Dissert Rodrigo AEletrônica Molecular: Estudo ab initio da Separabilidade Eletrodo/Molécula Orgânicazevedo

Universidade Federal de Pernambuco

Centro de Cincias Exatas e da Natureza

Departamento de Fsica

Ps-graduao em Fsica

Eletrnica Molecular: Estudo ab initio daSeparabilidade Eletrodo/Molcula

Orgnica

Rodrigo Azevedo Moreira da Silva

Dissertao de Mestrado

Recife

Fevereiro de 2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCODEPARTAMENTO DE FSICA CCENPROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA

DISSERTAO DE MESTRADO

ELETRNICA MOLECULAR: ESTUDO AB INITIO DA SEPARABILIDADE ELETRODO/MOLCULA ORGNICA

por


Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Fsica do Departamento de Fsica da Universidade Federal de Pernambuco como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em Fsica.

Banca Examinadora:Prof. Celso Pinto de Melo (Orientador - DF-UFPE)Prof. Maurcio Domingues Coutinho Filho(DF-UFPE)Prof. Ricardo Luiz Longo (DQF-UFPE)

Recife - PE, BrasilFevereiro - 2013

Catalogao na fonteBibliotecrio Joana DArc L. Salvador, CRB 4-572

Silva, Rodrigo Azevedo Moreira da. Eletrnica molecular: estudo ab initio da separabilidade eletrodo/molcula orgnica / Rodrigo Azevedo Moreira da Silva. Recife: O Autor, 2013. viii, 105 f.: fig. tab.

Orientador: Celso Pinto de Melo. Dissertao (Mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Fsica, 2013. Inclui bibliografa e apndice.

1. Estrutura eletrnica. 2. Correntes eltricas. I. Melo, Celso Pinto de (orientador). II. Ttulo.

539.6 (22. ed.) FQ 2013-05

Universidade Federal de PernambucoDepartamento de Fsica CCENPrograma de Ps-Graduao em FsicaCidade Universitria - 50670-901 Recife PE BrasilFone (++ 55 81) 2126-8449/2126-8450 - Fax (++ 55 81) 3271-0359http://www.df.ufpe.br/pg e-mail: [email protected]

Parecer da Banca Examinadora de Defesa de Dissertao de Mestrado


ELETRNICA MOLECULAR: ESTUDO AB INITIO DA SEPARABILIDADE ELETRODO/MOLCULA ORGNICA

A Banca Examinadora composta pelos Professores Celso Pinto de Melo (Presidente e Orientador), Maurcio Domingues Coutinho Filho, ambos do Departamento de Fsica da Universidade Federal de Pernambuco e Ricardo Luiz Longo, do Departamento de Qumica Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco, consideram o candidato:

( ) Aprovado ( ) Reprovado ( ) Em exigncia

Secretaria do Programa de Ps-Graduao em Fsica do Departamento de Fsica do Centro de Cincias Exatas e da Natureza da Universidade Federal de Pernambuco em seis de fevereiro de dois mil e treze.

_________________________________Prof. Celso Pinto de MeloPresidente e Orientador

___________________________________Prof. Maurcio Domingues Coutinho Filho

________________________________Prof. Ricardo Luiz Longo

Agradecimentos

A extrema pacincia e apoio demonstrados por minha esposa, meus pais e irmos duranteos muitos perodos de ausncia, dedicados aos estudos, para os quais a satisfao dos resultadosalcanados sobrepem todas as dificuldades encontradas.

Ao professor Celso Pinto de Melo, pela orientao e confiana ao longo dos anos de traba-lho; e que junto ao professor Augusto Csar Lima Moreira proporcionaram muitas discussesconstrutivas, que tanto precisamos ao desenvolver novas ideias.

Ao CNPq.

iii

Resumo

Devido crescente importncia da nanotecnologia nos dias de hoje, muito se tem pesqui-sado sobre suas aplicaes nas mais diversas reas. A substituio dos componentes micro-eletrnicos comuns por outros ainda mais compactos um exemplo prtico de sua possvelaplicao. Em escala nanomtrica, os efeitos qunticos de interao entre os componentes au-menta a complexidade da obteno de alternativas viveis aos dispositivos microeletrnicoscomumente utilizados. Tem-se estudado muito ao longo dos ltimos anos as propriedades detransporte de cargas atravs de vrias molculas orgnicas individuais isoladas, ou acopladasa meios que no correspondem a situaes reais aplicadas. O objetivo dessa dissertao oestudo da estrutura eletrnica de componentes individuais a saber, um fio nanoscpico e umamolcula estendida, de forma a elucidar os possveis efeitos de interao entre ambos, e debuscar alternativas na modelagem de sistemas mais prximos da realidade. Ao utilizar ferra-mentas de anlise baseadas em projetores, e matematicamente mais consistentes e rigorosas,observamos que, apesar dos efeitos qunticos de interao entre um eletrodo e uma molculaorgnica no poderem ser desprezados, dentro de um limite razovel, possvel separar as ca-ractersticas do fio nanoscpico de modo a melhor estudar seus efeitos na molcula orgnica aele acoplada.

Palavras-chave: Eletrnica Molecular, Teorema de Gleason, Funo de Green de No Equi-lbrio, Corrente Eltrica

iv

Abstract

Due to its increasing importance in current technology, much attention has been given to thestudy of nanosciences and its applications in several areas. The replacement of microelectroniccomponents by other even more compact is a practical example of its possible applications. Onthe nanoscale, quantum interaction effects between the components increases the complexity ofthe design of viable alternatives to the commonly used microelectronic devices. In the last fewyears, the charge transport along single organic molecules, is quite unrealistic molecular cir-cuits. In the present work our goal is to study the electronic structure of nanoscopic wires andextended molecules in order to elucidate the dominant mechanisms of the interaction effectsbetween these most elementary parts of a molecular device. Using consistent and mathemati-cally rigorous analytical tools based on the algebra of projectors, we note that in spite of the factthat quantum effects of the interaction between the electrode and an attached organic moleculecannot be neglected, within reasonable limits, it is possible to identify how the nanoscopic wirecharacteristics affect the organic molecule bound to it.

Keywords: Molecular Electronics, Gleasons Theorem, NEGF, Electric Current

v

Sumrio

1 Introduo 1

2 A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) 52.1 O Modelo de Thomas-Fermi 62.2 O Hamiltoniano Eletrnico 92.3 Princpio Variacional de Rayleight-Ritz 102.4 O Teorema de Hohenberg-Kohn 11

2.4.1 Clculo Funcional 152.4.2 O Funcional Eletrnico Universal 16

2.5 As Equaes de Kohn-Sham 172.5.1 Sistema de Eltrons No Interagentes 172.5.2 Sistema de Eltrons Interagentes 192.5.3 Combinao Linear de Orbitais Atmicos 212.5.4 Propriedades Exatas 21

2.6 Funcionais de Troca-Correlao Aproximados 222.7 Os Funcionais revTPSS, M11 e M06 252.8 Consideraes 26

3 Projetores Aplicado Anlise de Sistemas Moleculares 273.1 Norma da Projeo como uma Quantificao de Localizao 283.2 Tcnica de Projetores Aplicada Anlise de Cargas 303.3 Orbital Maximamente Localizado 343.4 Implementao Computacional 353.5 Concluso 36

4 Modelo de Eletrodo Nanoscpico 374.1 Modelo de Eletrodo 394.2 Modelo Qumico 404.3 Anlise da Estrutura Eletrnica 42

vi

SUMRIO vii

4.4 Carga de Roby na Ponta do Eletrodo 464.5 Orbitais Efetivos Maximamente Localizados 484.6 Comparao entre os Funcionais M11 e revTPSS 504.7 Efeito do Campo Eltrico 524.8 Concluso 54

5 Molcula Estendida 555.1 Modelos de Molcula Estendida 55

5.1.1 Modelo Qumico 565.2 Cargas de Roby 57

5.2.1 Populao na Estrutura1 585.2.2 Comparao com a Estrutura2 59

5.3 Orbitais Maximamente Localizados 605.4 Densidade de Estados 615.5 Efeito do Campo Eltrico 645.6 Convergncia dos Autovalores 665.7 Concluso 69

6 Corrente 716.1 Funo de Green e Propagadores 72

6.1.1 Resolvente 756.1.2 Expanso de Dyson 76

6.2 Funo de Green da Molcula Orgnica 776.3 Clculo da Corrente 796.4 Modelo de Perturbao para os Eletrodos 806.5 Campo Eltrico Aplicado Molcula Estendida 806.6 Corrente 81

6.6.1 Molcula Estendida com Funcional M11 826.6.2 Molcula Estendida com Funcional revTPSS 84

6.7 Concluso 84

7 Concluses Gerais 87

Referncias Bibliogrficas 89

A Resumo de Simetrias Discretas 94A.0.1 Simetria C2v 94

SUMRIO viii

B Potencial Efetivo de Ncleo (ECP) 97B.1 Potencial Efetivo 97B.2 Hamiltoniano de Valncia 98B.3 Construo do Potencial Efetivo 99

C Cdigos Fontes 100C.1 Localizao, Cargas de Roby e Orbital Maximamente Localizado 100

CAPTULO 1

Introduo

Em 29 de Dezembro de 1965, Richard P. Feynman proferiu sua memorvel palestra intitu-lada Theres Plenty of Room at the Bottom no encontro anual da American Physical Society,quando perguntou se seria possvel escrever uma enciclopdia inteira na cabea de um alfinete.A resposta afirmativa corresponde a escrever pontos formados por apenas 32 tomos de ummetal padro! Esse evento usualmente considerado o comeo do desenvolvimento do quedepois passaria a se chamar de nanotecnologia.

Na dcada de 60, a microeletrnica estava comeando a se desenvolver em um ritmo maisacelerado, com a troca da arquitetura baseada em componentes eletrnicos isolados por cir-cuitos integrados. Nessa poca, os computadores baseados em circuitos integrados estavam sedesenvolvendo a partir das necessidades das foras armadas norte americana, quando comeavaa demonstrar suas qualidades de robustez de construo e pequeno peso.

A velocidade dos computadores determinada, essencialmente, pela quantidade de transis-tores que um processador possui ou, de forma mais geral, da quantidade de componentes que possvel encapsular em um nico circuito integrado. Durante seu desenvolvimento, GordonE. Moore, um integrante da equipe da produtora de circuitos integrados Intel, observou em umartigo em 1965 que a quantidade de componentes dos processadores dobrava a cada dezoitomeses [1]. Essa constatao ficou conhecida como (primeira) lei de Moore.

Por sua abundncia e fcil manipulao, o silcio tornou-se o principal componente utili-zado na indstria dos semicondutores e a manuteno da Lei de Moore foi verificada duranteos anos que se passavam. Porm, existia um problema prtico a ser enfrentado pelos fabrican-tes. Uma maior densidade de componentes requer uma maior miniaturizao, o que leva a ummaior investimento em fbricas. Moore tambm observou que, a cada gerao de processado-res, o custo de implementao da plataforma de produo aumentava uma ordem de grandeza(a chamada segunda lei Moore). No obstante, os desafios cientficos e tcnicos tambm au-mentavam.

Com o passar do tempo, a capacidade de miniaturizao dos componentes baseados emsilcio comeou a se tornar um problema, e agora se sabe que a era do silcio deve ter umfim, cujo limite dado pelo menor tamanho possvel que um transistor de silcio pode ter em

1

CAPTULO 1 INTRODUO 2

aplicaes prticas. Hoje em dia, tal fato conhecido e reconhecido pelos produtores do valedo silcio. notrio que o futuro no pertence ao silcio, mas saber quem ser seu sucessorainda tema de debates acalorados.

Uma possvel soluo deste problema pode ser dada pela disciplina chamada nanotecnolo-gia. O termo foi popularizado por K. Eric Drexler [2] no ano de 1986, em seu livro intituladoEngines of Creation - The Coming era of nanotechnology, onde vislumbra mquinas diminutas,capazes de montar objetos tomo por tomo. Por se tratar de um trabalho de divulgao, suasideias vo do domnio da humanidade por mquinas autoreplicantes diminutas, at os milagresque essa nova cincia poderia proporcionar.

Os primeiros trabalhos cientficos que impulsionaram a rea se deram j no incio da dcadade 1980, com o advento do microscpio de tunelamento quntico. A descoberta experimentaldos fulerenos, conjecturada em 1970 por Eiji Osawa [3] foi um passo alm, dando incio a umasrie de publicaes de artigos cientficos sobre as possibilidades nanoscpicas.

Do ponto de vista dos circuitos integrados, a soluo do problema relativo manutenoda lei de Moore consiste na criao de componentes ainda menores, e com propriedades cadavez melhores. As molculas orgnicas so possveis candidatas para substituir os componentesde silcio. Ao longo de muitos trabalhos cientficos nos ltimos anos, j foi demonstrada umasrie de sistemas orgnicos que possuem propriedades relevantes para a construo de circuitosintegrados, como diodos, transistores e at mesmo vlvulas de spin. Uma reviso recente doassunto pode ser encontrada na Ref. [4], onde so abordados os possveis caminhos a seguir noprojeto de dispositivos compostos por metal - molcula orgnica - metal.

Porm, pouco se tem estudado de forma ab initio sobre os efeitos do ambiente nestes sis-temas. Por ambiente podemos considerar a influncia de qualquer evento que modifique aspropriedades dos dispositivos isolados, como os rudos clssico e quntico. Do ponto de vistaexperimental, os efeitos da temperatura esto entre os mais importantes. Todos estes fazemparte da teoria quntica dos sistemas abertos, que est na vanguarda das atuais pesquisas cien-tficas [4].

Em um artigo de reviso recente [4], Silvia Karthuser, argumenta que o design dos contatos de fundamental importncia na construo de componentes nanoeletrnicos. Sua importn-cia equivalente, ou mesmo superior em alguns casos, escolha da molcula orgnica a serutilizada como componente ativo. Ento, um componente eletrnico orgnico nanomtrico composto de eletrodo + molcula orgnica, e seu projeto depende de ambos igualmente. NestaDissertao nos propomos a estudar os efeitos do ambiente em componentes orgnicos, onde omais simples deles o prprio contato atravs do qual o sistema orgnico est conectado, ou otamanho que um eletrodo deve ter para que sua ponta possa estar bem caracterizada. A influn-


cia de uma grande quantidade de tomos na parte estendida de uma molcula orgnica tambmser estudada, como objetivo de determinar, atravs de conceitos bem estabelecidos, o tamanhomnimo necessrio que uma molcula estendida deve ter a fim de exibir as caracterstica doeletrodo a ela acoplado.

Geralmente, as tentativas de incluso do ambiente de maneira ab initio se d com a utili-zao de uma molcula estendida, onde parte dos contatos metlicos (ou no metlicos) soligados ao sistema orgnico. O tamanho exato que uma molcula estendida deve ter, ou seja,a poro do eletrodo a ser ligada ao sistema, depende do tipo de aplicao a ser estudada.Normalmente, no caso de transporte eletrnico, utiliza-se molculas estendidas com poucostomos, tipicamente de um at menos de doze, com a esperana de que tal quantidade sejasuficiente para emular os efeitos dos contatos. Na realidade, o nmero de tomos utilizados naparte estendida da molcula depende mais do gosto de cada pesquisador, pois frequentementeno temos uma justificativa bem fundamentada para a quantidade de tomos utilizados. Talvezesse seja um dos grandes problemas relacionados com a discrepncia entre os dados tericos eexperimentais, que muitas vezes s concordam qualitativamente entre si, e onde at mesmo osdados experimentais no mostram uma boa concordncia entre as diversas medidas realizadaspor diferentes grupos.

No Captulo 2 fazemos uma breve introduo aos conceitos bsicos da Teoria do Funcionalda Densidade, mtodo ab initio utilizado em todos os clculos realizados. Tratamos de suasorigens, formalismo e projetos atuais de funcionais da densidade.

Os mtodos de anlise utilizados na maioria desta Dissertao so descritos no Captulo 3.Utilizamos projetores, associados ao teorema de Gleason [5], para quantificar a localizao deorbitais moleculares, desenvolver uma anlise de cargas eletrnicas, e identificar as combina-es de orbitais moleculares que geram um novo conjunto de orbitais moleculares maxima-mente localizados em uma regio de interesse.

O Captulo 4 consiste na aplicao das ferramentas desenvolvidas anteriormente para oestudo de um modelo de eletrodo nanoscpico composto por tomos de ouro, onde verificamosa necessidade de um nmero limitado de tomos para caracterizar sua ponta.

No Captulo 5 estudamos um modelo de molcula estendida, em que o sistema orgnicoutilizado o 1,4-benzenoditiol. Caracterizamos ainda o tamanho da molcula estendida neces-srio para a incluso dos efeitos do eletrodo.

Como uma aplicao dos resultados obtidos nos Captulos 4 e 5, calculamos a correnteeletrnica atravs da molcula orgnica utilizando a metodologia de funo de Green de noequilbrio. O procedimento empregado no clculo da corrente utiliza apenas perturbaes dosistema por um campo eletrosttico. Tais resultados esto descrito no Captulo 6.


Por fim, as concluses gerais e perspectivas so apresentadas no Captulo 7, quando suge-rimos alguns caminhos para a extenso deste trabalho.

CAPTULO 2

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT)

Os nicos problemas de muitos corpos interagentes tratveis de forma exata atravs daequao de onda de Schrdinger so o tomo de Hidrognio, resolvido em 1926 [6], e o on damolcula de hidrognio H+2 , tratado por jvind Burrai em 1927 [7], considerando os ncleosfixos. A soluo de Burrai foi possvel devido simetria do sistema e existncia de umanica partcula que possui dinmica, a saber, o nico eltron de ligao existente, com os doisprtons contribuindo apenas com um potencial efetivo. O problema de eltrons interagentesainda intratvel de forma exata quando o nmero de partculas dinmicas maior que dois.Como exemplo, os dois sistemas moleculares mais simples que possuem apenas dois eltronsso o tomo de Hlio He e a molcula de hidrognio H2, para os quais podemos obter apenassolues analticas aproximadas. Logo, o caso de muitos corpos interagentes no possui umasoluo exata.

Ao longo dos ltimos anos foram desenvolvidos vrios mtodos para resolver esse pro-blema. Entre eles podemos destacar o trabalho pioneiro de Hartree-Fock, assim como os mto-dos ps-Hartree-Fock como o Coupled Cluster e Configuration Interaction. Tais mtodos estobem descritos na Ref. [8].

Atualmente, a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) a tcnica mais utilizada para asoluo do problema de muitos eltrons interagentes em sistemas moleculares. Neste trabalhoiremos utilizar o DFT como mtodo ab initio para o clculo das estruturas eletrnicas dossistemas estudados. Antes, porm, faz necessria uma introduo ao formalismo e s definiesbsicas do DFT.

No que concerne ao sistema de unidades adotados, iremos utilizar um conjunto conveniente fsica atmica, as unidades atmicas (u.a.). Nesse sistema, o valor numrico das constantesfsica fundamentais

constante de Coulomb 1/4pio,

carga elementar e,

massa dos eltrons m,

constante de Planck reduzida h = h/2pi

5

2.1 O MODELO DE THOMAS-FERMI 6

so todos tomados como sendo igual a unidade.

2.1 O Modelo de Thomas-Fermi

A histria do DFT comea com as primeiras ideias de Thomas [9] e Fermi [10], propos-tas independentemente no ano de 1927, de que poderamos utilizar os conceitos da mecnicaestatstica para simplificar o problema de muitos corpos.

Thomas mostrou que, admitindo-se os postulados

1. Efeitos relativsticos podem ser desprezados,

2. No tomo, existe um campo efetivo que depende somente da distncia ao seu centro,

3. Os eltrons se distribuem uniformemente no espao de fase 6-dimensional, com umaocupao de 2 eltrons em cada volume h3, e

4. O potencial efetivo determinado somente pela carga nuclear e sua distribuio de el-trons,

podemos construir uma teoria atmica baseada na densidade (r) eletrnica, diferentementeda teoria ento recm construda por Schrdinger [6] em 1926, que utilizava a funo de ondacomo objeto de descrio dos tomos.

O modelo se baseia que, para um tomo arbitrrio, a energia do estado fundamental dependesomente da densidade eletrnica

E[] = K[]Z

d3r(r)

r+

12

d3r

d3r

(r)(r)|r r| , (2.1)

em que K[] representa o funcional da densidade responsvel pela contribuio da energiacintica dos eltrons para a energia total. O segundo termo responsvel pela parcela deenergia devido atrao dos eltrons pelo ncleo, e o ltimo termo corresponde energiadevido repulso eltron-eltron.

Fermi criou um modelo estatstico capaz de dar uma resposta aproximada ao funcional dadensidade da energia cintica. O modelo baseado na diviso do espao real em pequenascaixas cbicas de lado l, de modo que os eltrons que esto dentro de uma determinada caixano interagem com os eltrons que esto nas outras caixas. Admite-se tambm que no hinterao entre os eltrons dentro de uma determinada caixa.


Os nveis de energia de uma caixa com potencial infinito em suas paredes so ento dadospor

E(nx,ny,nz) =pi2

2l2(n2x +n

2y +n

2z ) (2.2)

em quem nx,ny,nz = 1,2,3 . . . so os nmeros qunticos do sistema. Os nveis so preenchidos,respeitando o princpio da excluso de Pauli, a partir do estado de menor energia at o nvelocupado F de maior energia, chamado de energia de Fermi. Conforme sejam preenchidosnveis de energia com maiores nmeros qunticos, a diferena entre dois nveis consecutivosse torna cada vez menor, de forma que a quantidade R2 = n2x + n

2y + n

2z pode ser aproximada

por um contnuo. A energia total da caixa dada pela soma de todas as energias dos estados nocupados

n

En =pi2

2l2R2n, (2.3)

cuja energia menor que , e que pode ser aproximada pelo volume de uma esfera de raio Rrestrita ao primeiro octante

E() =18

(4piR3

3

)=

2l33/2

3pi2. (2.4)

Para uma pequena variao de energia

(+)3/2 3/2+ 321/2, (2.5)

definimos a densidade de estados g() como

g() = E(+)E(), (2.6)

tal que

g() =l31/2

2pi2. (2.7)

Como os eltrons dentro de cada clula de volume l3 no interagem entre si, a energiacintica total K e o nmero de eltrons N em cada caixa podem ser calculados atravs dasexpresses conhecidas da mecnica estatstica para um gs de frmions no interagentes emuma caixa

K = 2 F

0g() d =

23/2

5pi2l35/2F (2.8)


e

N = 2 F

0g()d =

23/2

3pi2l33/2F , (2.9)

em que F indica a energia de Fermi do sistema, e o fator 2 devido ocupao de cada nvelde energia por dois eltrons, devido degenerescncia de spin.

Utilizando as duas expresses anteriores, temos uma relao entre a energia cintica e onmero de eltrons na caixa

K =3

10(3pi2)2/3

8piV5/3, (2.10)

em que V = l3 e = N/V a densidade de eltrons. Cada clula pode possuir uma densidadede eltrons diferente. Assumindo que no h interao entre os eltrons de caixas diferentes, aenergia cintica total KT do sistema dada simplesmente pela soma da energia cintica de cadacaixa i, na forma

KT =i

Ki =310

(3

8pi

)2/3Vi

5/3i . (2.11)

O limite contnuo da energia cintica total atingido quando V 0, com permanecendofinito

KT F [] =CF

d3r5/3(r) (2.12)

CF =3

10(3pi2)2/3, (2.13)

onde os colchetes indicam que a grandeza (neste caso a energia cintica) um funcional dadensidade, e KT F [] chamado de funcional da densidade de energia cintica de Thomas-Fermi. A constante numrica que precede a integral possui valor aproximado de 2,871. As Eqs.(2.1) e (2.13) constituem a base do chamado modelo de Thomas-Fermi, a primeira tentativa dese utilizar a densidade eletrnica para calcular as propriedades dos tomos.

Porm, Edward Teller [11] mostrou em 1962 que devido aproximao do funcional daenergia cintica utilizado no modelo de Thomas-Fermi, no existem ligaes estveis entretomos, ou seja, a soma das energia dos tomos isolados sempre menor que a energia damolcula. Um outro problema, j percebido por Dirac em 1928 a ausncia da energia de troca(exchange), associada antissimtrica da funo de onda dos frmions. Dirac estimou que otermo adicional correspondente deveria ser proporcional

d3r(r)4/3, chama de modelo de

Thomas-Fermi-Dirac. No entanto, o problema relativo forma do funcional da energia cinticapersistia.

Em 1935 Weizscker [12] props uma correo ao modelo de Thomas-Fermi-Dirac, que

2.2 O HAMILTONIANO ELETRNICO 9

utiliza o gradiente da densidade eletrnica para descrever a energia cintica, na forma1:

18

d3r|(r)|2(r)

. (2.14)

A correo de Weizscker possibilitou [13] um clculo muito mais preciso da energia total dotomo de hidrognio, chamando a ateno novamente para a teoria do funcional da densidade.

2.2 O Hamiltoniano Eletrnico

A abordagem utilizada nesta seo, de separar as diferentes partes do Hamiltoniano eresolv-las de maneira independente devido a Born e Oppenheimer [14] e que foi posteri-ormente desenvolvido por Eckart [15]. Nestes trabalhos, os autores separaram as contribuiesdevidas rotao das molculas, suas vibraes e parte eletrnica em uma srie de aproxima-es que so (a princpio) resolvidas de forma independente.

Para um sistema de muitos corpos composto por Nn ncleos atmicos e N eltrons, o ope-rador Hamiltoniano HM dado por

HM =Nn

I=1

2I2MI

+I>J

ZIZJ|RIRJ|

Hn

T

N

i=1

2i2+

U i> j

1|ri r j|

V

i,I

ZI|RI ri|

H

, (2.15)

em que os ndices maisculos referenciam os ncleos, e os ndices minsculos os eltrons, Z a carga do ncleo e M sua respectiva massa.

Podemos assumir que os eltrons relaxam para o estado fundamental muito mais rapida-mente do que o tempo necessrio para os prtons se moverem, motivo pelo qual podemosconsiderar os ncleos como estacionrios. A diferena na escala de tempo entre o movimentodos eltrons e dos ncleos nos permite fazer uma aproximao em que consideramos, em v-rios situaes prticas, os ncleos atmicos estticos, o que consiste na ideia bsica da famosaaproximao de Born-Oppenheimer.

De fato, esta separao do movimento nuclear e eletrnica uma condio essencial paraa definio de inmeros conceitos que permeiam todos os mtodos de soluo da equao deonda eletrnica desenvolvidos nos ltimos anos. to extensamente utilizada que sua validade

1Esse o resultado exato para funcional da densidade de energia cintica do tomo de hidrognio.

2.3 PRINCPIO VARIACIONAL DE RAYLEIGHT-RITZ 10

quase inquestionvel2, e como a maioria das propriedades de interesse para a fsica/qumicaquntica no depende, geralmente, significativamente do movimento dos ncleos, o problemamolecular se resume soluo do problema eletrnico, com os ncleos desempenhando apenasum papel coadjuvante de potencial efetivo, dado pelo operador V na Eq. (2.15).

Porm, tal aproximao deixa de ser vlida quando, por exemplo, tratamos casos de trans-ferncia eletrnica, transies vibrnicas, e em cruzamentos entre estados eletrnicos.

2.3 Princpio Variacional de Rayleight-Ritz

Os mtodos variacionais so utilizados na aproximao de solues de equaes diferenci-ais. O operador diferencial que estamos interessados em resolver o Hamiltoniano H eletrnicode uma molcula.

Dado um operador hermitiano H qualquer, suponhamos que

H |k= Ek |k , (2.16)

com decomposio espectralH =

kEk |kk| . (2.17)

Suponha que estamos interessados no estado |; logo

E = |H | . (2.18)

Ao adicionar uma pequena perturbao | ao estado que estamos interessados

E = + |H | + + | + , (2.19)

tal que seja real, pois arbitrrio. Admitindo que pequeno, possvel fazer a aproxi-mao

E E + dE

d, (2.20)

comdE

d= | ( |H |+ |H | ) |H |( | + | )

| 2 , (2.21)

em que desprezamos os termos de ordem 2.2H pessoas que se dedicam a examinar situaes em que essa aproximao no funciona.

2.4 O TEOREMA DE HOHENBERG-KOHN 11

Podemos simplificar a expresso (2.21) utilizando a Eq. (2.18) e verificar que

dE

d= 0. (2.22)

Ou seja, E s apresenta variaes de segunda ordem em | . No obstante, se | oestado fundamental de H, podemos definir uma soluo aproximada | de |, tal que

=k

ck |k (2.23)

e

E = H (2.24)

=k|ck|2Ek E. (2.25)

Logo, utilizando as expresses (2.20) e (2.25), podemos ajustar os parmetros ck de umafuno arbitrria | a fim de aproximar a soluo do estado fundamental, de modo que aenergia obtida sempre maior que (ou no mximo igual) a energia do estado fundamental.

Este mtodo aproximativo chamado de princpio variacional de Rayleight-Ritz [16] econsiste em um dos fundamentos bsicos utilizados na soluo de problemas moleculares comDFT.

2.4 O Teorema de Hohenberg-Kohn

A Teoria do Funcional da Densidade uma teoria exata para o problema eletrnico demuitos corpos. O problema de muitos corpos que estamos interessados em resolver consisteem encontrar a soluo da equao de Schrdinger para um sistema de N eltrons interagentesno relativsticos,

H j(x1, . . . ,xN) = E j j(x1, . . . ,xN). (2.26)

A funo de onda antissimtrica de N eltrons j(x1, . . . ,xN) representa o j-simo auto-estado do hamiltoniano H associado ao autovalor E j, sendo tudo que precisamos saber sobreum sistema quntico para predizer suas propriedades. No que se segue, no iremos utilizar osargumentos da funo de onda x1, . . . ,xN explicitamente, salvo quando necessrio.


O Hamiltoniano eletrnico do sistema de N eltrons dado por

H = T +V +U , (2.27)

com os operadores energia cintica T , energia potencial V e interao eltron-eltron U sendoaqueles definidos na Eq. (2.15).

A energia do estado fundamental E0 dada por

E0 = 0| H |0 , (2.28)

em que0 a funo de onda do estado fundamental. Deste modo, tudo o que precisamos sabersobre um sistema de N eltrons interagentes pode ser conhecido ao se resolver a Eq. (2.26).

Porm, temos que nos perguntar se necessrio resolver a equao de Schrdinger, e sobreisso, Kohn [17], ao receber o prmio Nobel em qumica de 1999, evocou o seguinte fato:

"In general the many-body wave function(x1, . . . ,xN) for a system of N electronsis not a legitimate scientific concept, when N ' 103."

O limite ao qual se referia, de 103 eltrons, rapidamente atingido em situaes de interesseprtico, limitando assim o tamanho dos sistemas que podem ser estudados utilizando-se a fun-o de onda. Outrossim, a introduo de efeitos de correlao dinmica entre os eltrons tornao nmero de partculas que podem ser computadas extremamente baixo, da ordem de deze-nas. Logo, a funo de onda de um sistema to grande contm muito mais informao doque necessitamos, quando o que queremos apenas ter acesso a quantidades que possam sermensuradas fisicamente, e calcular para obter tais quantidades se mostra um grande esforodesnecessrio. Uma possvel soluo do problema foi dada por Kohn e Hohenberg [18] em1964.

Consideremos o sistema de N eltrons interagentes em uma regio finita do espao, descritopelo Hamiltoniano Eq. (2.27). A densidade de probabilidade de uma partcula dada por

0(r) = N

dx2 . . .

dxN |0(r, ,x2, . . . ,xN)|2, (2.29)

em que utilizamos a notao

dxl = l

d3rl para denotar a integrao nas trs l-simascoordenadas espaciais e no l-simo ndice de spin.

Observamos que 0 depende da funo de onda do estado fundamental, a qual por suavez depende do potencial externo aos eltrons v(r) (dado pelo operador V do HamiltonianoEq. (2.27)); temos ento que 0 um funcional do potencial externo e podemos escrev-lo


como 0[v](r). O contrrio tambm verdadeiro, ou seja, v(r) pode ser reconstrudo a partirda densidade do estado fundamental, o que constitui o

Teorema 2.1 (Teorema de Hohenberg-Kohn). Em um sistema finito de eltrons interagentes,com um dado potencial de interao partcula-partcula, existe uma correspondncia unvocaentre o potencial externo v(r) e a densidade do estado fundamental 0(r). Ou seja, o potencialexterno um funcional unicamente da densidade do estado fundamental, v[0](r), a menos deum constante aditiva arbitrria.

A prova do teorema extremamente simples, composta de dois passos, onde se usa o prin-cpio do reductio ad absurdum.

Demonstrao. [Teorema de Hohenberg-Kohn]

1. Primeiramente, considere a equao de Schrdinger independente do tempo para 0 e0 descrevendo o mesmo nmero de partculas

(T +U +V )0 = E00 (2.30)

(T +U +V )0 = E00, (2.31)

e lembrando que os operadores T e U so iguais nas duas equaes. Considerando que0 e 0 so os mesmos para ambas, e subtraindo as respectivas equaes, nos leva a

V V = E0E 0, (2.32)

o que est em contradio com a hiptese que v(r) 6= v(r)+c. Vemos que dois potenciaisdiferentes no podem reproduzir a mesma funo de onda do estado fundamental, ou seja,0 e 0 tm que diferir por no mais que uma fase trivial e

ic. Logo, a relao entre opotencial e a funo de onda ento nica.

2. No segundo passo, queremos mostrar que duas funes de onda diferentes do estadofundamental no podem reproduzir a mesma densidade com 0 6=0eic. Vamos entoassumir o contrrio, que = reproduzem a mesma densidade 0(r). A energia doestado fundamental associada com v(r) dada por

E 0 =0 H 0 . (2.33)

Utilizando o princpio variacional de Rayleigh-Ritz e a hiptese que as duas funes de


onda so diferentes, temos

E 0 E0 para (r) 6= 0(r), (2.37)Ev0 = E0 para (r) = 0(r), (2.38)

em que 0(r) a densidade de estado fundamental referente a v0(r).Isso nos permite utilizar um parmetro variacional para escrever a densidade do estado

fundamental 0(r) exata de um sistema de N eltrons interagentes a partir da equao de Euler

(r)

[Ev0[]

d3r (r)

]= 0, (2.39)


de tal forma que controle o nmero total de eltrons do sistema. A notao (r) denota aderivada funcional com relao funo (r).

Temos falado constantemente sobre o funcionais da (funo) densidade, e agora apresenta-mos uma derivada com relao a uma funo. Tais objetos so estudados no chamado clculofuncional, e devido a sua importncia central no desenvolvimento da DFT apresentamos umapequena digresso matemtica.

2.4.1 Clculo Funcional

Uma funo f (r)mapeia um varivel r em um nmero. Um funcional algo mais genrico,e mapeia uma funo em um nmero. De outra forma, um funcional uma funo cuja varivel outra funo.

Existem diversos funcionais que so utilizados na fsica, entre eles o valor esperado |H |e o produto interno | so exemplos bastante comuns. De fato, o tradicional clculo varia-cional, tambm utilizado na mecnica clssica, no passa de uma vertente do clculo funcional.

Definimos a diferencial F [ f ] de um funcional F [ f ] por

F =

d3rF [ f ] f (r)

f (r), (2.40)

que define a derivada funcional F( f )/ f (r) de F [ f ] com respeito funo f (r), no pontor. Ou seja, a diferencial de um funcional a parte da diferena F [ f + f ]F [ f ] que dependelinearmente de f , tomando o cuidado de colocar na forma da Eq. (2.40).

Podemos calcular a derivada funcional F( f )/ f (r), no ponto r= r0, utilizando a frmulaexplcita

lim0

F [ f + (r r0)]F [ f (r)]

=

d3rF [ f ] f (r)

(r r0). (2.41)

Com isso, podemos derivar facilmente para o clculo funcional as seguinte propriedades an-logas3 ao clculo de funes

f (r)

(c1F1[ f ]+ c2F2[ f ]) = c1F1 f (r)

+ c2F2 f (r)

(2.42)

f (r)

F1( f )F2( f ) =F1 f (r)

F2[ f ]+F2 f (r)

F1[ f ], (2.43)

em que c1 e c2 so constantes arbitrrias.

3Existem tambm frmulas para os equivalentes regra da cadeia, assim como expanses de Taylor, etc.


Temos tambm a expresso geral para a derivada de um funcional da forma

F [] =

d3r f (r,,(1),(2), . . . ,(n)), (2.44)

onde (n) = dn(r)/drn, com nulo na fronteira de r, dada por

F [](r)

= f d

dr

( f(1)

)+

d2

dr2

( f(2)

) . . .+(1)(n) d

n

drn

( f(n)

), (2.45)

em que f/(n) so as derivadas parciais mantendo (m) com m 6= n fixo.Definimos um funcional local se f = f (r,), de tal modo que F []/ = f/ . Os

funcionais locais so muito importantes na DFT. Como exemplo, podemos considerar o funci-onal

F [] =

d3r(r) f (r), (2.46)

tal queF []

= f (r). (2.47)

Uma vez que obtivemos alguns conceitos bsicos sobre funcionais, podemos continuar oestudo do formalismo da teoria do funcional da densidade.

2.4.2 O Funcional Eletrnico Universal

A Eq. (2.39) expressa um modo alternativo de encontrar o estado fundamental do sistemasem ter que resolver a equao de Schrdinger (2.26).

A dependncia do funcional da energia com o potencial externo fica muito simples, bas-tando reescrever a Eq. (2.36) como

Ev0 = F []+

d3r (r)v0(r), (2.48)

em que a parte restante da energia,

F [] = []| T +U |[]= T []+U [], (2.49)

universal, no sentido de que a mesma para todo sistema de N eltrons interagentes com amesma interao eltron-eltron, no importando qual o potencial externo que age sobre eles.Utilizamos este mesmo fato na prova do teorema de Hohenberg-Kohn. Utilizando a Eq. (2.47),

2.5 AS EQUAES DE KOHN-SHAM 17

a Eq. (2.39) se tornaF [](r)

+ v0(r) = . (2.50)

As equaes de Hohenberg-Kohn representam uma completa mudana de paradigma comrelao ao problema de muitos corpos: uma funo de onda de 3N variveis substitudapela densidade do estado fundamental 0, que uma funo das trs variveis espaciais apenas,como a quantidade a ser calculada.

No obstante sua generalidade, os esforos para encontrar o funcional universal F [], a em-preitada no logrou sucesso. Temos alguns resultados analticos importantes sobre as proprie-dades de F [], assim como solues exatas para casos especficos. A deduo das propriedadesexatas conhecidas de F [] est alm do escopo desta dissertao e no ser aqui abordada, e oleitor interessado pode se dirigir aos inmeros artigos de reviso existentes.

Existem vrias aproximaes para F [] com eficcia varivel. Iremos abordar alguns dessesmodelos na Seo 2.6. No que segue, faz-se necessrio um estudo sobre como a soluo daEq. (2.39) pode ser implementada computacionalmente, trabalho desenvolvido na Seo 2.5.

2.5 As Equaes de Kohn-Sham

O processo autoconsistente necessrio para resolver o problema de Kohn foi desenvolvidopor L. J. Sham [19] e recebeu o nome de equaes de Kohn-Sham. O processo se baseia emmapear o problema de eltrons interagentes em um outro problema de eltrons no interagenteem um potencial efetivo.

2.5.1 Sistema de Eltrons No Interagentes

Vamos comear pelo estudo de um problema mais simples, de eltrons no interagentes.Considere o caso em que o operador U na Eq. (2.27) no existe. Denotemos esse Hamiltonianopor

Hs = T +Vs =N

j=1

(

2j

2+ vs(r j)

). (2.51)

Para o estado fundamental de um sistema de partculas no interagentes, a funo de onda


antissimtrica pode ser escrita como um determinante de Slater [8],

s(x1, . . . ,xN) =1N!

1(r1) 2(r1) N(r1)1(r2) 2(r2) N(r2)

...... . . .

...1(rN) 2(rN) N(rN)

, (2.52)

em que cada orbital molecular de Kohn-Sham 4 j(r) satisfaz equao de Schrdinger(

2

2+ vs(r)

) j(r) = j j(r), (2.53)

e a densidade do estado fundamental s(r) obtida a partir dos N primeiros orbitais ocupadoscomo

s(r) =N

j=1| j(r)|2. (2.54)

Por sua vez, os orbitais moleculares |i so construdos de forma a serem ortonormaisentre si

i | j= i j (2.55)

formando uma base para a descrio do estado fundamental de muitos corpos no formalismode Kohn-Sham do DFT.

As equaes de Hohenberg-Kohn tambm se aplicam a esse caso especial, o que garanteuma correspondncia unvoca entre vs(r) e 0(r), a densidade do estado fundamental do sis-tema no interagente. Podemos escrever o funcional da energia total associada como

Evs[] = Ts[]+

d3r (r)vs(r). (2.56)

A equao de Euler correspondente a (2.56) dada por

Evs[](r)

=Ts[](r)

+ vs(r) = , (2.57)

que podemos comparar com a Eq. (2.50), e verificar que o funcional universal F [], nestecaso, dado pelo funcional de energia cintica Ts[] apenas. Neste caso, o funcional universalse reduz ao funcional energia cintica Ts[]. Porm, a forma desse funcional continua a sertambm desconhecida, e as aproximaes existentes nos levam a erros que esto muito alm da

4No iremos utilizar o termo Kohn-Sham a partir deste ponto.


preciso qumica5.A soluo da Eq. (2.57) nos d ento a densidade exata do estado fundamental 0s(r) do

sistema no interagente.As equaes (2.56), (2.53) e (2.54) so equivalentes, mas no entanto a descrio em termos

de orbitais preferida computacionalmente, por ser mais precisa6.Ainda nos resta o trabalho de encontrar uma expresso explcita para o clculo da energia

cintica na Eq. (2.56). Admitindo que j resolvemos o problema de Kohn-Sham, a energia totaldo sistema de eltrons no interagentes Evs dada simplesmente por

Evs =N

j j, (2.58)

o que nos leva a escrever facilmente uma expresso para o funcional de energia cintica:

Ts[0] =N

j j

d3r (r)vs[0](r). (2.59)

2.5.2 Sistema de Eltrons Interagentes

A contribuio de Kohn e Sham foi perceber que os orbitais podem ser utilizados para sim-plificar a Eq. (2.48), que pode ser reescrita em termos do sistema de partculas no interagentes.

O truque utilizado na soluo do sistema interagente consiste na utilizao das energias queconhecemos, como a energia de Coulomb (ou energia de Hartree) dada por

EH [] =12

d3r

d3r

(r)(r)|r r| , (2.60)

assim como a energia cintica considerando que os eltrons so no interagentes Ts[].Desta forma, podemos reescrever o funcional de energia total do sistema interagente

Ev0[] = T []+U []+

d3r (r)v0(r) (2.61)

comoEv0[] = Ts[]+

d3r (r)v0(r)+EH []+Exc[], (2.62)

5A preciso qumica informalmente estabelecida como um erro mximo de 1 kcal/mol.6Apesar da convenincia do conceito de orbitais, seu clculo o principal fator a limitar computacionalmente

o mtodo, pois o tempo de computao cresce de forma no linear quando adicionamos mais orbitais.


o que define a energia de troca-correlao (exchange-correlation)

Exc[] = T []Ts[]+U []EH []. (2.63)

Uma das vantagens do procedimento de Kohn-Sham o clculo da energia cintica dosistema no interagente, que possui a maior parte da contribuio para a energia total do sis-tema. A correo devido interao eletrnica feita atravs do funcional de troca-correlao(Eq. (2.62)).

Substituindo o funcional de energia total (2.62) na equao de Euler (2.39), obtemos

Ts[](r)

+ v(r)+

d3r(r)|r r| +

Exc(r)

= . (2.64)

Comparando com a equao de Euler do sistema no interagente (2.57), vemos que ambasso formalmente idnticas, se considerarmos

vs[](r) = v(r)+

d3r( )|r r| + vxc[](r), (2.65)

em que o potencial xc (troca-correlao) definido como

vxc[](r) =Exc[](r)

. (2.66)

Logo, podemos encontrar a densidade do estado fundamental do sistema interagente resol-vendo a equao de Kohn-Sham para uma partcula(

2

2+ vs[](r)

) j(r) = j j(r) (2.67)

e somando o quadrado dos N orbitais ocupados,

0(r) =N

j=1| j(r)|2. (2.68)

As equaes (2.65)-(2.68) so chamadas de Equaes de Kohn-Sham.Finalmente, a energia do estado fundamental pode ser reescrita como

Ev0 =N

j=1

j 12

d3r

d3r0(r)0(r)|r r|

d3r 0(r)vxc[0](r)+Exc[0]. (2.69)


Desta forma, o problema relacionado ao desconhecimento do funcional de energia cin-tica do sistema interagente foi substitudo pela ignorncia a respeito do funcional de troca-correlao, quando tratamos o sistema interagente como um sistema no interagente em umpotencial efetivo vxc(r) desconhecido.

2.5.3 Combinao Linear de Orbitais Atmicos

Os orbitais moleculares i(r) formam uma base ortonormal que utilizamos para descrever adensidade eletrnica (r). No formalismo que utilizamos, cada orbital molecular i descritoem termos de orbitais atmicos j(r) centrados nos ncleos de cada tomo do sistema

i =j

C ji j. (2.70)

Esperamos que o conjunto de bases atmicas centradas em cada tomo seja suficiente paradescrever sua densidade e tambm suas ligaes com outros tomos. Os coeficiente Ci j formama conhecida matriz dos coeficientes da expanso dos orbitais moleculares, ou simplesmente amatriz dos coeficientes. Desta forma, o nmero de orbitais moleculares que podemos descreverde forma nica igual ao nmero de orbitais atmicos existentes no sistema.

Este modelo de combinao linear de orbitais atmicos (LCAO 7) utilizado para descreveros orbitais moleculares consiste em um dos mtodos mais amplamente utilizados nos progra-mas de qumica quntica atualmente, e mtodo empregado no programa que utilizamos.

A bases atmicas que utilizamos so do tipo "gaussianas", de modo que os orbitais mole-culares so, por definio, normalizados e no ortogonais

i | j

= Si j (2.71)

Sii = 1. (2.72)

A matriz de sobreposio (overlap) Si j torna as manipulaes algbricas mais trabalhosas, poisestaremos trabalhando com um conjunto de bases no ortogonal.

2.5.4 Propriedades Exatas

Existem vrias aproximaes para o funcional de troca-correlao. Iremos analis-las naSeo 2.6. Porm, para a discusso que segue, devemos ter em mente que existem vrios

7Do acrnimo ingls Linear Combination of Atomic Orbitals.

2.6 FUNCIONAIS DE TROCA-CORRELAO APROXIMADOS 22

limites conhecidos para as quantidades necessrias ao clculo do funcional de energia. Noiremos entrar nos detalhes, mas apenas listar duas propriedades importantes

1. Os autovalores de Kohn-Sham j no possuem em geral um significado fsico claro.Porm, o autovalor do ltimo orbital ocupado (HOMO, do ingls Highest OccupiedMolecular Orbital) possui um significado bem preciso [20]. Para um sistema finito de Neltrons, N igual ao negativo da energia de ionizao do sistema I(N):

N(N) = E(N)E(N1)I(N), (2.73)

em que E(N) e E(N1) correspondem s energias do estado fundamental de um sistemade N e N1 eltrons, respectivamente.Note que para um sistema metlico infinito, o HOMO corresponde energia de Fermi dosistema, porm a forma do autovetor difere do que esperamos quanto forma da funode onda da superfcie de Fermi real.

2. Similarmente, temos uma relao para a afinidade eletrnica A(N) do sistema:

N+1(N+1) = E(N+1)E(N)A(N). (2.74)

As demonstraes correspondentes, assim como muitas outras propriedades exatas podem serencontradas facilmente na literatura [20] [21].

2.6 Funcionais de Troca-Correlao Aproximados

A primeira aproximao para os funcionais de troca-correlao foi proposta por Kohn-Sham [19]. Trata-se da aproximao da densidade local (LDA8). A densidade no homogneade eltrons aproximada como se cada ponto do espao fosse resultado de uma densidadehomognea. Nesta aproximao, podemos escrever uma expresso geral para a energia detroca-correlao como

ELDAxc [] =

d3r ehxc()| =(r). (2.75)

Utilizando as regras do clculo funcional, podemos derivar o potencial de troca-correlao

8Do ingls Local Density Approximation. Utilizaremos o acrnimo da expresso inglesa, por ser amplamenteutilizada na literatura especializada.


resultante

vLDAxc =dehxc()

d, (2.76)

que calculado em cada ponto r do espao. evidente que no limite de gs uniforme, a LDA exata. No entanto, esta aproximao

fornece resultados bons em vrios casos, especialmente em slidos simples. O sucesso sedeve utilizao de um modelo fsico real, o lquido uniforme de eltrons, que preserva vriaspropriedades exatas.

Uma das propriedades necessrias que o potencial de troca-correlao decaia com 1/rquando r . Esta propriedade no satisfeita pelo modelo de lquido de eltrons homog-neo, que decai com exp(ar). Como consequncia, os autovalores de Kohn-Sham so muitomenores, em magnitude, do que seria esperado; em particular, o valor do ltimo orbital ocupadodifere de 30% a 50% do valor da energia de ionizao. Uma outra fraqueza da aproximaolocal que ela incapaz de descrever ons negativos.

Estas incoerncias levaram proposio de sucessivas melhoras nas aproximaes utiliza-das. Kohn e Sham propuseram uma expanso em funo do gradiente da densidade. Atual-mente, esperado que a sequncia de aproximaes dadas por

1. (r) - LDA

2. (r) - GGA

3. 2(r) - Meta GGA

4. eexatox ,

introduzam as propriedades exatas necessrias consistncia fsicas dos funcionais da ener-gia. O ltimo passo, no listado anteriormente, a utilizao dos orbitais no ocupados. Taisaproximaes foram propostas por John P. Perdew e Karla Schmidt [22] em 2001 e se chamaescada de Jac.

A aproximao posterior ao LDA a chamada aproximao generalizada do gradiente(GGA9).

De forma geral, a GGA possui a seguinte expresso para a energia de troca-correlao:

EGGAxc [] =

d3r eGGAxc ((r),(r)) . (2.77)

9Do acrnimo ingls Generalised Gradient Approximation.


Esta expresso no segue de uma expanso formal da densidade eletrnica. A construo detais aproximaes so feitas matematicamente, de forma a satisfazer o maior nmero possvelde propriedades exatas conhecidas da densidade de energia de troca-correlao eex.

Como no possuem um mtodo formal de obteno, as GGA podem aparecer de formasvariadas. Atualmente, existe uma multitude de tais funcionais. Uma reviso recente sobrea performance de alguns deles pode ser encontrada na Ref. [23], existem inmeros artigosfacilmente encontrados na literatura sobre o tema.

Como exemplo, um funcional proposto por Becke [24] em 1988 dado por10

EB88x [] = ELSAxc

d3r4/3

x2

1+6xsinh1(x), (2.78)

em que x = ||/4/3, e = 0,0042 um parmetro emprico, determinado pelo ajuste daenergia de troca dada pelo mtodo Hartree-Fock.

Os funcionais GGA podem, portanto, depender de parmetros empricos. Uma vantagem daformulao GGA poder obter aproximaes diferentes para os funcionai de troca, como o deBecke, e os de correlao. Um funcional de correlao muito conhecido aquele desenvolvidopor Lee, Young e Parr [25] em 1988,

ELY Pc =a

d3r1

a+dn

(+b1/3

[CF5/32tW + 19

(tW +

22

)exp(c1/3)

]),

(2.79)em que

tW =18

( ||22

), (2.80)

a constante numrica CF o mesmo termo obtido no modelo de Thomas-Fermi, e os parmetrosnumricos ajustveis so dados por a = 0,049, b = 0,132, c = 0,2533 e d = 0,349.

Uma vez que temos expresses para os funcionais de troca e de correlao, podemos, porexemplo, juntar ambos, e construir o conhecido funcional BLYP.

Em outra vertente, Perdew, Burke e Erznzehof [26] publicaram em 1996 o funcional detroca no emprico dado por

EPBEx =

d3r ehxc()

1+ 1+

pi2( ||

2kF

)23

, (2.81)10Estamos adaptando a expresso para o caso de s haver uma nica densidade de spin, ou seja, para o caso de

sistemas constituidos de camadas fechadas.

2.7 OS FUNCIONAIS REVTPSS, M11 E M06 25

com kF = (3pi2)1/3, = 0,804, = 0,066725 e ehx = (3/4)(3/pi)1/34/3, assim como umaverso do funcional de correlao. Como percebemos, a expresso final no muito intuitiva.A expresso do funcional de correlao tambm no nos traz grandes insights fsicos, de formaque o leitor interessado pode verific-la no referido artigo.

Os funcionais GGA renovaram o interesse pelo mtodo DFT. Aps sua maior disseminao,passou a ser possvel a realizao de clculos com preciso qumica razovel, em diversos tiposde sistemas.

A aproximao seguinte dada pelos funcionais meta-GGA, de expresso geral

EMGGAxc =

d3r eMGGAxc (,,2,), (2.82)

em que o novo termo vem da densidade de energia cintica dos orbitais de Kohn-Sham

=12 | j(r)|

2. (2.83)

As aproximaes semi-locais (GGA e meta-GGA) so capazes de descrever de forma sa-tisfatria pequenas variaes de densidade (comum em slidos), e devido a um fortuito cance-lamento de erros entre os funcionais de troca e de correlao, tambm exibem bons resultadospara a energia total de sistemas moleculares. Fato esse que possibilitou sua utilizao em diver-sas aplicaes prticas da matria condensada dita comum, caracterizada por baixa correlaoeletrnica e ausncia de interaes de van der Waals. Para a descrio da matria condensadamole e sistemas altamente correlacionados necessrio uma aproximao completamente nolocal.

2.7 Os Funcionais revTPSS, M11 e M06

As expresses resultantes para os funcionais de energia so bastante complicadas, de modoque no iremos reproduzi-las aqui. Um funcional meta-GGA contrudo por Tao, Perdew, Staro-verov e Scuseria [27], revisado recentemente [28] - revTPSS - ser utilizado nesta Dissertao.Utilizaremos tambm os funcionais M06 [29] e M11 [30], propostos recentemente pelo grupodo professor Donald G. Truhlar e colaboradores.

2.8 CONSIDERAES 26

2.8 Consideraes

O fato do funcional de energia de troca-correlao Exc[] no ter um algoritmo claro parasua construo exata ou aproximao pode parecer uma fraqueza do mtodo, porm esta exatamente uma grande vantagem do DFT. Podemos criar aproximaes para casos especficos,mais eficientes que um modelo geral, utilizando as propriedades exatas conhecidas. Essasaproximaes possuem performance superior a uma expanso geral da densidade, trazem umapelo fsico em suas construes, e so de fcil implementao computacional.

Comumente so considerados mtodos ab initio aqueles que possuem exatamente as carac-tersticas opostas, ou seja, possuem uma metodologia clara de construo e incluso dos efeitosde troca e correlao. Deste ponto de vista, a DFT no constitui uma teoria ab initio. Porm,devido ao uso comum, iremos nos referir a DFT como sendo tambm uma teoria ab initio.

Existem diversas implementaes computacionais do DFT, com performances e funcionaisimplementados diferentes. A diversidade de pacotes disponveis torna extremamente fcil aadoo do mtodo em pesquisas cientficas, assim como industriais, e os resultados obtidoscostumam apresentar boa concordncia com os experimentos. Pelo exposto, iremos utilizar omtodo DFT em todos os clculos feitos nesta Dissertao.

Para os clculos DFT utilizamos o pacote de qumica quntica GAMESS [31]. Todas asrepresentaes grficas dos orbitais moleculares e das molculas utilizadas nesta Dissertaoforam obtidas com o software de visualizao wxMacMolPlt [32].

CAPTULO 3

Projetores Aplicado Anlise de SistemasMoleculares

O conjunto de orbitais moleculares i formalmente construdos no Captulo 2, Seo 2.5,so ortonormalizados. Como estamos utilizando uma base ortonormal, podemos aplicar trans-formaes unitrias aos seus vetores, e assim os orbitais moleculares no so nicos. A nounicidade em sua definio constitui um problema conceitual na qumica quntica computaci-onal, pois os orbitais moleculares so comumente utilizados como aproximaes dos autoes-tados do Hamiltoniano eletrnico do sistema, com seus respectivos autovalores associados srespectivas autoenergias do sistema.

A interpretao dos autovetores obtidos atravs dos mtodos ab initio tem sido objeto dediscusso na comunidade cientfica. No possvel atribuir significado fsico aos orbitais mo-leculares, o que nos motiva criao de orbitais moleculares localizados. Os orbitais es-pacialmente localizados so formados a partir da rotao dos orbitais moleculares, segundocritrios variados. Nesse contexto, a noo de carga, ou populao eletrnica, fundamentalnas definies de grupos funcionais de tomos, e podem ser interpretadas a partir dos orbitaismoleculares.

Neste Captulo iremos fazer uma anlise alternativa s abordagens comumente utilizadas.Com base nos trabalhos de Keith R. Roby nos anos de 1973 e 1974 [33] [34], iremos definir osconceitos de carga e localizao com a utilizao de operadores de projeo e do teorema deGleason [5].

Podemos utilizar a base de orbitais atmicos formalmente definidas na Seo 2.5 paracriar operadores de projeo em um determinado subespao do nosso sistema. Na prximaseo vamos mostrar como construir operadores de projeo nesta base no ortogonal, e utiliz-los para caracterizar a localizao dos orbitais moleculares e cargas em nossos sistemas.

27

3.1 NORMA DA PROJEO COMO UMA QUANTIFICAO DE LOCALIZAO 28

3.1 Norma da Projeo como uma Quantificao de Localizao

Nosso objetivo nesta seo criar um mtodo para quantificar a localizao de um orbitalmolecular utilizando projetores. Definimos um operador de projeo P no espao de Hilbert talque

P2 = P, (3.1)

P = P. (3.2)

ou seja, idempotente (Eq. (3.1)) e autoadjunto (Eq. (3.2)).Um projetor pode ser associado a um subespao da nossa aproximao do sistema, e po-

demos ento falar do subespao do tomo A, de um conjunto de tomos ou do subespao doorbital molecular, etc. Se P um projetor em algum subespao e | f algum vetor pertencenteao espao total, a componente (ou projeo) de | f no subespao de P P | f e sua magnitude medida pela norma da projeo ||P | f ||:

||P | f ||=( f | PP | f

)1/2(3.3)

=( f | P | f )1/2 . (3.4)

Se | f normalizado, ento0 ||P | f || 1, (3.5)

em que o limite inferior se aplica quando | f no possui componentes no subespao definidopor P, e o limite superior quando | f est totalmente contido no subespao definido por P.Tendo em vista esses limites e seus significados, podemos considerar a norma da projeocomo uma medida apropriada da localizao ou hibridizao do vetor | f .

Podemos agora considerar um subespao especfico, por exemplo, se considerarmos umtomo A podemos definir o operador de projeo nesse tomo em termos dos seus orbitaisatmicos:

PA =iAjA|iS1i j

j , (3.6)

ou, em forma matricial,

PA = |ASA1 A| (3.7)e SA = A | A , (3.8)

3.1 NORMA DA PROJEO COMO UMA QUANTIFICAO DE LOCALIZAO 29

em que a matriz de sobreposio SA possui dimenso igual ao nmero de orbitais atmicosdo tomo A. Podemos facilmente verificar que a Eq. (3.7) satisfaz as condies (3.1) e (3.2)necessrias a um operador de projeo.

Aplicando o operador PA a um orbital molecular

PA=(

iAjA|iS1i j

j)(

kCk |k

)(3.9)

=iAjAk|iS1i j

j | k

Ck (3.10)

=iAjAk|iS1i j S jkCk , (3.11)

podemos calcular a norma da projeo

A = || PA ||=

[(

lCl l|

)(iAjAk|iS1i j S jkCk

)]1/2(3.12)

=

[

liAjAk

ClSliS1i j S jkCk

]1/2, (3.13)

o que define o grau de localizao A do orbital molecular no tomo A.

A nossa construo do operador de projeo nos permite escolher qualquer subespao deorbitais atmicos, e no necessariamente o de um nico tomo. De forma geral, se G representaum conjunto de orbitais atmicos que pertence a um grupo de tomos, ento podemos definir agrandeza G por

G = || PG ||=

[

liGjGk

ClSliS1i j S jkCk

]1/2. (3.14)

A Eq. (3.14) o resultado principal desta seo. Atravs dela podemos calcular a loca-lizao de orbitais moleculares em grupos de tomos utilizando um critrio matemtico bemdefinido.

Podemos utilizar para criar uma densidades de estados localizada g(e), formada a partirda convoluo dos autovalores da matriz de Kohn-Sham com a distribuio de Cauchy norma-lizada

f (e) =2

2+ e2, (3.15)

3.2 TCNICA DE PROJETORES APLICADA ANLISE DE CARGAS 30

com pesos dados pelas localizaes de cada orbital molecular:

Definio 3.1 (Densidade de estados).

g(e) = {ei}

2i(e ei)2+2 . (3.16)

Com i = 1 para todos os orbitais,

g(e)de nos d a quantidade de orbitais molecularesdo nosso sistema. O fator da distribuio de Cauchy responsvel pelo alargamento emtorno do seu mximo, e aqui iremos utiliz-lo com um valor correspondente energia trmicaambiente

= kBT 0,0005hartree, (3.17)

em que kB a constante de Boltzman e T a temperatura ambiente. A escolha se justifica combase na interpretao dos autovalores da matriz de Fock como uma aproximao dos nveisde energia do sistema. De fato, a uma energia prxima ao nvel de Fermi de um metal osfuncionais da densidade aproximam qualitativamente o espectro das autoenergias do sistema,fato esse que utilizado no clculo de quantidades como a aproximao do primeiro estadoexcitado, e da corrente de eltrons. A utilizao de g(e) facilita a anlise das localizaes dosorbitais moleculares, pois temos uma curva contnua cuja altura corresponde aproximadamenteao nmero de autovalores existentes no intervalo de energia.

3.2 Tcnica de Projetores Aplicada Anlise de Cargas

A carga de um tomo isolado um conceito bem definido e se refere ao nmero de eltronsligados ao sistema. Porm, a interao entre dois ou mais tomos cria uma situao em que ho compartilhamento de eltrons entre esses tomos, o que faz com que o conceito de carga deum tomo em uma molcula se torne mal estabelecido, pois no mais possvel atribuir umnmero de eltrons bem definido que pertena a um nico tomo.

Esse problema tem causado grande interesse na comunidade de qumica quntica pois aidia de carga permeia o pensamento qumico na interpretao de diversas observaes expe-rimentais. Como no se trata de um conceito bem definido, ento, aps o desenvolvimentoda fsica quntica, vrias sugestes foram dadas para mensurar a carga de um tomo em umamolcula, sendo as mais populares atualmente:

1. Anlise populacional de Mlliken [35] [36]


2. Anlise populacional de Lwdin [37]

3. Mtodos baseados na teoria de tomos em Molculas de Richard F. W. Bader [38]

4. Natural Bond Order (NBO) [39].

As duas primeiras abordagens so construdas a partir de um conceito intuitivo do que de-veria ser a carga ou populao em um tomo, ou conjunto de tomos. A abordagem de Bader bem fundamentada matematicamente, tendo surgido em tempos recentes, sendo porm de im-plementao computacional difcil e custosa. Vrios algoritmos foram propostos, mas devido sua facilidade de interpretao e implementao prtica, a Anlise de Mlliken se tornou acarga eletrnica padro nos cdigos de qumica quntica. A anlise NBO est aumentado suapopularidade no ltimos anos, sendo uma possvel alternativa prtica a anlise de Mlliken.

No entanto, j em 1974, Keith R. Roby props uma alternativa aos mtodos existentes deanlise populacional. Ele se baseou no

Teorema 3.1 (Teorema de Gleason (1957) [5]). Para um espao de Hilbert de dimenso trsou maior, a nica possibilidade de medida de probabilidade do estado associado com um sub-espao linear particular A do espao de Hilber, ter a forma Tr(PA), o trao do produto dosoperadores de projeo PA e do operador densidade do sistema.

O teorema de Gleason uma das bases da mecnica quntica, pois estabelece a conexoentre o objeto abstrato matemtico que a funo de onda do sistema e as medidas experimen-tais, via os operadores de projeo [40]. Infelizmente o teorema de Gleason pouco discutidonos livros bsicos de mecnica quntica. No entanto, ele de fundamental importncia na te-oria quntica da medida, tema ainda hoje amplamente discutido pela comunidade acadmica. possvel encontrar inmeros livros e artigos no qual esse teorema interpretado em detalhesno mbito da teoria quntica da medida [41].

O operador densidade reduzido de um sistema com N eltrons deve satisfazer as seguintesduas propriedades

2 = (3.18)

e Tr[] = N. (3.19)

Como estamos trabalhando com uma representao em que um orbital ocupado por doiseltrons, o nosso fator de normalizao ser N/2. Podemos construir a partir dos orbitaismoleculares

= ioc|ii| , (3.20)


em que oc representa apenas o espao dos orbitais moleculares ocupados, ou seja, os N/2orbitais de menor autovalor da matriz de Kohn-Sham. Verificamos facilmente que as condiesque definem o operador densidade so satisfeitas.

Utilizando o teorema de Gleason, o operador de projeo PA, Eq. (3.6), e o operador den-sidade ,Eq. (3.20), definimos o nmero de ocupao (ou carga atmica) nA de um tomo Acomo

nA = 2Tr[PA]. (3.21)

Se nosso sistema composto de apenas um nico tomo A, com N eltrons, e PA corres-ponder a todos os orbitais atmicos, ento

nA = 2Tr[PA] (3.22)

= 2Tr

[(

ioc|ii|

)(kAjA|kS1k j

j)] (3.23)

= 2Tr

iockAjA|ii | k

CliSik

S1k j j . (3.24)

Reconhecendo que o termo SikS1k j de fato a matriz identidade 1i j, tendo ento

nA = 2Tr

iocjA|ii | kS1k j

Cli1i j

j (3.25)

= 2Tr

[

ioc|ii|

]. (3.26)

O trao feito na base dos orbitais moleculares, logo

nA = N, (3.27)

ou seja, nA nos d a carga do tomo A.De forma similar, para um sistema composto de vrios tomos, podemos definir uma gran-


deza nG para um grupo de tomos G, na forma

nG = 2Tr[PG] (3.28)

= 2Tr

[(

ioc|ii|

)(G

G

S1 |)]

, (3.29)

onde podemos escrever os orbitais moleculares em termos dos orbitais atmicos

nG = 2Tr

[(

ioc

(

C i | )(

C i |))(

G

G

S1 |)]

(3.30)

= 2Tr

[

iocG

G| C iC iSS1 |

], (3.31)

com o trao tomado sobre os orbitais moleculares, de modo que

nG = 2j

iocG

G

C jSC iC iSS1SC j. (3.32)

Adotando as notaesR =

iocC iC i, (3.33)

PG = G

SS1S , (3.34)

e utilizando uma notao nica para os ndices que pertencem aos mesmos conjuntos, ento aexpresso final para a populao nG em um grupo G de tomos dada por

nG = 2j,

C jSRPGC j . (3.35)

Este o resultado principal da nossa anlise de cargas.Percebemos que se, por hiptese, G contiver todos os tomos da molcula, ento PG se

reduz matriz de sobreposio do sistema completo, e o objeto CT SRSC o trao do operador

| |, que o operador identidade do sistema na base dos orbitais moleculares, e assimnG = N.

Podemos dividir nosso sistema em dois conjuntos de tomos G1 e G2, tal que a intersecoentre eles seja no nula. Devido s ligaes qumicas entre os tomos, existe uma densidade

3.3 ORBITAL MAXIMAMENTE LOCALIZADO 34

compartilhada de eltrons nG12 , que definimos

nG12 = nG1 +nG2N (3.36)

como a diferena entre a carga total do sistema N e as cargas calculadas dos dois grupos G1 eG2 de tomos. Podemos interpretar esta grandeza como uma medida da carga que no pode seratribuda a nenhum dos grupos G1 e G2 isoladamente.

3.3 Orbital Maximamente Localizado

Um orbital maximamente localizado em um subespao aquele que possui norma de pro-jeo mxima nesse subespao. Podemos criar um conjunto de orbitais moleculares que satis-faam esse critrio a partir do uso dos projetores.

Dado dois projetores P e Q, tal que as condies

PQ 6= Q (3.37)QP 6= P (3.38)PQ 6= 0 (3.39)

sejam satisfeitas, ento o seguinte teorema, que reproduzimos ipsis litteris da referncia [34],pode ser justificado atravs do teorema de projeo externa de Lowdin [42] e do teorema deemparelhamento de Amos & Hall [43] e Lowdin [44]:

Teorema 3.2. Os operadores PQP e QPQ possuem autovalores diferentes de zero em comum.Os autovalores associados so "emparelhados", tal que, se | fi e |gi so os autovetores de PQPe QPQ, respectivamente, pertencentes aos autovalores comuns i, ou seja,

PQP | fi= i | fi (3.40)QPQ |gi= i |gi (3.41)

(3.42)

entoQ | fi= 1/2i |gi (3.43)

eP |gi= 1/2i | fi . (3.44)

3.4 IMPLEMENTAO COMPUTACIONAL 35

Alm disso, 1/2 igual s normas das projees

1/2 = ||P |gi ||= ||Q | fi || (3.45)

e estas normas so extremas para os dois subespaos utilizados.

O autovetor | fi de PQP que possui maior autovalor i , consequentemente, o vetor nosubespao de P que possui maior norma da projeo relativa a Q e ento mxima componenteno subespao de Q. Um autovetor assim definido satisfaz portanto um critrio de mximaprojeo, ou localizao.

Uma aplicao direta desse teorema nos leva definio da densidade localizada

Definio 3.2 (Densidade localizada). Os autovalores de PG que possuem autovalores m-ximos sero os autovetores localizados maximamente no subespao de PG.

Podemos utilizar a Definio (3.2) para criar um novo conjunto de orbitais moleculares lo-calizados maximamente em seus respectivos subespaos, a fim de estudar a combinao linearcorrespondente que passa a existir entre os autovetores de cada subespao.

O conjunto de autovalores de PG correspondem ao quadrado das localizaes dos novosorbitais maximamente localizados. Escolhendo o operador densidade formado pelos primei-ros N/2 orbitais ocupados e o projetor no subespao dos orbitais atmicos do grupo de tomoG1, podemos ento somar a raiz quadrada de todos os autovalores do operador PG

PG | fi= i | fi (3.46)

a fim de obtermos a projeo mxima total max dos novos orbitais

max =i

i (3.47)

no subespao de PG.

3.4 Implementao Computacional

Para a implementao computacional do clculo da localizao, desenvolvemos um pro-grama que utiliza o pacote para clculos numricos de cdigo aberto chamado Octave [45].As matrizes dos coeficientes dos orbitais moleculares C e de sobreposio S so tipicamenteda ordem de 2000x2000 e foram obtidas a partir de pequenas alteraes no cdigo fonte em

3.5 CONCLUSO 36

FORTRAN70 do programa GAMESS, com o objetivo de imprimir as matrizes com precisosuficiente para os nossos objetivos. Em seguida, um programa escrito na linguagem Lua [46]formata todas as matrizes e algumas variveis de forma a que o Octave possa process-las. Ocdigo fonte do programa utilizado para processar a localizao de dois grupos pode ser encon-trado no Apndice C. Com esse procedimento, podemos facilmente adaptar nosso programapara qualquer circunstncia em que tenhamos disponvel as matrizes dos coeficientes e a matrizde sobreposio, tornando possvel a utilizao de outros cdigos, alm do GAMMES.

A performance do clculo est limitada principalmente inverso da matriz de sobrepo-sio referente ao subespao do grupo de tomos utilizados, assim como s multiplicaesmatriciais. Devido aos algoritmos empregados no Octave, o clculo das localizaes dos orbi-tais moleculares se torna rpido e preciso. Para obter a melhor performance possvel, optamospor utilizar a biblioteca BLAS (Basic Linear Algebra System) fornecida pela AMD no pacoteACML (AMD Computing Math Library), verso 5.1.0, que possui cdigos otimizados para asoluo de problemas de lgebra linear.

A implementao computacional do clculo das cargas, ou populao, segue o mesmo pro-cedimento do clculo das localizaes dos orbitais moleculares, onde as populaes so calcu-ladas diretamente da Eq. (3.35).

3.5 Concluso

Obtivemos neste captulo alguns dos resultados formais que sero utilizados na caracte-rizao dos sistemas a serem estudados em captulos posteriores. As Eqs. (3.14) e (3.35),assim como a definio (3.2), constituem o ncleo dos resultados e so baseadas em conceitosmatemticos bem definidos, apresentando um menor grau de arbitrariedade que as definiescomumente utilizadas por outros autores.

Uma outra vantagem do mtodo utilizado a invarincia por rotaes dos orbitais molecu-lares da populao nG de um grupo de tomos G. Outros mtodos no exibem tal invarincia,o que os torna dependentes do conjunto de orbitais moleculares utilizados. Os orbitais mo-leculares maximamente localizados a la Roby no sofrem deste tipo de limitao, pois sounicamente definidos.

CAPTULO 4

Modelo de Eletrodo Nanoscpico

Uma vez que expusemos a teoria bsica do DFT no Captulo 2 e desenvolvemos vriaspropriedades teis caracterizao de sistemas atmicos no Captulo 3, prosseguiremos como estudo da estrutura eletrnica dos sistemas de interesse desta dissertao. Neste Captulo,iremos tratar de um modelo de eletrodo nanoscpico.

Um eletrodo consiste em um aglomerado de tomos metlicos com uma geometria bemdefinida. Ele utilizado para conectar o sistema de interesse ao mundo "exterior", ou seja, oeletrodo parte do aparato experimental em que feita a medida, e por onde retiramos in-formaes sobre o sistema que est sendo estudado. Tradicionalmente, os eletrodos consistemem um fio com uma estrutura cilndrica semi-peridica, com uma extremidade (chamada deponta) na qual conectamos o sistema a ser estudado, com o objetivo de medir as propriedadesde interesse.

Este conceito est ligado ideia bsica de fios comumente utilizados em componenteseletrnicos macroscpicos. Nesta escala, a geometria do fio, assim como sua ponta, no rele-vante para o problema. Consideramos ento somente as propriedades fsicas dos componentesisolados a fim de projetar os circuitos microscpicos. De outra forma, os detalhes do fio nointerferem significativamente com as medies que esto sendo realizadas.

Porm, quando estamos interessados em medir propriedades de sistemas muito pequenos,como por exemplo uma molcula de benzeno, temos que ter uma ponta de contato com nomnimo as mesmas dimenses do sistema a ser analisado, pois geralmente necessitamos dedois ou mais contatos para que as medidas sejam realizadas. Caso a ponta seja muito maior queo sistema alvo, a conexo dos eletrodos torna-se invivel.

Esta diminuio nas dimenses do contato faz com que o acoplamento entre o eletrodo e osistema a ser medido no possa mais ser consideradas desprezvel, ou seja, o eletrodo interferesignificativamente no sistema, e consequentemente nas medidas que esto sendo realizadas.Este o regime de acoplamento forte entre o eletrodo e o sistema a ele conectado; sua descrioatravs da mecnica quntica tem que necessariamente incluir os efeitos do acoplamento coma ponta.

No contexto de medidas eltricas de condutncia de molculas individuais, o problema de

37

CAPTULO 4 MODELO DE ELETRODO NANOSCPICO 38

realizar um experimento comea em como ligar uma nica molcula a um dado eletrodo. muito difcil conhecer as condies reais em que uma molcula individual (ou algumas poucasmolculas) se ligam a um fio de dimenses nanoscpicas, geralmente composto unicamentede tomos metlicos pois a geometria exata deste fio na regio de contato com a molcula usualmente ignorada. Com os mtodos experimentais atuais difcil at mesmo estabelecer ascondies para a reprodutibilidade dos resultados!

Teoricamente, o desafio tambm significativo, pois sem uma ideia clara de como a geo-metria na regio de contato, a modelagem do sistema se torna (no mnimo) arbitrria. Existemvrios modelos tericos de contatos (eletrodos) comumente utilizados na literatura, os maiscomuns sendo dados por:

Superfcies planas: so as mais simples de modelar, pois so muito bem caracterizadas,e para elas existem vrios resultados tericos bem conhecidos. Por este motivo, as super-fcies planas so as mais utilizadas nas modelagens tericas. Porm, dificilmente temoscomo garantir uma superfcie perfeitamente plana em um experimento. Os modelos queutilizam este tipo de contato apresentam apenas uma concordncia qualitativa com algunsdos resultados experimentais.

Aglomerados com geometrias tetradricas: devido geometria deste contato, temos queincluir uma grande quantidade de tomos, a fim de garantirmos que as propriedades dosistema composto de (eletrodo + molcula) estejam bem caracterizadas. Tipicamenteso utilizadas centenas de tomos, o que obriga a utilizao de grupos de simetria nosclculos, a fim de diminuir o tempo de computao. A imposio de uma simetria umfator limitante para os tipos de molculas individuais que podemos utilizar. No obstante, uma aproximao muito mais realista do que uma ponta experimental possa se parecer.

Reservatrio: modelado como um reservatrio capaz de absorver/doar eltrons. Muitocomum em trabalhos tericos em que no se est interessado na influncia da geometriado eletrodo nos observveis medidos.

Ciente das limitaes inerentes aos modelos tericos anteriores, proporemos um novo mo-delo de eletrodo nanoscpico, onde iremos usar os resultados desenvolvidos no Captulo 3 paracaracteriz-lo como um bom candidato a ser utilizado em experimentos reais, e principalmentedescrever suas vantagens em modelagens computacionais.

4.1 MODELO DE ELETRODO 39

4.1 Modelo de Eletrodo

Nosso modelo baseado no artigo de A. Fazzio et al em Physical Review Letters no ano de2001 (Ref. [47]). No trabalho citado, um fio de ouro nanoscpico foi submetido a uma tensomecnica em suas extremidades, com o objetivo de along-lo, e sua geometria relaxada atravsde mtodos de dinmica molecular, at a subsequente quebra do fio. Os autores utilizaramum modelo efetivo para descrio dos tomos de ouro e, baseados nos clculos, suas anlisesafirmam que uma estrutura formada na ponta de um dos dois segmentos restantes (chamadade chapu francs, Figura 4.1), extremamente estvel, sendo comum em rompimentos seme-lhantes de fios nanoscpicos submetidos a tenses mecnicas. Com base na geometria obtidaneste trabalho, logo aps a quebra, montamos o eletrodo da Figura 4.1.

Figura 4.1: Modelo de eletrodo, composto por 81 tomos. O chapu francs pode ser vistonas trs primeiras camadas. Esferas escuras, amarela e cinza representam os tomos de Au,S e H, respectivamente.

Tal modelo se justifica pelo fato que um grande nmero de experimentos em molculasisoladas se faz com o uso da tcnica de quebra de junes metlicas. O procedimento se baseiana construo de um fio nanoscpico, no qual so depositadas as molculas a serem estudadas.Uma tenso mecnica ento aplicada ao fio, com o objetivo de causar seu rompimento espe-cificamente no local onde as molculas de interesse se encontram. Ao final, espera-se haverum nmero muito pequeno de molculas entre as duas partes resultantes da quebra do fio, oumesmo uma nica molcula. Podemos vislumbrar a dificuldade na reprodutibilidade dos ex-perimentos que se utilizam desta tcnica. Porm, esse um dos mtodos mais utilizados noestudo da corrente/condutncia de molculas individuais.

A adoo do eletrodo proposto apresenta vantagens tanto na perspectiva de fios metlicosnanomtricos em sistemas eletrnicos moleculares, como na comparao com os dados expe-rimentais existentes.

O chapu francs composto de 12 tomos de ouro e, em continuidade, temos uma es-trutura cilndrica, formada por hexgonos sucessivamente rotacionados por um ngulo de 30.Esta estrutura cilndrica seria a priori semi-infinita, o que obviamente impraticvel. Limi-

4.2 MODELO QUMICO 40

tados em nossa capacidade computacional, temos que nos restringir a 78 tomos de ouro, queutilizaremos como nosso nmero mximo de tomos metlicos no eletrodo.

O modelo possui a caracterstica de ter uma ponta, o chapu francs, de dimenses equi-valente a molculas individuais (como a molcula de benzeno), onde podemos facilmenteconect-lo s extremidades da molcula orgnica em vrias configuraes diferentes, outravantagem com relao aos modelos anteriormente mencionados.

4.2 Modelo Qumico

Para a descrio ab initio DFT faz-se necessrio a definio de um modelo qumico, o qualest descrito a baixo:

Estado singleto, com a utilizao de orbitais moleculares duplamente ocupados.

Grupo de simetria C2v.

Conjunto de bases SBKJC [48] e os respectivos pseudo-potenciais (Apndice B).

As integraes numricas das quantidades necessrias computao da energia total dosistema est restrita a um conjunto discreto de pontos. Escolhemos utilizar para cadatomo 99 pontos radiais e entre 302 e 590 pontos angulares do tipo Lebedev [49]. Aescolha da quantidade de pontos altera significativamente o tempo de computao, eportanto individualizada ao caso que est sendo estudado. A quantidade utilizada depontos, escolhidos com base na experimentao prtica, suficiente para garantir a confi-abilidade dos resultados obtidos, assim como assegurar a convergncia do procedimentoautoconsistente.

Funcionais da densidade revTPSS [26] e M11 [50].

Estamos interessados na adsoro de uma molcula orgnica neste eletrodo de ouro. Aadsoro em superfcies de ouro feita atravs de alguns tomos que so capazes de ancorar amolcula orgnica superfcie utilizada. Na literatura geralmente encontramos o uso de tomosde enxofre quando da ligao em superfcies de ouro, pois os mesmos se ligam fortemente aostomos de ouro e tambm aos tomos de carbono do sistema orgnico. No intuito de estudar aadsoro de molculas orgnica ao eletrodo, por fora da geometria adotada, optamos por ligarum grupo tiol1 ponta do eletrodo (Figura 4.1).

1O grupo tiol composto por um tomo de enxofre ligado a um outro tomo de hidrognio SH.

4.2 MODELO QUMICO 41

(a) 753

(b) 754 - HOMO

(c) 755 - LUMO

(d) 756

Figura 4.2: Orbitais moleculares de fronteira do modelo de eletrodo. Valor de corte daisosuperfcie de 0,0005.

O grupo de simetria utilizado nos permite adicionar um tomo ao centro da parte terminaldo nosso modelo. Por ser formado por um tubo cilndrico oco, esta parte se fecha ao serrelaxada sua geometria. Para resolver este problema, optamos por adicionar um tomo de ouroao eixo principal principal da ltima camada da extremidade aberta do tubo, o que impede asua constrio.

4.3 ANLISE DA ESTRUTURA ELETRNICA 42

A geometria foi relaxada utilizando o funcional da densidade revTPSS at um gradientemdio quadrtico da superfcie de energia de 0,00020 (Hartree/Bohr), e um gradiente mximode 0,00078 Hartree/Bohr. Uma comparao com a geometria original da Ref. [47] mostra umatima concordncia visual 2 entre a geometria obtida atravs do nosso modelo qumico ab initioe a estrutura original. Com isso, conclumos a definio do nosso modelo qumico.

As otimizaes das geometrias com e sem esse tomo de ouro central mostra uma estruturaidntica do chapu francs e dos primeiros tomos ligados a ele. Devido similaridade entreambas, optamos por continuar com a geometria que possui o tomo central, pois mantm umasimetria mais prxima simetria de translao esperada por um eletrodo.

O custo computacional, mesmo adotando um grupo de simetria, alto. Temos um total de2696 funes de base, com 2459 orbitais moleculares a serem otimizados pelo procedimentoautoconsistente. Um nico procedimento autoconsistente, capaz de nos fornecer apenas a ener-gia total do sistema, tem uma durao aproximada de 48 horas. Por sua vez, a otimizao dageometria, demanda vrios ciclos autoconsistentes, ou seja, o procedimento total de clculo dorelaxamento da geometria pode levar vrias semanas. A definio do modelo qumico neces-sita da comparao entre diversos funcionais, assim como o conjunto de bases atmica e donmero de pontos a ser utilizado na integrao numrica. Isto demonstra a complexidade emsua definio, e o trabalho necessrio para obt-lo.

No que segue, removemos os tomos do grupo tiol, assim como o tomo central da ltimacamada do modelo de eletrodo, pois os mesmos foram includos a fim obtermos uma geometriado modelo de eletrodo que seja apropriada aos nossos objetivos.

4.3 Anlise da Estrutura Eletrnica

Devido estrutura do modelo de eletrodo, e para facilitar nossas anlises, definimos onmero de camadas:

Definio 4.1 (Nmero de camadas do eletrodo). Definimos o nmero de camadas comosendo o nmero de sees transversais ao eixo principal de simetria, com incio na camadacomposta por dois tomos de ouro at a extremidade oposta.

Podemos ver algumas camadas destacadas por retngulos na Figura 4.1.

2No temos acesso aos dados quantitativos da geometria final do artigo original logo, s podemos fazer umaanlise qualitativa da concordncia entre as estruturas do artigo original e a resultante do relaxamento com omodelo qumico que empregamos.


A representao grfica de alguns orbitais moleculares de fronteira mostrada na Figura 4.2.Podemos observar que os orbitais moleculares de fronteira esto visualmente bem distribudospelo sistema. Devido quebra de simetria do eletrodo na ponta, os orbitais possuem aparnciadiferente nessa regio.

Uma outra caracterstica notvel que pode ser observada na Figura 4.2 a simetria dos or-bitais moleculares na regio tubular do eletrodo. Podemos observar a periodicidade com queos orbitais moleculares esto distribudos pelo sistema. Tal periodicidade nos fornece insightsvisuais sobre o prprio sistema a ser estudado. O principal deles, para o nosso caso de estudo,so os limites em que a periodicidade quebrada. Observamos que, a partir da quarta camada,os orbitais moleculares comeam a apresentar uma quebra na simetria; tal fato nos permiteselecionar o nmero de camadas a que precisamos nos restringir. Para o caso especfico, espe-ramos que uma anlise detalhada das trs ou quatro primeiras camadas j seja suficiente para aincluso dos efeitos do resto do eletrodo.

razovel supor que com o aumento do nmero de camadas do eletrodo, o autovalorreferente ao HOMO se estabilize em um valor prximo ao nvel de Fermi do sistema infinito3.Na Figura 4.2 podemos ver que h uma grande variao do autovalor do HOMO quando consi-deramos poucas camadas. Todavia, o valor do HOMO se estabiliza para > 3, quando temoso incio da estrutura peridica do eletrodo. Observamos tambm o aumento do nmero de or-bitais moleculares devido ao aumento do nmero de tomos, assim como sua distribuio noespectro de autovalores, que tende a exibir intervalos de energia com uma maior densidade deautovalores.

A maior parte dos nveis ocupados est abaixo de -0,23 Hartree (-5,98 eV), com um ligeiroaumento da densidade de estados entre -0,22 e -0,23 Hartree. quando do aumento do nmerode camadas. O primeiro orbital molecular desocupado (LUMO, do ingls Lowest UnoccupiedMolecular Orbital) quase degenerado ao HOMO em vrios casos. Isto devido ao funcionalrevTPSS que utilizamos, visto que outros funcionais exibem gaps diferentes entre o HOMO eLUMO.

No entanto, o simples conhecimento dos autovalores dos orbitais moleculares no su-ficiente para caracterizar o sistema. Como inferimos na Figura 4.2, esses orbitais possuemlocalizaes diferentes em cada parte do sistema. Temos ento que utilizar uma estratgia maiseficiente para a interpretao destes resultados.

Aprendemos na Seo 3.1 a quantificar a localizao de orbitais moleculares de uma dada3Temos que ter em mente que, no obstante os resultados sejam fisicamente consistentes, estamos utilizando

um funcional da densidade especfico que reproduz uma fsica com um valor de energia do nvel de Fermi que nonecessariamente concorda com os resultados experimentais.


-0.24

-0.22

-0.2

-0.18

-0.16

-0.14

Energ

ia (H

artree

)

Figura 4.3: Autovalores dos orbitais moleculares de fronteira com variando de 2 at 10, daesquerda para a direita. O autovalor do HOMO est marcado por uma linha mais escura.

p 1 2 3 40,311707 0,477718 0,501360 0,553109

LUMO 0,110688 0,293130 0,466319 0,587474HOMO 0,356014 0,445655 0,527169 0,552397

0,200756 0,352040 0,431835 0,609952

Tabela 4.1: Localizaes p dos orbitais de fronteira na ponta do eletrodo composto de 14camadas (78 tomos de ouro no total) e funcional da densidade revTPSS. Calculamos aslocalizaes considerando a ponta composta por p = 1,2,3e4 camadas.

molcula. Se separarmos o eletrodo em dois grupos, o primeiro composto das p primeiras ca-madas e o segundo composto das p camadas restantes, podemos analisar quantitativamente alocalizao dos orbitais moleculares na ponta do eletrodo. Como exemplo, o clculo conside-rando p = 1,2,3,4 para o eletrodo com um total de 14 camadas mostrado na Tabela 4.1.

As representaes grficas dos orbitais moleculares se faz atravs de uma isosuperfcie, comum valor de corte predefinido. Como os orbitais moleculares so, por definio, deslocalizadospor todo o sistema, o preenchimento visto na Figura 4.2 relativo escolha do valor de corte.Observe no entanto que os dados da Tabela 4.1 no padecem dessa arbitrariedade. Podemosverificar a concordncia entre os dados da Tabela 4.1 e os dados qualitativos da Figura 4.2.

O caso mais simples de analisar o LUMO, quando observamos na Figura 4.2c que devepossuir uma localizao menor na primeira camada do eletrodo, crescendo rapidamente me-dida em que inclumos outras camadas p. Os nmeros que obtivemos mostram uma loca-lizao para p = 1 de 0,1, aumentando para 0,29 com p = 2 e finalmente a 0,46 e 0,58 parap = 3e4, respectivamente.

Podemos ainda confrontar os dados relativos aos outros orbitais, que tambm esto deacordo com as anlises grficas qualitativas. Um outro orbital de fronteira interessante oHOMO. Na Figura 4.2b a ponta est tota

Documents

Dissert Rodrigo AEletrônica Molecular: Estudo ab initio da Separabilidade Eletrodo/Molécula Orgânicazevedo