Dispensa Materiali Ceramici I

APPUNTI ALLE LEZIONI DEL CORSO DI

CHIMICA DEI MATERIALI CERAMICI - 1Prof. Gianfranco Pacchioni Dipartimento di Scienza dei Materiali Universit degli Studi di Milano-Bicocca

Corso di Laurea Triennale in Scienza dei Materiali

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INDICE 1. Strutture cristalline di solidi inorganici 1.1 Strutture di solidi inorganici (Strutture tipo cloruro di sodio (NaCl), sfalerite (ZnS), fluorite (CaF2) e antifluorite (Na2O) - Struttura del diamante - Struttura della wurzite (ZnS) e arseniuro di nichel (NiAs) - La struttura del cloruro di cesio (CsCl) - Altre strutture AX - Strutture del rutilo (TiO2), ioduro di cadmio (CdI2) e cloruro di cadmio (CdCl2) - La struttura delle perovskiti (SrTiO3) - Le strutture del triossido di renio (ReO3) e dei bronzi di tungsteno - La struttura degli spinelli - La struttura dei silicati) 1.2 Rapporto tra raggi ionici e strutture cristalline

2. Sintesi di materiali inorganici allo stato solido 2.1 Introduzione 2.2 Sintesi di cristalli singoli (Il metodo Bridgman - Il metodo dello stiramento - Il metodo Verneuil - Il metodo della zona fluttuante Cristallizzazione da soluzione acquosa - Sintesi idrotermale) 2.3 Sintesi di materiali policristallini e in polvere (Reazioni a stato solido - Reazioni di combinazione diretta - Soluzioni solide - Reazioni solido-gas e solido-liquido - Reazioni di evaporazione - Reazioni di ossidazione - Reazioni di decomposizione termica - Deposizione da vapore chimico - Trasporto di vapore chimico - Reazioni in fase liquida - Il metodo sol-gel - Precipitazione - Precipitazione con templati (sintesi di zeoliti) - Il metodo a spruzzo-essiccamento - Il metodo di essiccamento-congelamento) 2.4 Sintesi di film sottili (Metodi in fase gassosa - Deposizione da vapore chimico, CVD - Il metodo della reazione del substrato - Il metodo della pirolisi a spruzzo - Il metodo della evaporazione in vuoto - Il metodo di deposizione a spruzzo - Impiantamento ionico - Metodi in fase liquida - Metodo sol-gel Epitassia da fase liquida - Epitassia da sali fusi - Metodi in fase solida) 2.5 Sintesi di fibre (Fibre di vetro - Fibre ottiche) 2.6 Produzione di materiali vetrosi

3. Propriet chimico-fisiche di materiali ceramici 3.1 Propriet termiche (Punto di fusione - Conducibilit termica - Espansione termica) 3.2 Propriet elettriche (Isolanti elettrici - Ferroelettricit - Piroelettricit - Piezoelettricit Superconduttori ceramici) 3.3 Propriet magnetiche (Composti ferromagnetici: CrO2 - Composti antiferromagnetici: ossidi di metalli di transizione - Composti ferrimagnetici: le ferriti (spinelli)) 3.4 Propriet ottiche (Fibre ottiche - Commutatori ottici - Materiali per ottica non lineare - Luminescenza e fosfori - Il laser) 3.5 Propriet meccaniche (Deformazione e frattura Durezza - Resistenza alla alte temperature (refrattari))

4. Solidi a bassa dimensionalit 4.1 Solidi mono-dimensionali (Composti di platino a catena) 4.2 Solidi bidimensionali: composti di intercalazione (Il meccanismo di intercalazione - Sintesi di composti di intercalazione - Intercalati di dicalcogenuri metallici - Intercalati di ossoalogenuri metallici Intercalati di ossidi metallici Intercalati di grafite - Silicati lamellari e argille) 4.3 Nanotubi inorganici di materiali lamellari

5. Zeoliti 5.1 Struttura e composizione 5.2 Struttura da misure NMR 5.3 Uso delle zeoliti (Agenti deidratanti - Zeoliti come scambiatori di ioni - Zeoliti come adsorbenti Zeoliti come catalizzatori)

6. Materiali per catalisi 6.1 Il ciclo catalitico 6.2 Attivit e selettivit 6.3 Siti attivi 3

6.4 Esempi di catalisi eterogenea (Catalisi di idrogenazione - La sintesi dell'ammoniaca - Catalisi asimmetrica - Catalisi acido-base - Catalisi di ossidazione) 6.5 Materiali per catalisi (Ossidi - Solfuri - Metalli supportati)

7. Vetri 7.1 Produzione e lavorazione dei vetri (Produzione di contenitori in vetro - Lastre di vetro - Tubi di vetro Fibre di vetro) 7.2 Struttura di vetri e silicati 7.3 Propriet chimiche e fisiche dei vetri 7.4 Propriet meccaniche

8. Cementi 8.1 Leganti aerei e leganti idraulici 8.2 Cenni storici 8.3 Cementi Portland e le principali fasi costituenti (Nomenclatura nella chimica dei cementi e abbreviazioni - Metodo di preparazione - Formazione del clinker - Alite: polimorfismo - Belite: polimorfismo - La fase alluminatica) 8.4 Idratazione delle fasi del clinker (Idratazione del C3S: calorimetria - Strutture proposte del silicato di calcio idrato - Idratazione del C3A) 8.5 Propriet fisiche e meccaniche (Cementi Portrland speciali) 8.6 Cementi alluminosi 8.7 Stabilit alle acque degli idrati (Cementi Protrland - Cemento alluminoso) 8.8 Additivi per cementi 8.9 Risonanza magnetica dello stato solido applicata ai cementi (Bassa risoluzione Alta risoluzione 29 Si NMR dei silicati e dei cementi)

9. Ceramici biocompatibili 9.1 Materiali inorganici biogeni 9.2 Classificazione dei ceramici biocompatibili 9.3 Propriet meccaniche e biocompatibilit 9.4 Materiali biologici 9.5 Bioceramici: classificazione per composizione 9.6 Bioceramici: classificazione per applicazione

Bibliografia 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) C.N.R. Rao, J. Gopalakrishnan, New Directions in Solid State Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1997. P.A. Cox, Transition Metal Oxides, Oxford, 1993. P.A. Cox, The Electronic Structure and Chemistry of Solids, Oxford, Oxford 1987 A.K. Cheetham et al. (Eds.) Solid State Chemistry: Compounds, Oxford, 1992 A.K. Cheetam and P. Day (Eds.), Solid State Chemistry: Techniques, Oxford, Oxford 1987 L. Smart e E. Moore, Solid State Chemistry, Chapman & Hall, London 1992 D.W. Bruce and D. OHare, Inorganic Materials, Wiley, New York 1996 B.C. Gates, Catalytic Chemistry, Wiley, New York 1992 D.F. Schriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Inorganic Chemistry, Oxford, Oxford 1990 G.A. Somorjai, Surface Chemistry and Catalysis, Wiley, New York 1994 G. Schmid, Clusters and Colloids, VCH, Weinheim 1994 U. Mller, Inorganic Structural Chemistry, Wiley, New York 1992 A.R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, New York 1994 A.R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley, New York 1997. H. Yanagida, K. Koumoto, M. Miyayama, The Chemistry of Ceramics, Wiley, New York 1996 S. Elliot, The Physics and Chemistry of Solids, Wiley, New York 1998 P.L. Manganon, The Principles of Materials Selection for Engineering Design, Prentice Hall, Upper Saddle River 1999. 4

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Introduzione La chimica dello stato solido rappresenta una disciplina fondamentale per chi si occupi di scienza dei materiali. Infatti, nella chimica dello stato solido rientrano argomenti come la sintesi, la caratterizzazione strutturale, il tipo di legame, le propriet chimico-fisiche, ecc. di solidi cristallini o amorfi. I testi attualmente in circolazione danno, tutti indistintamente, una visione ampia e non sempre approfondita dellargomento dovendo occuparsi allo stesso tempo di materiali inorganici e organici (includendo quindi polimeri, cristalli liquidi, fibre di carbonio, ecc.) quando non addirittura materiali metallici. In un corso di laurea in scienza dei materiali questi argomenti sono oggetto specifico di altri corsi e la chimica dello stato solido diventa sostanzialmente un corso di chimica di materiali inorganici allo stato solido anche noti come materiali ceramici. Questi materiali costituiscono per una classe molto estesa e variegata di sostanze, con applicazioni in chimica, fisica e ingegneria. I materiali ceramici includono superconduttori ad alta temperatura, intercalati lamellari, vetri per fibre ottiche, materiali bio-compatibili, ecc. Accanto a questi materiali di nuova generazione, le cui prospettive applicative in alcuni casi ancora attendono conferma, esistono materiali pi tradizionali di enorme importanza industriale il cui interesse dal punto di vista delle relazioni tra propriet e struttura non comunque inferiore a quello dei materiali inorganici avanzati. Tra questi ricordiamo i vetri, i cementi, i materiali per catalisi, le zeoliti, i refrattari, ecc. Il corso si occupa di quella vasta classe di materiali. I ceramici sono composti inorganici di carbonio, ossigeno, azoto, boro e silicio a legame ionico o covalente. Gli ossidi costituiscono la parte preponderante dei ceramici. Rispetto ai metalli e ai solidi organici (materie plastiche) i ceramici presentano maggiore durezza, resistenza alla combustione e alla ossidazione. Per questo hanno da lungo tempo applicazioni in tecnologie che richiedono grande resistenza alle alte temperature e alla corrosione. In aggiunta a queste caratteristiche, i materiali ceramici avanzati presentano un grande spettro di applicazioni elettromagnetiche, ottiche e meccaniche (vedi Tabella). Il corso si propone di fornire una panoramica bilanciata delle propriet e delle caratteristiche chimico-fisiche di questi materiali. Prima di essere utilizzati per, i materiali vanno sintetizzati e caratterizzati. Nei primi due capitoli vengono descrtte le strutture cristalline dei solidi inorganici e i metodi di sintesi normalmente utilizzati in laboratorio o industrialmente per produrre cristalli singoli, polveri, vetri, fibre, film sottili, ecc.

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Tabella - Funzioni e applicazioni di materiali ceramiciFunzioni A1-isolanti A2-dielettrici A3-piezoelettrici A4-piroelettrici A5-magnetici soft A6-magnetici hard A7-semiconduttori A8-conduttori ionici A9-emissione di elettroni A10-superconduttori B1-taglio, levigazione B2-resistenza meccanica C1-fluorescenza C2-translucenza C3-rilevazione ottica C4-riflessione ottica C5-rifelssione IR C6-trasmissione ottica D1-stabilit termica D2-isolamento termico D3-conduttori termici E1-catalisi E2-ossa artificiali Sostanze Sistemi Dispositivi A Elettriche e magnetiche Al2O3 basi per circuiti integrati circuiti integrati AlN dissipatori di calore circuiti integrati C dissipatori di calore circuiti integrati BaTiO3 capacitori circuiti elettronici Bi2O3 SnO2 capacitori circuiti elettronici Pb(ZrxTi1-x)O3 oscillatori, trasformatori elementi ultrasonici SiO2 oscillatori orologi Pb(ZrxTi1-x)O3 rivelatori IR Fe2O3 memorie magnetiche nastri magnetici SrO 6Fe2O3 magneti tubi catodici SnO2 sensori, termistori rilevatori, sensori batterie, sensori generatori elettrici -Al2O3 LaB6 catodi termici cannoni elettronici Ba2LaCu3O7-x magneti superconduttori computer B - Meccaniche Al2O3, B4C, diamante levigazione lavorazione materiali TiN, TiC strumenti da taglio lavorazione materiali Si3N4, SiC parti di turbine motori C - Ottiche Y2O3-Eu fluorescenza schermi televisivi a colori SnO2 semiconduttori trasparenti vetri antinebbia alla luce Pb(ZrxTi1-x)O3 rilevatori luminosi TiN collettori solari SnO2 trasmissione luce visibile vetri per risparmio con riflessione luce IR energetico SiO2 fibre ottiche cavi ottici D - Termiche ThO2 componenti isolanti fornaci ad alta temp. K2O nTiO2 isolanti termici forni a risparmio energetico AlN substrati per elettronica circuiti integrati E Chimiche e biochimiche zeoliti substrati microporosi cracking dei petroli Al2O3, Ca5P3O12 denti e ossa artificiali bioceramici

Una consistente parte del corso dedicata al legame chimico e alla struttura elettronica di materiali inorganici, e in particolare degli ossidi. Gli ossidi sono materiali il cui carattere pu variare drasticamente da sistema a sistema. Esistono ossidi altamente ionici con forti propriet isolanti, ossidi semiconduttori a carattere covalente, altri con tipica conducibilit metallica. Alcuni sono estremamente stabili, altri sono reattivi e non stechiometrici. Una panoramica unitaria della struttura elettronica degli ossidi quindi essenziale per capirne le propriet. Dato che alcuni tra gli ossidi pi importanti dal punto di vista applicativo sono quelli dei metalli di transizione viene fatta una trattazione generale delle teorie oggi utilizzate per descrivere i fenomeni che occorrono in questi materiali, dal modello ionico alla teoria del campo cristallino al modello di Hubbard. Lanalisi delle propriet elettroniche di solidi7

inorganici avviene attraverso una serie di tecniche spettroscopiche, e i concetti base di alcune di queste tecniche vengono anticipati senza peraltro entrare in una trattazione formale che oggetto di altri corsi. Un ampio capitolo cerca di fornire una visione dinsieme, sia pure fenomenologica, delle relazioni esistenti tra propriet termiche, elettriche, magnetiche, ottiche, meccaniche, ecc., e struttura elettronica e legame chimico in solidi inorganici. Fenomeni come la piezoelettricit, il ferromagnetismo, la luminescenza e il laser vengono quindi visti come la conseguenza delle propriet strutturali viste in precedenza. Dato che molte propriet di materiali ceramici dipendono dalla presenza di difetti e irregolarit nella struttura cristallina, un capitolo dedicato ai difetti (in particolare ai difetti di punto) e alla non-stechiometria in ossidi e in solidi ionici. Questi argomenti costituiscono la parte portante del corso. Il resto dedicato ad alcune classi di composti inorganici: materiali di intercalazione, clusters e nanostrutture, zeoliti e materiali microporosi, materiali per catalisi, vetri e cementi.

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1.Strutture cristalline di solidi inorganici

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1.1 Strutture di solidi inorganici 1.1.1. Strutture tipo cloruro di sodio (NaCl), sfalerite (ZnS), fluorite (CaF2) e antifluorite (Na2O) Queste strutture vengono considerate insieme dato che hanno in comune una disposizione ad impaccamento cubico compatto degli anioni (c.c.p, cubic close packed, ad esempio cubico a facce centrate) e differiscono solo per la posizione dei cationi. In queste strutture si possono distinguere siti tetraedrici, T, o ottaedrici, O :

fig. 1.18 West p. 20

Figura 1.1 Siti interstiziali in una struttura compatta. (a) sito T+ (b) sito T- (c) sito O. Nella figura seguente sono mostrati gli anioni ( ) di un reticolo f.c.c. con indicati i possibili siti ottaedrici (O) o tetraedrici (T) per i cationi.

fig. 1.22 West p 28

Figura 1.2 Siti cationici disponibili in un reticolo fcc di anioni

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La simbologia T+ o T- si riferisce allapice del tetraedro che pu essere rivolta in alto o in basso. Gli strati di anioni sono orientati parallelamente alla faccia (111) della cella unitaria. Le coordinate frazionarie dei quattro anioni nella cella unitaria sono 000, 0, 0 , 0 Le varie posizioni cationiche hanno coordinate: Ottaedrica Tetraedrica T+ Tetraedrica T-

scheme p 29

Ci sono quindi 4 siti cationici per ogni tipo, O, T+, T-, cos come ci sono 4 siti anionici. A seconda di come sono occupati i siti cationici si possono avere diverse strutture: Cloruro di sodio: Sfalerite: Antifluorite: Siti O occupati, siti T vuoti Siti T+ (o T-) occupati, siti O e T- (o T+) vuoti Siti T+ e T- occupati, siti O vuoti


Figura 1.3 Celle unitarie di (a) NaCl, (b) ZnS, sfalerite, e (c) Na2O. anioni, o cationi.

In NaCl sia i cationi che gli anioni hanno coordinazione ottaedrica, mentre nella zincoblenda (sfalerite) sono tutti a coordinazione tetraedrica. Nellantifluorite i cationi hanno coordinazione tetraedrica e gli anioni hanno coordinazione 8. Una rappresentazione alternativa della struttura dellantifluorite pu venire ottenuta traslando lorigine, ossia ponendo un catione anzich un anione allorigine della cella. In questo modo la coordinazione otto dellanione diviene pi evidente.11


Figura 1.4 Immagini alternative della struttura della fluorite. Per ora abbiamo pensato alla costruzione dei reticoli di NaCl, ZnS e Na2O in termini di strutture a reticolo compatto o di celle unitarie. E per possibile considerare queste strutture come derivate dal riempimento dello spazio con poliedri. Ogni ione e i sui vicini possono essere visti come un poliedro, ad esempio in ZnS un tetraedro rappresenta lo ione zinco e i 4 atomi di zolfo vicini. E quindi necessario considerare come questi poliedri sono connessi nel solido avendo in comune vertici, spigoli o facce. In NaCl ottaedri NaCl6 hanno spigoli in comune.


Figura 1.5 Cella unitaria di NaCl che mostra gli ottaedri con spigoli in comune.12

Quando lintera struttura vista come lunione di un gran numero di poliedri essa ci appare diversa dal solito:


Figura 1.6 La struttura del cloruro di sodio mostrata come insieme di ottaedri con spigoli in comune. Un gran numero di composti possiede la struttura di NaCl: Tabella 1.1 Composti con struttura di NaCl

table 1.7 West p. 32

La struttura della zinco-blenda contiene tetraedri ZnS4 o SZn4 che sono uniti tramite gli angoli. Ogni angolo in comune con 4 tetraedri. La struttura della zinco-blenda visualizzata in questo modo riportata in Figura 1.7:

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Figura 1.7 La struttura della sfalerite (zinco-blenda) che mostra (a) linterno della cella e (b) il reticolo di tetraedri con vertici in comune

Le facce dei tetraedri sono parallele ai piani degli anioni, ossia alle facce (111). Alcuni composti che assumono la struttura di ZnS e il rispettivo parametro reticolare sono elencati in tabella. In genere, i composti che hanno la struttura della sfalerite sono meno ionici di quelli con la struttura NaCl per cui non si trovano ossidi con questa struttura ma molti solfuri, seleniuri, antimoniuri. Una eccezione importante rappresentata da ZnO che per un ossido a carattere solo parzialmente ionico.

Tabella 1.2 Alcuni composti con la struttura della sfalerite tab. 1.8(a) West p. 33

La struttura dellantifluorite contiene cationi coordinati tetraedricamente e anioni a coordinazione otto. Per questo motivo pu essere rappresentata come un reticolo tridimensionale di tetraedri o di cubi. La cella unitaria contiene (a) otto tetraedri NaO4 o (b) quattro cubi ONa8. Se vista come (a), i tetraedri condividono uno spigolo e ogni spigolo comune a due tetraedri. Se vista come (b), la struttura composta di cubi che condividono un angolo, ma ogni angolo comune solo a 4 cubi (Figura 1.8):

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Figura 1.8 Struttura dellantifluorite I due modi di descrivere la struttura dellantifluorite coincidono con le due classi di composti che possiedono questa struttura. Per ora abbiamo considerato la struttura dellantifluorite che comune a molti ossidi e calcogenuri dei metalli alcalini, ossia composti con la formula generale A22+X2(es. Na2O). Un secondo gruppo di composti, che include i fluoruri di grandi cationi divalenti e gli ossidi di grandi cationi tetravalenti, hanno la struttura inversa, nota come struttura della fluorite, tipo MIIF2 e MIVO2. Nella struttura della fluorite i cationi hanno coordinazione 8 e gli anioni coordinazione 4. Pertanto, la figura precedente rispecchia anche la struttura della fluorite con i poliedri cubici MF8 e MO8. Alcuni solidi con struttura della fluorite e della antifluorite sono riportati in Tabella 1.3: Tabella 1.3 Alcuni composti con la struttura dellantifluorite

tab. 1.9 West p. 35

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1.1.2. Struttura del diamante Questa struttura, di grande importanza nei semiconduttori, di fatto la stessa descritta per ZnS. La maggior parte degli elementi del IV gruppo cristallizza con questa struttura. Tabella 1.4 Alcuni elementi con la struttura del diamante tab. 1.8 (b) West

Figura 1.9 La struttura del diamante 1.1.3. Struttura della wurzite (ZnS) e arseniuro di nichel (NiAs) Queste strutture hanno in comune arrangiamenti esagonali compatti degli anioni e differiscono solo nella posizione dei cationi in questo modo: Wurzite: Siti T+ (o T-) occupati, siti T- (o T+) e O vuoti Arseniuro di Ni: Siti O occupati, siti T+ o T- vuoti. Queste strutture sono lanalogo esagonale compatto delle strutture cubiche compatte della sfalerite e del cloruro di sodio. Notare che non esiste lequivalente esagonale della fluorite o della antifluorite.16

Sia la wurzite che larseniuro di Ni hanno simmetria e celle unitarie esagonali. Una cella di questo tipo mostrata in Fig. 1.10(a). E meno facile da visualizzare dato langolo di 120 della cella unitaria. La cella contiene due anioni, uno allorigine e uno dentro la cella. Le coordinate sono: 0,0,0 e 1/3, 2/3, 1/2. In Fig. 1.10(b) mostrata una proiezione lungo lasse c.

fig. 1.30 a b c

(a) Figura 1.10

(b)

La struttura dello strato a c=0 ripetuta a c=1 e quindi la sequenza di tipo esagonale ABABAB... Il contenuto di una cella mostrato in Fig. 1.11. I cerchi tratteggiati rappresentano atomi negli angoli in alto della cella, ossia a c=1.

fig. 1.30 c West

Figura 1.1117

Nei metalli con strutture esagonali compatte tutti gli atomi sono a contatto, mentre in strutture ioniche gli anioni possono essere allontanati dai cationi nei siti interstiziali cos che di solito non c contatto anione-anione. I siti interstiziali disponibili per i cationi sono mostrati in Fig. 1.12. Si distinguono i siti T+, T- e O.

fig. 1.30 d West

Figura 1.12

Gli intorni dei cationi nella wurzite e in NiAs sono mostrati in Fig. 1.13 (alto) e 1.13 (basso). Lo Zn mostrato nei siti T+ dove forma unit ZnS4 (Fig. 1.13 (alto)) che sono legati tramite gli angoli a formare un reticolo tridimensionale come mostrato in Fig. 1.14. Pertanto, le strutture della sfalerite e della wurzite sono abbastanza simili e possono essere viste come reticoli di tetraedri. Nella zinco-blenda gli strati di tetraedri si alternano in sequenze tipo ABC e lorientazione dei tetraedri allinterno di ogni strato identica. Nella wurzite gli strati si susseguono come ABAB... e ogni strato ruotato di 180 rispetto allaltro lungo lasse c.

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fig. 1.30 f g West

Figura 1.13

fig. 1.30 j West

Figura 1.14

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Una diversa rappresentazione della sfalerite confrontata con quella della wurzite (Fig. 1.15):

fig. 55 Muller

Figura 1.15 Destra: sfalerite (ZnS); sinistra: wurzite (ZnS) Solidi inorganici con la struttura della wurzite sono riportati in tabella. Molti dei composti che cristallizzano in questa forma hanno carattere parzialmente ionico. Si noti che il rapporto c/a dei parametri di cella di questi solidi piuttosto costante. Tabella 1.5 Alcuni composti con la struttura della wurzite

tab. 1.11 West p. 41

Le unit ottaedriche NiAs6 in NiAs sono mostrate in fig. 1.30(g). Esse hanno in comune facce opposte a formare catene di ottaedri con una faccia in comune che crescono parallelamente allasse c. Nei piani invece gli ottaedri hanno in comune solo spigoli. La particolarit dalla strutture dellarseniuro di nichel sta nel fatto che i cationi e gli anioni hanno lo stesso numero di coordinazione ma non hanno lo stesso intorno di coordinazione. Nelle altre strutture tipo AB - cloruro di sodio, sfalerite, wurzite, e cloruro di cesio - gli anioni e i cationi sono intercambiabili dato che hanno lo stesso numero di coordinazione e la stessa geometria di coordinazione. In NiAs la coordinazione del Ni ottaedrica, ma quella di As trigonale prismatica (coordinazione 6). La struttura di NiAs infatti pu anche essere vista come formata da prismi trigonali con spigoli in comune.20

fig. 102 Muller

Figura 1.16 Ottaedri e prismi trigonali nella struttura di NiAs La struttura di NiAs una struttura tipica di solidi con carattere metallico ma anche di alcuni calcogenuri metallici. Il valore del rapporto tra i parametri di cella c/a varia abbastanza in questi composti indicando lesistenza di interazioni pi o meno pronunciate metallo-metallo lungo la direzione c.

Tabella 1.6 Alcuni composti con la struttura di NiAs tab. 1.12 West p. 43

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1.1.4. La struttura del cloruro di cesio (CsCl) La cella unitaria del CsCl cubica, con ioni Cl- ai vertici e uno ione Cs+ al centro della cella (o viceversa). Si noti che la struttura non cubica a corpo centrato dato che ioni diversi occupano le posizioni centrali e periferiche della cella unitaria. I numeri di coordinazione sono dunque 8 sia per Cs che per Cl. La struttura non di tipo a impaccamento compatto (close packed, c.p.). Infatti in una struttura c.p. tipo NaCl ogni ione ha 12 altri ioni dello stesso tipo come secondi vicini. In CsCl ogni Cl ha solo 6 Cl come secondi vicini.


Figura 1.17 La struttura di CsCl Composti che mostrano la struttura di CsCl sono di due tipi, alogenuri di grandi ioni monovalenti, e composti intermetallici. Tabella 1.7 Alcuni composti con la struttura di CsCl


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1.1.5. Altre strutture AX Ci sono 5 strutture AX principali: NaCl, CsCl, NiAs, sfalerite e wurzite. Esiste per anche un certo numero di strutture AX meno comuni. Alcune possono essere viste come varianti distorte di una delle strutture principali.

fig. 19-20 Muller

Figura 1.18 Alto: CaC2; centro: NaN3; basso: CaCO323

Alcuni esempi sono: FeO che a basse temperature, < 90 K, mostra una struttura tipo NaCl distorta in modo romboedrico (gli angoli sono lievemente diversi da 90). La distorsione associata allordinamento magnetico in FeO a basse temperature. TlF ha una struttura tipo NaCl in cui la cella f.c.c. distorta a dare una cella ortorombica centrata. Composti di ioni d8 (PdO, PtS, ecc.) hanno una coordinazione del catione quadrato planare con simmetrie tetragonali o ortorombiche; allo stesso modo composti di ioni d9 (CuO) mostrano forti distorsioni. Composti degli elementi pesanti del blocco-p in bassi stati di ossidazione (PbO, SnO) hanno spesso strutture di poliedri distorti. NH4CN ha una struttura tipo CsCl distorta dovuta al fatto che gli anioni CNnon sono sferici ma si orientano in modo diagonale. In generale quando ad uno ione sferico si sostituiscono ioni complessi (CO3=, N3-, ecc.) le strutture di partenza di tipo NaCl si distorcono. Alcuni esempi relativi a CaC2, NaN3 e CaCO3 sono mostrati in Figura 1.18. La struttura dal carbonato di calcio pu essere ottenuta partendo da quella di NaCl sostituendo lo ione carbonato allo ione cloruro: la distorsione del reticolo d la tipica struttura della calcite. Quando a uno ione semplice (Cl-, F-, ecc.) si sostituisce uno ione complesso sferico (es. PtCl62-) la struttura che si ottiene non mostra distorsioni. E il caso del K2PtCl6 che pu essere ottenuto da una struttura antifluorite per sostituzione degli ioni Ca2+ e F- con K+ e PtCl62-.

fig. Muller

Figura 1.19 Struttura di K2PtCl6

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1.1.6. Strutture del rutilo (TiO2), ioduro di cadmio (CdI2), e cloruro di cadmio (CdCl2) Questi sistemi, insieme alla fluorite, rappresentano il gruppo pi importante di strutture di tipo AX2. La cella unitaria del rutilo tetragonale; il titanio, al centro della cella, coordinato in modo ottaedrico a 6 ossigeni. Quattro di questi sono coplanari con il titanio. Gli ossigeni sono coordinati trigonalmente a 3 titani. Dato che gli atomi di ossigeno formano gli spigoli dellottaedro TiO6, ogni ossigeno dellottaedro condiviso con tre ottaedri.


Figura 1.20 La cella unitaria di TiO2 (rutilo)

figura TiO2

Figura 1.21 La struttura del rutilo

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Due gruppi principali di composti mostrano la struttura del rutilo: ossidi di metalli tetravalenti e fluoruri di ioni divalenti. In entrambi i casi gli ioni M4+ e M2+ sono troppo piccoli per formare la struttura della fluorite con gli anioni O2e F-, rispettivamente. Il rutilo pu quindi essere considerato una struttura a carattere prevalentemente ionico.

Tabella 1.8 Alcuni composti con la struttura del rutilo Tab. 1.14 West p. 50

La struttura di CdI2 nominalmente simile a quella del rutilo in quanto anchessa pu essere descritta come un reticolo esagonale compatto di anioni in cui met dei siti ottaedrici sono occupati da ioni M2+. Il modo in cui i siti ottaedrici sono occupati in CdI2 per un po diverso dato che ci sono strati di siti ottaedrici completamente occupati alternati a strati dove questi siti sono vuoti. Il CdI2 pertanto un materiale stratificato sia nella struttura cristallina che nelle propriet, contrariamente al rutilo che ha un carattere molto pi rigido dovuto al reticolo tridimensionale. Due strati di ioni ioduro con reticolo esagonale compatto sono mostrati in fig. 1.22(a) con i siti ottaedrici occupati da Cd2+. Da entrambi i lati degli strati di ioduro i siti cationici sono vuoti. Si pu confrontare questa struttura con quella di NiAs (Fig. 1.12) che ha lo stesso ordinamento degli anioni ma con tutti i siti ottaedrici occupati. La sequenza degli stati in CdI2 mostrata in fig. 1.22(b). Gli strati di I- si alternano come ...ABABAB... La struttura pu essere vista come una struttura a sandwich in cui gli ioni Cd2+ sono tra gli strati di ioni I- e con i sandwich adiacenti tenuti insieme da forze di Van der Waals. Da questo punto di vista il CdI2 ha una certa analogica con cristalli molecolari.

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fig. 1.34 West

Figura 1.22 La struttura di CdI2 La struttura a strati del CdI2 pu essere vista anche costruendo un modello basato su poliedri, in particolare ottaedri CdI6 legati agli spigoli che formano strati infiniti ma senza che vi siano vertici in comune tra i poliedri dei diversi stati (fig. 1.22 (d)). Alcune strutture con lo stesso arrangiamento ioinico di CdI2 sono mostrate in tabella. Principalmente si tratta di ioduri di metalli di transizione, ma sono compresi anche alcuni bromuri, cloruri e idrossidi. La struttura del CdCl2 strettamente correlata a quella di CdI2 e differisce solo per la natura dellimpaccamento degli anioni: gli ioni Cl- formano una struttura cubica compatta e non esagonale compatta come I- in CdI2. Da questo punto di vista CdCl2 e CdI2 formano strutture correlate nello stesso modo della wurzite e della sfalerite o del cloruro di sodio e di NiAs. Tutti questi solidi infatti differiscono nella sequenza di disposizione degli anioni.27

Tabella 1.9 Alcuni composti con la struttura di CdI2 Tab. 1.15 West p. 51

Il CdCl2 pu essere rappresentato con una cella unitaria esagonale, dove la base della cella simile a quella di CdI2, ma lasse c della cella in CdCl2 3 volte quello di CdI2. Ci dovuto al fatto che la sequenza degli strati di anioni in CdCl2 del tipo ABCABC...e non ABABAB... come in CdI2. La situazione illustrata in Figura 1.23.


Figura 1.23 La struttura di CdI228

Anche CdCl2 ha quindi una struttura lamellare per cui i commenti fatti per CdI2 si applicano anche a questo caso. Alcuni casi di composti che cristallizzano con la struttura di CdCl2 sono riportati in Tabella 1.10. Tabella 1.10 Alcuni composti con la struttura di CdCl2 tab. 1.16 West p. 53

1.1.7. La struttura delle perovskiti (SrTiO3) Questo tipo di struttura, molto importante, di formula generale ABX3, ha una cella unitaria cubica mostrata in Fig. 1.24 come proiezione lungo un asse (a) e in prospettiva in fig. 1.24(b).

fig. 1.36 (a) (b) West p. 54

Figura 1.24 La struttura della perovskite SrTiO329

Nel caso di SrTiO3 ci sono un Ti ai vertici del cubo (coordinate 0,0,0), lo Sr al centro del cubo (1/2, 1/2, 1/2) e gli ossigeni al centro degli spigoli (1/2,0,0 ecc.). La coordinazione di ogni atomo pu essere vista in Fig. 1.24 (b). Ogni ossigeno ha due Ti primi vicini e quattro atomi di Sr complanari. E discutibile se la coordinazione degli ossigeni sia 2 (lineare) o 6 (pseudoottaedrica), e entrambi i punti di vista sono accettabili. Una domanda se la struttura di una perovskite possiede un impaccamento compatto di anioni o se pu essere vista come un reticolo regolare con atomi interstiziali. In realt le perovskiti non contengono reticoli compatti di ioni ossido, ma se si considerano gli ossigeni e gli atomi di Sr insieme allora essi formano un reticolo compatto lungo la direzione (111), Fig. 1.24 (c). Le perovskiti possono anche venire considerate come formate da ottaedri tipo TiO6 con un vertice in comune e con gli ioni Sr2+ posti negli interstizi a coordinazione 12, Fig. 1.24 (d). Varie centinaia di ossidi e alogenuri hanno la struttura delle perovskiti. Gli ossidi contengono due cationi con numeri di ossidazione la cui somma 6. Pertanto si possono avere numerose combinazioni. Tabella 1.11 Alcuni composti con la struttura delle perovskiti

Tab. 1.17 West p. 55

Perovskiti con atomi di Cu nei siti ottaedrici e deficienti in ossigeno, ACuO3-x sono state soggette ad intensa attivit di ricerca in anni recenti. Ioni trivalenti (Y3+, Bi3+, Tl3+, lantanidi, ecc.) o ioni alcalino-terrosi occupano le posizioni A. Una composizione tipica YBa2Cu3O7-x dove x 0.04. Questi composti sono spesso superconduttori ad alta temperatura. La struttura quella di una perovskite ma con circa i 7/9 delle posizioni degli ossigeni vacanti in modo che i 2/3 degli ioni Cu hanno coordinazione piramidale quadrata e 1/3 coordinazione quadrato planare.30

fig. 127 Muller p. 202

Figura 1.25 Struttura di YBa2Cu3O7

1.1.8. Le strutture del triossido di renio (ReO3) e dei bronzi di tungsteno Queste strutture sono strettamente correlate a quelle delle perovskiti. La struttura cubica di ReO3 la stessa della perovskite SrTiO3 ma senza gli atomi di Sr al centro della cella. La cella unitaria contiene il Re ai vertici con gli ossigeni al centro degli spigoli. Gli ottaedri ReO6 sono legati tra loro ai vertici a formare reticoli tridimensionali come per i TiO6 delle perovskiti solo che in questo caso le cavit a coordinazione 12 sono vuote.

31

Fig. 91 Muller p. 162

Figura 1.26 La struttura di ReO3 Alcuni composti con la struttura di ReO3 sono mostrati in Tabella 1.12. Tabella 1.12 Alcuni composti con la struttura di ReO3 tab. 1.18 West p. 56

La struttura dei bronzi di tungsteno intermedia tra quelle di ReO3 e delle perovskiti. La formula generale quella dei composti NaxWO3. E formata da reticoli tridimensionali di ottaedri WO6, come in ReO3 ma con qualcuno dei siti a coordinazione 12 occupati da Na. Per tenere conto della variazione nella stechiometria lo stato di ossidazione del tungsteno una miscela tra V e VI. La formulazione pu anche essere scritta in modo pi appropriato come NaxWxVW1-xVIO3 Questi materiali hanno interessanti propriet di conduzione al variare della composizione. Una serie simile quella dei bronzi di molibdeno.

32

Figura 1.27 Struttura dei bronzi di tungsteno

1.1.9. La struttura degli spinelli Molti degli ossidi con propriet magnetiche di interesse commerciale hanno la struttura dello spinello. Il composto tipico della famiglia MgAl2O4. Si tratta di un reticolo cubico compatto di ioni ossido con ioni Mg2+ e Al3+ nei siti interstiziali tetraedrici e ottaedrici, rispettivamente. Ci sono pi di 100 composti con la struttura dello spinello. La maggior parte sono ossidi, ma esistono anche solfuri, seleniuri e tellururi. Vari cationi possono essere introdotti nella struttura a dare diverse combinazioni di carica: 2,3 2,4 1,3,4 1,3 1,2,5 1,6 MgAl2O4 Mg2TiO4 LiAlTiO4 Li0.5Al2.5O4 LiNiVO4 Na2WO4

Combinazioni simili di cationi si trovano nei solfuri, es. ZnAlS4 o Cu2SnS4. Esistono anche alogenuri con questa struttura come Li2NiF4.

33

MgAl2O4 ha una cella cubica molto grande (a = 8.08 ). Nella cella sono contenute 8 unit formula corrispondente a Mg8Al16O32. La struttura, piuttosto complessa, rappresentata in Figura 1.28.


Figura 1.28 La struttura dello spinello. I cationi Mg2+ sono al centro dei tetraedri Pu essere descritta come una struttura cubica compatta con i cationi che occupano i siti interstiziali. Specificamente, met dei siti ottaedrici sono occupati da Al, e un ottavo dei siti tetraedrici, sia T+ che T-, sono occupati da Mg. Un fattore che complica la struttura di alcuni spinelli che la distribuzione dei cationi pu variare. Si possono distinguere due tipi estremi di comportamento. Negli spinelli normali i cationi sono nei siti dati dalla formula [A]tet[B2]ottO4 Esempi di questo tipo sono appunto MgAl2O4 e MgTi2O4. Negli spinelli inversi met degli ioni B sono in siti tetraedrici, lasciando laltra met degli ioni B e tutti gli ioni A nei siti ottaedrici: [B]tet[A,B]ottO4 Sovente i cationi A e B sono distribuiti in modo disordinato nei siti ottaedrici. Esempi di spinelli inversi sono le ferriti come MgFe2O4, una classe di materiali di grande importanza tecnologica, e Mg2TiO4.34

Come spesso accade, esiste tutta una gamma di composti con struttura intermedia tra quella degli spinelli normali e degli spinelli inversi. La distribuzione dei cationi pu essere quantificata in modo semplice usando un parametro, , che corrisponde alla frazione di ioni di tipo A nei siti ottaedrici: Spinello normale: Spinello inverso: Spinello casuale: [A]tet[B2]ottO4 [B]tet[A,B]ottO4 [B0.67A0.33]tet[A0.67B1.33]ottO4 =0 =1 = 0.67

La distribuzione dei cationi negli spinelli e il grado di inversione sono stati studiati in grande dettaglio. Numerosi fattori influenzano , tipo la dimensione ionica, fattori di covalenza, stabilizzazione del campo cristallino, ecc. Esempi di alcuni spinelli sono riportati in tabella. Tabella 1.13 Alcuni composti con la struttura dello spinello

tab. 1.19(a) West p. 58

35

1.1.10. La struttura dei silicati I silicati, in particolare alcuni minerali, hanno formule assai complesse. Di conseguenza anche le strutture cristalline lo sono. In questo paragrafo vedremo alcuni criteri guida per comprendere la struttura dei silicati. Questi sono formati in genere da cationi e anioni silicato. Esistono vari tipi di anione silicato, che vanno da un estremo semplice, tetraedri di SiO44- come nella struttura dellolivina (Mg2SiO4) sino a reticoli tridimensionali infiniti come nella silice, SiO2. Esistono comunque alcuni criteri generali: quasi tutti i silicati sono formati da tetraedri SiO4 i tetraedri SiO4 possono essere connessi per condivisione di vertici a formare grandi unit polimeriche non pi di due tetraedri SiO4 possono condividere un vertice in comune (ossia un ossigeno) i tetraedri di SiO4 non condividono mai spigoli o facce. Un importante fattore nel determinare la struttura dei silicati il rapporto Si:O. Questo rapporto variabile in quanto si possono distinguere due tipi di ossigeno nei silicati: ossigeni a ponte e ossigeni non-a-ponte (o terminali)


Figura 1.29 Gruppi silicato con (a) ossigeno a ponte e (b) ossigeni terminali

Il rapporto Si:O nei silicati dipende proprio dal numero di ossigeni a ponte nella struttura. Alcuni esempi sono riportati in Tabella 1.14.

36

Tabella 1.14 Relazione tra formula chimica e struttura dei silicati


Alcuni esempi di formazione di anelli e catene di tetraedri con vertici in comune sono mostrati in Figura 1.30.


Figura 1.30 Alcuni esempi di strutture con tetraedri condivisi in silicati37

Di particolare interesse la struttura della SiO2 cristallina. Come noto esistono diverse forme metastabili a diversi intervalli di temperatura, come mostrato dal diagramma di fase della SiO2:


Figura 1.31 diagramma di fase della SiO2 Il quarzo la modificazione stabile sino a 870 C, con due forme lievemente differenti, il quarzo stabile al di sotto dei 573 C e il quarzo stabile tra 573 e 870 C. Il quarzo consiste di un reticolo di tetraedri SiO4 con vertici in comune che formano delle eliche che possono essere orientate a destra o a sinistra. A causa della sua struttura elicoidale i cristalli di quarzo sono otticamente attivi e possiedono propriet piezoelettriche.


Figura 1.32 La struttura del quarzo-

38

1.2 Rapporto tra raggi ionici e strutture cristalline E spesso desiderabile essere in grado di predirre strutture cristalline sulla base di semplici considerazioni come le dimensioni degli atomi costituenti senza entrare in dettaglio nel tipo di legame esistente. Questo in genere possibile quando le strutture che si considerano hanno elevato carattere ionico. In composti ionici infatti la dimensione ionica determina in larga misura la struttura cristallina. Purtroppo i raggi ionici non sono facili da misurare, anche sperimentalmente. Quello che si misura di solito la densit elettronica (mediante diffrazione ai raggi X). Il minimo della densit elettronica tra due nuclei adiacenti pu essere preso come limite di demarcazione tra i due ioni (ammesso che di ioni si tratti). Questa definizione non priva di ambiguit e comunque valori diversi sono riportati in letteratura a seconda di come sono definiti e ottenuti.

Figura 1.33 Mappe di densit elettronica in LiF Normalmente infatti i raggi ionici sono ottenuti assegnando un valore arbitrario a un certo ione e ricavando per differenza i valori di raggio ionico dalla distanza inter-atomica in solidi diversi. Chiaramente il valore del raggio ionico dipende anche dalla sua coordinazione. Interazioni ioniche forti si stabiliscono quando gli ioni hanno la massima coordinazione. Questa dipende dal rapporto tra il raggio cationico e il raggio anionico. Dalla semplice applicazione del teorema di Pitagora si ottengono i rapporti di raggi ionici ottimali per le strutture di CsCl, NaCl, e della sfalerite, Fig. 1.34:

39

Figura 1.34 Il tipo di cristalli ionici che si formano a seconda del rapporto rM/rx per sistemi binari di tipo AB mostrato in tabella:

40

Va notato che composti ionici puri con la struttura della sfalerite non esistono dato che non ci sono ioni con il raggio adatto per questa struttura. Nei composti di tipo MX2, differentemente dai composti di tipo MX, anioni e cationi hanno coordinazione diversa, con coordinazione del catione doppia rispetto allanione. Le due strutture pi importanti che soddisfano le condizioni di rapporto tra i raggi ionici sono quella della fluorite e del rutilo. Quando rM/rx > 0.732 (cationi grandi) si forma il reticolo di CaF2; quando i cationi sono pi piccoli e 0.414 < rM/rx < 0.732 si forma il reticolo di TiO2.

41

1.3 Bibliografia 24) U. Mller, Inorganic Structural Chemistry, Wiley, New York 1992 25) A.R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, New York 1994 26) H. Yanagida, K. Koumoto, M. Miyayama, The Chemistry of Ceramics, Wiley, New York 1996

42

2. Sintesi di materiali inorganici allo stato solido

43

2.1. Introduzione Lo studio della materia allo stato solido richiede campioni puri e possibilmente cristallini. Le strategie preparative sono quindi fondamentali. In molti casi la sintesi di un nuovo materiale allo stato solido ha aperto nuove linee di ricerca e potenzialit applicative. Tabella 2.1 Alcune importanti preparazioni allo stato solido Tab 3.1 e 3.2 Rao

Tabella 2.2 Alcuni materiali sintetizzati recentemente di interesse tecnologico

Si possono distinguere 4 categorie di preparazioni: 1) preparazione di una serie di composti per studiare una propriet specifica (per esempio una serie di perovskiti); 2) preparazione di membri sconosciuti di una classe di solidi, come nel caso della sintesi di calcogenuri lamellari o composti per superconduttivit; 3) sintesi di nuove classi di composti; 4) preparazione di solidi gi noti ma con caratteristiche particolari (forma, cristallinit, purezza).44

E utile distinguere anche tra preparazione di nuovi materiali e preparazione di materiali noti con nuovi metodi. I materiali allo stato solido possono essere ottenuti in varie forme, dal cristallo singolo alle polveri, dalla fase amorfa o vetrosa ai film sottili e alle fibre. Di seguito vengono elencate alcune delle tecniche pi comuni. 2.2. Sintesi di cristalli singoli Idealmente i cristalli singoli devono essere grandi, puri e privi di difetti, anche se a volte la difettivit viene creata in modo controllato per ottenere determinate propriet. Il metodo di crescita dipende dalle propriet fisiche del materiale nonch dal suo diagramma di fase. Cristalli singoli possono essere ottenuti sia per precipitazione da soluzioni, sia per raffreddamento dal materiale fuso, sia per altre vie. Alcuni metodi sono elencati in tabella. Tabella 2.3 Metodi di crescita cristallina

Tab. 3.6 Rao p. 141

45

2.2.1. Il metodo Bridgman Questo metodo fa uso di un contenitore riempito con il materiale in polvere e riscaldato sino al punto di fusione della sostanza. Dopo fusione completa, il contenitore viene gradualmente raffreddato per accrescere un cristallo singolo. Durante la solidificazione, si formano minuscoli cristalli sulla punta del contenitore. Raffreddando ulteriormente, accade che un cristallo con una orientazione preferenziale domini la crescita e che un grosso cristallo singolo si venga a formare. In pratica uno dei microcristalli che si formano nella fase iniziale agisce da germe cristallino. Con questo metodo si ottengono cristalli singoli di sostanze con alta pressione di vapore. Cristalli singoli di alogenuri alcalini, ferriti e NaNO2 vengono accresciuti con questo metodo.

fig 3.6 (c) Rao

Figura 2.1 Il metodo Bridgman 2.2.2 Il metodo dello stiramento E anche chiamato il metodo Czochralski. Un germe cristallino viene immerso in un sale fuso tenuto a temperatura costante e viene stirato e ruotato lentamente per permettere al sale fuso di raffreddare e solidificare.

fig. 3.6 (a) Rao

Figura 2.2 Il metodo Czochralski

46

E necessario raffreddare il germe cristallino opportunamente prima di immergerlo per evitare che esso fonda. Inoltre necessario uno stretto controllo sulla temperatura del sale fuso e tirare il germe correttamente. In questo modo possibile accrescere cristalli con orientazione nota. Il metodo usato per cristalli di Si, Ge e alogenuri alcalini. 2.2.3. Il metodo Verneuil Usando lapparecchiatura mostrata in figura, campioni in polvere sono introdotti in una fiamma alimentata con idrogeno e ossigeno in modo da venir fusi e quindi depositati su di un germe cristallino posto sotto la fiamma. Dato che il metodo non fa uso di contenitori, la quantit di impurezze introdotte minima. Cristalli singoli di rubino, zaffiro, spinelli, ferriti ecc. vengono accresciuti in questo modo.

fig. 3.20 Yanagida

Figura 2.3 Il metodo Verneuil 2.2.4. Il metodo della zona fluttuante Come mostrato in Figura 2.4, una bacchetta di materiale policristallino viene fusa localmente mentre sottoposta a rotazione. Si forma un cristallo singolo mentre la zona fusa ruota mentre la bacchetta si muove pi lentamente. Le bacchette vengono riscaldate mediante tecniche ad arco voltaico, o fasci elettronici. Cristalli singoli di ferriti, spinelli, rubino, Y2O3 vengono prodotti con questa tecnica.

47

fig. 3.21 Yama

Figura 2.4 Il metodo della zona-fluttuante 2.2.5. Cristallizzazione da soluzione acquosa Cristalli singoli possono venire prodotti da soluzioni acquose soprassature. Occorre verificare in quali condizioni si pu avere una crescita da un germe cristallino senza avere nucleazione, ossia senza dar luogo alla formazione di molti microcristalli. Esistono tre modi di crescere cristalli singoli mantenendo una supersaturazione costante. 1) Lacqua viene fatta evaporare man mano che il cristallo cresce (metodo dellevaporazione). 2) La temperatura della soluzione viene abbassata durante la crescita cristallina (metodo del raffreddamento lento). 3) Cristalli irregolari vengono disciolti in una cella ad alta temperatura e la soluzione risultante viene trasportata in una cella a temperatura pi bassa dove avviene la cristallizzazione (metodo termico differenziale). Ovviamente questo metodo di utilit per la crescita di grandi cristalli singoli di sostanze solubili in acqua. Esempi: difosfato di potassio, allume, ecc. 2.2.6. Sintesi idrotermale Questo metodo simile in linea di principio a quello della soluzione acquosa, ma si basa sul fatto che bench alcune sostanze non si sciolgano in acqua a basse temperature e pressioni, esse si sciolgono bene quando riscaldata ad alta temperatura e alte pressioni. Per accrescere cristalli singoli con questa tecnica necessario utilizzare una autoclave. I cristallini della sostanza vengono depositati sul fondo dellautoclave in presenza di acqua a i cristalli vengono a formarsi su di un germe cristallino sospeso dallalto. Grandi cristalli di quarzo, silicati, fosfati, ZnO, ZnS, PbO ecc. vengono ottenuti per sintesi idrotermale.

48

fig. 3.23 Yana

Figura 2.5 Apparecchiatura per sintesi idrotermale

2.3. Sintesi di materiali policristallini e in polvere 2.3.1. Reazioni a stato solido Reazioni allo stato solido non implicano lintervento di gas o di liquidi. Queste tecniche sono anche dette metodi ceramici. I processi avvengo ad alte temperature ottenute mediante riscaldamento di resistenze (sino a 2300 K). Temperature pi elevate possono essere ottenute con tecniche ad arco elettrico (3300 K) o con laser a CO2 (4300 K). Il trasporto di atomi o ioni durante la reazione estremamente lento e quindi anche le reazioni allo stato solido lo sono. Questo significa che pu essere molto difficile ottenere materiali omogenei dalla combinazione diretta di sostanze solide. Infatti la reazione avviene ai punti di contatto tra i componenti e poi mediante diffusione attraverso la fase dei prodotti. Unaltro svantaggio che non c modo di conoscere lo stato di avanzamento della reazione. E solo provando e riprovando che possibile stabilire le condizioni pi appropriate per il processo. Non insolito che alla fine si ottengano miscele solide di reagenti e di prodotti. Nonostante queste difficolt, le tecniche ceramiche sono assai diffuse per la sintesi di varie sostanze. 2.3.1.1. Reazioni di combinazione diretta Come esempio di tale processo consideriamo la preparazione di SrTiO3 partendo da SrO e TiO2, due ossidi binari, in proporzioni stechiometriche corrette di 1:1 usando un mortaio e un pestello. La prima fase consiste nel pressare la miscela e ottenere un pellet che viene poi trasferito in un forno a 900 C. Normalmente il crogiolo fatto di materiale refrattario come silice vetrosa, allumina ricristallizzata o platino. La elevata temperatura del processo si spiega, come detto, con la scarsa mobilit degli ioni del reticolo.49

Quando due sostanze come MgO e Al2O3, sia policristallini che cristalli singoli, vengono riscaldate a 1400 C, si ha la formazione dello spinello MgAl2O4 come mostrato in figura 6:

fig. 3.37 Yana

Figura 2.6 Formazione di uno spinello per reazione allo stato solido Come ci si pu aspettare dal diagramma di fase della miscela MgO-Al2O3, lo spessore dello strato di spinello, x, aumenta con il tempo t secondo la relazione: x2 = k t dove k la costante di velocit della reazione k = k0 exp (-E/RT)

fig. 3.38 Yana

Figura 2.7 Diagramma di fase del sistema MgO-Al2O3

Dato che lenergia di attivazione sempre positiva, la velocit di reazione cresce con crescere della temperatura T.50

Mentre localmente la fase dello spinello elettricamente neutra, la crescita dello strato di spinello avviene per diffusione degli ioni Al3+ verso MgO e degli ioni Mg2+ verso Al2O3. 2.3.1.2. Soluzioni solide Esistono solidi con miscibilit praticamente completa. E il caso di MgO e di NiO. Quando campioni di MgO e di NiO vengono posti a contatto e riscaldati, linterdiffusione degli ioni porta alla formazione di un nuovo solido chiamato soluzione solida MgO-NiO. Quando lo spinello MgO Al2O3 posto a contatto con Al2O3 e riscaldato ad elevate temperature, lo spinello discioglie l Al2O3 sino al limite di solubilit formando cos una soluzione solida di formula MgO nAl2O3 dove n dipende dalla temperatura. Per raffreddamento della soluzione solida si ha la precipitazione della fase Al2O3. Questo tipo di reazioni allo stato solido chiamata dissoluzione-precipitazione. 2.3.2. Reazioni solido-gas e solido-liquido Anche a temperatura ambiente i solidi reagiscono con liquidi e gas sia pure se molto lentamente. A temperature elevate queste reazioni procedono in modo molto pi veloce. Inoltre esistono reazioni di decomposizione termica che danno luogo alla formazione di solidi e gas. Reazioni gassose ad alta temperatura sono molto importanti per la sintesi di polveri fini e di film sottili. 2.3.2.1. Reazioni di evaporazione Esistono due tipi di evaporazione di un solido: omogenea e non-omogenea. Se un solido evapora senza cambiare composizione si parla di evaporazione omogenea. Esempi di reazioni di evaporazione omogenea sono mostrati in tabella. Tabella 2.4 Reazioni di evaporazione tab. 3.4 Yana

A volte invece alcuni componenti di un solido tendono a vaporizzare preferenzialmente da composti a molti componenti. Questa chiamata evaporazione non-omogenea. Man mano che il processo di evaporazione procede, la composizione superficiale del composto cambia nel tempo.51

Esempi di evaporazione preferenziale sono quelli di Na2O da carbonato sodico amorfo, PbO da vetri al piombo, ZnO da ZnAl2O4 e CaO da zirconia stabilizzata con ossido di calcio. 2.3.2.2. Reazioni di ossidazione Come esempio di ossidazione di un metallo consideriamo quella del Ni a dare NiO. Mentre si forma uno strato di NiO la pressione parziale di ossigeno allinterfaccia tra NiO e O2 quella della atmosfera circostante, p(O2, 1). La pressione parziale di ossigeno allinterfaccia tra Ni e NiO quella della pressione di decomposizione di NiO, p(O2, 2). Quindi si viene a creare un gradiente di pressione parziale di ossigeno (potenziale chimico dellossigeno) nello strato di NiO. NiO un composto non stechiometrico con vacanze cationiche. Dato che la concentrazione delle vacanze cationiche e delle buche dipende dalla pressione di O2, anche le loro concentrazioni hanno un gradiente. Di conseguenza, le vacanze di Ni (VNi) diffondono dalla superficie verso linterfaccia tra Ni e NiO. fig. 3.41 Yana

Figura 2.8 Ossidazione del Nichel Le reazioni di ossidazione non sono importanti solo nei metalli, ma anche in ceramici a base non ossidica. Come esempio si pu considerare lossidazione del nitruro di silicio ad alte temperature: 2Si3N4 + 3O2 6SiO(g) + 4N2(g) a basse pressioni di O2 Si3N4 + 3O2 3SiO2(s) + 2N2(g) ad alte pressioni di O2 Dato che la prima reazione produce solo prodotti gassosi, procede molto violentemente. Nella seconda reazione invece si forma uno strato di ossido di silicio per cui la reazione procede pi lentamente nel tempo.

52

2.3.2.3. Reazioni di decomposizione termica Quando scaldati ad alta temperatura carbonati, ossalati, nitrati e idrossidi si decompongono e generano gas (decomposizione termica). La decomposizione termica si studia mediante analisi termica differenziale (DTA) e termogravimetria (TG). Un esempio di studio DTA-TG riportato in figura e si riferisce alla decomposizione della idrargillite (gibsite), Al2O3 3H2O.

fig. 3.42 Yana

Figura 2.9 Reazioni di deidratazione di idrossidi di alluminio Le curve si riferiscono a materiale con grani grossolani e grani fini. Il minerale con grani grandi perde acqua a 200 C; una importante deidratazione avviene attorno ai 300 C quindi il materiale perde ancora tracce di acqua a 550 C. Il materiale a grani fini mostra un solo processo di deidratazione a 300 C. Per confronto, la deidratazione della bohemite, Al2O3 H2O avviene a 550 C. Questo sembra indicare che nella deidratazione dellidroargillite si forma una piccola quantit di bohemite. Studi di diffrazione ai raggi X hanno mostrato i seguenti processi di deidratazione: bohemite - Al2O3 (1) idroargillite a grani grossolani

{ - Al2O3 - Al2O3 - Al2O3

(2) idroargillite a grani fini (3) bohemite

53

In genere la decomposizione termica dei solidi inizia nelle zone difettive quali superfici, bordi di grano e dislocazioni. Ferriti tipo spinello, MFe2O4 (M = Mg, Mn, Co, Ni) sono state ottenute per decomposizione termica di acetati di formula complessa. Il vantaggio del metodo che partendo da un precursore cristallino ad alta purezza con il rapporto Fe/M desiderato possibile ottenere materiali altrettanto puri. In questo modo sono stati preparati anche cromiti, MCr2O2, per decomposizione dei dicromati, (NH4)2M(CrO4)2 6H2O, BaTiO3 da ossalati misti di Ba e Ti, ecc. 2.3.2.4. Deposizione da vapore chimico (CVD) La tecnica del chemical vapor deposition (CVD) molto utilizzata in quanto permette di ottenere solidi in praticamente tutte le morfologie possibili (amorfi, policristallini, crescita epitassiale, cristalli singoli). Ha il vantaggio di poter essere utilizzata a relativamente bassa temperatura, con buon controllo sulla omogeneit e sulla stechiometria. Inoltre possibile incorporare sostanze dopanti in modo controllato. Due tipi generali di processi sono noti. Uno la formazione del solido per decomposizione termica di un gas omogeneo, A(g) B(s) + C(g). Il secondo la formazione di un solido per reazione chimica di due gas, A(g) + B(g) C(s) +D(g). Esempi sono: CH3SiCl3 (g) SiC (s) + 3HCl (g) CH4 (g) C(s) + 2H2 (g) In generale comunque il metodo CVD si riferisce al secondo caso. Una variet di reazioni gassose possono essere impiegate nei processi di CVD: 1) reazioni di idratazione-decomposizione 2AlCl3 (g) + 3 H2O (g) Al2O3 (s) +6 HCl (g) 2) reazioni di ossidoriduzione AlCl3 (g) + N2 (g) + 3/2 H2 (g) AlN (s) + 3 HCl (g) 3) reazioni di sostituzione TiCl4 (g) + O2(g) TiO2 (s) + 2Cl2 (g) In genere le reazioni vanno attivate termicamente aumentando il moto molecolare o la formazione di radicali. Ci avviene per riscaldamento, irraggiamento laser, ecc.54

A seconda delle condizioni del processo si possono ottenere diverse morfologie del solido, polveri fini, cristalli singoli, fibre e policristalli.

fig. 3.44 Yana

Figura 2.10 Principio del metod CVD (formazione di Si per decomposizione di SiH4) A seconda della combinazione delle specie gassose, della temperatura di reazione, della velocit del flusso ecc. possibile alterare la morfologia del solido formato. Il livello di supersaturazione altro fattore determinante per la crescita. Il grado di supersaturazione definito come il rapporto tra la pressione di vapore del solido reale e quella del solido precipitato.

fig. 3.45 Yana

Figura 2.11 Morfologia del precipitato in funzione della temperatura del substrato e del grado di supersaturazione. 1) Litografia, 2) crescita epitassiale, 3-5) crescita di aghi, 6) crescita colonnare, 7) cristalli fini, 8) solido amorfo. Per esempio consideriamo la reazione CVD TiCl4 (g) + CH4 (g) TiC (s) + 4HCl (g)

55

Il grado di supersaturazione dato da P/P0 dove P e P0 sono le pressioni parziali di TiC (g) generato nella reazione e la pressione di vapore di TiC (s) alla temperatura della reazione. Aumentando P/P0 la deviazione dallequilibrio aumenta, risultando in una maggiore nucleazione rispetto alla crescita cristallina. La morfologia del solido cambia come segue: cristallo singolo, policristallo, polvere grossolana, polvere fine, amorfo. La morfologia del solido infine influenzata dalla velocit della reazione chimica. La tecnica CVD ampiamente usata per la sintesi di silicio e di semiconduttori III-V. Nel caso del silicio in particolare si ricorre alla riduzione in idrogeno di SiCl4 o alla pirolisi di SiH4. GaAs prodotto in questo modo partendo dal AlCl3 e Ga vapore in atmosfera di idrogeno. Anche materiali isolanti come SiO2, Si3N4 e Al2O3 sono stati ottenuti mediante CVD. La tecnica CVD particolarmente indicata per la sintesi di superconduttori e materiali magnetici. Una serie di reazioni CVD in fase gassosa riportata in tabella 2.5. Tabella 2.5 Esempi di reazioni in fase gas

tab. 3.12 p. 165 Yana

2.3.2.5. Trasporto di vapore chimico (CVT) Il trasporto del vapore chimico consiste nella formazione di una nuova specie gassosa durante la reazione di un solido e un gas e nel trasporto di essa in una zona del reattore dove avviene la precipitazione della fase solida dalla fase gassosa. Un esempio la seguente reazione ad alta temperatura: Fe2O3 (s) + 6 HCl (g) 2 FeCl3 (g) + 3 H2O (g) Sia il cloruro di ferro che lacqua vengono trasportati verso la parte a bassa temperatura del recipiente chiuso dove la reazione inversa forma ossido di56

ferro e HCl. LHCl viene trasportato di nuovo verso la zona ad alta temperatura e il ciclo si ripete continuamente.

fig. 3.46 p. 143 Yana

Figura 2.12 Trasporto chimico di Fe2O3 La costante di equilibrio della reazione K = [p(FeCl3)]2 [p(H2O)]3 / [p(HCl)]6 = exp (H/RT) exp (S/R) Dato che H > 0, le pressioni di vapore di FeCl3 e H2O sono maggiori ad alta temperature e il trasporto avviene dallestremit a temperatura alta a quella a temperatura bassa. Nel caso di reazione esotermica il trasporto avviene in modo inverso. Quindi le temperature T1 e T2 agli estremi del contenitore dipendono dalla esotermicit o endotermicit della reazione. Un altro esempio il seguente:

fig. 3.9 p. 146 Rao 2.13 Trasporto chimico di Fe3O4 Alcuni esempi di reazioni CVT sono: da alta a bassa T Ni (s) + 2 HCl (g) = NiCl2 (g) + H2 (g) CdS (s) + I2 (g) = CdI (g) + S2 (g) da bassa a alta T57

SiO2 (s) + 4 HF (g) = SiF2 (g) + 2 H2O (g) Zr (s) + 2 I2 (g) = ZrI4 (g) Il metodo CVT pu essere usato per preparare virtualmente ogni tipo di solido purch esista un adatto agente di trasporto che possa dare prodotti volatili. Altri esempi nonch le temperature in gioco sono data in tabella 2.6. Tabella 2.6 Alcuni cristalli cresciuti con il metodo CVD

tab. 3.7 Rao p. 147

2.3.3. Reazioni in fase liquida 2.3.3.1. Il metodo sol-gel La polimerizzazione di molecole in soluzione con la solidificazione di un sol a formare un gel la base del metodo chiamato sol-gel, di grande importanza tecnologica. Particelle fini (diametro 1-100 nm) disperse in un liquido o in un gas danno luogo a un colloide. Quando il colloide fluido e stabile per un periodo di tempo sufficientemente lungo si ha un sol. Solidi rigidi formati dallevaporazione del solvente da un sol sono detti gel. Operando sulla trasformazione sol-gel possibile ottenere una variet di forme del solido. Quando una soluzione di HCl in alcol e acqua viene aggiunta a una soluzione in etanolo di tetraossisilano (TEOS), Si(OC2H4)4 (un liquido a temperatura ambiente), il TEOS si idrata e forma un sol stabile che contiene oligomeri con un piccolo numero di gruppi OH-. Film sottili di SiO2 possono essere ottenuti riscaldando substrati rivestiti (coating) con il sol per immersione. Aumentando la temperatura a 80 C si aumenta la viscosit del sol che pu essere stirato a formare sottili filamenti. Per riscaldamento a 400-800 C si ottengono fibre di SiO2. Silice amorfa si ottiene per riscaldamento a 800 C del gel solidificato completamente.

58

fig. 3.50 p. 147 Yana

Figura 2.14 Esempio di processo sol-gel Quando il TEOS viene idratato in soluzione basica si forma Si(OH)4 che pu essere polimerizzato a formare un reticolo tridimensionale. Se invece il TEOS viene idratato con una soluzione acida tende a formare polimeri reticolati piuttosto che polimeri lineari.

fig. 3.51 Yana

Figura 2.15 Idrolisi e polimerizzazione di Si(OR)4. (a) Soluzione acida con poca H2O. (b) Soluzione basica.

Poich le reazioni sol-gel sono influenzate dalla temperatura di reazione, dal materiale di partenza, dal pH, dalla quantit di acqua ecc., le trasformazioni sol-gel possono portare a solidi con diverse caratteristiche.59

fig. 3.52 Yana

Figura 2.16 Morfologia di polimeri di silossano formati per reazione sol-gel di TEOS. (a) Soluzione acida. (b) Soluzione basica. Tabella 2.7 Alcossidi metallici utilizzati in sintesi sol-gel

tab. 3.7 Yana

60

Molti ceramici, vetri e compositi vengono prodotti con il metodo sol-gel. Alcossidi metallici sono la base di partenza per molti ceramici, some illustrato in tabella. A volte combinazioni di questi alcossidi sono usati per produrre ossidi ceramici complessi come il superconduttore YBa2Cu3O7-x. 2.3.3.2. Precipitazione La precipitazione di sali da una soluzione acquosa un processo molto comune. Ceramici in polvere possono essere ottenuti per questa via dopo lavaggio, essiccamento e calcinazione del precipitato. Controllando la temperatura e altri parametri possibile determinare la dimensione delle polveri. Alcuni esempi di reazioni sono: CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl Fe(NO3)3 + 3 NaOH = Fe(OH)3 + 3 NaNO3 Pb(NO3)2 + (NH4)2S = PbS + 2NH4NO3 Col metodo della precipitazione anche possibile ottenere polveri ceramiche con cationi misti e soluzioni solide. Per esempio lo spinello MgO Al2O3 pu essere preparato con questa tecnica. Soluzioni equimolari di Mg(NO3)2 e Al(NO3)3 vengono mescolate. Un idrossido viene formato aggiungendo ammoniaca e quindi precipitato dalla soluzione. Il precipitato viene calcinato dando luogo allo spinello. Quando due o pi sali vengono precipitati insieme si parla di co-precipitazione. Lidrolisi di alcossidi metallici anche stato usato estensivamente per produrre polveri ceramiche. La reazione del tipo Ti(OC4H9)4 + 2 H2O = TiO2 + 4 C4H9OH Questa reazione un particolare tipo di reazione di polimerizzazione e pu essere classificata come derivata dal metodo sol-gel. 2.3.3.3. Precipitazione con templati (sintesi di zeoliti) Questo metodo un caso particolare di precipitazione molto usato per la sintesi delle zeoliti (allumosilicati). Il processo implica la cristallizzazione da una soluzione acquosa basica contente gli ioni costituenti con coordinazione tetraedrica (NaAlO2 e SiO2) pi una sostanza detta templato, generalmente uno ione a base organica. La forma della molecola di templato dirige la cristallizzazione dei tetraedri di alluminato e silicato e determina la struttura del prodotto finale. Tipicamente vengono usati sali di ammonio quaternario a grandi dimensioni, come tetrapropil-ammonio. Una volta terminata la sintesi il templato viene rimosso per decomposizione termica o per via chimica. La61

cristallizzazione spesso lenta e il metodo della sintesi idrotermale viene utilizzato per accelerare il processo.

fig. 7.16 p. 255 Cheetam

Figura 2.17 Illustrazione dei cationi di tetra-alchil-ammonio occlusi nella cavit della sodalite e del tetrapropyl-ammonio in un canale di intersezione nella zeolite sintetica ZSM-5 Un esempio importante di zeolite sintetica la ZMS-5. Si parte da una miscela di acido silicico (SiO2 n H2O), idrossido di sodio, solfato di alluminio, acqua, n-propilammina e bromuro di tetrapropilammonio che viene scaldata a 160 C per parecchi giorni. Il templato organico dirige la crescita con i gruppi alchilici che riempiono le cavit della zeolite. La preparazione di zeoliti ricche in silicio come la zeolite-Y, pu essere effettuata variando la composizione del materiale di partenza ma anche per rimozione successiva degli ioni Al3+ dal reticolo della zeolite mediante acidi minerali o agenti complessanti. Il pH un fattore molto importante nella sintesi. Piccole variazione di pH infatti possono variare sensibilmente la qantit di prodotto ottenuto.

fig. 7.14 p. 253 Cheetam

Figura 2.18 Dipendenza della resa dal pH nella sintesi di mordenite cristallina62

2.3.3.4. Il metodo a spruzzo-essiccamento (spray-drying) In questo metodo i costituenti di partenza vengono disciolti in un solvente e spruzzati in forma di gocce fini in una camera ad elevata temperatura. Il solvente evapora istantaneamente lasciando una miscela di reagenti che per trattamento termico a temperatura elevata si trasforma nei prodotti. Il metodo stato utilizzato per produrre ferrti in polvere. 2.3.3.5. Il metodo di essiccamento-congelamento (freeze-drying) Come mostrato nel diagramma di fase una soluzione acquosa di un sale metallico nelle condizioni A viene raffreddato alle condizioni B dove il sale e il ghiaccio coesistono. Quando la miscela viene evacuata a bassa pressione, si formano cristalli del sale dopo sublimazione del ghiaccio. Questa tecnica stata utilizzata estensivamente per produrre materiali biochimici come proteine ma anche per la produzione di polveri di WC e di metalli.

fig. 3.68 p. 168 Yana

Figura 2.19 Diagramma di fase T-P di una soluzione acquosa 2.4. Sintesi di film sottili I film sottili rivestono grande importanza a causa della richiesta di miniaturizzazione e integrazione dei dispositivi elettronici e vengono utilizzati sempre pi in elettronica e opto-elettronica. Questi sistemi sono strutture bidimensionali con spessori che vanno dai pochi ngstrom a pochi micrometri. Come risultato le propriet di superficie influenzano significativamente le propriet del materiale. Per questa ragione i film sottili hanno caratteristiche diverse dai materiali policristallini o dai cristalli singoli. Da un punto di vista atomistico i film sottili possono avere strutture di cristallo singolo, policristallo e presentarsi come strutture amorfe. Le strutture amorfe sono particolarmente importanti come film protettivi mentre i film policristallini63

con una alto grado di orientazione sono utili come materiali magnetici e dielettrici. Film sottili con stuttura di cristallo singolo vengono accresciuti su substrati a cristallo singolo come NaCl, MgO, LiF, mica ecc. Quando questi film hanno una orientazione cristallografica coincidente con quella del substrato si parla di crescita epitassiale. Esistono molti metodi per produrre film sottili di materiali vari e in particolare di ceramici. Ogni metodo porta a risultati diversi sia a seconda delle condizioni di temperatura, pressione e materiale di partenza, ma anche e soprattutto in funzione del metodo di preparazione. Molti di questi metodi sono varianti di quelli visti per la produzione di polveri e microcristalli.

Tabella 2.8 Classificazione di metodi per film sottili tab. 3.13 p. 169 Yana

2.4.1. Metodi in fase gassosa 2.4.1.1. Deposizione da vapore chimico (CVD) Un composto vaporizzabile viene trasportato da un gas di trasporto in una camera di reazione. Un film sottile si forma su di un substrato ad elevate temperature per reazione chimica del composto. Reattori orizzontali vengono usati per questo scopo. A seconda del modo di riscaldamento usato si parla di CVD termico, ottico (laser) o a plasma. Quando il materiale di partenza a base metallo-organica si parla di MOCVD (metal organic CVD). Se i cristalli sono accresciuti in modo epitassiale da fasci molecolari generati con celle di Knudsen il metodo detto MBE (molecular beam epitaxy).

64

fig. 3.69 p. 169 Yana

Figura 2.20 Reattore CVD orizzontale Una lista di reazioni impiegate in tecniche CVD per film sottili riportata in tabella. Si pu notare che la maggior parte dei composti vaporizzabili sono alogenuri e idrocarburi. Tabella 2.9 Esempi di film sottili prodotti con metodo CVD

tab. 3.14 p. 170 Yana

2.4.1.2. Il metodo della reazione del substrato I film vengono formati per reazione diretta di un substrato con dei gas. Film sottili di ossidi, nitruri, carburi, ecc. vengono formati sulla superficie di metalli. Il metodo stato applicato commercialmente per la ossidazione del silicio per applicazioni elettroniche, formazione di film protettivi su polveri di ferro per applicazioni magnetiche e nitrificazione di acciai. A causa delle temperature relativamente basse coinvolte nelle reazioni i film ottenuti in questo modo tendono ad avere una cristallinit piuttosto bassa. Un altro svantaggio del metodo la tendenza verso una reattivit preferenziale dei bordi di grano quando si impiegano substrati policristallini.65

2.4.1.3. Il metodo della pirolisi a spruzzo Film sottili possono venire prodotti spruzzando soluzioni acquose di composti metallici su substrati come alogenuri mantenuti ad elevata temperatura. Ad esempio, un film trasparente conduttore di SnO2 sulla superficie del vetro pu essere prodotto con la reazione di pirolisi a spruzzo SnCl4 + 2 H2O SnO2 + 4 HCl Il metodo molto semplice ed stato usato anche per la deposizione di film sottili di ferriti. 2.4.1.4. Il metodo della evaporazione in vuoto Una sostanza con una elevata pressione di vapore viene riscaldata mediante un filamento di tungsteno sino ad evaporazione. La sostanza vaporizzata urta un substrato e forma un film sottile.

fig. 3.70 p. 171 Yana

Figura 2.21 Apparato per evaporazione in vuoto Il metodo particolarmente adatto per formare film sottili di metalli. La deposizione di ossidi e nitruri per questa via richiede temperature molto alte dato che questi composti hanno basse pressioni di vapore. Dato che i composti non sono stabilii ad alte T, i film che si formano non sono necessariamente quelli del materiale di partenza. 2.4.1.5. Il metodo di deposizione a spruzzo (sputtering) Quando una superficie solida viene bombardata con ioni accelerati, dalla superficie vengono emessi ioni, atomi neutri e molecole, oltre a elettroni e radiazione elettromagnetica. Film sottili sono ottenuti catturando gli atomi o le molecole neutre emesse dalla superficie su appositi substrati. Un dispositivo per sputtering illustrato schematicamente in Figura 2.22.

66

fig. 3.71 p. 172 Yana

Figura 2.22 Apparato per spruzzamento La camera a vuoto viene evacuata e riempita con 10-2-10-4 Torr di Ar gassoso. Un plasma viene generato applIcando un alto voltaggio (200-3000 V) tra un target, un metallo o un disco sinterizzato, e un substrato. Quando il target viene bombardato da ioni Ar+ atomi e ioni sono espulsi dal target e depositati sul substrato vicino. Film sottili di ossidi e nitruri vengono prodotti col metodo dello sputtering reattivo. Oltre allAr, nella camera vengono introdotti O2 o N2 durante il processo di sputtering. Tra i film sottili prodotti in questo modo ricordiamo AlN, NbN, PtO2, TiN, TiO, ed altri. 2.4.1.6. Impiantamento ionico Il metodo combina aspetti della deposizione in vuoto col metodo di sputtering. Specie gassose evaporate con una sorgente di evaporazione sono ionizzate mediante scarica di plasma tra un substrato e la sorgente di evaporazione applicando un alto voltaggio in una camera a vuoto riempita con Ar a bassa pressione. Gli ioni formati vengono cos accelerati e depositati sul substrato a formare film sottili. I vantaggi del metodo sono (1) che non necessario riscaldare i substrati e (2) i film sottili hanno elevata cristallinit a causa della alta reattivit degli ioni sul substrato. Con questo metodo oggipossibile depositare film di ossidi, nitruri e carburi. 2.4.2. Metodi in fase liquida 2.4.2.1. Metodo sol-gel Un sol viene preparato da alcossidi di metalli e altri sali organici o inorganici. I film sottili vengono formati su dei substrati per essiccamento e riscaldamento del sol che ricopre il substrato con varie tecniche, come mostrato in figura. Dato che il metodo di facile applicazione e che diversi substrati possono venir impiegati con diversa forma e dimensione, la tecnica stata utilizzata67

ampiamente per formare superconduttori e ferriti.

film

di

materiali

dielettrici,

piezoelettrici,

2.4.2.2. Epitassia da fase liquida E un metodo usato anche per accrescere cristalli singoli da fase liquida. Film sottili monocristallini vengono formati per epitassia immergendo un substrato a cristallo singolo in una soluzione fusa supersatura. Dato che bisogna utilizzare cristalli singoli del substrato che non fondano il metodo di limitata applicazione.

fig. 3.72 p. 174 Yana

Figura 2.23 Formazione di un film col metodo sol-gel 2.4.2.3. Epitassia da sali fusi Come mostrato in figura, un campione ceramico in polvere viene fuso su un substrato a cristallo singolo e la sostanza ceramica fusa viene raffreddata gradualmente a formare un film sottile a cristallo singolo cresciuto in modo epitassiale. Film a cristallo singolo di LiNbO3 sono stati formati su LiTaO3 con questo metodo.

fig. 3.73 Yana

Figura 2.24 Principio del metodo di epitassia da fuso

68

2.4.3. Metodi in fase solida 2.4.3.1. Decomposizione termica Un film sottile viene formato mediante decomposizione termica ad alta temperatura di un composto organometallico disciolto in un solvente organico con cui viene rivestito un substrato. Film di ZnO vengono formati da una soluzione in n-butanolo di Zn(C4H7O)2. Oltre a ZnO, anche film sottili di PbO, VO2 e altri ossidi complessi inclusi superconduttori e ferriti vengono prodotti con questa tecnica. 2.5. Sintesi di fibre 2.5.1. Fibre di vetro Queste sono di grande utilizzo nel campo dei materiali ceramici e si suddividono in fibre lunghe e corte. Le fibre lunghe sono prodotte riscaldando una bacchetta di vetro e stirandola sino ad ottenere un diametro molto fine. Anche se molto semplice, il metodo non di grande utilit per la produzione di fibri molto fini. Esistono anche tecniche basate sul vetro fuso. Questo viene fatto passare attraverso sottili aperture a formare una serie di fibre che vengono stirate ed avvolte insieme con un legante a formare fibre molto lunghe. In un altro metodo le fibre di vetro singole vengono ottenute mediante un getto di gas ad alta pressione fatto arrivare sul materiale fuso colante; la fibra sottile cos formata viene raccolta su un tamburo e avvolta su di esso.

fig. 3.74 Yana

Figura 2.25 Produzione di fibra di vetro. (a) Fibra in continuo. (b) Metodo per lana di vetro Le fibre corte sono anche note come lana di vetro. Sono ottenute facendo interagire il vetro fuso con un getto di gas ad alta pressione e fatte depositare69

su un substrato in tessuto allinterno di un forno. Alternativamente, si usano centrifughe in cui il vetro fuso si suddivide per effetto della forza centrifuga. 2.5.2. Fibre ottiche Il problema pi grosso nella produzione di fibre ottiche (ampiamente utilizzate per comunicazioni e in medicina) la eliminazione di impurezze che sono la causa principale dellassorbimento della luce e di fenomeni di diffusione (scattering). Le fibre ottiche pi comuni sono fatte di SiO2 che viene prodotta da Si puro facendo molta attenzione a non introdurre impurezze nel processo. Generalmente le fibre ottiche vengono prodotte col metodo CVD. La SiO2 si forma per ossidazione di SiCl4 e BCl3 e GeCl4 vengono aggiunti per controllare lindice di rifrangenza della fibra ottica. Come mostrato in figura, la silice amorfa si forma allinterno di un tubo di quarzo ad elevata purezza mantenuto a T elevata. Il tubo di quarzo con depositi di SiO2 viene riscaldato sino a formare delle preforme che vengono poi stirate a formare la fibra.

fig. 3.75 Yana

Figura 2.26 Produzione di fibre ad alta purezza con metodo CVD. (a) Processo CVD. (b) Preforme. (c) Stiramento della fibra.

Le fibre ottiche prodotte in questo modo contengono pochi gruppi OHche sono una delle maggiori cause dellassorbimento della luce.

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2.6. Produzione di materiali vetrosi Esiste una vasta gamma di vetri con composizione chimica varia, come mostrato in tabella: Tabella 2.10 Composizione chimica di alcuni vetri commerciali

tab. 2.7 p. 43 Yana

I vetri di calcogenuri sono prodotti sostituendo gli ioni O2- con S e Se. Ovviamente, a seconda della composizione i vetri mostrano diverse propriet ottiche, di conduttivit elettirca, come materiali fotocromici o laser o anche semplicemente come lastre o vetri temperati. La produzione di lastre di vetro avviene in quattro processi: fusione, formatura e stampo, ricottura (annealing), lavorazione. Contrariamente ad altri ceramici importante prestare molta attenzione al fenomeno della ricottura. Dato che i vetri sono cattivi conduttori termici, la superficie si raffredda molto pi velocemente che non il materiale massivo (bulk). Come risultato accade che le superfici vetrose o il materiale di bulk siano sotto diverso stress meccanico che pu essere rimosso con la tecnica di annealing. I materiali di partenza per la produzione di lastre di vetro sono carbonato di sodio, di calcio e di magnesio (calcite e dolomite) nonch feldspati e vetro di riciclo.

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2.7 Bibliografia 27) A.K. Cheetham et al. (Eds.) Solid State Chemistry: Compounds, Oxford, 1992 28) D.W. Bruce and D. OHare, Inorganic Materials, Wiley, New York 1996 29) H. Yanagida, K. Koumoto, M. Miyayama, The Chemistry of Ceramics, Wiley, New York 1996.

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3. Propriet chimico-fisiche di materiali ceramici

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3.1 Propriet termiche3.1.1. Punto di fusione Rispetto ad altri materiali come polimeri e metalli i materiali ceramici sono molto resistenti al calore. La resistenza alle alte temperature una propriet molto importante dei materiali, per cui necessario utilizzare sostanze con alto punto di fusione per applicazioni ad alte temperature. Occorre per anche che il materiale in queste condizioni sia resistente alla corrosione. Rispetto ai metalli i ceramici sono stabili in atmosfere ossidanti. Il punto di fusione di un materiale inorganico ha una forte correlazione con il tipo di legame chimico. Come noto, il punto di fusione cresce nellordine cristalli molecolari, metalli, cristalli ionici, cristalli covalenti. Il punto di fusione ha anche una stretta correlazione con lenergia di formazione di un solido. I punti di fusione di numerosi ossidi sono riportati in Tabella 3.1. Tabella 3.1 Punti di fusione di ossidi

Lenergia di formazione di un solido segue pi o meno queste tendenze: tanto pi elevato il numero di coordinazione di un catione tanto maggiore il punto di fusione (p.f.) tanto pi vicino a 1 il rapporto tra anioni e cationi o tanto pi semplice la formula chimica tanto pi elevato il p.f. tanto pi piccola la deviazione dal raggio ionico ideale tanto maggiore il p.f.

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tanto pi vicina la configurazione elettronica del catione a quella di un gas nobile, quindi tanto pi stabile la sua valenza, tanto maggiore il p.f. infine, la simmetria di coordinazione sferica di anioni e cationi corrisponde a p.f. pi elevati Le prime due tendenze derivano dal fatto che coordinazioni pi elevate corrispondono a densit di impaccamento maggiori e energie di formazione pi alte. Situazioni di maggiore cristallinit e composizione chimica omogenea sono anche presupposti per un alto punto di fusione. La Figura 3.1 riporta i punti di fusione di numerose sostanze, ossidi, carburi, nitruri ecc.

Figura 3.1 Punti di fusione di vari materiali ceramici

3.1.2. Conducibilit termica Nei materiali ceramici il calore si propaga mediante le vibrazioni reticolari (conduzione termica fononica). Il contributo elettronico alla conducibilit termica nei ceramici bassa. La conducibilit termica di un materiale la misura quantitativa della conduzione del calore ed in genere per i ceramici pi bassa che per i metalli. I fattori che influenzano la conducibilit termica sono il legame chimico, la purezza e la densit. In particolare, una elevata conducibilit termica si osserva in cristalli con75

legami forti alto impaccamento elevata simmetria cristallina elevata cristallinit elementi leggeri La propagazione dei fononi disturbata da difetti nei cristalli, da bordi di grano, microporosit, ecc. tutti fattori che limitano la conducibilit termica. I materiali di supporto per circuiti integrati (IC) sono importanti esempi di materiali che devono avere alta conducibilit termica. La crescente integrazione infatti genera pi calore che deve essere dissipato. I polimeri in generale non posseggono buone conducibilit termiche. Al contrario materiali come allumina policristallina sono usati estensivamente in circuiti integrati. Anche SiC e AlN che hanno conducibilit anche pi elevate di quella dellallumina sono stati utilizzati in IC. 3.1.3. Espansione termica Lespansione termica gioca un ruolo fondamentale allinterfaccia tra due materiali con differenti coefficienti di espansione termica dato che il materiale con coefficiente maggiore pu essere sottoposto a un notevole stress compressivo durante il riscaldamento (o stress tensile se il coefficiente pi basso). La conseguenza la formazione di microfratture durante i cicli termici che possono alterare le propriet meccaniche ed eventualmente portare a deterioramento meccanico. Lespansione termica trova la sua origine nella asimmetria del potenziale interatomico che risulta dalla combinazione di forze attrattive e repulsive (vedi Figura 3.2) In generale, composti ionici hanno coefficienti di espansione termica maggiore di sostanze covalenti (questo attribuito a una maggiore asimmetria nel potenziale di attrazione Coulombiana che nel potenziale derivante da legami covalenti).

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Figura 3.2 Potenziale atomico in funzione della distanza Tabella 3.2 Coefficienti di espansione termica e strutture cristalline di vari materiali ceramici

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In cristalli a pi basso impaccamento lespansione termica minore dato che le vibrazioni reticolari stimolate da un aumento di temperatura possono pi facilmente essere assorbite da cambiamenti degli angoli di legame. La SiO2 vetrosa, ad esempio, dove gli atomi di Si hanno una coordinazione 4 e la struttura non molto densa, ha un basso coefficiente di espansione termica. Laggiunta di Na2O e CaO aumenta la densit dei vetri e il numero di coordinazione cosicch il coefficiente di espansione diviene pi grande. Un elenco di coefficienti di espansione termica per diverse sostanze riportato in Tabella 3.2. 3.2. Propriet elettriche Le propriet elettriche dei materiali inorganici rappresentano uno degli aspetti pi importanti della fisica dello stato solido. In questo capitolo ci occuperemo solo di alcuni aspetti particolari legati ai materiali ceramici senza entrare in altre problematiche come la conducibilit elettrica dei materiali o fenomeni di semiconduttivit. E tuttavia utile ricordare i diversi tipi di propriet elettriche e le principali caratteristiche di ciascuna. Conducibilit metallica. E responsabile delle propriet elettriche di metalli, semiconduttori e superconduttori. Ha le seguenti caratteristiche: una porzione consistente degli elettroni di valenza effettivamente libera di muoversi nella struttura ed totalmente delocalizzata collisioni tra questi elettroni e le vibrazioni reticolari (fononi) sono responsabili per la resistenza residua al flusso di corrente e per gli effetti termici derivanti il legame metallico e la conducibilit sono normalmente trattati in termini di teoria delle bande la conduttivit metallica non ristretta ai metalli e alle leghe ma si ritrova anche in composti come ossidi e solfuri o in composti organici coniugati Superconduttivit. Ha le seguenti caratteristiche: gli elettroni degli strati di valenza sembrano essere localizzati gli elettroni si muovono in modo cooperativo, probabilmente a coppie non si verificano collisioni elettroni-fononi per cui non c resistenza al flusso di corrente ristretta a materiali a bassa temperatura, anche se con lavvento dei superconduttori ceramici si sono ottenuti materiali superconduttori a oltre 100 K.

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Semiconduttivit. Ha le seguenti caratteristiche: associata con un grado limitato di conducibilit elettronica intermedia tra la conducibilit metallica, con un elevato numero di elettroni liberi, e il comportamento isolante in cui tutti gli elettroni sono strettamente confinati agli atomi o ai legami tra atomi si verifica in molti composti dei metalli di transizione, in Si e Ge nonch in alcuni solidi organici pu essere descritto come un processo di salti (hopping) o con la teoria delle bande a seconda delle circostanze il numero di elettroni che contribuisce alla semiconduttivit dipende dalla temperatura e dal livello di impurezze, a differenza dalla conducibilit metallica Conducibilit ionica. Si ritrova in elettroliti solidi o conduttori ionici veloci ed ha le seguenti caratteristiche: i materiali solidi che danno luogo a questo tipo di conducibilit hanno strutture reticolari rigide ma un certo numero di ioni possiede una notevole mobilit i valori di conducibilit possono in alcuni casi essere fino a 1 ohm-1 cm-1, come in soluzioni liquide di elettroliti gli elettroliti solidi sono intermedi tra solidi ionici tipici, in cui tutti gli ioni sono fissi, e gli elettroliti in soluzione dove tutti gli ioni sono mobili necessario che esistano siti vuoti nella struttura per consentire la mobilit ionica e che le corrispondenti barriere di diffusione siano basse Materiali dielettrici. Sono caratterizzati da completa assenza di conducibilit elettrica, sia ionica che elettronica. Danno luogo ad altre propriet come la ferroelettricit, che ha le seguenti caratteristiche: intermedia tra il comportamento degli elettroliti solidi in cui gli ioni migrano su lunghe distanze e il comportamento dielettrico in cui non c nessuno spostamento degli ioni dalle posizioni del reticolo regolare associata a piccoli spostamenti degli ioni, di circa 0.1 , che portano alla formazione di momenti di dipolo e a una polarizzazione del cristallo limitata a un numero ristretto di materiali, spesso con la struttura delle perovskiti strettamente legata ai fenomeni della piroelettricit e della pie

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