizando relaves de Bayan
Obo, cenizas volantes y alto horno de escoria. Las vitro-cerámicas obtenidas
contienen una matriz de vidrio dendrítico en diopsita en el que se encuentran
partículas dispersas de FeSi2. El análisis de los materiales se realizó a través de
38
técnicas de DSC, DRX, SEM, FTIR, TEM y pruebas de rendimiento mecánico. Los
resultados muestran materiales vitro-cerámicos con una densidad máxima de 3,04
g / cm3, micro dureza de 0,837 GPa, resistencia a la flexión de 210.27 MPa,
resistencia al impacto de 3.68 kJ/m2, resistencia a los ácidos del 97,91% y resistencia
a los álcalis de 98,85. %, materiales que los autores recomiendan que se utilicen
para diversas aplicaciones industriales.
Gonçalves et al., [31], obtuvieron materiales vitro-cerámicos magnéticos, utilizaron
vidrio de boro silicato con 13% en peso de B2O3 y residuos de escamas de hierro
(95% en peso de Fe; 1,7% en peso de Al; 1,3% en peso de Mn; 1,0% en peso de
Si ; 0,5% en peso de Cr y otros trazas de metales). Usando una temperatura de
fusión a 1550 ° C / 4h, las propiedades del material obtenido se caracterizaron por
DRX, espectroscopia Raman, magnetómetro de muestra vibrante (VSM),
espectroscopia de Mössbauer, TEM. Los resultados mostraron el gran potencial de
esta vitro-cerámica para aplicaciones en el campo de la ingeniería biomédica,
dispositivos magnéticos, imágenes por resonancia magnética, como sustituto de la
magnetita pura en aplicaciones como la absorción de microondas y la hipertermia.
El uso de la escoria, cenizas volantes de carbón y casco de vidrio se ha venido
consolidando como una opción bastante prometedora y de mejora ante la escasez
de materias primas para la industria cerámica, provee una alternativa efectiva y
económica para los residuos industriales y en ocasiones mejora las propiedades de
los materiales producidos, con el uso de estos residuos se han producido en
laboratorio materiales sustitutos del mármol, vitro-cerámicos decorativos, sustituto
de ladrillos de arcilla, baldosa de revestimiento de vidrio, Calentamiento y secado de
materiales por infrarrojo, materiales de construcción de decoración, materiales de
aislamiento térmico entre otros, [32][17] [13][16][19][25][33][34].
39
1.3.1 Fase vítrea
La definición de fase vítrea, se ha ajustado a través del tiempo, Tammann,
constituyo el primer cuerpo de doctrina sobre el tema, definiéndolo como “Líquidos
sub-enfriados”, pero éstos no poseen un equilibrio interno, como los demás líquidos.
Son cuerpos vítreos que se caracterizan por propiedades generales y comunes, que
sirven para definir fenotípicamente a los vidrios, sin embargo, no proporcionan
información acerca de su constitución estructural, ya que el vidrio carece de un
verdadero punto de fusión o temperatura liquidus, que es la temperatura a la cual
la fase cristalina coexiste en equilibrio con la fase fundida, este puede pasar de un
modo reversible de su forma fundida en estado líquido al estado rígido o congelado
sin la aparición de una nueva fase en el sistema. La causa que determina la
congelación de una sustancia en el estado vítreo radica en el progresivo aumento
de la viscosidad que se produce durante su enfriamiento, lo que impide la agrupación
ordenada de sus elementos constituyentes para formar una red cristalina, como
consecuencia de su estado de no-equilibrio termodinámico, una sustancia en estado
vítreo posee una energía interna más elevada que la del estado cristalino, sin
embargo, el hecho de que los vidrios puedan mantener su forma indefinidamente,
a temperatura ambiente, sin presentar señales de cristalización se da por su
viscosidad prácticamente infinita [35] [36].
1.3.2 Estructura del vidrio
Se han realizado diferentes estudios con el fin de determinar la estructura del vidrio,
existiendo autores que lo analizan y definen con criterios geométricos, debido a la
forma en que encuentran distribuidos los elementos atómicos y moleculares del
vidrio, otros autores consideran importante saber cuáles son las causas y las
condiciones que debe cumplirse para que una sustancia pueda obtenerse en estado
vítreo y otros autores han elaborado sus conclusiones a partir de estudios científicos
[37].
40
Las propiedades de los materiales están dadas por la naturaleza química de sus
componentes y por la ordenación de sus constituyentes, es decir, que de su
estructura depende la aplicabilidad del material. Debido a la indefinida composición
química para obtención del vidrio se ha hecho difícil definir un modelo estructural
único. Según la teoría asociada a la geometría molecular, el vidrio forma una red
aleatoria en la que cada átomo de silicio es rodeado por cuatro átomos de oxígeno
situados en los vértices de un tetraedro, cada uno se une a los átomos del silicio
vecinos, los átomos de calcio y sodio se encontrarían en los huecos de esta red
molecular; así, cuando la sílice pasa al estado vítreo, la ordenación tetraédrica se
sigue manteniendo a nivel individual de cada átomo de silicio, aunque los enlaces
entre átomos de oxígeno y silicio se realizan en un aparente desorden, como se
observa en la Fig. 1.2 [38].
Fig. 1. 2 Conformación estructural del vidrio [1]
Según la norma ASTM existen varias definiciones de vidrio y estas pueden
consolidarse como: “Un producto inorgánico de fusión enfriado hasta un estado
rígido no cristalino” sin embargo, Morey indica que “es una sustancia inorgánica que
41
se halla en un estado asimilable al líquido, del que hay prolongación, pero que, como
resultado de un cambio reversible experimentado durante el enfriamiento, alcanza
un grado tan alto de viscosidad que puede considerarse sólido a todos los efectos”
[36], sin embargo, Elías Castells indica que es “una sustancia compacta, físicamente
uniforme que se encuentra en un estado amorfo que a temperaturas bajas se torna
rígida - frágil y a temperaturas altas reblandece, y con la incorporación de residuos
inorgánicos altamente tóxicos a la red atómica convierte a esta tecnología en la más
segura para el tratamiento y disposición final de cierto residuos” [39]. Como
definición general se ha tomado la descrita por Fernández Navarro quien indica que
los vidrios: “son sustancias termodinámicamente inestables, estructuralmente
desordenadas, químicamente complejas y variadas, con propiedades y aplicaciones
tecnológicamente muy diversas” [40].
1.3.3 Proceso de producción y formación del vidrio
En la fabricación del vidrio, comúnmente son usadas como materias primas la sílice
(SiO2), la cal (CaO) y la sosa (Na2O) de forma variada, siendo la sílice la materia
prima principal en la producción del vidrio y el componente responsable de la
estructura esencial del vidrio y su comportamiento, teniendo en cuenta que el vidrio
pasa de un estado líquido y a un estado sólido prácticamente rígido. El proceso de
producción inicia con la selección y preparación de las materias primas principales y
aditivos, los cuales se introducen en un horno que es elevado gradualmente a
temperaturas cercanas a los 1600°C, punto en el cual se logra la fundición de todas
las materias primas, una vez fundidas las mezclas, se realiza el formado del vidrio
por algunos de los procesos de soplado, prensado, laminado, estirado, colado,
flotado entre otros, este se define de acuerdo a la forma y uso que se le desea dar
al vidrio y se da a una temperatura entre los 800°C y 1100°C que es definida según
las materias primas utilizadas, posteriormente, se somete a un proceso de recocido
cercano a los 500 °C durante 1 hora, logrando el acabado final del vidrio antes de
proceder a la inspección del producto, embalaje y entrega final.
42
Cuando en los procesos de formado e inspección del vidrio, se identifican productos
rotos o que no cumplen con las especificaciones, se procede al triturado del desecho
y se mezcla con las materias primas iniciales del proceso como un aditivo en la
conformación y producción del vidrio, como se indica en la Fig. 1.3, donde se
presenta un esquema general del proceso de producción del vidrio, que es la base
para la producción de material vitro-cerámicos.
Fig. 1. 3 Procesos y materiales que intervienen en la fabricación del vidrio [36].
43
1.3.4 Tipos de vidrios
Los tipos de vidrio se definen de acuerdo con la composición química que los
constituye, algunos de ellos se describen en la Tabla 1.1, indicando algunas
características y usos, como podemos observar se encuentra gran variedad de tipos
de vidrios para diferentes usos y aplicaciones, desde lo más básico hasta lo más
complejo [41].
Tabla 1. 1 Algunos tipos de vidrio [41]
Composición Características Usos/Aplicaciones
Vidrio de Sílice
pura
SiO2 99,5%+
Alta temperatura de servicio, buena
resistencia química, eléctrica y dieléctrica.
Fabricación de espejos ligeros,
telescopios transportados por satélites,
reflectores de rayos láser, crisoles
especiales para la fabricación de
cristales sencillos puros.
Vidrio 96% de
sílice
SiO2:96%
B2O3: 3%
Buenas propiedades térmicas, elevada
temperatura de servicio, coeficiente de
expansión más bajo que los de cualquier
otro vidrio excepto el de sílice pura.
Conos de nariz de los misiles, Ventanas
de vehículos espaciales, Artículos de
vidrio para laboratorio que requieren
de resistencia especial al calor.
Vidrio de sosa, cal
y sílice
SiO2: 70%
Na2O: 15%
CaO: 10%
La adición de Na2O baja el punto de
ablandamiento a 900°C, se puede
reemplazar por K2O. La adición de Cal
mejora la resistencia química, se puede
reemplazar por Alúmina.
Es el más común de todos los vidrios,
usado para placas, hojas, recipientes y
bombillas.
Vidrio de plomo,
álcali y silicato
SiO2: 30-70%
PbO: 18-65%
Na2O y/o K2O: 5-
20%
El PbO reduce el punto de ablandamiento
e incrementa el índice de refracción y el
poder dispersor. Para alta resistencia
eléctrica debe contener alrededor de PbO
25%, y 6% o 7% de Na2O como de K2O.
Vidrio flint para fines ópticos, Vidrio
cristalino para las vajillas, Tubos de
termómetros, Piezas de lámparas
eléctricas, y Tubos de anuncios de
neón
44
Vidrio de Boro
silicato
SiO2: 60-80%
B2O3:10-25%
Al2O3: 1-4%
Tiene elevada temperatura de
ablandamiento que hace más difícil de
trabajar respecto a los vidrios de sosa y
cal e igualmente al de plomo.
Utensilios de vidrio para laboratorios,
tubería industrial, termómetros para
temperaturas elevadas, espejos de
telescopios grandes, utensilios
domésticos para cocina.
Vidrio de
aluminosilicatos
SiO2: 5-60%
Al2O3:20-40%
CaO: 5-50%
B2O3:0-10%
Vidrios de baja expansión y resistencia
química; con temperatura de servicio más
elevada que el vidrio de boro-silicato,
pero es más difícil de fabricar.
Tubos de alto rendimiento de
aplicación militar, tubos para ondas
viajeras y para muchas aplicaciones
semejantes a las del vidrio boro-silicato
Fuente: Autor
Adicionalmente, existen tipos de vidrios especiales, se clasifican así por su
composición en particular, entre los cuales se encuentran [41]:
Vidrio de calcogenuro bi-dieléctrico transparente al infrarrojo: Se
fabrican de dos formas una es 100% de As2S3 y la otra es 40% de As, 20%
de Ti y 40% de S, composiciones usadas para este tipo de vidrio.
Vidrio foto-crómico: SiO2: 60%, Na2O: 10%, Al2O3: 10%, B2O3: 20%, Ag:
0,6%, Cl: 0,3%, Li2O: 0,9%
Vidrios semiconductores de vanadato: V2O5: 85%, P2O5: 10%, BaO: 5%.
Vidrio fotosensible al rubí-oro: SiO2: 72%, NaO2: 17%, CaO: 11%, Au:
0.02%, Se: 0.04%.
1.4 LOS MATERIALES VITRO-CERÁMICOS
Son materiales cerámicos avanzados, esencialmente no metálicos y micro cristalinos,
que se pueden obtener a través de la desvitrificación controlada de vidrios
preformados, que combinan propiedades de los materiales cerámicos cristalinos con
las propiedades de los vidrios, su proceso de obtención es similar al proceso de
45
producción del vidrio [39], es decir, que pueden ser conformadas fácilmente y se
puede lograr su cristalización hasta el 90% de la masa vítrea, mediante un proceso
térmico controlado. El tamaño de los cristalitos finales varía entre 0.1 a 1 µm y la
pequeña cantidad de vidrio residual queda entre las micro-partículas haciendo de
relleno y evitando la presencia de poros. Tiene mejores resistencias al impacto
mecánico (por qué no presenta porosidad o esta es miníma) y al choque térmico
(porque los coeficientes de expansión térmica son muy bajos, fase principal: β-
eucriptita).
Los agentes nucleantes son partículas muy finas de TiO2 que favorecen la
compactación. La composición química de un vitro-cerámico común es: 74% SiO2,
4% Li2O, 16% Al2O3 y 6% TiO2. Hay otros sistemas ligeramente diferentes basados
en MgO y en ZnO [42]. Además, se tienen otros agentes nucleantes que pueden ser
usados para la producción de vitro-cerámicos entre los cuales se encuentra P2O5,
Cr2O3, Fe2O3, en proporciones del 0,5% al 10%. La desvitrificación, depende
principalmente de tres factores, la composición química, de la temperatura y de su
variación en función del tiempo [43]. Al ser controlado el proceso de desvitrificación
para obtener materiales de grano fino, sin tensiones y con una gran resistencia
mecánica, con una alta conductividad térmica y muy resistente al choque térmico,
se logra la producción de material vitro-cerámico [35]. El proceso de desvitrificación
por los mecanismos de nucleación y crecimiento de grano o cristales fue dado a
conocer por Tammann [44], a partir de este proceso se da la formación de los vitro-
cerámicos (Fig. 1.4).
46
Fig. 1.4 Curvas térmicas de obtención de vitro-cerámicos usando catalizador [39]
Los materiales vitro-cerámicos trabajados en esta investigación, son los de tipo de
uso industrial, de acuerdo a la clasificación realizada por Castel [39] y consolidada
en la Fig. 1.5, teniendo en cuenta que las materias primas de partida provienen de
procesos industriales (escoria, la ceniza volante de carbón y el casco de vidrio).
Fig. 1.5 Tipos de materiales vitro-cerámicos. Adaptado [39].
1.4.1 Microestructura y propiedades de los vitro-cerámicos
La microestructura de los materiales vitro-cerámicos está dada por la desvitrificación
controlada para la formación de núcleos y el crecimiento del tamaño de grano
Tipos de Vitro-
cerámico
Técnicos
Usa materias primas para la producción de los vidrioscomunes comerciales, se agrupan según el componentemayoritario ya sea Li, Mg, B, Ba, es normal la adiciónde otros óxidos con el objeto de potenciar diversaspropiedades.
Usos arquitectónic
o de tipo petrúrgico
Usa materias primas constituidas principalmente porrocas, minerales o mezcla de ambos y puede obtenerseincluso por proceso de sinterización
Uso industrialSe usan los residuos industriales, como es la escoria ycenizas volantes de carbón y otros subproductos de laindustria metalúrgica
47
alrededor del núcleo, en la Fig. 1.6, se puede observar la microestructura típica de
un vitro-cerámico al ser formado a partir de un vidrio.
Fig. 1. 6 Microestructura de vidrio a vitro-cerámico, a. formación de núcleos, b.
crecimiento del cristal alrededor del núcleo, y c. microestructura vitro-cerámico [45].
Las microestructuras varían de acuerdo a la composición química, a los procesos de
sinterización y tratamientos térmicos y tiempos de permanencia, la morfología
también está relacionada con las fases cristalinas formadas por el proceso de
desvitrificación, determinando las propiedades de los materiales vitro-cerámicos, en
el capítulo 7 se presentan las propiedades de los materiales vitro-cerámicos, dando
a conocer un consolidado general de las propiedades de los vitro-cerámicos, de
acuerdo a estudios previos donde utilizaron cenizas volantes de carbón y/o escoria
y/o casco de vidrio como materias primas. Es importante tener en cuenta, que la
composición química, la microestructura y el proceso de fabricación determina si un
material es vitro-cerámicos o no, aspecto que se explicará en el transcurso de este
documento.
1.5 TEORÍA GENERAL DE TRANSFORMACIÓN DE FASES
La teoría general de transformación de fase fue desarrollada por Kolmogov-Johnson-
Mehl-Avrami, la teoría es universal y aplicada a la obtención de materiales vitro-
cerámicos; teniendo en cuenta los procesos de nucleación y crecimiento del cristal
alrededor del núcleo, nos entramos a la conceptualización de nucleación homogénea
48
y nucleación heterogénea, que está relacionada con la transformada en función del
tiempo a una temperatura constante, y puede ser expresada en términos de la
velocidad de nucleación (I) y de la velocidad de crecimiento de los cristales (U)
[46][47]
1.6 NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA
Con base en la explicación dada por Paucar [46] la nucleación homogénea se
presenta cuando los sitios disponibles para nucleación no se agotan hasta el final de
la transformación lo que define como nucleación homogénea, es decir, cuando los
núcleos se originan a partir de los propios materiales constituyentes del proceso de
fundición, con la misma o similar composición química de la fase cristalina
precipitada.
Por su parte, la nucleación heterogénea, se da cuando los sitios disponibles para
nucleación se extinguen antes del final de la transformación, es decir, cuando el
número de sitios, es pequeño o la velocidad de nucleación es muy alta y cuando se
da la nucleación a partir de partículas de composición diferente a la del fundido entre
las cuales se pueden identificar impurezas, burbujas, o aspectos que limitan el
fundido (paredes del crisol que se usa en el proceso) [46]].
1.7 PROCESO DE SINTERIZACIÓN
El proceso de sinterización consiste en la formación de cuerpos densos y compactos,
caracterizado por dos fases una sólida y otra porosa que se elimina progresivamente,
se puede dar de varias formas o etapas que deben incluirse tanto la densificación
de vidrio como la cristalización del material, los cuales pueden ocurrir
simultáneamente con un solo tratamiento térmico para la nucleación y cristalización
que depende de la composición química del material de partida o en forma separada
en dos tratamientos térmicos, inicialmente con bajas temperaturas proporcionando
49
alta velocidad de nucleación y el segundo tratamiento térmico con temperatura
superior a la de transición vítrea con el fin de promover el crecimiento de los núcleos,
el método pretúrgico es otra forma de obtener material vitro-cerámico el cual
consiste en la fundición de silicatos con cambios bruscos de temperatura en esta
técnica, el proceso de nucleación y cristalización se dan durante el enfriamiento del
material. Por último y no menos importante, está el método de sinterización de
muestras de polvo compactadas en frío, como su mismo nombre lo indica se
sinterizan las muestras en polvo que han sido compactadas en frío, seguido de un
tratamiento térmico a altas temperaturas para la formación de nucleación y
cristalización de los materiales [10].
El principal objetivo de cualquier teoría de sinterización, es predecir el
comportamiento de un compacto, es decir, la geometría inicial y se basa en un
modelo de contracción en partículas con crecimiento de granos. En la sinterización
se llevan a cabo tres estados: 1). Crecimiento de granos interconectados, 2).
Producción de los canales que conectan los granos y 3). Completa densificación
mediante la eliminación de poroso; estos tres estados están relacionados con los
movimientos físicos de las partículas vítreas adentro y en la superficie del compacto
[46]. En la Fig. 1.7, se observa el comportamiento de la temperatura en función de
la tasa de nucleación y crecimiento de grano y el comportamiento de la temperatura
en función del tiempo, indicando el tratamiento térmico en dos etapas, las cuales
están relacionadas con el proceso de nucleación y cristalización del material.
50
Fig. 1. 7 Diagrama del proceso de cristalización de un vidrio para formar material
vitro-cerámico a) representa el comportamiento de la temperatura en función de las
tasas de nucleación y crecimiento y (b) la Temperatura en función del tiempo
indicando el tratamiento térmico de dos etapas, nucleación y cristalización [10].
Durante el proceso de sinterización, los tratamientos térmicos deben ser lo
suficientemente altos para permitir el flujo viscoso y así obtener una microestructura
libre de poros [48][49]. Por lo cual, Clark [50], plantea llevar a cabo tratamientos
térmicos con altas velocidades de calentamiento que permitan favorecer el proceso
de flujo viscoso por encima de las cinéticas de cristalización. En los procesos de
sinterización se debe realizar una selección cuidadosa de la composición química, el
tratamiento térmico, el tiempo de permanencia, las rampas de calentamiento entre
otras variables que se determinan como controles que conducen a la cristalización
en la obtención de material vitro-cerámicos. Para ser más precisos, la difusión
volumétrica, la difusión de contorno de granos, la fluencia viscosa, la evaporación,
la condensación y cualquiera de las combinaciones de ellas que se dan durante los
procesos térmicos, son los responsables del proceso de sinterización [51].
51
1.7.1 Factores que influyen en los procesos de sinterización
a. La viscosidad del vidrio: Es el factor más importante para densificar un vidrio
antes de convertirlo en material vitro-cerámico. El modelo de viscosidad más
popular es la ecuación de Vogel – Fulcher – Tammann (VFT), el cual tiene en
cuenta la temperatura, la composición y los tres parámetros de VFT que son
contantes para un vidrio dado en intervalos de temperatura relativamente
amplios. El criterio para la sinterización de un vidrio se da en el intervalo entre
la temperatura de transición vítrea Tg y el inicio de la cristalización Tc, entre
más pequeño sea este rango (T = To-Tg) se disminuye la posibilidad de
sinterizar el vidrio por flujo viscoso, por los cambios bruscos de la viscosidad
dados por los procesos de cristalización, sin embargo, algunos agentes
modificadores permiten reducir la tendencia a la cristalización mejorando la
densificación de los vidrios [46]].
b. La composición química: Induce a la formación de una o más fases cristalinas
en los materiales, particularmente, los materiales formados a partir de
aluminosilicatos obtenidos por sinterización, las propiedades dependen de la
composición química y del tratamiento térmico. Los ciclos térmicos necesarios
para la sinterización son diferentes para cada composición química, que están
relacionadas con las energías de activación tanto para el flujo viscoso como para
la cristalización [52].
c. Tamaño de partículas vítreas: Depende de la composición y la viscosidad
para la densificación de polvos vítreos, Paucar [46], precisa que un solo cambio
de tamaño de partículas pasando de 10 µm a 1 µm en materiales con
composiciones de aluminosilicatos, aumenta 10 veces la velocidad de
sinterización y cuando el tamaño de partícula disminuye, se aumenta el número
de sitios activos de nucleación de fases meta estables en la superficie de las
52
partículas, y la transformación a fases estables se reduce quedando la superficie
restringida a condiciones de meta estabilidad.
d. La forma de las partículas: Las partículas de vidrio con forma irregular
sinterizan hasta cinco veces más rápido que las partículas esféricas del mismo
tamaño. Este efecto se explica porque las partículas irregulares pueden
presentar esquinas agudas y morfologías que aumentan el número de puntos
de contacto e interacción entre ellas [46][53].
e. La distribución y el empaquetamiento de las partículas en el material:
estos dos aspectos son determinantes en la densidad del conformado inicial y
final del material. A temperaturas y tiempos iguales de sinterización para
compactos con diferentes tamaños de partículas, se obtienen estructuras más
densificadas [46].
f. La formación de micro poros: En el proceso de sinterización se presentan
diversos fenómenos como: redondeo de bordes en las partículas, evaporación y
condensación, crecimiento de granos, formación y unión o fundición de poros.
Todo proceso de cristalización afecta el proceso de sinterización generando
poros que quedan en la microestructura de los vitro-cerámicos, por lo general,
contienen distribuciones poli dispersas, debido a la aglomeración de las
partículas de distinta morfología y tamaño aspecto denominado como
“empaquetamiento no uniforme”, el cual puede afectar la velocidad de
contracción del material durante la sinterización concibiendo una cinética de
contracción con diferentes velocidad de fundición o unión entre poros. El tiempo
y la temperatura define la posibilidad de obtener materiales con estructuras
libres de poros, esto se da debido a: 1). La naturaleza lenticular de la porosidad,
2). Amplia distribución de tamaño de poros y 3). Alineación irregular de las
partículas que pueden inducir a contracciones anisotrópicas [54]-[55].
53
g. La atmósfera de sinterización: es uno de los factores externos que afecta la
sinterización, la cual, influye directamente en la formación de diferentes fases
de cristalización y en especial los procesos realizados a alta temperatura inducen
a una alta densificación sin la presencia de fases cristalinas [56].
1.7.2 Teoría de sinterización Frenkel
Se definió como un proceso tecnológico de obtención de materiales sinterizados a
partir de polvos”, esta teoría indica que la sinterización de los materiales cristalizados
se da cuando por estrés superficial que es el responsable del flujo de viscosidad en
el cristal del material; el flujo de viscosidad se genera como mecanismo de difusión
que está relacionados con el transporte dirigido de un número relativamente bajo
de "vacantes". El proceso de flujo toma lugar en el cristal del material debido a los
espacios que son vacantes situadas en los lazos de la red cristalina y el número de
vacantes de átomos aumenta al aumenta la temperatura. La forma de establecer el
coeficiente de auto-difusión del cristal y la viscosidad de fluidos de objetivos sólidos,
indica que el proceso de sinterización toma lugar en dos estados: el primero se da
cuando las partículas de polvo se combinan durante el proceso de sinterización,
donde el contacto de las partículas con la superficie incrementa, y el segundo es
cuando se lleva a cabo el proceso de saturación de poros, que está relacionado con
la disminución de poros debido a la difusión a través del material, donde los poros
son la concentración infinita de puntos-defectos y vacantes [57].
1.7.3 Teoría de sinterización Scherer
Explica los estados intermedios del proceso de sinterización donde predominan poros
abiertos y las partículas no esféricas que coalescen por el efecto de la viscosidad y
la tensión superficial, consideran los efectos de la tensión superficial en los estados
finales de densificación, donde desaparece la porosidad [58]. Este modelo, trata de
explicar la ordenación de partículas que forman las características esenciales de
54
materiales reales mediante el uso de un cubo con intersección de cilindros (Fig. 1.8)
estableciendo que el modelo permite una mejor relación con la estructura real [46].
El Modelo también describe las densidades intermedias, se desarrolló considerando
la distribución de tamaño de poros, definiendo qué, para un volumen de poro dado,
el radio de poro disminuye a medida que el número de poros aumenta. La velocidad
de sinterización aumenta a medida que el poro y la viscosidad disminuye [59].
Scherer plantea la misma suposición que Frenkel estableciendo que la energía por
flujo viscoso es igual a la energía resultante por la reducción en el área de la
superficie [46].
1.7.4 Teoría de Mckenzie y Shuttleworth
Trata de integrar todas las etapas de la cinética de sinterización y cristalización.
Desarrollaron una expresión para el cálculo de la velocidad de contracción de un
cuerpo poroso conteniendo poros cerrados aislados fundamentado en el balance
energético propuesto por Frenkel. El modelo está representado por pequeños poros
cerrados situados en una masa volumétrica de material, se específica que el
resultado del modelo solo es aplicable para cualquier valor inicial de porosidad, pero
solo en cuerpos con poros cerrados, el modelo predice una variación sigmoidal de la
densidad con respecto al tiempo [46][59].
1.7.5 El modelo de clusters
Considera simultáneamente las etapas de Frenkel (F) y Mackenzie-Shuttleworth (M-
S) para grupos de partículas con tamaños diferentes, y describe la sinterización de
polvos vítreos para cualquier distribución de tamaño de partícula, basándose en el
hecho que las partículas pequeñas se agrupan en los espacios libres que dejan
partículas mayores y así se sinterizan más rápidamente. El modelo permite incluir
los valores iniciales de empaquetamiento y fracción cristalizada, los cálculos se
55
efectúan considerando los valores de la densidad para cada intervalo de tamaño de
partícula [46].
1.8 FASES CRISTALINAS
Los materiales vitro-cerámicos desarrollados en esta investigación, son multi-
componentes, correspondientes a los sistemas SiO2- Al2O3-CaO-Fe2O3, son de gran
importancia técnica, se obtuvieron acorde a los mecanismos de nucleación
heterogénea, sin la adición de agentes nucleantes. A continuación, se presenta una
descripción de las diferentes fases cristalinas identificadas durante el desarrollo del
trabajo, desde las materias primas de partida hasta la sinterización y producto final.
1.8.1 Cuarzo (SiO2)
El cuarzo (Si02) es uno de los óxidos más abundante de la corteza terrestre, forma
una estructura ordenada regular y una irregular que se llama vidrio de cuarzo o
sílice, a bajas temperaturas presenta un sistema trigonal y a altas temperaturas un
sistema hexagonal, entre sus propiedades se tiene fractura concoidea, dureza de 7
en escala de Mohs y una densidad de 2.65g/cm3. Por lo general el cuarzo se ha
utilizado para aparatos científicos, ópticos, para sinterizar materiales de vidrio,
cerámicos y vitro-cerámicos [60].
1.8.2 Mullita (SiO2- Al2O3):
Es un nesosilicato que construyen tetraedros aislados de [SO4]4, esta fase exhibe
diversas morfologías comparadas con el cristal, las dobles cadenas de silicatos,
presenta preferentes cristalizaciones en forma de aguja [47]. Se usan como
materiales estructurales, atribuyen a los materiales buenas propiedades entre las
cuales se destacan: excelentes propiedades mecánicas, estabilidad y durabilidad
56
química, bajo coeficiente de expansión térmica, material ampliamente útil para ser
usado a altas temperaturas donde se requiera resistencia al choque térmico [13].
1.8.3 Diopsita en vitro-cerámicos (CaMgSi2O6)
Es una de las principales fases cristalinas en los materiales a base de silicato, como
es el caso de los vitro-cerámicos, posee buenas propiedades físicas y químicas [61],
esta fase, confiere a los materiales baja perdida dieléctrica, excelente durabilidad
química, se forma por encima de los 1000°C [62], son atractivos para sustratos,
poseen una baja constante dieléctrica, alta resistencia mecánica a altas y bajas
temperaturas de sinterización [61][63], la microestructura de esta fase presenta
formas similares a varillas, tienen aplicaciones arquitectónicas y de construcción
como baldosas de suelo, paredes, como sustituto del mármol natural o granito [64].
1.8.4 Gehlenita en vitro-cerámicos (Ca2Al2SiO7)
La fase Gehlenita se forma entre los 800-900°C y por la reacción entre la fase
wollastonita y sustancia amorfa; por lo general esta fase hace parte de la estructura
cerámica, confiere alta resistencia mecánica, alta resistencia a la flexión y alta
resistencia a la fractura, tiene aplicaciones en materiales cerámicos y utensilios de
cocina debido a su alta resistencia a choque térmico, es una fase conveniente para
iones lantánidos. La dureza de la Gehlenita es aproximadamente 5 en la escala de
dureza de Mohs, cuando la Gehlenita reacciona con otros componentes se forma la
fase anortita [65][66].
1.8.5 Anortita en vitro-ceramicos (CaAl2Si2O8)
La fase anortita se forma a una temperatura de sinterización aproximadamente de
954°C, esta fase provee a los materiales alta resistencia mecánica, excelente
estabilidad dimensional y a la abrasión, resistencia a la corrosión, buena resistencia
57
al desgaste, tiene demostraciones potenciales en materiales para la industria de la
construcción. Su recristalización proporcional alta resistencia y estabilidad química,
mejora propiedades físicas como baja coeficiente de expansión térmica, alta
resistencia al choque térmico, baja constante dieléctrica, tiene estructura de 4 anillos
miembros de tetraedros SiO4 y AlO4 donde los iones de Ca2+, compensan la carga
negativa del marco de los aluminosilicatos, la anortita forma buenos vidrios y
cristalizan fácilmente pero no se da la nucleación interna fácilmente, sin embargo,
su coeficiente de expansión térmica está cerca a los 50x10-7/K [67]].
1.8.6 Augita en vitro-cerámicos (Ca, Mg, Fe)2 (Si, Al)2O6
Esta fase se forma entre los 817-933°C, confiere a los materiales vitro-cerámicos
micro dureza aprox. de 7.8±0.2 GPa, densidad de 3.3 g/cm3, con resistencia a la
flexión aproximada de 136±14 MPa, con fuerza a la compresión de 6.7 MPa, y una
dureza en escala de Mohs entre 5.5-6.0. Esta fase al estar acompañada de la fase
wollastonita confiere a los materiales vitro/cerámicos micro dureza de 7.8 GPa.[9,76-
78]
1.8.7 Enstatita en vitro-cerámicos (MgSiO3)
Está fase demuestra interesantes propiedades durante el enfriamiento del material
vitro-cerámico, por lo general exhibe transformación martencita lo cual contribuye
al endurecimiento del material final, sin embargo, es una fase común en materiales
vitro-cerámicos. [47]
1.8.8 Wollastonita en vitro-cerámicos (CaSiO3)
Se forma como resultado de la reacción entre el calcio y el cuarzo (CaO + SiO2),
confiere a los materiales vitro-cerámicos micro dureza aprox. de 7.8±0.2 GPa,
58
densidad de 3.3 g/cm3, con resistencia a la flexión aproximada de 136±14 MPa
[66][68].
1.8.9 Merwinita Ca3Mg(SiO2)4
Se forma a temperaturas por debajo de los 1000°C, sobre esta temperatura sufre
una trasformación a fase Gehlenita o Akermanita, es una fase común en los residuos
de escoria, está fase posee una mayor energía libre de Gibbs, dando mayor
estabilidad al final de la cristalización esto también se atribuyen a la diferencia de la
difusividad de los cationes (Ca, Mg y Al) [69][70].
1.8.10 Cordierita
Fase cristalina interesante para materiales de embalaje electrónico, se presenta en
materiales vitro-cerámicos [71]
59
2. FUNDAMENTOS, CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA DE LOS
RESIDUOS INDUSTRIALES Y MONTAJE EXPERIMENTAL PARA LA
PRODUCCIÓN DE MATERIAL VITRO-CERÁMICO
2.1 INTRODUCCIÓN
Los materiales vitro-cerámicos combinan parte amorfa y cristalina dentro de su
estructura, tienen excelentes propiedades mecánicas que les permiten ser aplicados
en la industria de la construcción. Son materiales cerámicos avanzados,
esencialmente no metálicos y micro cristalinos, que se pueden obtener a través de
la desvitrificación controlada de vidrios preformados, que combinan propiedades de
los materiales cerámicos cristalinos con las propiedades de los vidrios, su proceso
de obtención es igual al proceso de producción del vidrio (Fig. 1.3) [39], es decir,
que pueden ser conformadas fácilmente y se puede lograr su cristalización hasta el
90% de la masa vítrea, mediante un proceso térmico controlado. El tamaño de los
cristalitos finales varía entre 0.1 a 1 µm y la pequeña cantidad de vidrio residual
queda entre las micro-partículas haciendo de relleno y evitando la presencia de
poros. Tiene mejores resistencias al impacto mecánico (por qué no presenta
porosidad o es mínima) y al choque térmico (porque los coeficientes de expansión
térmica son muy bajos).
Las materias primas utilizadas normalmente en la fabricación de vitro-cerámicos
contienen en mayor proporción óxidos de Si, Al y Ca, con trazas de otros elementos
entre los cuales se tienen Fe, Mn, Mg, S, Ti, que al ser combinados adecuadamente
y tratados térmicamente es posible obtener fases cristalinas con parte amorfa en el
material resultante, algunas investigaciones se han centrado en el comportamiento
de los iones Ca2+ en los materiales vitro-cerámicos por la relación molar variable del
SiO2 /Al2O3.
60
2.2 RESIDUOS INDUSTRIALES USADOS EN LA PRODUCCIÓN DE
MATERIAL VITRO-CERÁMICO
Los materiales vitro-cerámicos tienen gran versatilidad en el proceso de fabricación,
los cuales se pueden sintetizar a partir de una amplia gama de materiales o residuos
de alumino-silicato, por lo cual, es posible utilizar varios subproductos y materiales
de desecho industriales y transformarlos en productos útiles gracias a la capacidad
para inmovilizar y estabilizar los desechos dentro de su red.
En los últimos años se han investigado varios procesos y residuos industriales para
la obtención de materiales vitro-cerámicos, la escoria, el casco de vidrio y la ceniza
volante de carbón, se han considerado altamente prometedores debido a su
abundancia y disponibilidad en todo el mundo, como una fuente amplia de alumino-
silicato. A continuación, se presenta una descripción general de las materias primas
utilizadas en esta investigación y el conocimiento actual sobre su uso en la
producción de material vitro-cerámico.
2.2.1 Ceniza volante de carbón
Las cenizas volantes son residuos generados por la combustión de carbón
pulverizado en centrales termoeléctricas [3], sus porcentajes de composición
elemental varía según el tipo de carbón, el grado de pulverización y el tipo de
colectores empleados, aun cuando estas cenizas se obtengan de una misma fuente
de producción [4], sin embargo, estudios previos han demostrado que las cenizas
volantes generadas en las industrias Boyacenses son de clase F, según clasificación
ASTM C 618 Standard Specifications for Coal Ceniza volante [5][7], datos
corroborados para esta investigación con análisis por fluorescencia de rayos X (XRF).
Las partículas de ceniza volante tienen forma esférica, con un diámetro ~1-150 µm
[5], con una densidad aparente de 0,97Kg/dm3 [72]; la composición química está
61
dada principalmente por los óxidos de silicio, aluminio, hierro y calcio, con cantidades
menores de óxidos de sodio, potasio, magnesio y titanio con algunas trazas de
metales pesados como cobre y zinc [73]. Las cenizas volantes están compuestas
principalmente por partículas amorfas debido al rápido enfriamiento del carbón
quemado en la planta de generación de energía, con una pequeña cantidad de fase
cristalina como hematita, mullita, magnetita, cuarzo y residuos de carbón sin quemar
[74]. La generación de subproductos de combustión de carbón aumenta cada año
más en todo el mundo, a medida que incrementa la necesidad de uso de energía, lo
que nos orienta a buscar alternativas de reutilización de las cenizas volantes con
enfoques sostenibles.
Las cenizas volantes se consideran como un material de desecho adecuado para ser
usado en la producción de materiales vitro-cerámicos, debido a composición
química, capacidad de reactividad y disponibilidad [75]. De acuerdo a los resultados
logrados hasta el momento en la obtención de vitro-cerámicos basados en cenizas
volantes con buenos rendimientos, propiedades mecánicas, estabilidad química y
resistencia a altas temperaturas, los convierte en adecuados precursores para
amplias y variadas aplicaciones.
2.2.2 Escoria
La escoria es un tipo de residuo industrial que se forma a partir de la fusión de
impurezas de minerales agregados al proceso productivo de acero, su extracción se
realiza a los 1400 °C [9], por cada tonelada de acero fabricado se generan 0.1-0.3
toneladas de escoria, lo que nos indica grandes cantidades de escoria generadas en
los procesos industriales. En el caso particular de las siderúrgicas del Departamento
Boyacá, en promedio anualmente se generan entre los 70.000 a 96.000 toneladas
de este residuo [8], algunos estudios han demostrado la factibilidad tanto química
como física que las escorias permiten generar productos de vidrio, debido a su
62
contenido de CaO, SiO2 y MgO como componentes mayoritarios, y MnO, Fe2O3 y
Al2O3 como constituyentes menores [10].
Este tipo de residuos, se pueden reciclar y transformar en productos útiles,
reduciendo así los riesgos de contaminación con la disposición final en la tierra,
podría considerarse una materia prima potencial para los vitro-cerámicos gracias a
su naturaleza altamente alcalina.
2.2.3 Casco de vidrio
El desarrollo de estrategias de clasificación y disposición final de residuos de vidrio
ha sido de suma importancia desde la década de 1980, donde la tecnología utilizada
en los procesos de reciclaje de vidrio ha evolucionado, desde sistemas con
detectores magnéticos y de metal hasta la clasificación por colores de vidrio en la
década de 1990s [76]. Con estas estrategias de recolección y clasificación de este
desecho, es posible su recuperación para la fabricación de nuevos productos entre
los cuales se destacan los materiales vitro-cerámicos. Sin embargo, los residuos de
vidrio contienen varias impurezas, pero no afectan negativamente el proceso de
producción de vitro-cerámicos, teniendo en cuenta, que las temperaturas trabajadas
en la producción de este tipo de material oscilan entre los 1000-1500 °C, donde se
funde quedando en la estructura vítrea las impurezas.
Algunas posibilidades de reciclaje de estos residuos de vidrio se han dado en la
industria de la construcción, en la producción de material de ingeniería liviano,
material cementoso, materiales de pavimento y agregados en concreto [77], siendo
el vidrio sodo-cálcico el más estudiado debido a su mayor producción y que debido
a su alta proporción de álcali y silicato, es un candidato válido para la producción de
material vitro-cerámico. Si bien es cierto se han explotado diferentes tipos de vidrios
como materia prima para la producción de material vitro-cerámico, entre los cuales
se tienen: tubo de rayo catódico, fibras de vidrio de desecho, vidrio de boro-silicato,
63
buscando compensar la baja cantidad de Al2O3 en la composición del vidrio, el vidrio
se mezcla generalmente con cenizas volantes para generar la red de sílice y alúmina
necesaria para cierto tipo de aplicaciones [23].
2.3 CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS
Los residuos que se trabajaron en esta investigación provienen de una planta
termoeléctrica generadora de energía (Ceniza volante de carbón), planta productora
de acero con arco eléctrico (escoria), y casco de vidrio generado como residuo del
común, estos materiales se caracterizaron por su buena estabilidad mecánica,
dureza, y resistencia a la abrasión [47]. En los últimos años, una alternativa de
disposición final de estos tres residuos industriales, ha sido en la reincorporación
como agregados en la producción de cemento, asfalto o enterrados como una de
las mejores opciones de disposición final, sin embargo, estos residuos contienen
propiedades físico-químicas y mecánicas que pueden permitir la obtención de nuevos
materiales para usos en la construcción, componentes tecnológicos, industria y
electrónica, de acuerdo a las propiedades físico-químicas y mecánicas finales
obtenidas. En la Fig. 2.1, se puede observar el tamaño normal de estos residuos sin
ningún proceso de micro-particulado.
Fig. 2. 1 Residuos industriales sin tratamiento previo a. Escoria, b. Ceniza Volante,
c. Casco de vidrio.
64
A los tres tipos de residuos se les realizó un proceso de micro particulado para la
homogenización del tamaño de grano para la producción de material vitro-cerámico,
teniendo en cuenta, que el tamaño de partícula de los materiales varía, en cada caso
~20-30 cm para la escoria, de ~0,5-2mm para ceniza volante y de ~1-6 cm para
casco de vidrio. Para el proceso de molienda de estos materiales, se utilizó un molino
de bolas planetario obteniendo tamaños de partículas de tamiz del orden de la malla
200 para la ceniza y escoria y de tamiz 100 para el casco de vidrio [78].
Posteriormente se caracterizaron cada uno de estos materiales por análisis de
fluorescencia de rayos X y microscopia electrónica de barrido, con el fin de identificar
la composición química y la morfología de estos materiales.
Para esta investigación, se trabajó con 8 clases de cenizas volantes adquiridas de
una misma planta de producción, 2 tipos de escoria de arco eléctrico y se escogió
de forma aleatoria una muestra de casco de vidrio de uso común.
2.3.1 Análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM) de las cenizas
volantes de carbón
Al evaluar la morfología y topografía de la superficie de las cenizas volantes de
carbón, (Figs. 2.2-2.3), se observó partículas heterogéneas separadas entre sí, de
forma esférica, junto con una gran cantidad de partículas de forma angulosa de
mayor tamaño, aglomerado de aluminosilicatos, y ferrosferas, cuyas diferencias en
forma se atribuye a los distintos procesos de formación y extracción del material
[79][80]. Es evidente que los tamaños de las partículas varían entre sí, mostrando
una distribución granulométrica homogénea alrededor de 100-150 μm datos
calculados y presentados previamente [81].
65
Fig. 2. 2 Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido (SEM), a.
ceniza volante de carbón A, b. ceniza volante de carbón B, c. ceniza volante de
carbón C, d. ceniza volante D.
Fig. 2. 3 Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido SEM, a. ceniza
volante de carbón E, b. ceniza volante de carbón F, c. ceniza volante de carbón G,
d. ceniza volante de carbón H.
66
2.3.2 Análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM) de la escoria
De acuerdo a la imagen de SEM (Fig. 2.45), en las escorias, se pueden observar la
presencia de partículas que se comportan como aglomerados, con morfologías
semejantes. Según Puertas [82], una escoria granulada normal tiene un contenido
en materia vítrea entre el 85-95% en peso, aspecto favorable en la producción de
material vítreo.
Fig. 2. 4 Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido (SEM) para: a.
escoria 1 (ESC1), b. escoria 2 (ESC2).
2.3.3 Análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM) del casco de
vidrio
Por su parte, la morfología del vidrio indica la presencia de sílice de vidrio incrustado,
con alta heterogeneidad sin una tendencia definida, teniendo en cuenta que la
fuente no es única, lo que hace que este tipo de distribución en tamaño y
composición sea muy variable [81][83]. (Fig. 2.5).
67
Fig. 2. 5 Imagen obtenida por microscopia electrónica de barrido (SEM) para el
casco de vidrio.
2.3.4 Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX) de las cenizas volantes
de carbón
Los porcentajes de composición elemental de los materiales determinados mediante
análisis por fluorescencia de rayos X de la ceniza volante, indican la presencia de
especies mayoritarias de Al, Si y Fe, asociadas a especies oxídicas e identificadas
por su correspondiente Kα, con algunas trazas de elementos como se indican en la
Fig. 2.6. Los datos confirman que las muestras de ceniza volante de carbón
trabajadas en esta investigación corresponden a la clasificación F, según la norma
ASTM C618-85(5), teniendo en cuenta que los materiales presentan más del 90%
en contenido en peso de SiO2, Al2O3 y Fe2O3, observándose también la presencia de
óxido de titanio que podría representar un factor importante al actuar en la matriz
de formación del vitro-cerámicos como un agente nucleante [20] [13],[84][68][85].
Igualmente, se observa que el contenido de calcio se encuentra entre ~1.2 y 1.6 (%
en peso), en concordancia con Ahmaruzzaman [86], esto facilita los procesos de
desvitrificación y aumenta la estabilidad química y mecánica de los vidrios [41]. Por
otra parte, el contenido de potasio contribuye al incremento del brillo en materiales
68
finales, con mucha posibilidad de aplicaciones en el campo de la óptica fina entre
otros [87].
Es claro que la composición química en las ochos muestras de cenizas volantes, es
similar a investigaciones previas donde se usaron este tipo de material para la
obtención de vitro-cerámicos con aplicaciones en la industria de la construcción
[88][89], para esta investigación se seleccionó la ceniza H (Fig. 2.6-h) que tiene una
composición elemental de, Si:53.7, Al:25.8, Fe:10.1, Ca:1.30.
Fig. 2. 6 Patrones de fluorescencia de rayos X y porcentaje de composición
elemental, a. Ceniza volante A, b. Ceniza volante B, c. Ceniza volante C, d. Ceniza
volante D, e. Ceniza volante E, f. Ceniza volante F, g. Ceniza volante G, h. Ceniza
volante H.
69
2.3.5 Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX) de las escorias de arco
eléctrico
El 90% de la composición química de los dos tipos de escorias corresponden a óxidos
de Fe, Ca, Si, Al, con algunas trazas de algunos elementos de transición como se
indica en la Fig. 2.7. Es claro que la muestra identificada como ESC2 tiene uno de
los mayores contenidos de Ca y Al, lo cual puede aprovecharse para los procesos de
síntesis posteriores en relación a la muestra ESC1.
Fig. 2. 7 Patrones de fluorescencia de rayos X con porcentaje de composición
elemental para: a. Escoria 1 (ESC1), b. Escoria 2 (ESC2).
2.3.6 Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX) del casco de vidrio
El casco de vidrio trabajado en esta investigación presenta un 90% de sus elementos
correspondientes a elementos de Si, Ca, Na como se indica en la Fig. 2.8. Este
70
aspecto es sumamente favorable ya que genera altos valores de viscosidad en el
material, lo que puede permitir la formación de material de vidrio y vitro-cerámicos
con facilidad.
Fig. 2. 8 Patrón fluorescencia de rayos X para el casco de vidrio.
En este sentido aun cuando los demás componentes de los óxidos alcalinos que
puedan tener las muestras propicien el decaimiento en la viscosidad, ésta puede
compensarse con la alúmina presente, lo que permite el aumento de la viscosidad
en el material y reduce la concentración de oxígeno [90].
2.4 SELECCIÓN DE LA MATERIA PRIMA PARA LA PRODUCCIÓN DE
MATERIAL VITRO-CERÁMICO Y SU CARACTERIZACIÓN
Una vez realizadas las pruebas FRX y SEM a las materias primas (Escoria, ceniza
volante y casco de vidrio) se procedió a seleccionar cuales de esas muestras tienen
composición elemental y microestructuras similares a las usadas en investigaciones
previas [88][89]. De acuerdo con los resultados de la caracterización, las cenizas
71
volantes seleccionadas fueron las identificadas como H, que exhiben presencia de
un 4% de Na con baja composición elemental en Fe (10.1% en peso), S (0.77% en
peso) y alta en Al (25.8% en peso), Si (53.7% en peso) y morfología regular, sin
embargo, la ceniza volante identificada como E también exhibe una composición
elemental baja en Fe, S y alta en Al, Si, pero en la microestructura presenta
partículas escasas de cenósferas sin morfología regular; por esta razón, se
seleccionó la ceniza volante identificada como H. Respecto a la escoria seleccionada,
la muestra recolectada se evaluó en términos de su composición química por XRF.
Para el caso de la escoria, se seleccionó la muestra ESC2 (Fig. 2.8-b), que
proporcionaba un alto contenido de óxidos de porcentaje en peso de Ca:26.6,
Si:15.2 y Al: 9.4, con respecto a ESC1, además, por su bajo contenido en Fe. En el
caso del casco de vidrio, se tomó aquel que mostró contenidos de Si, Ca y Na
alrededor del 90% de su composición total (Fig. 2.7) composición que ha
demostrado previamente la posibilidad de obtener diferentes materiales de silicato,
incluidas las vitro-cerámicas, con propiedades interesantes [14, 16-18, [68]. Los
resultados son cruciales para evaluar las mejores condiciones para producir mezclas
de los tres componentes de desecho y para determinar composiciones específicas
de vitro-cerámicos que producen propiedades técnicas relevantes para aplicaciones
potenciales.
2.4.1 Procedimiento de eliminación de inquemados en las cenizas
volantes
Por lo general, las cenizas volantes de carbón contienen inquemados, los cuales
deben ser tratados y eliminados para la producción de los materiales vitro-cerámicos
con el fin de no generar burbujas y por ende porosidad en el material, se usó método
por flotación, en este procedimiento se utilizó cenizas volantes de carbón, agua
destilada, bicarbonato de sodio (NaHCO3) para neutralizar el PH7, Tween-80 como
agente disminuidor de la tensión superficial, y Diésel (C12H26) como agente
recolector, se utilizó un agitador magnético a 1200 rpm durante 10 minutos, y en
72
cada etapa del proceso, los residuos carbonosos fueron eliminados por flotación
hasta consolidar un precipitado de cenizas de apariencia clara y cristalina, el secado
del material se hizo a 120°C por 3 horas usando una estufa convencional y la
efectividad del método fue valorada al final del proceso. La emulsión preparada
permitió obtener 6.6 g de cenósferas a partir de los 10 g iniciales de cenizas volantes
de carbón, mejorando así los porcentajes de recuperación del sólido purificado,
siendo un proceso efectivo para la remoción de inquemados.
2.4.2 Proceso de micro-particulado de los tres materiales seleccionados
Los tres materiales seleccionados (escoria, ceniza volante de carbón y casco de
vidrio), se les realizó proceso de molienda hasta obtener un tamaño de partícula
inferiores de 75 µm para la escoria y ceniza volante de carbón e inferiores a 149 µm
para el casco de vidrio usando tamiz malla 200 y 100 respectivamente.
Adicionalmente, se evaluó el tamaño de partícula mediante análisis SEM, las
micrografías revelan la existencia de partículas muy heterogéneas separadas entre
sí, en las que fue posible realizar la identificación morfológica y de composición de
un total de 1000 partículas, que se seleccionaron en la configuración automática del
microscopio electrónico de barrido, que satisfacen los criterios estadísticos en las
muestras analizadas. La evaluación del tamaño de partícula se determinó con el
programa Image J obteniendo los valores medios de distribución variable como se
indica en el histograma de la Fig. 2.9.
73
Fig. 2. 9 Histograma de distribución porcentual del tamaño de partícula para las
muestras de cenizas volantes, escorias y cascos de vidrio.
Las cenizas volantes, mostraron una distribución de tamaño de partícula alrededor
de 50-75 μm, cuya composición se asocia principalmente con la presencia de
aluminosilicatos derivados de los procesos de combustión de carbón, lo que confiere
a este material una baja densidad y una alta resistencia mecánica, según lo
establecido por Żyrkowski et al. [90]. En el caso de la muestra de escoria, los
resultados mostraron la presencia de partículas que se comportan como
aglomerados con un tamaño de aproximadamente 65-75 μm, lo que indica la
condensación de gotitas por vapores y la recolección de líquido o polvo en el proceso
de combustión [91]. Por otro lado, la muestra del casco de vidrio indica la presencia
de sílice de vidrio incrustada, lo que demuestra su baja tendencia a incorporarse al
material de vidrio con una gran variabilidad en tamaños de partículas entre 70-149
μm quedando una alta heterogeneidad sin una tendencia definida, lo que hace que
este tipo de distribución en tamaño y composición sea muy variable. Según el trabajo
de García-Fraile et. al., y Alabama. et. al., Alabama. y Shaheen. et. al., [83][92],
esta característica de las materias primas se puede explotar en favor de una mejor
incorporación de los componentes individuales para la fabricación de productos de
0
5
10
15
20
25
30
35
40
1.0 - 25 26-50 51-75 76-100 101-125 126-150 151-175
Fly ash Slag Glass cullet
Fre
cu
en
cy
(%)
74
vidrio, lo que permite la mejora del proceso de síntesis para consolidar una
interacción física óptima con baja porosidad y excelentes niveles de compactación.
En consecuencia, el trabajo de Matsunaga et. Al [93], indican que la calidad de los
materiales de vidrio obtenidos a partir de materias primas que tienen una
distribución de tamaño de partícula muy cercana a aproximadamente 145 ± 5 μm,
permite la generación de un gran número de aplicaciones con fines estructurales y
de tamizado para la adsorción de gases, tratamiento de compuestos orgánicos y de
mercurio entre otros [13][86][94], lo que confirma el potencial de estas materias
primas para el desarrollo de materiales vítreos de valor agregado con excelentes
resultados.
2.4.3 Análisis microscopia electrónica de barrido (SEM) de la ceniza
volante seleccionada
Los materiales obtenidos previamente fueron analizados mediante microscopía
electrónica de barrido (Fig. 2.10), confirmando en las cenizas volantes la obtención
de cenósferas, ferrósferas y aglomerados en general, derivados de las materias
primas utilizadas en la producción de energía, siendo claro que a pesar de los
procesos de molturación y tamizado en las cenizas volantes, existen partículas muy
heterogéneas que conforman los materiales de partida alrededor de 5-75 m, cuya
composición se asocia principalmente a la presencia de aluminosilicatos, óxidos de
hierro y sílice en general [95].
75
Fig. 2. 10 Imágenes obtenidas por análisis microelemental SEM-EDS de las cenizas
volantes después del proceso de remoción de inquemados.
Es claro con base en estos resultados, que la metodología propuesta para la
remoción de impurezas fue exitosa, en concordancia con investigaciones
preliminares en las cuales se ha establecido que la calidad de los materiales de
partida y en particular el éxito en la remoción de los inquemados en las cenizas
volantes, tienen un efecto determinante en las características finales de los vitro-
cerámicos, razón por la cual este parámetro se convierte en un punto crítico en la
posibilidad de aplicación de los materiales finales [34] [86], [96][97]. Las partículas
esféricas huecas, las plerosferas (esferas huecas pero contiene partículas dentro de
ellas), y los fragmentos de forma irregular se asocian con minerales aglomerados,
la procedencia del carbón que se utiliza en la combustión y de las temperaturas de
tratamiento, aspecto correlacionado con el reporte dado por González [98] y por
Santaella [99] donde indican que cuando la temperatura es superior a 1500°C, las
partículas de cenizas son esféricas y de superficie plana, cabe recordar, que las
cenizas usadas en esta investigación provienen de la combustión de carbón tratado
~1600°C. De los espectros de las Fig. 2.10, se desprende que la estructura presenta
76
un exceso de silicio, cuyos picos son mucho más altos que los de Al. la altura relativa
de los picos relacionados con Al y Si es consistente con el porcentaje en peso de
Si/Al.
2.4.4 Análisis microscopia electrónica de barrido (SEM) de la escoria
(ESC2) y casco de vidrio seleccionada
La escoria (ESC2), tamizada por malla 100 (75µm), posee una amplia distribución
de tamaños de partículas (Fig. 2.11), con morfología típica de partículas producidas
por el proceso de molienda por impacto. La escoria se compone principalmente de
partículas en forma de escamas con aglomerados visibles que se pegan entre sí,
tiene una textura fija de baja porosidad con partículas angulosas, comunes en las
imágenes morfológicas observadas mediante análisis SEM para este tipo de material
[98] [100], por lo general, el tipo de morfología que se observa corresponde a una
morfología tipo roseta, con distribución al azar [101]. El espectro de dispersión de
energía (EDS) para la escoria (ESC2), muestra señales (picos) característicos de la
composición de este tipo de material, destacándose el Si, Ca, Mg, Mn, Al y el Fe
[102]. Así mismo, en la morfología del casco de vidrio se observa una distribución
heterogénea de fragmentos lisos de vidrio, con composición elemental Si, Na, Mg,
Ca, confirmado mediante análisis EDS (Fig. 2.12),
77
Fig. 2. 11 Imágenes obtenidas por análisis microelemental SEM-EDS de la escoria
2 (ESC2).
Fig. 2. 12 Imágenes obtenidas por análisis microelemental SEM-EDS del casco de
vidrio.
Los resultados del análisis estructural realizado por difracción de rayos X en los
materiales precursores se presentan en los numerales 2.4.5 y 2.4.6 donde se
78
identifican las señales características asociadas a las principales fases cristalinas
identificadas, que fueron analizadas y procesadas por el programa X¨Pert High Score
en las bases de datos de ICDD.
2.4.5 Análisis por difracción de rayos X (DRX) de la ceniza volante de
carbón
Fig. 2. 13 Patrón de difracción de rayos X (DRX) de la ceniza volante H.
Se observa el patrón de difracción de rayos X de la ceniza volante (Fig. 2.13), señales
características asociadas con el óxido de silicio como el cuarzo, mullita y hematita,
fases comunes en este tipo de materiales y que han sido identificado ampliamente
en la literatura [93] [103]. Santaella et. al., [99], indica que existen 4 tipos de
partículas en las cenizas volantes: 1. Granos esferoidales vítreos y compactos, ricos
en cal, 2. Granos esféricos vítreos y compactos, constituidos por magnetita, y ricos
en óxido de hierro, 3. Granos porosos, en partes vítreos constituidos por cuarzo y
mullita, ricos en sílice, alúmina y carbón, 4. Escasas partículas irregulares formadas
por cuarzo y/ o fragmentos vítreos. Observando que según la microestructura y los
análisis de rayos X, las cenizas trabajadas en esta investigación corresponden al 3
79
tipo de partícula, teniendo en cuenta que se evidencia las fases cristalinas de cuarzo
y mullita con el adicional de fase hematita, e igualmente son materiales ricos en
sílice, alúmina y carbón, en este caso no se evidencia el carbón, teniendo en cuenta
que se realizó un proceso de eliminación de inquemados presentes en el material.
2.4.6 Análisis por difracción de rayos X (DRX) de la escoria 2 (ESC2)
Los análisis detallados de la muestra de escoria 2 (ESC2), identifican la presencia de
una fase hematita, como la etapa final de los procesos de oxidación del hierro en la
industria del acero. Adicionalmente, se identificaron las fases cristalinas relacionadas
con las fases merwinita y diopsita en concordancia con investigaciones relacionadas
[70] [104], quedando claro que la presencia de material amorfo supera el 94% de
la fase total, lo que indica un fuerte proceso de vitrificación en la muestra (Fig. 2.14).
Dado que la fase merwinita tiene una mayor energía libre de Gibbs, es más estable
al final de la cristalización esto también se atribuyen a la diferencia de la difusividad
de los cationes (Ca, Mg y Al) [70].
Fig. 2. 14 Patrón de difracción de rayos X (DRX) de escoria 2 (ESC2).
80
El tener fases cristalinas de cuarzo, mullita, hematita, diopsita y merwinita, en los
materiales de partida, con el contenido de más del 94% de material amorfo de la
escoria, estas características permiten establecer la presencia predominante de
composiciones de Mg y Si, que favorecen la obtención de material vítreo con
aplicación en la adsorción de contaminantes gaseosos NOx, SOx, compuestos
orgánicos, mercurio en el aire, colorantes y compuestos orgánicos en aguas
residuales, de acuerdo con el desarrollo de materiales vítreos multifuncionales [86]
[94], [105].
2.4.7 Cálculo del porcentaje molar.
Con base en los resultados de caracterización por fluorescencia de rayos X, se realizó
el cálculo de los porcentajes molares para cada uno de los tres residuos
seleccionados, (Tablas 2.1-2.3), resaltando en los tres materiales más del 80 % en
peso de los elementos: Si, Al, Fe, Ca, aspecto favorable para la formación de material
vitro-cerámico, teniendo en cuenta que el óxido de silicio actúa como vitrificante,
respecto al óxido de aluminio este actúa como estabilizante aumenta la resistencia
mecánica, mejora la estabilidad química, eleva el índice de refracción, disminuye el
coeficiente de dilatación térmica, mejora la resistencia al choque térmico, aumenta
la viscosidad del vidrio, y eleva la tensión superficial; por su parte el óxido de hierro
actúa como un agente fundente en la formación de materiales vitro-cerámicos
adicional, tiene una función especial que es la coloración del material [42][106], y
finalmente, el óxido de Ca que actúa como agente fundente, aumenta estabilidad
química y mecánica del vidrio, su adición facilita la desvitrificación sí la composición
del vidrio logra la zona de estabilidad de ciertas fases cristalinas [41]. Se evidencias
algunas trazas en óxidos de Na, Mg, Mn, Ti, P, Cr, S; algunos actúan como agentes
nucleantes en la producción de material vitro-cerámico (óxidos de P, Cr, Na, Ti);
como estabilizante en la estructura vítrea actúa el óxido de magnesio (MgO),
disminuye la desvitrificación, mejora algunas propiedades del vidrio, el coeficiente
de dilatación es menor lo que aumenta la resistencia a los cambios bruscos de
81
temperatura, mejora las propiedades mecanicas, produce vidrios de menor densidad
[41].
Tabla 2. 1 Cálculo del porcentaje molar de la ceniza volante H
Elemento w% MW mol atom Composición mol óxido mol%
Na 4,00 22,99 0,17 Na2O 0,17 6,22
Mg 0,40 24,31 0,02 MgO 0,02 0,59
Al 25,80 26,98 0,96 Al2O3 0,48 17,10
Si 53,70 28,09 1,91 SiO2 1,91 68,40
S 0,77 32,07 0,02 SO3 0,02 0,86
K 2,00 39,10 0,05 K2O 0,03 0,91
Ca 1,30 40,08 0,03 CaO 0,03 1,16
Ti 1,80 47,88 0,04 TiO2 0,04 1,34
Fe 10,10 55,85 0,18 Fe2O3 0,09 3,23
P 0,30 30,97 0,01 P2O5 0,00 0,17
Total 100,17 2,80 100
Fuente: Autor
Tabla 2. 2 Cálculo del porcentaje molar de la escoria 2 (ESC2)
Elemento wt% MW mol atom Composición mol óxido mol%
Na 0 0 0 Na2O 0 0
Mg 4,20 24,31 0,17 MgO 0,17 8,40
Al 9,40 26,98 0,35 Al2O3 0,17 8,47
Si 15,20 28,09 0,54 SiO2 0,54 26,31
S 0,44 32,07 0,01 SO3 0,01 0,67
K 0,29 39,10 0,01 K2O 0,00 0,18
Ca 26,60 40,08 0,66 CaO 0,66 32,27
Ti 0,91 47,88 0,02 TiO2 0,02 0,92
Fe 34,00 55,85 0,61 Fe2O3 0,30 14,80
P 0,20 30,97 0,01 P2O5 0,00 0,16
Cr 1,44 52,00 0,03 CrO 0,03 1,35
Mn 7,32 54,94 0,13 MnO 0,13 6,48
Total 100 2,06 100
Fuente: Autor
82
Tabla 2. 3 Cálculo del porcentaje molar del casco de vidrio.
Elemento wt% MW mol atom composición mol óxido mol%
Na 10,00 22,99 0,43 Na2O 0,22 6,89
Mg 3,80 24,31 0,16 MgO 0,16 4,95
Al 3,40 26,98 0,13 Al2O3 0,06 2,00
Si 62,82 28,09 2,24 SiO2 2,24 70,88
S 0,33 32,07 0,01 SO4 0,01 0,33
K 0,41 39,10 0,01 K2O 0,01 0,17
Ca 18,30 40,08 0,46 CaO 0,46 14,47
Ti 0,15 47,88 0,00 TiO2 0,00 0,10
Fe 0,74 55,85 0,01 Fe2O3 0,01 0,21
Total 100 3,15 100
Fuente: Autor
2.5 PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS
2.5.1 Diseño y microestructura de mezclas
Con los tres materiales seleccionados y caracterizados en el numeral 1.4 se
definieron tres diseños de mezcla (Tabla 2.4), que fueron homogenizados mediante
un proceso de molturación por 20 minutos con un mortero de ágata, la efectividad
del proceso de molturación se evaluó mediante análisis SEM (Fig. 2.15-1.17),
observando diferentes morfologías, que es atribuido a los porcentajes en peso y a
la diferencia de tamaño de partícula de cada materia prima, teniendo en cuenta que
el tamaño de las cenizas volantes y escoria está por debajo de los 75 µm y el casco
de vidrio inferiores a149 µm, los diferentes tamaños de partículas de los materiales
de partida, son un aspecto favorable en el proceso de fundición entre partículas,
teniendo en cuenta que los diferentes tamaños de partículas permiten tener mayor
contacto entre las mismas generando mayor homogenización de los materiales.
83
Los porcentajes de cada diseño y la temperatura de partida para los diferentes
procesos se estableció de acuerdo a trabajos preliminares y procedimientos
experimentales en laboratorio, en los cuales se logró con éxito la obtención de
material vitro-cerámico [11][16], [19][33].
Tabla 2. 4 Diseño de mezclas
Muestra % en peso
Escoria Ceniza volante Casco de vidrio
X1 10 70 20
X2 10 35 55
X3 55 35 10
Fig. 2. 15 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM) mezcla
X1.
84
Fig. 2. 16 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM) mezcla
X2.
Fig. 2. 17 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM) mezcla
X3.
85
Las diferentes morfologías de las tres mezclas se observan partículas esféricas
compactas, partículas esféricas huecas, plerosferas, atribuidas a las cenizas
volantes. Las partículas irregulares con ángulos agudos que corresponden a las
partículas de vidrio. Los fragmentos de forma irregular se asocia con minerales
aglomerados, partículas en forma de escamas con aglomerados visibles y las
partículas angulosas que corresponden a la escoria [98][100].
2.5.2 Análisis por difracción de rayos X (DRX)
Las fases cristalinas de las mezclas se determinaron mediante análisis de DRX con
el apoyo de refinamiento Rietveld usando Match (Fig. 2.18), identificando cuarzo y
mullita como principales constituyentes cristalinos en las tres mezclas, se presentó
una fase adicional secundaria Al2O3 entre otras especies menores en la mezcla X3,
datos obtenidos en concordancia con trabajos preliminares [13][68]
[88][86][103][107], donde se identificaron estas fases en las mezclas con
contenidos de aluminosilicatos, hierro, calcio, y trazas de varios elementos químicos
entre los cuales se destacan Mg, Mn, K, P . El alto contenido de sílice y alúmina en
los tres materiales de partida, se ve reflejado en las tres fases identificadas, los
porcentajes de composición de cada fase, los tamaños de cristalito encontrados, las
posiciones geométricas, grupo espacial y parámetros de red (Tabla 2.5).
De acuerdo a la literatura, materiales de partida con contenido entre los 70-80% de
la fase mullita, permiten obtener materiales con alta resistencia mecánica, la fase
amorfa debe estar por debajo del intervalo del 55-65% ya que valores superiores
podrían deteriorar las propiedades finales del vitro-cerámico, generando
deformaciones y fallas estructurales, por su parte, la fase cuarzo diferentes autores
sugieren tener una composición entre 20-30% en peso, ya que podría generar una
disminución de la resistencia mecánica en el producto final [95]. De acuerdo a los
resultados obtenidos en esta investigación, la mezcla X1 contiene 50% de fase
cuarzo y 50% fase mullita, es decir, que se tiene una composición en punto medio
86
donde la fase cuarzo podría disminuir la resistencia mecánica, mientras que la fase
mullita podría aumentar la resistencia mecánica; mientras que la mezcla X2, contiene
un 9% más de fase mullita con respecto a la fase cuarzo (59-41%), es decir, que de
acuerdo a la literatura se espera obtener un material con mayor resistencia respecto
a la mezcla X1, por último, la mezcla X3, está compuesta por 52.1% fase cuarzo,
34.3% fase mullita y 13.62% Alúmina (Al2O3) esta última fase sugiere la obtención
de material con buena resistencia mecánica y estabilidad química [4].
Fig. 2. 18 Patrones de difracción de rayos X (DRX), a. Mezclas X1, b. Mezcla X2 y
c. Mezcla X3, cada una con el correspondiente refinamiento Rietveld.
87
Tabla 2. 5 Datos de refinamiento Rietveld para los diseños de mezclas X1, X2 y X3
con su correspondiente posición atómica, parámetros cristalinos y porcentaje de
composición de cada fase.
Muestra
Grupo
espacial
Parámetros
de red (Å) Átomos
Geometría Tamaño
cristalino (nm)
Porcentaje
de composición X Y Z
X1
P 3221 (154)
Pbam (55)
a= 4,9129(4) b= 4,9129(4) c= 5,4058(7)
α= 90 β= 90
ϒ= 120
Cell volume= 113(1)
Si O
0,470 0,414
0,000 0,267
0,666 0,785
0,909 50% Cuarzo 50% Mullita
a=7,6111(6) b= 7,7065(1) c= 2,8828(1)
α= 90
β= 90 ϒ=90
Cell volume= 169,09(3)
Al Al Si Al O
O O O O
0,000 0,149 0,149 0,262 0,358
0,127 0,000 0,000 0,514
0,000 0,340 0,340 0,205 0,422
0,217 0,500 0,500 0,049
0,000 0,500 0,500 0,500 0,500
0,000 0,500 0,500 0,500
X2
P 1 (1)
P b a m (55)
a= 4,81723(3)
b= 4,8425(3) c= 5,2783(4) α= 90,55(1) β= 89,632(6) ϒ= 119,89(5) Cell volume=
106,74(2)
Si O
0,469 0,413
0,000 0,266
0,000 0,119
0,864 41% Cuarzo
59% Mullita a=9,8218(4) b= 9,9985(4) c= 3,7122(1)
α= 90 β= 90 ϒ=90
Cell volume= 364,561(47)
Al Al Si Al
Si O O O O
0,000 0,148 0,148 0,261
0,261 0,357 0,509 0,463 0,126
0,000 0,340 0,340 0,207
0,207 0,423 0,000 0,045 0,219
0,000 0,500 0,500 0,500
0,500 0,500 0,500 0,500 0,000
88
X3
P-1 (1) Pbam (55) R -3c (167)
F d-3m(227)
a= 5,04047(3) b= 5,00229(2) c= 5,55166(4) α= 90,115(3) β= 89,040(4)
ϒ= 119,095(2)
Cell volume= 122,245(1)
Si O
0,469 0,413
0,000 0,266
0,000 0,119
0,905 52 % Cuarzo 34 % Mullita
14 % Alúmina
a=7,877191(4) b=
7,940978(8) c=
2,913215(1)
α= 90 β= 90 ϒ=90
Cell volume= 182,229(2)
Al Al Si Al O
O O O O
0,000 0,149 0,149 0,262 0,358
0,127 0,000 0,000 0,451
0,000 0,340 0,340 0,205 0,422
0,218 0,500 0,500 0,049
0,000 0,500 0,500 0,500 0,500
0,000 0,500 0,500 0,500
a=5,068548(2) b=5,068548(1)
c= 13,95164(6)
α= 90 β= 90 ϒ=120
Cell volume= 310,401(3)
Al
O
0,000
0,306
0,000
0,000
0,852
0,250
Fuente: Autor
Teniendo en cuenta que este capítulo se centra en la fase de caracterización de los
materiales de partida, no podemos determinar las propiedades a obtener en los
materiales sinterizados, aspecto que se verá determinado por los procedimientos,
los tiempos y temperaturas de trabajo usadas en la obtención del material vitro-
cerámico. Con los datos proporcionados por el refinamiento de Rietveld y utilizando
la ecuación de Debye-Scherrer [108], se calcularon los tamaños promedio de los
dominios nano-cristalinos de las tres mezclas dando valores inferiores a 1.0 nm
aspecto favorable ya que los pequeños tamaños de partículas generan mayor
contacto entre partículas facilitando la sinterización del material (Tabla 2.5).
89
Como resultado de los refinamientos Rietveld se puede precisar que la mezcla 1 dejó
como residuales un valor de Rwp = 0,052, Rb =0,091 y Rf2 = 2,982, en la mezcla
2, se obtuvo como residuales un valor de Rwp = 0,0689, Rb =0,1699 y Rf2= 2,401;
por último, la mezcla 3, obtuvo un Rwp = 0,0696, Rb = 0,3271 y Rf2 = 5,344, de
acuerdo a Lara [109], los residuales en los refinamientos deben tener una
convergencia con un valor por debajo de 10% para ser confiables.
2.5.3 Composición de las mezclas
Con los datos tabulados en las Tablas 2.1-2.3, se realizó el cálculo de los porcentajes
de composición química en moles para cada una de los diseños de mezclas (Fig.
2.19), El grado de polimerización de los tres diseños indicaron para la muestra 1,
una relación de 0,03 de polimerización (relación NBO/T), que podría estar asociado
al alto contenido de Aluminio en el material de partida, teniendo en cuenta que todo
Aluminio actúa como formador de vidrio, sin embargo, esta simplificación es
aceptable para vidrios de alto Si/Al, en los que se espera que el Aluminio modifique
la red. Para la mezcla 2 y 3 los valores de polimerización son de 0.26 y 0.24,
respectivamente, que son datos adecuados de polimerización del material, lo que
indica que se está generando ligando de los elementos en los aluminosilicatos.
Ecuación 2. 1
Los óxidos de Na, K, Ca y Mg son elementos que rompe la estructura reticular del
vidrio reducción su viscosidad, permitiendo trabajar y modelar fácilmente el vidrio,
por lo general los átomos de oxígeno de estos metales alcalinos y alcalinotérreos,
entran en la red de la sílice en los puntos de unión de los tetraedros, rompiendo el
entramado y produciendo átomos de oxígeno con un electrón libre que se combina
con los iones metálicos Na+ y K+ que quedan de forma intersticial en la red [110].
Algunos óxidos que no pueden formar vidrios por sí mismos, pueden incorporarse a
90
una red existente. Por ejemplo, la alúmina (Al2O3), puede entrar en la red de la sílice
como tetraedros AlO44-, reemplazando algunos de los grupos SiO4
4-, jugando el papel
de óxido intermediario. Sin embargo, ya que la valencia del Al es +3 en lugar de la
necesaria +4 para el tetraedro, los cationes alcalinos deben suministrar la carga
eléctrica necesaria para producir la neutralidad. Algunos de estos óxidos
intermediarios actúan en ocasiones como modificadores de red [47][110]. El flujo
viscoso de sílice pura implica una energía de activación similar a la fuerza de enlace
Si-O de los enlaces puente Si-O-Si y, por lo tanto, se piensa que el flujo viscoso en
SiO2 procede de la ruptura de dichos enlaces puente [41] [111]. Aspectos favorables
en la obtención de materiales vitro-cerámicos. Cuando la energía de activación para
el proceso de cristalización es menor que la energía de activación para el flujo
viscoso, la velocidad de sinterización se reduce debido a la precipitación de fases
cristalinas principalmente en la superficie [46].
Fig. 2. 19 Composición química en moles de los tres diseños de mezclas.
Se evidencia en los tres diseños de mezclas elementos químicos que contribuyen al
proceso de vitrificación, fundición y algunos estabilizantes y modificadores de red
que actúan en el material vitro-cerámico explicados en la Tabla 2.6 [47][112].
3,61,9
13,6
66,3
0,8 0,7
7,1
1,13,9
0,1 0,1 0,7
4,93,4
8,2
66,4
0,6 0,4
11,7
0,6 2,8 0,1 0,1 0,71,8 3,1
11,2
46,9
0,7 0,5
20,4
1,0
9,7
0,2 0,83,7
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
Na Mg Al Si S K Ca Ti Fe P Cr Mn
Mezcla 1 (70% CeV-M, 10% ESC2, 20% CV)
Mezcla 2 (35% CeV-M, 10% ESC2, 55% CV)
Mezcla 3 (35% CeV-M, 55% ESC2, 10% CV)
% e
npeso
91
Tabla 2. 6 Elementos que actúan como vitrificante, fundentes, estabilizantes y
modificadores de red [41].
Descripción
Vitrificantes
SiO2
Su campo de empleo es muy extenso, desde el 100% en los vidrios de cuarzo, hasta
el 50% en ciertos vidrios,
P2O5 Se usa para vidrios con propiedades ópticas especiales por su transparencia en el intervalo ultravioleta y su baja transmisión en el dominio infrarrojo, támbien actúa
como agentes nucleantes en la producción de material vitro-cerámicos.
Fundentes
Na2O Permite disminuir la temperatura a la cual se funde el silicio
K2O Aumenta el brillo, aumenta la viscosidad en comparación al vidrio de sodio, Fe2O
3 Actúa como agentes nucleantes en la producción de material vitro-cerámicos
TiO2 Actúa como agentes nucleantes en la producción de material vitro-cerámicos, favorece
la compactación del material. Cr2O3 Actúa como agentes nucleantes en la producción de material vitro-cerámicos.
Estabilizantes
CaO
Aumenta estabilidad química y mecánica del vidrio, su adición facilita la desvitrificación si la composición del vidrio logra la zona de estabilidad de ciertas fases cristalinas.
Actúa como un flujo activo en vidrio simple solo por encima de 1100°C, Si se usa demasiado CaO, se producirá una superficie mate a partir de la cristalización de
anortita [113].
MgO
Disminuye la desvitrificación, mejora algunas propiedades del vidrio, el coeficiente de
dilatación es menor lo que aumenta la resistencia a los cambios bruscos de temperatura, mejora las propiedades mecánicas, produce vidrios de menor densidad.
Al2O3
Aumenta la resistencia mecánica, mejora la estabilidad química, eleva el índice de refracción, disminuye el coeficiente de dilatación térmica, mejora la resistencia al choque térmico, aumenta la viscosidad del vidrio, y eleva la tensión superficial, se
usan en proporción del 1 al 3%.
Modificadores
Mg2+
Ca2+ Los iones alcalinotérreos también actúan como óxidos modificadores [113]
Otras funciones
MnO Actúa como decolorante en la formación del vidrio, también como catalizador en la
fabricación de vidrio y cerámicas
Fuente: Adaptado por el autor
2.6 MONTAJE EXPERIMENTAL Y DESCRIPCIÓN DE LAS TÉCNICAS DE
CARACTERIZACIÓN
Para la producción de material vitro-cerámico a partir del uso de residuos
industriales, fue necesario realizar el montaje experimental, desde los elementos y
equipos más básicos hasta los más robustos, a continuación, se da a conocer cada
92
uno de los elementos y equipos utilizados en esta investigación, tanto para la
producción como análisis de cada muestra trabajada.
2.6.1 Especificaciones del horno para la producción de muestras
Fue necesario el diseño y obtención de un horno tipo mufla para trabajar a
temperaturas altas, (1500°C) con el uso de resistencias que soporte cambios bruscos
de temperatura para la obtención inicial de material amorfo con posterior proceso
de recocido para la formación de fases cristalinas en el material vitro-cerámico, en
la Tabla 2.7, se presenta las especificaciones técnicas del horno usado en esta
investigación.
Tabla 2. 7 Ficha técnica del horno usado en la producción de material vitro-cerámico
Dimensiones Interna: Ancho (cm): 20 Alto (cm): 15 Profundo (cm): 20
Dimensiones Externas: Ancho (cm): 86 Alto (cm): 80 Profundo (cm):58
Potencia eléctrica: 220 V Monofásico
Control de temperatura: Maxthermo, Modelo MC5438 Salida 4-20 Ma
Medición de temperatura del horno:
Termopar tipo S
Resistencias eléctricas: Resistencia de carburo de silicio
Corriente máxima: 18 Amperios
Fuente: Autor
2.6.2 Elementos químicos y de laboratorio
Para la producción de material vitro-cerámico fue necesario el uso de materiales y
elementos químicos que intervinieron en la preparación, producción y análisis de los
materiales, es importante indicar de manera general que a cada uno de los
diferentes tipos de residuos trabajados en esta investigación se les realizó proceso
de molturación con un molino de bolas y el uso de un mortero de ágata, logrando
tamaños de partículas para la escoria y ceniza volante menores a 75 µm y para el
casco de vidrio menores a 149 µm; realizando proceso de eliminación de
93
inquemados, explicado en el numeral 2.4.1. A continuación, se explica de manera
general cada uno de los elementos usados en los diferentes procedimientos
a. El crisol de platino, es un recipiente de laboratorio elaborado con platino
resistente a altas temperaturas, que puede soportar la fusión de diferentes
sustancias sin la liberación de platino o adhesión de otros elementos que
pueda contaminar los materiales tratados térmicamente, permitiendo en esta
investigación la fusión de los materiales con contenidos de aluminosilicatos,
hierro, calcio, y trazas de elementos en los que se destacan S, K, Mg, Mn, Na,
P, Cr. Este tipo de crisol permite fundir materiales hasta los 1600°C, por lo
cual para el desarrollo de esta investigación fue necesario su uso debido a las
altas temperaturas de tratamiento térmico para la obtención de material
amorfo (1300-1500°C).
b. Los crisoles de Alúmina, son recipientes de laboratorio elaboradas con
alúmina, para trabajar con temperatura máxima de 1600°C, son reutilizables,
sin embargo, en esta investigación se usaron hasta los 1050°C en los
procesos de recocido de los materiales, en la formación de nucleación y
cristalización de los materiales, al igual en el procedimiento de sinterización
de los materiales.
c. El Tween 80, Es un surfactante hidrofílico, es un material soluble en agua y
etanol e insoluble en aceite mineral y propilenglicol. Usado en esta
investigación como agente disminuidor de la tensión superficial del agua en
el proceso de eliminación de inquemados en las cenizas volantes de carbón,
facilitando la remoción de las partículas de inquemados en el material.
d. Ácido fluorhídrico HF, es una solución de fluoruro de hidrógeno (HF) en agua.
No debe ponerse en contacto con elementos de vidrio ya que puede corroerlo,
motivo por el cual se manipula bajo fríos extremos utilizando material de
94
plástico. Esta solución se utilizó para la limpieza de los crisoles de platino en
cada proceso productivo y como material para evaluar la resistencia química
de los diferentes materiales sinterizados.
e. Mortero ágata, son instrumentos ideales para la preparación de muestras
mediante la trituración y mezcla de sustancias duras y semi-duras, son
elaboradas con ágata que es una variedad del cuarzo utilizada para la
fabricación de morteros de laboratorio proporcionando resistencia a la
abrasión garantizando así la no contaminación de las muestras por partículas
desprendidas del mortero. Se usó en esta investigación para el proceso de
microparticulado de los materiales, y para la preparación de muestras en los
diferentes análisis físico-químicos.
f. Agitador de laboratorio digital, llamado también mezclador de laboratorio,
que se utiliza para la homogeneización de las mezclas de materiales mediante
el rotamiento de aspas que permiten la mezcla de los diferentes materiales
mediante el uso de un recipiente hondo.
g. Prensa hidráulica, es una maquina basada en el principio de pascal que
transmite una fuerza sobre un pistón con una determinada presión, se usó
en esta investigación para la compactación de polvos adquiriendo pastillas
con dimensiones aproximadas de 14 X 5 mm de las diferentes mezclas, previa
y posterior a los diferentes tratamientos térmicos.
h. Dodecanol (C12H26) es un hidrocarburo alcano líquido, usado como solvente,
en esta investigación se usó como agente colector en el proceso de
eliminación de inquemados en las cenizas volantes.
95
i. Bicarbonato de sodio (NaHCO3), es un compuesto sólido cristalino de color
blanco soluble en agua, se utilizó para neutralizar el PH7 del agua usada en
el proceso de eliminación de inquemados de las cenizas volantes de carbón.
j. Balanza de precisión, es un instrumento de laboratorio usado para el pesaje
de los materiales, utiliza la acción de la gravedad para determinar el peso. Se
considera un equipo de laboratorio imprescindible en las operaciones
químicas, analíticas y de formulación tanto en la industria como en los
laboratorios para el adecuado procesamiento de materiales. El proceso de
medición es muy sencillo, sin embargo, es importante la fiabilidad de los
resultados allí la importancia de la calibración de las balanzas para la calidad
y confiabilidad de los resultados, por lo general tienen un margen de error en
la medición de ±0.001mg.
2.6.3 Técnicas de análisis
Para la caracterización de los materiales, se usaron diferentes técnicas, en las cuales
se evaluó composición química, microestructura, propiedades mecánicas, fases
cristalinas, cálculo de densidades, resistencia mecánica, resistencia a choque
térmico, descritos a continuación:
Difracción de rayos X (DRX): Es una técnica experimental para el estudio y
análisis cualitativo y cuantitativo de fases cristalinas de cualquier tipo de material
tanto natural como sintético, es decir, que permite conocer la posición que ocupa
los átomos, iones o moléculas que forman el material y debido a este ordenamiento
se puede determinar las propiedades fisicoquímicas de los materiales, al igual,
permite medir las longitudes y los ángulos de enlaces [114].
Las intensidades de la difracción de rayos X, puede variar a pesar de tener las
condiciones dadas por la Ley de Bragg, en la difracción de los rayos X se genera la
96
dispersión de los mismos por los átomos individuales en el cristal, la intensidad de
la difracción se basa en la dispersión colectiva de todos los átomos, la intensidad de
dispersión de los rayos X es una función del ángulo entre el haz incidente y la
dirección de dispersión (2θ) [115].
Para interpretación de los resultados dados por el DRX, suele analizarse los datos
mediante refinamiento Rietveld, que permite determinar las fases cristalinas, el
porcentaje de presencia de las fases en el material, los parámetros de red, existen
varios programas parametrizados entre los cuales se destacan el GSAS, XPert, y
Match que funcionan con diferentes bases cristalográficas.
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM): Constituye un método esencial para
el estudio tridimensional de la superficie de las muestras. Esta técnica es
ampliamente utilizada para observar morfologías y superficies de materiales, la
resolución de cada punto de análisis es de aproximadamente una micra, lo que hace
posible obtener mapas detallados de la composición de las muestras minerales
[116].
El equipo de microscopía electrónica de barrido (SEM), consta de un generador-
acelerador de electrones, un lente electromagnético, lentes condensadores y un
lente objetivo, permitiendo minimizar el diámetro del rayo para así ser enfocado a
una sonda manométrica lo que permite aumentar la profundidad del campo. Las
imágenes obtenidas en el SEM pueden ser magnificadas entre 20X hasta 100.000X,
sin embargo, la resolución es definida por el tamaño de la sonda electrónica de
barrido, los electrones retro dispersados que son los encargados de proporcionar las
señales útiles para la formación de las imágenes, y los electrones secundarios como
producto de la dispersión elástica e inelásticas respectivamente [115].
Espectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS): Es una técnica
no destructiva complementaria del análisis SEM, está técnica posee unas tablas
97
internas con constantes determinadas experimentalmente, que pueden utilizarse
para calcular un análisis cuantitativo rápido, con un margen de error, sin embargo,
es importante conocer la muestras que se está observando que será una información
suficiente para complementar a la imagen obtenida en el microscopio. Está técnica
se basa en la detección de la radiación X que emite el material excitado por un haz
de electrones enfocado en un área específica muy pequeña, los electrones con
energía del orden de las decenas de keV, producen transiciones energéticas en los
átomos comprendidos en un volumen determinado. Con esta técnica se analiza la
composición elemental de la muestra en un área específica, por lo general, estos
resultados se comparan con el análisis por DRX [115].
Fluorescencia de rayos X (FRX): Es una técnica para el análisis químico. Consiste
en un tubo que emite rayos X, que excitan los átomos de la muestra y producen la
radiación característica de sus niveles K y L. Esta radiación, incide sobre un cristal
analizador (con espaciado interatómico d que la difracta en un ángulo (θ)
dependiente de su longitud de onda (λ) por la ley de Bragg (sen θ = nλ/2d). Se
mide el valor de la intensidad de radiación en un ángulo determinado con un detector
que puede moverse sobre un determinado rango de dicho ángulo y por tanto para
una longitud de onda específica, proporcionando una estimación de su concentración
en la muestra [117].
Análisis térmico gravimétrico TGA: es una técnica que permite medir la
variación de la masa de una muestra cuando es sometida a un programa de
temperatura en una atmósfera controlada. La variación de masa puede ser una
pérdida de masa o una ganancia de masa. Al aumentar de manera uniforme la
temperatura del ambiente que rodea un sólido se produce una transferencia de
energía calorífica, la cual puede aportar la energía necesaria para que se produzca
una transformación física o química; apareciendo una diferencia entre la
temperatura de la muestra y la de sus alrededores, lo que se llama efecto energético,
diferencia que se registra en el análisis térmico diferencial en función a la
98
temperatura del horno de calentamiento. Las transformaciones químicas que tienen
lugar durante el ciclo de calentamiento producen variaciones en la masa [118].
Calorimetría diferencial de barrido DSC: Técnica cuantitativa que permite
conocer la temperatura a la que tiene lugar el cambio energético en el proceso en
estudio, así como el calor involucrado en el mismo. Para el flujo de calor, se mide
su variación entre la muestra experimental y la de referencia, cuando se someten a
un programa de temperatura bajo atmosfera controlada [119].
Es la técnica experimental más directa y precisa para caracterizar sistemas
moleculares bien definidos, nos da como resultado un termo-grama en el cual indica
la medición de la capacidad calorífica de una disolución macromolecular como una
función continua de temperatura, con esta técnica, es posible determinar los
parámetros termodinámicos asociados a la transición incluida por la temperatura
como: cambios de entalpías (∆H), de entropía (∆S), de energía libre de Gibbs (∆G)
y de la capacidad calorífica (∆Cp) [120].
El análisis DSC al igual que el DTA, tiene unos principios de funcionamiento, que en
general corresponde a: dos recipientes calorimétricos de pequeño volumen en los
cuales se sitúa la muestra de referencia y la muestra de estudio; varios termopares
en serie, cada uno tiene una soldadura en contacto con cada uno de los recipientes,
y de esta forma se mide constantemente la diferencia de temperaturas entre ambos
recipientes [121]. Como resultado de los DSC se obtienen termo gramas que
representan el comportamiento térmico de la muestra en rangos de temperatura, el
pico indica un cambio de fase en la muestra de estudio, la diferencia en la línea de
base antes y después de la transición de fases, se debe a la diferencia entre la
capacidad calorífica entre las dos fases. La pendiente de la curva de calentamiento
de una muestra es mayor para las muestras que tienen una capacidad calorífica baja
que para las que posees una capacidad calorífica alta [122]. Suministra información
sobre la diferencia de conductividad calorífica, de calor especifico, las transiciones
99
de fases que experimentan las muestras; Produce una rampa lineal de calentamiento
a una velocidad definida por el experimentador, registrando está temperatura como
la respuesta de los termopares.
Espectroscopía RAMAN: Técnica que se ha utilizado de forma sistemática en el
estudio de materiales vítreos, aporta información sobre los modos vibracionales de
las moléculas y permite el análisis de áreas específicas de hasta 1 m de diámetro de
forma selectiva. Cuando la muestra se analiza, un haz láser es reflejado y dispersado
inelásticamente por la muestra (Raman Shift), señal que es recogida por el objetivo
del microscopio y se dirige al espectrómetro, en el que la dispersión de Rayleigh se
separa por los filtros holográficos determinando la naturaleza de la muestra.
Esta técnica, se usa para caracterizar señales específicas en materiales de origen
orgánico e inorgánico, cuya información relacionada con los modos vibracionales de
las moléculas puede correlacionarse con las propiedades estructurales y
cristalográficas de una muestra de forma específica [123]. Adicionalmente, la técnica
es considerada una de las técnicas principales para el estudio de mezclas
heterogéneas de sólidos, siendo particularmente adecuado para el estudio de
sistemas de varios componentes y fases múltiples, incluso en escala nano-métrica,
además de no ser destructiva y puede ser aplicada a muestras de varios tamaños y
formas irregulares con altas resoluciones espaciales y espectrales sin necesidad de
preparación exhaustiva de muestra.
Resistencia mecánica por compresión: Se usó para determinar el
comportamiento de cada material cuando fue sometido a una carga progresiva,
buscando el punto límite de fractura, evaluando su resistencia a la tensión en MPa.
La obtención de buenas propiedades mecánicas en materiales vitro-cerámicos es de
suma importancia para evaluar su posible aplicación en la industria de la
construcción.
100
Resistencia al choque térmico: Hace referencia a la ruptura de un material
cuando es sometido a cambios bruscos de temperatura, por lo general se somete el
material a ciertas temperaturas, en este caso (200-500-800°) con un tiempo de
permanencia (10 minutos) y posteriormente son sometidos a cambios bruscos de
temperatura, poniendo el material en agua a temperatura ambiente, evaluando así
la ruptura o cambio de su resistencia mecánica aspecto corroborado mediante la
técnica SEM y análisis de compresión.
Análisis resistencia química: Se realizó análisis de resistencia química en medio
ácido a cada una de las muestras usando solución de HCl al 5% durante 24 horas
con proceso de secado a 130°C/4h, la pérdida de masa se determinó usando una
balanza analítica por triplicado con un error en la medida de ± 0,0001g. Por lo
general los materiales vitro-cerámicos que presentan excelente resistencia química
pueden ser usados en la industria de la construcción. Diferentes autores probaron
el comportamiento de los vitro-cerámicos en medios ácidos, indicando que por lo
general la red química de alumino-silicato es resistente a cualquier producto químico,
y la menor relación molar de Ca / Si, los materiales son más estables en medio ácido
[74][14][124].
101
3. RESULTADOS PRODUCCIÓN Y ANÁLISIS FÍSICO-QUÍMICO Y
MECÁNICO DE PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS CONFORMADOS POR
SINTERIZACIÓN DE POLVOS VÍTREOS
3.1 INTRODUCCIÓN
Los vitro-cerámicos son materiales cerámicos avanzados que se forman a partir de
un vidrio con posterior control de temperatura para dar lugar a la nucleación y
cristalización del material [47]. En este capítulo se describe el procedimiento de
sinterización de polvos vítreos para la obtención de material vitro-cerámico dando
lugar a la obtención de material amorfo con posterior formación de fases cristalinas,
se usaron tres diseños de mezclas (Tabla 2.4), que fueron tratados térmicamente a
altas temperaturas buscando la fusión total del materiales (entre1200-1300-1400°C
por 2h) realizando enfriamiento rápido, con el fin de obtener el material amorfo
(vidrio) como punto de partida para la sinterización de los polvos vítreos.
Posteriormente, se llevaron a cabo tratamientos térmicos superiores a la
temperatura de transición vítrea (Tg), para la formación de núcleos y crecimiento
del grano a velocidad razonable, obteniendo como producto final prototipos de vitro-
cerámicos, para los cuales se valuó la microestructura a través de SEM, la formación
de fases cristalinas mediante análisis DRX, resistencia a la compresión, resistencia
química en medio ácido, cálculos de densidad y porosidad, ensayos de choque
térmico evaluando la microestructura y afectación a la resistencia mecánica, este
último análisis se explica con mayor detalle en el capítulo 5.
La eliminación de subproductos industriales, con el fin de minimizar el impacto de la
explotación de recursos naturales y mejorar la gestión de los desechos, ha sido tema
de gran interés en los últimos años en diferentes países donde se han desarrollado
estrategias para el control y una adecuada disposición final de residuos industriales.
102
Para contribuir con la protección y conservación del medio ambiente, se investigaron
diferentes alternativas que con llevaran a aportar una solución de disposición final
adecuada a tres residuos industriales (escoria, ceniza volantes y desecho de vidrio),
para lo cual se desarrollaron prototipos de materiales vitro-cerámicos con aplicación
a la industria de la construcción como sustitutos de baldosas, pero debido a sus
atractivas propiedades, se está tomando en consideración para otras aplicaciones,
como cerámica, materiales compuestos, materiales resistentes al fuego, y como
adhesivos refractarios para hornos, este último debido a su alta resistencia al choque
térmico de acuerdo a los resultados de la parte experimental realizada y explicada
en el capítulo 6.
El creciente interés en el campo de los materiales fabricados con residuos
industriales no solo se atribuye a la tecnología ecológica en miras a la protección del
medio ambiente, sino también a la posibilidad de incorporar los desechos industriales
en la red vítrea en algunos materiales. Los tres residuos trabajados en esta
investigación son subproductos adecuados para la producción de material vitro-
cerámico debido a su contenido de alumino-silicato y a su disponibilidad en todo el
mundo, para el caso del casco de vidrio se trata de aprovechar su alta cantidad de
sílice y su alta reactividad superficial, la escoria y ceniza volante por su alto contenido
de alumino-silicatos.
El proceso de desvitrificación del vidrio se puede favorecer mediante el uso de
agentes nucleantes, los cuales son sustancias con alta solubilidad en el vidrio cuando
es tratado térmicamente a altas temperaturas, pero durante el proceso de
enfriamiento disminuye su solubilidad favoreciendo la segregación y formación de
discontinuidades en la red vítrea, dando así lugar a la nucleación y cristalización del
material sobre los cuales se deposita la fase cristalina mayoritaria en el material
formado [125]. Óxidos como el Na, Fe, K, y Ti, actúan como agentes nucleantes y
hacen parte de la composición química de los materiales en estudio, por lo cual no
fue necesaria la adición de agentes nucleantes para la obtención del material vitro-
103
cerámico. Un aspecto importante a tener en consideración, es que la formación de
los núcleos en los materiales, las cuales depende de su naturaleza, se puede hablar
de nucleación homogénea, cuando los núcleos se originan a partir del propio
fundido, teniendo la misma composición química que la fase cristalina precipitada;
o de nucleación heterogénea cuando los cristales crecen a partir de partículas o
inter-fases extrañas al fundido. En realidad, cualquier fase contiene algún defecto
por lo que la nucleación homogénea es muy difícil que se produzca en los materiales
y más aún cuando los materiales de partida (desechos industriales) contienen
impurezas y trazas de diferentes elementos químicos [125].
3.2 MÉTODOS DE ENSAYO Y ANÁLISIS.
Se presenta una descripción general de los ensayos y análisis, que se llevaron a cabo
con el fin de establecer algunas propiedades físico-químicas y mecánicas a los
prototipos de materiales vitro-cerámicos obtenidos por sinterización de polvos
vítreos.
Microscopía electrónica de barrido (SEM): espectroscopia de rayos X de
dispersión de energía (EDS): Se realizó una evaluación morfológica cualitativa de los
productos mediante microscopía electrónica de barrido (LEO 435, LEO Electrón
Microscopy Ltd., Cambridge, Reino Unido y Ultra Plus, Zeiss, Jena, Alemania) para
evaluar la microestructura de los materiales, adicionalmente, se utilizaron
fragmentos de muestras después de la prueba de compresión (superficies de
fractura) para analizar la microestructura. Los análisis EDS se realizaron a una
distancia de trabajo fija de 6 mm y un voltaje de hasta 20 kV.
Difracción de Rayos X (DRX): El análisis mineralógico de las mezclas se realizó
mediante difracción de rayos X (DRX) en muestras en polvo (Bruker D8 Advance,
Karlsruhe, Alemania - radiación CuKα, 0,15418 mm, 40 kV-40mA, 2Ɵ = 10-70°,
104
tamaño de paso 0,05°, conteo de 2 segundos hora). La identificación de la fase se
realizó mediante el programa GSAS [126].
Espectroscopia RAMAN: Se usó un espectrómetro RAMAN, Equipo LabRam HR
Evolution, con rango de adquisición 50-1500 cm-1, usando tiempo de integración de
10s, con acumulaciones de 20 Rejilla 600 planos/mm Láser 532 nm, objetivo 100 X
Potencia de salida 50 mW, Filtro neutro 100%.
Cálculo de densidad y porosidad: Se calcularon teniendo en cuenta los
procedimientos definidos por las normas ASTM (American Society for Testing and
Materials), ASTM C20-00 “Standard test methods for apparent porosity, water
absorption, apparent specific gravity, and bulk density of burned refractory brick and
shapes by boiling water”. Tambien se utilizó la Norma ASTM C373 “Standard test
methods for determination of water absorption and associated properties by vacuum
method for pressed ceramic tiles and glass tiles and boil method for extruded
ceramic tiles and non-tile fired ceramic whiteware products”.
Resistencia química en medio ácido: Se sumergió cada muestra en una solución
de HCl al 5% durante 24 horas con proceso de secado a 130°C/4h, pesando y
determinando el porcentaje de pérdida de masa; usando una balanza analítica por
triplicado con un error en la medida de ± 0,0001g.
Análisis de compresión: La prueba de compresión se realizó en las pastillas con
una altura de 5mm y diámetro de 14mm, usando una máquina de prueba universal
(Zwick Roell, Ulm, Erlangen -Alemania, Serie Z050) a una velocidad de cruce de 0.5
mm / min, con una celda de carga de 30 kN. Para cada lote, se probaron un mínimo
de 5 muestras para evaluar la resistencia de los materiales.
105
3.3 PROCEDIMIENTO CONFORMADOS POR SINTERIZACIÓN DE POLVOS
VÍTREOS
La sinterización de polvos vítreos parte de un fundido obteniendo material amorfo,
seguido de un proceso de pulverizado y conformado por cualquiera de las técnicas
que incluye prensado, colado, inyección, moldeo y rociado antes del tratamiento
térmico final de nucleación y cristalización [46]. El procedimiento consistió en la
obtención inicial de material amorfo (vidrio) usando tratamientos térmicos a altas
temperaturas (entre 1300 y 1400°C por 2 horas), seguido de un proceso de molienda
durante 20 minutos para la compactación de las muestras en polvo usando una
prensa hidráulica, sin embargo, no fue posible realizar la compactación de los polvos
en seco, siendo necesaria la revisión de varios métodos que permitieran la formación
de las pastillas, dando como mejores resultados el uso de glicerol BioXtra≥99% (5%
en peso) en una solución/sólido PVA en 0.1, comprimido a 30 MPa usando una
prensa hidráulica PE-EL. Se elaboraron pastillas de ~14 mm diámetro por ~5 mm
de grosor, posteriormente fueron sometidas al proceso de recocido para la formación
de fases cristalinas en el producto final. Para este estudio fue necesaria la
elaboración de un mínimo de 26 pastillas por cada diseño teniendo en cuenta que
se requería para los diferentes análisis físicos- químico y mecánicos. En la Fig. 3.1,
se presenta un esquema general del procedimiento de sinterización de polvos vítreos
usando en la obtención del material vitro-cerámico desarrollado en esta
investigación. El proceso de sinterización se llevó a cabo en condiciones de
atmosfera controlada para evitar la potencial oxidación de los componentes
asociados a los materiales vitro-cerámicos.
106
Fig. 3. 1 Esquema para la producción de material vitro-cerámico obtenidos por
sinterización de polvos vítreos.
De acuerdo a la microestructura de los tres diseños de mezclas (X1, X2, X3), junto
con los datos de refinamiento Rietveld, previas a tratamiento térmico, descrita en
los numerales 2.5.1 y 2.5.2. Se confirmó que la reproducibilidad de las tres mezclas
fue satisfactoria, observando fases cristalinas de cuarzo, mullita y alúmina. La mezcla
1: están compuestas por 50% cuarzo y 50% mullita; la mezcla 2: por 41% cuarzo y
59% fase mullita, por último, la mezcla 3: están compuestas principalmente por tres
fases cristalinas de cuarzo (52%), mullita (34%) y alúmina (14%), materias primas
de partida para la producción de material vitro-cerámico.
107
3.3.1 Obtención de material amorfo (polvo vítreo)
El primer paso para la obtención de material vitro-cerámico a partir de la
sinterización de polvos vítreos, en esta investigación fue necesario la obtención de
material amorfo (vidrio) como punto de partida. Los tres diseños de mezclas fueron
sometidos a tratamiento térmico a 1200, 1300 y 1400°C por 2 horas (Temperaturas
de fusión) con enfriamiento rápido para impedir la formación de fases cristalinas y
así, obtener el material amorfo. Para llevar a cabo este procedimiento, fue necesario
el uso de crisoles de platino y un horno que permitiera obtener el material a altas
temperaturas (1200-1300-1400°C) el cual es descrito en el numeral 2.8 “montaje
experimental”. La obtención del material amorfo, se confirmó mediante análisis DRX
(Figs.3.2-3.4).
Cuando el material se trabajó a 1200°C/2h, fue evidente la formación de picos o
señales correspondiente a fases cristalinas (Figs. 3.2-a, 3.3-a, y 3.4-a). Por lo cual
fue necesario aumentar la temperatura a 1300°C/2h, obteniendo material amorfo,
sin embargo, se realizó el mismo procedimiento a 1400°C por 2 horas con el fin de
descartar la posible formación de fases cristalinas posteriores, teniendo en cuenta
que los materiales de partida contienes diferentes trazas de elementos, concluyendo
que tanto a 1300°C como a 1400°C se obtuvo los mismos resultados de material
amorfo y con el objetivo de obtener material vitro-cerámico con bajos costos de
producción, se determinó los 1300°C, como la temperatura para la obtención de
material amorfo (vítreo).
108
Fig. 3. 2 Patrones de difracción de rayos X de la Mezcla X1 tratadas a altas
temperaturas para obtención de material amorfo, a. 1200°C, b. 1300°C, c. 1400°C.
Fig. 3. 3 Patrones de difracción de rayos X de la Mezcla X2 tratadas a altas
temperaturas para obtención de material amorfo, a. 1200°C, b. 1300°C, c. 1400°C.
109
Fig. 3. 4 Difracción de rayos X de la Mezcla X3 tratadas a altas temperaturas para
obtención de material amorfo, a. 1200°C, b. 1300°C, c. 1400°C.
3.3.2 Proceso de nucleación y cristalización de los materiales
Los materiales amorfos obtenidos en el numeral 1.3.1 fueron sometidos a procesos
de molturación por 20 minutos y prensado a 30MPa, logrando pastillas con
dimensiones de ~14 mm de diámetro por ~5mm de grosor, material que se sometió
a proceso de recocido, de acuerdo a los resultados del análisis DTA (Fig. 3.5),
definiendo T1: como la temperatura de nucleación y T2 como la temperatura de
cristalización, usando para el mezcla X1: T1: 950°C/2h y T2: 1100°C/2h; mezcla X2:
T1: 800°C por 2h y T2: 1050°C por 2h, por último el mezcla X3: T1: 850°C por 2h
y T2: 1100°C por 2h [34],[127].
110
Fig. 3. 5. Análisis térmico diferencial (DTA) de los materiales 1, 2 y 3.
3.4 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES OBTENIDOS
(PROTOTIPOS 1, 2 Y 3)
Con el segundo tratamiento térmico de sinterización se obtuvieron materiales con
buena apariencia física, que fueron caracterizadas mediante análisis DRX, SEM-EDS,
Raman, cálculo de densidad, porosidad, resistencia mecánica por compresión,
resistencia química, resistencia a choque térmico. A estos materiales sinterizados
(segundo tratamiento térmico) se les denomino como: prototipo 1, prototipo 2 y
prototipo 3, respectivamente. En el capítulo 5 se presenta con mayor detalle los
resultados de los análisis de resistencia a choque térmico evaluando microestructura
y resistencia mecánica.
111
3.4.1 Análisis por difracción de rayos X (DRX).
La efectividad del proceso de recocido en la formación de fases cristalinas, se
confirmó mediante el análisis de difracción de rayos X (DRX), (Fig. 3.6-3.8). En todo
proceso de cristalización existen principalmente cambios estructurales que generan
fases cristalinas entre las cuales se identificaron en los tres materiales sinterizados,
fases de: anortita, augita, enstatita, diopsita, en diferentes cantidades para cada
material, las cuales son comunes en material vitro-cerámicos con contenidos altos
de aluminosilicatos [128][129]. Las fases cristalinas desarrolladas fueron inducidas
mediante un control de los tratamientos térmicos y mediante las composiciones de
aluminosilicatos e hierro.
La técnica de difracción de rayos X, permite colectar datos definidos de estructura
atómica de los materiales, provee un grupo de información que permite determinar
la estructura de los materiales con exactitud. Sin embargo, existen materiales que
requieren de un trabajo exhaustivo como es el caso de los materiales vitro-cerámicos
que tienen más de una fase cristalina en su estructura y parte amorfa, lo que dificulta
un poco su análisis por esta técnica, por lo general se usa el método Rietveld para
obtener el grupo espacial, posiciones y fracción ocupada de cada átomo, parámetros
de celda y el comparativo de los histogramas de difracción experimental y del
histograma de difracción calculado de los materiales, indicando el background y el
diferencial, dando a conocer las fases formadas en el material analizado.
En el proceso de refinamiento estructural para cada uno de los materiales, se hizo
en cada uno de los parámetros individuales (intensidad de fondo, asimetría, factor
escala, orientación preferencial, altura y ancho de las señales, transmisión de la
muestra y el factor estructural), aspectos que se afinan hasta reproducir el
difractograma experimental a partir del calculado [109][130]. Las fases fueron
analizadas con los datos cristalográficos de cada fase, incluyendo de forma estándar:
los parámetros de celda, grupo espacial y posiciones atómicas de la fase de interés,
112
por regla general de refinamientos es necesario iniciar con una serie de datos
aproximados, para así realizar la convergencia del patrón calculado con el
experimental. De acuerdo a los resultados, los refinamientos de los tres prototipos
presentaron valores satisfactorios teniendo en cuenta que de acuerdo a Lara et. al.,
[109], los valores residuales de los refinamientos deben tener una convergencia con
valores inferiores al 10% para ser confiables, sin embargo, en los materiales vitro-
cerámicos que tienen más de 1 fase cristalina con parte amorfa, es difícil lograr estos
valores, donde se observan resultados satisfactorios, obteniendo datos de
refinamientos inferiores a (0.1 en Rwp, de 11.67 en Chi, y 0.40 en Rf2) en
comparación con la literatura [109].
Fig. 3. 6. Patrón de Difracción de Rayos X del prototipo 1 obtenido a 1300°C/2h con
proceso de recocido a T1: 950°C/2h y T2: 1100°C/2h.
113
Fig. 3. 7. Patrón de Difracción de Rayos X del prototipo 2 obtenido a 1300°C/2h con
proceso de recocido a T1: 800°C por 2h y T2: 1050°C por 2h.
Fig. 3. 8. Patrón de Difracción de Rayos X del prototipo 3 obtenido a 1300°C/2h con
proceso de recocido T1: 850°C por 2h y T2: 1100°C por 2h.
114
Mediante el uso del programa Xpert package (Crystal Impact GbR, Bonn, Germany),
soportado con la base de datos PDF-2 (ICDD- International Centre for Diffraction
Data, Newtown Square, PA), se determinaron los porcentajes de composición de
cada fase en cada uno de los prototipos vitro-cerámicos sinterizados resumidos en
la Tabla 3.1; para el prototipo 1, se identificó: 7% fase diopsita 59% fase anortita,
7% enstatita y 27% fase augita, por su parte el prototipo 2 contiene 15% fase
diopsita, 63 fase anortita, 16% fase enstatita, y 6% fase augita, por último, el
prototipo 3, contiene 5% de diopsita, 43% fase anortita, 21% fase enstatita y 31%
de augita. La desvitrificación de los vidrios con contenidos superiores al 90% en
óxidos de Si, Al, Fe, Ca, implica la cristalización de las fases anortita, esta fase se
obtiene a una temperatura de sinterización aproximada de 954°C, y por la reacción
de la Gehlenita con otros componentes, su estructura está relacionada con 4 anillos
tetraedros miembros de SiO4 y AlO4, donde los iones del Ca2+ compensan la carga
negativa de los aluminosilicatos [67].
Tabla 3. 1 Cuantificación de fases cristalinas, formula química, parámetros de red
de los prototipos 1, 2 y 3.
Fase cristalin
a
FÓrmula química
Parámetros de red (Å) Porcentaje de composicion (%)
a b c Prototipo
1 Prototipo
2 Prototipo
3
Anortita (O64Ca8Si16Al16) 8,173 12,869 12,894 59 63 43
Diopsita (Mg4 Ca4 Si8 O24) 9,681 8,849 5,218 7 15 5
Enstatita (Mg16Si16O48) 5,181 18,251 8,814 7 16 21
Augita (Na0,36Ca2,46Mg3,61
Fe0,84Al1,37Ti0,08Si7,
28O24) 9,699 8,844 5,272 27 6 31
Fuente: Autor
La diopsita suele presentarse como la fase principal de los materiales vitro-cerámicos
con buenas propiedades físico-químicas. Respecto a la fase enstatita ha demostrado
interesantes propiedades durante el enfriamiento del material vitro-cerámico,
teniendo en cuenta que exhibe transformación martencita contribuyendo al
endurecimiento del material final generando mayor resistencia mecánica. En cuanto
115
a la fase Augita confiere a los materiales vitro-cerámicos micro dureza aprox. de
7.8±0.2 [68]. Las 4 fases se han identificado en diferentes porcentajes de
composición, en los tres materiales sinterizados, otorgando al producto final
excelente resistencia mecánica, resistencia a la corrosión, resistencia a choque
térmico y obteniendo densidades aparentes dentro de los rangos reportados en
investigaciones similares (aprox. 1.6 - 3.2 g/cm3) [8, 38,48-49, 131].
Con los datos proporcionados y utilizando la ecuación de Debye-Scherrer [108], se
calcularon los tamaños promedio de los dominios nano-cristalinos de las tres
muestras (Tabla 3.2) para el prototipo 1: 0.59 nm, para el prototipo 2: 1.91 nm y
por último para el prototipo 3: 1.60 nm, lo que confirma crecimiento del cristalito
confirmando que el método de fusión y proceso de recocido genera materiales vitro-
cerámicos como se informa en literatura [14, 19, 47]. El ensanchamiento y baja
intensidad que presenta los picos en los tres difractogramas (Figs. 3.6-3.8), se
podrían correlacionar con la obtención de cristalitos de pequeños tamaños en
comparación entre las muestras, debido a la eliminación de una gran cantidad de
especies de carbonatos en los materiales como consecuencia de los tratamientos
térmicos a altas temperaturas y las diferentes proporciones de cada composición
química en los materiales de partida.
Tabla 3. 2 Tamaño del cristalito de los tres prototipos vitro-cerámicos.
Prototipo 2ϴL 2ϴH 2ϴ ϴ B B(rad) t (nm)
1 23,03 23,68 23,40 11,698 0,36 0,006 0,590
2 27,36 27,48 27,57 13,785 0,21 0,003 1,914
3 27,39 27,87 27,69 13,845 0,30 0,005 1,604
2ϴL: Limite de grano izquierdo
2ϴH: Límite de grado lado derecho
2ϴ: Punto medio del tamaño de grano
t=(kλ) /B(ϴ) Cos ϴ
ϴ=2ϴ/2
B=2ϴH-2ϴL
B(rad) = (B*π)/180
Fuente: Autor
116
3.4.2 Cuantificación de la fase no cristalina basado en DRX
La cuantificación de la fracción no cristalina o amorfa se realizó usando los
difractogramas de rayos X, que es un aspecto estudiado y abordado de diversas
maneras para hallar las áreas cristalinas y amorfas de los materiales para lo cual se
empleó el programa Origin, calculado el área bajo la curva excluyendo las zonas de
las señales que están asociadas a la cristalización de los materiales, este
procedimiento se aplicó en la obtención de los porcentajes de amorficidad de los
tres prototipos vitro-cerámicos obtenidos por sinterización de muestras en polvo
compactadas en frío, se obtuvo 40% de parte amorfa en el prototipo 1, 34% para
el prototipo 2 y 35% para el prototipo 3. Por lo general los sólidos amorfos tienen
estructuras caracterizadas por una ausencia de periodicidad y sólo se mantiene el
orden de corto alcance. Un aspecto a tener en cuenta es que tanto la transparencia
y la resistencia al impacto de los materiales vítreos están favorecidas por la presencia
de zonas amorfas, mientras que en la aplicación mecánica las zonas cristalinas
favorecen las propiedades de resistencia a la tensión.
3.4.3 Microestructura
Se percibe en las imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM)
para los tres prototipos vitro-cerámicos (Figs. 3.9-3.1. la obtención de
conglomerados heterogéneos muy densos; las características superficiales y texturas
observadas en este análisis son típicas del método de producción utilizado donde se
observa cambios en la microestructura en los prototipos de vitro-cerámicos en cada
uno de los tratamientos térmicos (Mezclas sin tratamiento térmico, con tratamiento
térmico a altas temperaturas (1300°C por 2 horas con proceso de molienda) y
prototipos después del proceso de recocido, observando la compactación de los
materiales Fig. 3.9-c. 3.10-c. 3.11-c).
117
Las figs. 3.9-a. 3.10-a y 3.11-a. presentan la morfología de las materias primas sin
tratamiento térmico, en ella es posible observar la homogenización observando
partículas de cenósferas, incrustaciones de vidrio y algunos aglomerados. Luego de
un tratamiento térmico a altas temperaturas (1300°C por 2 horas) con proceso de
molienda (figs. 3.9-a. 3.10-a y 3.11-a). se observa fragmentos de matriz amorfa
como consecuencia del proceso de molturación aplicado al material después del
primer tratamiento térmico (fusión) aspecto corroborado mediante DRX.
En los tres prototipos se observó compactación de los materiales, la morfología y
apariencia superficial que corresponde a aglomerados irregulares distribuidos en
forma heterogénea que están constituidos por partículas de diferentes tamaños.
Asimismo, las micrografías revelan que la formación de estos agregados se debe a
la liberación de gases por la eliminación de sustancias orgánicas resultantes de los
tratamientos térmicos a los que se sometieron los materiales, sin embargo, se
resaltan diferentes tonalidades en las tres microestructuras que pueden estar
asociados a los diferentes elementos químicos que componen estos materiales e
indicados de manera general en las Figs. 3.9c, 3.10c, 3.11c, las diferentes
tonalidades representan la separación de fases en el material, sin embargo, la
observación micro-estructural indicó claramente que el volumen de cristalización
aumenta cuando aumenta la temperatura y el tiempo de tratamiento térmico,
visualizando algunas zonas con un contraste brillante que podrían estar situados en
la matriz vítrea; las zonas de contraste griseo podría estar relacionado con nano-
cristales y hacen parte de las fases cristalinas y las zonas oscuras se correlacionan
con la fase amorfa típica en materiales vitro-cerámicos [132].
118
Fig. 3. 9 Imagen de microscopía electrónica de barrido Mezcla 1, a. Previo a
tratamiento térmico (Mezcla 1), b. Con proceso de fundición y molturación, c. Con
proceso de recocido para la formación de fases cristalinas (Prototipo 1).
Fig. 3. 10 Imagen de microscopía electrónica de barrido Mezcla 2, a. Previo a
tratamiento térmico (Mezcla 2), b. Con proceso de fundición y molturación, c. Con
proceso de recocido para la formación de fases cristalinas (Prototipo 2).
Fig. 3. 11 Imagen de microscopía electrónica de barrido Mezcla 3, a. Previo a
tratamiento térmico (Mezcla 3), b. Con proceso de fundición y molturación, c. Con
proceso de recocido para la formación de fases cristalinas (Prototipo 3).
119
Sin embargo, en los tres prototipos (Figs. 3.9-c. 3.10-c. 3.11-c) en la superficie se
pueden ver poros dispersos con un tamaño de 1 a 2 μm, además presenta una
microestructura gruesa que consiste en cristales orientados al azar incrustados en
una matriz de vidrio residual [133]. Al evaluar las muestras por EDS se observan la
presencia de diferentes elementos químicos asociados a este tipo de materiales, en
las Figs. 3.12-3.14, se dan a conocer las imágenes de los elementos más
representativos Na, K, Mn, Ti, Mg que actúan como fundentes y estabilizantes en la
formación de material vitro-cerámico, el óxido de Na permite disminuir la
temperatura a la cual se funde el silicio, el óxido de K aumenta el brillo y la
viscosidad, el óxido de Mn actúa como decolorante en la formación del vidrio, y como
catalizador en la fabricación de vidrio y cerámicas, por su parte el óxido de Ti actúa
como agentes nucleantes en la producción de material vitro-cerámicos, favorece la
compactación del material y por último el óxido de Mg disminuye la desvitrificación,
mejora algunas propiedades del vidrio, el coeficiente de dilatación es menor lo que
aumenta la resistencia a los cambios bruscos de temperatura, mejora las
propiedades mecánicas, produce vidrios de menor densidad [41].
Fig. 3. 12 Mapa elemental por espectrometría de dispersión de energía de rayos X
(EDS) del Prototipo 1.
120
Fig. 3. 13 Mapa elemental por espectrometría de dispersión de energía de rayos X
(EDS) del Prototipo 2.
Fig. 3. 14. Mapa elemental por espectrometría de dispersión de energía de rayos
X (EDS) del Prototipo 3.
121
3.4.4 Espectroscopia Raman
Establecer la estructura de la fase vítrea en los tres prototipos obtenidos es un punto
de suma importancia teniendo en cuenta que las fases cristalinas como la estructura
de la matriz vítrea determinan el beneficio final del material obtenido. Previamente
se estableció la presencia de amorficidad y fases cristalinas en los prototipos
obtenidos (DRX), aspecto corroborados con el uso de métodos espectroscópicos,
para este caso en la espectroscopia Raman se evidenció frecuencias de bandas que
indicaron y confirmaron la presencia de fases cristalinas.
Los datos reportados en la literatura [134]–[137] muestran que en los espectros
Raman del vidrio de silicato, aparecen bandas asociadas con los grupos Q4–Q0
(donde Q dona el número de enlaces puente) a aprox. 1150 cm−1 - Q4, 1050 cm−1 -
Q3 1000 - 950 cm−1 - Q2, 880 cm−1 - Q1 y 850 cm−1 - Q0, respectivamente. Sin
embargo, ligera flexión a aprox 1150 y 1000 cm-1 indican la presencia de los grupos
Q4 y Q2 [134][138]-[139], respectivamente para los tres prototipos. A pesar de esta
información y para mayor claridad los tres espectros Raman se clasificaron en cuatro
grupos de bandas ubicando en los rangos de 80–400 cm−1, 400-650 cm−1, 650-
850 cm−1, 850-1500 cm−1 donde las bandas entre 80-400 cm-1, son asociadas a los
modos de red. que son los que definen un patrón en la red del cristal y no obedecen
a la generalidad total de la simetría de los cristales formados. Las bandas entre 400
a 650 cm-1 asociadas al ordenamiento de corto alcance de anillos de 4 a 6 miembros
de tetraedros de SiO4 [46]. Para las bandas vibracionales en el rango de 650 a 850
cm-1 corresponde a ordenamientos de Si-O-Si con oxígenos puente en los cuales
existe un reemplazamiento de estructuras tetrahedrales Si-O-Al que corresponde a
vibraciones Al-O con número de coordinación cuatro; la región entre 850 y 1400 cm-
1 corresponde a vibraciones de unidades estructurales Si-O-Si donde no existe
oxigeno puente asociados a las modificaciones en la red que podrían ser dadas por
Na y Al. Las bandas vibracionales identificadas entre 1000-1500 cm-1 como señales
122
típicas en materiales con contenidos de hierro [46], aspectos consolidados en la
Tabla 3.3.
Tabla 3. 3 Frecuencias del Raman (cm-1) de los cristales para los prototipos 1. 2. 3
Posición de la banda
(cm-1) Posible enlace y/o Fase cristalina Ref.
83, 85 Fase anortita [140], [141]
100-300 Vibraciones con mayor contribución de los átomos de Ca2+ y una
pequeña contribución de O2 [142]
225, 270, 272 Hematita [143]
326 Anortita [140], [141]
385 Magnetita [143]
473-482 ordenamientos de Si-O-Si con oxígeno puente y vibraciones de Al-
O con numero de coordinación 4 [46]
500 los movimientos de los átomos de oxígeno a lo largo de los
ángulos de unión entre T-O-T [46]
583 las vibraciones de flexión Si-O-Si, T-O-T [144]
526, 660, 750 Bandas características de materiales vitro-cerámicos [140], [141]
660 las vibraciones Si-O-Si en unidades Q2 relacionada con la fase
diopsita [145][146]
611, 705, 872 Estiramiento de carbonatos de calcio [146]
712 Magnetita pura, situada en la banda 710 cm-1 en este estudio [147], [143]
760 bandas características de materiales vitro-cerámicos - vibración
característica del Si [140][141]
799 vibraciones del FeO [146]
950 fase Diopsita dadas por vibraciones de Si/O (Q2) situada en la
banda 958 cm-1 en este estudio
958 Diopsita - Vibraciones Si/O (Q2) [145] [144]
997 modos vibracionales de Si-O-Si [146]
1040 Vibraciones Si-O-Al. [145][144]
Fuente: Autor
Las diferencias estructurales fueron visibles en los espectros Raman de los tres
prototipos vitro-cerámicos sinterizados e identificados en este trabajo, como se
muestra en la Fig. 3.15. De manera específica, las frecuencias de bandas 83 cm-1
identificada en los Prototipo 2 y 3, al igual que la banda en la posición 85 cm-1 del
prototipo 1, corresponden a materiales con fase anortita [140] [141]. Según los
autores, las bandas entre 100 y 300 cm-1 tienen una mayor contribución de los
átomos de Ca2 + y una pequeña contribución de O2 [142]. La bandas identificada en
123
las posición 270cm-1 en el prototipo 1, 225cm-1 en el prototipo 2, la posición 272cm-
1 en el prototipo 3, corresponde a la fase hematita e indica alguna heterogeneidad
y cristalinidad en la microestructura de estos materiales [143]. Por su parte, la banda
326 cm-1 es el modo vibracional característica de la fase anortita que es este estudio
se identificó en la posición 300 en el prototipo 3 y en la 334 cm-1 para el prototipo
2 [140][141]. La banda en 385 cm-1 es consistente con magnetita y pertenece a los
tres espectros obtenidos de los prototipos con concentraciones en peso de 3.9, 2.8
y 9.7 en Fe, respectivamente a pesar de no ser detectada esta fase por difracción
de rayos X hecho que está relacionado con la presencia minoritaria de esta fase.
Algunos ordenamientos de Si-O-Si con oxígeno puente y vibraciones de Al-O con
numero de coordinación 4, se correlacionan en la banda vibracional 473 y 483 cm-1
identificada en este estudio en la posición 456, 487 cm-1. La banda a los 500 cm-1 se
asoció a los movimientos de los átomos de oxígeno a lo largo de los ángulos de
unión entre T-O-T. Por su parte, las bandas 526, 660 y 750 cm-1, han sido asignadas
por diferentes investigadores como bandas características de materiales vitro-
cerámicos [140][141], las vibraciones Si-O-Si en unidades Q2 relacionada con la fase
diopsita se asoció con la banda 660 cm-1, las vibraciones de flexión Si-O-Si, T-O-T
se correlacionan en la posición 583 cm-1 (584cm-1) [144]. Las posiciones 611, 705,
872 cm-1 modos característicos a estiramientos del carbonato de calcio, los cuales
en este trabajo se identificaron en las posiciones 606, 710, 865 cm-1[146]. El modo
vibracional 712cm-1 es atribuido a la fase magnetita pura identificada para este
trabajo en la posición 710 cm-1 [143][147]. Así como también la banda a
aproximadamente a los 710 cm-1 indica que hay octaedros de alumino-oxígeno y,
por lo tanto, todos los iones de aluminio están dispuestos en una coordinación
tetraédrica, lo que significa que participan en la formación de la estructura vítrea
[135][148][149].
Con relación a la banda 760 cm-1 es vibración característica del Si identificada en el
prototipo 2; en la banda 799 cm-1 se identifica las vibraciones del FeO para las
124
muestras de este estudio se correlacionó con la banda 802 cm-1. Por su parte en la
banda vibracional 958 cm-1 por lo general y debido al estiramiento de unidades de
silicatos, hace parte de la estructura diopsita fase presente en los tres materiales,
sin embargo, en los tres prototipos se observó un desplazamiento de esta banda
vibracional observándose en 923, 930, 950 cm-1 respectivamente para cada
prototipo. A los 997 cm-1 se dan modos vibracionales de Si-O-Si aspecto asociado a
la banda 988 cm-1 identificada en estos tres materiales. En cuanto a la banda
observada a los 950 cm-1, se correlaciona con la fase Diopsita dadas por vibraciones
de Si/O (Q2) situada en la banda 958 cm-1. Por último la banda observada en la
frecuencia 1040 cm-1 están asociadas a las vibraciones Si-O-Al [144][146].
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-200
0
200
400
600
800
1000
1200Prototipo 2
R2: 0.99728
Prototipo 1
R2: 0.99616
Inte
nsity (
A.U
)
Raman Shift (cm-1)
85
100
167
213
270
385
500
583
655
710
832
923
1070
1245
1335
Prototipo 3
R2: 0.99886
a
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Inte
nsity (
A.U
)
Raman Shift (cm-1)
83
103
122
170
225
334385
456
487
526
660
710
760
802
865
950988
1040
b
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Inte
nsity (
A.U
)
Raman Shift (cm-1)
c
11083
167
213 273
300
385
500
606
660
710
930
1320
Fig. 3. 15. Espectro Raman de los prototipos vitro-cerámicos, a. Prototipo1, b.
Prototipo 2 y c. Prototipo 3.
125
Sin embargo, a pesar de encontrarse variedad de información en documentos
científicos relacionados con espectroscopia Raman de diversos tipos de materiales,
no se evidenció información clara, precisa y detallada sobre los modos vibracionales
que originaron las señales 1070, 1245, 1320, 1335 cm-1 [46][140] [141] [145] [150].
Se observa en las diferentes bandas vibracionales identificadas en los tres prototipos
la correlación con las fases cristalinas anortita, diopsita, sin embargo, no se
correlacionó con las fases enstatita y augita.
3.4.5 Densidad y porosidad
La densidad y la porosidad, se determinaron siguiendo la metodología definida por
las normas ASTM C373 y ASTM C20. Los prototipos vitro-cerámicos obtenidos por el
método de sinterización de muestras en polvo compactadas en frío, se secaron
usando un horno a 150 °C, seguido de enfriamiento, se tomó el peso de los
materiales usando una balanza con un margen de error de 0.01 g determinando el
peso de la masa seca (D), posteriormente las muestras se sumergieron en suficiente
agua destilada y hervidas durante 5 horas, dejándolas en remojo durante 24 horas
adicionales, determinando la masa suspendida (S) con una precisión de 0.01 g, este
peso se tomó colocando las muestras en una canasta que está suspendida de un
brazo de la balanza. Las muestras se secaron con el uso de una algodón para
eliminas el exceso de agua en la superficie nuevamente se tomó el peso del material
determinando la masa saturada (W) [151][152]. Con los datos obtenidos se
procedió a calcular el volumen externo en cm3, que es la diferencia de la masa
saturada y la masa suspendida (V=W-S); el volumen de la porosidad abierta (VOP),
que es el valor de la diferencia entre masa saturada y la masa seca (VOP=W-D),
con respecto a la porosidad aparente (P) dada en porcentaje se calcularon con los
datos de la porosidad abierta y el volumen [P=(VOP/V)x100], por su parte la
densidad aparente (B) en g/cm3, es el cociente de su masa seca (D) dividido por el
volumen exterior (V), incluyendo poros (B=D/V). Un dato también importante en los
materiales vitro-cerámicos es el cálculo de la absorción de agua (A) expresado en
126
porcentajes, que fue determinado por el cociente de la porosidad abierta y la masa
seca [A=(VPO/D)100].
Tabla 3. 4 Cálculos de densidad y porosidad de los tres prototipos vitro-cerámicos.
Pro
toti
p
o
Masa
seca
D
Masa
saturada
W
Masa
suspendida S
Densidad
aparente
B (g/cm3)
Absorción
del agua A
(%)
Porosidad
abierta-
VOP g/cm3
Porosidad
aparente P
(%)
1 0,75 3,01 2,44 3,12 7,17 1,25 22,32 2 1,27 3,11 2,53 2,18 14,53 1,84 31,67 3 1,28 3,39 2,75 2,33 12,92 1,91 30,15
Fuente: Autor
Los valores reportados en la Tabla 3.4, consolida los promedios de los valores
obtenidos con 5 muestras de cada prototipo sinterizado, los cuales son comparables
con investigaciones previas donde obtuvieron materiales vitro-cerámicos a partir de
residuos industriales con densidades aparentes de valores aproximados entre 1.6 -
3.2 g/cm3 [35][68][153][154]. En los Prototipos 1 y 2 los valores de la densidad
aparente es inferior, aspecto que puede estar correlacionado con el porcentaje en
peso de vidrio en las mezclas de partida [155]. La disminución de la densidad
aparente para cada prototipo, podría estar correlacionado con la cantidad de fase
diopsita presente en el material, teniendo en cuenta que de acuerdo a la literatura
la densidad del diopsita es de 3.39 g/cm3, por lo tanto, se espera que su valor
aumente o disminuya de acuerdo al aumento o disminución de esta fase en el
material. Los diferentes valores 2.11, 2.18, 2.02 g/cm3 aumentaron con la
disminución del porcentaje de la porosidad aparente.
Tanto la porosidad como los valores de absorción de agua se correlacionaron bien
entre sí y disminuyeron con el aumento de la cristalinidad, al observar los valores de
porosidad y absorción de agua del prototipo 2 es más bajos que los prototipos 1 y 3
relacionado con el grado de cristalización [132], es importante tener en cuenta que
los valores de porosidad que es una propiedad física de los materiales, relacionado
con el volumen ocupado por los espacios vacíos o porosos, por la unidad del volumen
127
total, para el caso de los materiales sinterizados y de acuerdo a los resultados
reflejados en la Tabla 3.4, se obtuvieron valores de porosidad total entre 22-32%
[156], valores que están por debajo de resultados obtenidos en investigaciones
similares, aspecto favorable en esta investigación, teniendo en cuenta que la baja o
escasa porosidad en el material contribuye con la obtención de material con mayor
resistencia mecánica y buen comportamiento frente al deterioro del material; en su
caso, la porosidad abierta los valores obtenidos son relativamente bajos, dado por
la estrecha concordancia entre la densidad aparente y la densidad real.
3.4.6 Resistencia química
Por lo general el Silicio otorga baja resistencia química en medio ácidos a los
materiales vitro-cerámicos que contienen alúmina, motivo por el cual se realizó
análisis de resistividad química a los materiales sinterizados con el fin de evaluar el
efecto que tiene los prototipos de vitro-cerámicos formados a partir de
aluminosilicatos cuando son expuestos en ácido clorhídrico durante 24 horas (5%
HCl). Los resultados obtenidos fueron satisfactorios teniendo en cuenta que la
solubilidad en este medio ácido no presentó pérdida de masa aspecto favorable en
la investigación confirmando la obtención de materiales vitro-cerámicas resistentes
a la corrosión permitiendo su posible aplicabilidad en diversos campos de la
ingeniería de la construcción [14].
3.4.7 Resistencia mecánica – análisis de compresión
La resistencia mecánica se determinó utilizando 4 muestras de cada prototipo
sinterizado trabajando a una velocidad de desplazamiento constante de 0.5 mm min-
1 los datos se procesaron y calcularon mediante la siguiente relación (Ecuación 3.1),
correspondiente a la prueba de compresión diametral ("Brazilian”) [157]:
128
𝐟𝐓 =𝟐𝐏
𝝅.𝒅.𝒉 Ecuación 3. 1
Donde, P es la carga en el fallo (N), d es el diámetro del pellet de prueba (mm) y h
es el espesor del pellet de prueba (mm) (Tabla 3.5). El prototipo 1 presentó mayor
resistencia a la fractura (49.34MPa) que puede atribuirse a las fases cristalinas
identificadas (diopsita 7%. Anortita 59%, Augita 27%. Enstatita 7%, con respecto a
los prototipos 2 y 3 donde se presentó mayor porcentaje de la fase de enstatita que
por lo general afecta de manera negativa la resistencia mecánica de los materiales,
a pesar de tener mayores porcentajes de las diopsita y anortita [47][158][159]. Los
valores promedio de resistencia a la fractura medidos en las vitro-cerámicas
indicados en la Tabla 3.5, se observa que la resistencia a la fractura del prototipo 1
es aproximadamente más del triple que el prototipo 3 y más del doble que el
prototipo 2 que tiene una resistencia a la fractura similar a la de las vitro-cerámicas
en el sistema CaO - Al2O3 - SiO2 publicado en la literatura [48].
Dado que existe una diferencia en las cantidades totales de fases cristalinas en los
tres prototipos vitro-cerámicos, y teniendo en cuenta que se identificaron las 4 fases
en diferentes proporciones, la diferencia en los valores de resistencia mecánica se
puede atribuir a las diferentes fases cristalinas principales. Se informa que el diopsita
es una fase cristalina más preferible que la anortita desde el punto de vista de las
propiedades mecánicas de las vitro-cerámicas [160]. También se sugiere que el
diopsita es una fase cristalina preferible en material vitro-cerámica en comparación
con wollastonita en términos de propiedades mecánicas [161], es de recordar que
la resistencia mecánica depende de las soluciones alcalinas de la relación molar Si/Al
y el contenido de calcio, en donde las relaciones Si/Al más altas aumentan la
cantidad de enlaces –Si-O-Si para obtener una mayor resistencia a la compresión ya
que los enlaces Si-O-Si son más fuertes que los enlaces Si-O-Al y Al-O-Al. [145][162].
129
Tabla 3. 5 Resultados de las determinaciones de propiedades mecánicas de los
Prototipos 1, 2 y 3.
Prototipo Resistencia a la compresión (MPa)
1 49,39 ± 1
2 20,97 ± 1 3 14,69 ± 2
Fuente: Autor
Los prototipo de vitro-cerámico más rico en sílice que en aluminio mostraron mejor
desempeño mecánico, teniendo en cuenta que los enlaces Si-O-Si son más fuertes
que los enlaces Si-O-Al y Al-O-Al, como se pudo observar en el prototipo 1, donde
la alta cantidad de SiO2 (51,67%) y Al2O3 (19,68%) en las mezclas de partida
contribuyó a obtener un material con buenos resultados en resistencia mecánica
obteniendo 49,34 MPa, seguido del prototipo 2, con una resistencia mecánica de
20,97 MPa el cual contiene 54,87% SiO2 y 11,84% Al2O3. Por su parte, el prototipo
3 con contenidos en sus materiales de partida: SiO2 (33,44%). Al2O3 (14,54%),
obtuvo un valor de resistencia mecánica de 14,69 MPa además de contener mayor
porcentaje de la fase enstatita con respecto a los otros dos materiales (21% fase
enstatita).
La resistencia mecánica cambia significativamente al sustituir una parte de ceniza
volante por residuos de vidrio, lo que parece reducir en mayor medida la resistencia
mecánica pasando de 49,39 MPa (Prototipo 1) a 20,97 MPa (prototipo 2). Mientras
que el aumento de la escoria y disminución del contenido de vidrio afecta en mayor
proporción la resistencia mecánica pasando a 14,69 MPa (Prototipo 3). La
distribución de las partículas de los residuos de vidrio en la matriz podría inducir un
mecanismo de desviación de la grieta, pero este efecto probablemente fue
insuficiente para equilibrar el efecto negativo causado por la porosidad y las grietas
ya presentes en la matriz, lo que generó menor resistencia mecánica en el prototipo
2 que contiene 55% w/w de residuos de vidrio. Por su parte, el material con mayor
contenido de escoria en su diseño (prototipo 3) reflejo disminución en la resistencia
130
mecánica en un 70.2% con respecto al prototipo 1 y disminución en un 57.5% de la
resistencia mecánica con respecto al prototipo 2. Sin embargo, el valor obtenido de
resistencia mecánica de este prototipo es un valor razonable (14.69 MPa) en
comparación con los resultados de la literatura [161].
131
4. PRODUCCIÓN Y ANÁLISIS FÍSICO-QUÍMICO Y MECÁNICO DE
PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS CONFORMADOS POR
SINTERIZACIÓN DE MUESTRAS DE POLVO COMPACTADAS EN FRÍO
4.1 INTRODUCCIÓN
El método de obtención de vitro-cerámico obtenidos por sinterización de muestras
de polvo compactadas en frío, es uno de los cuatro métodos definido por Rawling
[10], consiste en la conformación por sinterización de muestras de polvo
compactadas en frío, seguido de un tratamiento térmico a altas temperaturas para
su sinterización, logrando la nucleación y cristalización del material en un solo
proceso térmico. Los materiales sinterizados por este proceso se identificaron como
Material X1, Material X2 y Material X3. Se trabajaron los tres diseños de mezclas
definidos en esta investigación (Tabla 2.4), los cuales se sinterizaron a diferentes
temperaturas 950-1000-1050°C con tiempos de 2 y 5 horas de permanencia,
buscando obtener un material con estructura amorfa y fases cristalinas, entre las
cuales se destacan las fases de diopsita, anortita, Gehlenita, augita y enstatita, con
excelentes propiedades en cuanto a dureza, alta resistencia mecánica, resistencia
química y resistencia choque térmico, demostraciones potenciales para aplicaciones
en la industria de la construcción. Las fases cristalinas en los materiales sinterizados
fueron determinadas por difracción de rayos X mediante refinamiento Rietveld
usando el programa Match soportado con la base de datos PDF-2 (ICDD-
International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA), e igualmente, se
realizaron análisis SEM, espectroscopia RAMAN, cálculo de densidades y porosidad,
análisis de tracción y análisis de resistencia química, resultados que se presentan en
el desarrollo de este capítulo.
132
Los vitro-cerámicos se desarrollaron principalmente para la industria de la
construcción gracias a sus buenas propiedades mecánicas, químicas y su alta
resistencia al choque térmico, en la obtención del material vitro-cerámico se usaron
como materias primas la ceniza volante de carbón, la escoria y el casco de vidrio
como fuente de alumino-silicato y calcio. Como se presentó en el capítulo 1, los
vitro-cerámicos han ganado interés en diferentes campos de aplicación, como
componentes cerámicos, materiales de alta tecnología, materiales resistentes al
choque térmico que pueden ser usados para materiales resistentes al fuego
(1000°C) etc. Además, debido a la mejora de las regulaciones ambientales sobre
disposición de residuos industriales, los vitro-cerámicos se están convirtiendo en
materiales prometedores gracias a la posibilidad de ser fabricados con diferentes
tipos de desechos industriales como fuente de componentes de aluminosilicatos
destacando las cenizas volantes de carbón, escoria y casco de vidrio, etc. Por lo
tanto, la tecnología de vitro-cerámicos permite que los materiales de desecho
industrial que actualmente se envían al vertedero se conviertan en productos útiles
para la sociedad.
El presente capítulo está dirigido principalmente a evaluar la viabilidad de obtener
material vitro-cerámico por medio de la sinterización de muestras de polvo
compactadas en frío, siguiendo esta metodología en los tres diseños de mezclas
(Tabla 2.4), lo cual es un enfoque innovador que podría representar una solución
respetuosa con el medio ambiente, ya que no solo evita el uso de recursos naturales,
sino que también incorpora en un producto valioso un material de desecho industrial,
presentando de forma innovadora la producción de vitro-cerámicos ecológicos.
Se investigó la influencia del procedimiento para la producción de muestras y la
influencia que tiene el tratamiento térmico en la resistencia y la microestructura de
los vitro-cerámicos basados en cenizas volantes de carbón, escoria y casco de vidrio,
detectando las fases cristalinas formadas mediante análisis de DRX, al igual se
realizaron análisis de resistencia química para ver la resistencia de los materiales
133
cuando son sometidos a un medio ácido, se evaluó la resistencia a choque térmico
evaluando la microestructura y su resistencia a la compresión previo y
posteriormente, las energías vibracionales asociadas con los enlaces, el grado de
amorficidad de los vitro-cerámicos y los enlaces vibracionales Si-O-Si se evaluaron
mediante espectroscopia RAMAN. Adicionalmente, se realizó el cálculo de la
densidad aparente de los materiales obtenidos.
Este trabajo se llevó a cabo en colaboración con la Universidad Friedrich-Alexander
Universitat Erlangen-Nüremberg (Alemania) Instituto de Biomateriales,
Departamento de ciencia de materiales e ingeniería.
4.2 MATERIALES Y MÉTODOS
Se utilizaron como materias primas: Cenizas volantes H (CeV) clase F (ASTM C 618)
y escoria rica en óxidos de hierro (ESC2) proporcionadas por las industrias del
Departamento de Boyacá (Colombia), con un tamaño de partícula promedio de 75
µm y casco de vidrio sodo-cálcico (CaV), provenientes de la recolección de desechos
domésticos convertidos en forma de polvos finos con un tamaño de partícula <149
µm.
4.2.1 Método para la preparación de material vitro-cerámicos por
sinterización de muestras de polvo compactadas en frío.
Este procedimiento consiste en la realización de prensado uniáxial de polvos en frío,
actividad realizada a cada uno de los tres diseños de mezclas definidos, aplicando
presión en una única dirección hasta conseguir la compactación total de los polvos
usando prensa hidráulica a 30MPa, realizando posteriormente proceso de
sinterización a 950-1000-1050°C por 2 y 5 horas de permanencia, buscando lograr
flujo de viscosidad como mecanismo de difusión que está relacionados con el
134
transporte dirigido de un número relativamente bajo de "vacantes". El proceso de
flujo toma lugar en el proceso de cristalización del material debido a los espacios
que son vacantes situadas en los lazos de la red cristalina y el número de vacantes
de átomos aumenta al incremental la temperatura. La forma de establecer el
coeficiente de auto-difusión del cristal y la viscosidad de fluidos de objetivos sólidos,
indica que el proceso de sinterización toma lugar en dos estados: el primero se da
cuando las partículas de polvo se combinan durante el proceso de sinterización,
donde el contacto de las partículas con la superficie incrementa, y el segundo es
cuando se lleva a cabo el proceso de saturación de poros, que está relacionado con
la disminución de poros debido a la difusión a través del material, donde los poros
son la concentración infinita de puntos-defectos y vacantes [57]. Aspecto
correlacionado con el modelo de Clusters [6] el cual está basado en el hecho
experimental de que las partículas pequeñas se agrupan con mayor facilidad en los
espacios libres que dejan las partículas mayores y sinterizan más rápidamente. De
acuerdo a Scherer, cada partícula en el proceso de sinterización tiene de 2 a 6
contactos con las partículas vecinas, es decir, con las partículas de los bordes o
esquinas de la unidad estructural. En compactos reales, algunas partículas pueden
carecer de contacto entre ellas, que podría está relacionado según Scherer por un
hueco entre dos partículas vecinas llamado también contacto frustrado o por una
falta de vecinos que crea un “agujero” en estructuras ordenadas al azar, estos tipos
de defectos reducen la velocidad de densificación en la estructura.
De acuerdo al modelo de los clusters en la cristalización simultánea, las impurezas
sólidas o cristales pre-existentes en las partículas vítreas, generando que el contacto
entre partículas esté disponible para el flujo viscoso. Cuando este procedimiento se
usa, debe tenerse en cuenta que se pueden presentar efectos adicionales en la
cinética de la sinterización, como una reducción en la velocidad de densificación
debido a la cristalización o a un aumento en la densificación debido a la presencia
de los bordes agudos o partículas que tienen el factor de forma mayor, por ejemplo,
para los polvos puntiagudos en este caso el casco de vidrio que es un material de
135
punto de partida [46]. En la Fig. 4.1 se presenta el esquema experimental
desarrollado para la sinterización de muestras de polvo compactadas en frío en la
obtención de material vitro-cerámico.
Fig. 4. 1 Esquema general de la producción de material vitro-cerámicos por el
método sinterización de muestras de polvo compactadas en frío, a. Material X1, b.
Material X2, c. Material X3.
4.2.2 Métodos de ensayos y análisis
Microscopía electrónica de barrido (SEM)
La evaluación cualitativa de la morfología de los materiales obtenidos por
sinterización de muestras de polvo compactadas en frío se realizó mediante
microscopia electrónica de barrido (SEM) (LEO 435, LEO Electrón Microscopy Ltd.,
Cambridge, UK and Ultra Plus, Zeiss, Jena, Alemania) observando la microestructura
de los materiales obtenidos por sinterización de muestras de polvo compactadas en
frío.
136
Difracción de rayos X (DRX)
El análisis mineralógico de los materiales obtenidos por sinterización de muestras en
polvo compactadas en frío se realizó mediante difracción de rayos X (DRX) (Bruker
D8 Advance, Karlsruhe, Germany – CuKα radiation, 0.15418 mm, 40 kV-40mA, 2Ɵ
=10-70°, step size 0.05°, 2s counting time). Las fases identificadas fueron
determinadas usando el programa XPert program package (Crystal Impact GbR,
Bonn, Germany), soportado con la base de datos PDF-2 (ICDD- International Centre
for Diffraction Data, Newtown Square, PA).
Cálculo de la densidad y porosidad
Los cálculos de las densidades y porosidades de los materiales obtenidos por
sinterización de muestras en polvo compactadas en frío se calcularon teniendo en
cuenta los procedimientos definidos por las normas ASTM (American Society for
Testing and Materials), ASTM C20-00 “Standard test methods for apparent porosity,
water absorption, apparent specific gravity, and bulk density of burned refractory
brick and shapes by boiling water”, y la Norma ASTM C373 “Determination of water
absorption and associated properties by vacuum method for pressed ceramic tiles
and glass tiles and boil method for extruded ceramic tiles and non-tile fired ceramic
whiteware products”.
Resistencia química en medio ácido
Se realizó análisis de resistencia química en medio ácido a cada uno de los materiales
obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas en frío con una
solución de HCl al 5% durante 24 horas con proceso de secado a 130°C/4h, pesando
y determinando el porcentaje de pérdida de masa; usando una balanza analítica por
triplicado con un error en la medida de ± 0,0001g.
137
Análisis de compresión
Los análisis de compresión de los materiales obtenidos por sinterización de muestras
en polvo compactadas en frío se realizó usando una máquina de análisis universal
(Zwick Roell, Ulm, Germany Series Z050) Alemania, con pasos de 0.5 mm/min. A un
mínimo de 5 muestras por cada diseño.
4.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.3.1 Microestructura
Se obtuvieron diferentes microestructuras de los materiales vitro-cerámicos
obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas en frío, dependiendo
del tratamiento térmico y de la composición química del material base, se observaron
las morfologías estructurales mediante microscopia electrónica de barrido (SEM), a
cada uno de los materiales obtenidos por el proceso de sinterización a 950-1000-
1050°C con tiempos de permanencia a 2 y 5 horas, como se puede observar en las
Figs. 4.2-4.4.
La morfología de los granos con respecto a los diferentes tratamientos térmicos en
el material X1 (10% ESC2, 70% Ceniza volante H, 20% casco de vidrio), no están
muy bien definidos formando una placa heterogénea en toda su extensión, siendo
también caracterizada esta muestra por la presencia de porosidad abierta, presentan
granos con morfología alargada, se puede destacar también la existencia de una
mayor concentración de fases con morfología esférica, siendo probablemente
resultado de la presencia de SiO2 (Figs. 4.2) [163]. De manera específica, en la Figs.
4.2 a-b, se observa en el Material X1, conexión parcial entre partículas, identificando
cenosferas sin reaccionar, al aumentar la temperatura en 50°C, es decir, trabajando
a 1000°C por 2 y 5 horas (Figs. 4.2 c-d) no se presenta diferencia con la
microestructura obtenida en los materiales trabajados a 950°C por 2 y 5 horas, pero
138
cuando la temperatura se aumentó en otros 50°C, es decir, se sinterizó a los 1050°C
por 2 y 5 horas, se observó mayor homogenización entre partículas, generando
menor porosidad con el aumento del tiempo de permanencia, es decir, a 5 horas de
exposición del material a los 1050°C (Figs. 4.2 e-f), mejorando la microestructura
del material obtenido, esta morfología podría afectar la resistencia mecánica del
material, por la no compactación total de las partículas.
Fig. 4. 2 Microscopia electrónica de barrido del Material X1 tratada, a. 950°C/2h,
b. 950°C/5h, c. 1000°C/2h, d. 1000°C/5h, e. 1050°C/2h, f. 1050°C/5h.
139
Por su parte el material X2 con contenido de 10% ESC2, 35% ceniza volante H, 55%
casco de vidrio, obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas en
frío, presentó mejor microestructura con respecto al Material X1 (Fig. 4.2 a-b),
cuando el material X2 fue sinterizada a 950°C por 2 y 5 horas observandose
aglomerados en la superficie y baja reacción e inter-conexión entre las diferentes
partículas, aspecto contrario cuando el material fue tratado a 1000°C y 1050°C/ 2 y
5 horas (Figs. 4.3 c-d-e-f),
Fig. 4. 3 Microscopia electrónica de barrido material X2 tratada, a. 950°C/2h, b.
950°C/5h, c. 1000°C/2h, d. 1000°C/5h, e. 1050°C/2h, f. 1050°C/5h.
140
Para el material X2 tratado a 1000-1050°C por 2 y 5 horas (Fig 4.3 c-d-e-f) se
observó total fundición y homogenización de los materiales con pocos poros, sin
embargo, se resaltan diferentes tonalidades que pueden estar asociados a los
diferentes elementos químicos que componen estos materiales e indicados de
manera general en las Fig. 4.3e, observando crecimiento y movimiento dendrítico,
la cristalización dendrita en materiales con contenidos de hierro, generan cristales
de ferrita y magnetita blancos, las diferentes tonalidades también representan la
separación de fases en el material. En las diferentes micrográficas plasmadas en la
fig. 4.3, los granos no están muy definidos formando una placa heterogénea en toda
su extensión, observando porosidad abierta y cerrada en toda su extensión.
La Fig. 4.4 presenta las diferentes microestructuras formadas en el material X3
sinterizadas a 950-1000-1050°C por 2 y 5 horas, observando de manera general
baja reacción entre partículas, observándose cenósferas y partículas de vidrio sin
reaccionar y aglomerados, a diferencia de la Fig. 4.4-f, donde se observó mayor
compactación y fusión entre partículas al ser tratadas térmicamente a 1050°C por 5
horas. La baja reacción esta asociada al alto contenido de escoria 55% en peso,
presente en el material de partida. Concluyendo que para obtener un material
compacto por sinterización con contenidos de 55% ESC2, 35% Ceniza volante de
carbón, 10% casco de vidrio (Material X3), es necesario trabajar temperaturas por
encima de los 1050°C por 5 h, teniendo en cuenta que en temperaturas inferiores
se observó falta de cohesión entre las partículas que podría afectar la resistencia
mecánica del material obtenido.
141
Fig. 4. 4 Microscopia electrónica de barrido material X3 tratada, a. 950°C/2h, b.
950°C/5h, c. 1000°C/2h, d. 1000°C/5h, e. 1050°C/2h, f. 1050°C/5h
Con la microestructura de las muestras sinterizadas se pueden correlacionar las
propiedades mecánicas obtenidas en los materiales. En las Figs. 4.2-4.4 se observan
cambios significativos en la microestructura como consecuencia de la variación en la
temperatura, el tiempo de permanencia, y el porcentaje de composición de los
materiales de partida, las diferentes morfologías pueden estar relacionados por la
142
relación molar SiO2 / Al2O3 definido en cada uno de los tres diseños descritos en la
Tabla 2.4.
En los tres materiales X1, X2 y X3, que se obtuvieron por sinterización de muestras
en polvo compactadas en frío (Figs. 4.2-4.4) podemos distinguir partículas esféricas
y partículas con ángulos agudos que podrían identificarse como cenizas volantes no
disueltas y vidrio sin reaccionar. Estas partículas aparecen bien distribuidas en la
matriz vitro-cerámica amorfa. Una gran cantidad de partículas sin reaccionar
permanecieron encapsuladas en la superficie en aquellas muestras que fueron
tratadas a mayor temperatura, sin embargo, la observación micro-estructural en los
materiales obtenidos por sinterización de polvos vítreos el volumen de cristalización
aumenta cuando aumenta la temperatura y el tiempo de tratamiento térmico [132].
El uso de temperatura de cocción a 950°C por 2 y 5 horas, proporciona materiales
mecánicamente débiles y altamente porosos. Por su parte, los materiales
sinterizados a 1000-1050°C por 2 y 5 horas exhibieron buena homogeneidad, una
cantidad reducida de partículas sin reaccionar con baja porosidad. Particularmente,
se observa en el Material X2 mejor reacción entre partículas generando ausencia de
poros en la superficie, la microestructura es más compacta, que puede estar
asociado al mayor contenido de casco de vidrio (55% en peso) que facilitó el proceso
de cohesión entre partículas (Fig. 4.3a). En todas las muestras sinterizadas incluye
grietas visibles largas y piezas de vidrio sin reaccionar. Estos defectos dentro de la
microestructura causaron razonablemente la disminución de la resistencia mecánica
en los materiales obtenidos.
4.3.2 Resistencia química
Al igual que las muestras obtenidas por sinterización de polvo vítreo, a los materiales
vitro-cerámicos obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas en
frío, se les evaluó la resistencia química en medio ácido, usando una solución de HCl
143
al 5% durante 24 horas con proceso de secado a 130°C durante 4h, se puedo
observar resultados favorables teniendo en cuenta que no se presentó pérdida de
masa en ninguno de los materiales sinterizados. La masa inicial (mo) y final (mf) de
cada uno de los materiales se determinó usando una balanza analítica por triplicado
con un error en la medida de ± 0.0001g, observando en general, que los materiales
tienen excelente resistencia química al ataque por medio ácido, en concordancia con
estudios previos [11].
4.3.3 Densidad y porosidad
Se trabajaron con los métodos de prueba estándar: ASTM C20- ASTM C373, para
determinar el cálculo de la porosidad y densidad de los materiales vitro-cerámicos
obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas en frío. Siguiendo los
procedimientos establecidos por las pruebas estándar, se determinó la masa seca
(D), masa suspendida (S), y la masa saturada (W), con esta información se procedió
a calcular el volumen externo en cm3, que es la diferencia de la masa saturada y la
masa suspendida; el volumen de la porosidad abierta (VOP), que es el valor de la
diferencia entre masa saturada y la masa seca, con respecto a la porosidad aparente
(P) dada en porcentaje se calcularon con los datos de la porosidad abierta y el
volumen, por su parte la densidad aparente (B) en g/cm3, es el cociente de su masa
seca (D) dividido por el volumen exterior (V) incluyendo poros. Un dato también
importante en los materiales vitro-cerámicos es el cálculo de la absorción de agua
(A) expresado en porcentajes, que fue determinado por el cociente de la porosidad
abierta y la masa seca. Información tabulada en las Tabla 4.1 y 4.2, donde se
observó concordancia con los datos reportados por investigaciones similares
[35][68], la mayor densidad aparente obtenida fue de 3.18 g/cm-3 en el material X3
sinterizada a 950°C por 2 horas. De manera general se presentaron buenos
resultados en el cálculo de la densidad aparente de las 18 muestras, de las cuales
14 están entre el rango de 2.32 – 2.61 g/cm-3 identificadas para materiales vitro-
144
cerámicos, esos valores son un factor importante en la determinación de la
porosidad, la evaluación de la durabilidad y la resistencia.
Tabla 4. 1 Cálculos de masa saturada, masa suspendida, volumen externo y
densidad aparente de las muestras obtenidas por sinterización de muestras en polvo
compactadas en frío.
Muestras Masa seca D Masa
saturada W Masa
suspendida S
Volumen externo
V
Densidad aparente B
(g/cm3)
(V=W-S) (B=D/V)
X1-950-2h 1,27 2,64 2,15 0,49 2,57
X1-950-5h 1,24 2,64 2,14 0,49 2,52
X1-1000-2h 0,67 2,63 2,14 0,49 1,36
X1-1000-5h 1,26 2,63 2,14 0,49 2,56
X1-1050-2h 1,25 2,60 2,11 0,49 2,57
X1-1050-5h 1,24 2,63 2,14 0,49 2,52
X2-950-2h 1,29 2,45 1,99 0,46 2,82
X2-950-5h 0,8 2,59 2,11 0,48 1,65
X2-1000-2h 1,28 3,05 2,48 0,57 2,24
X2-1000-5h 1,28 2,56 2,08 0,48 2,67
X2-1050-2h 1,3 2,19 1,78 0,41 3,18
X2-1050-5h 1,26 2,27 1,84 0,42 2,97
X3-950-2h 1,29 2,71 2,21 0,51 2,54
X3-950-5h 1,29 3,21 2,61 0,60 2,15
X3-1000-2h 1,34 3,06 2,49 0,57 2,34
X3-1000-5h 1,35 2,70 2,19 0,50 2,67
X3-1050-2h 1,29 3,13 2,55 0,59 2,20
X3-1050-5h 1,24 3,21 2,61 0,60 2,07
Fuente: Autor
De acuerdo a los valores dados en la Tabla 4.2, la porosidad se podría correlacionar
con las partículas de cenizas volantes sin reaccionar o el aire atrapado. Las muestras
sintetizadas muestran alta densidad y baja porosidad, aproximadamente entre 2.10
a 3.2 g/cm-3, de acuerdo con los valores encontrados en la literatura [35][68], a
excepción de la muestra X1-1000-2h con densidades de 1.36 g/cm3 y la muestra X2-
950-5h con 1.65 g/cm3. Podemos observar que las muestras presentan los valores
más altos de porosidad total como resultado de una reacción deficiente de los
materiales iniciales y la falta de cohesión entre las partículas sin reaccionar.
145
Tabla 4. 2 Cálculos de absorción el agua, porosidad abierta y porosidad aparente
de las muestras obtenidas por sinterización de muestras en polvo compactadas en
frío.
Muestras Absorción del agua A
(%) Porosidad abierta-
VOP g/cm3 Porosidad aparente
P (%)
[A=(VPO/D) X100] (VOP=W-D) [P=(VOP/V)x100]
X1-950-2h 10,78 1,37 27,74
X1-950-5h 11,26 1,40 28,32
X1-1000-2h 29,21 1,96 39,84
X1-1000-5h 10,90 1,37 27,89
X1-1050-2h 10,79 1,35 27,76
X1-1050-5h 11,20 1,39 28,26
X2-950-2h 8,98 1,16 25,30
X2-950-5h 22,39 1,79 36,97
X2-1000-2h 13,83 1,77 31,04
X2-1000-5h 10,00 1,28 26,74
X2-1050-2h 6,81 0,89 21,67
X2-1050-5h 7,99 1,01 23,75
X3-950-2h 11,03 1,42 28,05
X3-950-5h 14,91 1,92 32,01
X3-1000-2h 12,87 1,72 30,09
X3-1000-5h 10,00 1,35 26,73
X3-1050-2h 14,28 1,84 31,45
X3-1050-5h 15,88 1,97 32,82
Fuente: Autor
4.3.4 Análisis de Difracción de rayos X (DRX)
Se determinaron las fases cristalinas de los diferentes materiales sinterizados a 950-
1000-1050°C durante 2 horas, con el fin de realizar comparativo en las fases
formadas en las muestras cuando se hace variación del tiempo y temperatura de
exposición. Las muestras presentaron para cada diseño las mismas fases cristalinas
(Tabla 4.2), las fases identificadas fueron Diopsita, Anortita, Augita, Gehlenita y
146
Cordierita, se generaron a partir de reacciones de estado sólido en el proceso de
sinterización.
Se ha sugerido que la fabricación a baja temperatura y la existencia de impurezas,
como el Na y el K, reducen la estabilidad de la estructura cristalina de la gehlenita y
la anortita [164], estás fases son comunes en materiales vitro-cerámicos, y
contribuyen a la resistencia mecánica del material. La fase Gehlenita se da debido a
la reacción que tiene lugar entre la sílice y el CaO liberado en la descomposición de
la calcita, que es favorecida por las condiciones de homogeneidad y tiempo de
permanencia durante el calentamiento experimental, sin embargo, no se aprecia
diferencia sustancial con el calentamiento a 950-1000-1050ºC en las proporciones
relativas de las fases presentes [65].
Las regiones vítreas retenidas a temperaturas inferiores a 1000°C, seguida de una
transformación completa a una solución de melilita sólida de fases de gehlenita y
adicionalmente anortita a temperaturas ≥ a 1000°C [69]. La fase gehlenita es la
única fase que se espera se forme para bajas ocupaciones de SiO2. Por el contrario,
la anortita se desarrollaría para materiales con un mayor porcentaje de
concentración de SiO2. La fase Gehlenita con estructura tetragonal y parámetros de
red a=7.6850(A°), b=7.6850 (A°) y c=5.0640(A°), esta fase es un componentes
regular de los cuerpos cerámicos, se forma entre los 800-900°C y la mayoría de las
veces por la reacción entre la fase wollastonita y sustancia amorfa [65], en esta
investigación se sugiere que la fase Gehlenita se formó por la transformación de la
fase merwinita tratada a temperaturas cercanas a los 1000°C, fase identificada en
la materia prima de escoria objeto de estudio de esta investigación y que contiene
cada una de las mezclas sinterizadas, observando la aplicabilidad a la desvitrificación
de los materiales vitro-cerámicos con contenidos de escoria en sus materiales de
partida, aspecto corroborado mediante análisis por difracción de rayos X (DRX) a
todos los materiales cristalizadas a 950-1000-1050°C por 2 horas, los resultados
revelaron de manera general la formación de 5 fases descritas en la Tabla 4.3 con
147
variaciones en los porcentajes de contenidos de las fases en cada material
sinterizado [69].
Tabla 4. 3 Fases cristalinas identificadas en los materiales vitro-cerámicos,
obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas en frío.
Fase Formula química #PDF
Diopsita Mg4Ca4Si8O24 96-100-0010
Anortita O64Ca8Si16Al16 96-100-0035
Augita Na0.36Ca2.46Mg3.61Fe0.84Al1.37Ti0.08Si7.28O24 96-100-0036
Gehlenita Ca4Al4Si2O14 96-100-0049
Cordierita Si20.12Al15.88Mg7.64Fe0.32Mn0.04Na0.20K0.08Ca0.08H4.48O74.24 96-900-0546
Muestra %Fase en cada material sinterizado
Diopsita Anortita Augita Gehlenita Cordierita
X1-950-2h - 37 32 16 15
X1-1000-2h - 41 22 19 18
X1-1050-2h - 42 13 22 23
X2-950-2h 7 24 30 36 4
X2-1000-2h 4 45 14 15 21
X2-1050-2h 18 52 3 21 6
X3-950-2h 19 40 2 31 8
X3-1000-2h 17 47 4 22 10
X3-1050-2h 10 51 11 17 11
Fuente: Autor
La desvitrificación de las diferentes vitro-cerámicas a base de escoria, ceniza volante
y casco de vidrio, implicó para el caso del material X1 la formación de 4 fases
cristalinas, el análisis de los pesos relativos mostró que la fase anortita es la fase
principal con un 37% de contenido cuando el material se sinterizó a los 950°C, al
aumentar la temperatura presentó variaciones en aumentó en los porcentajes de las
fases con variaciones porcentuales entre 10.8% y 13.5% al ser sinterizado a los
1000 y 1050°C respectivamente. La augita es la segunda fase identificada en el
material X1, que por su estructura confiere a los materiales vitro-cerámicos buenas
148
propiedades mecánicas relacionadas con resistencia a la flexión y buena dureza
[68][165], el material X1 presentó un 32% de la fase augita al sinterizarse a los
950°C por 2 horas que fue disminuyendo en la medida que se aumentó la
temperatura de sinterización a 1000 y 1050°C, obteniendo un 22% y 13% en peso
de esta fase respectivamente, aspecto que podría estar relacionado con el proceso
de cristalización de las cenizas volantes y escoria, además del contenido de Fe3+,
que estaría actuando como un modificador de la estructura de vidrio en el proceso
de rompimiento de los enlaces Si-O-Si formando así la fase augita [132] [166].
Respecto a la fase gehlenita aumentó al aumentar la temperatura, logrando
inicialmente 16% a los 950°C, aumentando a 19% de contenido de la fase al ser
sinterizado a los 1000°C por 2 horas y 32% al ser sinterizado a los 1050°C por 2
horas. Por su parte los porcentuales de la fase cordierita aumentó al aumentar la
temperatura obteniendo 15, 18 y 23% a los 950-1000-1050°C por 2 horas,
respectivamente (Fig. 4.5).
10 15 20 25 30 35 40 45 50
C
C
C
A
AA
A CC
Inte
nsity (
u.a
)
2Theta(°)
A: Anorthite
C: Cordierite
Au: Augite
G: Gelhenite
A A
A
A A
C
Au
A
C
A A
C
G
AG
Au
AAu
Au Au
Au
AA
A CCA A
A
A A
Au
C
G
A GAu
AAu
AuAu
AA
A CC
A A
A
A A AuC
A A
C
G
AG
Au
AAu
Au Au
Au
AAA C
CA
A
A
A AAu
C
A A
C
G AG
Au
AAu
AuAu
Au
a
b
c
Fig. 4. 5 Difracción de rayos X, para la muestra X1 tratadas térmicamente a: a. X1-
1050-2h, b. X1-1000-2h, y c. X1-950-2h.
149
El material X2 a los 950°C (temperatura de sinterización), presentó la fase gelhenite
como su fase principal en un 36%, sin embargo, a medida que aumentó la
temperatura de sinterización, la fase principal cambio, observando que, cuando el
material se sinterizó a los 1000°C se obtuvo como fase principal la anortita con un
45% de contenido y a los 1050°C aumentó el porcentaje de esta misma fase a un
52%, aspecto que podría estar correlacionado con la temperatura de sinterización
teniendo en cuenta que la fase anortita se forma por encima de los 950°C y la fase
Gehlenita entre los 800-950°C [167].
En la sinterización del material X2, se observó en diferentes porcentajes la presencia
de 5 fases cristalinas diopsita, anortita, augita, gelhenite y cordierita. La cristalización
de la fase Gehlenita como fase principal en el tratamiento a los 950°C del material
X2 es común, teniendo en cuenta que la temperatura en la cual se forma esta fase
se encuentra en el rango de los 800-950°C y por la reacción entre la wollastonita y
sustancia amorfa, sin embargo a los 1000°C podemos observar que el porcentaje
de contenido de esta fase bajo a 15% y a los 1050°C aumentó a 21%, en revisión
en la literatura no ha sido posible explicar porque la disminución y posterior aumento
del porcentaje de contenido de esta fase dependiente de la temperatura de
sinterización, sin embargo, es una fase que hace parte de la estructura cerámica y
confiere alta resistencia mecánica, cuando la Gehlenita reacciona con otros
componentes se forma la fase anortita [65][66]. Esta última fase que es la anortita
fue evidenciada con estructura anórtico con parámetros de red a=8.1730 (A°), b=
12.8690 (A°) y c= 12.8942 (A°), se obtiene a una temperatura de sinterización
aproximada de 954°C, y posiblemente por la reacción de la Gehlenita con otros
componentes, fase que se ha presentado en la sinterización del material X2 y que
aumenta sus porcentajes al aumento de las temperaturas logrando valores de 24%
al ser sinterizado a los 950°C, 45% a los 1000°C y 52% a los 1050°C.
Por su parte la fase diopsita (Mg4 Ca4 Si8 O24), suele presentarse como la fase
principal de los materiales vitro-cerámicos con buenas propiedades físico-químicas,
150
aunque en el material obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas
en frío no se presentó como fase mayoritaria, aspecto que podría estar relacionado
con los bajos porcentajes en contenidos de los óxidos de magnesio (Mg) en las
composiciones químicas iniciales de las muestras previa a la sinterización [66]. En
cuanto a la fase Augita, se observó 30% de contenido a los 950°C a medida que
aumentó la temperatura esta fase disminuyó a 14% a los 1000°C y 3% a los 1050°C,
aspecto que podría estar relacionado con el contenido de 4.9% de Na en el material
de partida y por las temperaturas de sinterización se forma entre los 817-933°C
[168], esta fase demuestra interesantes propiedades durante el enfriamiento del
material vitro-cerámico, por lo general exhibe transformación martencita lo cual
contribuye al endurecimiento del material final. Por último, la fase cordierita tuvo
diferentes porcentajes de composición 4, 21 6% al ser sinterizado el material X2 a
los 950-1000-1050°C por 2 horas (Fig. 4.6).
10 15 20 25 30 35 40 45 50
D: Diopside
A: Anorthite
C: Cordierite
Au: Augite
G: Gelhenite
G
G
Au
AuC
D
A
D
D
C
A
A
A
A
G
G
C
A
Inte
nsity (
u.a
)
2Theta (°)
AC
CA
G
A
A
A
A
A
A
A
A
A
D
D
C
C
C
AuA
C
A
A
A
D
Au
Au
Au
A
D
A
A
A
A
C
Au
G
a
b
c
Fig. 4. 6 Difracción de rayos X, para la muestra X2 tratadas térmicamente a: a. X2-
1050-2h, b. X2-1000-2h, c. X2-950-2h.
151
En las muestras X3 con 55% ESC2, 35% ceniza volante H y 10% casco de vidrio,
las fases diopsita y Gehlenita disminuyen al aumentar la temperatura de
sinterización, y las fases anortita, augita y cordierita aumenta al aumentar la
temperatura de sinterización, como se puede observar en la Tabla 4.2. Teniendo
como fase principal en los tres tratamientos térmicos la fase anortita con un 40, 47
y 51% en peso, lo que podría estar contribuyendo a la obtención de un material con
buenas propiedades mecánicas, propiedad común para materiales que contienen
estas fases como principal en su estructura cristalina [47][67][169].
10 15 20 25 30 35 40 45 50
D: Diopside
A: Anorthite
C: Cordierite
Au: Augite
G: Gelhenite
G
C
G
D
DC
CA
A
AA
A
C
C
AInte
nsity (
A.U
)
2Theta (°)
A
C
C
A
CD
A
A
CA
A
A
A
A
A
D
D
D
G
G
G
A
A
A
A
A
C
A
AA
A
A
D
D
D
GG
Au
Au
Au
Au
Au
Au
C
C
C
A
A
A
A
A
GGA
A
AAu
Au
a
b
c
Fig. 4. 7 Difracción de rayos X, para la muestra X3 tratadas térmicamente a: a.
X3-1050-2h, b. X3-1000-2h, c. X3-950-2h.
Las diferentes fases descritas en la Tabla 4.2 se han identificado en diferentes
porcentajes de composición, en los tres materiales sinterizados, otorgando al
producto final excelente resistencia mecánica, resistencia a la corrosión, resistencia
a choque térmico y obteniendo densidades aparentes dentro de los rangos
152
reportados en investigaciones similares (aprox. 1.6 - 3.2 g/cm-3) [8, 38, 48, 49,
[131]]. De manera general, la fase diopsita no se evidenció en la sinterización del
material X1 aspecto que puede estar relacionado a su bajo contenido de Mg (1.9 %
en peso), con respecto a los 3.4 y 3.1 % en peso de las mezclas X2 y X3,
respectivamente. Las fases diopsita, anortita, augita, gelhenite y cordierita han
demostrado ser matrices cristalinas ideales para la inmovilización de desechos en la
producción de materiales vitro-cerámicos.
4.3.5 Propiedades mecánicas – análisis de compresión
Se realizó el cálculo de la resistencia mecánica mediante la relación de la prueba
diametral “Brazilian” [157]. En la Tabla 4.5, se indica los resultados de los diferentes
materiales obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas en frío
que tiene cantidades variables de Si, Al, Fe, Ca, observando que el uso de
temperaturas de cocción más bajas a 800-950°C por 2 horas proporcionó materiales
sin cohesión total entre partículas y altamente porosos, por lo cual se seleccionó los
materiales sinterizados a 1000-1050°C por 2 horas para la evaluación de las
propiedades mecánicas, alcanzando como valor máximo de resistencia mecánica
12.6MPa para la vitro-cerámica que contiene 10% de ESC2, 35% ceniza volante H y
55% Casco de vidrio desvitrificada a 1000°C por 2 horas. Sin embargo, como era de
esperar, los valores son más altos para el material vitro-cerámicos X1 cristalizados a
T = 1050°C que cuando se cristalizó a 1000°C mostrando claramente que aumentó
en un 80% de la resistencia mecánica pasando de 1.78 MPa a 8.71 MPa por efecto
de la temperatura, que también está asociado al aumentó en un 2.3% de la fase
anortita, un 13% de disminución de la fase Gehlenita, una disminución del 41% de
la fase Augita y un aumento del 22% de la fase cordierita y debido a la ausencia de
la fase Diopsita.
Por su parte, la mayor cohesión entre partículas de acuerdo a la morfología
presentada en la Figs. 5.2 e-g se observaron cambios en el material cuando fueron
153
tratados a 1050°C con relación a los sinterizados a 1000°C, por su parte en el
Material X2 se observa una disminución en un 15% de la resistencia mecánica al
aumentar la temperatura de sinterización en 50°C, aspecto que puede estar
asociado al aumentó en un 78% de la fase diopsita y del 13% de la fase anortita
en el material, y teniendo en cuenta que de acuerdo a las morfología adquirida por
SEM, la muestras tratada a 1000°C presentó mayor compactación, menos porosidad
y ausencia de grietas en comparación con la muestras sinterizada a 1050°C, aspecto
que desfavoreció la resistencia mecánica del Material X2 (Fig. 4.3 e-g). Sin embargo,
las diferencias en las resistencias mecánicas no se observaron en el Material X3
manteniendo los valores de la resistencia de 10MPa en los dos tratamientos térmicos
aspecto que puede ser correlacionado con la microestructura del material, el cual no
sufrió cambios significativos con el aumento de la temperatura de sinterización (Figs.
4.4 e-g).
Tabla 4. 4 Datos de resistencia mecánica obtenidos por sinterización de muestras
de polvo compactadas en frío.
Muestra- Temperatura de sinterización (°C) por
2 horas
Resistencia a la compresión
(MPa)
X1-1000 1,78
X2-1000 12,6
X3-1000 10,0
X1-1050 8,71
X2-1050 10,7
X3-1050 10,5
Fuente: Autor
De manera general se pudo establecer que los materiales vitro-cerámicos a base de
ESC2, ceniza volante H y casco de vidrio en función a la temperatura de
cristalización, presentan aumentó de la resistencia mecánica con la disminución del
contenido de ceniza volante [69].
154
5. COMPORTAMIENTO DEL MATERIAL VITRO-CERÁMICO EN
PRUEBAS DE CHOQUE TÉRMICO Y AL DESGASTE
5.1 INTRODUCCIÓN
Los materiales vitro-cerámicos, tienen un alto punto de fusión, permitiendo ser
usados en materiales donde se requiera resistencia a altas temperaturas destacando
entre otros: los aislantes térmicos, paneles de control contra incendios,
recubrimiento de hornos, elementos de cocina entre otros; particularmente son
resistentes al choque térmico, considerado un factor crucial en su durabilidad del
material. Durante el proceso de calentamiento o enfriamiento rápido, se producen
tensiones térmicas en el material, de hecho, cuando un material vitro-cerámico está
expuesto a altas temperaturas, la superficie del material alcanza altas temperaturas
de forma rápida, mientras que la temperatura de la parte interna permanece más
baja, esto da como resultado tensiones internas relacionadas con la expansión
térmica de la superficie vitro-cerámica en comparación con el interior relativamente
intacto. En contraste, al enfriarse la superficie esta experimenta una compresión de
tracción, mientras que el interior experimenta una tensión de compresión. Cuando
estas tensiones térmicas superan la resistencia de los materiales se inician y se
propagan grietas en la superficie, que podría inducir a la fractura total del material,
por lo cual, la susceptibilidad de los materiales vitro-cerámicos al choque térmico es
uno de los principales factores que limitan su rendimiento y aplicaciones.
Como ya se mencionó en los capítulos anteriores, los materiales vitro-cerámicos se
desarrollaron principalmente como una alternativa de reutilización y disposición final
de residuos industriales (escoria, ceniza volante de carbón y casco de vidrio), y
gracias a sus satisfactorias propiedades mecánicas, estabilidad química y resistencia
térmica, son prometedores para aplicaciones en la industria de la construcción y en
155
materiales que requiera la manipulación a altas temperaturas. En este capítulo se
evaluó la posibilidad de utilizar los materiales vitro-cerámicos resistente a cambios
bruscos de temperatura, se llevó a cabo la prueba de choque térmico a 5 muestras
de cada diseño sinterizado así: Prototipos 1, 2, 3 obtenidos por sinterización de un
polvo vítreo, Materiales X1,X2,X3 obtenidos por sinterización de muestras en polvo
compactadas en frío a 1000 y 1050°C por 2 horas, materiales obtenidos y explicados
en los capítulos 3-4; los cuales se sometieron a calentamiento a 200 °C, 500 °C y
800 °C durante 10 minutos, seguido de un enfriamiento rápido en agua (prueba de
enfriamiento a temperatura ambiente). Se realizó una prueba de compresión para
evaluar la resistencia mecánica en cada choque térmico aplicado, complementando
la información con análisis con SEM para verificar los cambios en la microestructura,
después de la prueba de choque térmico. Los materiales vitro-cerámicos a base de
compuestos de aluminosilicatos sinterizados en esta investigación, poseen una
excelente resistencia mecánica y química, por esta razón, están involucrados en
muchas aplicaciones en la industria de la construcción.
5.2 MÉTODO DE ANÁLISIS POR CHOQUE TÉRMICO
La prueba de choque térmico se realizó en los prototipos 1,2,3 obtenidos por
sinterización de un polvo vítreo y a los Materiales X1, X2, X3 obtenidas por
sinterización de muestras en polvo compactadas en frío logradas a 1000 y 1050 °C
por 2 horas, preparados como se describe en los capítulos 3-4. El comportamiento
de la resistencia al choque térmico de los materiales vitro-cerámicos se estudió
midiendo la resistencia a la compresión usando (Zwick Roell, Ulm, Alemania, serie
Z050) y la microestructura (LEO 435, LEO Microscopía Electrónica Ltd., Cambridge,
Reino Unido y Ultra Plus, Zeiss, Jena, Alemania). Se dispusieron 5 muestras de cada
material sinterizado, con tamaños de ~15 mm de diámetro y ~5mm de altura,
ubicándolos en un horno a 200 ° C, 500 ° C y 800 ° C durante un período de
permanencia de 10 minutos y luego se enfriaron rápidamente en agua a temperatura
ambiente (22°C), siguiendo el procedimiento establecido en la “ASTM C1525 – 18,
156
Standard Test Method for Determination of Thermal Shock Resistance for Advanced
Ceramics by Water Quenching”
5.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las mezclas sinterizadas por los 2 métodos: 1). Sinterización de un polvo vítreo y
2). Sinterización de muestras en polvo compactadas en frío que están resumidas en
la Tabla 5.1, se les evaluó la afectación en la resistencia mecánica y los posibles
cambios en la microestructura (SEM), como consecuencia de los análisis de choque
térmico aplicado. Las probetas para ensayos mecánicos fueron conformadas en
pastillas de ~15 mm de diámetro y ~5 mm de espesor.
Tabla 5. 1. Muestras seleccionadas para choque térmico.
Muestra Temperatura
/Tiempo (°C/2h)
T1: Temperatura de nucleación (°C/2h)
T2: Temperatura de cristalización (°C/2h)
Prototipo 1 1300 T1: 950 – T2: 1100
Prototipo 2 1300 T1: 800 – T2: 1050
Prototipo 3 1300 T1: 850 – T2: 1100
X1 1000 n.a
X2 1000 n.a
X3 1000 n.a
X1 1050 n.a
X2 1050 n.a
X3 1050 n.a
Fuente: Autor
Los materiales indicados en la Tabla 5.1 al ser sometidos al proceso de choque
térmico a 200°C- 500°C y 800°C se evidencia una notaría disminución de la
resistencia mecánica en el material, como se puede observar en la Tabla 6.2, pero
el porcentaje de pérdida varía en cada material, llegando a valores mínimos entre
0.61-2.47 MPa cuando el material es sometido a procesos de choque térmico a
800°C/10 minutos, perdiendo más del 90% de su resistencia a la compresión inicial
157
del material, sin embargo, el material no presenta fractura cuando es sometido a los
bruscos cambios de temperatura, lo que nos permite determinar que puede ser
usado en procesos donde se requiera la manipulación a temperaturas hasta los
800°C donde este no presentará ruptura o grieta alguna.
Los materiales vitro-cerámicos presentan de manera general alta estabilidad cuando
se someten a altas temperaturas con bruscos cambios de temperatura, incluso
alrededor de los 800°C puede considerarse un candidato principal para los materiales
de protección contra incendios, según los resultados obtenidos en esta investigación
y discutidos en este capítulo.
Tabla 5. 2 Resultados de la resistencia a la compresión de los Prototipos 1,2,3 y
Materiales X1, X2, X3 sinterizadas a 1000-1050°C/2h.
Muestra
Resistencia a la compresión (MPa)
Sin choque térmico Con choque térmico
200°C 500°C 800°C
Prototipo 1 49,34 25,06 10,32 9,70
Prototipo 2 20,97 16,38 15,10 6,94
Prototipo 3 14,69 11,59 10,15 9,36
X1-1000°/2h 1,78 1,78 1,62 0,70
X2-1000°/2h 12,6 10,53 2,93 2,94
X3-1000°/2h 10,0 9,99 7,00 2,42
X1-1050°/2h 8,71 5,15 2,54 2,47
X2-1050°/2h 10,7 12,38 8,74 0,61
X3-1050°/2h 10,5 10,24 9,72 1,58
Fuente: Autor
De acuerdo a los datos presentados en la Tabla 5.2 se observó disminución hasta
en un 80% la resistencia mecánica cuando se trabajó con choque térmico a 800°C
aspecto evidenciado en el Prototipo 1, por su parte el Prototipo 3 fue el material que
presentó mayor resistencia al choque térmico disminuyendo solo un 36.3% la
resistencia mecánica después de ser sometido a choque térmico a los 800°C, sin
158
embargo el prototipo 2, disminuye en un 66% la resistencia mecánica cuando se
trabajó choque térmico a 800°C, esto se presentó en los tres materiales obtenidos
por sinterización de polvos vítreos; con respecto a los materiales obtenidos por
sinterización de muestras de polvo compactadas en frío, se pudo observar que:
El valor de la resistencia mecánica del material X1-1000-2h se mantuvo al
realizar choque térmico a 200°C, sin embargo, al aumentar la temperatura
del choque térmico a 500°C el material presentó una disminución del 9% en
el valor inicial de la resistencia mecánica y a los 800°C disminuyó el valor
inicial en un 61%.
El material X2-1000-2h presentó una disminución de la resistencia mecánica
en un 16% a (200°C), y del 77% a 500 y a los 800°C como temperaturas de
choque térmico.
El material X3-1000-2h no presentó pérdida de resistencia mecánica cuando
fue sometido a choque térmico a 200°C, sin embargo, a los 500°C disminuyó
la resistencia mecánica en un 30% y a 800°C en un 76%.
El material X1-1000-2h presentó menor porcentaje de pérdida de resistencia
mecánica con respecto al material sinterizado a 1050°C por 2 horas pasando
de 61 a 72% de pérdida de resistencia mecánica.
El material X2-1050-2h presentó una disminución de la resistencia mecánica
en un 1% a 200°C, 18% a 500°C y del 94% a 800°C como temperaturas de
choque térmico.
El material X3-1050-2h presentó una disminución de la resistencia mecánica
en un 2% a 200°C, 7% a 500°C y del 85% a 800°C como temperaturas de
choque térmico.
159
Se observó que a mayor temperatura de sinterización pasando de 1000°C a 1050°C,
la resistencia mecánica disminuye como consecuencias de los choques térmicos
aplicados a los materiales, para el prototipo 1, pasa de perder 61% a 72%, en el
prototipo 2 de 77% a 94% y por último el prototipo 3 de 76% a 85%. Se puede
concluir que los vitro-cerámicos fabricados en esta investigación son materiales
adecuados en aplicaciones con alto riesgo de incendio y como materiales resistentes
a altas temperaturas (800°C).
5.3.1 Evaluación de las diferentes microestructuras de fracturas de los
materiales vitro-cerámicos obtenidos por los dos métodos de
sinterización.
Las diferentes microestructuras de las fracturas evidenciadas en los materiales
sinterizados fueron observadas mediante análisis SEM, antes y después de los
diferentes procesos de choque térmico aplicando 200-500-800°C durante 10
minutos con enfriamiento rápido (Figs. 5.1-5.3).
Teóricamente, las fracturas observadas en las Figs. 5.1-5.3 que corresponden a los
materiales obtenidos por sinterización de polvos vitreos, identificados como
Prototipo 1, 2 y 3 tienen caras coincidentes y completamente planas y sin aristas,
sin embargo, los materiales vitro-cerámicos con zonas amorfas y defectos cristalinos,
así como poli-cristales, favorecen la formación de escalones o laminillas
superpuestas, como las observadas en las microestructuras (Figs. 5.1-5.3). En este
caso, la fractura se propaga a través de los planos con índices cristalográficos bajos
bien definidos, a los que se llama planos de escisión. Es probable que la fractura se
iniciara en varios planos paralelos, razón por la cual se forma la superficie de
escalones [170].
160
Fig. 5. 1 Imágenes microscopía electrónica de barrido del Prototipo 1, material
fundido a 1300°C/2h y con temperatura de nucleación a 950°C/2h – temperatura
de cristalización a 1100°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque
térmico, b. con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con
choque térmico a 800°C/10min.
Fig. 5. 2 Imágenes microscopía electrónica de barrido del Prototipo 2, material
fundido a 1300°C/2h y con temperatura de nucleación a 800°C/2h – temperatura
de cristalización a 1050°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque
161
térmico, b. con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con
choque térmico a 800°C/10min.
Fig. 5. 3 Imágenes microscopía electrónica de barrido del Prototipo 3, material
fundido a 1300°C/2h y con temperatura de nucleación a 850°C/2h – temperatura
de cristalización a 1100°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque
térmico, b. con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con
choque térmico a 800°C/10min.
Por su parte, al observar las microestructuras de los materiales conformados por
sinterización de muestras de polvo compactadas en frío que fueron fracturados como
consecuencia de la resistencia a la compresión aplicada a los Materiales X1-
1000°C/2h, X1-1050°C/2h (Fig. 5.4-5.5), X2-1000°C/2h, X2-1050°C/2h (Fig. 5.6-
5.7), X3-1000°C/2h, X3-1050°C/2h (Fig. 5.8-5.9).
162
Fig. 5. 4. Material X1 – Imágenes por microscopía electrónica de barrido para el
material X1-1000°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico,
b. con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque
térmico a 800°C/10min.
Fig. 5. 5. Material X1 – Imágenes por microscopía electrónica de barrido del material
X1-1050°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico, b. con
choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico a
800°C/10min.
163
Fig. 5. 6. Material X2 – Imágenes de microscopía electrónica de barrido del material
X2-1000°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico, b. con
choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico a
800°C/10min.
Fig. 5. 7 Material X2 – Imágenes de microscopía electrónica de barrido del material
X2-1050°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico, b. con
choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico a
800°C/10min.
164
Fig. 5. 8. Material X3 – Imágenes de microscopía electrónica de barrido del material
X3-1000°C/2h, a. Fractura por análisis de compresión sin choque térmico, b.
Fractura por análisis de compresión con choque térmico a 200°C, c. Fractura por
análisis de compresión con choque térmico a 500°C, d. Fractura por análisis de
compresión con choque térmico a 800°C/10min.
Fig. 5. 9. Material X3 – Imágenes de microscopía electrónica de barrido del material
X3-1050°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico, b. con
choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico a
800°C/10min.
165
Teniendo en cuenta las Figs 5.4-5.9, específicamente para el Material X1, se puede
observar que internamente los materiales contienen partículas sin cohesión total
entre las mismas y sin reacción total, lo que supone una baja resistencia mecánica
en os materiales. Con relación a la línea de fractura no se observan caras
coincidentes, pero se observan fracturas laminadas sin una dirección definida, sin
embargo, no se podría decir lo mismo de la fractura observada en el material X1
tratado a 1050°C donde es evidente la formación de fractura coincidente interna,
observando que el material tiene mayor homogeneidad y cohesión entre las
partículas un aspecto también observado en el Material X2 tratado a 1000-1050°C
por 2 horas. En la Muestras X3, es evidente la falta de homogenización y cohesión
entre las partículas, el tipo de fractura observada es coincidente y con aristas no se
observa claramente algún corte longitudinal.
No fue evidente la formación de grietas o defectos en la superficie de los materiales.
La microestructura de los materiales vitro-cerámicos antes y después de la prueba
de choque térmico a diferentes temperaturas. La matriz de los vitro-cerámicos
basada en escoria ESC2, cenizas volantes H y casco de vidrio, no probada parecía
homogénea rodeando algunas partículas de cenizas volantes sin reaccionar. Pocos
poros gruesos se pueden ver en la matriz de vitro-cerámicos, mientras que una
mayor cantidad de grietas se distribuye en la matriz.
166
6. CONCLUSIONES GENERALES, RESUMEN DE LOS PRINCIPALES
LOGROS Y SUGERENCIAS FUTURAS
6.1 CONCLUSIONES
La presente investigación se diseñó para desarrollar diferentes materiales vitro-
cerámicos que incorporan materiales de desecho industriales, para ser sinterizados
a diferentes temperaturas, enfocado hacia el uso de proceso económico, materiales
de bajo impacto ambiental con propiedades mecánicas competitivas y estabilidad
química satisfactoria. Con el objetivo de lograr un bajo impacto ambiental y un bajo
costo de las materias primas, el objetivo de este proyecto se convirtió así en la
fabricación de vitro-cerámicos que utilizan desechos derivados de diferentes sectores
industriales, que de otra manera deben eliminarse para protección y conservación
del medio ambiente.
Dentro de este trabajo, se desarrollaron y caracterizaron materiales vitro-cerámicos
a base de cenizas volantes que incorporan casco de vidrio y escoria, con un enfoque
particular en la correlación del comportamiento mecánico con la composición y la
microestructura de las muestras. El uso de escoria ESC2, ceniza volante H, y casco
de vidrio conduce en general, a la obtención de material vitro-cerámico con buenas
propiedades mecánicas y resistencia química.
Con los resultados de las fases cristalinas formadas, las pruebas mecánicas, el
análisis micro-estructural, la resistencia química, la densidad-porosidad, los modos
vibracionales, se pudo concluir que la pérdida de resistencia a la compresión, se
relacionó principalmente con las partículas no reaccionadas restantes, en particular
fragmentos de vidrio de desecho y cenósferas sin reaccionar.
167
Los materiales vitro-cerámicos a base de escoria ESC2, cenizas volantes H y casco
de vidrio se desarrollaron con éxito. Este trabajo demostró la posibilidad de crear
materiales de vitro-cerámicos utilizando solo materiales de desecho como fuentes
de alúmina, sílice y calcio, la innovación de este trabajo consiste en la capacidad de
producir materiales vitro-cerámicos a base de residuos sin utilizar agentes
nucleantes normalmente utilizado en la producción de materiales vitro-cerámicos.
Los vitro-cerámicos obtenidos por el método de sinterización de un polvo vítreo,
presentaron propiedades mecánicas sobresalientes que alcanzaron valores de hasta
~49 MPa, incluso después de ser sometidos a choques térmicos, lo que confirma la
obtención de materiales vitro-cerámicos con buenas propiedades mecánicas y
térmicas para posibles aplicaciones en materiales que usen alta temperaturas. Esta
resistencia a la compresión relativamente alta es interesante considerando la
cantidad significativa de ceniza volante H (70%/ en peso).
El estudio investigó las diferentes propiedades obtenidas en los tres prototipos de
vitro-cerámicos en donde se usaron en diferentes proporciones los desechos
industriales. La introducción de 35% ceniza volante de carbón, 55% escoria y 10%
vidrio reciclado causa una disminución en las propiedades mecánicas en
comparación con la resistencia mecánica obtenida para el prototipo 1 de vitro-
cerámico que contiene 70% ceniza volante de carbón, 10% escoria y 20% vidrio
reciclado y con el prototipo 2 de vitro-cerámico que contiene 35% ceniza volante de
carbón. 10% escoria y 55% vidrio reciclado. A pesar de esto, los rendimientos
obtenidos son satisfactorios para campos de aplicación en la industria de la
construcción.
A partir de este estudio, se puede concluir que los residuos industriales de escoria,
cenizas volantes y desechos de vidrio son adecuados como materias primas para la
producción de materiales vitro-cerámicos con aplicaciones en la industria de la
construcción, teniendo como propiedades: resistencia mecánica (valores entre
168
14.69 y 49.34 MPa), resistencia química (con cero pérdida de masa), densidades
aparentes (entre los 1.65 y 3.2 g/cm3), microestructuras compactas y fases
cristalinas de anortita, diopsita, enstatita, augita y Gehlenita, son propiedades
identificadas en materiales vitro-cerámicos a base de residuos industriales, por lo
que el enfoque actual representa un nuevo uso final para estos productos de
desecho.
Este nuevo enfoque es una forma interesante de reciclar una fracción del vidrio,
escoria y ceniza volantes dispuesto actualmente en vertederos y representa una
ventaja económica significativa, así como una solución respetuosa con el medio
ambiente para los problemas de los vertederos.
Las propiedades mecánicas aumentaron con el aumento de la temperatura de
sinterización de muestras de polvo compactadas en frío. La mayor resistencia a la
compresión fue realizada por la muestra que incorpora 10% escoria, 35% ceniza
volante y 55% casco de vidrio sinterizada a 1000°C por 2h.
La mezcla con contenidos de 10% escoria, 70% ceniza volante y 20% casco de
vidrio, presento un interesante aumentó en un 80% la resistencia mecánica por
compresión cuando la temperatura de sinterización cambio de 1000°C a 1050°C por
2 horas.
En resumen, los resultados confirman la posibilidad de crear materiales vitro-
cerámicos utilizando residuos industriales como fuentes de aluminosilicatos y
evitando el uso de agente nucleante por el método de sinterización de polvo vítreo
y sinterización de muestras de polvo compactadas en frío
169
6.2 DIRECCIONES FUTURAS
El desarrollo de materiales vitro-cerámicos a base de escoria, cenizas volantes y
casco de vidrio, que son el resultado principal de esta tesis doctoral, abre muchas
posibilidades para futuras investigaciones en este campo. Dado que estos materiales
vitro-cerámicos aún se encuentran en la fase inicial de desarrollo, muchas de sus
características aún son desconocidas. La investigación futura tendrá que examinar
la resistencia a la tracción y la tenacidad a la fractura; la evaluación cuidadosa de
las propiedades mecánicas de los materiales vitro-cerámicos determinará las
oportunidades de aplicación en las industrias de construcción, materiales
piezoeléctricos entre otros. En este estudio, 2 métodos de sinterización y diferentes
temperaturas sin la adición de agente nucleante se utilizaron para obtener materiales
vitro-cerámicos, pero las investigaciones futuras también pueden estudiar las
propiedades de los materiales vitro-cerámicos cuando se usan agente nucleante
como el TiO2, que de acuerdo a la literatura es común en la fabricación de materiales
vitro-cerámicos e indican sobre el desempeño con mayor resistencia mecánica.
La prueba preliminar de choque térmico realizada mostró buenos resultados, pero
se deben realizar más pruebas, en particular el cambio del número de ciclos de
choque térmico, para garantizar la resistencia al esfuerzo térmico repetitivo, la fatiga
térmica, que puede ser relevante para aplicaciones que involucran altas
temperaturas.
Las pruebas de impacto también brindarán más información acerca de la resistencia
mecánica de los materiales, para aplicaciones particulares, mientras que las pruebas
de citotoxicidad en materiales vitro-cerámicos basados en desechos deben realizarse
a todos los materiales vitro-cerámicos para evaluar la seguridad ambiental de estos
materiales de una manera más concluyente.
170
El uso del casco de vidrio en combinación con otros subproductos como cenizas
volantes y escoria, es sin duda el aspecto más innovador de este estudio. Esta
innovación podría aplicarse a otras formulaciones de materiales vitro-cerámicos que
incorporan metacaolín u otros tipos de desechos como chamota, cenizas de fondo,
entre otros.
171
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