Disoluciones:  La  disolución  ideal  y  propiedades  

coliga4vas  CLASE  06  

 Dr.  Abel  Moreno  Cárcamo  Ins8tuto  de  Química,  UNAM  

Disolución:  es  una  mezcla  homogénea  de  especies  químicas  diversas  a  escala  molecular,  es  decir  una  fase  simple.  Esta  puede  ser  gaseosa,  sólida  o  líquida.  

Las  disoluciones  binarias  están  cons8tuidas  de  dos  componentes,  las  disoluciones  ternarias  de  tres  y  las  cuaternarias  de  cuatro  componentes.    El  cons8tuyente  que  se  encuentra  en  mayor  can8dad  se  conoce  comúnmente  como  disolvente,  mientras  que  aquellos  cons8tuyentes,  uno  o  más  en  can8dades  rela8vamente  pequeñas  se  llaman  solutos.    

Tipo  de  disolución   Componentes  

Soluciones  gaseosas   Mezclas  de  gases  o  vapores  

Soluciones  líquidas   Sólidos,  líquidos  o  gases  disueltos  en  líquidos.  

Soluciones  sólidas  

           Gases  disueltos  en  sólidos   H2  disuelto  en  Paladio,  N2  disuelto  en  Titanio  

           Líquidos  disueltos  en  sólidos   Mercurio  en  oro  

           Sólidos  disueltos  en  sólidos   Cobre  en  oro,  zinc  en  cobre  (latón),  cobre  en  estaño  (bronce),  aleaciones  de  muchas  clases.  

Ley  de  Raoult  

Disminución  de  la  presión  de  vapor  por  la  presencia  de  un  soluto  no  volá8l.  

La  Ley  del  gas  ideal  puede  extenderse  a  las  soluciones,  si  decimos  que  una  disolución  está  compuesta  de  un  disolvente  volá8l  y  de  uno  o  más  solutos  no  volá8les  y  examinamos  el  equilibrio  entre  la  disolución  y  el  vapor.  En  el  equilibrio,  la  presión  de  vapor  es  p0,  la  presión  de  vapor  del  líquido  puro.  Si  un  material  no  volá8l  se  disuelve  en  el  líquido  se  observa  que  la  presión  de  vapor  del  equilibrio,  p,  sobre  la  solución  es  menor  que  sobre  el  líquido  puro.  p  =  p0  –  p0  X2  =  p0  (1  –  X2)                              ….  (1)  Si  x  es  la  fracción  molar  del  disolvente  en  la  solución  entonces  x  +  x2  =  1  y  la  ecuación  se  convierte  en:      p  =  xp0                                              …  (2)  

Las  soluciones  reales  se  aproximan  a  la  Ley  de  Raoult  cuanto  más  diluida  es  la  disolución.  Por  tanto  una  disolución  ideal  es  aquella  que  sigue  la  Ley  de  Raoult  en  todo  el  intervalo  de  concentraciones.  

Disminución  de  la  presión  de  vapor  p0  –  p      Si    p0  –  p  =  p0  –  xp  =  (1-­‐x)p0                    …    (3)    p0    -­‐    p  =  x2p0                                                                  …  (4)    Entonces  concluimos  que  la  disminución  de  la  presión  de  vapor  es  proporcional  a  la  fracción  molar  del  soluto.  Si  están  presentes  varios  solutos,  2,  3,  …  es  aún  válido  que    p  =  xp0  pero  en  este  caso  1-­‐  x  =  x2  +  x3  +  …  y  entonces  tenemos:    p0  –  p  =  (x2  +  x3  +  …  )  p0                          …  (5)    En  una  disolución  que  con8ene  varios  solutos  no  volá8les,  la  disminución  de  la  presión  de  vapor  depende  de  la  suma  de  las  fracciones  molares  de  los  diversos  solutos.  Obsérvese  que  no  depende  del  8po  de  soluto,  solo  que  no  sean  volá8les.  

En   una   mezcla   gaseosa,   la   razón   entre   la   presión   parcial   del  vapor  de  agua  y   la  presión  de  vapor  del   agua  pura  a   la  misma  temperatura   se   le   conoce   como  humedad   rela3va.   Cuando   se  mul8plica   por   100,   se   le   denomina   porcentaje   de   humedad  rela3va:    H.R.  =  p  /p0    y  %  H.R.  =  p  /  p0(100)                          …  (6)  

Forma  analí8ca  del  potencial  químico  en  disoluciones  líquidas  ideales  

Si  la  disolución  está  en  equilibrio  con  el  vapor,  la  segunda  ley  establece  que  el  potencial  químico  del  disolvente  8ene  el  mismo  valor  en  la  disolución  que  el  vapor:  μ  líq  =    μ  vap                                                      …  (7)    Donde:  μ  líq  es  el  potencial  químico  del  disolvente  en  la  fase  líquida.  μ  vap  es  el  potencial  químico  del  disolvente  en  el  vapor.    Como  el  vapor  es  el  disolvente  puro  con  una  presión  p,  la  expresión  para  μ  vap  está  dado  por:  μ  líq  =    μ0  vap  +  RT  ln  x                                    ….  (8)    Si  aplicamos  la  Ley  de  Raoult:    p  =  xp0  μ  líq  =    μ0

vap  +  RT  ln  p0  +  RT  ln  x                                        …  (9)    

Si  estuviese  en  equilibrio    disolvente  puro  con  vapor,  la  presión  p  sería  p0  donde  en  la  condición  de  equilibrio  tendríamos:  μ0

líq  =    μ0vap  +  RT  ln  p0                                                …  (10)  

 Donde:    μ0

líq  representa  el  potencial  químico  del  disolvente  puro.  Restando  esta  ecuación  a  la  anterior  tenemos:          μlíq  -­‐      μ0

liq  =  RT  ln  x                            …  (11)    Si  no  aparece  nada  relacionada  con  la  fase  vapor  entonces  tenemos:    μ      -­‐      μ0  =  RT  ln  x                        …  (12)    Donde  μ  es  el  potencial  químico  del  disolvente  en  la  disolución  y  μ0  es  el  potencialo  químico  del  disolvente  en  el  estado  líquido  puro.  

Potencial  químico  del  soluto  en  una  disolución  ideal  binaria,  aplicación  de  la  ecuación  de  Gibbs-­‐Duhem  

La  ecuación  de  Gibbs-­‐Duhem  se  emplea  para  calcular  el  potencial  químico  del  soluto  a  par8r  del  potencial  químico  del  valor  para  el  disolvente  en  un  sistema  binario  ideal.    La  ecuación  de  Gibbs-­‐Duhem    para  un  sistema  binario  (T,  p,  constantes):    n  dμ  +  n2  dμ2  =  0                                  …  (13)    Los  símbolos  sin  subíndice  se  refieren  al  disolvente  y  los  2  al  soluto.    Si  consideramos  que  dμ2  =  -­‐  (n/n2)  dμ  o  como:  n/n2  =  x/x2                        …  (14)  Tenemos:    dμ2  =  -­‐  (x/x2)  dμ                          …  (15)  

Diferenciando,  a  T  y  p  constantes,  obtenemos  para  el  disolvente:  dμ  =  (RT/x)    dx  De  manera  que    dμ2  se  transforma  en:  dμ2  =  -­‐RT  dx/x2  Si  x  +  x2  =  1  de  modo  que  dx  +  dx2  =  0  o  dx  =  -­‐dx2      Entonces  :      dμ2  =  RT  dx2  /x2  integrando  tenemos  que:      μ2  =  RT  ln  x2  +  C                          ….  (16)    Si      x2  se  aumenta  hasta  alcanzar  la  unidad,    el  líquido  se  vuelve  soluto  líquido  puro  y  μ2  se  convierte  en  μ0

2  el  potencial  químico  del  soluto  puro.  Por  lo  tanto  si    si  x2  =  1,  μ2  =  μ0

2  Por  lo  tanto  encontramos  que  μ0

2  =  C  y  la  ecuación  se  transforma  en:    μ2  =    μ0

2  +  RT  ln  x2                                                …  (17)  que  relaciona  el  potencial  químico  del  soluto  con  la  fracción  molar  del  soluto  en  la  disolución.  Aplicando  la  Ley  de  Raoult  tendríamos:    p2  =  x2  p02                    …  (18)  

Propiedades  coliga8vas  

 μ      -­‐      μ0  =  RT  ln  x                        …  (12)          Como   el   segundo   término   de   la   ecuación   es   nega8vo,   el   potencial   químico   del  disolvente  en  la  disolución  es  menor  que  el  potencial  químico  del  disolvente  puro  en  una  can8dad  –RT  ln  x.  Por  lo  tanto  varias  propiedades  de  las  disoluciones  relacionadas  entre  sí    8enen  su  origen  en  el  valor  bajo  del  potencial  químico.  

1)  Disminución  de  la  presión  de  vapor  

2)  Disminución  de  la  temperatura  de  congelación  

3)  Aumento  de  la  temperatura  de  ebullición  

4)  La  presión  osmó8ca.                  TODAS  ELLAS  NO  

DEPENDEN  DE  LA  NATURALEZA  DEL  SOLUTO  PRESENTE.  

LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS SE REFIERE A UN GRUPO DE PROPIEDADES INTERRELACIONADAS DE LAS DISOLUCIONES. Disminución de la presión de vapor: Se considera la disolución de un soluto no volátil en un disolvente, la presión de vapor de la disolución es: P = PA = γA XA PA

* … (1) Donde: γA es el coeficiente de actividad del disolvente A y PA

* es la presión de vapor del disolvente puro A. Por tanto el cambio de la presión de vapor con respecto al disolvente puro A, ΔP = P – PA

* entonces la ecuación (1) se convierte en: ΔP = (γA XA -1 )PA

* soluto no volátil Si la solución es muy diluida γA ≈ 1 ΔP = (XA -1 ) PA

*

Para un único soluto que no se disocia 1-XA es igual a la fracción mol de soluto XB y ΔP = -XB PA

* Donde ΔP es independiente de la naturaleza de B y solo depende de la fracción molar de la disolución.

DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACION Y AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICION.

A (s)

A (l)

A (dis)

Tf* Tf

µA

T

Para calcular el descenso del punto de congelación en un disolvente A debido a un soluto B. Esto debe suponer que únicamente la sustancia A pura se congela en la disolución cuando esta se enfría hasta su punto de congelación. Por lo tanto la condición de equilibrio en el punto de congelación normal (1 atm) es aquella en que los potenciales químicos del sólido A puro y de la disolución deben ser iguales: µA

*(s) (Tf, P) = µA (dis) (Tf, P)

µA

*(s) (Tf, P) = µA

*(liq) (Tf, P) + RTf ln aA

Donde P es 1 atm. El potencial químico µ* de una sustancia pura es igual a la energía de Gibbs molar Gm

* así: Gm

* (Tf) - Gm,A(l)* (Tf) ΔfusGm,A (Tf)

ln aA = -------------------------------- = - ------------------- RTf RTf Donde: ΔfusGm,A = Gm,A(l)

* - Gm,A (s) * es ΔGm para la fusión de A. Derivando ambos lados con respecto a T y empleando ( (G/T) / T )T = -H/T2 d (Δvap G/T) d ln aA / dT = 1/R ----------------- = - Δ vapH /RT2 ; multiplicamos por dT e integramos dT desde aA=1

Si se introduce el concepto entalpía molar de fusión y se toma en cuenta la fracción molar del soluto: ΔfusHm,A (Tf) ΔfusHm,A Tf – Tf

* -xB = --------------------------- [ (1/Tf

*) – (1/Tf) ] = --------------- [ --------------- ] R R Tf

* Tf La magnitud Tf – Tf

* es el descenso del punto de congelación ΔTf es decir: ΔTf = Tf – Tf

* como Tf es próximo a Tf* se puede sustituir Tf

* Tf por (Tf*)2

Entonces: ΔTf = - XB R (Tf

*)2 / Δfus Hm,A Se puede aproximar XB = nB/ (nA + nB) ≈ nB/nA, ya que nB << nA la molalidad del soluto es: mB = nB / nAMA donde MA es la masa molar del disolvente. Para disoluciones diluidas tenemos XB = MAmB MA R (Tf

*)2 ΔTf = - --------------- mB Por lo tanto ΔTf = - kfmB disolución ideal congela A puro ΔfusHm,A Donde kf es la constante del descenso del punto de congelación molal kf = MA R (Tf

*)2 / ΔfusHm,A

Nota importante: Una sustancia pura congela a presión fija, la temperatura del sistema por tanto permanece constante hasta que todo el liquido se haya congelado. ΔTf = -kfmtotal donde mtotal= Σ mi i≠A Observe que ΔTf es independiente de la naturaleza de las especies disueltas y depende únicamente de la molalidad total, siempre que la disolución sea lo suficientemente diluida como para poder considerarse ideal. Para el aumento en el punto de ebullición el tratamiento es muy parecido solo que tendríamos: ΔTb = kbmB para una disolucion ideal soluto no volátil Donde kb = MAR (Tb

*)2 / ΔvapHm,A ΔTb es el aumento del punto de ebullición para una disolución diluida ideal y Tb

* es el punto de ebullición del disolvente A puro. Esta propiedad coligativa se emplea para determinar pesos moleculares, pero es menos preciso que el descenso del punto de congelación.

PRESIÓN  OSMÓTICA  La presión osmótica Π, es la presión adicional que es necesario aplicar a la disolución para que µA en la disolución sea igual al µA

* de forma que se alcance el equilibrio para la especie a través de la membrana que separa la disolución de la sustancia A pura:

A puro Disolucion de B + A

Membrana permeable solo a A

µA,I = µA,D Por lo tanto: µA

* (P,T) = µA* (P + Π, T) + RT ln γAXA

Si se hacen las consideraciones pertinentes podemos llegar a : RT nB Π = ------------ ------ Vm,A

* nA Para una disolución diluida Vm,A

* nA = V entonces: Π = cB RT ECUACION DE Van’t Hoff Donde la concentración molar cB es igual a nB/V McMillan y Mayer en 1945 demostraron que la presión osmótica de una disolución diluida no ideal con dos componentes viene dada por: Π = RT (MB

-1 ρB + A2ρB2 + A3 ρB

3 + …) Donde MB es la masa molar del soluto y ρB es la concentración másica del soluto (densidad) expresada como ρB = wB/V , siendo wB la masa del soluto B.

Pesos  moleculares  de  polímeros  Π = CBRT = wB RT / MBV Donde MB se puede estimar de dos formas: Σ niMi

i≠A MB = ---------------------- Σ ni

i≠A Donde: ni y Mi son el número de moles y el peso molecular del soluto i wtotal Mn = Σ xiMi = ------------ ntotal Donde wtotal y ntotal son la masa total y el número de moles totales de las especies de soluto.

PROBLEMA TAREA: 1. La cámara de la izquierda de la Figura 12.5 contiene agua pura, mientras que la cámara de la derecha contiene un gramo de sacarosa (C12H22O11 y 100 g de agua a 25°C. Calcule la altura del líquido en el tubo capilar de la derecha cuando se alcanza el equilibrio. Suponga que el volumen del líquido en el capilar es despreciable en comparación con el de la cámara de la derecha.

A puro Disolucion de B + A

Membrana permeable solo a A Figura 12.5

SOLUCION: Tenemos 5.55 moles de agua y 0.00292 moles de sacarosa RT nB La ecuacion Π = --------- ------ V*

m,A nA Π = [ (82.06 cm3-atm/mol-K)(298K)/(18.07 cm3/mol)] x [(0.00292 mol) / (5.55 mol)] = 0.712 atm. Tenemos que Π = ρ g h por lo tanto h = Π / ρ g 0.712 atm 8.134 x 107 erg ------------------------------------ ------------------------------ = 736 cm (1.00 g/cm3 ) (980.7 cm/s2) 82.06 cm3 atm Nota: 1 ergio = g cm2 s-2